KR20170112475A - Polyimide resin composition having improved frictional property and Film thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이미드 수지 조성물 및 이의 필름에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 표면에 돌기구조를 가지는 폴리이미드 필름은 광학특성을 유지시키면서 필름의 마찰특성을 개선시켜 플렉시블 디스플레이 기판, TFT-LCD 절연막, 투명전극필름, 광통신용 재료, 태양전지용 보호막, 플렉시블 디스플레이 기판 등의 다양한 분야에 유용하게 사용할 수 있다.The present invention relates to a polyimide resin composition and a film thereof, and more particularly, to a polyimide film having a protruding structure on its surface, which can improve the friction characteristics of the film while maintaining optical properties, Transparent electrode films, optical communication materials, protective films for solar cells, flexible display substrates, and the like.

Description

마찰특성이 개선된 폴리이미드 수지 조성물 및 이의 필름{Polyimide resin composition having improved frictional property and Film thereof}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyimide resin composition having improved friction characteristics and a film thereof.

본 발명은 마찰특성이 개선된 폴리이미드 수지 조성물 및 이의 필름에 관한 것이다. The present invention relates to a polyimide resin composition having improved friction characteristics and a film thereof.

일반적으로 폴리이미드(PI) 수지라 함은 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합하여 폴리아믹산 유도체를 제조한 후, 고온에서 폐환탈수시켜 이미드화하여 제조되는 고내열 수지를 일컫는다. 폴리이미드 수지를 제조하기 위하여 방향족 디안하이드라이드 성분으로서 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 등을 사용하고 있고, 방향족 디아민 성분으로서는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등을 사용하고 있다. Generally, polyimide (PI) resin refers to a high heat-resistant resin prepared by preparing a polyamic acid derivative by combining an aromatic dianhydride with an aromatic diamine or an aromatic diisocyanate in solution and then dehydrating it by ring-closure dehydration at a high temperature. (PMDA) or biphenyltetracarboxylic acid dianhydride (BPDA) or the like is used as an aromatic dianhydride component, and examples of the aromatic diamine component include oxydianiline (ODA), p (P-PDA), m-phenylenediamine (m-PDA), methylene dianiline (MDA), and bisaminophenylhexafluoropropane (HFDA).

폴리이미드 수지는 불용, 불융의 초고내열성 수지로서 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등에 우수한 특성을 가지고 있어, 자동차 재료, 항공소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재 및 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등 전자재료에 광범위한 분야에 사용되고, 최근에는 광섬유나 액정 배향막 같은 표시재료 및 필름 내에 도전성 필러를 함유하거나 표면에 코팅하여 투명전극필름 등에도 이용되고 있다.Polyimide resin is an insoluble and non-fusible ultra-high temperature resistant resin. It has excellent heat resistant oxidizing property, heat resistance property, radiation resistance property, low temperature property, chemical resistance and so on. It is a high heat resistant material such as automobile material, , An insulating film, a semiconductor, and an electrode protective film of a TFT-LCD. Recently, a display material such as an optical fiber or a liquid crystal alignment film and a conductive filler are contained in a film or coated on the surface to be used as a transparent electrode film.

그러나 폴리이미드 필름은 높은 방향족 고리 밀도로 인하여 갈색 또는 황색으로 착색되어 있어 가시광선 영역에서의 투과도가 낮고 노란색 계열의 색을 나타내어 광투과율을 낮게 하여 투명성이 요구되는 분야에 사용하기에는 곤란한 점이 있고 고온에서 온도변화를 주었을 경우 노란색이 강한 기존의 폴리이미드 필름에 비해 낮은 Tg(유리전이온도)를 가지져서 300℃이상의 고온이 필요로 하는 분야에서는 사용하기 곤란한 점이 있다.However, since the polyimide film is colored in brown or yellow due to its high aromatic ring density, it has a low transmittance in the visible light region and a yellowish color, which lowers the light transmittance and is difficult to use in fields requiring transparency. It has a lower Tg (glass transition temperature) than that of a conventional yellow polyimide film, and thus it is difficult to use in a field requiring a high temperature of 300 ° C or higher.

이러한 점을 해결하기 위하여 단량체 및 용제를 고순도로 정제하여 중합을 하는 방법이 시도되었으나 투과율의 개선은 크지 않았고, 열안정성을 주기 위해서 강직한 구조를 가지는 단량체를 사용할 경우 투과율이 현저히 나빠지거나 황색도가 증가하는 현상이 일어났다.To solve this problem, attempts have been made to polymerize and purify monomers and solvents with high purity, but the improvement of the transmittance is not significant. When monomers having a rigid structure are used to impart thermal stability, the transmittance becomes significantly worse or the yellowness A phenomenon that has increased.

미국특허 제5053480호에는 방향족 디안하이드라이드 대신 지방족 고리계 디안하이드라이드 성분을 사용하는 방법이 기재되어 있는데, 정제방법에 비해서는 용액상이나 필름화하였을 경우 투명도 및 색상의 개선이 있었으나, 역시 투과도의 개선에 한계가 있어 높은 투과도는 만족하지 못하였으며, 또한 열 및 기계적 특성의 저하를 가져오는 결과를 나타내었다.U.S. Patent No. 5,053,480 discloses a method of using an aliphatic cyclic dianhydride component instead of an aromatic dianhydride. In comparison with the purification method, there is an improvement in transparency and color in the case of a solution phase or a film, And thus the high transmittance was not satisfied and the thermal and mechanical properties were deteriorated.

또한 미국특허 제4595548호, 제4603061호, 제4645824, 제4895972호, 제5218083호, 제5093453호, 제5218077호, 제5367046호, 제5338826호. 제5986036호, 제6232428호 및 대한민국 특허공개공보 제2003-0009437호에는 -O-, -SO2-, CH2- 등의 연결기와 p-위치가 아닌 m-위치로의 연결된 굽은 구조의 단량체이거나 -CF3 등의 치환기를 갖는 방향족 디안하이드라이드 이무수물과 방향족 디아민 단량체를 사용하여 열적 특성이 크게 저하되지 않는 한도에서 투과도 및 색상의 투명도를 향상시킨 신규 구조의 폴리이미드를 제조한 보고가 있으나, 기계적 특성, 황변도 및 가시광선 투과도는 반도체 절연막, TFT-LCD 절연막, 전극 보호막, 플렉시블 디스플레이용 기재층으로 사용하기는 부족한 결과를 보였다.U.S. Patent Nos. 4595548, 4603061, 4645824, 4895972, 5218083, 5093453, 5218077, 5367046, 5338826. 5986036 and 6232428 and Korean Patent Laid-Open Publication No. 2003-0009437 disclose monomers having a backbone structure connected to a linking group such as -O-, -SO 2 -, or CH 2 - and the like at an m-position other than the p-position There has been reported a novel structure of polyimide having improved transparency and color transparency as far as the thermal property is not significantly deteriorated by using aromatic dianhydride dianhydride and aromatic diamine monomer having a substituent such as -CF 3 , Mechanical properties, yellowing degree and visible light transmittance are not enough to be used as a substrate for a semiconductor insulating film, a TFT-LCD insulating film, an electrode protecting film, and a flexible display.

또한 폴리이미드 필름은 낮은 Roughness 기인으로 필름 간 마찰 계수가 큰 특성이 있다. 이는 필름끼리 달라붙거나 롤을 지나갈 때 Slip 현상을 발생시켜 필름에 스크래치 불량을 야기하기도 한다. 그리고 Winding 작업 시 이물 또는 Air가 유입되면 필름 간 Air Pocket이 발생되고 폴리이미드 필름의 표면 특성상 Air Pocket 제거가 어려워 외관 변형을 일으키는 원인이 된다. 이를 해결하기 위해서는 필름 표면에 적절한 돌기구조를 만들어 Air Pocket 현상을 최소화 하는 것이 필요하다. In addition, the polyimide film has a low coefficient of friction and a high coefficient of friction. This may cause slip phenomenon when the films stick to each other or pass through the roll, causing scratch defects on the film. In addition, when foreign matter or air is introduced into the winding process, air pockets are generated between the films, and due to the surface characteristics of the polyimide film, it is difficult to remove the air pockets. In order to solve this problem, it is necessary to minimize the air pocket phenomenon by making a proper projection structure on the film surface.

본 발명은 광학특성은 유지하면서 표면에 돌기구조를 가지는 마찰계수 특성이 개선된 폴리이미드 수지 조성물 및 이의 필름을 제공하는 데 그 목적이 있다.An object of the present invention is to provide a polyimide resin composition and a film thereof having improved friction coefficient characteristics having a protruding structure on the surface while maintaining optical properties.

이에 본 발명은 바람직한 제1 구현예로서, 디안하이드라이드, 방향족 디카르보닐 화합물 및 디아민을 포함하여 공중합된 폴리이미드 수지 및, 입도 사이즈가 0.05 내지 0.3㎛인 제1 실리카 및 입도 사이즈가 2.3 내지 5㎛인 제2 실리카를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것이다. Accordingly, the present invention provides, as a first preferred embodiment, a polyimide resin copolymerized with dianhydride, an aromatic dicarbonyl compound and a diamine, a first silica having a particle size of 0.05 to 0.3 탆 and a second silica having a particle size of 2.3 to 5 M < 2 >.

상기 구현예에 의한 상기 제1 실리카 입자의 함량은 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 0.01~0.05중량부이고, 상기 제2 실리카 입자의 함량은 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 0.008~0.016중량부이다.        The content of the first silica particles is 0.01 to 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin, and the content of the second silica particles is 0.008 to 0.016 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin .

상기 구현예에 의한 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA),피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(6HBDA) 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것이다.The dianhydride according to this embodiment may be selected from the group consisting of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanediamine hydride (6FDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) Dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride (TDA), pyromellitic acid dianhydride (PMDA) , Benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), biscarboxyphenyldimethylsilanediamine hydride (SiDA), bisdicarboxyphenoxy diphenylsulfide dianhydride (BDSDA) , Sulfonyldiphthalic anhydride (SO 2 DPA), isopropylidene is at least one selected from phenoxy bisphthalic anhydride (6HBDA) and a group thereof.

상기 구현예에 의한 디아민은 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아민(pMDA), m-메틸렌디아민(mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(134APB),비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS), 비스 아미노페닐술폰(3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 사이클로헥산디아민(13CHD), 사이클로헥산 디아민(14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(DBOH), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), 비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌(F-FDA) 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것이다. The diamine according to this embodiment may be selected from the group consisting of oxydianiline (ODA), p-phenylenediamine (pPDA), m-phenylenediamine (mPDA), p- methylenediamine (pMDA), m- The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that phenoxybenzene (133APB), bisaminophenoxybenzene (134APB), bisaminophenoxyphenylhexafluoropropane (4BDAF), bisaminophenylhexafluoropropane (33-6F), bisaminophenylhexafluoropropane (14CHD), cyclohexanediamine (14CHD), bisaminophenoxyphenyl (44CF), bis-aminophenylsulfone (4DDS), bisaminophenylsulfone (3DDS), bistrifluoromethylbenzidine (TFDB), cyclohexanediamine Propane (6HMDA), bisaminohydroxyphenylhexafluoropropane (DBOH), bisaminophenoxy diphenylsulfone (DBSDA), bis (4-aminophenyl) fluorene (FDA), bis Phenyl) fluorene (F-FDA) and one or more of these groups.

상기 구현예에 의한 방향족 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 테레프탈릭 엑시드(TPA), 이소프탈로일 디클로라이드(IPC), 4,4'-벤조일 클로라이드(BZC) 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것이다. The aromatic dicarbonyl compounds according to this embodiment can be prepared by reacting terephthaloyl chloride (TPC), terephthalic acid (TPA), isophthaloyl dichloride (IPC), 4,4'-benzoyl chloride (BZC) It is more than one selected.

본 발명은 또한 바람직한 제2 구현예로서, 상기 폴리이미드 수지 조성물로 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다. The present invention also provides, as a second preferred embodiment, a polyimide film produced from the polyimide resin composition.

상기 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 마찰계수 (Static Coefficient)가 0.2 이하인 것이다. The polyimide film according to this embodiment has a static coefficient of 0.2 or less.

상기 구현예에 의한 폴리이미드 필름은 헤이즈가 2.0% 이하이고, 550nm 파장에서 광학 투과도가 87% 이상이고, 50~250℃에서의 열팽창계수(CTE)가 50ppm/℃ 이하이고, 필름 두께 80㎛을 기준으로 황색도가 5 이하인 것이다.The polyimide film according to this embodiment has a haze of 2.0% or less, an optical transmittance at a wavelength of 550 nm of 87% or more, a coefficient of thermal expansion (CTE) at 50 to 250 ° C of 50 ppm / The yellowness degree is 5 or less as a standard.

본 발명은 또한 바람직한 제3의 구현예로서, 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 표시 소자용 기판을 제공하는 것이다.The present invention also provides, as a third preferred embodiment, a substrate for a display element comprising the polyimide film.

본 발명에 따르면, 광학특성을 유지시키면서 마찰계수 특성이 개선된 폴리이미드 수지 조성물 및 이의 필름을 제공할 수 있다. INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a polyimide resin composition and a film thereof having improved friction coefficient characteristics while maintaining optical properties.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일 구현예는 디안하이드라이드, 방향족 디카르보닐 화합물 및 디아민을 포함하여 공중합된 폴리이미드 수지 및, 입도 사이즈가 0.05 내지 0.3㎛인 제1 실리카 및 입도 사이즈가 2.3 내지 5㎛인 제2 실리카를 포함하는 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는 것이다. One embodiment of the present invention is a polyimide resin composition comprising a polyimide resin copolymerized with dianhydride, an aromatic dicarbonyl compound and a diamine, a first silica having a particle size of 0.05 to 0.3 탆 and a second silica having a particle size of 2.3 to 5 탆 And to provide a polyimide resin composition containing silica.

상기 입도 사이즈는 아래와 같은 방법으로 측정하는 것이다. The particle size is measured by the following method.

<입도 측정 방법>&Lt; Particle size measurement method &

디메틸포름아미드(DMF) 또는 디메틸아세트아미드(DMAc)를 용매로하여 20.0중량%로 혼합한 다음 초음파 1.5시간 처리한 분산액을 제조한 후, 상기 제조된 분산액을 Microtrac S3500 입도 측정기에 주입하여 측정된 값들부터 산출된 평균값으로 측정되었다.(DMF) or dimethylacetamide (DMAc) as a solvent at 20.0% by weight and then subjected to an ultrasonic treatment for 1.5 hours. The dispersion thus prepared was injected into a Microtrac S3500 particle size analyzer And the mean value was calculated.

본 발명은 상기와 같은 제1 및 제2 실리카 입자를 포함하는 경우 폴리이미드 필름의 마찰 특성을 향상시킬 수 있다. The present invention can improve the friction characteristics of the polyimide film when the first and second silica particles are included.

이를 보다 자세히 설명하면, 폴리이미드 필름의 마찰계수를 향상시키기 위해서는 마찰계수 특성을 반영하는 실리카 입자의 입도와 첨가량을 결정하는 것이 필요하다. 그리고 실리카 입자 자체의 입도, 응집성으로 인해 초음파 또는 여러 종류의 밀(Mill)로 폴리이미드 수지 상에 분산 시킨다고 하더라도 입자의 침강 또는 응집으로 인해 고른 분산성을 기대하기 어렵다. 또한 폴리이미드 공정 특성상 고온에서 분해되지 않으면서 의도하는 표면구조, 예를 들어 폴리이미드 필름의 표면에 돌기와 같은 형태를 얻기 위한 실리카 입자 선정이 필요하다.Describing this in more detail, in order to improve the friction coefficient of the polyimide film, it is necessary to determine the particle size and the addition amount of the silica particles reflecting the friction coefficient characteristics. Even if the particles are dispersed on the polyimide resin by ultrasonic waves or various kinds of mills due to the particle size and cohesion of the silica particles themselves, it is difficult to expect uniform dispersion due to sedimentation or aggregation of the particles. In addition, due to polyimide process characteristics, it is necessary to select silica particles to obtain the intended surface structure, for example, a protrusion-like shape on the surface of a polyimide film, without decomposing at high temperatures.

이에 본 발명에서는 입도 사이즈가 0.05 내지 0.3㎛인 제1 실리카 및 입도 사이즈가 2.3 내지 5㎛인 제2 실리카를 포함하여 아래와 같은 방법으로 마찰계수를 측정 시 마찰계수 (Static Coefficient)가 0.2 이하, 바람직하게는 0.1 이하, 더 바람직하게는 0.01 내지 0.1인 물성을 만족하는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있는 것이다. Accordingly, in the present invention, the first silica having a particle size of 0.05 to 0.3 탆 and the second silica having a particle size of 2.3 to 5 탆 are included, and when the friction coefficient is measured by the following method, the static coefficient is preferably 0.2 or less The polyimide film satisfies the physical properties of 0.1 or less, more preferably 0.01 to 0.1.

<마찰계수 측정 방법>&Lt; Measurement of Friction Coefficient >

필름의 마찰계수 측정은 LLOYD FT1 Friction Tester를 사용하였고, Sled 중량 280gf, 면적 63.0×68.0mm, 250.0mm/min의 속도로 100.0mm 이동 조건으로 측정하였다. 이때 Sled면과 Base면의 재질은 동일 필름으로 배치하였다. The LLOYD FT1 Friction Tester was used to measure the coefficient of friction of the film, and the Sled weight was measured at a moving speed of 100.0 mm at a speed of 250.0 mm / min, an area of 63.0 × 68.0 mm, and a weight of 280 gf. At this time, the material of the sled face and the base face were arranged in the same film.

본 발명에 따른 제1 실리카 입자는 0.05 내지 0.3㎛인 입도 사이즈를 가지는 것이 좋다. 상기 제1 실리카 입자의 입도 사이즈가 상기 범위 내에 있는 경우 분산성이 우수하고, 광학특성에 거의 영향을 주지 않는 장점을 가진다. The first silica particles according to the present invention preferably have a particle size of 0.05 to 0.3 탆. When the particle size of the first silica particles is within the above range, the dispersibility is excellent and the optical characteristics are hardly affected.

또한, 상기 제2 실리카 입자는 2.3 내지 5㎛인 입도 사이즈를 가지는 것이 좋다. 상기 제2 실리카 입자의 입도 사이즈가 상기 범위 내에 있는 경우 분산성이 우수하고, 표면돌기를 형성하기 용이하여 원하는 마찰계수를 확보하기 쉬운 장점을 가진다.It is preferable that the second silica particles have a particle size of 2.3 to 5 占 퐉. When the particle size of the second silica particles is within the above range, the dispersibility is excellent, and surface protrusions are easily formed, and a desired coefficient of friction can be secured easily.

본 발명에서는 상기 입도 사이즈를 가지는 제1 및 제2 실리카 입자를 포함하여 높낮이가 다른 돌기를 표면에 형성함은 물론 단일 사이즈가 가지는 단점을 보완하는 작용에 의하여 광학특성에 영향 없이 적절한 요철(Roughness)를 형성할 수 있다.In accordance with the present invention, it is possible to form the protrusions having different height by including the first and second silica particles having the particle size, on the surface, and to provide appropriate roughness without affecting the optical characteristics, Can be formed.

상기 제1 실리카 입자의 함량은 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 0.01~0.05중량부를 포함하는 것이다. 상기 제1 실리카 입자의 함량이 0.01중량부 미만인 경우 낮은 돌기 개수가 부족하여 필름 부착성이 높아지는 문제가 있고, 0.05중량부를 초과하는 경우 실리카 산란으로 인하여 Haze가 높아지는 문제가 있다. The content of the first silica particles is 0.01 to 0.05 part by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin. When the content of the first silica particles is less than 0.01 part by weight, there is a problem that the number of low projections is insufficient and the film adhesion is increased. When the content of the first silica particles is more than 0.05 parts by weight, there is a problem that haze becomes high due to silica scattering.

상기 제2 실리카 입자의 함량은 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 0.008~0.016중량부를 포함하는 것이다. 상기 제2 실리카 입자의 함량이 제1 실리카 입자와 마찬가지로 0.008중량부 미만인 경우 표면 돌기효과를 기대할 수 없으며, 0.016중량부를 초과하는 경우 Film Haze가 증가하는 문제가 있다. The content of the second silica particles is 0.008 to 0.016 part by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin. If the content of the second silica particles is less than 0.008 parts by weight, the surface projection effect can not be expected. If the content of the second silica particles exceeds 0.016 parts by weight, the film haze increases.

본 발명에서는 상기 입도 사이즈를 가지는 제1 및 제2 실리카 입자를 상술한 바와 같은 함량의 조합으로 포함하여 광학특성이 저하되지 않는 범위에서 높낮이가 다른 돌기를 필름 표면에 형성함으로서 필름 마찰계수가 감소하는 효과를 얻을 수 있다. In the present invention, the first and second silica particles having the particle size size are included in a combination of the contents as described above to form a projection having a different height on the film surface within a range in which optical characteristics are not lowered, Effect can be obtained.

이러한 실리카 입자는 용매에 분산된 상태로 폴리이미드 제조과정에 투입되는 것일 수 있으며, 이때 용매에 대한 실리카 입자의 분산 농도가 0.01 중량% 미만인 경우에는 고형분 함량이 낮아 필름 제조의 어려움이 있고, 1.0 중량%를 초과할 경우에는 분산된 용액 내 입자 응집, 침강으로 인해 폴리이미드 수지용액 내에서 분산성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.When the dispersion concentration of the silica particles relative to the solvent is less than 0.01% by weight, the solid content is low, which makes it difficult to produce a film. When the concentration of the silica particles in the solvent is less than 0.01% by weight, %, The dispersibility in the polyimide resin solution may be lowered due to the aggregation and sedimentation of the particles in the dispersed solution.

이때, 실리카 입자가 분산될 수 있는 용매는 작업성 측면에서 후술 되는 폴리아믹산의 중합반응에 사용되는 제1 용매 일수 있고, 그 예로는 m-크로졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 및 디에틸아세테이트 중 선택된 1종 이상일 수 있다. In this case, the solvent to which the silica particles can be dispersed may be the first solvent used in the polymerization reaction of the polyamic acid described later in terms of workability. Examples thereof include m-crossover, N-methyl-2-pyrrolidone ), Dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO), acetone and diethyl acetate.

한편, 본 발명에 따른 폴리이미드 수지는 디안하이드라이드, 방향족 디카르보닐 화합물 및 디아민이 공중합된 폴리아믹산 용액을 수득하고, 수득된 폴리아믹산 용액을 부분 이미드화한 다음, 제2 용매에 투입하고, 침전, 여과 및 건조하여 폴리이미드 고형분을 수득한다. 수득된 폴리이미드 고형분에 용매 분산된 실리카 입자를 혼합하여 이미드화 과정을 거쳐 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.On the other hand, the polyimide resin according to the present invention is obtained by obtaining a polyamic acid solution in which a dianhydride, an aromatic dicarbonyl compound and a diamine are copolymerized, partially imidizing the obtained polyamic acid solution, Precipitation, filtration and drying to obtain a polyimide solid. The polyimide film may be prepared by mixing silica particles dispersed in a solvent with the solid polyimide obtained and imidizing it.

본 발명에서 사용할 수 있는 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA),피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(6HBDA) 등이며 이에 언급한 종류로 한정하진 않는다. 디안하이드라이드는 선택된 단독 혹은 2종 이상을 사용할 수 있으며, 이에 언급한 종류로 한정하진 않는다.The dianhydrides which can be used in the present invention include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanediamine hydrate (6FDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride (TDA), pyromellitic acid dianhydride ), Benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), biscarboxyphenyldimethylsilanediamine hydride (SiDA), bisdicarboxyphenoxy diphenylsulfide dianhydride (BDSDA ), Sulfonyldiphthalic anhydride (SO 2 DPA), isopropylidene is phenoxybisphthalic anhydride (6HBDA), and the type is not limited thereto. The dianhydride may be used singly or in combination of two or more, but is not limited thereto.

한편, 본 발명에서 사용되는 디아민으로서 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아민(pMDA), m-메틸렌디아민(mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(134APB),비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS), 비스 아미노페닐술폰(3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 사이클로헥산디아민(13CHD), 사이클로헥산 디아민(14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(DBOH), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), 비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌(F-FDA)등에서 선택된 단독 혹은 2종 이상을 사용할 수 있으며, 이에 언급한 종류로 한정하진 않는다.On the other hand, as the diamine used in the present invention, oxydianiline (ODA), p-phenylenediamine (pPDA), m-phenylenediamine (mPDA), p-methylenediamine (pMDA), m- , Bisaminophenoxybenzene (133APB), bisaminophenoxybenzene (134APB), bisaminophenoxyphenylhexafluoropropane (4BDAF), bisaminophenylhexafluoropropane (33-6F), bisaminophenylhexafluoro (14CHD), cyclohexanediamine (14CHD), bisaminophenoxine (14CHD), bis-aminophenylsulfone (4DDS), bis-aminophenylsulfone (3DDS), bistrifluoromethylbenzidine (4-aminophenyl) fluorene (FDA), bis (4-aminophenyl) fluorene, bis (aminophenyl) 3-fluorophenyl) fluorene (F-FDA), or the like, And it does not limit a kind referred to this.

또한, 본 발명에서 사용할 수 있는 방향족 디카르보닐 화합물로는 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 테레프탈릭 엑시드(TPA), 이소프탈로일 디클로라이드(IPC), 4,4'-벤조일 클로라이드(BZC) 등과 같은 원료를 언급할 수 있으나 이에 제한하는 것은 아니다.       Examples of aromatic dicarbonyl compounds usable in the present invention include terephthaloyl chloride (TPC), terephthalic acid (TPA), isophthaloyl dichloride (IPC), 4,4'-benzoyl chloride (BZC) The same ingredients may be mentioned but not limited thereto.

본 발명에서는 상기 방향족 디카르보닐 화합물을 포함되는 경우 벤젠링을 가지고 있어 높은 열안정성 및 기계적 물성구현이 가능한 장점을 가진다.In the present invention, when the aromatic dicarbonyl compound is included, it has a benzene ring, and thus it has an advantage that high thermal stability and mechanical properties can be realized.

상기 디안하이드라이드 및 방향족 디카르보닐 화합물의 몰량과 디아민 몰량은 동몰량이 되도록 하는 것이 바람직하며, 이들을 제1 용매에 용해하여 중합 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조할 수 있다.       The molar amount of the dianhydride and the aromatic dicarbonyl compound and the molar amount of the diamine are preferably such that the molar amount of the dianhydride and the aromatic dicarbonyl compound is in an equimolar amount, and the polyamic acid solution may be prepared by dissolving the dianhydride and the aromatic dicarbonyl compound in a first solvent.

상기 반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -10~80℃가 바람직하고, 반응시간은 2~48시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 기체 분위기인 것이 보다 바람직하다.      The reaction conditions are not particularly limited, but the reaction temperature is preferably -10 to 80 占 폚, and the reaction time is preferably 2 to 48 hours. It is more preferable that the atmosphere is an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen during the reaction.

상기한 단량체들의 용액 중합반응을 위한 유기용매는 폴리아믹산을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트, 디에틸포름아미드(DEF), 디에틸아세트아미드(DEA), Propylene glycol monomethyl ether(PGME), Propylene glycol monomethyl ether Acetate(PGMEA) 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용한다. 이외에도 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름과 같은 저비점 용액 또는 γ-부티로락톤과 같은 저흡수성 용매를 사용할 수 있다.The organic solvent for the solution polymerization reaction of the above monomers is not particularly limited as long as it is a solvent dissolving the polyamic acid. As known reaction solvents there may be mentioned m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO) At least one polar solvent selected from ethyl formamide (DEF), diethylacetamide (DEA), propylene glycol monomethyl ether (PGME), and propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) is used. In addition, a low boiling point solution such as tetrahydrofuran (THF), chloroform or a low-absorbency solvent such as? -Butyrolactone may be used.

이러한 용매는 목적에 따라 단독 혹은 2종 이상 사용할 수 있다.These solvents may be used alone or in combination of two or more.

유기용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 폴리아믹산 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 유기용매의 함량은 전체 폴리아믹산 용액 중 50~95중량%가 바람직하고, 더욱 좋게는 70~90중량%인 것이 보다 바람직하다. The content of the organic solvent is preferably 50 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight in the total polyamic acid solution in order to obtain the molecular weight and viscosity of an appropriate polyamic acid solution, Is more preferable.

이와 같이 제조된 폴리아믹산 용액을 이미드화하여 제조된 폴리이미드 수지는 유리전이온도가 300℃ 이상인 것이 바람직하나 사용되는 원료의 구성에 따라 이보다 낮은 온도가 될 수도 있다.The polyimide resin prepared by imidizing the polyamic acid solution thus prepared preferably has a glass transition temperature of 300 ° C or higher but may be lower in temperature depending on the constitution of the raw material used.

상기 수득된 폴리아믹산 용액으로부터 폴리이미드 필름을 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다. 폴리아믹산 용액의 이미드화시키는 방법으로는 열 이미드화법과 화학 이미드화법을 들 수 있는데, 화학 이미드화법을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하기는 화학이미드화법을 실시한 용액을 침전을 실시한 후 정제, 건조 후 다시 용매에 녹여서 사용한다. 이 용매는 상기에 언급한 용매와 같다. 화학 이미드화법은 폴리아믹산 용액에 아세트산무수물 등의 산무수물로 대표되는 탈수제와 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘 등의 3급 아민류 등으로 대표되는 이미드화 촉매를 적용시키는 방법이다. 화학 이미드화법에 열 이미드화법을 병용할 수 있으며, 가열 조건은 폴리아믹산 용액의 종류, 필름의 두께 등에 의하여 변동될 수 있다.The method for producing the polyimide film from the polyamic acid solution obtained is not particularly limited, and conventionally known methods can be used. As the imidization method of the polyamic acid solution, thermal imidization method and chemical imidization method can be mentioned, and it is more preferable to use the chemical imidization method. More preferably, the solution subjected to the chemical imidation method is subjected to precipitation, followed by purification, drying, and then dissolving in a solvent. This solvent is the same as the above-mentioned solvent. In the chemical imidization method, a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride and a imidization catalyst represented by tertiary amines such as isoquinoline, p-picoline, and pyridine are applied to a polyamic acid solution. The thermal imidation method can be used in combination with the chemical imidization method, and the heating conditions can be varied depending on the type of the polyamic acid solution, the thickness of the film, and the like.

화학 이미드화법 후 침전, 건조하여 용매에 녹여 용액화 하여 지지체에 도포하는데 도포된 필름은 건조 공기 및 열처리에 의해 지지체 위에서 겔화된다. 도포된 필름의 겔화 온도 조건은 100~250℃가 바람직하며 지지체로는 유리판, 알루미늄박, 순환 스테인레스 벨트, 스테인레스 드럼 등을 사용할 수 있다.After the chemical imidization, it is precipitated, dried and dissolved in a solvent to be applied to a support. The applied film is gelled on the support by dry air and heat treatment. The gelation temperature of the coated film is preferably from 100 to 250 ° C, and a glass plate, an aluminum foil, a circulating stainless belt, a stainless steel drum, or the like can be used as a support.

겔화에 필요한 처리 시간은 온도, 지지체의 종류, 도포된 폴리아믹산 용액의 양, 촉매의 혼합조건에 따라 다르며 일정한 시간으로 한정되어 있지 않다. 바람직하기로는 5분~30분 사이의 범위에서 시행하는 것이 좋다.The treatment time required for gelation varies depending on the temperature, the type of the support, the amount of the applied polyamic acid solution, and the mixing conditions of the catalyst, and is not limited to a certain time. Preferably in a range of 5 minutes to 30 minutes.

겔화된 필름은 지지체에서 떨어져 열처리하여 건조 및 이미드화를 완료시킨다. 열처리온도는 100~500℃ 사이에서 진행하며 처리 시간은 1분~30분 사이에서 진행한다. 겔화된 필름은 열처리 시에 지지대에 고정시켜 진행한다. 겔필름은 핀타입의 프레임을 사용하거나 클립형을 사용하여 고정할 수 있다. The gelled film is heat treated away from the support to complete drying and imidization. The heat treatment temperature is in the range of 100 to 500 ° C. and the treatment time is 1 to 30 minutes. The gelled film is fixed to the support at the time of heat treatment and proceeds. The gel film can be fixed using a pin type frame or using a clip type.

열처리를 마친 필름의 잔류 휘발성분은 5% 이하이며 바람직하게는 3% 이하이다.The residual volatile component of the film after the heat treatment is 5% or less, preferably 3% or less.

열처리를 마친 필름은 일정한 장력 하에서 열처리하여 제막에서 발생한 필름내부의 잔류응력을 제거한다. 여기서 마지막 열처리를 실시하지 않을 경우 열팽창계수의 값이 기존의 필름 보다 왜곡된, 매우 감소된 값을 얻게 되는데 이는 필름내의 수축하려는 잔류응력이 열팽창을 감소시키기 때문이다. 열처리를 통해서 열팽창계수의 이력현상을 줄일 수 있다. 이때 장력 및 온도 조건은 서로 상관관계를 가지므로 온도에 따라 장력 조건은 달라질 수 있다. 온도는 100~500℃ 사이에서 유지하는 것이 좋으며, 시간은 1분에서 3시간 사이로 유지시키는 것이 바람직하다.The heat-treated film is heat-treated under a constant tension to remove residual stress inside the film. If the last heat treatment is not performed, the value of the thermal expansion coefficient becomes much smaller than that of the conventional film because a residual stress to shrink in the film reduces thermal expansion. Heat treatment can reduce hysteresis of thermal expansion coefficient. Since the tension and temperature conditions are correlated with each other, the tension condition may vary depending on the temperature. The temperature is preferably maintained between 100 and 500 DEG C, and the time is preferably maintained between 1 minute and 3 hours.

얻어지는 폴리이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10 ~ 250㎛의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~100㎛인 것이 좋다.The thickness of the obtained polyimide film is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 250 탆, more preferably 10 to 100 탆.

본 발명에서 제조된 폴리이미드 필름은 마찰계수 (Static Coefficient)가 0.2 이하이고, 헤이즈가 2.0% 이하이고, 550nm 파장에서 광학 투과도가 87% 이상이고, 50~250℃에서의 열팽창계수(CTE)가 50ppm/℃ 이하이고, 필름 두께 80㎛을 기준으로 황색도가 5.0 이하인 것이다.The polyimide film produced in the present invention has a coefficient of friction (Static Coefficient) of 0.2 or less, a haze of 2.0% or less, an optical transmittance of 87% or more at a wavelength of 550 nm, and a coefficient of thermal expansion 50 ppm / 占 폚 or less, and a yellowness degree of 5.0 or less based on a film thickness of 80 占 퐉.

상기의 광학 투과도 및 황색도, 내열성을 만족하는 본 발명의 폴리이미드 필름은 기존의 폴리이미드 필름이 갖는 노란색으로 인하여 사용이 제한되었던 보호막 또는 TFT-LCD 등에서의 확산판 및 코팅막, 예컨대 TFT-LCD에서 Interlayer, Gate Insulator 및 액정 배향막 등 투명성이 요구되는 분야에 사용이 가능하며, 액정배향막으로 상기의 투명 폴리이미드를 적용시 TFT-LCD의 제조가 가능하다. 또한, 기존의 디스플레이에서 유리를 대체하는 플렉시블 디스플레이 기판(Flexible Display substrate) 및 Hard Coating 필름으로도 사용이 가능하다.The polyimide film of the present invention satisfying the above optical transmittance, yellowing degree, and heat resistance can be used as a protection film or a diffusion film for a TFT-LCD or a coating film which is limited in use due to the yellow of a conventional polyimide film, Interlayer, gate insulator, liquid crystal alignment film, etc., can be used in fields requiring transparency, and TFT-LCD can be manufactured when the above transparent polyimide is applied as a liquid crystal alignment film. It can also be used as a flexible display substrate and a hard coating film to replace glass in conventional displays.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the scope of the present invention is not limited to the following Examples.

<실시예 1> &Lt; Example 1 >

1-1:폴리이미드의 제조1-1: Preparation of polyimide

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 734.1g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 67.25g(0.210mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유하였다. 여기에 6FDA 17.73g(0.040mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 여기에 반응기 온도를 10℃로 내리고 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 142.27g 및 Propylene Oxide 29.27g 투입하여 반응 시켰다. 이 후 용액의 온도를 8℃로 유지한 후 TPC 33.26g(0.164mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 250 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.       N, N-dimethylacetamide (DMAc) 734.1 g was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser while nitrogen was passed through the reactor, 67.25 g (0.210 mol) of TFDB was dissolved and the solution was kept at 25 캜. 17.73 g (0.040 mol) of 6FDA was added thereto, followed by stirring and stirring for a certain time. The reactor temperature was lowered to 10 ° C, and 142.27 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and 29.27 g of propylene oxide were added to react. After the temperature of the solution was maintained at 8 ° C, 33.26 g (0.164 mol) of TPC was added and reacted at 25 ° C. for 12 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 12 wt% and a viscosity of 250 poise.

상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 13.95g, 아세틱 안하이드라이드 18.01g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 103.7g의고형분 분말의 공중합 폴리이미드를 얻었다.13.95 g of pyridine and 18.01 g of acetic anhydride were added to the polyamic acid solution, stirred for 30 minutes, and further stirred at 80 ° C for 1 hour. The mixture was cooled to room temperature and precipitated with 20 L of methanol. The precipitated solid was filtered Thereafter, the resultant was dried in a vacuum at 100 ° C for 6 hours to obtain 103.7 g of a solid content powder of copolymerized polyimide.

이어서, 실리카(입도 사이즈: 0.2㎛) 입자 0.03g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 30g에 투입하고 1.5시간 초음파 처리하여 실리카 분산액(분산 중량 : 0.1 중량%)을 수득하였다. 상기와 동일한 방법으로 실리카(입도 사이즈: 2.7㎛) 분산액도 제조 하였다. 수득된 실리카(입도 사이즈: 0.2㎛)분산액 20.0g과 실리카(입도 사이즈: 2.7㎛)분산액 10.0g을 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g이 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다.Subsequently, 0.03 g of silica (particle size: 0.2 μm) particles were added to 30 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and subjected to ultrasonic treatment for 1.5 hours to obtain a silica dispersion (dispersion weight: 0.1 wt%). A silica (particle size: 2.7 mu m) dispersion was also prepared in the same manner as described above. 20.0 g of the dispersion of silica (particle size: 0.2 탆) obtained and 10.0 g of silica (particle size: 2.7 탆) dispersion were mixed with 100 g of the polyimide solid content prepared above in a stirrer filled with 703.2 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) , A nitrogen injection apparatus, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser, while passing nitrogen through the reactor, and dissolved by stirring.

<입도 측정 방법>&Lt; Particle size measurement method &

디메틸아세트아미드(DMAc)를 용매로하여 20.0중량%로 혼합한 다음 초음파 1.5시간 처리한 분산액을 제조한 후, 상기 제조된 분산액을 Microtrac S3500 입도 측정기에 주입하여 측정된 값들부터 산출된 평균값으로 측정되었다.Dimethylacetamide (DMAc) as a solvent at 20.0% by weight, and then ultrasonically treated for 1.5 hours. The dispersion thus prepared was injected into a Microtrac S3500 particle size analyzer and the average value was calculated from the measured values .

또한, 후술하는 실리카 입자의 입도 사이즈는 상기와 같은 방법으로 측정하였다. The particle size of the silica particles described later was measured by the same method as described above.

1-2:폴리이미드 필름의 제조1-2: Preparation of polyimide film

상기 용해된 혼합물을 유리판에 도포한 후 캐스팅하고, 120℃의 열풍으로 30분동안 건조 후, 필름을 유리판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 오븐에 넣고 100℃부터 280℃까지 가열한 후 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다.      The melted mixture was coated on a glass plate, cast and dried for 30 minutes with hot air at 120 DEG C, and then the film was peeled off from the glass plate and pinned to the frame. The film-fixed frame was placed in an oven, heated from 100 ° C to 280 ° C, and then separated from the frame to obtain a polyimide film.

<실시예 2>&Lt; Example 2 >

실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름과 실리카 분산액을 제조하되 수득된 실리카(입도 사이즈: 0.2㎛)분산액 40.0g과 실리카(입도 사이즈: 2.7㎛)분산액 10.0g을 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g이 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다. 이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.      40.0 g of the dispersion of silica (particle size: 0.2 탆) and 10.0 g of silica (particle size: 2.7 탆) dispersion were mixed in the same manner as in Example 1 to prepare a polyimide film and a silica dispersion, Was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer filled with N, N-dimethylacetamide (DMAc), a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser while passing nitrogen, and dissolved by stirring. Then, a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 above.

<실시예 3>&Lt; Example 3 >

실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름과 실리카 분산액을 제조하되 수득된 실리카(입도 사이즈: 0.2㎛)분산액 20.0g과 실리카(입도 사이즈: 2.7㎛)분산액 15.0g을 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g이 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다. 이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다. 20.0 g of the dispersion of silica (particle size: 0.2 탆) and 15.0 g of silica (particle size: 2.7 탆) dispersion were mixed in the same manner as in Example 1 to prepare a polyimide film and a silica dispersion, Was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer filled with N, N-dimethylacetamide (DMAc), a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser while passing nitrogen, and dissolved by stirring. Then, a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 above.

<비교예 1> &Lt; Comparative Example 1 &

1-1:폴리이미드의 제조1-1: Preparation of polyimide

반응기로써 교반기, 질소주입장치, 적하깔때기, 온도조절기 및 냉각기를 부착한 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 734.1g을 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 맞춘 후 TFDB 67.25g(0.210mol)을 용해하여 이 용액을 25℃로 유하였다. 여기에 6FDA 17.73g(0.040mol)을 투입 후 일정 시간 동안 교반하여 용해 및 반응시켰다. 여기에 반응기 온도를 10℃로 내리고 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 142.27g 및 Propylene Oxide 29.27g 투입하여 반응 시켰다. 이 후 용액의 온도를 8℃로 유지한 후 TPC 33.26g(0.164mol)을 첨가하였으며, 25℃에서 12시간 반응하여 고형분의 농도가 12중량%이고, 점도가 250 poise인 폴리아믹산 용액을 얻었다.N, N-dimethylacetamide (DMAc) 734.1 g was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injector, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser while nitrogen was passed through the reactor, 67.25 g (0.210 mol) of TFDB was dissolved and the solution was kept at 25 캜. 17.73 g (0.040 mol) of 6FDA was added thereto, followed by stirring and stirring for a certain time. The reactor temperature was lowered to 10 ° C, and 142.27 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and 29.27 g of propylene oxide were added to react. After the temperature of the solution was maintained at 8 ° C, 33.26 g (0.164 mol) of TPC was added and reacted at 25 ° C. for 12 hours to obtain a polyamic acid solution having a solid content of 12 wt% and a viscosity of 250 poise.

상기 폴리아믹산 용액에 피리딘 13.95g, 아세틱 안하이드라이 18.01g을 투입하여 30분 교반 후 다시 80℃에서 1시간 교반하여 상온으로 식히고, 이를 메탄올 20L로 침전시키고, 침전된 고형분을 여과하여 분쇄한 후 100℃에서 진공으로 6시간 건조하여 102.9g의고형분 분말의 공중합 폴리이미드를 얻었다.13.95 g of pyridine and 18.01 g of acetic anhydride were added to the polyamic acid solution, and the mixture was stirred for 30 minutes and then stirred at 80 ° C for 1 hour. The mixture was cooled to room temperature and precipitated with 20 L of methanol. The precipitated solid was filtered After drying at 100 DEG C under vacuum for 6 hours, a copolymerized polyimide of 102.9 g of a solid powder was obtained.

1-2:폴리이미드 필름의 제조1-2: Preparation of polyimide film

실시예 1-1의 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2ag이 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해 시켰다.       100 g of the solid polyimide of Example 1-1 was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer filled with 703.2 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc), a nitrogen inlet, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser while passing nitrogen And dissolved by stirring.

상기 용해된 혼합물(고형분 농도 12.54%)을 유리판에 도포한 후 캐스팅하고, 120℃의 열풍으로 30분동안 건조 후, 필름을 유리판에서 박리하여 프레임에 핀으로 고정하였다. 필름이 고정된 프레임을 오븐에 넣고 100℃부터 280℃까지 가열한 후 프레임으로부터 분리하여 폴리이미드 필름을 수득하였다. The dissolved mixture (solid content concentration: 12.54%) was coated on a glass plate, cast and dried for 30 minutes with hot air at 120 ° C, and then the film was peeled off from the glass plate and pinned to the frame. The film-fixed frame was placed in an oven, heated from 100 ° C to 280 ° C, and then separated from the frame to obtain a polyimide film.

<비교예 2>&Lt; Comparative Example 2 &

실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되 실리카(입도 사이즈: 0.2㎛)입자 0.03g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 30g에 투입하고 1.5시간 초음파 처리하여 실리카 분산액(분산 중량 : 0.1 중량%)을 수득하였다. 수득된 실리카 분산액 40.0g과 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g이 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다. 이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.       A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.03 g of silica (particle size: 0.2 μm) particles were added to 30 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and ultrasonicated for 1.5 hours to obtain a silica dispersion Weight: 0.1% by weight). 40.0 g of the obtained silica dispersion and 100 g of the polyimide solid were added to a 1 L reactor equipped with a stirrer filled with 703.2 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc), a nitrogen inlet, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser, , And dissolved by stirring. Then, a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 above.

<비교예 3>&Lt; Comparative Example 3 &

실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되 실리카(입도 사이즈: 0.2㎛)입자 0.03g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 30g에 투입하고 1.5시간 초음파 처리하여 실리카 분산액(분산 중량 : 0.1 중량%)을 수득하였다. 수득된 실리카 분산액 80.0g과 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g이 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다. 이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.03 g of silica (particle size: 0.2 μm) particles were added to 30 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and ultrasonicated for 1.5 hours to obtain a silica dispersion Weight: 0.1% by weight). 80.0 g of the obtained silica dispersion and 100 g of the polyimide solid were added to a 1 L reactor equipped with a stirrer filled with N, N-dimethylacetamide (DMAc), a nitrogen inlet, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser, , And dissolved by stirring. Then, a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 above.

<비교예 4>&Lt; Comparative Example 4 &

실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되 실리카(입도 사이즈: 1.8㎛) 입자 0.03g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 30g에 투입하고 1.5시간 초음파 처리하여 실리카 분산액(분산 중량 : 0.1 중량%)을 수득하였다. 수득된 실리카 분산액 7.0g과 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g이 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다. 이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.03 g of silica (particle size: 1.8 탆) was added to 30 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and ultrasonicated for 1.5 hours to obtain a silica dispersion Weight: 0.1% by weight). 7.0 g of the obtained silica dispersion and 100 g of the polyimide solid were added to a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser filled with 703.2 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) , And dissolved by stirring. Then, a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 above.

<비교예 5>&Lt; Comparative Example 5 &

실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되 실리카(입도 사이즈: 2.7㎛) 입자 0.03g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 30g에 투입하고 1.5시간 초음파 처리하여 실리카 분산액(분산 중량 : 0.1 중량%)을 수득하였다. 수득된 실리카 분산액 4.0g과 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g이 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다. 이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.03 g of silica (particle size: 2.7 m) was added to 30 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and ultrasonicated for 1.5 hours to obtain a silica dispersion Weight: 0.1% by weight). 4.0 g of the obtained silica dispersion and 100 g of the polyimide solid were added to a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser filled with 703.2 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) , And dissolved by stirring. Then, a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 above.

<비교예 6>&Lt; Comparative Example 6 >

실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되 실리카(입도 사이즈: 2.7㎛) 입자 0.03g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 30g에 투입하고 1.5시간 초음파 처리하여 실리카 분산액(분산 중량 : 0.1 중량%)을 수득하였다. 수득된 실리카 분산액 9.0g과 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g이 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다. 이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.03 g of silica (particle size: 2.7 m) was added to 30 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and ultrasonicated for 1.5 hours to obtain a silica dispersion Weight: 0.1% by weight). To a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser filled with 703.2 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc), 9.0 g of the obtained silica dispersion and 100 g of the solid polyimide prepared above, , And dissolved by stirring. Then, a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 above.

<비교예 7>&Lt; Comparative Example 7 &

실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름을 제조하되 실리카(입도 사이즈: 2.7㎛) 입자 0.03g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 30g에 투입하고 1.5시간 초음파 처리하여 실리카 분산액(분산 중량 : 0.1 중량%)을 수득하였다. 수득된 실리카 분산액 130.0g과 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g이 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다. 이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.A polyimide film was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.03 g of silica (particle size: 2.7 m) was added to 30 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) and ultrasonicated for 1.5 hours to obtain a silica dispersion Weight: 0.1% by weight). 130.0 g of the silica dispersion thus obtained and 100 g of the polyimide solid were added to a 1 L reactor equipped with a stirrer, a nitrogen inlet, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser filled with 703.2 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) , And dissolved by stirring. Then, a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 above.

<비교예 8>&Lt; Comparative Example 8 >

실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름과 실리카 분산액을 제조하되 수득된 실리카(입도 사이즈: 0.2㎛)분산액 10.0g과 실리카(입도 사이즈: 1.8㎛)분산액 7.0g을 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g이 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다. 이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.10.0 g of the dispersion of silica (particle size: 0.2 탆) and 7.0 g of the dispersion of silica (particle size: 1.8 탆) were mixed in the same manner as in Example 1 to prepare a polyimide film and a silica dispersion, Was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer filled with N, N-dimethylacetamide (DMAc), a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser while passing nitrogen, and dissolved by stirring. Then, a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 above.

<비교예 9>&Lt; Comparative Example 9 &

실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름과 실리카 분산액을 제조하되 수득된 실리카(입도 사이즈: 0.01㎛)분산액 50.0g과 실리카(입도 사이즈: 2.0㎛)분산액 10.0g을 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g이 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다. 이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.50.0 g of the dispersion of silica (particle size: 0.01 탆) and 10.0 g of silica (particle size: 2.0 탆) dispersion were mixed in the same manner as in Example 1 to prepare a polyimide film and a silica dispersion. Was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer filled with N, N-dimethylacetamide (DMAc), a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser while passing nitrogen, and dissolved by stirring. Then, a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 above.

<비교예 10>&Lt; Comparative Example 10 &

실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름과 실리카 분산액을 제조하되 수득된 실리카(입도 사이즈: 0.4㎛)분산액 10.0g과 실리카(입도 사이즈: 6.0㎛)분산액 10.0g을 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g이 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다. 이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.10.0 g of the dispersion of silica (particle size: 0.4 탆) and 10.0 g of the dispersion of silica (particle size: 6.0 탆) were mixed in the same manner as in Example 1 to prepare a polyimide film and a silica dispersion. Was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer filled with N, N-dimethylacetamide (DMAc), a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser while passing nitrogen, and dissolved by stirring. Then, a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 above.

<비교예 11>&Lt; Comparative Example 11 &

실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름과 실리카 분산액을 제조하되 수득된 실리카(입도 사이즈: 0.4㎛)분산액 10.0g과 실리카(입도 사이즈: 2.0㎛)분산액 10.0g을 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g이 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다. 이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.10.0 g of the dispersion of silica (particle size: 0.4 탆) and 10.0 g of silica (particle size: 2.0 탆) dispersion were mixed in the same manner as in Example 1 to prepare a polyimide film and a silica dispersion, Was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer filled with N, N-dimethylacetamide (DMAc), a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser while passing nitrogen, and dissolved by stirring. Then, a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 above.

<비교예 12>&Lt; Comparative Example 12 >

실시예 1과 같이 동일한 방법으로 폴리이미드 필름과 실리카 분산액을 제조하되 수득된 실리카(입도 사이즈: 0.01㎛)분산액 50.0g과 실리카(입도 사이즈: 6.0㎛)분산액 10.0g을 상기 제조된 폴리이미드 고형분 100g을 N,N-디메틸아세타아미드(DMAc) 703.2g이 채워진 교반기, 질소주입장치, 적하깔대기, 온도 조절기 및 냉각기가 부착된 1L 반응기에 질소를 통과시키면서 투입하고, 교반하여 용해시켰다. 이후 상기 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 필름을 수득하였다.A polyimide film and a silica dispersion were prepared in the same manner as in Example 1, except that 50.0 g of the dispersion of silica (particle size: 0.01 m) and 10.0 g of silica (particle size: 6.0 m) dispersion were mixed with 100 g Was charged into a 1 L reactor equipped with a stirrer filled with N, N-dimethylacetamide (DMAc), a nitrogen injection device, a dropping funnel, a temperature controller and a condenser while passing nitrogen, and dissolved by stirring. Then, a polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 above.

(1) 광학 투과도(1) Optical transmittance

실시예 및 비교예에서 제조된 필름을 UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 550nm 에서의 광학 투과도를 측정하였다.The films prepared in Examples and Comparative Examples were measured for optical transmittance at 550 nm using a UV spectrometer (Kotikaminolta CM-3700d).

(2) 황변도 (Yellow Index, Y.I.)(2) Yellow Index (Y.I.)

UV분광계(코티카 미놀타 CM-3700d)를 이용하여 황변도를 ASTM E313규격으로 측정하였다.The yellowing degree was measured according to the ASTM E313 standard using a UV spectrometer (Kotikaminolta CM-3700d).

(3) 마찰계수 측정(3) Measurement of friction coefficient

필름의 마찰계수 측정은 LLOYD FT1 Friction Tester를 사용하였고, Sled 중량 280gf, 면적 63.0×68.0mm, 250.0mm/min의 속도로 100.0mm 이동 조건으로 측정하였다. 이때 Sled면과 Base면의 재질은 동일 필름으로 배치 하였다. The LLOYD FT1 Friction Tester was used to measure the coefficient of friction of the film, and the Sled weight was measured at a moving speed of 100.0 mm at a speed of 250.0 mm / min, an area of 63.0 × 68.0 mm, and a weight of 280 gf. At this time, the material of the sled face and the base face were arranged in the same film.

(4) Haze 측정 (4) Haze measurement

Haze Meter HM-150을 이용하여 필름 Haze를 측정하였다.Haze Meter HM-150 was used to measure film haze.

(5) 두께 측정(5) Thickness measurement

Anritsu Electronic Micrometer로 두께를 측정하였으며 장치의 편차는 ±0.5%이하이다.The thickness was measured with an Anritsu Electronic Micrometer and the deviation of the device was less than ± 0.5%.

(6) Difference 측정(6) Difference measurement

필름의 마찰계수 측정은 LLOYD FT1 Friction Tester를 사용하였고, Sled 중량 280gf, 면적 63.0×68.0mm, 250.0mm/min의 속도로 100.0mm 이동 조건으로 측정하였다. 이때 Sled면과 Base면의 재질은 동일 필름으로 배치하였다. 여기서 정마찰계수와 동마찰계수의 차이값을 Difference로 정의하였다.The LLOYD FT1 Friction Tester was used to measure the coefficient of friction of the film, and the Sled weight was measured at a moving speed of 100.0 mm at a speed of 250.0 mm / min, an area of 63.0 × 68.0 mm, and a weight of 280 gf. At this time, the material of the sled face and the base face were arranged in the same film. Here, the difference between the static friction coefficient and the dynamic friction coefficient is defined as a difference.

실리카 종류(입도:㎛)Silica type (particle size: 탆) 분산액 투입량(g)Dispersion Input (g) 두께(㎛)Thickness (㎛) 광학투과도(%)Optical Transmittance (%) 황변도
(YI)
Yellowing degree
(YI)
Haze
(%)
Haze
(%)
Static
Coefficient
Static
Coefficient
Diff.
(Static-Kinetic)
Diff.
(Static-Kinetic)
비교예 1Comparative Example 1 -- -- 8080 88.088.0 4.584.58 0.30.3 1.821.82 0.750.75 비교예 2Comparative Example 2 0.20.2 4040 8080 88.188.1 4.644.64 0.90.9 1.571.57 0.640.64 비교예 3Comparative Example 3 0.20.2 8080 8080 87.987.9 4.544.54 1.41.4 1.421.42 0.560.56 비교예 4Comparative Example 4 1.81.8 77 8080 88.788.7 4.244.24 1.61.6 1.261.26 0.950.95 비교예 5Comparative Example 5 2.72.7 44 8080 88.588.5 4.354.35 0.50.5 1.121.12 0.820.82 비교예 6Comparative Example 6 2.72.7 99 8080 88.288.2 4.444.44 1.01.0 0.390.39 0.260.26 비교예 7Comparative Example 7 2.72.7 130130 8080 87.987.9 4.584.58 11.211.2 0.110.11 0.060.06 비교예 8Comparative Example 8 0.2/1.80.2 / 1.8 10/710/7 8080 88.588.5 4.584.58 2.12.1 0.740.74 0.560.56 비교예 9Comparative Example 9 0.01/2.00.01 / 2.0 50/1050/10 8080 88.288.2 4.424.42 2.92.9 0.950.95 0.450.45 비교예 10Comparative Example 10 0.4/60.4 / 6 10/1010/10 8080 87.987.9 4.624.62 2.82.8 0.260.26 0.120.12 비교예 11Comparative Example 11 0.4/2.00.4 / 2.0 10/1010/10 8080 88.188.1 4.754.75 3.43.4 1.121.12 0.620.62 비교예 12Comparative Example 12 0.01/60.01 / 6 50/1050/10 8080 87.887.8 4.534.53 2.52.5 0.420.42 0.260.26 실시예 1Example 1 0.2/2.70.2 / 2.7 20/1020/10 8080 87.987.9 4.274.27 1.61.6 0.080.08 0.000.00 실시예 2Example 2 0.2/2.70.2 / 2.7 40/1040/10 8080 87.987.9 4.524.52 1.81.8 0.080.08 0.000.00 실시예 3Example 3 0.2/2.70.2 / 2.7 20/1520/15 8080 87.987.9 4.384.38 1.961.96 0.060.06 0.000.00

상기 물성평가 결과, 실리카 입자의 크기와 함량에 따라 마찰 계수 변동이 있음을 알 수 있다. 다만 실리카 입자를 사용하지 않고 제조된 폴리이미드 필름(비교예1) 대비하여 헤이즈 특성이 저하된다. As a result of the physical property evaluation, it can be seen that the friction coefficient varies depending on the size and content of the silica particles. However, the haze characteristics were lowered compared with the polyimide film (Comparative Example 1) produced without using the silica particles.

또한, 비교예 2 내지 5는 실리카 입도 사이즈가 작아 광학특성은 일정 수준 이상을 나타내나, 마찰계수가 현저하게 나쁘고, 비교예 7 내지 8은 실리카 함량이 많아 비교예 2 내지 5의 마찰계수보다는 향상되었으나, 헤이즈가 매우 좋지 않아 광학특성을 모두 만족하지 못함을 알 수 있었다. In Comparative Examples 2 to 5, since the silica particle size is small, the optical properties are more than a certain level, but the friction coefficient is remarkably poor. In Comparative Examples 7 to 8, the silica content is high, However, it was found that the haze was not very good and the optical characteristics were not all satisfied.

비교예 6은 상대적으로 큰 사이즈의 실리카 입자를 도입함으로써 표면 돌기를 형성하여 광학특성이 일정수준 만족하면서 마찰계수가 비교예 2 내지 5 및 7 내지 8에 비하여 현저하게 향상됨을 보였으나, 실시예 1 내지 3에 비하여 마찰계수가 저하됨을 알 수 있었다. In Comparative Example 6, surface protrusions were formed by introducing silica particles of a relatively large size, and the optical characteristics were satisfied at a certain level, and the friction coefficient was remarkably improved as compared with Comparative Examples 2 to 5 and 7 to 8. However, To 3, the coefficient of friction was lowered.

또한, 상기 물성 중 Difference는 정마찰계수와 동마찰계수의 차이값을 나타낸다.Also, the difference among the physical properties represents a difference value between the static friction coefficient and the dynamic friction coefficient.

정마찰계수가 동마찰계수 대비 같거나 큰것이 일반적이며, 표면의 부착성이 클때 상기 특성값이 커진다. 실시예 1 내지 3은 필름 부착이 거의 일어나지 않아 정마찰계수와 동마찰계수의 차이, 즉 Difference가 0.0인데, 비교예 1 내지 5는 정마찰계수와 동마찰계수의 차이가 커서 필름의 부착성이 커지는 문제가 있었다. The coefficient of static friction is generally equal to or greater than the coefficient of dynamic friction, and the characteristic value increases when the surface adhesion is high. In Examples 1 to 3, film adhesion hardly occurs, so that the difference between the static friction coefficient and the dynamic friction coefficient, that is, the difference is 0.0. In Comparative Examples 1 to 5, the difference between the static friction coefficient and the dynamic friction coefficient is large, There was a growing problem.

결국, 마찰특성이 개선되는 만큼 헤이즈 특성은 악화되나, 본 발명에 따른 입도 사이즈를 가지는 제1 실리카 입자 및 제2 실리카 입자를 포함하는 실시예 1 내지 3인 경우 광학 특성을 만족하면서도 마찰 특성이 현저하게 개선된 효과가 있음을 알 수 있었다.As a result, the haze characteristics deteriorate as the friction characteristics are improved. However, in Examples 1 to 3 including the first silica particles and the second silica particles each having the particle size according to the present invention, the optical characteristics were satisfied, The results of this study are as follows.

Claims (9)

디안하이드라이드, 방향족 디카르보닐 화합물 및 디아민을 포함하여 공중합된 폴리이미드 수지 및;
입도 사이즈가 0.05 내지 0.3㎛인 제1 실리카 및 입도 사이즈가 2.3 내지 5㎛인 제2 실리카를 포함하는 것인 폴리이미드 수지 조성물.
A copolymerized polyimide resin including a dianhydride, an aromatic dicarbonyl compound, and a diamine;
A first silica having a particle size of 0.05 to 0.3 탆 and a second silica having a particle size of 2.3 to 5 탆.
제 1 항에 있어서, 상기 제1 실리카 입자의 함량은 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 0.01~0.05중량부이고, 상기 제2 실리카 입자의 함량은 폴리이미드 수지 100중량부에 대하여 0.008~0.016중량부인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 조성물.
The method according to claim 1, wherein the content of the first silica particles is 0.01 to 0.05 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin, and the content of the second silica particles is 0.008 to 0.016 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyimide resin Wherein the polyimide resin composition is a polyimide resin composition.
제 1 항에 있어서, 상기 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6FDA), 비페닐 테트라카르복실릭 디안하이드라이드 (BPDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭안하이드라이드(TDA),피로멜리틱산 디안하이드라이드(PMDA), 벤조페논 테트라카르복실릭 디안하이드라이드(BTDA), 옥시디프탈릭 디안하이드라이드(ODPA), 비스카르복시페닐 디메틸 실란 디안하이드라이드(SiDA), 비스 디카르복시페녹시 디페닐 설파이드 디안하이드라이드(BDSDA), 술포닐 디프탈릭안하이드라이드(SO2DPA), 이소프로필리덴이페녹시 비스 프탈릭안하이드라이드(6HBDA) 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 조성물.
The method of claim 1, wherein the dianhydride is selected from the group consisting of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropanediamine hydrate (6FDA), biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 4 - (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride (TDA), pyromellitic acid dianhydride (PMDA), benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), biscarboxyphenyldimethylsilanediamine hydride (SiDA), bisdicarboxyphenoxy diphenylsulfide dianhydride BDSDA), sulfonyldiphthalic anhydride (SO 2 DPA), isopropylidene is at least one selected from the group consisting of phenoxy bisphthalic anhydride (6HBDA), and a group of the above polyimide resin compositions.
제 1 항에 있어서, 상기 디아민은 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌디아민(pPDA), m-페닐렌디아민(mPDA), p-메틸렌디아민(pMDA), m-메틸렌디아민(mMDA), 비스 아미노페녹시 벤젠(133APB), 비스 아미노페녹시 벤젠(134APB),비스 아미노 페녹시 페닐 헥사플루오로프로판 (4BDAF), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(33-6F), 비스 아미노페닐 헥사플루오로 프로판(44-6F), 비스 아미노페닐술폰(4DDS), 비스 아미노페닐술폰(3DDS), 비스 트리플루오로메틸 벤지딘(TFDB), 사이클로헥산디아민(13CHD), 사이클로헥산 디아민(14CHD), 비스 아미노 페녹시 페닐프로판(6HMDA), 비스 아미노하이드록시 페닐 헥사플로오로프로판(DBOH), 비스 아미노페녹시 디페닐 술폰(DBSDA), 비스(4-아미노페닐)플루오렌(FDA), 비스(4-아미노-3플루오르페닐)플루오렌(F-FDA) 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 조성물.
The method of claim 1, wherein the diamine is selected from the group consisting of oxadiazines (ODA), p-phenylenediamine (pPDA), m-phenylenediamine (mPDA), p- methylenediamine (pMDA) , Bisaminophenoxybenzene (133APB), bisaminophenoxybenzene (134APB), bisaminophenoxyphenylhexafluoropropane (4BDAF), bisaminophenylhexafluoropropane (33-6F), bisaminophenylhexafluoro (14CHD), cyclohexanediamine (14CHD), bisaminophenoxine (14CHD), bis-aminophenylsulfone (4DDS), bis-aminophenylsulfone (3DDS), bistrifluoromethylbenzidine (4-aminophenyl) fluorene (FDA), bis (4-aminophenyl) fluorene, bis (aminophenyl) 3-fluorophenyl) fluorene (F-FDA) and one or more of these groups Polyimide resin composition as.
제 1 항에 있어서, 상기 방향족 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일 클로라이드(TPC), 테레프탈릭 엑시드(TPA), 이소프탈로일 디클로라이드(IPC), 4,4'-벤조일 클로라이드(BZC) 및 이들의 군으로부터 선택된 일 종 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 수지 조성물.
The aromatic dicarbonyl compound according to claim 1, wherein the aromatic dicarbonyl compound is selected from the group consisting of terephthaloyl chloride (TPC), terephthalic acid (TPA), isophthaloyl dichloride (IPC), 4,4'-benzoyl chloride (BZC) Wherein the polyimide resin composition is a polyimide resin composition.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 수지 조성물로부터 제조된 폴리이미드 필름.
A polyimide film produced from the polyimide resin composition according to any one of claims 1 to 5.
제 6 항에 있어서, 상기 필름은 마찰계수 (Static Coefficient)가 0.2 이하인 폴리이미드 필름.
The polyimide film according to claim 6, wherein the film has a coefficient of friction (Static Coefficient) of 0.2 or less.
제 6 항에 있어서,
상기 폴리이미드 필름은 헤이즈가 2.0 이하이고, 550nm 파장에서 광학 투과도가 87% 이상이고, 50~250℃에서의 열팽창계수(CTE)가 50ppm/℃ 이하이고, 필름 두께 80㎛을 기준으로 황색도가 5 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
The method according to claim 6,
The polyimide film has a haze of not more than 2.0, an optical transmittance of not less than 87% at a wavelength of 550 nm, a coefficient of thermal expansion (CTE) of 50 ppm / ° C or less at 50 to 250 ° C and a yellowness Lt; RTI ID = 0.0 &gt; 5. &Lt; / RTI &gt;
제 6 항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 표시 소자용 기판.A substrate for a display element comprising the polyimide film according to claim 6.
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2020111399A1 (en) * 2018-11-30 2020-06-04 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 Polyimide film comprising two or more fillers with different particle diameters and electronic apparatus comprising same
WO2020111400A1 (en) * 2018-11-30 2020-06-04 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 Polyimide film comprising at least two fillers having different diameters, and electronic device comprising same
KR20200082203A (en) * 2018-12-28 2020-07-08 에스케이씨 주식회사 Polyimide film and display device comprising the same
KR20200118778A (en) * 2018-11-30 2020-10-16 피아이첨단소재 주식회사 Polyimide Film Comprising Two or More Fillers Having Different Particle Diameter and Electronic Device Comprising the Same
KR20200120577A (en) * 2018-11-30 2020-10-21 피아이첨단소재 주식회사 Polyimide Film Comprising Two or More Fillers Having Different Particle Diameter and Electronic Device Comprising the Same
CN112940251A (en) * 2021-02-05 2021-06-11 西南科技大学 Polyimide lubricating material under wide temperature range and preparation method thereof
US11814491B2 (en) 2019-08-09 2023-11-14 Sk Innovation Co., Ltd. Transparent film, optical material comprising the same, and display device comprising the same

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090073135A (en) * 2006-10-25 2009-07-02 듀폰 도레이 컴파니, 리미티드 Polyimide film and method for production thereof
KR20130071650A (en) * 2011-12-21 2013-07-01 코오롱인더스트리 주식회사 Colorless polyamide-imide film
KR20140002521A (en) * 2012-06-29 2014-01-08 코오롱인더스트리 주식회사 Polyimide and polyimide film comprising the same
KR20150113472A (en) * 2014-03-31 2015-10-08 코오롱인더스트리 주식회사 Polyimide Resin and Film Thereof

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090073135A (en) * 2006-10-25 2009-07-02 듀폰 도레이 컴파니, 리미티드 Polyimide film and method for production thereof
KR20130071650A (en) * 2011-12-21 2013-07-01 코오롱인더스트리 주식회사 Colorless polyamide-imide film
KR20140002521A (en) * 2012-06-29 2014-01-08 코오롱인더스트리 주식회사 Polyimide and polyimide film comprising the same
KR20150113472A (en) * 2014-03-31 2015-10-08 코오롱인더스트리 주식회사 Polyimide Resin and Film Thereof

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113166450B (en) * 2018-11-30 2023-06-27 聚酰亚胺先端材料有限公司 Polyimide film including at least two sets of fillers having different diameters and electronic device including the same
KR20200120577A (en) * 2018-11-30 2020-10-21 피아이첨단소재 주식회사 Polyimide Film Comprising Two or More Fillers Having Different Particle Diameter and Electronic Device Comprising the Same
KR20200065505A (en) * 2018-11-30 2020-06-09 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 Polyimide Film Comprising Two or More Fillers Having Different Particle Diameter and Electronic Device Comprising the Same
KR20200065506A (en) * 2018-11-30 2020-06-09 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 Polyimide Film Comprising Two or More Fillers Having Different Particle Diameter and Electronic Device Comprising the Same
CN113166451A (en) * 2018-11-30 2021-07-23 聚酰亚胺先端材料有限公司 Polyimide film including two or more groups of fillers having different particle diameters and electronic device including the same
KR20200118778A (en) * 2018-11-30 2020-10-16 피아이첨단소재 주식회사 Polyimide Film Comprising Two or More Fillers Having Different Particle Diameter and Electronic Device Comprising the Same
WO2020111400A1 (en) * 2018-11-30 2020-06-04 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 Polyimide film comprising at least two fillers having different diameters, and electronic device comprising same
US12084553B2 (en) 2018-11-30 2024-09-10 Pi Advanced Materials Co., Ltd. Polyimide film comprising at least two fillers having different diameters, and electronic device comprising same
CN113166451B (en) * 2018-11-30 2023-08-04 聚酰亚胺先端材料有限公司 Polyimide film including two or more groups of fillers having different particle diameters, and electronic device including the same
CN113166450A (en) * 2018-11-30 2021-07-23 聚酰亚胺先端材料有限公司 Polyimide film including at least two groups of fillers having different diameters and electronic device including the same
JP2022510308A (en) * 2018-11-30 2022-01-26 ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド Polyimide film containing two or more fillers with different particle sizes and electronic devices containing this
JP2022510951A (en) * 2018-11-30 2022-01-28 ピーアイ・アドバンスド・マテリアルズ・カンパニー・リミテッド Polyimide film containing two or more fillers with different particle sizes and electronic devices containing this
WO2020111399A1 (en) * 2018-11-30 2020-06-04 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 Polyimide film comprising two or more fillers with different particle diameters and electronic apparatus comprising same
KR20200082203A (en) * 2018-12-28 2020-07-08 에스케이씨 주식회사 Polyimide film and display device comprising the same
US11814491B2 (en) 2019-08-09 2023-11-14 Sk Innovation Co., Ltd. Transparent film, optical material comprising the same, and display device comprising the same
CN112940251A (en) * 2021-02-05 2021-06-11 西南科技大学 Polyimide lubricating material under wide temperature range and preparation method thereof

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