KR20170107643A - Polyanion-carbon nanofibers composites for positive electrode materials of lithium ion batteries using electrospinning, and preparing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 리튬 이차 전지용 다중산 음이온(Polyanion)계 물질-탄소 나노 섬유 복합체 양극활물질 및 그의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전기방사법을 이용하여 다중산 음이온계(Polyanion) 양극물질인 리튬 바나듐 포스페이트(Li3V2(PO4)3) 물질이 탄소 나노 섬유에 박혀있는 구조를 가지고 전기화학특성이 향상된 리튬 이차 전지용 양극활물질 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyanion-based material for carbon nanofiber composite material for lithium secondary battery and a method for producing the same. More particularly, the present invention relates to a method for producing a lithium ion battery, (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ) material embedded in carbon nanofibers and having improved electrochemical characteristics, and a method for producing the same.
최근 이차 전지 시장에서는 환경문제에 대한 사람들의 관심 증가로 인해 환경 문제를 일으키지 않는 하이브리드 전기 자동차(HEVs)와 전기 자동차(EVs)의 개발이 요구되고 있으며, 또한 이를 위해 전원장치를 대형화하는 추세에 있다. 이에 대해 높은 에너지 밀도, 고출력, 수명 안정성 등의 측면에서 매우 강화된 사양을 요구하는 이차 전지가 차세대 대형 전원장치로써 활용될 수 있다.In recent years, development of hybrid electric vehicles (HEVs) and electric vehicles (EVs) that do not cause environmental problems due to an increase in interest of people in environmental problems has been required in the secondary battery market, . On the other hand, a secondary battery requiring a highly enhanced specification in terms of high energy density, high output, and long life stability can be utilized as a next-generation large power supply.
한편, 전지의 양극 물질로써 리튬 전이금속 포스페이트(Lithium transition metal phosphate)는 높은 열적, 전기화학적 안정성의 특징으로 인해 활발한 연구가 진행 중이다. 이 중, 모노클리닉(Monoclinic) 리튬 바나듐 포스페이트는 같은 계열의 다른 물질에 비해 견고한 구조로 인한 안전성 덕분에 리튬 이온의 통로가 확보되어 높은 이온전도도와 큰 이온 용량, 그리고 높은 전압 영역대를 갖는다는 장점이 있다. 하지만, 리튬 바나듐 포스페이트는 분리된 VO6 팔면체 배열로 인해 전자 전도도가 낮은 단점을 가지고 있다.On the other hand, Lithium transition metal phosphate as an anode material of a battery is under active research due to its high thermal and electrochemical stability characteristics. Among these, monoclinic lithium vanadium phosphate has the advantages of securing the passage of lithium ion due to its safety due to the solid structure compared with other materials of the same series, and having high ion conductivity, large ion capacity, and high voltage region band . However, lithium vanadium phosphate has a disadvantage in that the electron conductivity is low due to the separated VO 6 octahedral arrangement.
최근 연구는 이러한 한계를 극복하는 것에 초점이 맞춰져 있다. 지금까지 국내외에서 이루어지고 있는 리튬 바나듐 포스페이트에 대한 연구는 전자 전도도를 향상시키기 위해 섬유 형태로 합성하거나 탄소 코팅, 혹은 입자의 크기를 조절하는 방법이 보고된 바 있으며, 다공성 물질을 합성하거나 작은 사이즈로 합성하여 표면적을 높이려는 연구 또한 보고된 바 있다. 하지만, 이런 방법들은 공정 단계가 복잡하며, 주위 환경에 따라 합성의 재현성이 낮은 것으로 알려져있다. Recent studies have focused on overcoming these limitations. Studies on lithium vanadium phosphate, which has been carried out at home and abroad, have been reported to synthesize into fiber form, carbon coating, or particle size control to improve the electronic conductivity. Research has also been reported to increase the surface area by synthesis. However, these methods are known to have complicated process steps and low reproducibility of synthesis depending on the surrounding environment.
이에 대해, 포스페이트 계열의 재료가 가지고 있는 낮은 전자 전도도와 고상 반응으로 합성된 마이크로 스케일의 입자 사이즈로 인하여 실제 전극소재로서의 특성이 제한되므로 이를 개선할 수 있는 구조에 대해 연구가 필요한 상황이다.On the other hand, it is necessary to study a structure capable of improving the electrode characteristics because the characteristic of the electrode material is limited due to the micro-scale particle size synthesized by the low electron conductivity and solid phase reaction of the phosphate-based material.
본 발명의 목적은 리튬 바나듐 포스페이트의 전자 전도도를 향상시키기 위해, 전기방사법을 이용하여 1차원의 나노 섬유 형태를 얻고 더 나아가 하소 공정의 조건을 제어함으로써 리튬 바나듐 포스페이트 입자가 탄소 나노 섬유에 부분적으로 박혀있는 형태를 합성하여 기존의 리튬 바나듐 포스페이트 물질에 비해 향상된 전기화학특성을 보이는 새로운 구조의 다중산 음이온계 양극물질-탄소 나노 섬유 복합체, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to obtain a one-dimensional nanofiber form by electrospinning and further control the conditions of the calcination process in order to improve the electron conductivity of lithium vanadium phosphate so that lithium vanadium phosphate particles are partially embedded in the carbon nanofibers Carbon nanofiber composite material and a method for manufacturing the composite material, which are improved in electrochemical characteristics compared to conventional lithium vanadium phosphate materials by synthesizing a lithium-vanadium phosphate material and a lithium-vanadium phosphate material.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 본 발명에 의해 제조된 다중산 음이온계 양극물질-탄소 나노 섬유 복합체를 이용한 전기화학특성이 향상된 리튬 이차 전지, 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.Still another object of the present invention is to provide a lithium secondary battery improved in electrochemical characteristics using the multiple acid anion type cathode material-carbon nanofiber composite prepared by the present invention, and a method for manufacturing the same.
상기 목적을 달성하기 위하여,In order to achieve the above object,
본 발명은 탄소 나노 섬유와 리튬 바나듐 포스페이트(Li3V2(PO4)3) 결정을 포함하며, 상기 리튬 바나듐 포스페이트 결정 입자가 탄소 나노 섬유에 부분적으로 박혀있고, 리튬 바나듐 포스페이트 결정 입자의 일부는 탄소 나노 섬유 바깥으로 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체를 제공한다.The present invention relates to a lithium secondary battery comprising a carbon nanofiber and a lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ) crystal, wherein the lithium vanadium phosphate crystal particle is partially embedded in the carbon nanofiber and a part of the lithium vanadium phosphate crystal particle The present invention provides a lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite which is exposed to the outside of the carbon nanofibers.
또한, 본 발명은In addition,
바나듐 전구체, 유기산 및 증류수를 포함하는 제 1 혼합 용액을 제조하는 제 1단계;A first step of preparing a first mixed solution containing a vanadium precursor, an organic acid and distilled water;
상기 제 1 혼합 용액에 포스페이트 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하는 제 2 혼합 용액을 제조하는 제 2단계;A second step of preparing a second mixed solution for mixing the phosphate precursor and the lithium precursor into the first mixed solution;
상기 제조된 제 2 혼합 용액을 고분자 용액과 혼합하여 제 3 혼합 용액을 제조하는 제 3단계;A third step of mixing the prepared second mixed solution with a polymer solution to prepare a third mixed solution;
상기 제 3 혼합 용액을 전기방사하여 리튬 바나듐 포스페이트 전구체-고분자 나노 섬유를 얻는 제 4단계; 및A fourth step of electrospinning the third mixed solution to obtain a lithium vanadium phosphate precursor-polymer nanofiber; And
상기 리튬 바나듐 포스페이트 전구체-고분자 나노 섬유를 하소하는 제 5단계;를 포함하는, And a fifth step of calcining the lithium vanadium phosphate precursor-polymer nanofiber.
리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체의 제조 방법을 제공한다.And a method for producing a lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite material.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된, 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite prepared by the above production method according to the present invention.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공한다.The present invention also provides a cathode active material for a lithium secondary battery comprising the lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite according to the present invention.
아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium secondary battery comprising the cathode active material according to the present invention.
본 발명은 전자 전도성 및 이온 전도성을 증가시킨 새로운 구조의 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체 및 이의 제조 방법, 그리고 전기화학특성이 향상된 리튬이온전지를 제공할 수 있다.The present invention can provide a novel lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite having improved electron conductivity and ion conductivity, a method for producing the same, and a lithium ion battery having improved electrochemical characteristics.
구체적으로, 본 발명은 전기방사법을 이용하여 얻어진 리튬 바나듐 포스페이트의 전구체를 하소 온도 및 시간을 다양화하였을 때 얻어지는 형상(morphology)이 변화할 수 있음을 보여준다.Specifically, the present invention shows that the morphology obtained when the precursor of lithium vanadium phosphate obtained by electrospinning is varied in the calcination temperature and time.
특히, 하소 온도 및 시간이 증가함에 따라 탄소 나노 섬유의 두께가 얇아지며 리튬 바나듐 포스페이트의 입자 사이즈가 증가함을 보였다. 전기방사법에 의해 형성된 탄소 나노 섬유 네트워크는 리튬 바나듐 포스페이트의 낮은 전자 전도도를 극복할 수 있는 전자 이동 통로 역할을 하여 전기화학특성 향상에 큰 영향을 미칠 수 있다.Particularly, as the calcination temperature and time were increased, the thickness of the carbon nanofibers became thinner and the particle size of lithium vanadium phosphate was increased. The carbon nanofiber network formed by the electrospinning process can act as an electron transfer path to overcome the low electron conductivity of the lithium vanadium phosphate, which can greatly affect the electrochemical characteristics.
이렇게 얻어진 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체는 탄소 나노 섬유를 통해 전자 전도성이 증가했을 뿐만 아니라 다중산 음이온계 입자와 전해액 사이의 리튬 이온 확산 거리가 감소하여 이온 전도성을 증가시켰다. The lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite thus obtained not only increased the electron conductivity through the carbon nanofibers but also increased the ion conductivity by decreasing the lithium ion diffusion distance between the multiple acid anion particles and the electrolyte.
해당 방법은 최적의 특성을 낼 수 있는 소재의 특성을 이해하고 이를 실험적으로 증명한 것으로 물질의 형태를 제어하여 합성함으로써 높은 용량 구현과 함께 수명 특성 또한, 개선된 것을 확인할 수 있다. This method is an experimental demonstration of understanding the characteristics of materials that can produce optimum characteristics. By controlling the shape of materials, it is possible to confirm that the high capacity and lifetime characteristics are improved.
따라서 본 발명은 조건에 따라 다중산 음이온계 양극물질-탄소 나노 섬유 복합체의 형상을 다양화할 수 있음을 증명하였으며, 이러한 형상 제어 기술을 통한 소재의 입자 크기 다양화, 탄소 나노 섬유 두께 제어 및 다중산 음이온 소재와 탄소 나노 섬유의 복합 양상 제어를 통하여 소재들이 각각 가지고 있는 특성을 바탕으로 최적의 전기화학특성을 나타낼 수 있는 다양한 조건 및 가능성을 제시할 수 있다.Therefore, the present invention has proved that it is possible to diversify the shape of the multiple acid anion-based cathode material-carbon nanofiber composite according to the conditions, and it is possible to control the particle size of the material, control the carbon nanofiber thickness, Based on the properties of the materials, the various conditions and possibilities for exhibiting the optimum electrochemical properties can be presented through the control of the composite behavior of the anion material and the carbon nanofiber.
도 1은 다중산 음이온계-탄소 나노 섬유 구조 분석을 위한 X선 회절 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2a는 다중산 음이온계-탄소 나노 섬유 구조 분석을 위한 주사전자현미경 관찰 결과를 나타낸 것이다.
도 2b는 다중산 음이온계-탄소 나노 섬유 구조 분석을 위한 투과전자현미경 관찰 결과를 나타낸 것이다.
도 3a는 다중산 음이온계-탄소 나노 섬유 복합체의 하소 온도 및 시간별 샘플의 구조를 도식화한 결과를 나타낸 것이다.
도 3b는 다중산 음이온계-탄소 나노 섬유 복합체의 하소 온도 및 시간별 실험 과정 전체를 도식화하여 나타낸 것이다.
도 4는 다중산 음이온계-탄소 나노 섬유 구조 분석을 위한 라만 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 다중산 음이온계-탄소 나노 섬유 구조를 이용한 리튬 이차 전지의 양극활물질의 충방전 특성 결과를 나타낸 것이다.
도 5b는 다중산 음이온계-탄소 나노 섬유 구조를 이용한 리튬 이차 전지의 양극활물질의 충방전 속도를 변화하며 특성을 측정한 결과를 나타낸 것이다.FIG. 1 shows the results of X-ray diffraction analysis for analysis of the structure of multiple acid anion-carbon nanofibers.
2A shows scanning electron microscopic observation results for analyzing the structure of multiple acid anion-carbon nanofibers.
FIG. 2B is a transmission electron microscopic observation result for analyzing the structure of multiple acid anion-carbon nanofibers.
FIG. 3A is a graphical representation of the structure of the calcination temperature and the time-dependent sample of the multiple acid anionic-carbon nanofiber composite.
FIG. 3B is a graphical representation of the entire calcination temperature and time-course of the multiple acid anionic-carbon nanofiber composite.
FIG. 4 shows the results of Raman analysis for the analysis of the structure of multiple acid anion-carbon nanofibers.
5A is a graph showing the charge / discharge characteristics of a cathode active material of a lithium secondary battery using a multiple acid anion system-carbon nanofiber structure.
FIG. 5B is a graph showing the characteristics of a lithium secondary battery using a multiple acid anion-carbon nanofiber structure according to changes in charging / discharging speed of a cathode active material.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명은 탄소 나노 섬유 및 리튬 바나듐 포스페이트(Li3V2(PO4)3) 결정을 포함하며, The present invention includes a carbon nanofiber and a lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ) crystal,
여기서, 상기 리튬 바나듐 포스페이트 결정 입자가 탄소 나노 섬유에 부분적으로 박혀있고, Here, the lithium vanadium phosphate crystal grains are partially embedded in the carbon nanofibers,
리튬 바나듐 포스페이트 결정 입자의 일부는 탄소 나노 섬유 바깥으로 노출되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체를 제공한다.And a part of the lithium vanadium phosphate crystal grains are exposed to the outside of the carbon nanofibers.
상기 리튬 바나듐 포스페이트 100 중량부에 대해 탄소 나노 섬유가 0.1 내지 20 중량부로 포함되어 있는 것이 바람직하다.It is preferable that the carbon nanofibers are contained in an amount of 0.1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium vanadium phosphate.
상기 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체는 구체적으로, 도 2a 또는 도 2b의 구조를 갖는 것이 바람직하다.The lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite preferably has the structure of FIG. 2A or FIG. 2B.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공한다.The present invention also provides a cathode active material for a lithium secondary battery comprising the lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite according to the present invention.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite cathode active material according to the present invention.
또한, 본 발명은 In addition,
바나듐 전구체, 유기산 및 증류수를 포함하는 제 1 혼합 용액을 제조하는 제 1단계;A first step of preparing a first mixed solution containing a vanadium precursor, an organic acid and distilled water;
상기 제 1 혼합 용액에 포스페이트 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하는 제 2 혼합 용액을 제조하는 제 2단계;A second step of preparing a second mixed solution for mixing the phosphate precursor and the lithium precursor into the first mixed solution;
상기 제조된 제 2 혼합 용액을 고분자 용액과 혼합하여 제 3 혼합 용액을 제조하는 제 3단계;A third step of mixing the prepared second mixed solution with a polymer solution to prepare a third mixed solution;
상기 제 3 혼합 용액을 전기방사하여 리튬 바나듐 포스페이트 전구체-고분자 나노 섬유를 얻는 제 4단계; 및 A fourth step of electrospinning the third mixed solution to obtain a lithium vanadium phosphate precursor-polymer nanofiber; And
상기 리튬 바나듐 포스페이트 전구체-고분자 나노 섬유를 하소하는 제 5단계;A fifth step of calcining the lithium vanadium phosphate precursor-polymer nanofiber;
를 포함하는 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체의 제조 방법을 제공한다.The present invention provides a method for producing a lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite material.
상기 제조 방법에 있어서, 제 1단계는 바나듐 전구체, 유기산 및 증류수를 포함하는 제 1 혼합 용액을 제조하는 단계이다.In the above production method, the first step is a step of preparing a first mixed solution containing a vanadium precursor, an organic acid and distilled water.
구체적으로, 상기 유기산을 증류수에 용해시킨 후, 바나듐 전구체를 50 내지 80℃에서 용해시켜 바나듐 전구체가 용해된 유기산 용액을 제조하는 것이 바람직하다.Specifically, it is preferable to dissolve the organic acid in distilled water and then dissolve the vanadium precursor at 50 to 80 ° C to prepare an organic acid solution in which the vanadium precursor is dissolved.
상기 유기산은 시트르산(Citric acid), 옥살산(Oxlaic acid) 및 아디프산(Adipic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하며, 시트르산을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.The organic acid is preferably selected from the group consisting of citric acid, oxalic acid and adipic acid, and more preferably citric acid.
상기 유기산은 상기 증류수 100 중량부 대비 10 내지 45 중량부가 포함되는 것이 바람직하다.The organic acid is preferably contained in an amount of 10 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the distilled water.
상기 유기산의 양이 상한점을 초과하는 경우 시료 내 탄소 함량이 증가하게 되는 문제가 있으며, 첨가된 유기산은 바나듐 전구체를 환원시키는 킬레이팅제(Chelating agent)의 역할을 하기 때문에 유기산의 양이 하한점에 미달되는 경우 바나듐 전구체가 충분히 환원되지 못한다는 문제가 발생하여 바람직하지 못하다.When the amount of the organic acid exceeds the upper limit, there is a problem that the carbon content in the sample increases. Since the added organic acid serves as a chelating agent for reducing the vanadium precursor, There is a problem that the vanadium precursor can not be sufficiently reduced, which is not preferable.
상기 바나듐 전구체는 상기 증류수 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부가 포함되는 것이 바람직하다.The vanadium precursor is preferably contained in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the distilled water.
상기 바나듐 전구체의 중량부 범위의 하한점에 미달되는 경우, 하소 과정 이후 생성되는 전체 리튬 바나듐 포스페이트의 양이 줄어들게 되며, 바나듐을 제외한 다른 전구체들이 반응하지 못한 채 남아있게 된다. 또한, 상한점을 초과하는 경우는 바나듐 전구체의 일부가 반응하지 못한 채 남아있게 되는 문제가 생기며, 이렇게 남은 전구체 물질들은 하소 과정 후 불순물로 작용할 수 있다는 문제가 생기므로 바람직하지 못하다.If the lower limit of the weight range of the vanadium precursor is not reached, the amount of the total lithium vanadium phosphate produced after the calcination process is reduced, and other precursors other than vanadium remain unreacted. If the upper limit is exceeded, there is a problem that a part of the vanadium precursor remains unreacted, and the remaining precursor materials are undesirable because they can act as impurities after the calcination process.
상기 바나듐 전구체는 암모늄 메타바나데이트(Ammonium metavanadate), 바나듐 펜톡사이드(Vanadium pentoxide), 바나듐 트라이옥사이드(Vanadium trioxide) 및 바나딜 아세틸아세토네이트(Vanadyl acetylacetonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하며, 암모늄 메타바나데이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.The vanadium precursor may be any one selected from the group consisting of ammonium metavanadate, vanadium pentoxide, vanadium trioxide, and vanadyl acetylacetonate And it is more preferable to use ammonium metavanadate.
다음으로, 제 2단계는 상기 제 1단계에서 제조된 제 1 혼합 용액에 포스페이트 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하는 제 2 혼합 용액을 제조하는 단계이다.Next, the second step is a step of preparing a second mixed solution for mixing the phosphate precursor and the lithium precursor into the first mixed solution prepared in the first step.
구체적으로, 상기 제 1 혼합 용액에 포스페이트 전구체와 리튬 전구체를 순차적으로 넣고 50 내지 80℃에서 교반시켜 제 2 혼합 용액을 제조하는 것이 바람직하다.Specifically, a phosphate precursor and a lithium precursor are sequentially added to the first mixed solution and stirred at 50 to 80 ° C to prepare a second mixed solution.
상기 포스페이트 전구체는 상기 제 1 혼합 용액 100 중량부 대비 5 내지 30 중량부가 포함되는 것이 바람직하다.It is preferable that the phosphate precursor is included in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the first mixed solution.
상기 포스페이트 전구체 중량부 범위의 하한점에 미달되는 경우, 하소 과정 이후 생성되는 전체 리튬 바나듐 포스페이트의 양이 줄어들게 되며, 포스페이트를 제외한 다른 전구체들이 반응하지 못한 채 남아있게 된다. 또한, 상한점을 초과하는 경우, 포스페이트 전구체의 일부가 반응하지 못한 채 남아있게 되는 문제가 있으며, 이렇게 남은 전구체 물질들은 하소 과정 후 불순물로 작용할 수 있다는 문제점이 있어 바람직하지 못하다.When the lower limit of the phosphate precursor weight range is exceeded, the amount of lithium vanadium phosphate produced after the calcination process is reduced, and other precursors except for phosphate remain unreacted. When the upper limit is exceeded, there is a problem that a part of the phosphate precursor remains unreacted, and the remaining precursor materials are not preferable because they can act as impurities after the calcination process.
상기 포스페이트 전구체는 암모늄 다이하이드로젠 포스페이트(Ammonium dihydrogen phosphate), 인산(Phosphoric acid) 및 암모늄 포스페이트(Ammonium phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하며, 암모늄 다이하이드로젠 포스페이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.The phosphate precursor may be any one selected from the group consisting of ammonium dihydrogen phosphate, phosphoric acid and ammonium phosphate, and it is preferable to use ammonium dihydrogen phosphate Is more preferable.
상기 리튬 전구체는 상기 제 1 혼합 용액 100 중량부 대비 7 내지 45 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 것이 바람직하다.And the lithium precursor is included in an amount of 7 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the first mixed solution.
상기 리튬 전구체 중량부가 하한점에 미달되는 경우 충방전 과정에 참여할 수 있는 리튬의 양이 줄어들기 때문에 전기화학 평가 결과가 정확하게 도출되지 못하는 문제가 생기므로 바람직하지 못하다.If the weight of the lithium precursor is less than the lower limit, the amount of lithium that can participate in the charging / discharging process is reduced, so that the electrochemical evaluation result can not be accurately obtained.
상기 리튬 전구체는 리튬 아세테이트(Lithium acetate)를 사용하는 것이 바람직하다.Lithium acetate is preferably used as the lithium precursor.
다음으로, 제 3단계는 상기 제 2단계에서 제조된 제 2 혼합 용액을 고분자 용액과 혼합하여 제 3 혼합 용액을 제조하는 단계이다.Next, in the third step, the third mixed solution is prepared by mixing the second mixed solution prepared in the second step with the polymer solution.
구체적으로, 상기 제 2 혼합 용액과 고분자 용액을 교반하여 제 3 혼합 용액을 제조하는 것을 포함한다.Specifically, the second mixed solution and the polymer solution are stirred to prepare a third mixed solution.
상기 고분자 용액은 상기 제 2 혼합 용액 100 중량부 대비 40 내지 100 중량부를 포함하는 것이 바람직하다.The polymer solution may include 40 to 100 parts by weight of the polymer solution based on 100 parts by weight of the second mixed solution.
상기 고분자 용액의 양이 줄어드는 경우, 전기방사를 위한 전구체 용액이 묽어져 점성이 줄어들게 되며, 점성이 낮은 용액의 경우 전기방사 시 전구체가 콜렉터에 모이지 않고 주사기 바늘 끝에 맺히거나, 아래로 흐르는 문제가 있다. 또한, 고분자 용액의 양이 상한점을 초과하는 경우, 고분자 용액의 양이 증가하여 전기방사를 위한 전구체 용액의 점성이 크게 증가하게 되고 높은 점성 때문에 전기 방사 시 전구체 용액이 주사기 바늘을 통해 나오기 어렵다.When the amount of the polymer solution is reduced, the precursor solution for electrospinning is diluted to reduce the viscosity. In the case of a solution with low viscosity, the precursor does not collect in the collector during the electrospinning process, . In addition, when the amount of the polymer solution exceeds the upper limit, the amount of the polymer solution increases, and the viscosity of the precursor solution for electrospinning is greatly increased. Due to the high viscosity, the precursor solution does not easily come out through the syringe needle during electrospinning.
상기 고분자는 폴리바이닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethyleneoxide), 폴리바이닐알콜(Polyvinylalcohol) 및 폴리메타크릴산메틸(Polymethylmethacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하며, 폴리바이닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.The polymer may be any one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyethylene, polyethylene oxide, polyvinylalcohol and polymethylmethacrylate, , And polyvinylpyrrolidone are more preferably used.
다음으로, 제 4단계는 상기 제 3단계에서 제조된 제 3 혼합 용액을 전기방사하여 리튬 바나듐 포스페이트 전구체-고분자 나노 섬유를 얻는 단계이다.Next, in the fourth step, the lithium vanadium phosphate precursor-polymer nanofiber is obtained by electrospinning the third mixed solution prepared in the third step.
상기 전기방사는 주사기 바늘은 21게이지(지름 약 0.5mm) 내지 32게이지(지름 약 0.1mm) 크기가 바람직하며, 주사기 바늘 끝과 콜렉터 사이에 걸리는 전압은 18.0kV 내지 30kV가 바람직하고 주사기 바늘 끝과 콜렉터 사이의 거리는 2cm 내지 20cm가 바람직하고 펌프의 경우는 0.1ml/hr 내지 0.5ml/hr의 속도가 바람직하다.Preferably, the syringe needle has a size of 21 gauge (diameter of about 0.5 mm) to 32 gauge (diameter of about 0.1 mm), and the voltage applied between the needle end of the syringe and the collector is preferably 18.0 kV to 30 kV, The distance between the collectors is preferably from 2 cm to 20 cm, and in the case of the pump, the flow rate is preferably from 0.1 ml / hr to 0.5 ml / hr.
다음으로, 제 5단계는 상기 제 4단계에서 제조된 리튬 바나듐 포스페이트 전구체-고분자 나노 섬유를 열처리를 통해 하소하는 단계이다.Next, in the fifth step, the lithium vanadium phosphate precursor-polymer nanofiber prepared in the fourth step is calcined by heat treatment.
상기 제 5단계의 상기 하소는 불활성 가스 분위기에서 이루어지는 것이 바람직하다.The calcination in the fifth step is preferably performed in an inert gas atmosphere.
상기 불활성 가스는 아르곤(Ar), 질소(N2), 헬륨(He) 및 네온(Ne)으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하고, 아르곤(Ar)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.The inert gas is preferably one selected from the group consisting of argon (Ar), nitrogen (N 2 ), helium (He) and neon (Ne), and more preferably argon (Ar) is used.
상기 불활성 가스를 사용하는 이유는 리튬 바나듐 포스페이트 전구체가 공기 중의 산소와 만나게 되면 다른 상(phase)이 생성되기 때문에 이를 막기 위한 목적이다.The reason why the inert gas is used is that the lithium vanadium phosphate precursor is brought into contact with oxygen in the air to prevent another phase from being generated.
상기 하소는 600 내지 900℃에서 1시간 내지 12시간 동안 열처리하는 것이 바람직하고, 600 내지 900℃에서는 4시간 열처리하고, 800℃에서는 1시간 내지 12시간 열처리하는 것이 더욱 바람직하다.The calcination is preferably performed at 600 to 900 ° C for 1 to 12 hours, more preferably at 600 to 900 ° C for 4 hours, and further preferably at 800 ° C for 1 to 12 hours.
상기 하소 온도는 600℃ 미만으로 내려가는 경우 리튬 바나듐 포스페이트의 상(phase)이 적절히 형성되지 않는다는 문제점이 있다. 또한, 온도가 900℃를 초과하는 경우 시료 내부의 탄소 나노 섬유 복합체가 모두 소실되고 리튬 바나듐 포스페이트만 남게 되는 문제가 발생하므로 바람직하지 못하다.There is a problem that the phase of lithium vanadium phosphate is not formed properly when the calcination temperature is lowered to less than 600 ° C. If the temperature is higher than 900 ° C., the carbon nanofiber composites inside the sample are all lost and only lithium vanadium phosphate is left, which is undesirable.
상기 하소 시간은 12시간을 초과하는 경우, 시료 내부의 탄소 나노 섬유 복합체가 모두 소실되고 리튬 바나듐 포스페이트만 남게 되는 문제가 발생하므로 바람직하지 못하다.If the calcination time exceeds 12 hours, there is a problem that all the carbon nanofiber composites inside the sample disappear and only lithium vanadium phosphate remains, which is not preferable.
상기 하소의 온도 및 시간에 따라 구조(morphology)가 다른 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체를 제조할 수 있다.The lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite having different morphology depending on the temperature and time of the calcination can be prepared.
구체적으로, 하소의 온도 및 시간에 따라 리튬 바나듐 포스페이트 입자의 크기 및 탄소 나노 섬유의 두께를 조절할 수 있다.Specifically, the size of the lithium vanadium phosphate particles and the thickness of the carbon nanofibers can be controlled according to the temperature and time of calcination.
구체적으로, 하소 온도별 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체의 구조는, 600℃에서 4시간 하소한 샘플의 경우, 매끈한 섬유 형태의 복합체가 형성되고 700℃ 4시간의 경우, 작은 크기의 리튬 바나듐 포스페이트 입자가 섬유 형태의 복합체 표면에 나타나기 시작한다. 800℃ 4시간 샘플은 리튬 바나듐 포스페이트 입자가 더욱 커지면서 독립된 형태로 탄소 나노 섬유에 붙어있는 형태를 가진다. 900℃에서 4시간 하소한 샘플의 경우, 탄소 나노 섬유가 거의 사라지고 리튬 바나듐 포스페이트 입자만 남은 상태로 입자의 사이즈는 커진다.Specifically, the structure of the lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite according to the calcination temperature is such that, in the case of a sample calcined at 600 ° C for 4 hours, a smooth fiber-like complex is formed, and at 700 ° C for 4 hours, Particles begin to appear on the fibrous complex surface. At 800 ° C for 4 hours, the lithium vanadium phosphate particles become larger and attached to the carbon nanofibers in an independent form. In the case of the sample calcined at 900 ° C for 4 hours, the carbon nanofibers almost disappear and the size of the particles becomes large with only the lithium vanadium phosphate particles remaining.
또한, 하소 시간별 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체의 구조는, 800℃에서 1시간 하소한 샘플의 경우, 매끈한 섬유 형태복합체가 형성되며 800℃ 4시간의 경우, 리튬 바나듐 포스페이트 입자가 독립된 형태로 탄소 나노 섬유에 붙어 있는 형태를 가진다. 800℃ 8시간의 경우, 더욱 커진 리튬 바나듐 포스페이트 입자가 독립된 형태로 더욱 얇아진 탄소 나노 섬유에 붙어 있는 형태를 가지며 800℃에서 12시간 하소했을 때는 탄소 나노 섬유가 거의 사라지고 리튬 바나듐 포스페이트 입자만 남은 상태로 입자의 사이즈는 커진다.The structure of the lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite according to the calcination time is such that a smooth fibrous complex is formed in a sample calcined at 800 DEG C for 1 hour. When the calcination is performed at 800 DEG C for 4 hours, the lithium vanadium phosphate particles are separated into carbon It is attached to nanofiber. At 800 ° C for 8 hours, larger lithium vanadium phosphate particles are attached to thinner carbon nanofibers in independent form. When calcined at 800 ° C for 12 hours, carbon nanofibers almost disappear and only lithium vanadium phosphate particles remain The size of the particle becomes large.
즉, 하소 온도와 유지 시간이 증가함에 따라 리튬 바나듐 포스페이트 입자의 크기가 증가하며 탄소 나노 섬유의 두께가 얇아지는 구조를 갖는 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체를 제조할 수 있다.That is, as the calcination temperature and the holding time are increased, the lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite having a structure in which the size of the lithium vanadium phosphate particles is increased and the thickness of the carbon nanofibers is reduced can be produced.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조 방법을 통해 제조된, 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체를 제공한다.The present invention also provides a lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite prepared by the method of the present invention.
상기 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체는 상기 리튬 바나듐 포스페이트 결정 입자가 탄소 나노 섬유에 부분적으로 박혀있고, 상기 리튬 바나듐 포스페이트 결정 입자의 일부는 탄소 나노 섬유 바깥으로 노출되어 있는 구조를 가질 수 있다.The lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite may have a structure in which the lithium vanadium phosphate crystal grains are partially embedded in the carbon nanofibers, and a part of the lithium vanadium phosphate crystal grains are exposed outside the carbon nanofibers.
상기 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체는 도 2a 또는 도 2b의 구조를 가질 수 있다.The lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite may have the structure of FIG. 2A or FIG. 2B.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조 방법을 통해 제조된, 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체를 포함하는 리튬 이차 전지용 양극활물질을 제공한다.The present invention also provides a cathode active material for a lithium secondary battery comprising the lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite prepared by the method of the present invention.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조 방법을 통해 제조된, 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체 양극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.The present invention also provides a lithium secondary battery comprising the lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite cathode active material produced through the method of the present invention.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples and Experimental Examples.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.However, the following Examples and Experimental Examples are merely illustrative of the present invention, and the present invention is not limited to the following Examples and Experimental Examples.
<< 실시예Example 1> 다중산 1> multiple acid 음이온계Anion system 양극물질-탄소 나노 섬유 복합체의 제조 Preparation of anode material - carbon nanofiber composite
본 발명은 다중산 음이온계 양극물질-탄소 나노 섬유 복합체 제조에 관한 것으로서, 전기방사법을 이용하여 리튬 바나듐 포스페이트 전구체-고분자 나노 섬유를 제조하는 단계, 제어된 조건에서 다중산 음이온계-탄소 나노 섬유 복합체 합성을 위한 하소 단계를 포함한다. The present invention relates to a method for preparing a multi-acid anion-based cathode material-carbon nanofiber composite material, which comprises preparing a lithium vanadium phosphate precursor-polymer nanofiber by electrospinning, And a calcination step for synthesis.
구체적으로, 다중산 음이온계 양극 물질은 바나듐전구체, 포스페이트 전구체와 리튬 전구체를 균일한 14wt% 시트르산(Citric acid) 용액에 교반하여 균질한 혼합 용액을 얻었다.Specifically, the multiacid anion cathode material was prepared by stirring a vanadium precursor, a phosphate precursor and a lithium precursor in a uniform 14 wt% citric acid solution to obtain a homogeneous mixed solution.
상기 바나듐 전구체는 암모늄 메타바나데이트 (Ammonium metavanadate)를 사용하였다.Ammonium metavanadate was used as the vanadium precursor.
상기 포스페이트 전구체는 암모늄 다이하이드로젠 포스페이트 (Ammonium dihydrogen phosphate)를 사용하였다. Ammonium dihydrogen phosphate was used as the phosphate precursor.
상기 리튬 전구체는 리튬 아세테이트 (Lithium acetate)를 사용하였다.Lithium acetate was used as the lithium precursor.
먼저, 시트르산 (Citric acid)를 증류수에 용해시킨 후 바나듐전구체를 넣어 60에서 충분히 용해시킨다. 이후 암모늄 다이하이드로젠 포스페이트 (Ammonium dihydrogen phosphate)와 리튬 아세테이트 (Lithium acetate)를 순차적으로 넣고 60에서 교반시킴으로써 균질한 혼합 용액을 얻었다.First, citric acid is dissolved in distilled water, and vanadium precursor is added to dissolve it sufficiently at 60 ° C. Ammonium dihydrogen phosphate and lithium acetate were then added sequentially, followed by stirring at 60 to obtain a homogeneous mixed solution.
그 후 상기 제조된 리튬 바나듐 포스페이트 전구체 용액을 23wt%의 폴리바이닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone) 용액에 넣어 교반시킴으로써 전기방사를 위한 리튬 바나듐 포스페이트 전구체-고분자 혼합용액을 제조하였다.Then, the prepared lithium vanadium phosphate precursor solution was added to a 23 wt% polyvinylpyrrolidone solution and stirred to prepare a lithium vanadium phosphate precursor-polymer mixed solution for electrospinning.
그 후, 상기 제조된 용액을 전기방사하여 리튬 바나듐 포스페이트 전구체-고분자 나노 섬유를 얻었다.Thereafter, the prepared solution was electrospun to obtain a lithium vanadium phosphate precursor-polymer nanofiber.
이때, 전기 방사 시 사용되는 주사기 바늘은 27 게이지(gauge)를 사용했으며 이는 지름 0.2mm에 해당하고 주사기 바늘 끝과 콜렉터 사이에 걸리는 전압은 21.7kV~23.0kV를 가해주었으며, 바늘 끝과 콜렉터 사이의 거리는 10cm이며, 펌프는 0.2ml/hr의 속도로 용액을 밀어주었다.At this time, a syringe needle used for electrospinning was 27 gauge, which corresponds to a diameter of 0.2 mm, and a voltage between the needle tip and the collector was applied between 21.7 kV and 23.0 kV, and between the needle tip and the collector The distance was 10 cm, and the pump pushed the solution at a rate of 0.2 ml / hr.
그 후, 상기 제조된 리튬 바나듐 포스페이트 전구체-고분자 나노 섬유를 불활성 가스 분위기하에 온도별로 각각 600℃, 700℃, 800℃, 900℃에서 4시간 하소하고, 800℃에서 시간별로 1시간, 4시간, 8시간, 12시간 하소하여 본원 발명의 다중산 음이온계 물질-탄소 나노 섬유 복합체를 제조하였다. 이때, 하소 과정 온도와 시간이 변수가 된다.Then, the prepared lithium vanadium phosphate precursor-polymer nanofibers were calcined at 600 ° C., 700 ° C., 800 ° C., and 900 ° C. for 4 hours under an inert gas atmosphere at 800 ° C. for 1 hour, 4 hours, 8 hours and 12 hours, thereby preparing a multiple acid anion material-carbon nanofiber composite of the present invention. At this time, the calcination process temperature and time are variables.
상기 하소 수행과정은 전기 튜브 퍼니스(Electric tube furnace)를 이용하여 열처리를 진행하였으며, 하소 과정 중 사용된 시료의 사용량은 약 0.1 그램(g)이며, 이 과정에서 사용된 불활성 기체는 아르곤(Ar)이며 0.3ml/hr의 속도로 투입하였다.The calcination process was conducted using an electric tube furnace. The amount of the used sample was about 0.1 gram (g). The inert gas used in the calcination process was argon (Ar) At a rate of 0.3 ml / hr.
<< 실험예Experimental Example 1> X선 회절 분석을 통한 다중산 1> X-ray diffraction analysis of multiple acids 음이온계Anion system 양극물질-탄소 나노 섬유 복합체의 구조 분석 Structural Analysis of Anode Material - Carbon Nanofiber Composites
상기 <실시예 1>에서 제조한 다중산 음이온계-탄소 나노 섬유 구조를 분석하기 위하여 X선 회절 분석을 하여 도 1에 나타냈다. FIG. 1 shows X-ray diffraction analysis of the multiacid anion-carbon nanofiber structure prepared in Example 1 above.
구체적으로, X선 회절 분석은 X선 회절분석기(Rigaku사의 Ultima IV 분석기)를 사용하여 2θ(theta)가 10°내지 60° 범위에 해당하는 부분에 대해 측정하였으며, 측정 속도는 4°/min로 수행하였다.Specifically, the X-ray diffraction analysis was carried out using an X-ray diffraction analyzer (Rigaku's Ultima IV analyzer) at 2θ (theta) corresponding to the range of 10 ° to 60 °, and the measurement speed was 4 ° / min Respectively.
도 1에서 볼 수 있는 바와 같이, 하소 공정 온도 변수를 조절하였을 때 600℃에서 하소하였을 경우 다중산 음이온계 물질의 피크(peak)가 나타나지 않았고, 하소 온도가 증가함에 따라 X선 회절 피크가 점점 더 뾰족(sharp)하게 나타났다. 이는 낮은 하소 온도에서는 낮은 열 에너지로 인하여 리튬 바나듐 포스페이트의 결정성이 낮게 나타나고, 하소 온도가 올라감에 따라 점점 더 높은 결정성을 보이는 것을 의미한다. 또한, 하소 공정 시간 변수를 조절하였을 때 하소 시간이 증가함에 따라 X선 회절 피크가 점점 더 뾰족하게 나타났고, 이는 결정성이 그에 따라 점점 더 증가하는 것을 의미한다. X선 회절 분석 결과에서 탄소 나노 섬유는 낮은 결정성으로 인하여 X선 회절에서는 나타나지 않았으며 이는 탄소 성분이 비정질(amorphous)로 존재한다는 것을 알 수 있다.As can be seen from FIG. 1, when the calcining process temperature was controlled, the peak of the multiacid anion was not observed when calcined at 600 ° C., and the X-ray diffraction peaks gradually increased as the calcination temperature increased It appeared to be sharp. This means that the crystallinity of lithium vanadium phosphate is low due to low thermal energy at low calcination temperature and that the crystallinity is increasingly higher as the calcination temperature is increased. In addition, when the calcination process time parameter was controlled, the X-ray diffraction peak became more and more sharp with increasing calcination time, which means that the crystallinity gradually increased accordingly. As a result of the X-ray diffraction analysis, the carbon nanofibers were not observed in the X-ray diffraction due to the low crystallinity, indicating that the carbon component was present as amorphous.
<실험예 2> 주사전자현미경 및 투과전자현미경을 통한 다중산 음이온계 양극물질-탄소 나노 섬유 복합체의 구조 분석<Experimental Example 2> Structural analysis of a multi-acid anion-based cathode material-carbon nanofiber composite by scanning electron microscope and transmission electron microscope
상기 <실시예 1>에서 제조한 다중산 음이온계-탄소 나노 섬유 구조의 형태를 분석하기 위하여 주사전자현미경과 투과전자현미경 분석을 하여 도 2에 나타냈다.FIG. 2 shows a scanning electron microscope and a transmission electron microscopic analysis to analyze the morphology of the multiacid anion-carbon nanofiber structure prepared in Example 1 above.
도 2a에서 나타낸 주사전자현미경 분석 결과와 같이, 하소 공정 온도 변수를 조절했을 때 600℃에서 하소하였을 경우 매끈한 섬유 형태를 띠는 것을 볼 수 있으며, 온도가 증가함에 따라 입자의 크기가 점점 커져 900℃에서는 섬유 형태가 사라지고 입자 모양만이 남은 것을 확인하였다. 하소 공정 시간 변수를 조절하였을 경우 1시간 하소하였을 때에는 아주 작은 입자들이 드물게 나노 섬유에 박혀 있는 형태를 띠는 것을 확인하였으며, 시간이 증가함에 따라 입자가 점점 커지고 더 균일하게 분포하는 것을 확인하였다. As shown in the scanning electron microscope analysis results shown in FIG. 2A, when the calcining process temperature is controlled, calcination at 600 ° C. shows a smooth fiber form. As the temperature increases, the particle size gradually increases to 900 ° C. , The fiber form disappears and only the particle shape remains. When the calcination process time was controlled, it was confirmed that very small particles were rarely embedded in the nanofibers when calcined for 1 hour. It was confirmed that the particles became larger and more uniformly distributed with increasing time.
도 2b에서 나타낸 투과전자현미경 분석 결과와 같이, 하소 공정 온도 변수를 조절하였을 경우 온도가 증가함에 따라 리튬 바나듐 포스페이트 입자가 자라는 과정에서 탄소 나노 섬유와 분리되는 것을 확인하였으며, 최고 온도인 900℃에서는 입자의 크기가 최대가 되었을 뿐만 아니라 탄소 나노 섬유의 경계가 불분명해진 것을 확인하였다. 하소 공정 시간 변수를 조절하였을 경우 1시간 하소하였을 때에는 비교적 평평한 표면을 보였으며, 이후 시간이 더 증가함에 따라 균일하게 분포된 입자가 점점 커지는 것을 확인하였다. 또한, 12시간 하소하였을 때 탄소 나노 섬유가 거의 사라지고 리튬 바나듐 포스페이트 입자의 크기가 최대가 된 것을 확인하였다.As shown in the transmission electron microscope analysis results shown in FIG. 2B, it was confirmed that when the temperature of the calcination process was controlled, the lithium vanadium phosphate particles were separated from the carbon nanofibers as the temperature was increased. At 900 ° C., And the boundary of carbon nanofibers became unclear. When the calcination process time was controlled, the surface was relatively flat when calcined for 1 hour, and it was confirmed that uniformly distributed particles gradually increased with increasing time. Also, it was confirmed that the carbon nanofibers almost disappeared and the size of the lithium vanadium phosphate particles became maximum when calcined for 12 hours.
또한, 하소 온도 및 시간별 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체의 구조를 도식화하여 도 3a에 나타내었으며, 실험 전체 과정을 도식화하여 도 3b에 나타내었다.The structure of the lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite according to the calcination temperature and time is shown in FIG. 3A, and the whole procedure of the experiment is shown in FIG. 3B.
구체적으로, 하소 온도별 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체의 구조는, 600℃에서 4시간 하소한 샘플의 경우, 매끈한 섬유 형태의 복합체가 형성되었고 700℃ 4시간의 경우, 작은 크기의 리튬 바나듐 포스페이트 입자가 섬유 형태의 복합체 표면에 나타나기 시작하였다. 800℃ 4시간 샘플은 리튬 바나듐 포스페이트 입자가 더욱 커지면서 독립된 형태로 탄소 나노 섬유에 붙어있는 형태를 가졌다. 900℃에서 4시간 하소한 샘플의 경우, 탄소 나노 섬유가 거의 사라지고 리튬 바나듐 포스페이트 입자만 남은 상태로 입자의 사이즈는 커졌다.Specifically, the structure of the lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite according to the calcination temperature was such that a smooth fiber-like complex was formed in the case of the sample calcined at 600 ° C for 4 hours, and at 700 ° C for 4 hours, the lithium vanadium phosphate- Particles began to appear on the surface of the fibrous complex. At 800 ° C for 4 hours, the lithium vanadium phosphate particles became larger and attached to the carbon nanofibers in an independent form. In the case of the sample calcined at 900 ° C for 4 hours, the carbon nanofibers almost disappeared and the size of the particles increased with the lithium vanadium phosphate particles remaining.
또한, 하소 시간별 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체의 구조는, 800℃에서 1시간 하소한 샘플의 경우, 매끈한 섬유 형태복합체가 형성되었으며 800℃ 4시간의 경우, 리튬 바나듐 포스페이트 입자가 독립된 형태로 탄소 나노 섬유에 붙어 있는 형태를 가졌다. 800℃ 8시간의 경우, 더욱 커진 리튬 바나듐 포스페이트 입자가 독립된 형태로 더욱 얇아진 탄소 나노 섬유에 붙어 있는 형태를 가졌으며 800℃에서 12시간 하소했을 때는 탄소 나노 섬유가 거의 사라지고 리튬 바나듐 포스페이트 입자만 남은 상태로 입자의 사이즈는 커졌다.The structure of the lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite by calcination time was as follows. In the case of the sample calcined at 800 ° C for 1 hour, a smooth fiber type complex was formed. At 800 ° C for 4 hours, the lithium vanadium phosphate particles It has a shape attached to nanofiber. At 800 ° C for 8 hours, the larger lithium vanadium phosphate particles were attached to thinner carbon nanofibers in a separate form. When calcined at 800 ° C for 12 hours, the carbon nanofibers almost disappeared and only the lithium vanadium phosphate particles remained The size of the particles was increased.
이를 통해, 하소 온도와 하소 시간이 증가함에 따라서 탄소 나노 섬유의 두께는 감소하며, 동시에 리튬 바나듐 포스페이트의 입자 크기는 증가함을 확인하였다.As a result, it was confirmed that as the calcination temperature and the calcination time increased, the thickness of the carbon nanofibers decreased and the particle size of the lithium vanadium phosphate increased at the same time.
<< 실험예Experimental Example 3> 라만 분석을 통한 다중산 3> Multiple acids through Raman analysis 음이온계Anion system 양극물질-탄소 나노 섬유 복합체의 구조 분석 Structural Analysis of Anode Material - Carbon Nanofiber Composites
상기 <실시예 1>에서 제조한 다중산 음이온계-탄소 나노 섬유의 라만 분석을 하여 도 4에 나타냈다.The Raman analysis of the multiacid anion-carbon nanofibers prepared in Example 1 is shown in FIG.
구체적으로, 라만 분석 과정은 라만분광기 NRS-3100을 이용하였으며, 800cm-1 내지 1800cm-1 분석범위에서 파우더(powder) 형태로 간 시료를 평평한 유리로 눌러 겉 표면을 매끄럽게 만든 후 측정하였다.Specifically, the Raman spectroscopy was performed using a Raman spectroscope NRS-3100 and the liver samples were pressed in a powder form in a range of 800 cm -1 to 1800 cm -1 in a flat glass to make the surface smooth.
도 4에서 볼 수 있는 바와 같이, 모든 샘플에서 선명한 탄소 피크인 D-밴드(D-band)와 G-밴드(G-band)를 확인할 수 있다. 이를 통해 전기방사를 통해 이루어진 섬유가 탄소 성분으로 이루어진 것을 확인하였다. 또한, 하소 공정 온도 변수를 조절하였을 때, 하소 온도가 증가함에 따라 약 977cm- 1와 1106cm-1에서 나타나는 리튬 바나듐 포스페이트 피크가 점점 더 선명해지고 세기가 더 커지는 것을 확인할 수 있었다. 600℃에서 하소하였을 때 나타나는 900cm-1 위치의 이례적인 피크는 리튬 바나듐 포스페이트를 형성하기 전에 생성되는 중간단계의 물질인 비정질 바나듐 포스페이트 피크로 추정된다.As can be seen from Fig. 4, D-band and G-band, which are clear carbon peaks, can be confirmed in all samples. Through this, it was confirmed that the fibers made by electrospinning were composed of carbon components. In addition, about 977cm, as when controlling the calcination temperature parameters, the calcination temperature increase-there is a lithium vanadium phosphate peaks at 1106cm -1 and 1 confirmed that becomes more and more sharp strength increases more. An unusual peak at 900 cm -1 when calcined at 600 ° C is estimated to be an amorphous vanadium phosphate peak which is an intermediate phase material that is formed before forming lithium vanadium phosphate.
하소 공정 시간 변수를 조절하였을 경우에도 역시 선명한 탄소 피크를 확인할 수 있었으며, 약 977cm- 1와 1106cm-1에서 나타나는 리튬 바나듐 포스페이트 피크가 점점 더 선명해지고 세기가 더 커지는 것을 확인할 수 있었다.Even when calcination hayeoteul adjusting the process variables of time was able to also check the sharp peak of carbon, about 977cm - could be the lithium vanadium phosphate peaks at 1106cm -1 and 1 is becoming more and more clear that identify the intensity increases further.
위와 같이 리튬 바나듐 포스페이트 피크가 분명해지는 것은 결정성이 증가하기 때문이며, 이는 도 1에서 나타낸 X선 회절 결과와도 일치한다.The reason for clarifying the lithium vanadium phosphate peak as described above is that the crystallinity is increased, which is consistent with the X-ray diffraction result shown in Fig.
<< 실험예Experimental Example 4> 다중산 4> multiple acid 음이온계Anion system 양극물질-탄소 나노 섬유 복합체의 전기화학분석 Electrochemical Analysis of Anode Material - Carbon Nanofiber Composites
상기 <실시예 1> 에서 하소 공정 온도와 시간별로 제조한 다중산 음이온계-탄소 나노 섬유 구조를 리튬 이차 전지의 양극활물질로 사용하여 제조된 반쪽 전지를 3.0~4.8V와 3.0~4.3V에서 1C로 각각 충방전을 실시하여, 그 충방전 특성의 결과를 도 5a에 나타내었다. 또한, 3.0 내지 4.8V와 3.0 내지 4.3V에서 0.1C에서 20C 까지 충방전 속도를 변화하면서 특성을 측정한 결과를 도 5b에 나타내었다.The half-cell prepared using the multiacid anion-carbon nanofiber structure prepared by the calcination process temperature and time in Example 1 as a cathode active material of a lithium secondary battery was subjected to a temperature of 3.0 to 4.8 V and a voltage of 3.0 V to 4.3 V at 1 C Respectively. The results of the charge-discharge characteristics are shown in Fig. 5A. FIG. 5B shows the results of measuring the characteristics while varying the charge-discharge rate from 3.0 to 4.8 V and from 3.0 to 4.3 V from 0.1 C to 20 C. FIG.
상기 실험에서 수행한 반쪽전지의 경우, 지름 20mm, 높이 3.2mm 크기의 원형의 코인 타입(coin type)으로 제조하였다.In the case of the half-cell made in the above experiment, a circular coin type having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm was manufactured.
상세하게는 밑바닥이 되는 하부(Bottom) 위에 원형으로 자른 전극 물질을 올려 놓고, 이어서 마찬가지로 원형으로 자른 분리막(separator)과 리튬 상대전극을 올려 놓는다. 여기에서 분리막은 합성한 전극 물질과 리튬 상대전극이 직접적으로 맞닿는 것을 막기 위한 목적으로 사용되었으며, 두 전극 물질과 분리막 사이에는 전해액으로 LiPF6 EC/DEC(v 1:1)을 충분히 넣어주었다. 이후 SUS 스페이서 (SUS spacer) 및 웨이브 스프링(wave spring) 을 올려준 뒤, 가장 윗부분의 겉 표면이 되는 상부(Top)를 올려놓고 내부 전극 물질이 새어나가지 않도록 상부(Top)와 하부(Bottom) 사이에 가스켓(gasket)을 사이에 끼워 넣어 조여주는 과정을 통해 이 두 개가 서로 단단히 맞물릴 수 있도록 하였다.Specifically, a circularly cut electrode material is placed on a bottom of a bottom, and then a circular separator and a lithium counter electrode are similarly placed. Here, the separator was used to prevent direct contact between the synthesized electrode material and the lithium counter electrode, and LiPF 6 EC / DEC (v 1: 1) was sufficiently filled as an electrolyte between the two electrode materials and the separator. Thereafter, the SUS spacer and the wave spring are raised, and then the upper surface, which is the top surface of the uppermost sphere, is placed and the inner electrode material is sandwiched between the top and bottom And the gasket is tightened between the two through the process of tightening the gasket.
도 5a는 처음 2번째 사이클까지는 0.1C에서, 이후 500번째 사이클까지는 충방전 속도를 1C로 일정하게 하여 500 사이클까지 평가하였을 때의 수명 특성 그래프이다. 우선, 하소 온도별 용량 및 수명을 비교해보면, 3.0V~4.8V의 전압 범위에서 사이클 초기에는 하소 온도가 증가함에 따라 용량이 증가함을 확인하였지만, 500 사이클 후에 800℃에서 4시간 하소한 샘플이 가장 우수한 수명을 보였다. 또한, 3.0~4.3V의 전압 범위에서는 800℃에서 4시간 하소한 샘플이 가장 높은 용량과 수명을 보였다.FIG. 5A is a graph showing a lifetime characteristic when 0.1 C is applied up to the first cycle, and 500 cycles after the 500th cycle. First, comparing the capacity and lifetime by calcination temperature, it was confirmed that the capacity increased as the calcination temperature increased at the beginning of the cycle in the voltage range of 3.0 V to 4.8 V, but after 500 cycles, the sample calcined at 800 캜 for 4 hours And showed the best lifespan. In the voltage range of 3.0 ~ 4.3V, samples calcined at 800 ℃ for 4 hours showed the highest capacity and lifetime.
하소 시간별 샘플의 용량 및 수명을 살펴보면, 3.0V~4.8V 및 3.0V~4.3V의 전압범위에서 800℃ 4시간에서 가장 높은 용량과 수명을 보여주었으며, 하소 시간이 8시간 12시간으로 증가함에 따라 용량이 감소하고 수명이 감소하는 결과를 보여주었다.As to the capacity and lifetime of the sample by calcination time, the highest capacity and lifetime were shown at 800 ° C in the voltage range of 3.0V ~ 4.8V and 3.0V ~ 4.3V, and as the calcination time increased to 8 hours and 12 hours The results showed that the dose decreased and the life span decreased.
도 5b는 충방전 속도를 점차적으로 증가시키면서 평가한 결과를 나타내었다. 우선, 하소 온도별 샘플들의 경우 3.0V~4.8V의 전압범위에서 0.1C에서는 900℃ 4시간 샘플이 가장 높은 용량을 나타내었지만, 충방전 속도가 증가함에 따라서 용량 감소가 크게 나타나는 결과를 보였다. 그래프에 따라서 가장 높은 특성은 800℃에서 4시간 하소한 샘플에서 보였다. 또한, 3.0V~4.3V의 전압범위 결과에서는 초기 0.1C에서 800℃, 900℃ 4시간 샘플이 비슷한 용량 (120m Ah/g)을 보였으나 앞선 결과와 마찬가지로 충방전 속도가 증가함에 따라 800℃ 4시간 샘플에서 가장 높은 용량 유지율을 보여주었다.FIG. 5B shows a result of evaluating the charge / discharge rate gradually increasing. First, samples at calcination temperature showed the highest capacity at 900 ° C for 4 hours at 0.1C in the voltage range of 3.0V ~ 4.8V, but the capacity decrease was increased with increasing charge / discharge rate. According to the graph, the highest properties were seen in samples calcined at 800 ° C for 4 hours. In the voltage range of 3.0V to 4.3V, the samples showed the same capacity (120m Ah / g) at 800C and 900C for 4 hours at the initial 0.1C. However, as the charge / discharge rate increased, Time sample showed the highest capacity retention rate.
하소 시간별 샘플의 결과를 보면, 3.0V~4.8V와 3.0V~4.3V의 전압범위 모두에서 800℃ 4시간 샘플이 가장 높은 용량을 보이며 충방전 속도가 증가해도 가장 높은 용량 유지율을 나타내는 것을 확인하였다.The results of the calcination time samples showed that the samples showed the highest capacity at 800 ° C in the voltage range of 3.0V to 4.8V and 3.0V to 4.3V and showed the highest capacity retention rate even when the charge / discharge rate was increased .
Claims (21)
리튬 바나듐 포스페이트(Li3V2(PO4)3) 결정;을 포함하며,
여기서 상기 리튬 바나듐 포스페이트 결정 입자가 탄소 나노 섬유에 부분적으로 박혀있고, 리튬 바나듐 포스페이트 결정 입자의 일부는 탄소 나노 섬유 바깥으로 노출되어 있는 것을 특징으로 하는,
리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체.
Carbon nanofibers; And
Lithium vanadium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 ) crystals,
Wherein the lithium vanadium phosphate crystal grains are partially embedded in the carbon nanofibers and a part of the lithium vanadium phosphate crystal grains is exposed outside the carbon nanofibers.
Lithium vanadium phosphate - carbon nanofiber composite.
A positive electrode active material for a lithium secondary battery comprising the lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite of claim 1.
A lithium secondary battery comprising the cathode active material of claim 2.
상기 제 1 혼합 용액에 포스페이트 전구체 및 리튬 전구체를 혼합하는 제 2 혼합 용액을 제조하는 제 2단계;
상기 제조된 제 2 혼합 용액을 고분자 용액과 혼합하여 제 3 혼합 용액을 제조하는 제 3단계;
상기 제 3 혼합 용액을 전기방사하여 리튬 바나듐 포스페이트 전구체-고분자 나노 섬유를 얻는 제 4단계; 및
상기 리튬 바나듐 포스페이트 전구체-고분자 나노 섬유를 하소하는 제 5단계;를 포함하는,
리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
A first step of preparing a first mixed solution containing a vanadium precursor, an organic acid and distilled water;
A second step of preparing a second mixed solution for mixing the phosphate precursor and the lithium precursor into the first mixed solution;
A third step of mixing the prepared second mixed solution with a polymer solution to prepare a third mixed solution;
A fourth step of electrospinning the third mixed solution to obtain a lithium vanadium phosphate precursor-polymer nanofiber; And
And a fifth step of calcining the lithium vanadium phosphate precursor-polymer nanofiber.
Method for preparing lithium vanadium phosphate - carbon nanofiber composite.
상기 유기산은 상기 증류수 100 중량부 대비 10 내지 45 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the organic acid comprises 10 to 45 parts by weight based on 100 parts by weight of the distilled water.
상기 제 1단계의 상기 유기산은 시트르산(Citric acid), 옥살산(Oxlaic acid) 및 아디프산(Adipic acid)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the organic acid in the first step is any one selected from the group consisting of citric acid, oxalic acid, and adipic acid. The lithium vanadium phosphate- Way.
상기 바나듐 전구체는 상기 증류수 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the vanadium precursor comprises 5 to 30 parts by weight of the vanadium precursor relative to 100 parts by weight of the distilled water.
상기 제 1단계의 상기 바나듐 전구체는 암모늄 메타바나데이트(Ammonium metavanadate), 바나듐펜톡사이드(Vanadium pentoxide), 바나듐 트라이옥사이드(Vanadium trioxide) 및 바나딜 아세틸아세토네이트(Vanadyl acetylacetonate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the vanadium precursor in the first step is selected from the group consisting of ammonium metavanadate, vanadium pentoxide, vanadium trioxide, and vanadyl acetylacetonate. Wherein the lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite material is a mixture of lithium vanadium phosphate and carbon nanofiber.
상기 포스페이트 전구체는 상기 제 1 혼합 용액 100 중량부 대비 5 내지 30 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the phosphate precursor is contained in an amount of 5 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the first mixed solution.
상기 포스페이트 전구체는 암모늄 다이하이드로젠 포스페이트(Ammonium dihydrogen phosphate), 인산(Phosphoric acid) 및 암모늄 포스페이트(Ammonium phosphate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the phosphate precursor is any one selected from the group consisting of ammonium dihydrogen phosphate, phosphoric acid and ammonium phosphate. The lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite according to claim 1, wherein the phosphate precursor is selected from the group consisting of ammonium dihydrogen phosphate, phosphoric acid and ammonium phosphate. Way.
상기 리튬 전구체는 상기 제 1 혼합 용액 100 중량부 대비 7 내지 45 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the lithium precursor comprises 7 to 45 parts by weight of the lithium precursor relative to 100 parts by weight of the first mixed solution.
상기 리튬 전구체는 리튬 아세테이트(Lithium acetate)인 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the lithium precursor is lithium acetate. The lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite according to claim 1, wherein the lithium precursor is lithium acetate.
상기 고분자 용액은 상기 제 2 혼합 용액 100 중량부 대비 40 내지 100 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체의 제조 방법
5. The method of claim 4,
Wherein the polymer solution is contained in an amount of 40 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the second mixed solution.
상기 고분자는 폴리바이닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone), 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리에틸렌옥사이드(Polyethyleneoxide), 폴리바이닐알콜(Polyvinylalcohol) 및 폴리메타크릴산메틸(Polymethylmethacrylate)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
The polymer is any one selected from the group consisting of polyvinylpyrrolidone, polyethylene, polyethylene oxide, polyvinylalcohol, and polymethylmethacrylate. Wherein the lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite material is a lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite material.
상기 제 5단계의 상기 하소는 불활성 가스 분위기에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the calcination in the fifth step is performed in an inert gas atmosphere. ≪ RTI ID = 0.0 > 8. < / RTI >
상기 불활성 가스는 아르곤(Ar)인 것을 특징으로 하는 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
16. The method of claim 15,
Wherein the inert gas is argon (Ar). ≪ RTI ID = 0.0 > 21. < / RTI >
상기 하소는 600 내지 900℃에서 1 내지 12시간 동안 하소하는 것을 특징으로 하는 하는 리튬 바나듐 포스페이트-탄소 나노 섬유 복합체의 제조 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the calcination is performed at 600 to 900 DEG C for 1 to 12 hours. ≪ RTI ID = 0.0 > 11. < / RTI >
5. The method according to claim 4, wherein the size of the lithium vanadium phosphate particles and the thickness of the carbon nanofibers are controlled according to the temperature and time of the calcination.
A lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite prepared by the method of any one of claims 4 to 18.
20. A cathode active material for a lithium secondary battery comprising the lithium vanadium phosphate-carbon nanofiber composite of claim 19.
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