KR20170108614A - Method for manufacturing PVDFfilm using azobenzene - Google Patents

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박병은
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Abstract

The present invention relates to a method for producing a polyvinylidene fluoride (PVDF) film by using azobenzene. The method for producing a PVDF-azobenzene polymer film according to an example of the present invention to solve a problem comprises the following steps: a first step of producing a PVDF-azobenzene polymer solution by polymerizing PVDF and azobenzene; a second step of irradiating the PVDF-azobenzene polymer solution with visible ray; a third step of applying the PVDF-azobenzene polymer solution onto a substrate through electric radiation; a fourth step of producing a PVDF-azobenzene polymer film containing an electrically radiated fiber by evaporating a solvent of the PVDF-azobenzene polymer solution; and a fifth step of separating the substrate from the PVDF-azobenzene polymer film. According to the present invention, a PVDF film can be easily produced.

Description

아조벤젠을 이용하는 PVDF 필름 제조방법{Method for manufacturing PVDFfilm using azobenzene}Method for manufacturing PVDF film using azobenzene [

본 발명은 아조벤젠을 이용하여 PVDF 필름을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 높은 강유전성을 갖는 β상의 PVDF를 용이하게 제조하기 위해 아조벤젠을 이용하는 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for producing PVDF film using azobenzene, and more particularly, to a process for producing azobenzene for easily producing a β-phase PVDF having a high ferroelectricity.

일반적으로 압전(Piezoelectric)소자는 압전센서 및 압전 현상을 이용한 전력발생장치의 핵심요소로서 다양한 응용분야를 갖는다. 무기물 및 유기물을 포함하는 많은 수의 재료가 압전현상을 일으키는 재료로서 알려져 있으며, PZT, BaTiO3, Ba2TiO4 등과 같은 재료들이 압전소자의 소재로 흔히 사용된다. In general, a piezoelectric element has various application fields as a key element of a piezoelectric sensor and a power generation device using a piezoelectric phenomenon. A large number of materials including inorganic and organic materials are known as materials causing piezoelectric phenomena, and materials such as PZT, BaTiO 3 , and Ba 2 TiO 4 are commonly used as materials for piezoelectric elements.

한편, 전지 방식에서 벗어난 대체 에너지원으로 압전 현상을 이용할 수가 있는데, 여기서, 압전 현상은 석영, 전기석과 같은 결정에 일정한 방향에서 압력을 가할 때 그 외력에 비례해서 양전하 또는 음전하가 나타나는 현상으로, 전압을 가할 때 변형이 일어나는 역 현상도 있다. 이러한 압전 현상 혹은 역 현상은 기계적 변형과 전기적 에너지의 변환에 관한 것이기 때문에 마이크나 축음기에 응용되어 왔다. 그러나 이러한 압전 현상의 응용 분야는 상기 내용에 국한되지 않고 전자 기기에 많이 사용되는 수정 진동자로부터, 최근에는 필름 체적파 공진기(FBAR:Film Bulk Acoustic Resonator)나 표면 탄성파 공진기(SAW:Surface Acoustic Wave)를 이용한 무선통신용 고성능 필터에까지 이르고 있다. 나아가, 최근에는 친환경적인 에너지에 대한 관심과 함께, 압전 후막을 이용한 자가 발전기 등이 선을 보인바 있다.On the other hand, a piezoelectric phenomenon can be used as an alternative energy source deviating from the cell type. Here, a piezoelectric phenomenon is a phenomenon in which positive or negative charges appear in proportion to an external force when a pressure is applied to a crystal such as quartz or tourmaline in a certain direction. There is also a reverse phenomenon in which deformation occurs. Such piezoelectric phenomena or reverse phenomena have been applied to microphones and phonographs because they relate to mechanical deformation and the conversion of electrical energy. However, application of such a piezoelectric phenomenon is not limited to the above-mentioned contents, but a film bulk acoustic resonator (FBAR) or a surface acoustic wave (SAW) To high-performance filters for wireless communications. Furthermore, in recent years, there has been an interest in environmentally friendly energy, and a self-generator using a piezoelectric thick film has been shown.

현재, 센서, 발전, 음향기기 등에 쓰이는 압전(piezoelectricity) 특성을 가진 재료로는 납지르코늄티타네이트(lead zirconate titanate, PZT)가 가장 많이 사용되고 있다. 하지만, 세라믹의 한 종류인 PZT는 대면적화, 초박막화, 초미세화, 저온가공성, 유연성 등의 문제로 인하여 한계점에 다다른 상태에 있다.Currently, lead zirconate titanate (PZT) is the most widely used piezoelectric material for sensors, power generation, and acoustic devices. However, PZT, which is one kind of ceramics, is in a different state due to problems such as large-sized, ultra-thin, ultra-fine, low-temperature processability and flexibility.

이러한 PZT를 대체할 수 있는 재료로 압전, 초전성과 관련이 있는 강유전성 고분자를 이용하려는 연구가 많이 진행되고 있으며, 대표적으로 널리 사용되는 강유전성 고분자로는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride, PVDF)를 들 수 있다.As a substitute for PZT, many researches have been conducted to use ferroelectric polymers related to piezoelectric and superconductivity. Typical examples of widely used ferroelectric polymers include polyvinylidene fluoride (PVDF) have.

PVDF는 일정 크기 이상의 외부전장(coercive field)을 가하면 C-F 쌍극자가 전장을 가한 방향으로 선택적인 배향을 함으로써 시료 전체의 분극도가 상당히 큰 값을 갖게 되고, 외부전장을 제거하더라도 C-F 쌍극자가 본래의 상태로 되돌아가지 못함으로써 잔류분극도(remanent polarization)가 존재하여 압전성과 초전성을 나타내게 된다.When a coercive field of a certain magnitude or more is applied to the PVDF, the polarization degree of the entire sample becomes a large value because the CF dipole is selectively oriented in the direction of applying the electric field, and even if the external electric field is removed, The remanent polarization is present to exhibit piezoelectricity and superconductivity.

이러한 PVDF는 제조 조건에 따라 4가지의 결정구조(α, β, γ, δ)를 갖는다. 그러나 α-결정은 분자쇄가 "trans-gauche-trans-gauche"으로 되어있으므로 분자쇄 자체의 분극도는 매우 작다. 또한, 결정 격자 내에서 이들 분자쇄가 서로 마주보게 분자쇄가 배열되어 있어 α-결정의 총 분극도가 0이 되어 강유전성을 가질 수 없다.These PVDFs have four crystal structures (?,?,?,?) According to the production conditions. However, since the α-crystal has a molecular chain of "trans-gauche-trans-gauche", the polarizability of the molecular chain itself is very small. In addition, since the molecular chains are arranged so as to face each other in the crystal lattice, the total degree of polarization of the? -Crystal becomes zero and ferroelectricity can not be obtained.

반면, β-상은 분자쇄가 모두 트랜스(all-trans) 형태로 되어 있어 분자쇄 자체의 분극도가 가장 큰 동시에 결정 격자 내에서도 모든 분자쇄가 동일한 방향으로 배열되어 있어 최대의 분극도를 나타낼 수 있다. 따라서, 압전 또는 초전재료로 사용되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 필름은 가능한 많은 β-상을 갖게 하려는 연구가 수행되고 있다.On the other hand, the? -Phase has the most molecular chain itself and has the highest degree of polarization since all of the molecular chains are in an all-trans form, and all molecular chains are aligned in the same direction in the crystal lattice . Therefore, studies have been made to make polyvinylidene fluoride films used as piezoelectric or pyroelectric materials have as many β-phases as possible.

현재까지 β-상을 가장 용이하게 얻는 방법으로는 용융공정을 거쳐 제조된 α-결정 필름을 일축 또는 이축으로 연신하는 방법이 이용되고 있다. 그러나 실제 공정에서는 연신비가 한계가 있기 때문에 β-상만을 함유한 시료를 제조하는 것은 매우 어려운 문제가 있다. 또한, 현재까지의 연구에서는 연신하지 않은 PVDF 시료가 β-상을 갖게 하는 것은 거의 불가능한 것으로 알려졌고, PVDF 시료를 강유전 고분자 메모리로 사용하기 위해서, 두께 200nm 이하의 박막으로 제조하는 경우에는 연신공정을 통하여 β-상을 갖게 할 수 없는 문제가 있다.Until now, as a method for easily obtaining a? -Phase, a method of uniaxially or biaxially stretching an? -Crystal film produced through a melting process has been used. However, since the stretching ratio is limited in the actual process, it is very difficult to prepare a sample containing the? -Morph. In addition, it has been reported that it is almost impossible to make a non-stretched PVDF sample to have a β-phase. To use a PVDF sample as a ferroelectric polymer memory, when a thin film having a thickness of 200 nm or less is manufactured, there is a problem that it can not have a? -phase.

한편, 최근 β-상을 증가시키는 방법이 보고된 바 있으며, PVDF의 극성유기용액에 AgNO3를 첨가하는 방법(A.Tawansi, A. H. Oraby, S. I. Badr, and I. S. Elashmawi, Polym. Int., 53, 370 (2004)), 클레이를 첨가하는 방법 (K. P. Pramoda, A. Mohamed, I. Y. Phang, and T. Liu, Polym Int., 54, 226(2005); J. Buckley, etal, Polymer, 47, 2411 (2006)), TBAC(tetrabutyl ammonium chloride)를 첨가하는 방법 (W. A. Yee,M.Kotaki, Y. Liu, and X. Lu, Polymer, 48, 512(2007)), 극성용제를 사용하여 용액주조 온도를 70 ℃ 이하로 하는 방법 (R.Gregorio, Jr., J. Appl. Polym. Sci., 100, 3272 (2006)) 등이 있고, PVDF계 공중합체 고분자를 이용하는 방법 등이 보고된 바 있다.Recently, a method of increasing the? -Phase has been reported, and a method of adding AgNO 3 to a polar organic solution of PVDF (A. Tawansi, AH Oraby, SI Badr, and IS Elashmawi, Polym. 370 (2004)), a method of adding clay (KP Pramoda, A. Mohamed, IY Phang, and T. Liu, Polym Int., 54, 226 2006), and TBAC (tetrabutyl ammonium chloride) (WA Yee, M.Kotaki, Y. Liu, and X. Lu, Polymer, 48, 512 (R. Gregorio, Jr., J. Appl. Polym. Sci., 100, 3272 (2006)), and a method of using a PVDF-based copolymer polymer have been reported.

그러나 상기 방법들은 첨가제 비용이 크거나, 첨가제를 필름에서 제거하기 어렵고, 재현성 있는 결과를 얻기 어려운 문제가 있다. 또한, 상기 첨가제를 제거하지 않는 경우에는 PVDF 필름의 전기적, 물리적 성질이 저하될 수 있는 문제가 있다.However, these methods have a problem that the cost of the additive is large, the additive is difficult to remove from the film, and reproducible results are difficult to obtain. In addition, when the additive is not removed, the electrical and physical properties of the PVDF film may be deteriorated.

이에, 본 발명자는 트랜스형 β-상의 PVDF 필름을 효율적으로 제조하기 위해 기하 이성질체를 갖는 아조벤젠을 이용하여 β-상 PVDF로 필름을 용이하게 형성하는 방법을 제안하고자 한다.Accordingly, the present inventors propose a method of easily forming a film with? -Phase PVDF using azobenzene having a geometric isomer in order to efficiently prepare a trans-form? -Form PVDF film.

본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 아조벤젠을 이용하여 트랜스형 ?-상의 PVDF 필름을 용이하게 제조하는 방법을 사용자에게 제공하는데 그 목적이 있다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to overcome the above-mentioned problems, and it is an object of the present invention to provide a method of easily producing a trans-type PVDF film using azobenzene.

구체적으로, 일반적인 방법으로는 구현하기 어려운 강유전성 PVDF필름을 용이하게 구현하는 데 그 목적이 있다.Specifically, it is an object of the present invention to easily realize a ferroelectric PVDF film which is difficult to realize by a general method.

또한, 광조사에 따라 성질이 변하는 PVDF필름을 제공하는 데 그 목적이 있다.It is also an object of the present invention to provide a PVDF film whose properties are changed by light irradiation.

한편, 본 발명에서 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description of the present invention are exemplary and explanatory and are not intended to limit the invention to the precise form disclosed. It can be understood.

상술한 과제를 실현하기 위한 본 발명의 일예와 관련된 아조벤젠을 이용하는 PVDF 필름 제조방법은 PVDF와 아조벤젠을 중합하여 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조하는 제 1 단계, 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 가시광선을 조사하는 제2 단계, 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 전기방사로 기판상에 도포하는 제 3 단계, 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액의 용매를 증발시켜 전기방사섬유를 포함하는 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 형성하는 제 4 단계 및 상기 기판을 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름으로부터 분리하는 제 5 단계를 포함한다. A method for producing a PVDF film using azobenzene according to an embodiment of the present invention for realizing the above-mentioned problems comprises a first step of preparing a PVDF-azobenzene polymer solution by polymerizing PVDF and azobenzene, a step of irradiating the PVDF- A third step of applying the solution of PVDF-azobenzene polymer on the substrate by electrospinning, a step of evaporating the solvent of the PVDF-azobenzene polymer solution to form a PVDF-azobenzene polymer film containing electrospun fibers And a fifth step of separating the substrate from the PVDF-azobenzene polymer film.

또한, 제 1 단계는, PVDF 용액과 아조벤젠 용액을 혼합하는 방법, PVDF 용액에 아조벤젠을 분산시키는 방법 및 아조벤젠 용액에 PVDF를 분산시키는 방법 중 어느 하나의 방법을 사용할 수 있다.In the first step, any one of a method of mixing the PVDF solution and the azobenzene solution, a method of dispersing the azobenzene in the PVDF solution, and a method of dispersing the PVDF in the azobenzene solution may be used.

또한, 상기 PVDF 용액의 용매는 MIBK (methyl isobutyl ketone), MEK (methylethyl ketone), NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMF (dimethylformamide) 및 DME(dimethyl ether) 중 적어도 어느 하나일 수 있다.The solvent of the PVDF solution may be at least one of MIBK (methyl isobutyl ketone), MEK (methyl ethyl ketone), NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), DMF (dimethylformamide) and DME (dimethyl ether).

또한, 상기 아조벤젠 용액의 용매는, 극성 용매일 수 있다.Further, the solvent of the azobenzene solution can be used for polarity use every day.

또한, 상기 아조벤젠 용액의 용매는, 에틸아세테이트, THF(Tetrahydrofuran), 부틸알콜(butyl alcohol), IPA(isopropyl antipyrine), 아세톤(acetone) 및 아세토니트릴(acetonitrile) 중 적어도 어느 하나 일 수 있다.The solvent of the azobenzene solution may be at least one of ethyl acetate, THF (tetrahydrofuran), butyl alcohol, IPA (isopropyl antipyrine), acetone, and acetonitrile.

또한, 상기 제 1 단계는, 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 탄소나노튜브(CNT)를 분산시킬 수 있다.In the first step, carbon nanotubes (CNTs) may be dispersed in the PVDF-azobenzene polymer solution.

또한, 상기 탄소나노튜브는 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 대하여 0.01 내지 0.1 중량% 일 수 있다.The carbon nanotubes may be present in an amount of 0.01 to 0.1% by weight based on the PVDF-azobenzene polymer solution.

또한, 상기 기판은 친수성 코팅 처리된 재질로 이루어질 수 있다.In addition, the substrate may be made of a hydrophilic coating-treated material.

또한, 상기 기판은 유리 또는 폴리머로 이루어질 수 있다.In addition, the substrate may be made of glass or polymer.

또한, 상기 제 3 단계에서, 상기 PVDF 폴리머 용액 위로 기체의 유동을 만들어 상기 용매의 균일한 휘발을 유도할 수 있다.Further, in the third step, a flow of gas may be generated above the PVDF polymer solution to induce uniform volatilization of the solvent.

또한, 상기 기체는 불활성 기체일 수 있다.Further, the gas may be an inert gas.

또한, 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름에 지지막을 접합하는 단계를 더 포함할 수 있다.Further, the method may further include bonding the support film to the PVDF-azobenzene polymer film.

또한, 상기 지지막은 실리콘 일래스토머(silicone elastomer) 및 PDMS(polydimethylsiloxane) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.In addition, the support film may include at least one of silicone elastomer and polydimethylsiloxane (PDMS).

또한, 상기 지지막은 PET(polyethylene terephthalate) 필름상에 실리콘 일래스토머(silicone elastomer) 및 PDMS(polydimethylsiloxane) 중 적어도 하나를 코팅하여 형성될 수 있다.The support film may be formed by coating at least one of silicone elastomer and polydimethylsiloxane (PDMS) on a PET (polyethylene terephthalate) film.

또한, 상기 제 5 단계 전, 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름과 상기 기판 사이의 접착력을 약화시키는 단계를 더 포함할 수 있다.Further, the method may further include the step of weakening the adhesive force between the PVDF-azobenzene polymer film and the substrate before the fifth step.

또한, 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름과 상기 기판 사이의 접착력을 약화시키는 단계에서, 상기 기판과 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름에 습윤 환경을 제공할 수 있다.Further, in the step of weakening the adhesion between the PVDF-azobenzene polymer film and the substrate, a wetting environment can be provided to the substrate and the PVDF-azobenzene polymer film.

또한, 상기 습윤 환경은 물, 증류수(distilled water), 탈이온수(deionized water) 또는 IPA(isopropyl alcohol)을 사용할 수 있다.The wetting environment may be water, distilled water, deionized water or IPA (isopropyl alcohol).

또한, 상기 제 5 단계 후, 풀림(annealing) 공정을 더 수행할 수 있다.Further, after the fifth step, an annealing process may be further performed.

또한, 상기 제 6 단계 후, 폴링(electrical poling) 공정을 더 수행할 수 있다.Further, after the sixth step, an electrical poling process may be further performed.

상술한 과제를 실현하기 위한 본 발명의 다른 실시예와 관련된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법은 PVDF와 아조벤젠을 중합하여 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조하는 제 1 단계, 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 가시광선을 조사하는 제2 단계, 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액이 담긴 용기에 일부가 담기면서 회전하는 회전롤을 통해, 기판상에 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 도포하는 제 3 단계, 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액의 용매를 증발시켜 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 형성하는 제 4 단계 및 상기 기판을 권출하는 제 5 단계를 포함한다.A method for producing a PVDF-azobenzene polymer film according to another embodiment of the present invention for realizing the above-mentioned problems comprises a first step of preparing a PVDF-azobenzene polymer solution by polymerizing PVDF and azobenzene, A third step of applying the PVDF-azobenzene polymer solution onto a substrate through a rotary roll rotating while rotating a part of the PVDF-azobenzene polymer solution, a third step of applying the PVDF-azobenzene polymer solution To form a PVDF-azobenzene polymer film; and a fifth step of delivering the substrate.

또한, 상기 회전롤의 외주면을 따라 설정된 패턴이 각인될 수 있다.Further, a pattern set along the outer circumferential surface of the rotary roll may be engraved.

또한, 상기 제 3단계 내지 제 5 단계는 일련의 공정으로 구성될 수 있다.In addition, the third to fifth steps may be a series of steps.

한편, 상술한 과제를 실현하기 위한 본 발명의 일예와 관련된 기록매체는 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법을 수행하기 위하여 디지털 처리 장치에 의해 실행될 수 있는 명령어들의 프로그램이 유형적으로 구현되어 있고, 상기 디지털 처리 장치에 의해 판독될 수 있는 기록매체에 있어서, 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법은, PVDF와 아조벤젠을 중합하여 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조하는 제 1 단계; 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 기판상에 도포하는 제 2 단계; 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액의 용매를 증발시켜 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 형성하는 제 3 단계; 및 상기 기판을 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름으로부터 분리하는 제 4 단계;를 포함할 수 있다.On the other hand, a recording medium related to an example of the present invention for realizing the above-mentioned problem is a program tangibly embodied in a program of instructions executable by a digital processing apparatus to perform a method of manufacturing a PVDF-azo benzene polymer film, A method of producing a PVDF-azobenzene polymer film, comprising: a first step of polymerizing PVDF and azobenzene to prepare a PVDF-azobenzene polymer solution; A second step of applying the PVDF-azobenzene polymer solution on a substrate; A third step of evaporating the solvent of the PVDF-azobenzene polymer solution to form a PVDF-azobenzene polymer film; And a fourth step of separating the substrate from the PVDF-azobenzene polymer film.

한편, 상술한 과제를 실현하기 위한 본 발명의 일예와 관련된 컴퓨터 프로그램은 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법을 수행하기 위하여 컴퓨터에서 실행될 수 있는 컴퓨터 프로그램으로서, 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법On the other hand, a computer program related to an example of the present invention for realizing the above-mentioned problems is a computer program that can be executed in a computer to perform a PVDF-azo benzene polymer film production method,

은, PVDF와 아조벤젠을 중합하여 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조하는 제 1 단계; 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 기판상에 도포하는 제 2 단계; 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액의 용매를 증발시켜 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 형성하는 제 3 단계; 및 상기 기판을 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름으로부터 분리하는 제 4 단계를 포함할 수 있다.A first step of polymerizing PVDF and azobenzene to prepare a PVDF-azobenzene polymer solution; A second step of applying the PVDF-azobenzene polymer solution on a substrate; A third step of evaporating the solvent of the PVDF-azobenzene polymer solution to form a PVDF-azobenzene polymer film; And a fourth step of separating the substrate from the PVDF-azobenzene polymer film.

한편, 상술한 과제를 실현하기 위한 본 발명의 일예와 관련된 PVDF계 폴리머 필름은 PVDF계 폴리머 필름에 있어서, 상기 PVDF계 폴리머 필름은 PVDF 및 아조벤젠이 중합된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름일 수 있다.On the other hand, the PVDF polymer film related to an embodiment of the present invention for realizing the above-mentioned problems is a PVDF polymer film, and the PVDF polymer film may be a PVDF-azobenzene polymer film polymerized with PVDF and azobenzene.

본 발명은 아조벤젠을 이용하여 트랜스형 ?-상의 PVDF필름을 용이하게 제조하는 방법을 사용자에게 제공할 수 있다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a user with a method for easily producing a trans-form PVDF film using azobenzene.

구체적으로, 일반적인 방법으로는 구현하기 어려운 강유전성을 PVDF필름을 용이하게 구현할 수 있다.Specifically, a ferroelectric PVDF film which is difficult to implement by a general method can be easily implemented.

또한, 광조사에 따라 성질이 변하는 PVDF필름을 제공할 수 있다.Further, it is possible to provide a PVDF film whose properties are changed by light irradiation.

한편, 본 발명에서 얻을 수 있는 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급하지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.It should be understood, however, that the effects obtained by the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned may be clearly understood by those skilled in the art to which the present invention belongs It will be possible.

본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 일 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 일 실시예를 예시하는 것이며, 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술적 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법을 나타낸 순서도이다.
도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따라 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조하는 것을 나타낸 그림이다.
도 3a는 트랜스형 아조벤젠의 화학구조를 나타내고, 도 3b는 시스형 아조벤젠의 화학구조를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 가시광선을 조사하는 것을 나타낸 그림이다.
도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따라 기판에 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액이 도포된 것을 나타내고, 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따라 어플리케이터를 사용하여 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 균일한 두께로 형성하는 것을 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액의 용매가 증발되는 것을 나타낸다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 지지막이 PVDF-아조벤젠 필름 위에 지지막이 접합된 것을 나타낸다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 필름을 분리하기 위해 습윤 환경을 조성한 것을 나타낸다.
도 9a는 본 발명의 일 실시예에 따라 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름이 기판으로부터 분리되는 것을 나타낸다.
도 9b는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름이 접합된 전사막(TF)을 나타낸다.
도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 형성하는 공정을 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 PVDF-아조벤젠의 화학구조이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 PVDF-아조벤젠의 다른 화학구조이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and, together with the description, serve to further the understanding of the technical idea of the invention, It should not be construed as limited.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS The accompanying drawings, which are incorporated in and constitute a part of the specification, illustrate preferred embodiments of the invention and, together with the description, serve to further the understanding of the technical idea of the invention, It should not be construed as limited.
1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a PVDF-azobenzene polymer film according to an embodiment of the present invention.
2A-2C illustrate the preparation of a PVDF-azobenzene polymer solution according to one embodiment of the present invention.
Figure 3a shows the chemical structure of the trans-form azobenzene, and Figure 3b shows the chemical structure of the cis-form azobenzene.
FIG. 4 is a view illustrating irradiation of a PVDF-azobenzene polymer solution with visible light according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5A shows a PVDF-azobenzene polymer solution applied to a substrate according to an embodiment of the present invention, FIG. 5B illustrates a method of forming a PVDF-azobenzene polymer solution to a uniform thickness using an applicator according to an embodiment of the present invention Lt; / RTI >
Figure 6 shows that the solvent of the PVDF-azobenzene polymer solution is evaporated according to one embodiment of the present invention.
7 shows that the support film is bonded to the PVDF-azobenzene film by the support film according to an embodiment of the present invention.
Figure 8 shows the creation of a wetting environment for separating films according to one embodiment of the present invention.
Figure 9a shows that the PVDF-azobenzene polymer film is separated from the substrate in accordance with one embodiment of the present invention.
FIG. 9B shows a transfer film (TF) to which a PVDF-azobenzene polymer film prepared according to an embodiment of the present invention is bonded.
10 shows a process of forming a PVDF-azobenzene polymer film according to another embodiment of the present invention.
11 is a chemical structure of PVDF-azobenzene prepared according to one embodiment of the present invention.
12 is another chemical structure of PVDF-azobenzene prepared according to one embodiment of the present invention.

강유전 폴리머인 PVDF(polyvinylidene fluoride)는 전기장에 의해서 반복적으로 변환될 수 있는 쌍안정 잔류분극(bistable remanent polarization)을 가지기 때문에 메모리 소자에 매우 유용하게 적용될 수 있다.The ferroelectric polymer, polyvinylidene fluoride (PVDF), has bistable remanent polarization that can be repeatedly converted by the electric field, and thus can be very usefully applied to memory devices.

PVDF는 상당히 저렴하고, 화학적으로 불활성이며, 높은 온도에서 견딜 수 있으나, 4개(α, β, γ, δ)의 서로 다른 결정상 중 트랜스형의 β 상만이 가장 좋은 강유전성을 나타낸다.PVDF is fairly inexpensive, chemically inert and able to withstand high temperatures, but only the trans-form beta phase of the four different crystal phases (alpha, beta, gamma, delta) exhibits the best ferroelectricity.

일반적으로, PVDF는 상온에서 만들어지고, 이 물질은 비극성상 속에서 결정화되기 때문에 상당히 거칠고 강유전 성질을 갖지 못한다. 따라서 트리플루오르에틸렌(trifluoroethylene)을 가진 PVDF 공중합체 (PVDF-TrFE))를 이용하는데, 이 물질은 만들기가 어렵고, 매우 비용이 많이 들며, 80℃ 이상의 온도에서 강유전성을 잃어버려 메모리 소자로써의 기능을 하지 못한다.In general, PVDF is made at room temperature, and since it is crystallized in the nonpolar phase, it is fairly rough and has no ferroelectric properties. (PVDF-TrFE) with trifluoroethylene, which is difficult to fabricate, is very costly, loses ferroelectricity at temperatures above 80 ° C and functions as a memory device can not do.

한편, 아조벤젠은 2개의 벤젠고리가 -N=N- 결합으로 연결된 분자이다. 질소의 비공유 전자쌍 때문에 아조벤젠은 시스형과 트랜스형의 두 가지 기하 이성질체(geometric isomer)가 존재한다. 열역학적으로 상온에서는 트랜스형 아조벤젠이 상대적으로 더 안정하기 때문에 트랜스형 아조벤젠이 일반적인 상태에서 우세하게 존재한다. 하지만, 트랜스형 아조벤젠에 자외선 영역의 빛을 조사하면 시스형 아조벤젠으로 이성질화가 일어난다. 이는 전이상태에서 시스형 아조벤젠이 더 안정하기 때문이다. 이러한 이성질화 반응은 빛에 의해 가역적으로 일어나는 특징을 가지고 있다.On the other hand, azobenzene is a molecule in which two benzene rings are linked by -N = N-bond. Due to the nonspecific electron pair of nitrogen, azobenzene has two geometric isomers, cis and trans. Thermodynamically, at room temperature trans-form azobenzene is relatively more stable and trans-form azobenzene predominates in the normal state. However, irradiation of light in the ultraviolet region to trans-azobenzene causes isomerization to cis-azobenzene. This is because the cis-type azobenzene is more stable in the transition state. This isomerization reaction is reversible by light.

따라서, 본 발명에서는 강유전성을 나타내는 트랜스형의 β 상 PVDF필름을 형성하기 위해서 기하 이성질체를 갖는 아조벤젠을 이용한다. 즉, 일반적인 방법으로는 구현하기 어려운 강유전성 PVDF필름을 아조벤젠을 이용함으로써 손쉽게 강유전체 필름을 제조하는 방법을 제안하고자 한다.Therefore, in the present invention, azobenzene having a geometric isomer is used to form a trans-type? -Phase PVDF film exhibiting ferroelectricity. That is, a ferroelectric PVDF film which is difficult to implement by a general method is proposed to easily produce a ferroelectric film by using azobenzene.

즉, 아조벤젠과 폴리머를 형성하는 PVDF를 제조하며, 상온에서 트랜스형 구조를 가지는 아조벤젠을 이용하여 PVDF가 트랜스형 구조가 되도록 하는 것이다.That is, PVDF forming azobenzene and polymer is prepared, and azobenzene having a trans-type structure at room temperature is used to make PVDF a trans-type structure.

이하, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일 실시예에 대해서 설명한다. 또한, 이하에 설명하는 일 실시예는 특허청구범위에 기재된 본 발명의 내용을 부당하게 한정하지 않으며, 본 실시 형태에서 설명되는 구성 전체가 본 발명의 해결 수단으로서 필수적이라고는 할 수 없다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, the embodiment described below does not unduly limit the content of the present invention described in the claims, and the entire structure described in this embodiment is not necessarily essential as the solution means of the present invention.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법을 나타낸 순서도이다.1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a PVDF-azobenzene polymer film according to an embodiment of the present invention.

PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조한다(S110).A PVDF-azobenzene polymer solution is prepared (S110).

PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조하기 위해서 (i) PVDF 용액과 아조벤젠 용액을 혼합하는 방법, (ii) PVDF 용액에 아조벤젠을 분산시키는 방법 및 (iii) 아조벤젠 용액에 PVDF를 분산시키는 방법 중 어떠한 방법이든 사용할 수 있다.(Ii) a method of dispersing azobenzene in a PVDF solution, and (iii) a method of dispersing PVDF in an azobenzene solution in order to prepare a PVDF-azobenzene polymer solution. .

도 2a 내지 도 2c는 본 발명의 일 실시예에 따라 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조하는 것을 나타낸 그림이다.2A-2C illustrate the preparation of a PVDF-azobenzene polymer solution according to one embodiment of the present invention.

먼저, 도 2a는 (i) PVDF 용액과 아조벤젠 용액을 혼합하는 것으로서, PVDF를 용매에 용해한 용액과 아조벤젠을 용매에 용해한 용액을 따로 제조하여 두 용액을 혼합하는 것이다.First, FIG. 2A shows (i) mixing a PVDF solution with an azobenzene solution, and separately preparing a solution in which PVDF is dissolved in a solvent and a solution in which azobenzene is dissolved in a solvent, and mixing the two solutions.

다음으로, 도 2b는 (ii) PVDF 용액에 아조벤젠을 분산시키는 것으로서, 아조벤젠을 용매에 용해시킨 용액에 PVDF 파우더 또는 펠릿 등을 분산시키는 것이다.Next, FIG. 2B shows (ii) dispersing azobenzene in a PVDF solution, and dispersing PVDF powder or pellets in a solution in which azobenzene is dissolved in a solvent.

그리고 도 2c는 (iii) 아조벤젠 용액에 PVDF를 분산시키는 것으로서, PVDF를 용매에 용해시킨 용액에 아조벤젠 파우더 또는 펠릿 등을 분산시키는 것이다.And FIG. 2C shows (iii) dispersing PVDF in an azobenzene solution, in which azobenzene powder or pellets are dispersed in a solution in which PVDF is dissolved in a solvent.

PVDF 용액을 만들기 위한 용매로는 MIBK (methyl isobutyl ketone), MEK (methyl ethyl ketone), NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone), DMF(dimethylformamide) 및 DME(dimethyl ether) 등을 사용할 수 있다.As the solvent for making the PVDF solution, MIBK (methyl isobutyl ketone), MEK (methyl ethyl ketone), NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), DMF (dimethylformamide) and DME (dimethyl ether)

또한, 아조벤젠 용액을 만들기 위한 용매로는 헥산(n-hexane), 사이클로헥산(cyclohexane), 디옥산(1,4-dioxane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 에틸에테르(ethyl ether), 에틸아세테이트, THF(Tetrahydrofuran), 부틸 알콜(butyl alcohol), IPA(isopropyl antipyrine), 아세톤(acetone) 및 아세토니트릴(acetonitrile) 등을 사용할 수 있다.Examples of the solvent for preparing the azobenzene solution include n-hexane, cyclohexane, 1,4-dioxane, benzene, toluene, ethyl ether, Ethyl acetate, THF (tetrahydrofuran), butyl alcohol, IPA (isopropyl antipyrine), acetone and acetonitrile may be used.

그런데 논문(아조벤젠 유도체의 이성질화 반응속도에 관한 연구, 대한화학회지, 1994)에 따르면 밀고-당기는 아조벤젠(pull-push azobenzene)은 시스형에서 트랜스형으로의 이성질화 반응이 극성 용매에서 더욱 빠르게 일어난다.However, according to the paper (Studies on the Isomerization Reaction Rates of Azobenzene Derivatives, The Chemical Society of Korea, 1994), pull-push azobenzene causes a more rapid isomerization reaction from cis to trans form in polar solvents .

PVDF-아조벤젠은 pull-push 아조벤젠에 해당하므로 아조벤젠 용매를 사용할 때에는 극성용매를 사용하는 것이 바람직하고, 극성 용매로는 에틸아세테이트, THF(Tetrahydrofuran), 부틸 알콜(butyl alcohol), IPA(isopropylantipyrine), 아세톤(acetone) 및 아세토니트릴(acetonitrile) 등이 있다.It is preferable to use a polar solvent when the azobenzene solvent is used, and polar solvents such as ethyl acetate, THF (tetrahydrofuran), butyl alcohol, IPA (isopropylantipyrine), acetone (acetone) and acetonitrile (acetonitrile).

이러한 극성 용매를 사용한다면 시스형으로 이루어진 아조벤젠은 더욱 빠르게 트랜스형으로 이성질화 할 것이다. 결과적으로, 아조벤젠이 트랜스형으로 형성되면 아조벤젠과 결합한 PVDF 또한, 트랜스형으로 형성될 것이므로, 극성 용매를 사용하는 것이 트랜스형 아조벤젠을 제조하는 데 유리하다.If such a polar solvent is used, the azobenzene in the cis form will be isomerized to the trans form more rapidly. As a result, when azobenzene is formed into a trans-form, PVDF combined with azobenzene will also be formed into a trans-form, so that use of a polar solvent is advantageous for producing trans-form azobenzene.

한편, PVDF-아조벤젠 용액에 탄소나노튜브(CNT)를 첨가할 수 있다. 일반적으로 전기 전도도 등의 전기적 특성이 우수한 것으로 알려진 탄소나노튜브(CNT)는 PVDF 필름에 첨가제로 첨가되는 경우, 압전특성을 향상시킬 수 있는 것으로 알려졌다. 또한, 탄소나노튜브 뿐만 아니라 메탈 파티클(Metal Particle)을 첨가하는 경우에도 압전 특성을 향상시킬 수 있다.On the other hand, carbon nanotubes (CNTs) can be added to the PVDF-azobenzene solution. Carbon nanotubes (CNTs), which are generally known to have excellent electrical properties such as electrical conductivity, are known to improve piezoelectric properties when added as an additive to PVDF films. In addition, when the carbon nanotubes as well as the metal particles are added, the piezoelectric characteristics can be improved.

따라서 PVDF-아조벤젠 용액에 탄소나노튜브(CNT) 또는 메탈 파티클을 첨가하면 압전특성이 향상된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 얻을 수 있다.Therefore, PVDF-azobenzene polymer films with improved piezoelectric properties can be obtained by adding carbon nanotubes (CNTs) or metal particles to the PVDF-azobenzene solution.

한편, 탄소나노튜브는 PVDF-아조벤젠 용액에 대하여 0.01 내지 0.1중량 %의 비율로 분산되는 것이 바람직하다. 탄소나노튜브가 PVDF-아조벤젠 용액에 대하여 0.01 중량% 미만의 비율로 분산되는 경우에는 탄소나노튜브의 첨가로 인한 압전특성 향상효과가 미흡한 문제가 있고, 탄소나노튜브가 용액에 대하여 0.1 중량%를 초과하는 비율로 첨가되는 경우에는 상부전극과 하부전극 간에 CNT를 통한 도통(THROUGH-HOLE)으로 인하여 압전 특성을 얻기 어려운 문제가 있다.On the other hand, it is preferable that the carbon nanotubes are dispersed in a proportion of 0.01 to 0.1% by weight based on the PVDF-azobenzene solution. When the carbon nanotubes are dispersed in a ratio of less than 0.01% by weight based on the PVDF-azobenzene solution, there is a problem that the effect of improving the piezoelectric properties due to the addition of the carbon nanotubes is insufficient. When the carbon nanotubes exceed 0.1% There is a problem that it is difficult to obtain piezoelectric characteristics due to THROUGH-HOLE between the upper electrode and the lower electrode through CNTs.

또한, 탄소나노튜브가 분산되는 양, 즉 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름으로 첨가되는 탄소나노튜브의 양에 따라 제조된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름의 투명도(투과도)를 조절할 수 있다. 예를 들어, 0.01 중량%의 탄소나노튜브가 첨가되는 경우에는 PVDF 필름의 투명도가 높은 반면, 0.1 중량%의 탄소나노튜브가 첨가되는 경우에는 PVDF 필름의 투과도가 낮아질 수 있다. 따라서, PVDF-아조벤젠 폴리머 필름의 용도에 따라 전기적 특성 및 투명도를 감안하여 탄소나노튜브의 첨가량을 적절히 조절할 수 있다.In addition, the transparency (transmittance) of the PVDF-azobenzene polymer film produced according to the amount of the carbon nanotubes dispersed, that is, the amount of the carbon nanotubes added to the PVDF-azobenzene polymer film, can be controlled. For example, when 0.01 wt% carbon nanotubes are added, the transparency of the PVDF film is high, whereas when 0.1 wt% of the carbon nanotubes are added, the transparency of the PVDF film may be decreased. Therefore, the addition amount of the carbon nanotubes can be appropriately adjusted in consideration of electrical characteristics and transparency depending on the use of the PVDF-azobenzene polymer film.

이러한 탄소나노튜브를 분산시킬 때에는 초음파처리를 통해 용액에 균질하게 분산시킬 수 있다. 다만, 분산 방법은 이에 한정되는 것은 아니다.When the carbon nanotubes are dispersed, they can be uniformly dispersed in the solution through ultrasonic treatment. However, the dispersion method is not limited thereto.

다음으로, PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 가시광선을 조사한다(S120).Next, the PVDF-azobenzene polymer solution is irradiated with a visible ray (S120).

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 가시광선을 조사하는 것을 나타낸 그림으로서, 도 4와 같이 용액에 가시광선을 조사할 수 있다.FIG. 4 is a diagram illustrating the irradiation of visible light to a PVDF-azobenzene polymer solution according to an embodiment of the present invention. As shown in FIG. 4, the solution can be irradiated with visible light.

전술한 바와 같이 아조벤젠은 빛에 따라 반응하는 감광성을 가진다.As described above, azobenzene has photosensitivity to react with light.

즉, 상온에서 도 3a와 같은 트랜스형 아조벤젠이 우세하게 존재한다. 그러나 이러한 아조벤젠에 자외선을 조사하면 도 3b와 같은 시스형 아조벤젠으로 이성질화 반응이 일어난다. 그리고 시스형 아조벤젠에 가시광선을 조사하면 트랜스형 아조벤젠으로 변한다.That is, at room temperature, trans-type azobenzene as shown in Fig. 3A predominantly exists. However, when this azobenzene is irradiated with ultraviolet rays, an isomerization reaction occurs to the cis-form azobenzene as shown in FIG. 3B. When cis-azobenzene is irradiated with visible light, it is transformed into trans-form azobenzene.

345 내지 380nm의 파장을 갖는 빛의 조사에 의해서는 트랜스형에서 시스형으로 변하고, 400 내지 460nm의 파장을 갖는 빛의 조사에 의하여 트랜스 형태에서 시스 형태로의 이성질화가 일어난다. 본 발명에서는 트랜스형 구조를 갖는 β상의 PVDF를 형성시키는 것이 목적이므로 가시광선을 조사하여 아조벤젠이 트랜스형 구조를 갖게 함으로써 PVDF 또한 트랜스형 구조를 갖도록 할 수 있다.By irradiation of light having a wavelength of 345 to 380 nm, the trans form changes into a cis form, and isomerization from a trans form to a cis form occurs by irradiation of light having a wavelength of 400 to 460 nm. In the present invention, since it is the purpose of forming a β-phase PVDF having a trans-type structure, it is possible to make PVDF also have a trans-type structure by irradiating visible light to make the azobenzene have a trans-type structure.

다음으로, PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 기판상에 도포한다(S130).Next, the PVDF-azobenzene polymer solution is applied on the substrate (S130).

용액이 도포되는 기판은 친수성 코팅 처리된 유리 또는 폴리머로 이루어진 친수성 코팅 처리된 재질로 이루어질 수 있으며, 예를 들어, 유리 또는 폴리머로 이루어질 수 있다.The substrate to which the solution is applied may be made of a hydrophilic coated material made of a hydrophilic coated glass or polymer, and may be made of, for example, glass or polymer.

도 5a는 본 발명의 일 실시예에 따라 기판에 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 도포하는 것을 나타내고, 도 5b는 본 발명의 일 실시예에 따라 도포된 PVDF-아조벤젠 폴리머의 전기방사섬유를 확대한 확대 이미지를 나타낸다.5a shows application of a PVDF-azobenzene polymer solution to a substrate according to an embodiment of the present invention, and Fig. 5b shows an enlarged image of an electrospun fiber of PVDF-azobenzene polymer applied according to an embodiment of the present invention .

전 단계에서 제조한 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 도 5a와 같이 전기방사장치를 통해 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액(130)을 기판(200) 상에 균일한 두께로 도포할 수 있다. 이러한, 전기방사장치를 이용하면, PVDF-아조벤젠 폴리머 용액(130)으로 형성되는 필름을 대량 생산할 수 있다.The PVDF-azobenzene polymer solution prepared in the previous step can be applied on the substrate 200 with a uniform thickness through the electrospinning apparatus as shown in FIG. 5A. With such an electrospinning apparatus, a film formed of the PVDF-azobenzene polymer solution 130 can be mass-produced.

다음으로, PVDF-아조벤젠 폴리머 용액의 용매를 증발시켜 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 형성한다(S140).Next, the solvent of the PVDF-azobenzene polymer solution is evaporated to form a PVDF-azobenzene polymer film (S140).

도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액의 용매가 증발되는 것을 나타내는 것으로서, 도 6과 같이 용매를 증발시켜 두께의 PVDF계 폴리머 필름이 형성된다. 이때, 기판을 가열하거나 PVDF계 폴리머 용액 위로 기체의 유동을 만들어 용매의 휘발을 유도할 수 있으며, 예를 들어, N2, O2, Ar과 같은 불활성 기체의 일정한 유동을 만들어 용매를 균일하게 휘발시킬 수 있다.FIG. 6 shows that the solvent of the PVDF-azobenzene polymer solution is evaporated according to an embodiment of the present invention, and a solvent PVDF polymer film is formed by evaporating the solvent as shown in FIG. At this time, it is possible to heat the substrate or induce volatilization of the solvent by making a flow of gas on the PVDF polymer solution, for example, to make a constant flow of an inert gas such as N 2 , O 2 , Ar, .

이와 같이 용매가 증발되면 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름이 형성되어 필름을 기판으로부터 분리시켜 사용할 수 있다. 다만, 이와 같이 형성된 필름을 분리시키기 위해 다음과 같은 단계를 더 수행할 수 있다.When the solvent is evaporated as described above, a PVDF-azobenzene polymer film is formed and the film can be used after being separated from the substrate. However, the following steps can be further performed to separate the thus formed film.

PVDF-아조벤젠 폴리머 필름에 지지막을 접합한다(S150).A support film is bonded to the PVDF-azobenzene polymer film (S150).

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 지지막이 PVDF-아조벤젠 필름 위에 지지막이 접합 된 것을 나타내는 것으로서, 도 7과 같이 필름 위에 지지막을 접합시킬 수 있다.FIG. 7 illustrates that the support film is bonded to the PVDF-azobenzene film according to an embodiment of the present invention, and the support film may be bonded onto the film as shown in FIG.

지지막은 실리콘 일래스토머(silicone elastomer) 또는 실리콘 일래스토머(silicone elastomer) 계열인 PDMS(polydimethylsiloxane)로 이루어질 수 있다. 또는, 지지막(130)은 PET (polyethylene terephthalate)와 같은 재질의 폴리머 막 위에 실리콘 일래스토머(silicone elastomer)가 코팅된 형태이거나, PET(polyethyleneterephthalate)와 같은 재질의 폴리머 막 위에 PDMS(polydimethylsiloxane)가 코팅된 형태일 수 있다. 지지막은 라미네이션(lamination) 방법을 이용하여 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 위에 접합될 수 있다.The support film may be made of PDMS (polydimethylsiloxane), which is a silicone elastomer or a silicone elastomer series. Alternatively, the support film 130 may be formed by coating a silicone elastomer on a polymer film such as PET (polyethylene terephthalate), or by using PDMS (polydimethylsiloxane) on a polymer film such as PET (polyethyleneterephthalate) Coated < / RTI > The support film may be bonded onto the PVDF-azobenzene polymer film using a lamination method.

다음으로, PVDF-아조벤젠 폴리머 필름과 기판 사이의 접착력을 약화시킨다(S160).Next, the adhesion between the PVDF-azobenzene polymer film and the substrate is weakened (S160).

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 필름을 분리하기 위해 습윤 환경을 조성한 것을 나타내는 것으로서, 필름을 기판으로부터 분리하기 전 필름과 기판 사이의 계면 접합력을 약화시키기 위해 습윤 환경(ME)을 조성할 수 있다. 예를 들어, 도시된 적층구조물을 증류수(distilled water)에 침수시킴으로써 기판과 PVDF계 폴리머 필름 사이의 계면을 따라 물분자가 확산되도록 할 수 있다. 습윤 환경(ME)은 물, 증류수(distilled water), 탈이온수(deionized water) 또는 IPA(isopropyl alcohol)을 사용하여 조성할 수 있다.Figure 8 illustrates the creation of a wetting environment for separating films in accordance with one embodiment of the present invention, wherein a wetting environment (ME) is created to weaken the interfacial adhesion between the film and the substrate before separating the film from the substrate . For example, water molecules can be diffused along the interface between the substrate and the PVDF polymer film by immersing the illustrated laminate structure in distilled water. The wet environment (ME) can be formed using water, distilled water, deionized water or IPA (isopropyl alcohol).

다음으로, 기판을 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름으로부터 분리한다(S170).Next, the substrate is separated from the PVDF-azobenzene polymer film (S170).

도 9a와 같이 지지막과 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름이 기판으로부터 용이하게 분리될 수 있으며, 이에 따라, 도 9b와 같이, 지지막 위에 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름이 접합된 전사막(TF)이 제조될 수 있다.The support film and the PVDF-azobenzene polymer film can be easily separated from the substrate as shown in FIG. 9A, whereby a transfer film (TF) in which the PVDF-azobenzene polymer film is bonded on the support film can be manufactured have.

다음으로, 풀림(annealing) 공정을 수행한다(S180).Next, an annealing process is performed (S180).

PVDF-아조벤젠 폴리머 필름의 결정도 (crystallinity)를 향상시키기 위해 위의 풀림 (annealing) 공정을 추가할 수 있다. 이러한 풀림 공정의 시간과 온도를 최적화함으로써 PVDF계 폴리머 필름의 구동성능을 향상시킬 수 있다.The above annealing process can be added to improve the crystallinity of the PVDF-azobenzene polymer film. By optimizing the time and temperature of the annealing process, the driving performance of the PVDF polymer film can be improved.

또한, PVDF-아조벤젠 폴리머 필름에 대해 폴링(electrical poling) 공정을 추가할 수 있다. 폴링 공정은 압전 물질(piezoelectric materials)의 양단에 고전압을 가하여 전기적으로 분극되어 있는 쌍극자(dipole)들의 집합(domain)을 일정한 방향으로 정렬하는 공정이다. 이러한 폴링 공정에 따라, PVDF계 폴리머 필름의 압전성(piezoelectric characteristic)이 향상될 수 있다.In addition, an electrical poling process can be added to the PVDF-azobenzene polymer film. The poling process is a process of aligning the domains of electrically polarized dipoles by applying a high voltage to both ends of piezoelectric materials. According to such a poling process, the piezoelectric characteristic of the PVDF-based polymer film can be improved.

이하에서는 본 발명의 다른 실시예에 따른 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 제조하는 방법에 대해서 설명한다.Hereinafter, a method for producing a PVDF-azobenzene polymer film according to another embodiment of the present invention will be described.

도 10은 본 발명의 다른 실시예에 따른 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 형성하는 공정을 나타낸다.10 shows a process of forming a PVDF-azobenzene polymer film according to another embodiment of the present invention.

도 10에서는 도 4와 같이 전술한 방법으로 가시광선을 조사한 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액(100)을 담은 용기(40)를 준비하고, 용기(40)에 일부가 담기도록 회전 구동하는 회전롤(51)에 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액(140)이 묻어나오도록 한다.10, a rotary roll 51 for preparing a container 40 containing a PVDF-azobenzene polymer solution 100 irradiated with visible light by the above-described method and rotationally driving the container 40 to contain a part thereof, So that the PVDF-azobenzene polymer solution 140 appears.

여기서, 회전롤(51)의 외주면에는 다수의 패턴(51a)이 연속적으로 각인되어 있어, 패턴(51a)의 형상에 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액(140)이 묻어나오도록 한다.A plurality of patterns 51a are successively formed on the outer circumferential surface of the rotary roll 51 so that the PVDF-azobenzene polymer solution 140 appears on the pattern 51a.

또한, 일측에는 회전롤(51)의 외주면에 맞닿도록 닥터 블레이드(52)가 형성되어, 회전롤(51)의 외주면 밖으로 돌출된 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액(140)의 볼록 부분을 긁어 제거한다.A doctor blade 52 is formed on one side so as to abut the outer circumferential surface of the rotary roll 51 to scrape off the convex portion of the PVDF-azobenzene polymer solution 140 protruding from the outer circumferential surface of the rotary roll 51.

회전롤(51)의 후단에는 제 1 가압롤(53) 및 제 2 가압롤(54)이 배치되며, 제 1 가압롤(53)과 제 2 가압롤(54) 사이로 기판(200)이 이송된다.A first pressing roll 53 and a second pressing roll 54 are disposed at the rear end of the rotary roll 51 and the substrate 200 is transferred between the first pressing roll 53 and the second pressing roll 54 .

제 1 가압롤(53)은 회전롤(51)과 반대 방향으로 회전하며, 회전롤(51)의 패턴(51a)에 채워진 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액(140)을 전이 받아, 기판(200)에 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액(140)이 도포되도록 한다.The first pressing roll 53 is rotated in a direction opposite to the rotating roll 51 and transferred to the PVDF-azobenzene polymer solution 140 filled in the pattern 51a of the rotating roll 51, - < / RTI > azobenzene polymer solution 140 is applied.

여기서, 제 1 가압롤(53)과 제 2 가압롤(54) 사이에서 기판(200)에 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액(140)이 가압되어 도포되므로 견고히 고정될 수 있다.Here, the PVDF-azobenzene polymer solution 140 is pressurized and applied to the substrate 200 between the first press roll 53 and the second press roll 54, so that it can be firmly fixed.

여기서, 기판(200)은 권출롤(61)에서 권출되며, 제 1 지지롤(62)에 의해 지되어 제 1 가압롤(53)과 제 2 가압롤(54) 사이로 이송된다.Here, the substrate 200 is unwound from the take-up roll 61 and is carried by the first support roll 62 and transferred between the first press roll 53 and the second press roll 54.

또한, 기판(200)은 가열장치(70)를 지난 후 제 2 지지롤(63) 후단에 배치된 권취롤(64)에 권취된다.The substrate 200 is wound around a winding roll 64 disposed at the rear end of the second support roll 63 after passing through the heating device 70. [

여기서, 기판(200)에 도포된 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액(140)은 가열장치(70)를 지나면서 폴리머 용액의 용매를 증발시켜 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름(150)을 형성한다.Here, the PVDF-azobenzene polymer solution 140 applied to the substrate 200 passes through the heating device 70 and evaporates the solvent of the polymer solution to form a PVDF-azobenzene polymer film 150.

즉, 도 10에 도시된 본 발명의 다른 실시예에 따른 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 제조하는 방법은 일련의 과정으로 기판(200)에 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액(140)이 도포되는 공정, 폴리머 용액의 용매를 증발시켜 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름(150)을 형성되는 공정 및 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름(150)이 형성된 기판(200)을 권취하여 롤 형태로 제작하는 공정이 한번에 이루어져, PVDF-아조벤젠 폴리머 필름(150)을 대량 생산하는 것이 가능하다.In other words, the method of manufacturing the PVDF-azobenzene polymer film according to another embodiment of the present invention shown in FIG. 10 includes a process in which the PVDF-azobenzene polymer solution 140 is applied to the substrate 200 through a series of processes, Azobenzene polymer film 150 and a process for winding the substrate 200 on which the PVDF-azo benzene polymer film 150 was formed to form a roll, were performed at one time to obtain a PVDF-azo benzene polymer film 150) can be mass-produced.

이하에서는 전술한 방법으로 제조한 PVDF-아조벤젠에 대해서 설명한다.Hereinafter, PVDF-azobenzene prepared by the above-mentioned method will be described.

도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조한 PVDF-아조벤젠의 화학구조이다.11 is a chemical structure of PVDF-azobenzene prepared according to one embodiment of the present invention.

전술한 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법에 따르면 PVD-아조벤젠은 도 11과 같은 트랜스형 구조를 가지며, PVDF의 결정상은 β상이 되어 좋은 강유전성을 띄게 된다.According to the above-described PVDF-azobenzene polymer film production method, PVD-azobenzene has a trans-type structure as shown in FIG. 11, and the crystalline phase of PVDF becomes a? Phase and exhibits good ferroelectricity.

알려진 바와 같이 강유전성을 띄는 PVDF는 압전성 초전도성을 띄므로 메모리소자, 센서, 필름스피커 등 여러 산업분야에서 유용하게 활용할 수 있다.As it is known, ferroelectric PVDF has piezoelectric superconductivity and can be used in various industrial fields such as memory device, sensor, film speaker and so on.

또한, PVDF-아조벤젠은 광조사에 의해 시스-트랜스 이성질화 반응이 일어난다. 즉, 도 11과 화학구조를 갖는 PVDF-아조벤젠은 자외선에 노출됨으로 인해 도 12과 같이 화학구조가 바뀔 수 있다.In addition, PVDF-azobenzene undergoes cis-trans isomerization by light irradiation. That is, the chemical structure of PVDF-azobenzene having the chemical structure shown in FIG. 11 can be changed as shown in FIG. 12 due to exposure to ultraviolet rays.

이로 인해, PVDF-아조벤젠은 도 11과 같은 구조를 가질 때와 다른 성질을 갖게 되고, 이러한 성질을 이용하여 광메모리 디바이스, 광스위치, 디스플레이 소자 및 센서 등으로 활용할 수 있어 미래의 정보통신 산업에 파급효과를 일으킬 수 있다.As a result, PVDF-azobenzene has properties different from those of the structure shown in FIG. 11 and can be utilized as an optical memory device, an optical switch, a display device, and a sensor by using such properties, It can cause effects.

한편, 본 발명은 또한 컴퓨터로 읽을 수 있는 기록매체에 컴퓨터가 읽을 수 있는 코드로서 구현하는 것이 가능하다. 컴퓨터가 읽을 수 있는 기록매체는 컴퓨터 시스템에 의해 읽혀질 수 있는 데이터가 저장되는 모든 종류의 기록장치를 포함한다. 컴퓨터가 읽을 수 있는 기록매체의 예로는 ROM, RAM, CD-ROM, 자기 테이프, 플로피 디스크, 광데이터 저장장치 등이 있으며, 또한 케리어 웨이브(예를 들어 인터넷을 통한 전송)의 형태로 구현되는 것도 포함한다. 또한, 컴퓨터가 읽을 수 있는 기록매체는 네트워크로 연결된 컴퓨터 시스템에 분산되어, 분산방식으로 컴퓨터가 읽을 수 있는 코드가 저장되고 실행될 수 있다. 그리고, 본 발명을 구현하기 위한 기능적인(functional) 프로그램, 코드 및 코드 세그먼트들은 본 발명이 속하는 기술분야의 프로그래머들에 의해 용이하게 추론될 수 있다.The present invention can also be embodied as computer-readable codes on a computer-readable recording medium. A computer-readable recording medium includes all kinds of recording apparatuses in which data that can be read by a computer system is stored. Examples of the computer-readable recording medium include a ROM, a RAM, a CD-ROM, a magnetic tape, a floppy disk, an optical data storage device, and the like, and may be implemented in the form of a carrier wave (for example, transmission over the Internet) . In addition, the computer-readable recording medium may be distributed over network-connected computer systems so that computer readable codes can be stored and executed in a distributed manner. In addition, functional programs, codes, and code segments for implementing the present invention can be easily inferred by programmers of the technical field to which the present invention belongs.

상기와 같이 설명된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법은 상기 설명된 실시예들의 구성과 방법이 한정되게 적용될 수 있는 것이 아니라, 상기 실시예들은 다양한 변형이 이루어질 수 있도록 각 실시예들의 전부 또는 일부가 선택적으로 조합되어 구성될 수도 있다.The method of manufacturing the PVDF-azobenzene polymer film described above is not limited to the configuration and method of the embodiments described above, but the embodiments may be modified so that all or some of the embodiments are selectively As shown in FIG.

Claims (14)

PVDF와 아조벤젠을 중합하여 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조하는 제 1 단계;
상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 가시광선을 조사하는 제2 단계;
상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 전기방사로 기판 상에 도포하는 제 3 단계;
상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액의 용매를 증발시켜 전기방사섬유를 포함하는 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 형성하는 제 4 단계; 및
상기 기판을 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름으로부터 분리하는 제 5 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법.A first step of polymerizing PVDF and azobenzene to prepare a PVDF-azobenzene polymer solution;
A second step of irradiating the PVDF-azobenzene polymer solution with visible light;
A third step of applying the PVDF-azobenzene polymer solution on the substrate by electrospinning;
A fourth step of evaporating the solvent of the PVDF-azobenzene polymer solution to form a PVDF-azobenzene polymer film containing electrospun fibers; And
A fifth step of separating the substrate from the PVDF-azobenzene polymer film; ≪ RTI ID = 0.0 & 제 1 항에 있어서,
제 1 단계는,
PVDF 용액과 아조벤젠 용액을 혼합하는 방법, PVDF 용액에 아조벤젠을 분산시키는 방법 및 아조벤젠 용액에 PVDF를 분산시키는 방법 중 어느 하나의 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법.The method according to claim 1,
In the first step,
A method of mixing a PVDF solution and an azobenzene solution, a method of dispersing azobenzene in a PVDF solution, and a method of dispersing PVDF in an azobenzene solution are used. 제 2 항에 있어서,
상기 아조벤젠 용액의 용매는, 극성 용매인 것을 특징으로 하는 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법.3. The method of claim 2,
The method for producing a PVDF-azo benzene polymer film according to claim 1, wherein the solvent of the azobenzene solution is a polar solvent. 제 1 항에 있어서,
상기 기판은 친수성 코팅 처리된 재질로 이루어진 것을 특징으로 하는 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법.The method according to claim 1,
Wherein the substrate is made of a hydrophilic coated material. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI > 제 4 항에 있어서,
상기 기판은 유리 또는 폴리머로 이루어진 것을 특징으로 하는 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법.5. The method of claim 4,
Wherein the substrate is made of glass or a polymer. 제 1 항에 있어서,
상기 제 3 단계에서,
상기 PVDF 폴리머 용액 위로 기체의 유동을 만들어 상기 용매의 균일한 휘발을 유도하는 것을 특징으로 하는 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법.The method according to claim 1,
In the third step,
And forming a flow of gas over the PVDF polymer solution to induce uniform volatilization of the solvent. 제 6 항에 있어서,
상기 기체는 불활성 기체인 것을 특징으로 하는 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법.The method according to claim 6,
Wherein the gas is an inert gas. ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI > PVDF와 아조벤젠을 중합하여 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조하는 제 1 단계;
상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액에 가시광선을 조사하는 제2 단계;
상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액이 담긴 용기에 일부가 담기면서 회전하는 회전롤을 통해, 기판 상에 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 도포하는 제 3 단계;
상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액의 용매를 증발시켜 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 형성하는 제 4 단계; 및
상기 기판을 권출하는 제 5 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법.A first step of polymerizing PVDF and azobenzene to prepare a PVDF-azobenzene polymer solution;
A second step of irradiating the PVDF-azobenzene polymer solution with visible light;
A third step of applying the PVDF-azobenzene polymer solution onto a substrate through a rotating roll rotating while partially containing the PVDF-azobenzene polymer solution;
A fourth step of evaporating the solvent of the PVDF-azobenzene polymer solution to form a PVDF-azobenzene polymer film; And
A fifth step of releasing the substrate; ≪ RTI ID = 0.0 & 제 8항에 있어서,
상기 회전롤의 외주면을 따라 설정된 패턴이 각인된 것을 특징으로 하는 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein a pattern is formed along an outer circumferential surface of the rotary roll. 제 8항에 있어서,
상기 제 3단계 내지 제 5 단계는 일련의 공정으로 구성된 것을 특징으로 하는 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법.9. The method of claim 8,
Wherein the third step to the fifth step comprise a series of steps. PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법을 수행하기 위하여 디지털 처리 장치에 의해 실행될 수 있는 명령어들의 프로그램이 유형적으로 구현되어 있고, 상기 디지털 처리 장치에 의해 판독될 수 있는 기록매체에 있어서,
상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법은,
PVDF와 아조벤젠을 중합하여 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조하는 제 1 단계;
상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 기판 상에 도포하는 제 2 단계;
상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액의 용매를 증발시켜 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 형성하는 제 3 단계; 및
상기 기판을 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름으로부터 분리하는 제 4 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 기록매체.A recording medium on which a program of instructions executable by a digital processing apparatus to perform a PVDF-azo benzene polymer film manufacturing method is tangibly embodied and which can be read by the digital processing apparatus,
The method for producing a PVDF-azobenzene polymer film comprises:
A first step of polymerizing PVDF and azobenzene to prepare a PVDF-azobenzene polymer solution;
A second step of applying the PVDF-azobenzene polymer solution on a substrate;
A third step of evaporating the solvent of the PVDF-azobenzene polymer solution to form a PVDF-azobenzene polymer film; And
And separating the substrate from the PVDF-azobenzene polymer film. PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법을 수행하기 위하여 컴퓨터에서 실행될 수 있는 컴퓨터 프로그램으로서,
상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법은,
PVDF와 아조벤젠을 중합하여 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 제조하는 제 1 단계;
상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액을 기판 상에 도포하는 제 2 단계;
상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 용액의 용매를 증발시켜 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름을 형성하는 제 3 단계; 및
상기 기판을 상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름으로부터 분리하는 제 4 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 컴퓨터 프로그램.A computer program that can be executed on a computer to perform a PVDF-azobenzene polymer film manufacturing method,
The method for producing a PVDF-azobenzene polymer film comprises:
A first step of polymerizing PVDF and azobenzene to prepare a PVDF-azobenzene polymer solution;
A second step of applying the PVDF-azobenzene polymer solution on a substrate;
A third step of evaporating the solvent of the PVDF-azobenzene polymer solution to form a PVDF-azobenzene polymer film; And
A fourth step of separating the substrate from the PVDF-azobenzene polymer film; And a computer program product. PVDF계 폴리머 필름에 있어서,
상기 PVDF계 폴리머 필름은 PVDF 및 아조벤젠이 중합된 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름인 것을 특징으로 하는 PVDF계 폴리머 필름.In the PVDF polymer film,
Wherein the PVDF polymer film is a PVDF-azobenzene polymer film polymerized with PVDF and azobenzene. 제 13항에 있어서,
상기 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름은 제 1 항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 PVDF-아조벤젠 폴리머 필름 제조방법에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 PVDF계 폴리머 필름.14. The method of claim 13,
The PVDF-azobenzene polymer film is produced by the process for producing the PVDF-azobenzene polymer film according to any one of claims 1 to 10.
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