KR20170109542A - 베크만 재배열을 위한 촉매로서의 계층적 알루미노포스페이트 - Google Patents

베크만 재배열을 위한 촉매로서의 계층적 알루미노포스페이트 Download PDF

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로버트 라자
스테파니 에이치. 뉴랜드
스콧 알. 키난
시몬 알. 베어
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어드밴식스 레진즈 앤드 케미컬즈 엘엘씨
유니버시티 오브 사우스햄튼
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Abstract

상호연결된 마이크로다공성(microporous) 망상구조 및 메조다공성(mesoporous) 망상구조를 갖는 계층적 다공성 알루미노포스페이트 촉매를 사용하여 베크만(Beckmann) 재배열을 수행함으로써 옥심으로부터 락탐을 제조하는 방법이 제공한다. 일례의 촉매, 예컨대, IZA 프레임워크 코드 AFI (예컨대 SAPO-5), CHA (예컨대 SAPO-34) 및 FAU (예컨대 SAPO-37)를 갖는 규소-함유 알루미노포스페이트는 복수의 약한 브뢴스테드산 활성 자리를 포함한다.

Description

베크만 재배열을 위한 촉매로서의 계층적 알루미노포스페이트 {HIERARCHICAL ALUMINOPHOSPHATES AS CATALYSTS FOR THE BECKMANN REARRANGEMENT}
<관련 출원에 대한 교차 참조>
본 출원은 타이틀 35, U.S.C. § 119(e) 하에 2014년 12월 16일에 출원된 베크만 재배열을 위한 촉매로서의 계층적 알루미노포스페이트(HIERARCHICAL ALUMINOPHOSPHATES AS CATALYSTS FOR THE BECKMANN REARRANGEMENT)라는 제목의 미국 가출원 제62/092,471호를 우선권 주장하며, 이 가출원의 전체 개시내용은 명백히 본원에 참조로 포함된다.
<분야>
본 발명은 예를 들어 ε-카프로락탐과 같은 락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 알루미노포스페이트 촉매를 사용하여 ε-카프로락탐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
나일론 제조 시 사용되는 락탐의 제조를 위한 통상적인 접근법은, 옥심을 훈증 황산과 같은 산 촉매의 존재 하에 베크만(Beckmann) 재배열을 일으키게 하는 것이다.
옥심은 하기 화학식을 갖는 화합물이다:
Figure pct00001
상기 식에서, R1은 유기 기이고, R2는 수소 또는 유기 기이다. R2가 수소인 경우, 옥심은 알데히드에서 유래된 옥심 (알독심(aldoxime)이라 지칭됨)이다. R2가 유기 기인 경우, 옥심은 케톤에서 유래된 옥심 (케톡심(ketoxime)이라 지칭됨)이다.
시클릭 옥심은 하기 화학식을 갖는 케톡심의 하위군이다:
Figure pct00002
상기 식에서, R1 및 R2는 고리를 형성한다.
락탐, 또는 시클릭 아미드는 하기 화학식을 갖는 화합물이다:
Figure pct00003
상기 식에서, R1 및 R2는 고리를 형성한다.
일례의 옥심은 시클로헥산온 옥심, 시클로도데칸온 옥심, 4-히드록시 아세토페논 옥심, 및 아세토페논, 부티르알데히드, 시클로펜탄온, 시클로헵탄온, 시클로옥탄온 및 벤즈알데히드로부터 형성된 옥심을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 일례의 락탐은 상기 열거된 것들을 비롯한 시클릭 옥심으로부터 제조된 것들을 포함한다. 락탐은 관련 기술분야에서 나일론과 같은 폴리아미드 제조에 유용한 것으로 널리 공지되어 있다. ε-카프로락탐은 중합하여 나일론-6을 형성할 수 있다. ω-라우로락탐은 중합하여 나일론-12를 형성할 수 있다. 유용한 락탐의 추가의 예는, 11-운데칸락탐 (나일론-11의 전구체), 2-피롤리돈 (나일론-4의 전구체), 2-피페리돈 (나일론-5의 전구체)을 포함한다.
일례의 반응은 도 1에 나타나 있다. 도 1a에 예시된 바와 같이, 시클로헥산온 옥심은 반응하여 ε-카프로락탐을 형성한다. ε-카프로락탐은 또한 중합하여 나일론-6을 형성한다. 도 1b에 예시된 바와 같이, 시클로도데칸온 옥심은 반응하여 ω-라우로락탐을 형성한다. ω-라우로락탐은 또한 중합하여 나일론-12를 형성한다. 도 1c에 예시된 바와 같이, 시클로옥탄온 옥심은 반응하여 상응하는 락탐 (카프릴로락탐)을 형성하고, 이는 또한 중합하여 나일론-8을 형성할 수 있다. 나일론-6, 나일론-8 및 나일론-12는 생산 및 산업에서 광범위하게 사용된다.
도 1a의 반응에 대한 한 잠재적 반응 메카니즘은 도 1d에 예시되어 있다. 메카니즘은 일반적으로, 히드록실 기를 양성자화하고, 히드록실을 배출하면서 알킬 이동을 수행하여 니트릴륨 이온을 형성한 후, 가수분해, 호변이성질체화 및 탈양성자화에 의해 락탐을 형성시키는 것으로 이루어진다.
전형적으로, 락탐을 형성시키기 위한 옥심의 베크만 재배열 반응은 발연 황산과 같은 산을 사용하여 수행된다. 이들 반응은 옥심의 완전한 또는 거의 완전한 전환율, 및 목적하는 락탐에 대한 매우 높은 선택도를 특징으로 한다. 그러나, 이들 반응은 또한 암모늄 술페이트를 비롯한 부산물을 생성한다. 비록 암모늄 술페이트는 그 자체가 유용한 생성물이지만, 그의 생성을 최소화하는 것이 바람직할 수 있다.
베크만 재배열을 최적화하는데 사용하기 위해 제올라이트와 같은 여러 촉매가 제안된 바 있다. 약한 브뢴스테드 자리가 필요한 것으로 널리 간주되고, 이에 따라 광범위한 여러 마이크로다공성(microporous) 촉매, 예컨대 제올라이트, 알루미노포스페이트 (AlPO), 금속 치환된 알루미노포스페이트 (MeAlPO), 및 메조다공성(mesoporous) 촉매, 예컨대 MCM-41 및 SBA-15가 제안된 바 있다. 제올라이트, 예컨대 고도 규산질 MFI 제올라이트 촉매, ZSM-5는 시클로헥산온 옥심의 ε-카프로락탐으로의 기체 상 베크만 재배열에서 사용된 바 있다.
그러나, 전형적인 마이크로다공성 구조는, 독으로서 작용하는 활성 자리 상의 탄소 침착물의 형성으로 인한 경시적 활성 강하, 감소된 질량 전달, 확산 제한, 감소된 기재 변통성, 및 세공 크기에 대한 제한을 비롯한 하나 이상의 단점을 포함할 수 있다. 큰 세공을 갖는 제오타입(Zeotype), 예컨대 AlPO-8 (AET), VPI-5 (VFI), 및 클로버라이트 (CLO)는 말단 히드록실 기를 포함하여 구조의 안정성을 감소시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 보다 큰 세공의 제오타입은, 특정 유형의 반응에 있어서 덜 바람직한 강산 자리를 포함할 수 있으며, 증가된 변통성, 수명 및 활성을 초래하지 못할 수 있다. Mg-MCM41, Al-MCM41, 및 MgAl-MCM41과 같은 메조다공성 시스템 내 메조다공성 실리카 및 동형(isomorphously) 치환된 금속은 마이크로다공성 촉매보다 덜 안정하고, 덜 선택적이고, 덜 활성일 수 있으며, 그의 비결정질 프레임워크는 감소된 안정성을 초래할 수 있다.
상기 공정의 개선이 요망된다.
본 개시내용은 계층적 알루미노포스페이트 촉매를 사용하여 베크만 재배열을 수행함으로써 옥심으로부터 락탐을 생성하는 방법을 제공한다. 이들 촉매는 옥심을 락탐으로 전환시키는 반응에서 사용된다. 개선된 촉매 수명, 비교적 높은 전환율, 및 그의 상응하는 옥심으로부터 생성된 락탐에 대한 비교적 높은 선택도를 비롯한 옥심의 높은 전환율 및 목적하는 락탐에 대한 높은 선택도는 개시된 방법을 사용하여 야기된다.
일부 일례의 실시양태에서, 계층적 다공성 알루미노포스페이트 촉매, 예컨대 금속-치환된 알루미노포스페이트 물질이 제공된다. 어떠한 특정 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 계층적 다공성 구조는 반응물 및 생성물의 질량 전달을 돕는 메조다공성 망상구조 및 목적하는 약한 단리된 브뢴스테드산 활성 자리를 갖는 마이크로다공성 구조를 제공한다고 생각된다. 메조세공(mesopore)의 망상구조는 물질의 마이크로다공성 프레임워크 내 활성 자리로의 접근을 용이하게 한다고 생각된다. 추가적으로, 일부 일례의 실시양태에서, 계층적 다공성 (HP) AlPO 물질은 메조다공성 망상구조의 2차 다공도로 인해, 상응하는 마이크로다공성 물질과 비교해서 큰 표면적 및 세공 부피를 갖는다.
한 일례의 실시양태에서, 베크만 재배열 반응의 수행 방법이 제공된다. 상기 방법은 계층적 알루미노포스페이트를 포함하는 촉매의 존재 하에 옥심을 반응시켜 락탐을 생성시키는 것을 포함한다. 보다 특정한 실시양태에서, 촉매는 복수의 약한 브뢴스테드산 활성 자리를 포함한다. 보다 더 특정한 실시양태에서, 촉매는 루이스산 자리를 전혀 포함하지 않는다.
임의의 상기 실시양태의 하나 이상의 특정 실시양태에서, 촉매는 마이크로다공성 프레임워크 및 메조다공성 프레임워크를 포함한다. 한 일례의 실시양태에서, 마이크로다공성 프레임워크 및 메조다공성 프레임워크는 상호연결되어 있다. 임의의 상기 실시양태의 보다 특정한 실시양태에서, 메조다공성 프레임워크는 15 Å 내지 50 Å의 세공 직경을 갖는다. 임의의 상기 실시양태의 하나 이상의 특정 실시양태에서, 마이크로다공성 프레임워크는 3 Å 내지 10 Å의 세공 직경을 갖는다.
임의의 상기 실시양태의 하나 이상의 특정 실시양태에서, 촉매는, 망가니즈, 철, 구리, 마그네슘, 크로뮴, 코발트, 구리, 아연, 규소, 티타늄, 바나듐 및 주석으로 이루어진 열거로부터 선택된 1종 또는 2종의 금속으로 동형 치환된 계층적 다공성 알루미노포스페이트 촉매이다. 임의의 상기 실시양태의 보다 특정한 실시양태에서, 촉매는, 코발트, 규소 및 티타늄으로 이루어진 열거로부터 선택된 1종 또는 2종의 금속으로 동형 치환된 계층적 다공성 알루미노포스페이트 촉매이다. 임의의 상기 실시양태의 보다 특정한 실시양태에서, 촉매는 규소로 동형 치환된 계층적 다공성 알루미노포스페이트 촉매이다. 임의의 상기 실시양태의 보다 특정한 실시양태에서, 촉매는, 코발트 및 티타늄으로 이루어진 열거로부터 선택된 1종 또는 2종의 금속으로 동형 치환된 계층적 다공성 알루미노포스페이트 촉매이다. 보다 더 특정한 실시양태에서, 금속은 타입(Type) I 또는 타입 II 치환으로서 동형 치환된다.
임의의 상기 실시양태의 하나 이상의 특정 실시양태에서, 마이크로다공성 구조를 포함하는 촉매는 IZA 프레임워크 코드 AFI, CHA 또는 FAU를 갖는다.
임의의 상기 실시양태의 하나 이상의 특정 실시양태에서, 촉매는 계층적 다공성 실리코알루미노포스페이트 촉매이다. 보다 더 특정한 실시양태에서, 촉매는 HP SAPO-5, HP SAPO-11, HP SAPO-18, HP SAPO-31, HP SAPO-34, HP SAPO-37, HP SAPO-41, 및 HP SAPO-44로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 특정한 실시양태에서, 촉매는 HP SAPO-5, HP SAPO-34, 및 HP SAPO-37로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 특정한 실시양태에서, 촉매는 HP SAPO-5 및 HP SAPO-34로 이루어진 군으로부터 선택된다. 보다 더 특정한 한 실시양태에서, 촉매는 HP SAPO-5이다. 보다 더 특정한 또 다른 실시양태에서, 촉매는 HP SAPO-34이다. 보다 더 특정한 또 다른 실시양태에서, 촉매는 HP SAPO-37이다.
임의의 상기 실시양태의 하나 이상의 특정 실시양태에서, 촉매는 HP Co AlPO-5, HP Ti AlPO-5, 및 HP Co Ti AlPO-5로 이루어진 군으로부터 선택된 계층적 다공성 알루미노포스페이트 촉매이다. 임의의 상기 실시양태의 하나 이상의 특정 실시양태에서, 촉매는 HP Co AlPO-5이다. 임의의 상기 실시양태의 하나 이상의 특정 실시양태에서, 촉매는 HP Ti AlPO-5이다. 임의의 상기 실시양태의 하나 이상의 특정 실시양태에서, 촉매는 HP Co Ti AlPO-5이다.
임의의 상기 실시양태의 하나 이상의 특정 실시양태에서, 옥심은 시클로헥산온 옥심, 시클로도데칸온 옥심, 4-히드록시 아세토페논 옥심, 및 아세토페논, 부티르알데히드, 시클로펜탄온, 시클로헵탄온, 시클로옥탄온 및 벤즈알데히드로부터 형성된 옥심으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 임의의 상기 실시양태의 또 다른 보다 특정한 실시양태에서, 락탐은 ε-카프로락탐, ω-라우로락탐, 11-운데칸락탐, 2-피롤리돈 및 2-피페리돈으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 임의의 상기 실시양태의 하나 이상의 특정 실시양태에서, 옥심은 시클로헥산온 옥심, 시클로옥탄온 옥심, 및 시클로도데칸온 옥심으로부터 선택된다.
임의의 상기 실시양태의 하나 이상의 특정 실시양태에서, 반응은 증기 상에서 수행된다. 임의의 상기 실시양태의 또 다른 보다 특정한 실시양태에서, 반응은 액체 상에서 수행된다.
또 다른 실시양태에서, 계층적 다공성 촉매가 제공된다. 촉매는 AFI, CHA 및 FAU로 이루어진 군으로부터 선택된 IZA 프레임워크 코드를 갖는 알루미노포스페이트 프레임워크; 각각 3 내지 10 Å의 세공 직경을 갖는 복수의 상호연결된 마이크로세공(micropore); 및 각각 15 Å 내지 50 Å의 세공 직경을 갖고 상기 마이크로세공과 상호연결된 복수의 메조세공을 포함한다.
보다 특정한 실시양태에서, 촉매는, 코발트, 규소 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종의 금속으로 동형 치환된 계층적 다공성 알루미노포스페이트 촉매이다.
임의의 상기 실시양태의 보다 특정한 실시양태에서, 촉매는 HP SAPO-5, HP SAPO-34, 및 HP SAPO-37로 이루어진 군으로부터 선택된 계층적 다공성 실리코알루미노포스페이트 촉매이다.
임의의 상기 실시양태의 보다 특정한 실시양태에서, 촉매는, 코발트 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종의 금속으로 동형 치환된 계층적 다공성 알루미노포스페이트 촉매이다.
임의의 상기 실시양태의 보다 특정한 실시양태에서, 촉매는 HP Co AlPO-5, HP Ti AlPO-5, 및 HP Co Ti AlPO-5로 이루어진 군으로부터 선택된다.
임의의 상기 실시양태의 보다 특정한 실시양태에서, 촉매는 IZA 프레임워크 코드 AFI를 갖는 규소-함유 알루미노포스페이트 프레임워크; 각각 7 내지 8 Å의 세공 직경을 갖는 복수의 상호연결된 마이크로세공; 및 각각 15 Å 내지 50 Å의 세공 직경을 갖고 상기 마이크로세공과 상호연결된 복수의 메조세공을 포함한다.
임의의 상기 실시양태의 보다 특정한 실시양태에서, 촉매는 IZA 프레임워크 코드 CHA를 갖는 규소-함유 알루미노포스페이트 프레임워크; 각각 3 내지 4 Å의 세공 직경을 갖는 복수의 상호연결된 마이크로세공; 및 각각 15 Å 내지 50 Å의 세공 직경을 갖고 상기 마이크로세공과 상호연결된 복수의 메조세공을 포함한다. 또 다른 보다 특정한 실시양태에서, 촉매는, 코발트 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종의 금속으로 동형 치환된 IZA 프레임워크 코드 CHA를 갖는 알루미노포스페이트 프레임워크; 각각 3 내지 4 Å의 세공 직경을 갖는 복수의 상호연결된 마이크로세공; 및 각각 15 Å 내지 50 Å의 세공 직경을 갖고 상기 마이크로세공과 상호연결된 복수의 메조세공을 포함한다.
임의의 상기 실시양태의 또 다른 보다 특정한 실시양태에서, 촉매는 IZA 프레임워크 코드 FAU를 갖는 규소-함유 알루미노포스페이트 프레임워크; 각각 7 내지 8 Å의 세공 직경을 갖는 복수의 상호연결된 마이크로세공; 및 각각 15 Å 내지 50 Å의 세공 직경을 갖고 상기 마이크로세공과 상호연결된 복수의 메조세공을 포함한다.
임의의 상기 실시양태의 보다 특정한 실시양태에서, 촉매는 순수한 상이다. 임의의 상기 실시양태의 또 다른 보다 특정한 실시양태에서, 촉매는 복수의 약한 브뢴스테드산 활성 자리를 포함한다. 임의의 상기 실시양태의 또 다른 특정 실시양태에서, 촉매는 루이스산 자리를 전혀 포함하지 않는다.
한 일례의 실시양태에서, 계층적 다공성 알루미노포스페이트 촉매의 제조 방법이 제공된다. 상기 방법은 유기실란 계면활성제, 구조 유도제(structure directing agent), 및 금속 전구체를 배합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물에 규소 공급원을 첨가하는 것을 포함한다. 상기 방법은 생성된 물질을 결정화시켜 촉매를 형성하는 것을 추가로 포함한다. 임의의 상기 실시양태의 보다 특정한 실시양태에서, 상기 방법은 촉매를 약 200℃의 온도에서 약 24시간 동안 결정화시키는 것을 추가로 포함한다.
임의의 상기 실시양태의 보다 특정한 실시양태에서, 유기실란 계면활성제는 디메틸옥타데실[(3-(트리메톡시실릴)프로필] 암모늄 클로라이드이다. 임의의 상기 실시양태의 보다 특정한 실시양태에서, 구조 유도제는 트리에틸아민 및 트리에틸암모늄 히드록시드이다. 임의의 상기 실시양태의 보다 특정한 실시양태에서, 금속 전구체는 알루미늄 이소프로폭시드이다. 임의의 상기 실시양태의 보다 특정한 실시양태에서, 규소 공급원은 실리카이다. 보다 특정한 실시양태에서, 계층적 다공성 알루미노포스페이트 촉매는 임의의 상기 실시양태에 따른 촉매이다.
본 발명의 상기 언급된 및 기타 특징, 및 그를 달성하는 방식은 보다 명백해질 것이고, 본 발명 자체는 첨부 도면과 함께 본 발명의 실시양태의 하기 설명을 참고로 보다 잘 이해될 것이다.
도 1a는 시클로헥산온 옥심으로부터 ε-카프로락탐으로의 반응을 예시한다.
도 1b는 시클로도데칸온 옥심으로부터 ω-라우로락탐으로의 반응을 예시한다.
도 1c는 시클로옥탄온 옥심으로부터 카프릴로락탐으로의 반응을 예시한다.
도 1d는 시클로헥산온 옥심으로부터 ε-카프로락탐으로의 베크만 재배열 반응에 상응하는 반응의 잠재적 단계를 예시한다.
도 2는 일례의 제올라이트, 일례의 메조다공성 실리카, 및 일례의 SAPO 물질 및 일례의 계층적 SAPO 물질의 활성 자리 및 세공 직경을 예시한다.
도 3은 AlPO 물질 내 타입 I, 타입 II 및 타입 III 동형 치환을 예시한다.
도 4a는 일례의 마이크로다공성 SAPO-5 물질의 세공 직경을 예시한다.
도 4b는 일례의 마이크로다공성 SAPO-34 물질의 세공 직경을 예시한다.
도 4c는 일례의 마이크로다공성 SAPO-37 물질의 세공 직경을 예시한다.
도 5는 일례의 계층적 SAPO 물질 내 가능한 마이크로세공 및 메조세공 활성 자리를 예시한다.
도 6은 계층적 AlPO 물질의 형성을 위한 일례의 소프트-템플레이팅(soft-templating) 기술을 예시한다.
도 7a는 실시예 4에 관련된 것이고, SAPO-5 및 HP SAPO-5에 대한 X-선 회절 스펙트럼을 예시한다.
도 7b는 실시예 4에 관련된 것이고, SAPO-34 및 HP SAPO-34에 대한 X-선 회절 스펙트럼을 예시한다.
도 7c는 실시예 4에 관련된 것이고, SAPO-37 및 HP SAPO-37에 대한 X-선 회절 스펙트럼을 예시한다.
도 8a는 실시예 4에 관련된 것이고, SAPO-5 물질에 대한 셀참조(CellRef) 미세조정(refinement) 값을 제공한다.
도 8b는 실시예 4에 관련된 것이고, HP SAPO-5 물질에 대한 셀참조 미세조정 값을 제공한다.
도 9a는 실시예 4에 관련된 것이고, SAPO-34 물질에 대한 셀참조 미세조정 값을 제공한다.
도 9b는 실시예 4에 관련된 것이고, HP SAPO-34 물질에 대한 셀참조 미세조정 값을 제공한다.
도 10a는 실시예 4에 관련된 것이고, SAPO-5 및 HP SAPO-5에 대한 BET 흡착 및 BJH 흡착 세공 부피 곡선을 예시한다.
도 10b는 실시예 4에 관련된 것이고, SAPO-34 및 HP SAPO-34에 대한 BET 흡착 및 BJH 흡착 세공 부피 곡선을 예시한다.
도 10c는 실시예 4에 관련된 것이고, SAPO-37 및 HP SAPO-37에 대한 BET 흡착 및 BJH 흡착 세공 부피 곡선을 예시한다.
도 11a는 실시예 4에 관련된 것이고, SAPO-5의 SEM 이미지를 예시한다.
도 11b는 실시예 4에 관련된 것이고, HP SAPO-5의 SEM 이미지를 예시한다.
도 11c는 실시예 4에 관련된 것이고, SAPO-34의 SEM 이미지를 예시한다.
도 11d는 실시예 4에 관련된 것이고, HP SAPO-34의 SEM 이미지를 예시한다.
도 12a 및 12b는 실시예 4에 관련된 것이고, HP SAPO-34의 SEM 이미지를 예시한다.
도 13은 실시예 4에 관련된 것이고, HP SAPO-34의 SEM 이미지 및 EDS 데이타를 예시한다.
도 14는 실시예 4에 관련된 것이고, HP SAPO-5의 SEM 이미지 및 EDS 데이타를 예시한다.
도 15 및 16은 실시예 4에 관련된 것이고, HP SAPO-5의 TEM 이미지 및 원소 분석을 예시한다.
도 17 내지 19는 실시예 4에 관련된 것이고, HP SAPO-34의 TEM 이미지 및 원소 분석을 예시한다.
도 20a 내지 20i는 실시예 5에 관련된 것이고, 시클로헥산온 옥심의 기체 상 베크만 재배열에 있어서 SAPO-5, HP SAPO-5, SAPO-34, HP SAPO-34, H-ZSM-5, 및 MCM-41의 전환율, 선택도 및 수율을 예시한다.
도 21a 내지 21i는 실시예 5에 관련된 것이고, 시클로옥탄온 옥심의 기체 상 베크만 재배열에 있어서 SAPO-5, HP SAPO-5, SAPO-34, HP SAPO-34, H-ZSM-5, 및 MCM-41의 전환율, 선택도 및 수율을 예시한다.
도 22a 내지 22c는 실시예 5에 관련된 것이고, 다양한 온도에서 HP SAPO-5를 사용한 시클로헥산온 옥심의 기체 상 베크만 재배열에 있어서 전환율 및 선택도를 예시한다.
도 23a 내지 23c는 실시예 5에 관련된 것이고, 다양한 온도에서 HP SAPO-34를 사용한 시클로헥산온 옥심의 기체 상 베크만 재배열에 있어서 전환율 및 선택도를 예시한다.
도 24a 내지 24c는 실시예 5에 관련된 것이고, 다양한 WHSV로 HP SAPO-5를 사용한 시클로헥산온 옥심의 기체 상 베크만 재배열에 있어서 전환율 및 선택도를 예시한다.
도 25a 내지 25c는 실시예 5에 관련된 것이고, WHSV로 HP SAPO-34를 사용한 시클로헥산온 옥심의 기체 상 베크만 재배열에 있어서 전환율 및 선택도를 예시한다.
도 26은 실시예 6에 관련된 것이고, 상이한 촉매를 사용한 시클로도데칸온 옥심의 전환율을 예시한다.
도 27a는 실시예 6에 관련된 것이고, 상이한 양의 촉매로 HP SAPO-5를 사용한 액체 상 중의 시클로도데칸온 옥심의 전환율을 예시한다.
도 27b는 실시예 6에 관련된 것이고, 상이한 양의 촉매로 HP SAPO-34를 사용한 액체 상 중의 시클로도데칸온 옥심의 전환율을 예시한다.
도 27c는 실시예 6에 관련된 것이고, 상이한 양의 촉매로 HP SAPO-37을 사용한 액체 상 중의 시클로도데칸온 옥심의 전환율을 예시한다.
도 28a 내지 28c는 실시예 6에 관련된 것이고, 액체 재순환 셋업(set-up)을 사용하는 HP SAPO-34, HP SAPO-5, 및 HP SAPO-37 각각의 전환율을 예시한다.
도 29a 내지 29e는 실시예 7에 관련된 것이고, SAPO-5 및 HP SAPO-5에 대한 NMR 스펙트럼을 예시한다.
도 30a 내지 30e는 실시예 7에 관련된 것이고, SAPO-34 및 HP SAPO-34에 대한 NMR 스펙트럼을 예시한다.
도 31a 내지 31c는 실시예 7에 관련된 것이고, HP SAPO-37에 대한 NMR 스펙트럼을 예시한다.
도 32a는 실시예 7에 관련된 것이고, SAPO-5 및 HP SAPO-5의 FT-IR 스펙트럼을 예시한다.
도 32b는 실시예 7에 관련된 것이고, SAPO-34 및 HP SAPO-34의 FT-IR 스펙트럼을 예시한다.
도 32c는 실시예 7에 관련된 것이고, HP SAPO-5 및 HP SAPO-34의 FT-IR 스펙트럼의 비교를 예시한다.
도 33a는 실시예 7에 관련된 것이고, SAPO-5 및 HP SAPO-5의 TPD-NP3 결과를 예시한다.
도 33b는 실시예 7에 관련된 것이고, SAPO-34 및 HP SAPO-34의 TPD-NP3 결과를 예시한다.
도 33c는 실시예 7에 관련된 것이고, SAPO-37 및 HP SAPO-37의 TPD-NP3 결과를 예시한다.
도 34a는 실시예 7에 관련된 것이고, HP SAPO-5의 CO 흡착 결과를 예시한다.
도 34b는 실시예 7에 관련된 것이고, HP SAPO-34의 CO 흡착 결과를 예시한다.
도 35a는 실시예 7에 관련된 것이고, HP SAPO-5의 콜리딘 흡착 결과를 예시한다.
도 35b는 실시예 7에 관련된 것이고, SAPO-5 및 HP SAPO-5 물질 내 산 자리의 분포를 비교한다.
도 36a는 실시예 7에 관련된 것이고, HP SAPO-34의 콜리딘 흡착 결과를 예시한다.
도 36b는 실시예 7에 관련된 것이고, SAPO-34 및 HP SAPO-34 물질 내 콜리딘 흡착에 의해 결정된 산 자리의 분포를 비교한다.
도 37은 실시예 8에 관련된 것이고, HP Co AlPO-5, HP Ti AlPO-5, 및 HP Co Ti AlPO-5에 대한 분말 X-선 회절 스펙트럼을 예시한다.
도 38a는 실시예 8에 관련된 것이고, HP Co AlPO-5의 SEM 이미지를 예시한다.
도 38b는 실시예 8에 관련된 것이고, HP Ti AlPO-5의 SEM 이미지를 예시한다.
도 38c는 실시예 8에 관련된 것이고, HP Co Ti AlPO-5의 SEM 이미지를 예시한다.
도 39a는 실시예 8에 관련된 것이고, HP Co AlPO-5, HP Ti AlPO-5, 및 HP Co Ti AlPO-5에 대한 질소 흡착 등온선을 예시한다.
도 39b는 실시예 8에 관련된 것이고, HP Co AlPO-5, HP Ti AlPO-5, 및 HP Co Ti AlPO-5에 대한 BJH 세공 분포 곡선을 예시한다.
도 40a는 실시예 8에 관련된 것이고, HP Co AlPO-5의 29Si MAS NMR을 예시한다.
도 40b는 실시예 8에 관련된 것이고, HP Ti AlPO-5의 29Si MAS NMR을 예시한다.
도 40c는 실시예 8에 관련된 것이고, HP Co Ti AlPO-5의 29Si MAS NMR을 예시한다.
도 41은 실시예 8에 관련된 것이고, HP Co AlPO-5, HP Ti AlPO-5, 및 HP Co Ti AlPO-5의 DR UV/vis 스펙트럼을 예시한다.
도 42는 실시예 8에 관련된 것이고, HP Co AlPO-5, HP Ti AlPO-5, 및 HP Co Ti AlPO-5에 대한 OH-신장 영역의 FTIR 스펙트럼을 예시한다.
도 43a는 실시예 8에 관련된 것이고, 하소된 HP Co AlPO-5 상의 80k에서 흡착되는 CO의 FTIR 스펙트럼을 예시한다.
도 43b는 실시예 8에 관련된 것이고, 하소된 HP Ti AlPO-5 상의 80k에서 흡착되는 CO의 FTIR 스펙트럼을 예시한다.
도 43c는 실시예 8에 관련된 것이고, 하소된 HP Co Ti AlPO-5 상의 80k에서 흡착되는 CO의 FTIR 스펙트럼을 예시한다.
도 44a는 실시예 8에 관련된 것이고, 하소된 HP Co AlPO-5, 하소된 HP Ti AlPO-5 및 하소된 HP Co Ti AlPO-5 상의 80K에서 흡착되는 0.02 cc의 CO의 FTIR 스펙트럼을 예시한다.
도 44b는 실시예 8에 관련된 것이고, 하소된 HP Co AlPO-5, 하소된 HP Ti AlPO-5 및 하소된 HP Co Ti AlPO-5 상의 80K에서 흡착되는 0.08 cc의 CO의 FTIR 스펙트럼을 예시한다.
도 44c는 실시예 8에 관련된 것이고, 하소된 HP Co AlPO-5, 하소된 HP Ti AlPO-5 및 하소된 HP Co Ti AlPO-5 상의 80K에서 흡착되는 0.16 cc의 CO의 FTIR 스펙트럼을 예시한다.
도 45는 실시예 8에 관련된 것이고, HP Co AlPO-5, HP Ti AlPO-5, 및 HP Co Ti AlPO-5에 대한 TPD 질소 흡착 결과를 예시한다.
도 46은 실시예 8에 관련된 것이고, HP Co AlPO-5, HP Ti AlPO-5, 및 HP Co Ti AlPO-5에 대한 FTIR 콜리딘 프로브(probe)의 개요를 예시한다.
도 47a는 실시예 9에 관련된 것이고, 다양한 촉매에 대한 시클로헥산온 옥심의 ε-카프로락탐으로의 액체 상 베크만 재배열에 있어서의 전환율 (%), 선택도 (%) 및 수율 (%)을 예시한다.
도 47b는 실시예 9에 관련된 것이고, 다양한 촉매에 대한 시클로도데칸온 옥심의 라우로락탐으로의 액체 상 베크만 재배열에 있어서의 전환율 (%), 선택도 (%) 및 수율 (%)을 예시한다.
본 개시내용은 시클릭 옥심 화합물로부터 락탐을 형성하는 방법에 관한 것이다. 일례의 반응은 도 1에 나타나 있다. 도 1a에 예시된 바와 같이, 시클로헥산온 옥심은 반응하여 ε-카프로락탐을 형성하고, 이는 또한 중합하여 나일론-6을 형성할 수 있다. 도 1b에 예시된 바와 같이, 시클로도데칸온 옥심은 반응하여 ω-라우로락탐을 형성하고, 이는 또한 중합하여 나일론-12를 형성할 수 있다. 도 1c에 예시된 바와 같이, 시클로옥탄온 옥심은 반응하여 카프릴로락탐을 형성하고, 이는 또한 중합하여 나일론-8을 형성할 수 있다. 한 일례의 실시양태에서, 5, 6, 8개 정도로 적은, 또는 10, 12, 18개 정도로 많은, 또는 그 초과의 탄소 원자를 갖는 시클릭 옥심은 반응하여 상응하는 옥심을 형성한다.
본 방법은 또한 다른 베크만 재배열 반응을 수행하는데 유용하다.
옥심은, 도 1a 내지 1c에 예시된 예에서와 같이, 촉매와 접촉을 통해 락탐으로 전환된다. 본 개시내용은 다양한 알데히드 및 케톤으로부터 생성된 임의의 옥심에 일반적으로 적용가능하다고 생각된다. 일례의 옥심은 시클로헥산온 옥심, 시클로도데칸온 옥심, 4-히드록시 아세토페논 옥심, 및 아세토페논, 부티르알데히드, 시클로펜탄온, 시클로헵탄온, 시클로옥탄온, 벤즈알데히드로부터 형성된 옥심을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
일부 일례의 실시양태에서, 반응은 용매의 부재 하에 수행된다. 일부 일례의 실시양태에서, 반응은 용매의 존재 하에 수행된다. 용매의 부재 하에 수행된 반응에서, 생성물은 반응에 의해 생성된 발열성 열을 흡수하는데 사용된다. 이들 실시양태에서, 반응에 의해 생성된 에너지를 흡수하기 위해 반응 영역에서 락탐 대 옥심의 큰 비율이 유지된다.
일례의 용매는 하기 화학식의 유기 니트릴을 포함한다:
R1-CN
상기 식에서, R1은 C1-C8-알킬, C1-C8-알케닐, C1-C8-알키닐, C3-C8-시클로알킬; C3-C8-아르알킬, 예컨대 C6 방향족 고리를 나타낸다. 일례의 니트릴은 아세토니트릴, 벤조니트릴 및 임의의 상기의 혼합물을 포함한다.
다른 일례의 용매는 하기 화학식의 방향족 화합물을 포함한다:
R2-Ar
상기 식에서, Ar은 방향족 고리이고, R2는 H, CH3, F, Cl 또는 Br을 나타낸다. 방향족 고리는 1개 이상의 R2 기로 치환될 수 있다. 일례의 방향족 용매는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 및 클로로벤젠을 포함한다.
또 다른 일례의 용매는 물 및 하기 화학식의 알콜을 포함한다:
R3-OH
상기 식에서, R3은 수소, C1-C8-알킬, C1-C8-알케닐, C1-C8-알키닐, C3-C8-시클로알킬; C3-C8-아릴알킬을 나타낸다. 일례의 알콜은 8개 이하의 탄소 원자의 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, 이소-부탄올, tert-부탄올, n-아밀 알콜, n-헥산올, 페놀, 및 임의의 상기의 혼합물을 포함한다.
일례의 실시양태에서, 용매는 촉매와 접촉하기 전 철저히 건조된다. 본원에 사용되는 바와 같이, 철저히 건조됨은 100 ppm의 물 또는 그 미만의 수준으로 건조됨을 의미하는 것으로 이해된다. 일례의 건조 방법은 활성화된 4A 분자체와 같은 분자체를 사용한 물의 흡착을 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 물의 부재 하에 수행된 반응이란, 물이 반응물 중량의 0.01 wt% 미만을 차지하는 반응을 의미한다.
반응은 액체 상 반응 또는 기체 상 반응으로서 수행된다. 본원에 사용되는 바와 같이, 액체 상 반응은 실질적으로 모든 옥심이 반응하여 락탐을 형성할 때 액체 상인 반응이다. 본원에 사용되는 바와 같이, 기체 상 반응은 실질적으로 모든 옥심 및 용매가 반응하여 락탐을 형성할 때 기체 또는 증기 상인 반응이다.
기체 상 반응으로서 수행될 때, 반응은 전형적으로 350℃ 미만의 온도에서 수행된다. 보다 특정한 실시양태에서, 반응은 약 130℃ 내지 약 300℃의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 반응은 약 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 135℃ 정도의 낮은, 또는 약 140℃, 150℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃, 240℃ 250℃, 275℃, 290℃, 300℃, 325℃, 350℃ 정도의 높은, 또는 상기 값들의 임의의 쌍 사이에 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 90℃ 내지 350℃, 100℃ 내지 325℃, 또는 130℃ 내지 300℃의 온도에서 수행될 수 있다.
기체 상 반응으로서 수행될 때, 반응은 전형적으로 약 0.1 bar 내지 약 1 bar의 압력에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 성분을 분해시키지 않고 기체 상의 고비점 성분을 제공하기 위해 비교적 낮은 압력이 사용될 수 있다. 보다 특히, 기체 상 반응으로서 수행되는 반응의 일례의 실시양태에서, 압력은 0.005 bar, 0.01 bar, 0.02 bar, 0.05 bar, 0.1 bar 정도로 낮거나, 0.5 bar, 1 bar, 10 bar 또는 그 초과의 정도로 높거나, 또는 상기 값들의 임의의 쌍 사이의 규정된 범위 내, 예컨대 0.005 bar 내지 10 bar, 0.05 bar 내지 1 bar, 또는 0.1 bar 내지 1 bar일 수 있다.
액체 상 반응으로서 수행될 때, 반응은 전형적으로 250℃ 미만의 온도에서 수행된다. 보다 특정한 실시양태에서, 반응은 약 100℃ 내지 약 170℃의 온도에서 수행된다. 또 다른 실시양태에서, 반응은 약 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃ 정도의 낮은, 또는 약 140℃, 150℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 210℃, 220℃, 230℃, 240℃ 250℃ 정도의 높은, 또는 상기 값들의 임의의 쌍 사이에 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 90℃ 내지 250℃, 100℃ 내지 220℃, 또는 100℃ 내지 170℃의 온도에서 수행될 수 있다.
액체 상 반응으로서 수행될 때, 반응은 전형적으로 약 1 bar 내지 약 5 bar의 압력에서 수행된다. 보다 특히, 일부 일례의 실시양태에서, 압력은 0.5 bar, 1 bar 정도로 낮거나, 1 bar, 2 bar, 5 bar, 10 bar, 15 bar, 20 bar, 25 bar, 30 bar, 35 bar 정도로 높거나, 또는 상기 값들의 임의의 쌍 사이의 규정된 범위 내, 예컨대 0.5 bar 내지 35 bar, 0.5 bar 내지 10 bar, 또는 1 bar 내지 5 bar일 수 있다. 액체 상 반응으로서 수행되는 반응의 일부 일례의 실시양태에서, 용매는 전형적으로 반응 온도에서 기체이지만, 반응을 승압에서 수행함으로써 액체 상으로 유지된다.
액체 상 반응으로서 수행될 때, 반응은 전형적으로 용매의 임계점 미만의 온도 및 압력에서 수행되며, 이 경우 압력은 1 bar 정도로 낮거나, 2 bar, 5 bar, 10 bar, 15 bar, 20 bar, 25 bar, 30 bar, 35 bar 정도로 높거나, 또는 상기 값들의 임의의 쌍 사이의 규정된 범위 내, 예컨대 1 bar 내지 35 bar, 1 bar 내지 10 bar, 또는 1 bar 내지 5 bar일 수 있다.
반응의 효율은 옥심의 전환율, 목적하는 생성물의 선택도, 또는 수율의 측면에서 표현될 수 있다. 전환율은 반응에 의해 소비되는 옥심 반응물의 양의 척도이다. 더 높은 전환율이 보다 바람직하다. 전환율은 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00004
선택도는 모든 반응 생성물에 대해 생성되는 목적하는 생성물의 양의 척도이다. 더 높은 선택도가 보다 바람직하다. 더 낮은 선택도는, 목적하는 락탐 이외의 생성물을 형성하는데 보다 높은 %의 반응물이 사용됨을 나타낸다. 선택도는 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00005
수율은 선택도 및 전환율을 조합한 척도이다. 수율은 도입되는 옥심이 얼마나 많이 반응하여 목적하는 락탐을 형성하는지를 나타낸다. 수율은 다음과 같이 계산된다:
Figure pct00006
본 개시내용에 따른 방법은 목적하는 락탐의 높은 전환율 및 선택도를 초래한다.
전형적인 실시양태에서, 전환율은 50% 이상이다. 보다 특정한 실시양태에서, 전환율은 약 50% 내지 약 100%이다. 예를 들어, 전환율은 약 50%, 60%, 70%, 75% 정도로 낮거나, 또는 약 80%, 85%, 90%, 95%, 97.5%, 99%, 99.5%, 거의 100%, 또는 100% 정도로 높을 수 있거나, 또는 상기 값들의 임의의 쌍 사이의 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 50% 내지 100%, 75% 내지 99.5%, 또는 80% 내지 99%일 수 있다.
전형적인 실시양태에서, 선택도는 50% 이상이다. 보다 특정한 실시양태에서, 선택도는 약 50%, 55%, 60%, 65% 정도로 낮거나, 또는 약 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97.5%, 99%, 99.5%, 거의 100% 정도로 높거나, 또는 상기 값들의 임의의 쌍 사이의 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 50% 내지 100%, 75% 내지 99.5%, 또는 80% 내지 99%일 수 있다.
전형적인 실시양태에서, 수율은 30% 이상이다. 보다 특정한 실시양태에서, 수율은 약 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65% 정도로 낮거나, 또는 약 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95%, 97.5%, 99%, 99.5%, 거의 100% 정도로 높거나, 또는 상기 값들의 임의의 쌍 사이의 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 50% 내지 100%, 75% 내지 99.5%, 또는 80% 내지 99%일 수 있다.
본 개시내용에 따른 방법은 옥심 반응물을 촉매의 존재 하에 베크만 재배열 반응을 일으키게 하는 것을 포함한다. 도 2에서, 일례의 촉매는 천연 및 합성 물질, 예컨대 분자체, 마이크로다공성 물질, 예를 들어 제올라이트(102), 알루미노포스페이트 (AlPO) 물질 (도시하지 않음), 및 실리코알루미노포스페이트 (SAPO) 물질(104), 및 메조다공성 물질, 예컨대 메조다공성 실리카(106)를 포함한다. 도 2에 예시된 바와 같이, 마이크로다공성 물질, 예컨대 제올라이트(102) 및 SAPO(104)는 예시적으로 하나 이상의 마이크로세공(110)을 포함하고, 메조다공성 물질, 예컨대 메조다공성 실리카(106)는 예시적으로 하나 이상의 메조세공(112)을 포함한다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 마이크로세공(110) 및 메조세공(112)은 복수의 활성 자리(114), 예컨대 수소 원자 또는 히드록실 기를 포함할 수 있다.
알루미노포스페이트 (AlPO) 촉매는 촉매로서 유용한 것으로 공지된 마이크로다공성 물질이다. AlPO 촉매는 반복적인 AlO4 및 PO4 사면체를 포함한다. 예를 들어 토폴로지(topology)의 선택, 동형 치환, 침착, 그래프팅 등을 통해 주어진 AlPO 촉매의 촉매 특성을 개질시키는 것이 가능하다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 격자 내 알루미늄 및/또는 인 원자는 동형 치환될 수 있다. (+2) 또는 (+3) 금속에 의한 알루미늄 원자의 동형 치환은 타입 I 치환으로서 예시되고, (+4) 또는 (+5) 금속에 의한 인 원자의 동형 치환은 타입 II 치환으로서 예시되고, (+4) 금속에 의한 알루미늄 및 인 원자 모두의 동형 치환은 타입 III 치환으로서 예시된다. 타입 I 치환을 형성하기 위해 동형 치환될 수 있는 일례의 금속은 코발트, 구리, 니켈 및 아연을 포함한다. 타입 II 치환을 형성하기 위해 동형 치환될 수 있는 일례의 금속은 티타늄, 바나듐, 규소, 게르마늄 및 주석을 포함한다.
촉매로서 유용한 것으로 공지된 AlPO 촉매의 한 부류는 규소-함유 실리코알루미노포스페이트 (SAPO) 촉매이다. 특정 SAPO 촉매를 제조하는 일례의 방법은 미국 특허 4,440,871 (Lok 등), 미국 특허 8,772,476 (Levy 등), 문헌 [N. Jappar, Y. Tanaka, S. Nakata, and T. Tatsumi, "Synthesis and Characterization of a New Titanium Silicoaluminophosphate: TAPSO-37," Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 23, Issues 3-4, August 1998, pp. 169-178], [J. Paterson, et al., "Engineering Active Sites for Enhancing Synergy in Heterogeneous Catalytic Oxidations," Chemical Communications, 47, p. 517-519, 2011] 및 [M. E. Potter, et al., "Role of Isolated Acid Sites and Influence of Pore Diameter in the Low-Temperature Dehydration of Ethanol," ACS Catal., 4(11), pp. 4161-4169]에 제공되어 있고, 각각의 개시내용은 본원에 참조로 포함된다.
형성된 촉매 중의 규소의 중량%가 또한 결정될 수 있다. 규소의 중량%를 결정하기 위한 일례의 방법은 유도 커플링형 플라즈마에 의한 것이다. 전형적으로, 규소는 촉매의 총 중량의 약 1 wt% 내지 약 10 wt%를 차지한다. 또 다른 실시양태에서, 규소는 촉매의 총 중량의 1 wt%, 1.5 wt%, 2 wt%, 2.5 wt% 정도로 낮은 내지는 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt% 정도로 높은, 또는 상기 값들의 임의의 쌍 사이의 규정된 임의의 범위 내 중량%를 차지한다.
한 일례의 마이크로다공성 SAPO 촉매, SAPO-5는 도 4a에 예시되어 있다. SAPO-5는 문헌 [Atlas of Zeolite Framework Types, 6th ed., Baerlocher, et al., Elsevier, Amsterdam (2007)]에 기재된 바와 같은 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association, IZA) 프레임워크 코드 AFI를 갖는 규소-함유 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트 촉매이며, 상기 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. SAPO-5 촉매는 7.3 Å의 세공 천공부를 갖는 복수의 마이크로세공(110)을 포함한다. 촉매는 프레임워크 내 인이 복수의 규소 원자(116)로 동형 치환되어 활성 자리(114)가 형성된다.
한 일례의 마이크로다공성 SAPO 촉매, SAPO-34는 도 4b에 예시되어 있다. SAPO-34는 국제 제올라이트 협회 (IZA) 프레임워크 코드 CHA를 갖는 규소-함유 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트 촉매이다. SAPO-34 촉매는 3.8 Å의 세공 천공부를 갖는 복수의 마이크로세공(110)을 포함한다. 촉매는 프레임워크 내 인이 복수의 규소 원자(116)로 동형 치환되어 활성 자리(114)가 형성된다.
한 일례의 마이크로다공성 SAPO 촉매, SAPO-37은 도 4c에 예시되어 있다. SAPO-34는 문헌 [Atlas of Zeolite Framework Types, 6th ed., Christian Baerlocher, Lynne B. McCusker and David H. Olson, Elsevier, Amsterdam (2007)]에 기재된 바와 같은 국제 제올라이트 협회 (IZA) 프레임워크 코드 FAU를 갖는 규소-함유 알루미노포스페이트 또는 실리코알루미노포스페이트 촉매이며, 상기 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. SAPO-37 촉매는 6,6 (더블-6) 2차 빌딩(building) 단위를 통해 함께 결합된 소달라이트(sodalite) 케이지(cage)를 포함한다. 이어서, 세공-천공부(110)가 7.4 Å이고 슈퍼(super)-케이지의 내부 직경이 12 내지 14 Å의 영역인 슈퍼-케이지 구조를 생성하기 위해 상기와 같은 소달라이트 케이지 12개가 사용된다. 촉매는 프레임워크 내 인이 복수의 규소 원자(116)로 동형 치환되어 활성 자리(114)가 형성된다.
다른 일례의 마이크로다공성 촉매는 AlPO-11 (IZA 프레임워크 코드 AEL), AlPO-18 (IZA 프레임워크 코드 AEI), AlPO-31 (IZA 프레임워크 코드 ATO), AlPO-37 (IZA 프레임워크 코드 FAU), AlPO-41 (IZA 프레임워크 코드 AFO), AlPO-44 (IZA 프레임워크 코드 CHA), 및 상응하는 일금속성 및 이금속성 구조를 포함하고, 여기서 금속은 Mn, Fe, Cu, Mg, Cr, Co, Cu, Zn, Si, Ti, V 및 Sn으로부터 선택된다. 하나 이상의 특정 실시양태에서, 촉매는 SAPO 촉매, 예컨대 SAPO-5, SAPO-11, SAPO-18, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-37, SAPO-41, 또는 SAPO-44이다.
한 실시양태에서, AlPO 촉매 또는 SAPO 촉매는 계층적 다공성 (HP) 촉매이다. HP AlPO 촉매 또는 HP SAPO 촉매는 도 2에 예시된 계층적 SAPO 촉매(108)와 같이 하나 초과의 길이 스케일의 세공을 포함한다. 보다 특정한 실시양태에서, HP AlPO 촉매 또는 HP SAPO 촉매는, 제1 다공성 프레임워크(110)는 복수의 마이크로세공을 포함하고 제2 다공성 프레임워크(112)는 복수의 메조세공을 포함하는 것과 같은 바이모달(bimodal) 세공 분포를 포함한다. 한 일례의 실시양태에서, 계층적 촉매는 3 Å, 4 Å, 5 Å, 6 Å 정도로 작은, 또는 7 Å, 8 Å, 9 Å, 10 Å 정도로 큰, 또는 상기 값들의 임의의 둘 사이의 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 3 Å 내지 10 Å, 3 Å 내지 6 Å, 3 Å 내지 4 Å, 7 Å 내지 10 Å, 또는 7 Å 내지 8 Å의 복수의 마이크로세공을 포함한다. 한 일례의 실시양태에서, 계층적 촉매는 15 Å, 20 Å, 25 Å, 30 Å 정도로 작은, 또는 35 Å, 40 Å, 45 Å, 50 Å 정도로 큰, 또는 상기 값들의 임의의 둘 사이의 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 15 Å 내지 50 Å, 20 Å 내지 40 Å, 또는 15 Å 내지 40 Å의 복수의 메조세공을 포함한다.
마이크로세공 프레임워크(110) 및 메조세공 프레임워크(112)는 상호연결되어 있다. 마이크로다공성 프레임워크(110) 및 메조다공성 프레임워크(112) 둘 모두 활성 자리(114), 예컨대 수소 원자 또는 히드록실 기를 포함할 수 있다. 어떠한 특정 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 마이크로세공은 베크만 재배열 반응을 촉매하기 위한 활성 자리를 갖고, 메조세공은 활성 자리로부터 및 그 내로의 분자의 확산을 돕는다고 생각된다.
일례의 계층적 AlPO는 문헌 [Zhou, et al., "Synthesis of hierarchical MeAPO-5 molecular sieves - Catalysts for the oxidation of hydrocarbons with efficient mass transport," Microporous and Mesoporous Materials, Vol 161, pp. 76-83, 2012]에 기록되어 있는 HP Mn AlPO-5, 및 문헌 [Danilina, et al, "Influence of synthesis parameters on the catalytic activity of hierarchical SAPO-5 in space-demanding alkylation reactions," Catalysis Today, Vol. 168(1), pp. 80-85, 2011]에 기록되어 있는 HP SiAlPO-5를 포함한다.
다음으로 도 5에서, 일례의 계층적 SAPO 촉매(108)가 예시되어 있다. 도 5에 나타낸 바와 같이, 일례의 계층적 SAPO 촉매는 복수의 마이크로세공(110) 및 하나 이상의 메조세공(112) 모두를 포함한다. 도 5에 예시된 마이크로세공은 반복적인 AlO4 및 PO4 사면체 결정 격자에 의해 형성되고, 이는 규소 원자(116)로 동형 치환될 수 있다. 도 5에 예시된 바와 같이, SAPO 촉매는 마이크로세공 내 타입 II 치환을 포함하여, 잠재적 브뢴스테드산 활성 자리(114)로서 마이크로세공 내로 격자에서부터 연장되어 있는 이용가능한 양성자를 제공할 수 있다. 도 5에 추가로 예시된 바와 같이, SAPO는 또한 훨씬 더 큰 메조세공 내 타입 II 치환을 포함하여, 잠재적 브뢴스테드산 활성 자리(114)로서의 기능을 하는 격자에서부터 연장되어 있는 양성자 및/또는 히드록실 기 모두를 제공할 수 있다. 어떠한 특정 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 실란올의 존재는 촉매에서 바람직한 특성, 예컨대 추가의 소수성, 추가의 산 자리, 기타 활성 자리의 관능화 능력, 표면적의 변화, 개선된 산 자리 밀도, 및 개선된 산 자리 강도를 제공할 수 있다고 생각된다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 마이크로세공 프레임워크(110) 및 메조세공 프레임워크(112)는 상호연결되어 있다. 어떠한 특정 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 마이크로세공(110)은 베크만 재배열 반응을 촉매하기 위한 활성 자리를 갖고, 메조세공(112)은 활성 자리로부터 및 그 내로의 분자의 확산을 돕는다고 생각된다. 마이크로세공(110)은 계층적 촉매가 기반으로 하는 마이크로다공성 SAPO 촉매와 동일한 세공 천공부를 갖는다. 반면, 도 5에 예시된 계층적 SAPO 촉매(108) 내 메조세공(112)은 주변 마이크로세공(110)의 세공 천공부보다 더 큰 세공 직경을 갖는다.
한 일례의 실시양태에서, 계층적 촉매는 0.05 cm3/g, 0.07 cm3/g, 0.10 cm3/g, 0.12 cm3/g 정도로 작은, 또는 0.14 cm3/g, 0.19 cm3/g, 0.20 cm3/g 정도로 큰, 또는 상기 값들의 임의의 둘 사이의 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 0.05 cm3/g 내지 0.20 cm3/g, 또는 0.10 cm3/g 내지 0.14 cm3/g의 총 부피를 갖는 복수의 마이크로세공, 및 0.08 cm3/g, 0.10 cm3/g, 0.11 cm3/g 정도로 작은, 또는 0.12 cm3/g, 0.15 cm3/g, 0.17 cm3/g, 0.20 cm3/g 정도로 큰, 또는 상기 값들의 임의의 둘 사이의 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 0.08 cm3/g 내지 20 cm3/g, 또는 0.10 cm3/g 내지 0.15 cm3/g의 총 부피를 갖는 복수의 메조세공을 포함한다. 한 일례의 실시양태에서, 계층적 촉매는 상응하는 마이크로다공성 물질보다 더 큰 표면적 및/또는 세공 부피를 갖는다.
한 일례의 실시양태에서, 계층적 촉매는 HP AlPO-5, HP AlPO-11, HP AlPO-18, HP AlPO-31, HP AlPO-34, HP AlPO-37, HP AlPO-41, HP AlPO-44, 및 그의 일금속성 및 이금속성 구조로부터 선택된 AlPO이고, 여기서 금속은 Mn, Fe, Cu, Mg, Cr, Co, Cu, Zn, Si, Ti, V 및 Sn으로부터 선택된다. 한 일례의 실시양태에서, 금속은 코발트이다. 보다 특정한 실시양태에서, 계층적 촉매는 계층적 다공성 (HP) 코발트 AlPO 촉매, 예컨대 HP Co AlPO-5이다. 한 일례의 실시양태에서, 금속은 티타늄이다. 보다 특정한 실시양태에서, 계층적 촉매는 계층적 다공성 티타늄 AlPO 촉매, 예컨대 HP Ti AlPO-5이다. 한 일례의 실시양태에서, 계층적 촉매는 이금속성이고, 여기서 금속은 코발트 및 티타늄이다. 보다 특정한 실시양태에서, 계층적 촉매는 HP Co Ti AlPO-5, HP Co Ti AlPO-11, HP Co Ti AlPO-18, HP Co Ti AlPO-31, HP Co Ti AlPO-34, HP Co Ti AlPO-37, HP Co Ti AlPO-41, HP Co Ti AlPO-44로 이루어진 군으로부터 선택된 계층적 다공성 이금속성 코발트 및 티타늄 AlPO 촉매이다. 보다 특정한 실시양태에서, 계층적 촉매는 계층적 다공성 이금속성 코발트 및 티타늄 AlPO 촉매, 예컨대 HP Co Ti AlPO-5이다.
한 일례의 실시양태에서, 계층적 촉매는 계층적 다공성 (HP) SAPO 촉매, 예컨대 HP SAPO-5, HP SAPO-11, HP SAPO-18, HP SAPO-31, HP SAPO-34, HP SAPO-37, HP SAPO-41, 및 HP SAPO-44이다.
한 일례의 실시양태에서, 계층적 SAPO 촉매는 계층적 SAPO-5 촉매, 계층적 SAPO-34 촉매, 및 계층적 SAPO-37 촉매로부터 선택된다. 한 일례의 실시양태에서, 계층적 SAPO 촉매는 계층적 SAPO-5 촉매 및 계층적 SAPO-34 촉매로부터 선택된다. 한 일례의 실시양태에서, 계층적 SAPO 촉매는 계층적 SAPO-5 촉매이다. 한 일례의 실시양태에서, 계층적 SAPO 촉매는 계층적 SAPO-34 촉매이다. 한 일례의 실시양태에서, 계층적 SAPO 촉매는 계층적 SAPO-37 촉매이다.
한 실시양태에서, 계층적 촉매, 예컨대 계층적 AlPO 및 SAPO 촉매는 도 6에 예시된 바와 같은 소프트-템플레이팅 기술을 사용하여 형성될 수 있다. 도 6에 예시된 바와 같이, 유기실란 계면활성제(120), 예컨대 디메틸옥타데실[(3-(트리메톡시실릴)프로필] 암모늄 클로라이드 (DMOD)는 구조 유도제 (SDA)(122) 및 금속 전구체(124)와 조합하여 사용되었다. 일례의 구조 유도제(122)는 트리에틸아민 및 트리에틸암모늄 히드록시드를 포함한다. 일례의 금속 전구체는 알루미늄 이소프로폭시드를 포함한다. DMOD는 18개의 탄소 쇄 및 규소-함유 헤드(head)를 함유하는 예시적 계면활성제(120)이다. 어떠한 특정 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 계면활성제의 실리카 부분은 SAPO 프레임워크 내로 혼입되고, 유기 소수성 테일(tail)의 하소 시 추가의 실란올 자리가 형성될 수 있다고 생각된다. 이들 추가의 자리는 또한 베크만 재배열을 위한 활성 자리를 제공할 수 있다.
도 6에서, 일례의 실시양태에서는, 규소 공급원, 예컨대 실리카를 계면활성제(120), SDA(122) 및 금속 전구체(124)의 혼합물에 적하하고 교반한다. 생성된 물질은 결정화시켜, SAPO 결정질 구조로부터의 복수의 마이크로세공(110) 및 계면활성제로부터의 복수의 메조세공(112) 둘 모두를 포함한 계층적 다공성 SAPO 물질(108)을 형성한다.
한 일례의 실시양태에서, 계면활성제는 5개의 탄소, 8개의 탄소, 10개의 탄소, 15개의 탄소 정도로 작은, 또는 18개의 탄소, 20개의 탄소, 25개의 탄소, 30개의 탄소 또는 그 초과 정도로 큰, 또는 상기 값들의 임의의 둘 사이의 규정된 임의의 범위 내, 예컨대 5 내지 30개의 탄소, 8 내지 25개의 탄소, 또는 15 내지 20개의 탄소의 탄소 쇄를 포함한다. 한 일례의 실시양태에서, 계면활성제는 규소-함유 헤드 기를 포함한다. 또 다른 일례의 실시양태에서, 계면활성제는 탄소, 질소, 규소 및 인 중 적어도 하나를 함유하는 극성 헤드 기를 포함한다.
한 실시양태에서, 계층적 촉매는 약 1 Al: 1 P: 1 SDA: 65 H2O: 0.15 Si: 0.05 계면활성제의 알루미늄: 인: SDA: 물: 실리카: 계면활성제 비로부터 형성된다. 한 실시양태에서, 계층적 촉매는 약 1 Al: 1 P: 0.8 SDA: 50 H2O: 0.15 Si: 0.05 계면활성제의 알루미늄: 인: SDA: 물: 실리카: 계면활성제 비로부터 형성된다. 일례의 SDA는 트리에틸아민 및 트리에틸아민 히드록시드를 포함한다. 일례의 계면활성제는 DMOD를 포함한다.
한 실시양태에서, 계층적 촉매는 약 200℃의 온도에서 약 24시간 동안 결정화된다.
한 실시양태에서, 계층적 촉매는 순수한 상이다. 일부 실시양태에서, 계층적 촉매는, 비결정질 규소를 1 wt%, 0.5 wt%, 0.1 wt%, 0.05 wt%, 0.01 wt%, 0 wt% 정도로 작은, 또는 상기 값들의 임의의 둘 사이의 규정된 임의의 범위 내 양으로 함유하는 SAPO 물질이다.
한 실시양태에서, 계층적 촉매, 예컨대 계층적 AlPO 및 SAPO 촉매는 마이크로다공성 프레임워크의 합성후 탈금속화(demetallation)에 의해 형성될 수 있다. 제올라이트 마이크로다공성 프레임워크의 탈금속화를 위한 일례의 반응물은 염기성 시약, 예컨대 수산화나트륨, 및 산성 시약, 예컨대 염산을 포함한다. 한 일례의 실시양태에서, 마이크로다공성 촉매는 염기, 예컨대 수산화나트륨, 테트라프로필암모늄 히드록시드와 테트라프로필암모늄 브로마이드에, 또는 산, 예컨대 염산에 첨가된다. 한 실시양태에서, 마이크로다공성 촉매는 계면활성제의 존재 하 염기 또는 산에 첨가된다. 한 실시양태에서, 마이크로다공성 촉매는 계면활성제 부재 하 염기 또는 산에 첨가된다. 물질은 예컨대 298K 내지 373K의 온도에서 약 30분 동안 부분 절단된다. 처리 후, 부분 절단된 물질은 공기 중, 예컨대 약 550℃의 온도에서 16시간 동안 하소되어 메조다공성 물질을 형성한다.
한 실시양태에서, 계층적 다공성 물질의 흡착 시험에 의해 히스테리시스(hysteresis)와 함께 타입 IV 등온선을 얻고, 이는 다공성 흡착제의 다분자 흡착에 대한 지표이다.
한 실시양태에서, 계층적 다공성 물질은 상응하는 마이크로다공성 물질의 단위 셀과 일치하는 단위 셀을 갖는다.
한 실시양태에서, 계층적 다공성 물질은 약한 단리된 브뢴스테드산 자리를 갖는다. 한 실시양태에서, 계층적 다공성 물질은 루이스 산도를 갖지 않는다.
한 실시양태에서, 계층적 다공성 물질은 단리된 사면체 규소 자리를 갖는다. 일부 실시양태에서, 이들 자리는 상응하는 마이크로다공성 물질의 단리된 사면체 규소 자리와 유사할 수 있다. 일부 실시양태에서, 계층적 다공성 물질은 실란올 활성 자리를 포함한다.
실시예 1: 마이크로다공성 SAPO -5 ( SAPO -5) 및 계층적 다공성 SAPO -5 ( HP SAPO-5)의 합성
계층적 다공성 AFI 프레임워크 내로의 Si의 동형 치환을 위한 합성 프로토콜을 하기에 기재한다. 계면활성제 디메틸옥타데실[(3-(트리메톡시실릴)프로필] 암모늄 클로라이드 (DMOD)를 함유하지 않고 마이크로다공성 유사체의 합성을 위해 동등한 방법을 전개하였다.
알루미늄 이소프로폭시드 (6.807 g, 알드리치(Aldrich))를 인산 (2.28 ml, H2O 중 85%, 알드리치) 및 물 (10 ml)이 있는 테플론(Teflon) 비이커에 첨가하고, 균질 용액이 형성될 때까지 1.5시간 동안 격렬하게 교반하였다. DMOD (1.2 ml, H2O 중 72%, 알드리치)를 적가한 직후 트리에틸아민 (3.7 ml, 알드리치)을 적가한 다음 물 (20 ml)을 첨가하였다. 생성된 증점 용액을 1시간 동안 교반하였다. 실리카 졸 (0.771 ml, 물 중 40%, 알드리치)을 적가하고, 겔을 1.5시간 동안 더 교반하여 1 Al: 1 P: 0.8 TEA: 50 H2O: 0.15 Si: 0.05 DMOD의 조성을 갖는 백색 겔을 수득하였다.
겔을 23 ml 테플론-정렬된 스테인레스-스틸 오토클레이브 3개에 나누고, 이를 예열된 팬(fan) 보조 오븐 (WF-30 렌톤(Lenton))으로 옮겼다 (200℃에서 24시간 동안).
각 오토클레이브로부터의 백색 고체 생성물을 여과를 통해 수집하고, 500 ml의 탈이온수로 세척하였다. 생성물을 80℃에서 밤새 방치한 채 건조시켰다. 합성된 대로의 촉매를 튜브 로(furnace)에서 공기 유동 하 550℃에서 16시간 동안 하소시켜 백색 고체를 생성하였다.
실시예 2: 마이크로다공성 SAPO -34 ( SAPO -34) 및 계층적 다공성 SAPO -34 (HP SAPO-34)의 합성
계층적 다공성 CHA 프레임워크 내로의 Si의 동형 치환을 위한 합성 프로토콜을 하기에 기재한다. 계면활성제 디메틸옥타데실[(3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄 클로라이드 (DMOD)를 함유하지 않고 마이크로다공성 유사체의 합성을 위해 동등한 방법을 전개하였다.
알루미늄 이소프로폭시드 (4.5450 g, 알드리치)를 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TeaOH) (9.14 ml, H2O 중 35%, 알드리치)가 있는 테플론 비이커에 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 훈증 실리카 (0.2 g)를 서서히 첨가하고, 10분 동안 교반하였다. DMOD (0.8 ml, 물 중 72%, 알드리치)를 적가하고, 백색 불투명 겔을 1시간 동안 교반하였다. 탈이온수 (14 ml)에 이어 바로 인산 (1.5 ml, H2O 중 85%, 알드리치)을 적가하였다. 겔을 2시간 동안 격렬하게 교반하여 1 Al: 1 P: 1 TeaOH: 65 H2O: 0.15 Si: 0.05 DMOD의 조성을 갖는 백색 겔을 생성하였다.
겔 내용물을 23 ml 테플론-정렬된 스테인레스-스틸 오토클레이브 2개에 나누고, 이를 예열된 팬 보조 오븐 (WF-30 렌톤)으로 옮겼다 (200℃에서 24시간 동안).
각 오토클레이브로부터의 백색 고체 생성물을 여과를 통해 수집하고, 500 ml의 탈이온수로 세척하였다. 생성물을 80℃에서 밤새 방치한 채 건조시켰다. 합성된 대로의 촉매를 튜브 로에서 공기 유동 하 550℃에서 16시간 동안 하소시켜 백색 고체를 생성하였다.
실시예 3: 마이크로다공성 SAPO -37 ( SAPO -34) 및 계층적 다공성 SAPO -37 (HP SAPO-37)의 합성
계층적 다공성 FAU 프레임워크 내로의 Si의 동형 치환을 위한 합성 프로토콜을 하기에 기재한다. 계면활성제 디메틸옥타데실[(3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄 클로라이드 (DMOD)를 함유하지 않고 마이크로다공성 유사체의 합성을 위해 동등한 방법을 전개하였다.
보헤마이트(Boehmite) (5.5844 g)를 테플론 비이커 내 인산 (85 wt%, 9.251 g) 및 탈이온수 (10 g)의 용액에 서서히 첨가하였다. 증점된 백색 혼합물을 7시간 동안 자기적으로 교반하고, 용액 A로 표기하였다.
용액 B는 테트라프로필암모늄 히드록시드, TPAOH (40 wt%, 38.689 g) 및 테트라메틸암모늄 히드록시드의 용액에 DMOD (72 wt%, 2 ml), TMAOH (0.365 g)에 이어 훈증 실리카 (1 g)를 적가함으로써 제조하였다. 용액 B를 2시간 동안 교반하였다.
용액 A 및 B 둘 모두 균질화되면, 용액 B를 용액 A에 적가하여 매우 증점된 혼합물을 생성하였다. 이를 68시간 동안 교반하였다. 이어서, 오토클레이브로 옮기고, 200℃에서 24시간 동안 결정화시켰다.
생성된 백색 고체를 1 리터의 탈이온수로 여과하고, 오븐 (80℃)에서 밤새 방치한 채 건조시켰다. 그런 다음, 촉매를 공기 중 550℃에서 16시간 동안 하소시켜 백색 고체를 얻었다.
실시예 4: 촉매의 특징규명
분말 X-선 회절
분말 X-선 회절 (pXRD) 패턴은 Cu K α1 방사선 (λ = 1.54056)을 사용하는 브루커(Bruker) D2 회절계를 사용하여 수득하였다. 저각도 X-선 회절 패턴은 브루커 C2 GADDS 회절계를 사용하여 수득하였다. 계층적 촉매는 pXRD를 통해 그의 모체(parent) 단위 셀을 보유하는 것으로 확인되었다 (도 7a 내지 7c). 상응하는 격자 모체는 마이크로다공성 유사체와 유사하였으며 (예를 들어, 도 8a, 8b, 9a 및 9b 참조), 계층적 촉매는 순수한 상이고 그의 결정화도를 보유하는 것으로 확인되었다.
도 7a 내지 7c에 나타낸 바와 같이, 모든 물질의 상 순도 및 결정화도는 분말 X-선 회절을 통해 확인되었다. 모든 신호는 IZA 데이타베이스에 따른 상응하는 AFI, CHA 또는 FAU 구조에 기인할 수 있다. 하소된 AFI 및 CHA 촉매에 대한 셀참조 미세조정 값은 도 8 및 9와 같이 제시된다. 결과는 SAPO-5 및 HP SAPO-5에 대해 예상되는 AFI 프레임워크, 및 SAPO-34 및 HP SAPO-34에 대해 예상되는 CHA 프레임워크와 일치하였다.
도 7a 및 7b의 삽입도에 나타낸 계층적 샘플의 저각도 XRD 측정에 의하면, 마이크로다공성 샘플에서는 없는 저각도에서의 피크가 드러났다. 이 피크는 계층적 샘플 내 메조세공의 존재를 나타낸다.
BET 표면적
77K에서 흡착 기체로서 질소를 사용한 게미니(Gemini) 2575 브루나우어-에멧-텔러 (Brunauer-Emmett-Teller, BET) 장치를 사용하여 질소 흡착 탈착 실험을 수행하였다.
각 촉매에 대한 BET 측정치는 하기 표 1에 제시되어 있다. 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 계층적 촉매는 상응하는 마이크로다공성 물질보다 더 높은 전체 표면적 (SBET), 더 큰 마이크로세공 부피 (V마이크로) 및 더 큰 메조세공 부피 (V메조)를 가졌다.
<표 1>: BET 특성
Figure pct00007
도 10a 내지 10c에 나타낸 HP SAPO-5, HP SAPO-34, 및 SAPO-37의 N2 흡착 탈착 등온선은 히스테리시스와 함께 전형적인 타입 IV 등온선이다. 계층적 다공성 물질에 대한 히스테리시스와 함께 나타낸 타입 IV 등온선은 상응하는 계층적 프레임워크 내 메조세공의 존재와 일치한다.
도 10a 내지 10c 내 삽입도로서 제공된 BJH 흡착 세공 부피 곡선으로부터, 마이크로다공성 물질 내 상기와 같은 메조세공의 부재뿐만 아니라, 계층적 시스템 내 약 20 Å 내지 약 60 Å의 직경을 갖는 메조세공의 존재가 확인된다.
계층적 촉매는 히스테리시스와 함께 타입 IV 등온선 (도 10a 내지 10c)을 나타냈고, 이는 메조세공의 존재와 일치한다. 표면적 및 메조세공 부피는 또한 마이크로다공성 유사체에 비해 계층적 촉매에서 더 컸고, 이는 계층적 프레임워크 내로의 메조세공의 혼입과 일치한다 (표 1). BJH 흡착 세공 분포 곡선은 추가로 계층적 시스템 내 메조세공의 존재 및 마이크로다공성 촉매 내 상기와 같은 메조세공의 부재를 뒷받침한다 (도 10a 내지 10c).
주사 전자 현미경 및 투과 전자 현미경 이미지
주사 전자 현미경 (SEM)을 통해 계층적 물질 다공도를 추가로 평가하였다 (도 11 내지 14). 도 11a는 마이크로다공성 SAPO-5의 기다란 육방정 결정을 예시한다. 도 11b는 계층적 다공성 HP SAPO-5의 결정을 예시한다. 도 11c는 마이크로다공성 SAPO-34의 입방정 결정을 예시한다. 도 11d는 계층적 다공성 HP SAPO-34의 결정을 예시한다. 도 11b 및 11d 내 계층적 다공성 물질 이미지는 도 11a 및 11c 내 상응하는 마이크로다공성 물질보다 더 큰 입자를 묘사한다. 계층적 물질은 보다 작은 결정들의 응집체를 포함하는 것으로 보여진다.
도 12a 및 12b에 나타낸 바와 같이, HP SAPO-34는 잘 분산된 블록형(blocky) 결정뿐만 아니라, 아마도 상호성장 및 덜 분산된 결정의 보다 큰 응괴로 구성되어 있다.
SEM 이미지로부터, 샘플들은 샘플 전반에 걸쳐 상당히 균일한 조성을 갖는 것으로 나타났다. 도 13의 SEM 이미지 및 상응하는 에너지 분산 (EDS) 데이타에 나타낸 바와 같이, HP SAPO-34의 조성은 상당히 균일하다. 도 14의 SEM 이미지 및 상응하는 에너지 분산 (EDS) 데이타에 나타낸 바와 같이, HP SAPO-5의 조성은 상당히 균일하다.
계층적 물질 다공도는 투과 전자 현미경 (TEM)을 통해 추가로 평가하였다 (도 15 내지 19). TEM 이미지로부터, 샘플들은 샘플 전반에 걸쳐 상당히 균일한 조성을 갖는 것으로 나타났고, 양쪽 결정질 HP SAPO 모두에서 미세한 메조다공도가 드러났다 (도 17 내지 19 참조).
도 15의 TEM 이미지 및 원소 분석에 나타낸 바와 같이, HP SAPO-5 물질은 결함 영역(130)에서 메조다공도의 영역을 가졌다. Al:Si:P 비의 원소 분석은 SAPO 물질에 대해 예상된 바와 같았다.
각각의 HP SAPO-5 및 HP SAPO-34의 격자 결정 구조를 확인하였다. 도 16에 나타낸 바와 같이, 선택된 부분의 HP SAPO-5 물질의 회절 패턴은 AFI인 것으로 확인되었다. 도 15 내 원소 분석은 SAPO 물질에 대해 예상되는 Al:P:Si 비와 일치한다.
HP SAPO-34의 TEM 및 회절 패턴으로부터, 메조세공의 막대 유사의 기다란 형상 및 그의 능면정 기초 벡터에 대한 수직 및 평행 위치설정을 밝힐 수 있었다. 이들 메조세공은 마이크로다공성 망상구조 내에서 잘 연결되어 있음이 명백하였다. (도 17 및 18). 도 17에 나타낸 바와 같이, 선택된 부분의 HP SAPO-5 물질의 회절 패턴은 AFI인 것으로 확인되었다. 도 17 내 원소 분석은 SAPO 물질에 대해 예상되는 Al:P:Si 비와 일치한다. 두 반사 (101) (RHS ref1) 및 (-1,1,1) (RHS ref 2)는 (100) 및 (101)과 동등하여, 세공은 능면정 기초 벡터에 대해 어느 하나 또는 또 다른 하나에 평행으로 기다란 막대-유사 모폴로지를 갖는 것으로 보여진다. 동일한 위치로부터 HP SAPO-34의 TEM 이미지 및 회절 패턴을 포함하는 도 18에 나타낸 바와 같이, 지표화에 의하면 세공이 (101) 면에 대해 평행으로 기다란 것으로 나타난다. 이는 능면정 유형의 단위 셀의 (100)과 동등하다.
도 19 내 HP SAPO-34의 TEM 이미지 및 EDS는 추가로 일부 2차 다공도(132)의 존재를 나타낸다.
실시예 5: 시클로헥산온 옥심 및 시클로옥탄온 옥심의 증기 베크만 재배열
계층적 HP SAPO-5 및 HP SAPO-34 샘플의 촉매 성능을 마이크로다공성 SAPO-5 및 SAPO-34 샘플의 촉매 성능과 비교하였다. 시클로헥산온 옥심의 증기 베크만 재배열 (도 1a 참조)을 각각의 계층적 촉매 및 마이크로다공성 촉매 쌍에 대해 수행하였다.
석영 프릿을 갖는 원통형 석영 고정상 반응기 (직경 4 mm)에 유리 비드 (1 mm)의 0.5 cm 층을 충전시키고, 펠릿화된 촉매 (0.2 g)의 4 cm 층 및 추가로 유리 비드 (1 mm) 20 cm를 반응기 조립체의 히터 유닛 내부에 배치시켰다. 이어서, 샘플을 50 ml/min의 헬륨 기체 유동 하 673K에서 1시간 동안 전처리하였다. 그런 다음, 온도를 598K로 낮추고, 헬륨의 유동을 33.3 ml/시간으로 감소시켰다. 에탄올 중의 시클로헥산온 옥심 (100 g/리터)의 액체 공급물을 0.79 hr-1의 WHSV를 유지하도록 반응기 내로 공급하였고, 이는 전자 시린지 펌프에 의해 제어하였다. 정상 상태가 달성되었을 때 매시간 마다 샘플을 취하였다. 엘리트(Elite) 5 칼럼을 사용하고 FID를 갖는 퍼킨엘머 클라루스(PerkinElmer Clarus) 480 기체 크로마토그램을 사용하여 샘플을 분석하였고, 내부 표준으로서 메시틸렌을 사용하여 미리 결정된 응답 계수를 이용해 피크 면적을 보정하였다.
내부 표준으로서 메시틸렌을 사용하여 탄소 밸런스를 평가하기 위한 공급물 용액은 다음과 같이 구성되었다: 메시틸렌: 0.444 g; 시클로헥산온 옥심: 4.10 g; EtOH: 36.000 g.
HP SAPO-5를 사용하여 0.79 hr-1의 WHSV, 598K에서 상기 기재된 것과 동일한 절차를 수행하여 하기 GC 데이타를 수득하였고, 응답 계수를 이용함으로써 피크 면적으로부터 몰 수를 계산할 수 있었다.
도 20a는 마이크로다공성 SAPO-5 및 계층적 HP SAPO-5의 전환율을 나타내고, 도 20b는 반응의 ε-카프로락탐에 대한 선택도를 나타낸다. 도 20c는 반응에 대한 상응하는 수율을 나타낸다.
도 20d는 마이크로다공성 SAPO-34 및 계층적 HP SAPO-34의 전환율을 나타내고, 도 20e는 반응의 ε-카프로락탐에 대한 선택도를 나타낸다. 도 20f는 반응에 대한 상응하는 수율을 나타낸다.
도 20a 내지 20f에 나타낸 바와 같이, 계층적 촉매는 마이크로다공성 촉매에 비해 더 우수한 성능을 제공하였다. 계층적 촉매는 일정한 전환율 (도 20a, 20d) 및 비교적 일정한 선택도 (도 20b, 20e) 모두를 유지할 수 있었지만, 상응하는 마이크로다공성 촉매는 불활성화되는 것으로 보여졌다. 예를 들어, HP SAPO-5는 >97% 전환율을 보유하는 반면, SAPO-5의 활성은 71%에서 시작되어 겨우 33%로 7시간에 걸쳐 급격하게 떨어졌다.
산업용 마이크로다공성 촉매 H-ZSM-5 및 메조다공성 MCM-41 촉매의 성능을 또한 조사하였다. H-ZSM-5 및 MCM-41의 전환율은 도 20g에 나타나 있고, ε-카프로락탐에 대한 선택도는 도 20h에 나타나 있다. 도 20i는 반응에 대한 상응하는 수율을 나타낸다.
마이크로다공성 SAPO-5 및 SAPO-34와 유사한 마이크로다공성 H-ZSM-5 촉매는 빠르게 불활성화되는 것으로 보여졌다. 메조다공성 촉매 MCM-41은 빠르게 불활성화되었고, 계층적 촉매보다 훨씬 더 낮은 초기 전환율 및 선택도를 나타냈다.
계층적 물질은 일반적으로 나머지 물질에 비해 높은 전환율 및 선택도뿐만 아니라 일반적으로 개선된 수명을 제공하였다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 계층적 촉매의 마이크로다공성 프레임워크는 베크만 재배열 반응을 위한 활성 자리를 제공하고, 연결된 메조세공은 활성 자리로부터 및 그로의 시클릭 옥심 및/또는 락탐의 증진된 확산을 제공한다고 생각된다.
보다 입체 요구성(sterically demanding)의 시클로옥탄온 옥심의 증기 상 베크만 재배열로 상응하는 카프릴로락탐을 형성하는데 있어서 동일한 프로토콜을 따랐다 (도 1c 참조).
도 21a는 마이크로다공성 SAPO-5 및 계층적 HP SAPO-5의 전환율을 나타내고, 도 21b는 목적하는 락탐에 대한 선택도를 나타낸다. 도 21c는 반응에 대한 상응하는 수율을 나타낸다.
도 21d는 마이크로다공성 SAPO-34 및 계층적 HP SAPO-34의 전환율을 나타내고, 도 21e는 목적하는 락탐에 대한 선택도를 나타낸다. 도 21f는 반응에 대한 상응하는 수율을 나타낸다.
도 21g는 마이크로다공성 H-ZSM-5 및 메조다공성 MCM-41의 선택도를 나타내고, 도 21h는 목적하는 락탐에 대한 선택도를 나타낸다. 도 20i는 반응에 대한 상응하는 수율을 나타낸다.
시클로옥탄온 옥심 반응에 있엇어, 양쪽 계층적 촉매 모두 비교적 우수한 선택도를 제공하였다.
SAPO-5 및 HP SAPO-5와 관련하여, 선택도는 경시적으로 증가하는 것으로 나타났다. 어떠한 특정 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 이는 원래의 강산 자리의 일부가 반응 동안 블로킹되어, 보다 자주 반응에 참여하는 목적하는 더 약한 활성 자리를 남기고, 이는 또한 람탁에 대한 보다 높은 선택도를 초래한다는 것을 암시할 수 있다. 또한, 산 자리는 반응 동안 개질 또는 변조되어, 경시적으로 목적하는 선택도로 보다 부합/안내되는 것이 가능하다. SAPO-34 및 HP SAPO-34와 관련하여, 락탐에 대한 선택도는 반응 동안 상당히 일관되게 유지된다.
시클로헥산온 옥심 반응과 마찬가지로, 계층적 촉매는 시클로옥탄온 옥심과 그의 높은 활성을 7시간에 걸쳐 보유하는 반면, 마이크로다공성 촉매의 활성은 유의하게 감소하였다. 특히, HP SAPO-34는 시클로옥탄온 옥심의 재배열만큼 시클로헥산온 옥심의 재배열에서 활성이지만, 시클로옥탄온 옥심의 재배열에서 비교 마이크로다공성 SAPO-34의 활성은 H-ZSM-5와 유사하게 훨씬 더 낮다.
어떠한 특정 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 이는 반응이 보다 큰 시클로옥탄온 옥심에 대해 접근불가능한 촉매의 세공 입구에서 일어나기 때문에 그러할 수 있다고 생각된다. 따라서, 촉매 내로 메조세공을 포함시킴으로써, 부피가 큰 기재에 대한 활성 자리의 접근성을 증가시켜 마이크로다공성 유사체보다 더 높은 전환율을 초래하는 것이 가능하다. 대안적으로 또는 상기에 추가로, 계층적 촉매에서 나타나는 개선은 추가의 실란올 자리의 존재 덕택일 수 있는데, 이는 이들 자리가 양쪽 계층적 촉매 모두의 공통적인 특징인 것으로 보이기 때문이다. 이들 실란올은 촉매의 소수성 특성을 약화시킬 수 있고, 이는 불활성화에 대해 보호되는 촉매를 초래할 수 있다.
도 20 및 21에 나타낸 바와 같이, 계층적 촉매는 관찰된 반응 시간에 걸쳐 높은 전환율 수준을 보유하면서, 그의 마이크로다공성 유사체와 비교해서 유사한 활성 자리를 제공하였다.
반응에 대한 온도의 효과를 조사하였다. 도 22a에 나타낸 바와 같이, 시간당 중량 공간 속도(weight hourly space velocity, WHSV) 0.79 hr-1의 시클로헥산온 옥심을 0.2 g의 촉매를 함유하는 반응기에 에탄올 중의 옥심의 10 wt% 용액으로서 제공하였다. 반응은 300℃, 325℃, 350℃ 및 400℃에서 실시하였다. 시간에 따른 ε-카프로락탐에 대한 반응의 전환율 및 선택도는 도 22b 및 22c에 나타나 있다.
도 23a에 나타낸 바와 같이, 촉매로서 HP SAPO-34를 사용하여 유사한 실험을 수행하였다. 반응은 300℃, 325℃, 350℃ 및 400℃에서 실시하였다. 시간에 따른 ε-카프로락탐에 대한 반응의 전환율 및 선택도는 도 23b 및 23c에 나타나 있다.
도 22a 내지 22c 및 23a 내지 23c에 나타낸 바와 같이, HP SAPO-5 및 HP SAPO-34 둘 모두 광범위한 온도에 걸쳐 시클로헥산온 옥심의 증기 상 베크만 재배열에서 안정하다. 반응 시간에 걸쳐 높은 선택도 및 전환율이 보유되고, 촉매의 구조적 완전성 또한 유지되었다.
반응에 대한 옥심 농도의 효과를 조사하였다. 도 24a에 나타낸 바와 같이, 시클로헥산온 옥심을 0.2 g의 촉매를 함유하는 반응기에 에탄올 중의 옥심의 10 wt% 용액으로서 제공하였다. 반응은 325℃에서 실시하였다.
시클로헥산온 옥심의 유속은 0.8 hr-1 내지 1.6 hr-1로 변화를 주었다. 시간에 따른 ε-카프로락탐에 대한 반응의 전환율 및 선택도는 도 24b 및 24c에 나타나 있다.
도 23a에 나타낸 바와 같이, 촉매로서 HP SAPO-34를 사용하여 유사한 실험을 수행하였다. 반응은 0.8 hr-1 및 1.6 hr-1의 시클로헥산온 옥심으로 실시하였다. 시간에 따른 ε-카프로락탐에 대한 반응의 전환율 및 선택도는 도 25b 및 25c에 나타나 있다.
도 24 및 25에 나타낸 바와 같이, HP SAPO-5 및 HP SAPO-34는 광범위한 WHSV 값에 걸쳐 높은 전환율 및 선택도를 유지하여 촉매의 안정성 및 변통성을 추가로 뒷받침한다.
실시예 6: 시클로헥산온 옥심 및 시클로옥탄온 옥심의 액체 베크만 재배열
시클로헥산온 옥심 (0.1 g), 내부 표준 무수 클로로벤젠 (0.1 g) 및 새로 하소된 촉매 (0.1 g)를 질소 및 환류 하 130℃에서 3구 배치 반응기 플라스크 내 무수 벤조니트릴 (20 ml)에 첨가하였다. 생성된 현탁액을 상기 반응 온도에서 자기적으로 교반하였다. 반응 동안 반응 혼합물의 분취량을 취하고, GC를 통해 분석하였다.
시클로도데칸온 옥심의 라우로락탐으로의 액체 상 재배열에서 시간에 따른 HP SAPO-5, HP SAPO-34 및 HP SAPO-37 촉매의 전환율이 도 26에 제공되어 있다. 반응은 용매로서 PhCN (20 ml)을 사용하여 질소 하 130℃에서 실시하였다. 0.1 g의 촉매를 0.1 g의 옥심과 함께 반응기에 제공하고, 7시간 동안 환류시켰다.
시클로도데칸온 옥심의 액체-상 베크만 재배열에서 마이크로다공성 촉매 및 계층적 촉매의 비교 수행인 도 26에 나타낸 바와 같이, 계층적 유사체가 더 적은 접촉 시간에서 증진된 속도를 나타낸다. 또한, 보다 작은 세공 (3.8 Å)의 마이크로다공성 SAPO-34는 그의 계층적 유사체에 비해 훨씬 열등한 성능 (질량-전달 및 확산 제한)을 가져, 부피가 보다 큰 기재 분자를 갖는 결정의 촉매 잠재성이 강조된다. HP SAPO-5, HP SAPO-34 및 HP SAPO-37은 모두 시클로도데칸온 옥심의 라우로락탐으로의 액체 상 베크만 재배열에서 활성이다. 그것들은 각각 5시간으로 100% 선택도와 함께 100% 전환율에 도달한다. 모든 HP SAPO는 그의 마이크로다공성 유사체보다 더 활성이며, 이는 계층적 다공성 프레임워크 내에서 보다 접근가능한 활성 자리를 갖는 유익을 예시한다.
시클로도데칸온 옥심의 반응에 대한 촉매량의 효과를 조사하였다. 도 27a 내지 27c에 나타낸 바와 같이, 촉매량은 0.1 g 옥심 당 0.02 g 촉매 내지 0.1 g 옥심 당 0.1 g 촉매로 변화를 주었다. 도 27a는 HP SAPO-5에 대한 결과를 예시한다. 도 27b는 HP SAPO-34에 대한 결과를 예시한다. 도 27c는 HP SAPO-37에 대한 결과를 예시한다.
HP SAPO-34로 촉매되는 시클로도데칸온 옥심의 반응에 대한 온도의 효과를 조사하였다. 결과는 하기 표 2에 제공되어 있다.
<표 2>: 다양한 온도에서 시클로도데칸온 옥심의 전환율, 선택도 및 수율
Figure pct00008
표 2에 나타낸 바와 같이, HP SAPO-34를 110℃, 130℃ 및 150℃를 포함한 광범위한 반응 온도에 걸쳐 시험하였다. 반응 속도는 온도의 증가에 따라 유의하게 개선되었다. 모든 조건 하 촉매는 목적하는 락탐에 대한 100% 선택도와 함께 최대 전환율에 도달한다.
다음으로 도 28a 내지 28c에서, 시클로도데칸온 옥심의 베크만 재배열에 있어서 각 촉매에 대해 재순환 실험을 수행하였다. 시클로헥산온 옥심, 내부 표준 무수 클로로벤젠, 및 새로 하소된 복구된 촉매를 질소 및 환류 하 130℃에서 각각 1:1:1:30.6 중량비로 3구 배치 반응기 내 무수 벤조니트릴에 첨가하였다. 생성된 현탁액을 상기 반응 온도에서 자기적으로 교반하였다. 반응 동안 반응 혼합물의 분취량을 취하고, GC를 통해 분석하였다. 전환율은 7시간 후에 결정하였다. 도 28a는 HP SAPO-34 촉매를 사용하는 각각의 재순환에 대한 전환율 (%)의 변화를 예시한다. 도 28b는 HP SAPO-5 촉매를 사용하는 각각의 재순환에 대한 전환율 (%)의 변화를 예시한다. 도 28c는 HP SAPO-34 촉매를 사용하는 각각의 재순환에 대한 전환율 (%)의 변화를 예시한다.
도 28a 내지 28c에 예시된 바와 같이, HP SAPO-5, HP SAPO-34 및 HP SAPO-37 모두 구조적 완전성을 보유하고, 재순환 시험 후 지속적인 촉매 성능 (거의 100% 전환율)을 나타내었다.
실시예 7: 촉매 산성 특성의 특징규명
실시예 4로부터, 계층적 촉매는 반응에서 개선된 수명을 나타낸 것으로 관찰되었다. 이는 이들 시스템에서 극미한 코크스화만이 발생함을 암시한다. 코크스화는 산 자리가 지나치게 강하여 생성물의 탈착을 허용하지 않는 경우 발생할 수 있거나, 또는 확산이 저해되어 생성물의 이탈이 방지되는 경우 발생할 수 있다. 임의의 특정 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 계층적 촉매 산도는 메조세공의 존재에 의해 약화되고, 메조세공은 기재 및 생성물의 질량 수송을 돕는다고 생각된다.
따라서, 이와 같은 개선의 기원을 추가로 확립하기 위해, 촉매의 구조적 특성 (N2 흡착 탈착 등온선 및 전자 현미경) 및 산성 특성 (프로브 분자로서 콜리딘 및 CO를 사용한 TPD-NH3 FT-IR, NMR)을 추가로 조사하였다.
고체 상태 NMR
도 29a는 SAPO-5의 27Al MAS NMR 스펙트럼을 예시한다. 도 29b는 HP SAPO-5의 27Al MAS NMR 스펙트럼을 예시한다. 도 30a는 SAPO-34의 27Al MAS NMR 스펙트럼을 예시한다. 도 30b는 HP SAPO-34의 27Al MAS NMR 스펙트럼을 예시한다.
도 29c는 SAPO-5의 31P MAS NMR 스펙트럼을 예시한다. 도 29d는 HP SAPO-5의 31P MAS NMR 스펙트럼을 예시한다. 도 30c는 SAPO-34의 31P MAS NMR 스펙트럼을 예시한다. 도 30d는 HP SAPO-34의 31P MAS NMR 스펙트럼을 예시한다.
27Al 및 31P MAS NMR은, 완전 축합된 결정질 AlPO 프레임워크의 형성을 뒷받침한다. 27Al MAS/NMR은 사면체 알루미늄의 존재를 나타내는 -35 내지 -37 ppm 주위의 강한 신호를 갖는다. 비록 보다 약하지만, 각각 5 배위이고 팔면체인 수화 알루미늄 중심의 존재를 나타내는 -16 및 8 ppm 주위에서 신호가 존재한다.
도 29e는 SAPO-5 및 HP SAPO-5의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 예시한다. 스펙트럼으로부터, 계면활성제의 존재로 규소 아일랜드(island)의 형성이 촉진되며, 마이크로다공성 시스템에서 부재하는 실리카 네스트(nest)가 생성됨이 제기될 수 있다.
도 30e는 SAPO-34 및 HP SAPO-34의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 예시한다. Si NMR은 마이크로다공성 유사체에 필적하는 단리된 규소 자리의 형성을 뒷받침한다.
도 31a는 HP SAPO-37의 27Al MAS NMR 스펙트럼을 예시한다. 도 31b는 SAPO-37의 31P MAS NMR 스펙트럼을 예시한다. 도 31c는 SAPO-37의 29Si MAS NMR 스펙트럼을 예시한다.
FT - IR , NH 3 , CO 및 콜리딘 프로브
생성된 계층적 촉매의 산성 특성을 추가로 조사하기 위해, 프로브 분자 (CO 및 콜리딘)를 사용한 FT-IR을 이용하였다. FT-IR에 의해, 계층적 SAPO의 히드록실 영역을 직접 관찰할 수 있었다.
SAPO-5 및 HP SAPO-5의 FT-IR 스펙트럼은 도 32a에 제시되어 있고, SAPO-34 및 HP SAPO-34의 FT-IR 스펙트럼은 도 32b에 제시되어 있다. 양쪽 촉매 모두 POH/AlOH (3678 cm-1) 결함 자리에 기인하는 밴드, 및 프레임워크 내로의 규소의 치환 (Si-OH-Al)으로부터 기인하는 밴드 (3628 내지 3600 cm-1)를 가졌다. 마이크로다공성 촉매의 FT-IR에서 변연 결함 Si-OH 기로 할당되는 3746 cm-1에서의 추가의 밴드가 또한 존재하였으며, 이는 이들 실란올 자리가 계면활성제의 하소를 통해 형성되었음을 나타낸다.
HP SAPO-5 및 HP SAPO-34에 대한 FT-IR 스펙트럼의 비교는 도 32c에 제시되어 있다. 도 32c에 나타낸 바와 같이, 계층적 다공성 물질은 상응하는 마이크로다공성 SAPO-5 및 SAPO-34의 스펙트럼 (도 32a 및 32b 참조)에서보다 유의하게 더 큰 공통의 Si-OH 피크 (~3750 cm-1)를 공유한다.
산 자리의 양 및 강도는 SAPO-5 및 HP SAPO-5에 대한 암모니아의 프로그래밍된 온도 탈착 (TPD)을 사용하여 조사하였고, 그 결과는 도 33a에 제시되어 있으며, SAPO-34 및 HP SAPO-34에 대해 그 결과는 도 33b에 제시되어 있고, SAPO-37 및 HP SAPO-37에 대해 그 결과는 도 33c에 제시되어 있다.
모든 TPD 측정은 암모니아 농도를 모니터링하는 TCD 검출기를 사용하여 관례 구축 시스템 상에서 수행하였다. 샘플은 20% O2/헬륨 혼합물 중 10℃/min으로 550℃까지 2시간 동안 가열함으로써 전처리하였다. 샘플을 암모니아에 노출시키고, 150℃에서 8시간 동안 평형화시켰다. 유동에서 10℃/min으로 600℃로 탈착을 수행하고, 600℃에서 40분 동안 유지시켰다.
결과는 SAPO-5와 HP SAPO-5 간에 (도 33a 참조), SAPO-34와 HP SAPO-34 간에 (도 33b 참조), 그리고 SAPO-37과 HP SAPO-37 간에 (도 33c 참조) 유사한 산 강도를 나타냈다. 어떠한 특정 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 250 내지 300℃에서 도 33b 내의 약간의 추가의 특징은 약산성 실란올 자리에 기인할 수 있고 계층적 촉매 내 SiOH 자리의 존재를 추가로 암시할 수 있다고 생각된다.
FT-IR 스펙트럼은 존재하는 히드록실 기의 유형에 관한 정보를 제공하였지만, 계층적 다공성 물질에 존재하는 산 자리의 강도 및 유형에 관해서는 식별하지 못하였다. 이들 물질의 산 강도는 그 후의 물질의 촉매 특성에 관련된다고 생각된다. 어떠한 특정 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 고체 산 촉매를 사용한 베크만 재배열은 활성 자리 내 산도의 정묘한 밸런스에 의존한다고 생각되며; 그것은 반응을 수행시킬 만큼은 강하지만, 과잉 반응, 코크스 형성 및 불활성화 전 염기성 락탐을 탈착시킬 만큼 약해야 한다.
산 자리의 강도의 특징규명은 물질의 산도를 간접적으로 연구하는 FT-IR로 2,4,6-트리메틸피리딘 (콜리딘) 및 CO와 같은 프로브 분자를 사용하여 조사하였다. 도 34a 및 34b에서 ≥ 2190 cm-1 흡수의 부재로부터, HP SAPO-5 또는 HP SAPO-34 물질에서 루이스 산도는 관찰되지 않고, 단지 브뢴스테드산 자리만이 존재하였음을 알 수 있다. CO와 상호작용 시 260 내지 286 cm-1 사이의 브뢴스테드산 자리의 밴드 이동의 평가로부터, 양쪽 샘플 모두 주로 중간 강도의 브뢴스테드산 자리로 이루어져 있음이 밝혀졌다. 브뢴스테드산 피크의 면적을 적분함으로써, HP SAPO-34가 HP SAPO-5 샘플에 비해 더 큰 총 브뢴스테드 산도뿐만 아니라 약간 더 강한 산 자리 (더 큰 피크 이동)를 가짐을 알아낼 수 있었다. 이들 결과는 도 33a 및 33b에 나타낸 암모니아 온도 프로그래밍된 탈착 결과, 및 도 35a 및 35b에 나타낸 FT-IR 콜리딘 데이타와 유사하였다. 계층적 촉매의 산도의 강도는 마이크로다공성 촉매의 산 강도와 유사하였고, 이는 계층적 다공성 물질이 상응하는 마이크로다공성 물질에서와 유사한 활성 자리를 가짐을 가리킨다.
CO를 사용한 FT-IR에 의해 HP SAPO-5 (도 34a 참조) 및 HP SAPO-34 (도 34b 참조) 모두에서 루이스 산도는 관찰되지 않았음이 입증되었고, 이는 ≥ 2190 cm-1 흡수의 부재를 특징으로 한다. 오히려 단지 브뢴스테드산 자리만이 존재하였다. CO와 상호작용 시 260 내지 286 cm-1 사이의 브뢴스테드산 자리의 밴드 이동의 평가 (표 2)로부터, 양쪽 샘플 모두 주로 중간 강도의 브뢴스테드산 자리로 이루어져 있음이 밝혀졌다. 하기 표 3은 HP SAPO-34, HP SAPO-5 및 그의 마이크로다공성 유사체 상의 80K에서 CO 흡착 시 최대 OH 브뢴스테드 자리의 위치 및 그의 이동 (ΔνOH)을 제공한다.
<표 3>: 최대 OH 브뢴스테드 자리의 위치
Figure pct00009
브뢴스테드산 피크의 면적을 적분함으로써, HP SAPO-34가 HP SAPO-5 샘플에 비해 더 큰 총 브뢴스테드 산도뿐만 아니라 약간 더 강한 산 자리 (더 큰 피크 이동)를 가짐을 알아낼 수 있었다. 이와 같은 경향은 암모니아 온도 프로그램 탈착 결과 (도 33a 및 33b)와 상당히 일치하였다. 표 3의 결과로부터 추가로, 계층적 촉매는 상응하는 마이크로다공성 촉매에서와 유사한 활성 자리를 가짐을 알 수 있었다.
계층적 SAPO 내 산 자리를 추가로 탐구하기 위해, FT-IR과 함께 프로브로서 콜리딘을 사용하였다. 콜리딘은 다음의 3가지 핵심 이유로 선택되었다: i) 입체 요구성 프로브여서 산성 자리의 접근성에 대한 통찰을 제공함, ii) 1652 cm-1 및 1637 cm-1의 밴드를 정량화함으로써 OH...N 간의 상호작용의 강도를 평가하여, 베크만 재배열에서 기재들 간의 상호작용의 강도를 암시할 수 있음, 및 최종적으로 iii) 고온에서 안정하여 반응 조건의 전형적인 온도에 걸쳐 상호작용의 강도를 스크리닝할 수 있음.
도 35a는 HP SAPO-5 상의 콜리딘 흡착 결과를 예시한다. 콜리딘은 150℃ 탈착 후 모든 OH 기 유형과 상호작용한다. 본질적으로 모든 콜리딘이 450℃로 탈착된다. 도 35b는 SAPO-5 및 HP SAPO-5 촉매에서의 약(weak), 중(medium) 및 강(strong) 산 자리의 분포를 예시한다. 도 35b에 나타낸 바와 같이, HP SAPO-5 촉매는 일반적으로 SAPO-5 촉매보다 더 많은 수의 약, 중 및 총 산 자리를 함유한다. HP SAPO-5의 경우, 콜리딘은 150℃ 탈착 후 모든 OH 기 유형 (Si-OH, P-OH, Si-OH-Al 및 H-결합된 것)과 상호작용할 수 있고, 그의 접근성은 마이크로다공성 유사체 SAPO-5와 비교할 때 상당히 증진된다.
도 36a는 HP SAPO-34 상의 콜리딘 흡착 결과를 예시한다. 콜리딘은 150℃ 탈착 후 주로 Si-OH 및 P-OH 기와 상호작용한다. 도 36b는 SAPO-34 및 HP SAPO-34 촉매에서의 약, 중 및 강 산 자리의 분포를 예시한다. 도 36b에 나타낸 바와 같이, HP SAPO-34 촉매는 SAPO-5 촉매와 비교해서 유사한 산 자리 분포를 갖는다. 도 36a에 나타낸 바와 같이, 마이크로다공성 구조와 유사하게 단지 작은 분율의 브릿징 OH 기만이 콜리딘에 접근가능한데, 이는 브릿징 히드록시 기는 매우 극미하게 약화되기 때문이다.
두 계층적 촉매 활성 자리의 접근성 간의 차이는 그의 매우 상이한 마이크로다공성 구조로 설명될 수 있었다 (도 4a 및 4b 참조). SAPO-5는 SAPO-34 (3.8 Å)보다 훨씬 더 큰 세공 (7.3 Å)을 갖는다. 계층적 물질은 대부분 마이크로다공성이기 때문에, 마이크로다공성 시스템에 의해 둘러싸임으로 인해 모든 메조세공이 접근가능한 것은 아니어서, FT-IR-콜리딘은 사실상 존재하는 모든 유형의 산 자리를 나타내지 못할 수 있는 가능성이 크다. 양쪽 경우 모두, 모든 콜리딘은 450℃로 탈착된다. FT-IR-CO 결과와 유사하게 콜리딘 흡착으로부터, 콜리딘은 대부분 중 내지 약 산 자리 상으로 흡착됨을 알 수 있다.
HP SAPO-5 및 HP SAPO-34와 같은 계층적 촉매는 그의 상응하는 마이크로다공성 유사체에 필적하는 산도를 가졌으나, 베크만 재배열에서 선택도를 희생시키지 않으면서 수명, 활성 및 기재 변통성 중 하나 이상의 개선을 제공하였다. 어떠한 특정 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 메조세공을 함유하면 활성 자리에의 기재의 증가된 접근뿐만 아니라, 반응에 참여할 수 있는 추가의 활성 자리 (실란올)의 형성이 초래된다고 생각된다.
실시예 8: 추가의 계층적 다공성 AlPO 촉매의 합성 및 특징규명
알루미늄 이소프로폭시드 (6.807 g, 알드리치)를 인산 (2.28 ml, H2O 중 85%, 알드리치) 및 물 (10 ml)이 있는 테플론 비이커에 첨가하고, 균질 용액이 형성될 때까지 1.5시간 동안 격렬하게 교반하였다. 디메틸옥타데실[(3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄 클로라이드 (DMOD) (1.2 ml, H2O 중 72%, 알드리치)를 적가한 직후, 트리에틸아민 (3.7 ml, 알드리치)을 적가한 다음 물 (20 ml)을 첨가하였다. 생성된 증점 용액을 1시간 동안 교반하였다. 하기 표 4에 나타낸 바와 같은 금속 전구체를 적가하고, 겔을 1.5시간 동안 더 교반하였다.
마이크로다공성 유사체를 동일한 방법이지만 DMOD를 함유시키지 않고 형성하였다.
<표 4>: 겔 조성
Figure pct00010
겔 내용물을 23 ml 테플론-정렬된 스테인레스-스틸 오토클레이브 3개에 나누고, 이를 예열된 팬 보조 오븐 (WF-30 렌톤)으로 옮겼다 (200℃에서 24시간 동안). 각 오토클레이브로부터의 고체 생성물을 여과를 통해 수집하고, 500 ml의 탈이온수로 세척하였다. 생성물을 80℃에서 밤새 방치한 채 건조시켰다. 합성된 대로의 촉매를 튜브 로에서 공기 유동 하 550℃에서 16시간 동안 하소시켜 백색 고체를 생성하였다.
다금속성 계층적 다공성 (HP) 촉매 내 상이한 금속 조합의 효과를 일련의 분광 기술을 사용하여 조사하였다. 모든 다금속성 HP 촉매는 동일한 소프트-템플레이팅 기술을 사용하여 합성하였고, 이는 메조세공의 형성을 유도하기 위해 유기실란 계면활성제 디메틸옥타데실[(3-(트리메톡시실릴)프로필]암모늄 클로라이드 (DMOD) 및 마이크로세공의 형성을 유도하기 위해 트리에틸아민을 사용하였다. DMOD는 그의 규소 함유 친수성 헤드 및 높은 Si-O-Si 및 Si-O-Al 결합 형성 성향으로 인해 적절한 계면활성제로서 선택되어, AlPO 프레임워크 전반에 걸쳐 메조세공의 형성을 촉진시킨다. 활성 자리의 고유 성질에 대한 상이한 금속 조합의 영향을 평가하기 위해, 촉매에 대해 동일한 합성 절차를 사용하였다. 촉매는 합성 속성으로 인해 프레임워크 내에 또한 규소를 함유할 것이다.
도 37에 예시된 분말 X-선 회절 패턴에 나타낸 바와 같이, HP AlPO-5 프레임워크 내 다양한 금속 조합, 코발트, 티타늄뿐만 아니라 코발트 및 티타늄은 어떠한 구조적 또는 상 결점도 초래하지 않았고, 의도하는 결정질 AFI 프레임워크가 얻어졌다.
도 38a는 HP Co AlPO-5의 SEM 이미지이고, 도 38b는 HP Ti AlPO-5의 SEM 이미지이고, 도 38c는 HP Co Ti AlPO-5의 SEM 이미지이다. 도 38a 내지 38c에 나타낸 바와 같이, 주사 전자 현미경에는 예상되는 구형 AlPO-5 입자 I 5 내지 30 마이크로미터의 영역이 나타났으며, 이는 AlPO-5 프레임워크의 성공적인 합성을 추가로 실증한다.
계층적 다공성 촉매의 생성에서 본 설계 전략의 효용성을 평가하기 위해 BET 측정을 수행하였다. 도 39a는 각 촉매에 대한 질소 흡착 등온선을 예시한다. 도 39b는 각 촉매에 대한 BJH 세공 분포 곡선을 예시한다. 모든 계층적 다공성 샘플은 타입 IV 등온선을 나타냈고, 이는 촉매 내 메조세공의 존재를 가리킨다.
<표 5>: 마이크로다공성 및 HP M II M III AlPO -5 촉매에 대한 BET 측정
Figure pct00011
BJH 흡착 세공 분포 곡선으로부터 추가로, 모든 HP 촉매는 직경이 대략 40 Å인 메조세공을 함유하였음이 입증되었다. 표 5에 나타낸 바와 같이, 모든 HP 촉매는 여전히 유사한 마이크로다공성 표면적 및 마이크로세공 부피를 보유하면서, 그의 마이크로다공성 유사체보다 더 큰 총 표면적 및 메조세공 부피를 가졌다. BET 데이타로부터 강력하게, 계층적 다공성 프레임워크 내로의 메조세공의 성공적인 혼입을 알 수 있다.
Al(III), P(V) 및 Si(IV) 자리의 국소 배위 기하구조를 조사하기 위해, MAS NMR을 전개하였다. 도 40a는 HP Co AlPO-5의 29Si MAS NMR을 예시한다. 도 40b는 HP Ti AlPO-5의 29Si MAS NMR을 예시한다. 도 40c는 HP Co Ti AlPO-5의 29Si MAS NMR을 예시한다. 3종의 계층적 다공성 촉매의 29Si MAS NMR로부터 추가로, 합성 절차에서 유기실란의 활용성으로 인한 프레임워크 내로의 규소의 혼입이 확인되었다. 29Si MAS NMR 내 신호는 모든 3종의 HP 촉매에 있어서 폭넓은데, 이로부터 합성 속성으로 인해 예상되는 규소 구획화(zoning) 요소가 존재함을 알 수 있다. 비록 HP 촉매에 대해 관찰된 주요 피크는 약 -90 ppm에서 존재하였지만, 이는 종종 타입 II 치환을 통해 형성된 단리 자리인 단리된 산성 Si(OAl)4 자리에 할당된다. 이는 실제로 Si AlPO-5 프레임워크에서는 독특한 것이며; 전형적으로는 거의 -100 ppm의 더 낮은 ppm과 훨씬 더 폭넓은 신호를 예상할 것이다. 7 따라서, 이는 HP 촉매가 달리 형성하기가 어려운 AFI 알루미노포스페이트 프레임워크 내 단리된 규소 자리를 생성하도록 하기 때문에 촉매적으로 및 합성적으로 매우 흥미롭다.
치환된 HP AlPO-5 촉매 내 코발트 및 티타늄 금속 자리의 성질을 설명하기 위해, 확산 반사율 (DR) UV/vis를 사용하였다. 도 41은 HP Co AlPO-5, HP Ti AlPO-5, 및 HP Co Ti AlPO-5의 DR UV/vis 스펙트럼을 예시한다. 확산 반사율 UV Vis 측정에 의해, AlPO 프레임워크 내 치환된 코발트 및 티타늄 이온의 분자 환경을 조사할 수 있다. 환원된 코발트 함유 HP AlPO의 DR UV/vis는 사면체 배위의 Co(II) 이온의 d-d 전이에 기인할 수 있는 500 내지 700 nm의 가시광선 영역 내 삼중선 밴드를 갖는다. 환원된 HP Co Ti ALPO-5 및 HP Ti AlPO-5의 DR UV-Vis 스펙트럼은 프레임워크 산소 리간드에 의한 사면체 Ti(IV) LMCT 전이 때문에 200 내지 250 nm 범위 내 강한 흡수 밴드를 하나 나타낸다. 이와 같은 밴드의 폭넓은 성질로부터, 티타늄이 완전한 사면체가 아님을 알 수 있다. 오히려, 티타늄 중심은 사면체와 팔면체 Ti(IV) 자리 사이의 혼합일 가능성이 크고, 이는 종종 티타늄 치환된 AlPO 내에서 통상적으로 나타난다. HP Co Ti AlPO-5에서의 Ti(IV) 밴드가 HP Ti AlPO-5에서보다 더 선명함을 참고하여야 하지만, 이로부터, Ti(IV) 이온은 코발트 함유 촉매에서 성질이 보다 사면체임을 알 수 있다. 이 현상은, 이전에 마이크로다공성 유사체에서 관찰된 바 있고 제2 금속이 티타늄을 프레임워크 내로 안내하도록 도울 수 있는 '지지체 상승효과'에 기인할 수 있다.
타입 I 치환을 통한 Co(II)의 동형 치환 및 타입 II 치환을 통한 Ti(IV)의 동형 치환 모두 Si(IV)의 혼입처럼 산 자리를 생성시킬 것이고, 이들 자리의 강도, 유형 및 양은 촉매 활성과 밀접하게 관련될 것이다. 따라서, 도 42에 제공된 바와 같이, FT-IR을 활용하여 계층적 다공성 프레임워크의 산도를 추가로 프로브하였다. 도 42는 HP Co AlPO-5, HP Ti AlPO-5, 및 HP Co Ti AlPO-5에 대한 OH-신장 영역의 FTIR 스펙트럼을 예시한다. O-H 신장 영역의 직접 관찰로부터, 이들 스펙트럼은 모든 3종의 촉매에 대해 매우 유사하였음을 알 수 있다. 각각은 Al-OH 및 P-OH 결함으로 인한 밴드뿐만 아니라 AlPO 프레임워크 내로의 규소 혼입에 기인한 밴드를 함유하였다. 모든 3종의 계층적 다공성 프레임워크에서, 규소가 유형 2 또는 유형 3 치환 또는 이 둘의 조합을 통해 프레임워크 내로 동형 치환됨으로 인한 촉매 내 브뢴스테드산 자리에 상응하는 약 3640 cm-1의 밴드가 존재하였다. 또한, 메조세공 내 계면활성제의 하소에서 비롯된 촉매 내 실란올 자리에 기인한 3750 cm-1의 추가의 밴드가 존재하였다. 따라서, 29Si MAS NMR (도 40a 내지 40c 참조)과 마찬가지로 FTIR 데이타로부터, 계면활성제가 프레임워크 내로 성공적으로 혼입되었음을 알 수 있다.
작은 염기성 CO 프로브 분자와 커플링된 FTIR 분광법에 의해, 도 43a 내지 43c에 나타낸 바와 같은 프레임워크 내 존재하는 산 자리의 유형 및 강도를 설명할 수 있다. 도 43a는 하소된 HP Co AlPO-5 상의 80k에서 흡착되는 CO의 FTIR 스펙트럼을 예시한다. 도 43b는 하소된 HP Ti AlPO-5 상의 80k에서 흡착되는 CO의 FTIR 스펙트럼을 예시한다. 도 43c는 하소된 HP Co Ti AlPO-5 상의 80k에서 흡착되는 CO의 FTIR 스펙트럼을 예시한다. FTIR 스펙트럼의 CO 영역의 관찰로부터, 코발트 함유 촉매 (HP Co AlPO-5 및 HP Co Ti AlPO-5)는 루이스산 자리뿐만 아니라 브뢴스테드산 자리를 함유하였음이 밝혀졌다. HP Ti AlPO-5는 또한 루이스산 및 브뢴스테드산 자리 모두와 배위된 CO에 기인한 흡광도 밴드를 가졌지만, 코발트 함유 샘플과 비교해서 루이스산 자리 상의 CO 흡착이 훨씬 더 적게 관찰되었으므로, HP Ti AlPO-5가 코발트 함유 프레임워크보다 훨씬 더 작은 루이스 산도를 가짐을 알 수 있다.
도 44a 내지 44c는 하소된 HP Co AlPO-5, HP Ti AlPO-5, 및 HP Co Ti AlPO-5 상의 80K에서 흡착되는 CO를 각각 0.02 cc, 0.08 cc 및 0.16 cc 첨가한 후의 FTIR 스펙트럼을 예시한다. 도 44a 내지 44c 및 하기 표 6에 나타낸 바와 같이, OH 영역에서 CO 흡착은 Si-OH, P-OH 및 Si-OH-Al 밴드를 보다 낮은 주파수로 이동시켰다.
<표 6>: 마이크로다공성 및 HP M II M III AlPO -5 촉매에 대한 BET 측정
Figure pct00012
도 44a 내지 44c 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 낮은 CO 피복률(coverage)에서 모든 샘플은 히드록실 영역 내 3365 cm-1 주변의 이동된 Si-OH-Al 밴드를 나타냈다. 이는 SAPO 촉매에서 전형적인 275 내지 278 cm-1 사이의 밴드 이동을 초래하였다. 8 두 코발트-함유 샘플은 또한, 더 강한 브뢴스테드산 자리와 상호작용하는 CO에 기인한 >400 cm-1의 이동과 3235 cm-1 주변의 추가의 밴드를 가졌다. 보다 높은 CO 피복률 (0.08 cc)에서는, 3종의 촉매가 CO와 P-OH 결함 기의 상호작용으로 인한 3470 cm-1 주변의 추가의 이동된 OH 밴드를 가졌다. 보다 더 높은 CO 피복률 (0.16 cc)에서는, 3종의 샘플에 있어서 3745 cm-1 주변의 Si-OH 밴드의 소량의 약화가 존재한다. FTIR-CO로부터, 코발트 함유 HP AlPO-5는 HP Ti AlPO-5보다 상당히 더 강하고 더 많은 산 자리를 함유하였음이 밝혀졌다.
도 45는 HP Co AlPO-5, HP Ti AlPO-5, 및 HP Co Ti AlPO-5에 대한 TPD 질소 흡착 결과를 예시한다. 도 45는 추가로 상기 관찰을 뒷받침하고, 그로부터, 코발트 함유 촉매는 본질적으로 동일한 산 자리 수 및 강도 분포를 갖는 반면 HP Ti AlPO-5 촉매는 유의하게 더 낮은 총 산도 및 더 적은 강산 자리를 가짐을 알 수 있다. 이로부터, 29Si NMR과 마찬가지로 규소의 국소 환경이 3종의 촉매에 대해 본질적으로 동일한 것이 매우 분명하고 (도 40a 내지 40c), BET (도 39a 및 39b) 및 SEM (도 38a 내지 38c)로부터, 다공도 및 입자 크기는 극히 유사함이 드러났다. 따라서, 산 강도 및 유형에서의 이들 차이는 도펀트 금속에서 비롯됨이 분명하여, 특정 반응을 위한 활성 자리의 확실한 조정 가능성이 강조된다.
도 46은 보다 큰 부피의 염기성 프로브 콜리딘을 사용한 프로브 결과를 예시한다. 도 46에 나타낸 바와 같이, 보다 큰 부피의 염기성 프로브 콜리딘을 사용한 FTIR에 의해 브뢴스테드산 자리의 접근성뿐만 아니라 그의 강도 및 양을 평가할 수 있다. 산 자리의 강도를 조사하기 위해, 각 촉매를 콜리딘과 함께 로딩한 후 특정 온도로 가열하였다. FTIR의 히드록실 영역의 관찰로부터, 콜리딘은 모든 촉매 내 모든 히드록실 기와 상호작용하고, 그로써 3300 cm-1 주위의 N-H 신장을 갖는 양성자화된 종이 형성됨이 밝혀졌다. 콜리딘이 있는 샘플의 온도가 증가될 때, 콜리딘은 샘플로부터 탈착되고 450℃ 탈착 후에는 거의 남아있지 않았다. 3종의 HP 촉매의 거동은 매우 유사하였다. 총 콜리딘 흡착은 코발트 단독 HP 촉매 상에서 가장 높았고, 그것은 또한 최대 수의 강한 자리를 가졌다. 강도 분포는 두 코발트-함유 샘플에 있어서 매우 유사하였고, 티타늄 단독 샘플에 비해 중간 자리의 비율이 더 높았다.
광범위한 분광 기술을 사용함으로써, HP AlPO 내 다양한 강도 및 유형의 산 자리를 확인할 수 있었다. 샘플이 유사한 다공도 및 규소 환경을 갖는 것으로 미뤄볼 때, 산도의 차이는 프레임워크 내로 동형 치환된 코발트 및 티타늄에 기인한 것으로 추정하는 것이 합당할 것이다. 이들 촉매를 조사하기 위해 추가로 그것들을 촉매 반응에서 시험하였다.
실시예 9: 시클로헥산온 옥심의 베크만 재배열
시클로헥산온 옥심의 ε-카프로락탐으로의 베크만 재배열을 질소 하 3구 둥근 바닥 플라스크에서 수행하였다. 벤조니트릴 (20 ml)을 0.1 g의 시클로헥산온 옥심, 0.1 g의 클로로벤젠 (내부 표준) 및 0.1 g의 촉매가 있는 플라스크에 첨가하였다. 반응은 130℃에서 수행하였고, 반응 동안 모니터링하기 위해 빈번하게 분취량을 취하였다. 용액을 원심분리하고, 불꽃 이온화 검출기 및 엘리트-5 칼럼을 사용하는 퍼킨 엘머 칼루스 480 GC에 의해 분석하였다. 생성물은 보정 방법을 이용하고 내부 표준으로서 클로로벤젠을 사용함으로써 확인 및 정량화하였다
분광 조사로부터, 모든 3종의 HP 촉매가 브뢴스테드산 자리를 함유하고, 코발트 함유 자리는 또한 약간의 루이스 산도를 가짐을 알아냈다. 따라서, 촉매 활성 자리를 추가로 조사하기 위해 프로브 반응으로서 산업적으로 중요한 베크만 재배열을 선택하였다. 이러한 변환은 시클릭 옥심을 나일론 합성을 위한 락탐 단량체 빌딩 블록으로 전환시키는데 사용된다. 이러한 반응을 위해 약한 브뢴스테드산 자리가 바람직하며, 보다 강한 자리 및 루이스산 자리는 종종 원치 않는 케톤의 형성을 촉진한다는 것은 널리 공지되어 있다. 따라서, HP AlPO 내 산 자리의 성질은 그의 촉매 활성 및 선택도에 영향을 미칠 것이다.
모든 3종의 HP AlPO 촉매는 액체 상 베크만 재배열에서 활성이었다. 도 47a는 다양한 촉매에 대한 시클로헥산온 옥심의 ε-카프로락탐으로의 액체 상 베크만 재배열에 있어서의 전환율 (%), 선택도 (%) 및 수율 (%)을 예시한다. 반응은 0.1 g의 시클로헥산온 옥심, 0.1 g의 촉매, 0.1 g의 클로로벤젠 (IS), 20 ml의 무수 PhCN을 사용하여 130℃에서 질소 하 7시간 동안 수행하였다. HP Ti AlPO-5는 목적하는 생성물 ε-카프로락탐에 대해 선택도 100%였다. HP Co AlPO-5 및 HP Co Ti AlPO-5 둘 모두 부산물로서 시클로헥산온을 생성하였다. 어떠한 특정 이론에 얽매이고자 하는 의도는 없지만, 시클로헥산온의 형성은 HP Co AlPO-5 및 HP Co Ti AlPO-5 둘 모두가 갖는 루이스 산도뿐만 아니라 보다 강한 산 자리의 존재에 기인한다고 생각된다 (도 40a 내지 40c). 흥미롭게도 비록 HP Co Ti AlPO-5는 HP Co AlPO-5보다 더 선택적이지만, 둘 모두 거의 동일한 산 강도 및 양을 갖는다. HP Co Ti AlPO-5는 또한 71%의 최고 전환율 및 그에 따른 39%의 최대 ε-카프로락탐 수율을 갖고, 100% 선택도를 갖는 HP Ti AlPO-5는 29%의 보다 낮은 수율을 갖는다. 두 촉매들 간의 이와 같은 차이는 Co 및 Ti 자리 간의 상승효과에 기인할 수 있다. DR UV/Vis (도 41)로부터, 티타늄은 이금속성 HP 촉매에서 성질이 보다 사면체인 것이 짐작되었다. 이와 같은 보다 사면체 성질은 촉매작용이 보다 용이하여 더 높은 전환율 및 그에 따른 보다 높은 ε-카프로락탐 수율을 초래할 수 있다.
도 47a에 나타낸 바와 같이, 계층적 다공성 촉매는 촉매 성능에서 개선된 선택도 및 높은 활성을 나타낸다.
다음으로 도 47b에서, HP 촉매의 효용성을 추가로 시험하기 위해, 라우로락탐 (산업적으로 중요한 나일론-12에 대한 전구체)으로의 베크만 재배열에서 보다 큰 기재 시클로도데칸온 옥심 (0.9 nm)을 사용하였다. 수행된 반응은 0.1 g의 시클로헥산온 옥심, 0.1 g의 촉매, 0.1 g의 클로로벤젠 (IS), 20 ml의 무수 PhCN의 반응 조건 하 130℃에서 질소 하 2시간 동안의 시클로도데칸온 옥심의 라우로락탐으로의 액체 상 베크만 재배열이었다. 도 47b에 나타낸 바와 같이, 계층적 다공성 촉매는 마이크로다공성 촉매보다 훨씬 더 활성이었다. 시클로도데칸온 옥심 (0.9 nm)은 AlPO-5의 마이크로세공 (0.7 nm)보다 더 커서, 이와 같은 재배열에서 마이크로다공성 촉매가 활성인 것으로 보아 외부 및 내부 자리 모두 상기 반응에 대해 활성일 가능성이 크다. 계층적 다공성 촉매는 기재에 접근가능한 외부 및 내부 자리 둘 모두를 가져 단지 2시간 후면 극히 높은 전환율 (HP Ti AlPO-5의 경우 92%)을 초래할 것인 반면, 마이크로다공성 유사체의 경우에는 단지 외부 자리만이 이용가능할 것이므로 더 낮은 전환율이 관찰된다 (Ti AlPO-5의 경우 겨우 24%). 이와 같은 반응에서, 계층적 다공성 촉매는 모두 100% 선택도와 함께 매우 높은 전환율 81 내지 92%를 갖는다. 높은 전환율에 대한 기원을 설명하기 위해, 본 반응에서 MCM 41 및 HP AlPO-5 둘 모두를 시험하였다. 시클로헥산온 옥심의 재배열에서와 달리, MCM 41은 본 반응에서 활성이었고 라우로락탐을 형성할 수 있었으며, 마찬가지로 HP AlPO-5 또한 활성이었다. 그것들 둘 모두 다금속성 HP AlPO-5로서 성공적이지는 않았지만, 그에 따라 특정 반응을 위한 활성 자리의 고유 성질을 정묘하게 조정하는데 프레임워크 내 금속의 중요성이 강조된다.
본 개시내용은 주로 시클로헥산온 옥심, 시클로옥탄온 옥심, 및 시클로도데칸온 옥심의 그의 상응하는 락탐으로의 베크만 재배열에 관한 것이지만, 본원에 개시된 특징은 다른 락탐 및 다른 단량체의 제조에 적용됨을 이해하여야 한다.
본 발명을 일례의 설계에 대해 기재하였지만, 본 발명은 본 개시내용의 취지 및 범주 내에서 추가로 변경될 수 있다. 추가로, 본 출원은 본 발명이 속하는 관련 기술분야의 공지된 또는 통상적인 관례 내에 있는 본 개시내용으로부터의 이탈을 포함하도록 의도된다.

Claims (10)

  1. 마이크로다공성(microporous) 프레임워크 및 메조다공성(mesoporous) 프레임워크를 포함하는 계층적 다공성 알루미노포스페이트를 포함하는 촉매의 존재 하에 옥심을 반응시켜 락탐을 생성시키는 단계를 포함하는, 베크만(Beckmann) 재배열 반응의 수행 방법.
  2. 제1항에 있어서, 메조다공성 프레임워크가 15 Å 내지 50 Å의 세공 직경을 갖고, 마이크로다공성 프레임워크가 3 Å 내지 10 Å의 세공 직경을 갖는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 촉매가, 망가니즈, 철, 구리, 마그네슘, 크로뮴, 코발트, 구리, 아연, 규소, 티타늄, 바나듐 및 주석으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종의 금속으로 동형(isomorphously) 치환된 계층적 다공성 알루미노포스페이트 촉매인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 촉매가 HP SAPO-5, HP SAPO-34, 및 HP SAPO-37로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 촉매가, 코발트 및 티타늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종의 금속으로 동형 치환된 계층적 다공성 알루미노포스페이트 촉매인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 촉매가 HP Co AlPO-5, HP Ti AlPO-5, 및 HP Co Ti AlPO-5로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 옥심이 시클로헥산온 옥심, 시클로옥탄온 옥심, 및 시클로도데칸온 옥심으로부터 선택된 것인 방법.
  8. AFI, CHA 및 FAU로 이루어진 군으로부터 선택된 IZA 프레임워크 코드를 갖는 알루미노포스페이트 프레임워크;
    각각 3 내지 10 Å의 세공 직경을 갖는 복수의 상호연결된 마이크로세공(micropore); 및
    각각 15 Å 내지 50 Å의 세공 직경을 갖고 상기 마이크로세공과 상호연결된 복수의 메조세공(mesopore)
    을 포함하는 계층적 다공성 촉매.
  9. 제14항에 있어서, HP SAPO-5, HP SAPO-34, 및 HP SAPO-37로 이루어진 군으로부터 선택된 계층적 다공성 실리코알루미노포스페이트 촉매인 계층적 다공성 촉매.
  10. 제17항에 있어서, HP Co AlPO-5, HP Ti AlPO-5, 및 HP Co Ti AlPO-5로 이루어진 군으로부터 선택된 계층적 다공성 촉매.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2672912C1 (ru) * 2014-12-16 2018-11-21 Эдвансикс Ресинс Энд Кемикалс Ллк Иерархические алюмофосфаты в качестве катализаторов для перегруппировки бекмана

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014205783A1 (de) * 2014-03-27 2015-10-01 Johnson Matthey Public Limited Company Katalysator sowie Verfahren zum Herstellen eines Katalysator
AU2016417175B2 (en) * 2016-08-02 2019-07-18 Dalian Institute Of Chemical Physics, Chinese Academy Of Sciences Method for synthesizing nano SAPO-34 molecular sieve, and SAPO-34 molecular sieve catalyst and application thereof
JP6866894B2 (ja) * 2016-09-14 2021-04-28 住友化学株式会社 ε−カプロラクタムの製造方法
KR101994765B1 (ko) * 2018-09-21 2019-07-01 에스케이이노베이션 주식회사 계층화된 제올라이트 및 이의 제조방법
CN111135864A (zh) * 2018-11-06 2020-05-12 江苏师范大学 一种用于合成四氢喹啉的非均相催化剂
CN112239213B (zh) * 2019-07-16 2022-09-27 中国石油化工股份有限公司 一种sapo-34分子筛及其制备方法
CN113354566B (zh) * 2020-03-05 2022-11-08 万华化学集团股份有限公司 一种十二内酰胺的制备方法
US20220040666A1 (en) * 2020-08-10 2022-02-10 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Material to separate and pump oxygen
US11596931B2 (en) * 2020-09-09 2023-03-07 Saudi Arabian Oil Company Zeolites with tetra-coordinated Lewis aluminum sites and methods for their preparation

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013063244A1 (en) * 2011-10-28 2013-05-02 Honeywell International Inc. Gas and liquid phase catalytic beckmann rearrangement of oximes to produce lactams

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4873325A (en) * 1986-06-25 1989-10-10 Uop Process for the production of amides
US5292880A (en) * 1992-05-11 1994-03-08 Mobil Oil Corporation Synthesis of caprolactam using catalysts
IT1283773B1 (it) * 1996-08-07 1998-04-30 Enichem Spa Procedimento per la perparazione di ammidi da ossime
KR100355342B1 (ko) * 1999-09-21 2002-10-12 한국과학기술연구원 층상 실리카와 금속산화물로 이루어진 세공성 촉매 및 이를 이용한 ε-카프로락탐의 제조방법
US6531595B2 (en) 2000-09-29 2003-03-11 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for producing ε-caprolactam and reactor for the method
WO2003024927A1 (fr) 2001-09-12 2003-03-27 Asahi Kasei Chemicals Corporation Procede de production de lactame
US7091365B2 (en) 2004-03-08 2006-08-15 Abb Lummus Global Inc. Process for olefin epoxidation and co-production of nylon precursor
US7589041B2 (en) 2004-04-23 2009-09-15 Massachusetts Institute Of Technology Mesostructured zeolitic materials, and methods of making and using the same
KR100727288B1 (ko) * 2005-10-14 2007-06-13 한국과학기술원 메조다공성 골격을 갖는 미세다공성 결정성 분자체의제조방법
US20070149778A1 (en) 2005-12-28 2007-06-28 Chevron U.S.A. Inc. Beckmann rearrangement using molecular sieve ssz-74
FR2905005B1 (fr) 2006-08-18 2008-09-26 Thales Sa Gyrolaser a etat solide avec milieu a gain active mecaniquement.
EP2200743B1 (en) * 2007-09-17 2017-05-17 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. A process of catalytically reducing sulfur compounds contained in a gas stream
JP2010047499A (ja) 2008-08-20 2010-03-04 Univ Of Tokyo ε−カプロラクタムの製造方法及びペンタシル型ゼオライトの製造方法
KR101147008B1 (ko) * 2009-06-22 2012-05-22 한국과학기술원 단일 단위 결정 격자 한 개 또는 10개 이하가 연결되어 규칙적이거나 불규칙적이게 배열된, 다중 또는 단일 판상구조의 제올라이트 및 유사 제올라이트 물질
CN102897794A (zh) * 2012-10-23 2013-01-30 吉林大学 一步合成氢型微孔-介孔复合的sapo-34分子筛的方法
CN103663493B (zh) 2013-12-04 2016-04-20 中国科学院山西煤炭化学研究所 具有介孔-微孔分等级结构磷酸硅铝分子筛的制法
KR101615953B1 (ko) * 2014-06-25 2016-04-28 에쓰대시오일 주식회사 위계다공성 제올라이트의 제조방법 및 이에 따라 제조된 위계다공성 제올라이트의 노말파라핀 수첨이성화반응 촉매로의 활용방법
US20160167030A1 (en) * 2014-12-16 2016-06-16 University Of Southampton Hierarchical aluminophosphates as catalysts for the beckmann rearrangement

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013063244A1 (en) * 2011-10-28 2013-05-02 Honeywell International Inc. Gas and liquid phase catalytic beckmann rearrangement of oximes to produce lactams

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2672912C1 (ru) * 2014-12-16 2018-11-21 Эдвансикс Ресинс Энд Кемикалс Ллк Иерархические алюмофосфаты в качестве катализаторов для перегруппировки бекмана
US10537884B2 (en) 2014-12-16 2020-01-21 Advansix Resins & Chemicals Llc Hierarchical aluminophosphates as catalysts for the Beckmann rearrangement

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