KR20170116291A - Photodiode and photoelectronic device comprising the same - Google Patents
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Abstract
본 발명은 광 다이오드 및 이를 포함하는 광전 소자에 관한 것으로, 본 발명에 따른 광 다이오드는 기사광선 영역에 대해 무흡광성을 갖는 n형 반도체와, 녹색광 선택성 p형 반도체 소재를 평면이종접합하는 간단한 방법으로 암전류 발생을 저하시키고, 색 선택성이 우수한 광 다이오드를 제조할 수 있다.The present invention relates to a photodiode and a photoelectric device including the same, and a photodiode according to the present invention is a simple method for planar heterojunction bonding of an n-type semiconductor having no light to a green light selective p- It is possible to manufacture a photodiode with reduced dark current generation and excellent color selectivity.
Description
본 발명은 광 다이오드 및 이를 포함하는 광전 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a photodiode and a photoelectric device including the same.
카메라와 같은 영상 입력 장비는 물체에서 반사되어 나오는 광을 전기신호로 변환하는 과정이 필요한데, 이 과정에서 광을 감지하여 전기 신호로 바꾸어 주는 장치를 광 다이오드라고 한다. 이미지 센서는 수많은 광 다이오드들의 집합이라고 할 수 있으며, 구체적으로, 광 다이오드에서 형성되는 수많은 신호들을 통합하여, 신호들을 처리하는 회로로 전달하는 역할을 한다.A video input device such as a camera needs a process of converting light reflected from an object into an electric signal. In this process, a device that converts light into an electric signal is called a photodiode. The image sensor is a collection of a large number of photodiodes. Specifically, the image sensor integrates a large number of signals formed in a photodiode and transmits the signals to a circuit for processing the signals.
현재 상업적으로 널리 사용되는 CMOS 이미지 센서(CIS)는 실리콘 반도체 기반의 이미지 센서인데, 실리콘은 아래와 같이 여러 가지 측면에서 한계를 가진다.Currently commercially used CMOS image sensor (CIS) is an image sensor based on silicon semiconductor. Silicon has various limitations as follows.
첫째로, 실리콘은 소재 특성상 넓은 흡광영역을 가져, R/G/B의 가시광에 대한 선택성이 없다. 따라서, 센서로 들어오는 광의 색을 구분하여 감지하기 위해 컬러필터를 사용할 수 밖에 없다. 컬러필터를 사용하게 되면 컬러필터를 통과하여 특정한 R/G/B 색의 광만 센서로 입사하게 되기 때문에 색을 구분할 수 있게 되지만, 컬러필터 자체의 흡광도가 존재하기 때문에 실질적으로 센서의 활성층으로 들어오는 광량의 손실이 일어나 장치의 효율이 떨어지게 된다.First, silicon has a broad light absorbing region in terms of material properties and has no selectivity for R / G / B visible light. Therefore, it is only necessary to use a color filter to detect the color of the light coming into the sensor. When a color filter is used, only a specific R / G / B color light passes through the color filter, so that the color can be distinguished. However, since the absorbance of the color filter itself exists, The efficiency of the apparatus is lowered.
둘째로, 실리콘은 낮은 흡광계수를 가지는데, 따라서, 충분한 양의 광을 흡수하기 위해서 실리콘 반도체층을 포함하는 활성층의 두께가 두꺼워진다. 실리콘의 활성층 두께가 두꺼워지면 컬러필터로 원하지 않는 색의 광이 침투하는 색 간섭(cross-talk) 현상이 일어나게 된다. 이에 더하여 컬러필터 사용 시 추가적으로 광경로가 길어짐에 따라 색 간섭 현상은 보다 심각해질 수 밖에 없다.Secondly, silicon has a low extinction coefficient, and thus the thickness of the active layer including the silicon semiconductor layer becomes thick to absorb a sufficient amount of light. When the thickness of the active layer of silicon becomes thick, a cross-talk phenomenon occurs in which unwanted color light penetrates into the color filter. In addition, when using a color filter, the color interference further increases as the light path becomes longer.
셋째로, 실리콘은 고온의 결정화 과정이 필수적으로, 공정 단가가 높은 단점이 있다.Third, silicon has a disadvantage in that the crystallization process at high temperature is essential and the process cost is high.
따라서, 기존에 상기 실리콘 반도체의 문제점을 해결하기 위하여, 유기 반도체에 기반한 광 다이오드가 개발되었다. 그러나, 이 경우에도 실리콘 소재를 유기 소재로 대체하였을 뿐, 컬러필터를 추가로 필요로 한다.Accordingly, a photodiode based on an organic semiconductor has been developed to solve the problems of the silicon semiconductor. In this case, however, the silicon material is replaced with an organic material, and a color filter is additionally required.
만약, 컬러필터를 사용하지 않고, 색 선택성을 구현하기 위해서는 p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체의 흡광 영역이 일치해야 하는데, 이는, 파이 전자의 공액구조로 이루어진 유기 반도체에서 현실화하기 힘들다.In order to realize color selectivity without using a color filter, the light absorbing regions of the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor must coincide with each other, which is difficult to realize in an organic semiconductor formed of a conjugated structure of pi electrons.
본 발명은 광 다이오드 및 이를 포함하는 광전 소자에 관한 것으로, 기사광선 영역에 대해 무흡광성을 갖는 n형 반도체와, 녹색광 선택성 p형 반도체 소재를 평면이종접합하는 간단한 방법으로 색 선택성이 우수한 광 다이오드를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention relates to a photodiode and a photoelectric device including the photodiode, and more particularly, to a photodiode having excellent color selectivity by a simple method of planar heterojunction bonding of an n-type semiconductor having no light absorption to a green light selective p- The purpose is to provide.
본 발명은 광 다이오드 및 이를 포함하는 광전 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a photodiode and a photoelectric device including the same.
본 발명에 따른 광 다이오드는 기사광선 영역에 대해 무흡광성을 갖는 n형 반도체와, 녹색광 선택성 p형 반도체 소재를 평면이종접합하는 간단한 방법으로 암전류 발생을 저하시키고, 색 선택성이 우수한 광 다이오드를 제조할 수 있다.A photodiode according to the present invention is a simple method of planar heterojunction bonding of an n-type semiconductor having no photocathode to a green light-selective p-type semiconductor material with respect to a light ray region of a magenta light, and a photodiode .
이를 통해, 기존의 실리콘 소재를 이용한 반도체 및 유기 소재를 이용한 반도체의 문제점을 해결할 수 있다.As a result, it is possible to solve the problems of the semiconductor using the conventional silicon material and the semiconductor using the organic material.
구체적으로, 기존의 실리콘 소재는 넓은 흡광영역을 가지기 때문에, 센서로 들어오는 광의 색을 구분하여 감지하기 위해 컬러필터를 사용하여야만 했다. 그러나, 컬러필터 자체의 흡광도가 존재하기 때문에 실질적으로 센서의 활성층으로 들어오는 광량의 손실이 일어나 장치의 효율이 떨어지는 문제점이 있었다.Specifically, since the conventional silicon material has a wide light absorbing region, it has had to use a color filter to detect the color of the light coming into the sensor. However, since the absorbance of the color filter itself exists, there is a problem in that the efficiency of the device is reduced due to a loss of light substantially entering the active layer of the sensor.
그러나, 본 발명에 따른 광 다이오드는 기사광선 영역에 대해 무흡광성을 갖는 n형 반도체와, 녹색광 선택성 p형 반도체 소재를 이용하여, 녹색광을 선택적으로 흡수할 수 있기 때문에, 별도의 컬러필터를 요구하지 않는다.However, since the photodiode according to the present invention can selectively absorb green light by using an n-type semiconductor having no light-shielding property and a green light-selective p-type semiconductor material with respect to the article light ray region, Do not.
또한, 기존의 실리콘 소재는 낮은 흡광계수를 가져 실리콘 반도체를 포함하는 활성층의 두께가 수백 ㎛로 두꺼워진다. In addition, the conventional silicon material has a low extinction coefficient, and the thickness of the active layer including the silicon semiconductor becomes thick to several hundreds of micrometers.
그러나, 본 발명에 따른 광 다이오드는 수백 nm의 두께로 형성할 수 있고, 상기 범위의 얇은 두께로 우수한 광 선택성을 구현할 수 있다.However, the photodiode according to the present invention can be formed with a thickness of several hundred nm, and excellent photo selectivity can be realized with a thin thickness within the above range.
또한 실리콘은 고온의 결정화 과정이 필수적으로, 공정 단가가 높은 단점이 있었으나, 본 발명에 따른 광 다이오드는 상기 고온의 결정화 과정을 요구하지 않기 때문에 공정 단가가 낮아, 경제성이 우수하다.In addition, silicon has a disadvantage in that a high temperature crystallization process is required, and the process cost is high. However, since the photodiode according to the present invention does not require the high temperature crystallization process, the process cost is low and the economical efficiency is excellent.
또한, 기존에 상기 실리콘 반도체의 문제점을 해결하기 위하여 개발된 유기 반도체에 기반한 광 다이오드는 우수한 색 선택성을 구현하기 위해서는 p형 유기 반도체와 n형 유기 반도체의 흡광 영역이 일치해야 하는데, 이는, 파이 전자의 공액구조로 이루어진 유기 반도체에서 현실화하기 힘들었다.In order to achieve excellent color selectivity, a photodiode based on an organic semiconductor, which has been developed to solve the problems of the silicon semiconductor, has to match the light absorbing regions of the p-type organic semiconductor and the n-type organic semiconductor. Organic semiconductors made of a conjugated structure.
그러나, 본 발명에 따른 광 다이오드는 기사광선 영역에 대해 무흡광성을 갖는 n형 반도체와, 녹색광 선택성 p형 반도체를 사용하기 때문에, p형 유기 반도체와 n형 반도체의 흡광 영역이 일치시켜야 하는 어려움이 없다.However, since the photodiode according to the present invention uses an n-type semiconductor having no light-shielding property and a green light-selective p-type semiconductor with respect to the article light ray region, it is difficult to match the light- none.
또한, 이를 기반으로 하여 색 선택성을 지닌 필름을 하나의 픽셀에 수직으로 적층할 시, 이론적으로 기존 픽셀의 1/4 정도의 크기를 지닌 픽셀을 구현할 수 있게 되어 기존의 기술에 비해 픽셀 크기를 혁신적으로 감축할 수 있다. 더불어, 광량 손실을 최소화하여, 서브 마이크론급 픽셀을 구현하여 초고해상도와 고화질을 동시에 실현함으로써 현재 이미지 센서의 한계를 돌파할 수 있다.On the basis of this, when a film having color selectivity is vertically stacked on one pixel, it is possible to implement a pixel which is theoretically about 1/4 of a conventional pixel, . In addition, by minimizing light loss and realizing sub-micron level pixels, ultra-high resolution and high image quality can be realized at the same time.
본 발명에 따른 광 다이오드의 하나의 예로서,As an example of a photodiode according to the present invention,
금속 산화물을 포함하는 n형 반도체층; 및An n-type semiconductor layer containing a metal oxide; And
상기 n형 반도체층의 일면에 형성되고, 500 내지 580 nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 갖는 p형 반도체층을 포함하며,A p-type semiconductor layer formed on one surface of the n-type semiconductor layer and having a maximum absorption peak in a wavelength range of 500 to 580 nm,
상기 n형 반도체층의 밴드갭은 3 eV 이상인 광 다이오드를 제공할 수 있다.The band gap of the n-type semiconductor layer may be 3 eV or more.
하나의 예로서, 상기 광 다이오드는, 제1 전극을 형성하고, 상기 제1 전극 상에 가시광선 영역에 대해 무흡광성인 금속 산화물을 이용하여 n형 반도체층을 형성할 수 있다. 그런 다음, 상기 n형 반도체층 상에 녹색광 파장 영역인 500 내지 580 nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 갖는 유기 물질을 이용하여 p형 반도체층을 형성할 수 있다. 그런 다음, 상기 p형 반도체층 상에 제2 전극을 형성함으로써 제조될 수 있다.As one example, the photodiode may form a first electrode, and an n-type semiconductor layer may be formed on the first electrode using a metal oxide that is non-absorbable with respect to a visible light region. Then, a p-type semiconductor layer may be formed on the n-type semiconductor layer using an organic material having a maximum absorption peak in a wavelength range of 500 to 580 nm, which is a green light wavelength region. And then forming a second electrode on the p-type semiconductor layer.
이를 통해, 상기 광 다이오드는 별도의 컬러필터를 형성하지 않고, n형 반도체층과 p형 반도체층의 흡광 영역을 일치시켜야 하는 어려움도 없이 우수한 색 선택성을 가질 수 있다.Accordingly, the photodiode can have excellent color selectivity without any difficulty in matching the light absorbing regions of the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer without forming a separate color filter.
이때, 상기 n형 반도체층의 밴드갭은 3 eV 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 n형 반도체층의 밴드갭은 3 내지 5 eV, 3 내지 4.5 eV 또는 3 내지 4 eV 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 n형 반도체층의 밴드갭이 상기 범위 내의 높은 밴드갭을 가짐으로써, 가시광선 영역의 광을 흡수하지 않을 수 있다.At this time, the band gap of the n-type semiconductor layer may be 3 eV or more. For example, the band gap of the n-type semiconductor layer may be in the range of 3 to 5 eV, 3 to 4.5 eV, or 3 to 4 eV. Specifically, since the band gap of the n-type semiconductor layer has a high band gap within the above range, the light in the visible light region can be not absorbed.
하나의 예시에서, n형 반도체층은, 400 nm 내지 700nm 범위 내의 광에 대한 흡광도가 0.02 a.u. 이하, 0.01 a.u 이하일 수 있다. In one example, the n-type semiconductor layer has an absorbance of 0.02 a.u for light within the range of 400 nm to 700 nm. Or less, and 0.01 au or less.
상기 금속 산화물은 ZnO, SnO, TiO2, 및 ZrO2 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 산화물은 ZnO일 수 있다.The metal oxide may include at least one of ZnO, SnO, TiO 2 , and ZrO 2 . Specifically, the metal oxide may be ZnO.
이때, 상기 금속 산화물은 유기 작용기를 가진 금속 산화물일 수 있다. 예를 들어, 상기 유기 작용기를 가진 금속 산화물은 (Zn(CH3COO)2·2H2O) 및 (Zn(NO3)2·6H2O) 중 1 종 이상을 포함할 수 있다. At this time, the metal oxide may be a metal oxide having an organic functional group. For example, the metal oxide having an organic functional group may include at least one of (Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O) and (Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O).
유기 작용기를 가진 금속 산화물을 n형 반도체 소재로 사용할 경우, 가시광선 영역에 대한 흡광을 더욱 낮출 수 있다. 더불어, 근자외선 파장 영역인 300 내지 400 nm의 광흡수를 낮출 수 있다.When a metal oxide having an organic functional group is used as an n-type semiconductor material, the light absorption to the visible light region can be further lowered. In addition, light absorption in the near ultraviolet wavelength range of 300 to 400 nm can be lowered.
p형 반도체층은 폴리이미노페릴렌(Polyiminoperylene), 폴리티오펜(Polythiophene), 폴리티에노피롤다이온(Polythienopyrroledione), 벤조시아디아졸(Benzothiadiazole) 및 벤조디티오펜(Benzodithiophene) 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.The p-type semiconductor layer may include at least one of polyiminoperylene, polythiophene, polythienopyrroledione, benzothiadiazole, and benzodithiophene .
구체적으로, 상기 p형 반도체층은 폴리이미노페릴렌 또는 폴리티에노피롤다이온을 포함할 수 있다.Specifically, the p-type semiconductor layer may include polyiminoperylene or polythienopyrrolidone.
이때, 상기 n형 반도체층과 p형 반도체층은 기존의 벌크이종접합이 아닌 평면이종접합을 통해 형성됨으로써, 역바이어스(Reverse bias) 하에서 구동 시 발생되는 암전류를 낮출 수 있다.At this time, the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer are formed through planar heterojunction bonding instead of the conventional bulk heterojunction, so that the dark current generated during driving under reverse bias can be lowered.
상기 n형 반도체층 및 p형 반도체층 중 1 층 이상은, 첨가제를 더 포함하며,Wherein at least one of the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer further comprises an additive,
상기 첨가제는 1,8-디요오도옥탄(1,8-diiodooctane, DIO), 1,8-디클로로옥탄(1,8-dichlorooctane, DCO), 1,8-옥탄디티올(1,8-octanedithiol, ODT), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol, TEG), 1,8-디브로모옥탄(1,8-dibromooctane, DBO), 1,4-디요오도부탄(1,4-diiodobutane, DIB), 1,6-디요오도헥산(1,6-diiodohexane, DIH), 헥사데칸(hexadecane), 디에틸렌글리콜디부틸에테르(diethylene glycol dibutly ether), 1-클로로나프탈렌(1-chloronaphthalene, CN), 니트로벤젠(nitrobenzene), 4-브로모아니솔(4-bromoanisole), N-메틸-2-피롤리딘(N-methyl-2-pyrrolidone), 3-메틸티오펜(3-methylthiophene), 3-헥실티오펜(3-hexylthiophene), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 1-메틸나프탈렌(1-methylnaphthalene), 디페닐에테르(diphenylether) 및 스쿠아레인(squaraine) 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.The additive is selected from the group consisting of 1,8-diiodooctane (DIO), 1,8-dichlorooctane (DCO), 1,8-octanedithiol 1,1-diiodobutane (DIB), 1,1-diiodobutane (ODT), triethylene glycol (TEG), 1,8-dibromooctane 1,6-diiodohexane (DIH), hexadecane, diethylene glycol dibutyl ether, 1-chloronaphthalene (CN), nitro Benzene, 4-bromoanisole, N-methyl-2-pyrrolidone, 3-methylthiophene, 3- And may include at least one of 3-hexylthiophene, polydimethylsiloxane (PDMS), 1-methylnaphthalene, diphenylether, and squaraine.
n형 반도체층 및 p형 반도체층 중 1 층 이상에 상기 첨가제를 더 포함함으로써, 색 선택성을 향상시킬 수 있다.By further including the additive in at least one of the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer, the color selectivity can be improved.
상기 p형 반도체층가 갖는 최대 흡수 피크의 반치폭(FWHM)은 100 내지 130 nm 범위일 수 있다.The half width (FWHM) of the maximum absorption peak of the p-type semiconductor layer may be in the range of 100 to 130 nm.
구체적으로, 상기 반치폭이란, p형 반도체층이 갖는 최대 흡수 피크의 50%가 되는 두 파장 간의 차이를 의미할 수 있다.Specifically, the half-value width may mean a difference between two wavelengths of 50% of the maximum absorption peak of the p-type semiconductor layer.
예를 들어, 상기 p형 반도체층가 갖는 최대 흡수 피크의 반치폭(FWHM)은 100 내지 125 nm, 100 내지 120 nm 또는 105 내지 120 nm 범위일 수 있다. 이와 같이, 상기 p형 반도체층가 갖는 최대 흡수 피크의 반치폭은 상기 범위 내로 작게 나타난다. 이는, p형 반도체층의 색 선택성이 우수하다는 것을 의미할 수 있다. For example, the half width (FWHM) of the maximum absorption peak of the p-type semiconductor layer may be in the range of 100 to 125 nm, 100 to 120 nm, or 105 to 120 nm. Thus, the half width of the maximum absorption peak of the p-type semiconductor layer is small within the above range. This may mean that the color selectivity of the p-type semiconductor layer is excellent.
구체적으로, 상기 p형 반도체층은 녹색광 영역인 500 내지 580 nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 갖는다. 이때, 상기 최대 흡수 피크는 약 550 nm 파장에서 나타날 수 있고, 550 nm 파장에서의 반치폭이 100 내지 130 nm일 수 있다. 이를 통해, 상기 p형 반도체층은 녹색광 선택성이 우수하다는 것을 알 수 있다.Specifically, the p-type semiconductor layer has a maximum absorption peak in a wavelength range of 500 to 580 nm which is a green light region. At this time, the maximum absorption peak may appear at a wavelength of about 550 nm, and the half width at a wavelength of 550 nm may be 100 to 130 nm. Thus, it can be seen that the p-type semiconductor layer is excellent in green light selectivity.
상기 광 다이오드는 전자차단층 및 정공차단층 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.The photodiode may further include at least one of an electron blocking layer and a hole blocking layer.
구체적으로, 외부로부터 입사되는 광 중, p형 반도체층은 녹색광 영역 파장대의 광만을 흡수하게 된다. 여기서 흡수된 광에 의해 p형 반도체와 n형 반도체의 계면에서 여기자가 형성되는데, 형성된 여기자는 p형 반도체와 n형 반도체 사이의 내부 확산 전위에 의해 전자와 정공으로 분리하게 된다. 그리고, 이 분리된 전자는 n형 반도체층과 인접한 전극으로 흘러가고, 정공은 p형 반도체층과 인접한 전극으로 흘러가게 되면서 광전류를 형성하게 된다.Specifically, of the light incident from the outside, the p-type semiconductor layer absorbs only light in the wavelength range of the green light region. The excited light is used to form excitons at the interface between the p-type semiconductor and the n-type semiconductor. The excitons formed are separated into electrons and holes by the internal diffusion potential between the p-type semiconductor and the n-type semiconductor. The separated electrons flow to the electrode adjacent to the n-type semiconductor layer, and the holes flow to the electrode adjacent to the p-type semiconductor layer to form a photocurrent.
이때, 경우에 따라서, 전자가 p형 반도체층과 인접한 전극으로 흘러가거나, 정공이 n형 반도체층과 인접한 전극으로 흘러가게 되는데, 이 때문에 암전류가 발생하게 된다.In this case, electrons flow to the electrode adjacent to the p-type semiconductor layer, or holes flow to the electrode adjacent to the n-type semiconductor layer, which causes a dark current.
이에 대해, 본 발명에 따른 광 다이오드는 n형 반도체층과 p형 반도체층을 평면이종접합 함으로써, 암전류 발생을 억제하였다.On the other hand, the photodiode according to the present invention suppressed the occurrence of dark current by making the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer to be plane-heterojunction.
이와 더불어, 전자차단층 및 정공차단층 중 하나 이상을 더 형성함으로써, 상기 암전류 발생을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.In addition, by further forming at least one of the electron blocking layer and the hole blocking layer, occurrence of the dark current can be suppressed more effectively.
예를 들어, 전자차단층은 p형 반도체층과 p형 반도체층과 인접한 전극 사이에 형성될 수 있다. 또한, 정공차단층은 n형 반도체층과 n형 반도체층과 인접한 전극 사이에 형성될 수 있다.For example, an electron blocking layer may be formed between the p-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer and the adjacent electrode. Further, the hole blocking layer may be formed between the n-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer and the adjacent electrode.
상기 전자차단층은 니켈옥사이드(nickel oxide, NiOx), 몰리브덴옥사이드(molybdenum oxide, MoOx), 텅스텐옥사이드(tungsten oxide, WOx) 및 바나듐옥사이드(vanadium oxide, VOx) 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.The electron blocking layer may include at least one of nickel oxide (NiO x ), molybdenum oxide (MoO x ), tungsten oxide (WO x ), and vanadium oxide (VO x ) can do.
상기 정공차단층은 티타늄옥사이드(titanium oxide, TiOx), 틴옥사이드(tin oxide, SnOx), 지르코늄옥사이드(zirconium oxide, ZrOx) 및 니오븀옥사이드(niobium oxide, NbOx) 중 1 종 이상을 포함할 수 있다.The hole blocking layer may include at least one of titanium oxide (TiO x ), tin oxide (SnO x ), zirconium oxide (ZrO x ), and niobium oxide (NbO x ) can do.
상기 광 다이오드는 평균 두께가 100 내지 500 nm 범위일 수 있다. The photodiode may have an average thickness in the range of 100 to 500 nm.
기존의 실리콘 소재는 낮은 흡광계수를 가지기 때문에 충분한 양의 광을 흡수하기 위해서는 두께를 두껍게 형성해야 했고, 넓은 흡광영역을 가져 별도의 컬러필터를 요구했다. 이 과정에서 광 다이오드의 두께는 수백 ㎛ 범위로 두꺼워졌다. 그러나, 본 발명에 따른 광 다이오드는 기존의 광 다이오드와 비교하여 현저히 얇은 두께로 우수한 광 선택성을 구현할 수 있다.Since conventional silicon materials have a low extinction coefficient, they have to be thick in order to absorb a sufficient amount of light and require a separate color filter with a wide absorption region. In this process, the thickness of the photodiode thickened to several hundred micrometers. However, the photodiode according to the present invention can realize excellent optical selectivity with a remarkably thin thickness as compared with a conventional photodiode.
예를 들어, 상기 광 다이오드는 평균 두께는 100 내지 400 nm, 200 내지 400 nm 또는 200 내지 350 nm 범위일 수 있다.For example, the photodiodes may have an average thickness in the range of 100 to 400 nm, 200 to 400 nm, or 200 to 350 nm.
이를 통해, 본 발명에 따른 광 다이오드는 최근 장치의 소형화에 적합할 수 있다.Thus, the photodiode according to the present invention can be recently suitable for miniaturization of the device.
본 발명은 상기 광 다이오드를 포함하는 광전 소자를 제공할 수 있다.The present invention can provide an optoelectronic device including the photodiode.
상기 광전 소자란, 광과 전기 신호를 변환시키는 소자로, 광 다이오드, 광트랜지스터 등을 포함하며, 이미지 센서 및 태양 전지 등에 적용될 수 있다.The photoelectric element is an element that converts light and electric signals, and includes a photodiode, a phototransistor, and the like, and can be applied to an image sensor, a solar cell, and the like.
광 다이오드를 포함하는 이미지 센서는 날이 갈수록 해상도가 높아지고 있으며, 이에 따라 픽셀 크기가 작아지고 있다. 현재 주로 사용하는 실리콘 광 다이오드의 경우 픽셀의 크기가 작아지면서 흡수 면적이 줄어들기 때문에 감도 저하가 발생할 수 있다. 이에 따라 실리콘을 대체할 수 있는 유기 물질이 연구되고 있다.Image sensors, including photodiodes, are getting higher resolution as the day progresses, resulting in a smaller pixel size. In the currently used silicon photodiodes, sensitivity may be degraded because the size of the pixel is reduced and the absorption area is reduced. Accordingly, organic materials that can replace silicon have been studied.
이에 대해, 본 발명에 따른 광 다이오드를 포함하는 광전 소자는 기존의 기술에 비해 픽셀 크기를 혁신적으로 감축할 수 있다. 더불어, 광량 손실을 최소화하여, 서브 마이크론급 픽셀을 구현하여 초고해상도와 고화질을 동시에 실현할 수 있다.On the other hand, the photoelectric device including the photodiode according to the present invention can reduce the pixel size as compared with the conventional technology. In addition, the loss of light quantity is minimized, and a sub-micron level pixel can be realized, so that ultra high resolution and high image quality can be realized at the same time.
상기 광전 소자는 -5 V 조건에서 암전류는 30 nA/cm2 이하일 수 있다.The photoelectric device can have a dark current of 30 nA / cm 2 or less at -5 V.
예를 들어, 상기 광전 소자의 암전류는 0.1 내지 30 nA/cm2, 5 내지 30 nA/cm2 또는 10 내지 30 nA/cm2 범위로 작게 발생할 수 있다.For example, the dark current of the photoelectric device is 0.1 to 30 nA / cm 2 , 5 to 30 nA / cm < 2 > or 10 to 30 nA / cm < 2 >.
이는, 본 발명에 따른 광 다이오드를 n형 반도체층과 p형 반도체층은 기존의 벌크이종접합이 아닌 평면이종접합을 통해 형성함으로써 암전류를 낮출 수 있다.This can lower the dark current by forming the photodiodes according to the present invention through the planar heterojunction between the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer, rather than the conventional bulk heterojunction.
이와 더불어, 전자차단층 및 정공차단층 중 하나 이상을 더 형성함으로써, 상기 암전류 발생을 더욱 효과적으로 억제할 수 있다.In addition, by further forming at least one of the electron blocking layer and the hole blocking layer, occurrence of the dark current can be suppressed more effectively.
이렇게 제조된 본 발명에 따른 광전 소자는 다양한 분야에 적용될 수 있다. 특히, 상기 광전 소자는 촬상 장치용 이미지 센서에 사용할 수 있다. 최근 고화소가 요구되는 촬상 장치, 예를 들어 800만 화소급 이상의 카메라 등에 보다 바람직하게 적용 가능하다. 예를 들어, 본 발명에 따른 광학 소자는 모바일 장치용 카메라에 효과적으로 적용 가능하다.The photoelectric device according to the present invention thus manufactured can be applied to various fields. In particular, the photoelectric element can be used in an image sensor for an image pickup apparatus. The present invention is more suitably applicable to an imaging apparatus in which a high pixel is recently required, for example, a camera of 8 million pixels or more. For example, the optical element according to the present invention is effectively applicable to a camera for a mobile device.
본 발명에 따른 광 다이오드는 기사광선 영역에 대해 무흡광성을 갖는 n형 반도체와, 녹색광 선택성 p형 반도체 소재를 평면이종접합하는 간단한 방법으로 암전류 발생을 저하시키고, 색 선택성이 우수한 광 다이오드를 제조할 수 있다.A photodiode according to the present invention is a simple method of planar heterojunction bonding of an n-type semiconductor having no photocathode to a green light-selective p-type semiconductor material with respect to a light ray region of a magenta light, and a photodiode .
도 1은 일 실시예에의 광 다이오드에 대한 모식도이다.
도 2는 n형 반도체층의 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 3은 p형 반도체층 및 n형 반도체층과 p형 반도체층이 평면이종접합된 활성층의 흡광도를 나타낸 그래프이다.
도 4는 일 실시예에의 광 다이오드에 대한 검출능 측정 그래프이다.
도 5는 일 실시예에의 광 다이오드에 대한 암전류 측정 그래프이다.1 is a schematic diagram of a photodiode according to an embodiment.
2 is a graph showing the absorbance of the n-type semiconductor layer.
Fig. 3 is a graph showing the absorbance of the active layer in which the p-type semiconductor layer, the n-type semiconductor layer, and the p-type semiconductor layer are plane-heterojunctioned.
4 is a graph of the detection capability for a photodiode in one embodiment.
5 is a graph of a dark current measurement for a photodiode in one embodiment.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following Examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following Examples.
실시예Example 1: 광 다이오드 제조 1: Photodiode manufacturing
1) One) 졸겔법을Sol-gel method 통한 n형 Through n-type 반도체층Semiconductor layer 형성 formation
n형 반도체층을 형성하기 위하여, (Zn(CH3COO)2·2H2O) 0.8 g, 2-메톡시에탄올 8 mL 및 에탄올아민 0.1 g을 혼합하여 60℃에서 500 내지 1000 rpm으로 2 시간 동안 가열 및 교반하였다. 그런 다음, 상기 제조된 용액을 전극으로써 ITO가 패턴된 유리 기판에 1000 내지 2500 rpm으로 60 초간 스핀코팅하여, ITO가 패턴된 유리 기판 상에 n형 반도체층을 15 nm의 두께로 형성하였다. 그런 다음, 탈수 반응을 완료하기 위해, 150 내지 220℃의 온도에서 30 분간 열처리하였다.To form the n-type semiconductor layer, 0.8 g of (Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O), 8 mL of 2-methoxyethanol and 0.1 g of ethanolamine were mixed and heated at 60 to 500 rpm for 2 hours ≪ / RTI > Then, the prepared solution was spin-coated on the ITO-patterned glass substrate as an electrode at 1000 to 2500 rpm for 60 seconds to form an n-type semiconductor layer with a thickness of 15 nm on the ITO-patterned glass substrate. Then, in order to complete the dehydration reaction, heat treatment was performed at a temperature of 150 to 220 DEG C for 30 minutes.
2) p형 2) p-type 반도체층Semiconductor layer 형성 formation
폴리이미노페릴렌 10 mg/mL의 농도로 클로로벤젠에 용해시켰다. 완전한 용해를 위해, 60 내지 90℃의 온도에서, 300 내지 600 rpm으로 6 내지 12 시간 동안 가열 및 교반하였다. 그런 다음, p형 유기 반도체가 완전히 용해되면, 상기 실험에서 제조한 n형 반도체층 상에 p형 반도체 용액을 1000 내지 2000 rpm으로 30 내지 120 초간 스핀코팅하였다. 그런 다음, 금/은/알루미늄 전극을 증착하여 광 다이오드를 제조하였다.The polyiminoperylene was dissolved in chlorobenzene at a concentration of 10 mg / mL. For complete dissolution, the mixture was heated and stirred at a temperature of 60 to 90 DEG C for 6 to 12 hours at 300 to 600 rpm. Then, when the p-type organic semiconductor was completely dissolved, the p-type semiconductor solution was spin-coated on the n-type semiconductor layer produced in the above experiment at 1000 to 2000 rpm for 30 to 120 seconds. Then, a photodiode was prepared by depositing a gold / silver / aluminum electrode.
이렇게 제조된 광 다이오드는 하기 도 1의 모식도를 통해 확인할 수 있다.The photodiode thus manufactured can be confirmed through the schematic diagram of FIG.
도 1을 보면, 유리 기판(100) 상에 ITO(200)가 패턴되어 있고, 이를 제1 전극으로 사용하였다. 그런 다음, 상기 ITO 패턴 상에 n형 반도체층(300)을 형성하고, 상기 n형 반도체층 상에 p형 반도체층(400)을 형성함으로써 활성층을 형성하였다. 그런 다음, 금/은/알루미늄을 사용하여 제2 전극(500)을 형성함으로써 광 다이오드를 제조하였다.
Referring to FIG. 1, an
실시예Example 2: 광 다이오드 제조 2: Photodiode manufacturing
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, n형 반도체층 제조 시, (Zn(CH3COO)2·2H2O) 대신에 (Zn(NO3)2·6H2O)를 혼합하여 n형 반도체층을 제조하고, 광 다이오드를 제조하였다.
(Zn (NO 3 ) 2 .6H 2 O) was used instead of (Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O) to prepare an n-type semiconductor layer in the same manner as in Example 1, Layer, and a photodiode was prepared.
실시예Example 3: 광 다이오드 제조 3: Photodiode manufacturing
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, p형 반도체층 제조 시, 폴리이미노페릴렌 대신에 폴리티에노피롤다이온을 혼합하여 p형 반도체층을 제조하고, 광 다이오드를 제조하였다.
Except that a polythienopyridine ion was mixed in place of polyiminoperylene to produce a p-type semiconductor layer and a photodiode was prepared in the same manner as in Example 1.
비교예Comparative Example : 광 다이오드 제조: Photodiode manufacturing
상기 실시예 1과 동일하게 제조하되, n형 반도체층 제조 시, 무기 ZnO를 사용하여 고온 고정을 통해 n형 반도체층을 제조하고, 광 다이오드를 제조하였다.
The n-type semiconductor layer was fabricated in the same manner as in Example 1, except that the n-type semiconductor layer was formed through the high temperature fixation using inorganic ZnO to manufacture a photodiode.
실험예Experimental Example 1: 흡광도 측정 1 1: Absorption measurement 1
상기 실시예 1 및 비교예에서의 n형 반도체층 형성 물질을 이용하여 각각의 필름을 제조하였다.Each of the films was prepared using the n-type semiconductor layer forming material in Example 1 and the comparative example.
구체적으로, 실시예 1에서는, 유기-무기 복합 ZnO로서, (Zn(CH3COO)2·2H2O)를 이용하여 n형 반도체층을 형성하였고,Specifically, in Example 1, an n-type semiconductor layer was formed using (Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O) as the organic-inorganic composite ZnO,
비교예에서는 무기 ZnO를 이용하여 n형 반도체층을 형성하였다.In the comparative example, an n-type semiconductor layer was formed using inorganic ZnO.
이렇게 각각의 n형 반도체층 물질을 이형필름에 스핀코팅한 후, 이형필름을 제거하여 필름을 제조하였다.Each of the n-type semiconductor layer materials was spin-coated on the release film, and then the release film was removed to prepare a film.
그런 다음, 상기 각각의 필름을 가지고 흡광도를 측정하였다. 그 결과는 하기 도 2에 나타내었다.Then, the absorbance was measured with each of the above films. The results are shown in FIG.
도 2를 보면, 본 발명에 따른 실시예 1의 n형 반도체층 물질로 제조한 필름(A)가 비교예의 n형 반도체층 물질로 제조한 필름(B)와 비교하여, 가시광선 영역인 400 내지 700 nm 파장에서 더욱 낮은 흡광도를 보이는 것을 알 수 있다.2, the film (A) made of the n-type semiconductor layer material of Example 1 according to the present invention has a thickness of 400 to 400 nm, which is a visible light region, as compared with the film (B) And a lower absorbance at a wavelength of 700 nm.
또한, 근자외선 영역인 300 내지 400 nm 파장에서 특히 더 낮은 흡광도를 보이는 것을 알 수 있다.In addition, it can be seen that the absorbance is particularly lower at a wavelength of 300 to 400 nm in the near ultraviolet region.
이를 통해, 본 발명에 따른 유기 작용기를 갖는 금속 산화물은, 유기 작용기를 갖지 않는 금속 산화물과 비교하여 더욱 우수한 무흡광성을 나타낸다는 것을 알 수 있다.
As a result, it can be seen that the metal oxide having an organic functional group according to the present invention exhibits a better light-absorbing property as compared with a metal oxide having no organic functional group.
실험예Experimental Example
2: 흡광도 측정 2 2:
상기 실시예 1에서, p형 반도체층 물질을 이형필름에 스핀코팅한 후, 이형필름을 제거하여 필름(A)을 제조하였다. In Example 1, after the p-type semiconductor layer material was spin-coated on the release film, the release film was removed to prepare the film (A).
또한, 실시예 1에서, n형 반도체층 물질을 이형필름에 스핀코팅하고, 상기 n형 반도체층 물질이 코팅된 면 상에 p형 반도체층 물질을 스핀코팅한 후, 이형필름을 제거하여 필름(B)를 제조하였다.In Example 1, the n-type semiconductor layer material was spin-coated on the release film, the p-type semiconductor layer material was spin-coated on the surface coated with the n-type semiconductor layer material, B).
그런 다음, 상기 (A) 및 (B)의 흡광도를 측정하였다. 그 결과는 하기 도 3에 나타내었다.Then, the absorbances of (A) and (B) were measured. The results are shown in FIG.
도 3을 보면, (A) 및 (B)의 흡광도가 가시광선 영역의 파장 범위에서 거의 일치하는 것을 알 수 있다. 이를 통해, 흡광층의 파장별 흡광도가 p형 반도체층에 의해 결정된다는 것을 알 수 있다. 또한, p형 반도체의 흡광 영역 조절만으로도 전체 광 다이오드의 흠광 영역을 정밀하게 조절할 수 있다는 것을 알 수 있다.
3, it can be seen that the absorbances of (A) and (B) are almost the same in the wavelength range of the visible light region. It can be seen from this that the absorbance of the light absorbing layer for each wavelength is determined by the p-type semiconductor layer. It can also be seen that, by adjusting the light absorbing region of the p-type semiconductor, it is possible to precisely control the light emitting region of the entire photodiode.
실험예Experimental Example 3: 3: 검출능Detectability 측정 Measure
상기 실시예 1에서 제조된 광 다이오드를 사용하여 파장별 검출능을 측정하였다. 그 결과는 도 4에 나타내었다. The photodiode prepared in Example 1 was used to measure the detection performance by wavelength. The results are shown in Fig.
도 4를 보면, 녹색광 영역인 500 내지 580 nm 범위에서 최대 흡수 피크가 존재하고, 상기 최대 흡수 피크를 갖는 파장에서의 반치폭은 약 115 nm로 좁게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.4, it was confirmed that the maximum absorption peak exists in the range of 500 to 580 nm in the green light region, and the half-width at the wavelength having the maximum absorption peak is narrowed to about 115 nm.
이를 통해, 본 발명에 따른 광 다이오드는, 녹색광에 대하여, 녹색 컬러필터를 사용하지 않고도 높은 민감도로 갖는 광 다이오드라는 것을 확인할 수 있었다.
Thus, it can be confirmed that the photodiode according to the present invention is a photodiode having a high sensitivity to green light without using a green color filter.
실험예Experimental Example 4: 암전류 측정 4: Measurement of dark current
상기 실시예 1에서 제조된 광 다이오드를 사용하여 광 다이오드의 전기적 성질을 분석하였다. 구체적으로, 범용 계측기와 단색화 장치를 이용하여 전압에 따른 전류 밀도를 측정하였다. 그 결과는 하기 도 5에 나타내었다.The electrical properties of the photodiodes were analyzed using the photodiodes prepared in Example 1 above. Specifically, the current density according to the voltage was measured using a general-purpose measuring instrument and a monochromator. The results are shown in FIG.
도 5를 보면, 본 발명에 따른 광 다이오드의 암전류(Dark)는 -5 V에서 약 20 nA/cm2 이하로 작게 나타나는 것을 확인할 수 있었다.5, it can be seen that the dark current (dark) of the photodiode according to the present invention is as small as about 20 nA / cm 2 or less at -5 V.
100: 유리 기판
200: ITO
300: n형 반도체층
400: p형 반도체층
500: 제2 전극100: glass substrate
200: ITO
300: an n-type semiconductor layer
400: a p-type semiconductor layer
500: Second electrode
Claims (11)
상기 n형 반도체층의 일면에 형성되고, 500 내지 580 nm의 파장 영역에서 최대 흡수 피크를 갖는 p형 반도체층을 포함하며,
상기 n형 반도체층의 밴드갭은 3 eV 이상인 광 다이오드.An n-type semiconductor layer containing a metal oxide; And
A p-type semiconductor layer formed on one surface of the n-type semiconductor layer and having a maximum absorption peak in a wavelength range of 500 to 580 nm,
And the band gap of the n-type semiconductor layer is 3 eV or more.
금속 산화물은 ZnO, SnO, TiO2, 및 ZrO2 중 1 종 이상을 포함하는 광 다이오드.The method according to claim 1,
The metal oxide is a photodiode comprising a ZnO, SnO, TiO 2, and ZrO 2 of 1 or more.
금속 산화물은 유기 작용기를 가진 금속 산화물을 광 다이오드.3. The method of claim 2,
Metal oxides are metal oxides with organic functional groups.
p형 반도체층은 폴리이미노페릴렌(Polyiminoperylene), 폴리티오펜(Polythiophene), 폴리티에노피롤다이온(Polythienopyrroledione), 벤조시아디아졸(Benzothiadiazole) 및 벤조디티오펜(Benzodithiophene)중 1 종 이상을 포함하는 광 다이오드.The method according to claim 1,
The p-type semiconductor layer may include at least one of polyiminoperylene, polythiophene, polythienopyrroledione, benzothiadiazole, and benzodithiophene. Photodiodes.
n형 반도체층 및 p형 반도체층 중 1 층 이상은, 첨가제를 더 포함하며,
상기 첨가제는 1,8-디요오도옥탄(1,8-diiodooctane, DIO), 1,8-디클로로옥탄(1,8-dichlorooctane, DCO), 1,8-옥탄디티올(1,8-octanedithiol, ODT), 트리에틸렌글리콜(triethylene glycol, TEG), 1,8-디브로모옥탄(1,8-dibromooctane, DBO), 1,4-디요오도부탄(1,4-diiodobutane, DIB), 1,6-디요오도헥산(1,6-diiodohexane, DIH), 헥사데칸(hexadecane), 디에틸렌글리콜디부틸에테르(diethylene glycol dibutly ether), 1-클로로나프탈렌(1-chloronaphthalene, CN), 니트로벤젠(nitrobenzene), 4-브로모아니솔(4-bromoanisole), N-메틸-2-피롤리딘(N-methyl-2-pyrrolidone), 3-메틸티오펜(3-methylthiophene), 3-헥실티오펜(3-hexylthiophene), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane, PDMS), 1-메틸나프탈렌(1-methylnaphthalene), 디페닐에테르(diphenylether) 및 스쿠아레인(squaraine) 중 1 종 이상을 포함하는 광 다이오드.The method according to claim 1,
at least one of the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer further includes an additive,
The additive is selected from the group consisting of 1,8-diiodooctane (DIO), 1,8-dichlorooctane (DCO), 1,8-octanedithiol 1,1-diiodobutane (DIB), 1,1-diiodobutane (ODT), triethylene glycol (TEG), 1,8-dibromooctane 1,6-diiodohexane (DIH), hexadecane, diethylene glycol dibutyl ether, 1-chloronaphthalene (CN), nitro Benzene, 4-bromoanisole, N-methyl-2-pyrrolidone, 3-methylthiophene, 3- A photodiode comprising at least one of 3-hexylthiophene, polydimethylsiloxane (PDMS), 1-methylnaphthalene, diphenylether and squaraine.
p형 반도체층가 갖는 최대 흡수 피크의 반치폭은 100 내지 130 nm 범위인 광 다이오드.The method according to claim 1,
and the half width of the maximum absorption peak of the p-type semiconductor layer is in the range of 100 to 130 nm.
전자차단층 및 정공차단층 중 하나 이상을 더 포함하는 광 다이오드.The method according to claim 1,
An electron blocking layer and a hole blocking layer.
평균 두께가 100 내지 500 nm 범위인 광 다이오드.The method according to claim 1,
A photodiode having an average thickness in the range of 100 to 500 nm.
-5 V 조건에서 암전류는 30 nA/cm2 이하인 광전 소자.10. The method of claim 9,
The photoelectric device has a dark current of 30 nA / cm 2 or less at -5 V.
촬상 장치용인 광전 소자.10. The method of claim 9,
Optoelectronic devices for imaging devices.
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