KR20170112189A - An Electrochromic Device - Google Patents
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Abstract
본 출원은 전기변색소자 및 그 제조방법에 관한 것이다. 신규한 이온저장층 물질 및 전기변색물질을 포함하는 본 출원은, 내구성 및 박막 생산성이 우수하고, 종래 기술 대비 변색속도가 개선된 전기변색소자를 제공한다.The present application relates to an electrochromic device and a manufacturing method thereof. The present application, which includes a novel ion storage layer material and an electrochromic material, provides an electrochromic device having excellent durability and thin film productivity and improved color change rate compared to the prior art.
Description
본 출원은 전기변색소자에 관한 것이다.The present application relates to an electrochromic device.
전기변색(Electrochromism)은, 전기화학적 산화 및 환원 반응에 따라 전기변색 활성물질의 색이나 광 투과도와 같은 광학적 성질이 변하는 현상을 말한다. 이러한 현상을 이용한 전기 변색 소자는 적은 비용으로도 넓은 면적의 소자로 제조될 수 있고, 소비전력이 낮기 때문에, 스마트 윈도우, 스마트 거울, 전자종이 등과 같은 다양한 분야에서 주목 받고 있다.Electrochromism is a phenomenon in which optical properties such as color and light transmittance of an electrochromic active material are changed by electrochemical oxidation and reduction reactions. The electrochromic device using such a phenomenon is attracting attention in various fields such as a smart window, a smart mirror, and an electronic paper because the electrochromic device can be manufactured with a small area with a small area and low power consumption.
도 1은 일반적인 전기변색소자의 단면을 도시한다. 도면에서와 같이, 전기변색소자(100)는 제1 전극층(110), 상기 제1 전극층 상에 마련된 전기변색층(120), 상기 전기변색층 상에 마련된 전해질층(130), 상기 전해질층 상에 마련된 이온저장층(140), 및 상기 이온저장층 상에 마련된 제2 전극층(150)을 포함할 수 있다. 도시하지 않았으나, 각 전극(110, 150)의 외측면에는, 투명한 유리 또는 고분자 수지로부터 형성된 기판이 추가로 포함될 수 있다.1 shows a cross section of a general electrochromic device. As shown in the drawing, the
일반적으로 전기변색층 및/또는 이온저장층은 산화텅스텐(WOx)이나 리튬니켈산화물(LiNiOx)과 같은 무기물질을 전기변색물질로서 포함할 수 있다. 소자에 전압이 인가되면 상기 전기변색물질 고유의 색이 변화될 수 있다. 구체적으로, 특정 전위가 전극에 인가될 경우, H+, 또는 Li+, Na+와 같은 전해질 이온이 전해질층을 거쳐 전기변색층과 이온저장층 사이를 이동하고, 동시에 외부 회로를 통해 전자가 전기변색층에 주입되거나 전기변색층으로부터 이탈하게 되면서, 전기변색물질이 산화 또는 환원되고, 그 결과 전기변색층이나 이온저장층의 착색(coloring) 또는 탈색(bleaching)이 이루어 진다. 상기와 같이, 전기변색소자의 광학 특성 변화에는 전해질 이온의 이동이 전제되기 때문에, 변색에는 소정의 시간, 즉 스위칭 타임(switching time)이 소요되고, 그에 따라 변색시간을 줄이고 변색효율을 개선할 수 있는 기술이 요구된다.In general, the electrochromic layer and / or the ion storage layer may contain an inorganic substance such as tungsten oxide (WO x ) or lithium nickel oxide (LiNiO x ) as an electrochromic material. When a voltage is applied to the device, the inherent color of the electrochromic material may be changed. Specifically, when a specific potential is applied to the electrode, electrolyte ions such as H + or Li + and Na + move between the electrochromic layer and the ion storage layer through the electrolyte layer, and at the same time, The electrochromic material is oxidized or reduced as it is injected into or separated from the electrochromic layer, resulting in coloring or bleaching of the electrochromic layer or the ion storage layer. As described above, since the movement of electrolyte ions is presumed to change the optical characteristics of the electrochromic device, a predetermined time, that is, a switching time is required for the discoloration, thereby reducing the discoloration time and improving the discoloration efficiency Technology is required.
본 출원의 일 목적은 변색속도가 개선되고, 변색효율이 우수한 전기변색소자를 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide an electrochromic device having improved color shift speed and excellent color fading efficiency.
본 출원의 다른 목적은 박막으로도 충분한 변색 효과를 갖는 전기변색소자를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an electrochromic device having a sufficient discoloring effect even in a thin film.
본 출원의 상기 목적 및 그 외 기타 목적은 하기 상세히 설명되는 본 출원에 의해 모두 해결될 수 있다.These and other objects of the present application can be resolved by the present application, which is described in detail below.
본 출원은 전기변색소자에 관한 것이다. 상기 전기변색소자는 대향하는 2개의 전극층, 전기변색층, 전해질층 및 이온저장층을 포함할 수 있다.The present application relates to an electrochromic device. The electrochromic device may include two opposing electrode layers, an electrochromic layer, an electrolyte layer, and an ion storage layer.
전극은 전기변색층에 전하를 공급할 수 있는 구성을 의미할 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 전극은 투명 전도성 산화물(Transparent Conductive Oxide, TCO), 전도성 고분자, 은 나노와이어(Ag Nanowire), 또는 메탈메쉬(Metal mesh) 중 어느 하나 이상을 포함하여 형성될 수 있다. 보다 구체적으로, ITO(Indium Tin Oxide), FTO(Fluor doped Tin Oxide), AZO(Aluminium doped Zinc Oxide), GZO(Galium doped Zinc Oxide), ATO(Antimony doped Tin Oxide), IZO(Indium doped Zinc Oxide), NTO(Niobium doped Titanium Oxide), ZnO, OMO(Oxide/Metal/Oxide) 또는 CTO 등이 전극물질로서 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또 다른 예시에서, 상기 전극층은 2 이상의 전극 물질이 복수 개의 층으로 적층된 구조를 가질 수 있다.The electrode may mean a structure capable of supplying electric charge to the electrochromic layer. In one example, the electrode may include at least one of a transparent conductive oxide (TCO), a conductive polymer, a silver nanowire, or a metal mesh. More specifically, it is possible to use a metal oxide such as ITO (indium tin oxide), FTO (fluoro-doped tin oxide), AZO (aluminum doped zinc oxide), GZO (gallium doped zinc oxide), ATO (antimony doped tin oxide), IZO , Niobium doped titanium oxide (NTO), ZnO, oxide / metal / oxide (OMO), or CTO may be used as the electrode material. In another example, the electrode layer may have a structure in which two or more electrode materials are stacked in a plurality of layers.
상기 전극층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 스퍼터링 공정을 통해, 투명 전도성 산화물 입자를 포함하는 전극 재료를, 투명한 유리 기판상에 박막형태로 형성함으로써, 전극층이 마련될 수 있다. 상기 전극층은 1 nm 내지 1 ㎛ 범위 내에서, 150 nm 이상, 200 nm 이상, 또는 300 nm 이상의 두께를 가질 수 있다. 전극층 두께의 상한은 특별히 제한되지 않으나, 저 저항 구현을 위해 상기 전극층은 800 nm 이하, 700 nm 이하, 또는 500 nm 이하의 두께를 가질 수 있다.The method for forming the electrode layer is not particularly limited, and known methods can be used without any limitation. For example, an electrode layer can be provided by forming an electrode material containing transparent conductive oxide particles in a thin film form on a transparent glass substrate through a sputtering process. The electrode layer may have a thickness of 150 nm or more, 200 nm or more, or 300 nm or more in the range of 1 nm to 1 占 퐉. The upper limit of the thickness of the electrode layer is not particularly limited, but the electrode layer may have a thickness of 800 nm or less, 700 nm or less, or 500 nm or less for low resistance implementation.
하나의 예시에서, 상기 전극층은 가시광선에 대하여 70 % 내지 95% 범위의 광 투과율을 가질 수 있다. 본 출원에서 가시광선이란 약 350 nm 내지 750 nm 범위의 파장을 갖는 광을 의미할 수 있으며, 보다 구체적으로는 550 nm 파장의 광을 의미할 수 있다.In one example, the electrode layer may have a light transmittance in the range of 70% to 95% with respect to visible light. The visible light in the present application may mean light having a wavelength in the range of about 350 nm to 750 nm, and more specifically, light having a wavelength of 550 nm.
전기변색층은 전기신호에 따라 색이 변화하는 전기변색 물질을 포함할 수 있다. 사용 가능한 전기변색물질로는 전도성 고분자, 유기변색 물질 및/또는 무기변색 물질이 있다. 상기 전도성 고분자로는 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리피리딘, 폴리인돌, 폴리카바졸 등을 예로 들 수 있고, 유기변색 물질로는 비올로겐, 안트라퀴논, 페노사이아진과 같은 물질을 예로 들 수 있다.The electrochromic layer may include an electrochromic material whose color changes according to an electrical signal. Electrochromic materials which can be used include conductive polymers, organic coloring materials and / or inorganic coloring materials. Examples of the conductive polymer include polypyrrole, polyaniline, polypyridine, polyindole, and polycarbazole. Examples of the organic coloring material include viologen, anthraquinone, phenothiazine, and the like.
종래기술의 경우, 전기변색물질로서, 예를 들어 산화텅스텐(WOx)과 같은 무기 산화물을 주로 사용하였다. 그러나, 산화텅스텐(WOx)과 같은 무기산화물은 박막 형성 효율이 좋지 못하기 때문에, 생산성이 저하되는 문제가 있다. 구체적으로, 산화텅스텐(WOx)을 사용하여 전기변색층을 형성할 경우에 충분한 변색 효과를 확보하기 위해서는, 넓은 반응 면적뿐 아니라 400 nm 전후의 충분한 두께가 필요하였는데, 이러한 구성은 소자 전체의 저항 증가와 함께 이온의 이동 속도를 저하시키기 때문에, 전기변색소자의 변색 속도를 느리게 하였다. 이러한 종래기술의 문제를 고려하여, 본 출원은, 전기변색 물질로서 질화구리(CuNx)를 포함한다. 하기에 언급되는 바와 같이, 질화구리(CuNx)는 박막 증착 생산성이 우수하고, 150 nm 이하의 두께에서도 충분한 전기변색 효과를 발휘할 수 있다.In the prior art, an inorganic oxide such as tungsten oxide (WO x ) is mainly used as an electrochromic material. However, the inorganic oxide such as tungsten oxide (WO x ) has a problem that the productivity is deteriorated because the thin film forming efficiency is poor. Specifically, in order to ensure a sufficient discoloring effect in the case of forming an electrochromic layer using tungsten oxide (WO x ), a sufficient thickness of around 400 nm was required in addition to a wide reaction area. And the rate of ion movement is lowered, so that the rate of discoloration of the electrochromic device is slowed down. In view of the problems of the prior art, the present application includes copper nitride (CuN x ) as an electrochromic material. As described below, copper nitride (CuN x ) has excellent thin film deposition productivity and can exhibit sufficient electrochromic effect even at a thickness of 150 nm or less.
하나의 예시에서, 상기 질화구리를 포함하는 전기변색층은, 그 크기가 2.5V 이상인 전압이 인가되는 경우, 착색에 의해 딥 블루(deep blue) 색상을 띨 수 있다. 예를 들어, 그 크기가 2.5 V를 초과하는 음(-)의 전압이 인가되는 경우, 상기 질화구리를 포함하는 전기변색층에 Li+와 같은 전해질 이온이 삽입되면서 전기변색층이 딥 블루 색상을 띠게 되고, 이때 상기 전기변색층은 40 % 내지 55 % 범위의 가시광선에 대한 광 투과율을 가질 수 있다. 반대로, 착색 후, 상기 질화구리를 포함하는 전기변색층에 그 크기가 2V 이하인 양(+)의 전압이 인가되는 경우, 전기변색층이 탈색될 수 있고, 이때, 상기 전기변색층은 65 % 내지 75 % 범위의 가시광선에 대한 광 투과율을 가질 수 있다.In one example, the electrochromic layer containing copper nitride may have a deep blue color due to coloration when a voltage of 2.5 V or more is applied thereto. For example, when a negative voltage exceeding 2.5 V is applied, electrolytic ions such as Li + are inserted into the electrochromic layer containing copper nitride so that the electrochromic layer has a deep blue color Wherein the electrochromic layer may have a light transmittance for visible light in the range of 40% to 55%. On the other hand, when a positive voltage of 2 V or less is applied to the electrochromic layer containing copper nitride after coloring, the electrochromic layer may be discolored, Lt; RTI ID = 0.0 > 75%. ≪ / RTI >
하나의 예시에서, 상기 질화구리(CuNx)는 구리와 질소의 질량비가 0.01 ≤ N/Cu ≤ 0.3 범위인 질화구리일 수 있다. 보다 구체적으로, 0.05 ≤ N/Cu ≤ 0.2 범위인 질화구리가 사용될 수 있다. 상기 N/Cu 의 질량비가 0.2를 초과할 경우 질화구리 박막이 열역학적으로 불안정하기 때문에 전기변색층을 제조하기 어렵고, 질량비가 0.05 미만일 경우에는 금속 특성이 우세하기 때문에 박막에 대한 투명성 부여가 어렵다.In one example, the copper nitride (CuN x ) may be copper nitride in which the mass ratio of copper to nitrogen is in the range of 0.01? N / Cu? 0.3. More specifically, copper nitrides in the range of 0.05? N / Cu? 0.2 may be used. When the mass ratio of N / Cu is more than 0.2, it is difficult to prepare the electrochromic layer because the copper nitride thin film is thermodynamically unstable. When the mass ratio is less than 0.05, the metal property is dominant and it is difficult to impart transparency to the thin film.
특별히 제한되지는 않으나, 하나의 예시에서, 상기 질화구리를 포함하는 전기변색층은 가시광선에 대한 굴절률이 1.0 내지 3.0 범위일 수 있다.Although not particularly limited, in one example, the electrochromic layer containing copper nitride may have a refractive index in the range of 1.0 to 3.0 for visible light.
하나의 예시에서, 질화구리를 포함하는 전기변색층은 1,000 Ω/□ 범위의 시트 저항(sheet resistance)을 가질 수 있다. 상기 범위 저항 값을 만족하는 경우, 소자의 응답속도를 높이고 스위칭 타임을 낮출 수 있다.In one example, the electrochromic layer comprising copper nitride may have a sheet resistance in the range of 1,000 ohms / square. When the range resistance value is satisfied, the response speed of the device can be increased and the switching time can be reduced.
하나의 예시에서, 질화구리를 포함하는 전기변색층은 그 두께가 10 nm 내지 150 nm 범위에서, 100 nm 이하, 80 nm 이하, 또는 50 nm 이하로 형성될 수 있다. 상기 두께가 10nm 미만일 경우 변색 반응이 충분히 일어나기 어렵고, 150 nm를 초과할 경우에는 박막의 전기변색소자를 제공할 수 없고 생산성이 저하될 수 있다.In one example, the electrochromic layer containing copper nitride may be formed to have a thickness of 10 nm to 150 nm, 100 nm or less, 80 nm or less, or 50 nm or less. When the thickness is less than 10 nm, the discoloration reaction does not sufficiently occur. When the thickness is more than 150 nm, a thin film electrochromic device can not be provided and the productivity may be deteriorated.
이온저장층은, 전기변색층의 산화환원반응에 필요한 전하 입자가 삽입 또는 탈리될 수 있어, 변색 반응에 관여할 수 있는 층을 의미할 수 있다. 종래기술에서는, 전기변색층과 이온저장층 사이의 전하 밸런스를 맞추고자, 상보적인 전기변색물질을 전기변색층과 이온저장층 각각에 사용하였다. 예를 들어, 전기변색층에 리튬니켈산화물(LiNiOx)과 같은 산화성 변색 물질이 포함된 경우, 이온저장층에는 산화텅스텐(WOx)과 같은 환원성 변색 물질이 포함되었다. 그러나, 상기와 같은 구성을 갖는 전기변색소자는 변색효율이 좋지 못하고, 스위칭 타임(switching time)이 느린 단점이 있다.The ion storage layer may mean a layer that can be inserted or removed from the charge particles necessary for the oxidation-reduction reaction of the electrochromic layer, and can participate in the discoloration reaction. In the prior art, a complementary electrochromic material was used for each of the electrochromic layer and the ion storage layer in order to balance the charge between the electrochromic layer and the ion storage layer. For example, when the electrochromic layer contains an oxidative discoloring substance such as lithium nickel oxide (LiNiO x ), a reducing discoloring substance such as tungsten oxide (WO x ) is included in the ion storage layer. However, the electrochromic device having the above-described structure has a disadvantage that the coloring efficiency is poor and the switching time is slow.
상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 본 출원에 따른 전기변색소자는 전도성 그라파이트를 포함하는 이온저장층을 사용한다. 특유의 구조와 그에 기인한 높은 강도를 갖는 전도성 그라파이트는, 이온저장층의 크랙(crack) 발생을 방지하여 소자의 내구성을 개선시킬 수 있다. 또한, 그라파이트의 층상 구조는, 전기변색에 관여하는 전해질 이온이 충분하게 삽입 및 탈리될 수 있는 공간을 제공할 수 있다. 나아가, 상기 전도성 그라파이트는 박막 증착성이 우수하고, 100 nm 이하의 두께에서도 전하를 충분히 수용하고 저장할 수 있기 때문에, 소자의 변색 및 탈색 사이에 소요되는 스위칭 타임을 줄일 수 있다.In consideration of the problems of the prior art, the electrochromic device according to the present application uses an ion storage layer containing a conductive graphite. Conductive graphite having a specific structure and high strength resulting therefrom can prevent cracks in the ion storage layer and improve the durability of the device. Further, the layered structure of the graphite can provide a space in which electrolyte ions involved in electrochromism can be sufficiently inserted and desorbed. Furthermore, since the conductive graphite is excellent in thin film deposition property and can sufficiently receive and store electric charge even at a thickness of 100 nm or less, the switching time required for discoloration and discoloration of the device can be reduced.
상기 전도성 그라파이트는 그라파이트 산화물(graphite oxide)일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 그라파이트 산화물은 산소와 탄소의 질량비가 0.001 ≤ O/C ≤ 0.5 범위, 또는 0.005 ≤ O/C ≤ 0.3 범위일 수 있다. 구체적으로, 상기 그라파이트 박막의 구성 원소 분포를 XPS 분석할 경우, C 원소 및 O 원소의 함량이 측정 위치에 따라 다소 상이할 수 있으나, 박막 전체로서는 상기 범위를 만족하는 그라파이트가 사용될 수 있다. 상기 질량비가 0.005 미만일 경우 전도성은 다소 개선되나 투과도가 저하되고, 0.3를 초과할 경우에는 전기 전도도가 저하될 수 있다.The conductive graphite may be graphite oxide. In one example, the graphite oxide may have a mass ratio of oxygen to carbon in the range 0.001? O / C? 0.5, or 0.005? O / C? 0.3. Specifically, in the XPS analysis of the constituent element distribution of the graphite thin film, the content of the C element and the O element may be slightly different depending on the measurement position, but graphite which satisfies the above range may be used as the entire thin film. When the mass ratio is less than 0.005, the conductivity is somewhat improved but the permeability is lowered. When the mass ratio is more than 0.3, the electric conductivity may be lowered.
하나의 예시에서, 본 출원의 이온저장층은 그 두께가 10 nm 내지 150 nm 범위에서, 100 nm 이하, 또는 80 nm 이하로 형성될 수 있다. 상기 두께가 10 nm 미만일 경우 이온 저장효과가 충분치 않고, 150 nm를 초과할 경우에는 박막의 투명 이온저장층을 제공할 수 없고 생산성이 저하될 수 있다. In one example, the ion storage layer of the present application may be formed with a thickness in the range of 10 nm to 150 nm, 100 nm or less, or 80 nm or less. When the thickness is less than 10 nm, the ion storage effect is not sufficient. When the thickness exceeds 150 nm, the transparent ion storage layer of the thin film can not be provided and the productivity may be deteriorated.
또 하나의 예시에서, 상기 이온저장층의 가시광선에 대한 굴절률은 1.0 내지 3.0 범위일 수 있다.In another example, the refractive index for the visible light of the ion storage layer may range from 1.0 to 3.0.
하나의 예시에서, 그라파이트가 전극 상에 증착되어 형성된 이온저장층은 이온 이동에 대한 내부 저항을 크게 저감시킬 수 있다. 예를 들어, 종래 리튬니켈산화물로부터 형성된 이온저장층의 경우, 그 내부 저항이 1M Ω/□ 내지 10M Ω/□ 범위를 보였던 반면, 그라파이트가 증착되어 형성된 이온저장층의 경우 내부 저항이 100 Ω/□ 내지 1,000 Ω/□ 범위를 갖기 때문에 변색 시간 단축에 기여할 수 있다.In one example, an ion storage layer formed by depositing graphite on an electrode can significantly reduce the internal resistance to ion movement. For example, in the case of an ion storage layer formed from conventional lithium nickel oxide, the internal resistance of the ion storage layer formed by depositing graphite is in the range of 1 M? /? To 10 M? /? ≪ / RTI > to 1,000 < RTI ID = 0.0 > ohm / s < / RTI >
또, 하나의 예시에서, 상기 이온저장층은 65 % 내지 75 % 범위의 가시광선 투과율을 가질 수 있다.Further, in one example, the ion storage layer may have a visible light transmittance in the range of 65% to 75%.
전해질층은 리튬이온(Li+)과 같이 전기변색 반응에 관여하는 이온을 포함할 수 있다. 전해질층에 포함되는 전해질의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 액체 전해질, 겔-고분자 전해질 또는 무기 고체 전해질이 사용될 수 있다.The electrolyte layer may include ions involved in the electrochromic reaction such as lithium ion (Li < + & gt ; ). The type of the electrolyte contained in the electrolyte layer is not particularly limited, and a liquid electrolyte, a gel-polymer electrolyte, or an inorganic solid electrolyte may be used.
하나의 예시에서, 상기 전해질이 겔-고분자 전해질인 경우, 상기 전해질층은 카보네이트 화합물과 리튬화합물을 포함하는 조성물의 경화물을 포함할 수 있다. 카보네이트계 화합물은 유전율이 높기 때문에, 리튬염이 제공하는 이온의 전도도를 높일 수 있다. 예를 들어, PC(propylene carbonate), EC(ethylene carbonate), DMC(dimethyl carbonate), DEC(diethyl carbonate) 및 EMC(ethylmethyl carbonate)와 같은 카보네이트계 화합물이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 리튬화합물로는 LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiClO3, LiAsF6, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiNO3, LiN(CN)2, LiPF6, Li(CF3)2PF4, Li(CF3)3PF3, Li(CF3)4PF2, Li(CF3)5PF, Li(CF3)6P, LiSO3CF3, LiSO3C4F9, LiSO3(CF2)7CF3, 또는 LiN(SO2CF3)2, 등을 예로 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one example, when the electrolyte is a gel-polymer electrolyte, the electrolyte layer may comprise a cured product of a composition comprising a carbonate compound and a lithium compound. Since the carbonate compound has a high dielectric constant, the conductivity of the ions provided by the lithium salt can be increased. For example, carbonate compounds such as PC (propylene carbonate), EC (ethylene carbonate), DMC (dimethyl carbonate), DEC (diethyl carbonate) and EMC (ethylmethyl carbonate) may be used. Examples of the lithium compound include LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiClO 3 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiNO 3 , LiN (CN) 2 , LiPF 6 , Li 3 ) 2 PF 4 , Li (CF 3 ) 3 PF 3 , Li (CF 3 ) 4 PF 2 , Li (CF 3 ) 5 PF, Li (CF 3 ) 6 P, LiSO 3 CF 3 , LiSO 3 C 4 F 9 , LiSO 3 (CF 2 ) 7 CF 3 , or LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , and the like.
또 하나의 예시에서, 상기 전해질이 무기 고체전해질일 경우, 상기 전해질층은 소위 LIPON(Lithium Phosphorous Oxynitride)으로 불리는 리튬 포스포러스 옥시나이트라이드를 포함할 수 있고, 또는 예를 들어 Ta2O5 와 같은 전이금속의 산화물에 리튬이온이 도핑된 전해질을 포함할 수 있다. 상기 무기 고체전해질에 사용될 수 있는 전이금속으로는 몰리브덴(Mo), 탄탈(Ta), 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf) 및 텅스텐(W)과 같은 전이금속을 예로 들 수 있다. 겔 폴리머의 경우 충방전 사이클이 증가함에 따라 버블이 발생하고 그 내구성이 저하되는 반면, 무기 고체전해질을 사용할 경우에는 버블 발생이 없기 때문에 소자의 내구성과 수명을 증가시킬 수 있다.In one example, the case where the electrolyte is an inorganic solid electrolyte, one, the electrolyte layer may comprise a lithium phosphorus oxynitride so-called LIPON (Lithium Phosphorous Oxynitride), or, for example, such as Ta 2 O 5 On the oxides of transition metals And may include an electrolyte doped with lithium ions. Examples of the transition metal that may be used for the inorganic solid electrolyte include transition metals such as molybdenum (Mo), tantalum (Ta), zirconium (Zr), hafnium (Hf), and tungsten (W). In the case of the gel polymer, bubbles are generated and durability is lowered as the charge / discharge cycle is increased. On the other hand, when the inorganic solid electrolyte is used, the durability and lifetime of the device can be increased because no bubbles are generated.
상기 전해질층은 30 ㎛ 내지 200 ㎛ 범위의 두께를 가질 수 있고, 가시광선에 대한 투과율이 70 % 내지 95 % 범위일 수 있다.The electrolyte layer may have a thickness in the range of 30 [mu] m to 200 [mu] m, and the transmittance to visible light may range from 70% to 95%.
본 출원의 전기변색소자는 전원을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 전원은, 외부회로를 통해 전극층에 전기적으로 연결될 수 있다. 전압을 인가하기 위한 장치나 방식은 당업자에 의해 적절히 선택될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. The electrochromic device of the present application may further include a power source. For example, the power source may be electrically connected to an electrode layer through an external circuit. Apparatuses and methods for applying a voltage can be appropriately selected by a person skilled in the art and are not particularly limited.
하나의 예시에서, 상기 전원은 비대칭적인 착탈색 전위를 인가할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 전원은 전기변색소자에 대하여 2.5V 이상의 크기를 갖는 착색 전위를 인가할 수 있고, 2V 이하의 크기를 갖는 탈색 전위를 인가할 수 있다. 본 출원의 경우, 전기변색층만이 인가되는 전압에 따라 착색 또는 탈색되고, 이온저장층은 착색 또는 탈색 없이 일정 범위의 광 투과율을 가질 수 있다. 예를 들어, 질화구리를 포함하는 층, 즉 전기변색층이 직접 적층된 전극층에 2.5V 크기를 초과하는 음(-) 전압이 인가될 경우 전기변색층이 착색되고, 상기 전기변색층이 착색되는 시간(duration time) 동안, 이온저장층에 포함된 전도성 그라파이트는 변색 없이 투명성을 유지하면서 이온저장층으로서의 역할을 수행할 수 있다. 반대로, 전기변색 소자가 탈색되기 위해서는, 질화구리를 포함하는 전기변색층이 직접 적층된 전극층에 2V 이하의 크기를 갖는 양(+)의 전위를 인가시켜야 한다. 착색전위가 2.5 V 크기 미만일 경우, 질화구리(CuNx)는 변색되지 않기 때문에, 소자의 변색 및 탈색을 유발할 수 없다. 상기 범위의 전압이 인가되는 경우, 전기변색층의 착탈색 반응과 무관하게, 이온저장층은 광학 특성의 큰 변화 없이 가시광선에 대하여 65 % 내지 75 % 범위의 투과율을 유지할 수 있다.In one example, the power source may apply an asymmetrical detachable chromatic potential. More specifically, the power source can apply a colored potential having a size of 2.5 V or more to the electrochromic device, and can apply a decoloring potential having a size of 2 V or less. In the case of this application, only the electrochromic layer is colored or discolored depending on the applied voltage, and the ion storage layer can have a certain range of light transmittance without coloring or discoloring. For example, when a negative voltage exceeding 2.5 V is applied to a layer including copper nitride, that is, an electrode layer directly stacked with the electrochromic layer, the electrochromic layer is colored, and the electrochromic layer is colored During the duration of time, the conductive graphite contained in the ion storage layer can act as an ion storage layer while maintaining transparency without discoloration. Conversely, in order for the electrochromic device to decolorize, a positive potential having a magnitude of 2 V or less must be applied to an electrode layer in which an electrochromic layer containing copper nitride is directly laminated. When the coloring potential is less than 2.5 V, copper nitride (CuN x ) is not discolored, and discoloration and discoloration of the device can not be caused. When the voltage in the above range is applied, the ion storage layer can maintain the transmittance in the range of 65% to 75% with respect to the visible light without a large change in the optical characteristics, regardless of the attaching / detaching color reaction of the electrochromic layer.
본 출원의 다른 일례에서, 본 출원은 전기변색소자의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 상기 제조방법은, 하나의 전극층 상에 구리와 질소의 질량비가 0.05 ≤ N/Cu ≤ 0.2 범위를 갖는 질화구리층을 마련하는 단계; 및 다른 하나의 전극층 상에 산소와 탄소의 질량비가 0.005 ≤ O/C ≤ 0.3 범위를 갖는 그라파이트층을 마련하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 설명된 바와 같이, 질화구리층은 전기변색층으로서, 그라파이트층은 이온저장층으로 사용될 수 있다. 전극층, 이온저장층 및 전기변색층의 구성이나 그 밖의 특성은 상기 언급된 바와 동일하다.In another example of this application, the present application relates to a method of manufacturing an electrochromic device. More specifically, the method comprises: providing a copper nitride layer having a mass ratio of copper and nitrogen on one electrode layer in the range of 0.05? N / Cu? 0.2; And providing a graphite layer having a mass ratio of oxygen and carbon in the range of 0.005? O / C? 0.3 on the other electrode layer. As described above, the copper nitride layer can be used as an electrochromic layer, and the graphite layer can be used as an ion storage layer. The structure and other properties of the electrode layer, ion storage layer and electrochromic layer are the same as those mentioned above.
상기 각 층을 마련하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 증착(deposition), 스핀코팅(spin coating), 딥코팅(dip coating), 스크린 인쇄, 그라비아 코팅, 졸겔(sol-Gel)법, 또는 슬롯 다이 코팅(slot die) 중 어느 하나의 방법에 의해 각 층이 마련될 수 있다. 증착의 경우, 물리 기상 증착법(Physical Vapor Deposition, PVD)이나 화학 기상 증착법(Chemical Vapor Deposition, CVD)에 의해 이루어질 수 있다. 사용가능한 물리기상 증착법으로는 스퍼터링(Sputtering)법, 전자-빔 증착법(E-beam evaporation), 열 증착법(Thermal evaporation), 레이저 분자 빔 증착법(Laser Molecular Beam Epitaxy, L-MBE) 또는 펄스 레이저 증착법(Pulsed Laser Deposition, PLD) 등을 예로 들 수 있고, 화학 기상 증착법으로는 열 화학 기상 증착법(Thermal Chemical Vapor Deposition), 플라즈마 화학 기상 증착법(Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition, PECVD), 광 화학 기상 증착법(Light Chemical Vapor Deposition), 레이저 화학 기상 증착법(Laser Chemical Vapor Deposition), 금속-유기 화학 기상 증착법(Metal-Organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD), 또는 수소화물 기상 증착법(Hydride Vapor Phase Epitaxy, HVPE) 등을 예로 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.The method of forming each layer is not particularly limited, and a known method can be used. For example, any one of a deposition method, a spin coating method, a dip coating method, a screen printing method, a gravure coating method, a sol-Gel method, or a slot die coating method Each layer may be provided. The deposition can be performed by physical vapor deposition (PVD) or chemical vapor deposition (CVD). Examples of the physical vapor deposition method that can be used include a sputtering method, an E-beam evaporation method, a thermal evaporation method, a laser molecular beam epitaxy (L-MBE) method, or a pulsed laser deposition method Pulsed Laser Deposition (PLD)). Examples of the chemical vapor deposition method include a thermal chemical vapor deposition method, a plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method, a light chemical vapor deposition method (Light Chemical Vapor Deposition) Chemical vapor deposition (CVD), Laser Chemical Vapor Deposition, Metal-Organic Chemical Vapor Deposition (MOCVD), or Hydride Vapor Phase Epitaxy (HVPE) But is not limited thereto.
하나의 예시에서, 질화구리층 또는 그라파이트층은 스퍼터링 방식에 의해 각각의 전극층 상에 증착될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 질화구리층의 경우, 대략 30 내지 60 nm 두께의 Cu 타겟(target)이 형성되고, 5 mTorr 내지 60 mTorr 공정압을 갖는 챔버에서, 100 W 내지 300 W의 파워를 가하고, 질소(N2)가스 및 아르곤(Ar) 가스를 각각 5 sccm 내지 25 sccm 및 15 sccm 내지 45 sccm 유량으로 공급하는 공정을 통해, 질화구리층을 전극층 상에 마련할 수 있다. 이때, 챔버 내에 공급되는 질소와 아르곤의 분압비율(N/Ar)은 특별히 제한되지 않으나, 40% 이상일 수 있다. 또한, 상기 그라파이트층의 경우, 아르곤(Ar) 100% 분위기, 5 mTorr 내지 25 mTorr의 공정압 및 200 W의 파워로 2,000 sec 동안 증착되어 형성될 수 있다.In one example, a copper nitride layer or a graphite layer may be deposited on each electrode layer by a sputtering process. More specifically, in the case of the copper nitride layer, a Cu target having a thickness of approximately 30 to 60 nm is formed, a power of 100 W to 300 W is applied in a chamber having a process pressure of 5 mTorr to 60 mTorr, (N 2 ) gas and argon (Ar) gas at a flow rate of 5 sccm to 25 sccm and 15 sccm to 45 sccm respectively, the copper nitride layer can be provided on the electrode layer. At this time, the partial pressure ratio (N / Ar) of nitrogen and argon supplied into the chamber is not particularly limited, but may be 40% or more. In addition, the graphite layer may be formed by depositing in argon (Ar) atmosphere at a process pressure of 5 mTorr to 25 mTorr and a power of 200 W for 2,000 sec.
본 출원의 제조방법은 질화구리층 또는 그라파이트층의 일면에 고체전해질층을 마련하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 전해질층에 사용될 수 있는 전해질의 종류는 상기 언급된 바와 동일하다.The manufacturing method of the present application may further comprise the step of providing a solid electrolyte layer on one side of the copper nitride layer or the graphite layer. The kind of the electrolyte that can be used for the electrolyte layer is the same as mentioned above.
신규한 이온저장층 물질 및 전기변색층 물질을 포함하는 본 출원은, 박막 생산성이 우수할 뿐 아니라, 변색효율 및 변색속도가 개선된 전기변색소자를 제공할 수 있다.The present application including a novel ion storage layer material and a electrochromic layer material can provide an electrochromic device having excellent thin film productivity as well as improved color fading efficiency and color fastness.
도 1은 일반적인 전기변색소자의 단면도를 개략적으로 도시한다.Fig. 1 schematically shows a cross-sectional view of a general electrochromic device.
이하, 실시예를 통해 본 출원을 상세히 설명한다. 그러나, 본 출원의 보호범위가 하기 설명되는 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present application will be described in detail by way of examples. However, the scope of protection of the present application is not limited by the embodiments described below.
실험례 1: 하프-셀(Half-Cell)의 광학 특성 및 구동 특성 측정Experimental Example 1: Measurement of Optical Characteristics and Driving Characteristics of Half-Cell
하기와 같이 제조된 하프-셀에 대하여, potentiostat 장비(Princeton Applied Research, PMC-1000) 및 UV-vis spectrometer 장비(Solidspec 3700)를 이용하여 각 셀의 구동특성 및 광학특성을 25℃ 온도에서 측정하였다. 하프-셀에는 착색 전위로 -3V의 전압이 인가되었고, 탈색 전위로는 +2V의 전압이 인가되었다. 사용된 각 시편의 크기는 2.0 cm X 10 cm = 20 cm2로 일치시켰다. 그 결과는 하기 표 1과 같다.The driving characteristics and the optical characteristics of each cell were measured at a temperature of 25 ° C using a potentiostat apparatus (Princeton Applied Research, PMC-1000) and a UV-vis spectrometer apparatus (Solidspec 3700) . A voltage of -3 V was applied to the half-cell as a coloring potential, and a voltage of +2 V was applied before the decoloration. The size of each specimen used was 2.0 cm x 10 cm = 20 cm 2 . The results are shown in Table 1 below.
실시예Example
작업 전극의 제조: 투명 전도성 산화물인 ITO 전극 상에 DC sputter 방식을 이용하여 질화구리(CuNx)로 형성된 전기변색층을 30 nm 두께로 증착 하고, 제1 전극과 전기변색층을 포함하는 작업전극을 제조하였다. Preparation of Working Electrode: An electrochromic layer formed of copper nitride (CuNx) was deposited to a thickness of 30 nm on a transparent conductive oxide ITO electrode using a DC sputter method, and a working electrode including a first electrode and an electrochromic layer .
상대전극의 제조: 투명 전도성 산화물인 ITO 전극 상에 DC sputter 방식을 이용하여 전도성 그라파이트를 포함하는 형성된 이온저장층을 50 nm 두께로 증착하고, 제2 전극과 이온저장층을 포함하는 작업전극을 제조하였다. Preparation of counter electrode: A formed ion storage layer including a conductive graphite was deposited to a thickness of 50 nm on a transparent conductive oxide ITO electrode using a DC sputtering method, and a working electrode including a second electrode and an ion storage layer was manufactured Respectively.
비교예Comparative Example
전기변색층으로는 300 nm 두께의 산화텅스텐(WOx)층을 사용하고, 이온저장층으로는 100 nm 두께의 리튬니켈산화물(LiNiOx)층이 사용된 것을 제외하고, 상기 실시예와 마찬가지로, 서로 다른 ITO 전극 상에 DC sputter 방식을 이용하여 전기변색층 및 이온저장층을 마련하였다.A 300 nm thick tungsten oxide (WOx) layer was used as the electrochromic layer, and a 100 nm thick lithium nickel oxide (LiNiOx) layer was used as the ion storage layer. An electrochromic layer and an ion storage layer were provided on the ITO electrode using a DC sputtering method.
항목Measure
Item
(Ω/□)TCO surface resistance
(Ω / □)
(mC)Charge quantity
(mC)
Col. / Ble.Time (s)
Col. / Ble.
(mC)Charge quantity
(mC)
Col. / Ble.Time (s)
Col. / Ble.
△T: 각 전극의 착색 및 탈색시 투과율 차이
Time(s) Col. : 전극이 탈색(bleaching) 상태에서 착색(coloring) 상태로 전환되는데 소요되는 시간. 완전 착색 상태의 투과율 대비 80% 투과율을 갖는 데까지 소요되는 시간으로 측정될 수 있다.
Time(s) Ble. : 전극이 착색(coloring) 상태에서 탈색(bleaching) 상태로 전환되는데 소요되는 시간. 완전 탈색 상태의 투과율 대비 80% 투과율을 갖는 데까지 소요되는 시간으로 측정될 수 있다.TCO surface resistance: sheet resistance value of ITO electrode
ΔT: Difference in transmittance between coloring and decoloring of each electrode
Time (s) Col. : The time it takes for the electrode to change from bleaching to coloring. Can be measured as the time taken to have an 80% transmittance versus a completely colored state.
Time (s) Ble. : The time it takes for the electrode to change from a coloring to a bleaching state. Can be measured as the time taken to have an 80% transmittance versus a completely discolored state.
상기 표 1에서와 같이, 본 출원의 작업전극에 포함된 전기변색층은, 비교예의 전기변색층 비교할 때, 착색 및 탈색 시간을 단축할 수 있는 것을 확인할 수 있다. As shown in Table 1, it can be confirmed that the electrochromic layer included in the working electrode of the present application can shorten the coloring and decolorization time in comparison with the electrochromic layer of the comparative example.
또한, 본 출원의 상대전극에 포함된 이온저장층은 비교예의 이온저장층과 달리, 투과도 변화가 없는 것을 확인할 수 있다. 이는 비교예 이온저장층에 포함된 리튬니켈산화물의 경우 인가되는 전압에 따라 착색 및 탈색이 일어나는 반면, 실시예 이온저장층에 포함된 그라파이트는 착색 및 탈색이 일어나지 않음을 의미한다. In addition, unlike the ion storage layer of the comparative example, the ion storage layer included in the counter electrode of the present application shows no change in the transmittance. This means that coloring and discoloration occur depending on the voltage applied to the lithium nickel oxide included in the comparative example ion storage layer, whereas graphite contained in the ion storage layer of the embodiment does not cause discoloration and discoloration.
실험례 2: 풀-셀(Full-Cell)의 광학 특성 및 구동 특성 측정Experiment 2: Measurement of optical and driving characteristics of full-cell
상기 실시예 및 비교예에서 각각 제조된 작업전극과 상대전극을, PC(propylene carbonate)와 LiClO4의 혼합물로부터 제조된 겔 폴리머 전해질을 매개로 합착하고, 전기변색소자를 제조하였다. 제조된 전기변색소자에 대하여, 실험례 1과 동일한 장치를 이용하여 광학 및 구동 특성을 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2와 같다.The working electrode and the counter electrode prepared in each of the above Examples and Comparative Examples were cemented through a gel polymer electrolyte prepared from a mixture of PC (propylene carbonate) and LiClO 4 to prepare an electrochromic device. Optical and drive characteristics of the electrochromic device were measured using the same apparatus as in Experiment 1. The results are shown in Table 2 below.
Bleaching Time(s): 전기변색층이 착색(coloring) 상태에서 탈색(bleacing)될 경우 소요되는 시간. 완전 탈색 상태의 투과율 대비 80% 투과율을 갖는 데까지 소요되는 시간으로 측정될 수 있다.
Coloring Time(s): 전기변색층이 탈색(bleacing) 상태에서 착색(coloring)될 경우, 소요되는 시간. 완전 착색 상태의 투과율 대비 80% 투과율을 갖는 데까지 소요되는 시간으로 측정될 수 있다.ΔT: Difference in transmittance between coloring and decolorization of all devices
Bleaching Time (s): The time required when the electrochromic layer is bleached in the coloring state. Can be measured as the time taken to have an 80% transmittance versus a completely discolored state.
Coloring Time (s): The time required when the electrochromic layer is colored in bleaching. Can be measured as the time taken to have an 80% transmittance versus a completely colored state.
상기 표 2과 같이, 작업전극과 상대전극으로 구성된 전기변색소자 전체의 전하량은 비교예의 그것이 더 큰 것을 확인할 수 있다. 그러나, 전하량에 대한 투과도 변화로 나타낼 수 있는 변색효율(coloration efficiency=△T/전하량)의 경우, 비교예 소자 대비 실시예의 소자가 월등히 높은 것을 확인할 수 있다. 나아가, 실시예의 소자는, 비교예 대비 50 % 이상 단축된 스위칭 타임을 갖는 것을 확인할 수 있다.As shown in Table 2, it can be seen that the charge amount of the entire electrochromic device composed of the working electrode and the counter electrode is larger in the comparative example. However, in the case of the discoloration efficiency (coloration efficiency = DELTA T / charge amount) which can be represented by the change in the transmittance with respect to the charge amount, it can be confirmed that the elements of the embodiment are much higher than those of the comparative example. Further, it is confirmed that the device of the embodiment has a switching time shortened by 50% or more as compared with the comparative example.
Claims (21)
Wherein the electrochromic layer comprises copper nitride (CuN x ), and the ion storage layer comprises conductive graphite. The electrochromic device of claim 1, wherein the electrochromic layer comprises copper nitride (CuN x ) Lt; / RTI >
The electrochromic device according to claim 1, wherein the conductive graphite is a graphite oxide, and the mass ratio of oxygen to carbon is in a range of 0.005? O / C? 0.3.
The electrochromic device according to claim 2, wherein the ion storage layer has a resistance of 100? /? To 10,000? / ?.
The electrochromic device according to claim 2, wherein the ion storage layer has a thickness ranging from 10 nm to 150 nm and a refractive index with respect to visible light ranges from 1.0 to 3.0.
The electrochromic device according to claim 2, wherein the ion storage layer has a transmittance of 65% to 75% with respect to visible light.
The electrochromic device according to claim 1, wherein the copper nitride (CuN x ) has a mass ratio in the range of 0.05? N / Cu? 0.2.
The electrochromic device according to claim 6, wherein the electrochromic layer has a resistance of 1,000 Ω / □ or less.
The electrochromic device according to claim 6, wherein the electrochromic layer has a thickness in a range of 10 nm to 150 nm and a refractive index in a range of 2.0 to 3.5 with respect to visible light.
The electrochromic device according to claim 6, wherein the electrochromic layer has a transmittance of visible light of 40% to 55% and a transmittance of visible light of 65% to 75%.
The electrochromic device according to claim 1, wherein the electrolyte layer has a thickness of 30 to 200 占 퐉, and a light transmittance to visible light ranges from 70% to 95%.
The electrochromic device according to claim 1, wherein the electrolyte layer comprises any one of a liquid electrolyte, a gel-type polymer electrolyte, and an inorganic solid electrolyte.
The electrochromic device according to claim 11, wherein the electrolyte is an inorganic solid electrolyte containing LiPON or Ta 2 O 5 .
The electrochromic device according to claim 11, wherein the electrolyte is a gel type polymer electrolyte formed from a cured product of a mixture containing a carbonate compound and a lithium compound.
The method of claim 13, wherein the carbonate compound is at least one compound selected from the group consisting of propylene carbonate (EC), ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethylmethyl carbonate Electrochromic device.
The method of claim 13, wherein the lithium compound is LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiClO 3, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAl0 4, LiAlCl 4, LiNO 3, LiN (CN) 2, LiPF 6, Li (CF 3) 2 PF 4 , Li (CF 3) 3 PF 3, Li (CF 3) 4 PF 2, Li (CF 3) 5 PF, Li (CF 3) 6 P, LiSO 3 CF 3, LiSO 3 Wherein the electrochromic device is at least one selected from the group consisting of C 4 F 9 , LiSO 3 (CF 2 ) 7 CF 3 , and LiN (SO 2 CF 3 ) 2 .
The method according to claim 1, wherein the electrode layer is formed of a material selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), fluoro-doped tin oxide (FTO), aluminum oxide doped zinc oxide (AZO), antimony doped tin oxide (ATO) At least one transparent conductive compound (TCO) selected from the group consisting of Indium-doped Zinc Oxide (ITO), Niobium-doped Titanium Oxide (NTO), ZnO, Oxide / Metal / Oxide (OMO) and CTO; Conductive polymer; Silver nanowires; And a metal mesh. The electrochromic device according to claim 1,
17. The electrochromic device according to claim 16, wherein the electrode layer has a thickness in the range of 1 nm to 1 占 퐉 and a transmittance to visible light ranges from 70% to 95%.
The electrochromic device according to claim 1, wherein the electrochromic device further comprises a power source, wherein the electrochromic device has an absolute value of 2.5V or more and a decolorization potential of 2V or less.
다른 하나의 전극층 상에 산소와 탄소의 질량비가 0.005 ≤ O/C ≤ 0.3 범위를 갖는 그라파이트층을 마련하는 단계를 포함하는 전기변색소자의 제조방법.
Providing a copper nitride layer having a mass ratio of copper and nitrogen in the range of 0.05? N / Cu? 0.2 on one electrode layer; And
And providing a graphite layer having a mass ratio of oxygen and carbon in the range of 0.005? O / C? 0.3 on the other electrode layer.
The method of claim 19, wherein the copper nitride layer or the graphite layer is formed by a method selected from the group consisting of deposition, spin coating, dip coating, screen printing, gravure coating, sol-Gel method, Wherein the electrochromic device is provided by a method of a slot die.
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