KR20170106500A - 제형물 및 전자 소자 - Google Patents

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KR20170106500A
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르미 마누크 아네미앙
주잔네 호인
토마스 에베를레
필립 슈퇴쎌
오렐리 루데망
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Abstract

본 발명은 하나 이상의 용매 및 둘 이상의 화학식 (I) 의 관능성 화합물을 함유하는 제형물에 관한 것이다:
Figure pat00114

식 중, A 는 관능성 구조적 요소이고, B 는 용해-촉진 구조 요소이고, k 는 1 내지 20 의 범위의 정수이고, 관능성 화합물의 분자량은 550 g/mol 이상이고, 용해-촉진 구조적 요소 B 는 화학식 (L-I) 에 해당하고,
Figure pat00115

식 중, Ar1 및 Ar2 는 서로 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 여기서 아릴 또는 헤테로아릴기가 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 임의의 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 각 경우의 X 는 서로 독립적으로 N 또는 CR2, 바람직하게는 CH 이고, R1 및 R2 는 각각 서로 독립적으로 수소, 1 내지 40 개의 C 원자를 가진 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 가진 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기이거나 또는 실릴기 또는 1 내지 40 개의 C 원자를 가진 치환된 케토기, 2 내지 40 개의 C 원자를 가진 알콕시카르보닐기, 7 내지 40 개의 C 원자를 가진 아릴옥시 카르보닐기, 시아노기 (-CN), 카르바모일기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀기 (-C(=O)-X, 식 중 X 는 할로겐 원자를 나타냄), 포르밀기 (-C(=O)-H), 이소시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기, 히드록시기, 니트로기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교될 수 있는 기, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 가진 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 가진 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 상기 시스템의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기 R1 및/또는 R2 는 서로 및/또는 기 R1 이 결합되어 있는 고리와 함께 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고; l 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고; 여기서 점선은 관능성 구조적 요소 A 에 대한 결합을 나타냄.
본 발명은 추가로 상기 화합물들의 혼합물을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.

Description

제형물 및 전자 소자{FORMULATIONS AND ELECTRONIC DEVICES}
본 발명은 전자 소자 제조용 제형물에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 전자 소자 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
유기, 유기금속 및/또는 고분자 반도체를 함유하는 전자 소자는 중요성을 더해가고 있다; 이들은 비용적인 이유 때문에, 그리고 그의 성능 때문에 채용된다. 본원에서 언급될 수 있는 예시는 복사기에서의 유기계열 전하-수송 재료 (예를 들어, 트리아릴아민-계열 정공 수송체), 디스플레이 기기에서의 유기 또는 고분자 발광 다이오드 (OLED 또는 PLED), 또는 복사기에서의 유기 감광체이다. 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 광학 증폭기 및 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 가 개발의 진전 단계에 있고, 미래에 중요하게 여겨질 것이다.
특별한 적용에 개의치 않고, 다수의 그러한 전자 기기들은 하기의 일반적인 층 구조를 갖고 있으며, 이는 특별한 적용을 위해 채택될 수 있다:
(1) 기판,
(2) 전극, 대개 금속성 또는 무기성이나, 유기 또는 고분자 전도성 재료로도 제조됨,
(3) 전하-주입층(들) 또는 계면층(들), 예를 들어 전극의 울퉁불퉁함을 벌충하기 위함 ("평탄화 층"), 대개 전도성의 도핑된 고분자로 제조됨,
(4) 유기 반도체,
(5) 임의로는 추가로 전하-수송, 전하-주입 또는 전하-차단층,
(6) 카운터전극, (2) 에서 언급된 재료,
(7) 캡슐화.
상기 배열은 유기 전자 소자의 일반적인 구조를 나타내는데, 여기서 다양한 층들이 조합되어, 2 개의 전극을 포함하는 배열에서 가장 단순한 경우를 결과로 제시할 수 있는데, 상기 전극들 사이에는 유기층이 위치한다. 상기의 경우, 유기층은 OLED 의 경우에서의 발광을 포함하는 모든 기능을 충족시킨다. 그러한 유형의 시스템은 예를 들어 폴리-(p-페닐렌) 에 대한 WO 90/13148 A1 에 기재되어 있다.
그러나, 그러한 유형의 "3-층 시스템" 에서 나타나는 문제점은, 예를 들어 SMOLED ("소분자 OLED") 의 경우에서와 같은 다중층 구조에 의해 단순한 방식으로 달성되는, 전하 분리 제어 부재 또는 상이한 층들에서의 개별 내용물들의 특성 최적화 방식의 부재이다.
소분자 OLED 는 종종 하나 이상의 유기 정공-주입층, 정공-수송층, 발광층, 전자 수송층 및/또는 전자 주입층 및 애노드 및 캐소드를 포함하는데, 여기서 전체 시스템은 일반적으로 유리 기판 위에 위치한다. 그러한 유형의 다중층 구조의 장점은 전하 주입, 전하 수송 및 발광의 다양한 기능들이 다양한 층에 걸쳐 분포될 수 있고, 이에 따라 각 층의 특성이 따로따로 개질될 수 있다는 점으로 이루어진다. 그러한 개질은 전자 소자의 성능이 상당히 개선될 수 있게 해 준다.
상기 기재된 소분자, 예를 들어 비-고분자 화합물 기재의 전자 소자의 단점은 그의 제조이다. 비-고분자 화합물은 일반적으로 증발 기법에 의해 전자 소자로 변환된다. 이는 특히 큰 면적의 소자에 있어서 주된 비용적 단점을 나타내는데, 이는 다양한 챔버에서의 다단계 진공 프로세스가 매우 고가이며, 아주 정확하게 제어되어야만 하기 때문이다. 예를 들어 잉크젯 인쇄, 에어브러쉬 방법, 롤-투-롤 프로세스 등과 같은 덜 비싼, 확립된 용액으로부터의 코팅 방법이 여기서 주된 장점이 된다. 그러나, 소분자를 함유하는 상기 기재된 소자들은 일반적으로 일반적 용매에 대한 비-고분자 화합물의 낮은 용해도로 인해 그러한 방식으로 생산될 수 없다. 그러한 화합물들의 용해도가 개질에 의해 개선될 수 있다고 해도, 수득되는 전자 소자는 기상 증착에 의해 수득되는 소자에 비해 저감된 성능 및 수명을 나타낸다.
따라서, 예를 들어 WO 2009/021107　A1 및 WO　2010/006680　A1 은 전자 소자 제조에 적합한 유기 화합물을 기재하는데, 여기서 그들 화합물들은 기상 증착에 의해 그리고 용액으로부터 가공될 수 있다. 그러나, 기상 증착에 의해 수득되는 전자 소자가 더욱 선호되는 특성 프로파일을 갖는다.
공지된 전자 소자는 이용가능한 특성 프로파일을 갖는다. 그러나, 이들 소자의 특성 개선을 위해 계속 요구되는 필요조건이 있다. 그러한 특성에는, 특히 전자 소자의 수명이 포함된다. 추가적인 문제점은 특히 전자 소자가 특정 목적을 달성하는 에너지 효율이다. 유기 발광 다이오드의 경우, 저분자량 화합물 뿐만 아니라 고분자 재료를 기재로 하여 존재할 수 있는데, 발광 효율은 특히 높아야 하고, 이는 특정 광 유출을 달성하기 위해서는 가능한 한 적은 전력이 소비되어야 함을 의미한다. 더욱이, 미리 정해진 광밀도 달성을 위해서는 가능한 최저의 전압이 필요하다.
추가적인 목적은 가능한 한 비용이 들지 않고, 일관적인 품질을 가진 탁월한 성능을 가진 전자 소자의 제공으로 간주될 수 있다.
더욱이, 전자 소자는 수많은 목적에 대해 채용 또는 채택될 수 있어야 한다. 특히, 전자 소자의 성능은 넓은 온도 범위에서 유지되어야 한다.
놀랍게도, 상기 목적들 및, 상세하게 언급되지는 않았지만 본원 도입부에서 논의된 연관 내용에 의해 쉽게 유추되거나 또는 암시될 수 있는 추가 목적들은 특허 청구 범위 제 1 항의 모든 특징들을 가진 제형물에 의해 달성된다. 본 발명의 제형물의 유리한 변형예들은 제 1 항의 종속항인 특허청구범위에서 보호된다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 용매 및 화학식 (I) 의 2 가지 이상의 상이한 관능성 화합물을 함유하는 제형물에 관한 것이다:
Figure pat00001
식 중,
A 는 관능성 구조적 요소이고,
B 는 용해-촉진 구조적 요소이고,
k 는 1 내지 20 의 범위의 정수이고,
관능성 화합물의 분자량은 550 g/mol 이상이고,
용해-촉진 구조적 요소 B 는 화학식 (L-I) 을 구성하고:
Figure pat00002
여기서,
Ar1, Ar2 는 각각 서로 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이들은 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고,
X 는 각 경우 서로 독립적으로 N 또는 CR2, 바람직하게는 CH 이고,
R1, R2 는 각각 서로 독립적으로 수소, 1 내지 40 개의 C 원자를 가진 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 가진 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기이거나 또는, 실릴기 또는 1 내지 40 개의 C 원자를 가진 치환 케토기, 2 내지 40 개의 C 원자를 가진 알콕시카르보닐기, 7 내지 40 개의 C 원자를 가진 아릴옥시카르보닐기, 시아노기 (-CN), 카르바모일기 (-C(=O)NH-2), 할로포르밀기 (-C(=O)-X, 식 중 X 는 할로겐 원자를 나타냄), 포르밀기 (-C(=O)-H), 이소시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기 또는 티오-이소시아네이트기, 히드록실기, 니트로기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능한 기 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 가진 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 가진 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 시스템의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기 R1 및/또는 R2 는 서로 및/또는 기 R1 가 결합되어 있는 고리와 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
l 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
여기서, 점선은 관능성 구조적 요소에 대한 결합을 나타냄.
따라서, 본 발명에 따른 제형물은 유기 용매에 용해 또는 분산되어 있는 2 개 이상의 화학식 (I) 의 관능성 화합물의 혼합물을 나타낸다.
본 발명에 따른 제형물은 하나 이상의 유기 용매를 함유한다. 적합하고 바람직한 용매는 지방족, 지환족, 방향족 탄화수소, 아민, 티올, 아미드, 니트릴, 에스테르, 폴리에테르, 알콜, 디올 및/또는 폴리올이다.
용매는 바람직하게는 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 화합물을 함유한다. 용매는 특히 바람직하게는 하나 이상의 방향족 탄화수소 및/또는 할로겐화된 방향족 화합물을 함유하는데, 특히 바람직하게는 1 내지 8 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 가진 하나 이상의 알킬기 및/또는 시클로알킬기를 함유한다. 이들은 특히 톨루엔, 디메틸벤젠 (자일렌), 트리메틸-벤젠, 메틸나프탈렌, 테트랄린, 시클로펜틸벤젠 및 시클로헥실벤젠을 포함한다.
본 발명의 추가의 구현예에 따르면, 측면기, 특히 에스테르, 에테르, 니트릴 및/또는 아미드에 헤테로원자를 포함하는 방향족 또는 헤테로방향족 화합물을 사용할 수 있다. 그러한 부류의 바람직한 화합물에는 예를 들어 3-메틸아니솔, 2-이소프로필아니솔, 5-메톡시인단, 2-에톡시나프탈렌과 같은 방향족 알콕시 화합물 및, 예를 들어 부틸 벤조에이트 및 에틸 벤조에이트와 같은 방향족 에스테르가 포함된다. 예를 들어 2-메틸인돌 및 6-메틸퀴놀린과 같이 방향족 고리에 O, N 또는 S 원자를 포함하는 헤테로방향족 용매가 또한 적합하다.
채용되는 용매는 추가로 예를 들어 1-시클로헥실-2-피롤리디논 (N-시클로헥실-피롤리디논) 과 같은 헤테로시클릭 화합물일 수 있다.
추가로, 알콜은 적합한 부류의 용매를 나타낸다. 바람직한 알콜에는 특히 알킬시클로헥사놀, 특히 메틸화된 지환식 알콜 (3- 또는 4-메틸시클로헥사놀 또는 2,5-디메틸시클로헥사놀), 나프톨, 예를 들어 데카히드로-2-나프톨 또는 1,2,3,4-테트라히드로-1-나프톨, 예를 들어 α-테르피네올, 멘톨 또는 카르베올과 같은 테르페노이드, 노닐페놀, 1-인다놀 및 2-인다놀이 포함된다.
추가로, 채용되는 용매는 예를 들어 데칼린과 같은 시클로알칸일 수 있다.
용매는 개별적으로 또는 2, 3 가지 또는 더 많은 화합물들의 혼합물로서 채용될 수 있다.
바람직한 용매에는 특히 톨루엔, 아니솔, 자일렌, 메틸 벤조에이트, 디메틸아니솔, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, 테트라히드로푸란 및 클로로벤젠, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 방향족 용매, 특히 방향족 탄화수소를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 제형물은 바람직하게는 50 중량% 이상, 특히 바람직하게는 80 중량% 이상, 더욱 특히 바람직하게는 90 중량% 이상의 방향족 용매를 함유할 수 있다.
놀라운 장점은 특히 Hansen 용해도 파라미터가 바람직하게는 하기의 범위 내에 있는 용매에 의해 달성될 수 있다:
Hd (분산 기여 에너지 (contribution)) 범위가 17.0 내지 23.2 MPa0.5, 특히 바람직하게는 18.5 내지 21.0 MPa0.5 의 범위;
Hp (극성 기여 에너지) 범위가 0.2 내지 12.5 MPa0.5, 특히 바람직하게는 2.0 내지 6.0 MPa0.5 의 범위, 및
Hh (수소 결합 기여 에너지) 범위가 0.9 내지 14.2 MPa0.5, 특히 바람직하게는 2.0 내지 6.0 MPa0.5 의 범위. Hansen 용해도 파라미터는 Hansen 및 Abbot 등이 제공하는 "Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP)" computer program (2nd Edition) 을 이용해 결정될 수 있다.
바람직한 화학식 (I) 의 관능성 화합물은 2, 3 가지 또는 더 많은 용해-촉진 구조적 요소 B 를 함유할 수 있다. 따라서, 화학식 (I) 에서의 지수 k 는 바람직하게는 2 이상의 정수, 특히 바람직하게는 3 이상의 정수일 수 있다.
놀라운 장점은 특히 상대적으로 높은 분자량을 가진 화학식 (I) 의 관능성 화합물을 이용하여 달성될 수 있다. 따라서, 바람직한 화학식 (I) 의 관능성 화합물은 800 g/mol 이상, 특히 바람직하게는 900 g/mol 이상, 더욱 특별히 바람직하게는 950 g/mol 이상의 분자량으로 구분된다.
더욱이, 바람직한 화학식 (I) 의 관능성 화합물의 분자량은 10,000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 5000 g/mol 이하, 더욱 특별히 바람직하게는 3000 g/mol 이하일 수 있다.
추가로 높은 유리 전이 온도로 구분되는 관능성 화합물이 특히 관심대상이 된다. 그런 맥락에서, DIN 51005 에 따라 결정된 바와 같은 70℃ 이상, 특히 바람직하게는 100℃ 이상, 더욱 특별히 바람직하게는 125℃ 이상, 특히 더 바람직하게는 150℃ 이상의 유리 전이 온도를 가진 화학식 (I) 의 관능성 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 (I) 의 관능성 화합물의 관능성 구조적 요소 A 는 임의의 특별한 제한에 적용되지 아니하고, 결과적으로 본 발명은 공지된 물질의 본래 전기 특성을 허용불가하게 변경하지 않고도 전자 소자에 채용되는 공지된 물질을 가용성 형태로 전환해 관능적 특성을 달성하기에 적합하다.
이들은 특히 WO 02/077060 A1 및 WO 2005/014689 A2 에서 개시되고 집중적으로 열거된 것들이다. 이들은 본 발명에서 참고문헌의 일부로 간주된다. 관능성 구조적 요소 A 는 예를 들어 하기 부류로부터 기원할 수 있다:
군 1: 정공-주입 및/또는 정공-수송특성을 생성할 수 있는 단위체;
군 2: 전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 생성할 수 있는 단위체;
군 3: 발광 특성을 가진 단위체;
군 4: 호스트 재료 또는 공용 호스트 재료로 제공될 수 있는 단위체;
군 5: 소위 단일항 상태에서 삼중항 상태로의 전이를 개선시키는 단위체.
정공-주입 및/또는 정공-수송특성을 가진 군 1 의 구조적 요소들은 예를 들어 트리아릴아민, 벤지딘, 테트라아릴-파라-페닐렌디아민, 트리아릴포스핀, 페노티아진, 페녹사진, 디히드로페나진, 티안트렌, 디벤조-파라-디옥신, 페녹사틴, 카르바졸, 아줄렌, 티오펜, 피롤 및 푸란 유도체, 및 추가로 높은 HOMO (HOMO = 최고 점유 분자 오비탈) 를 가진 O-, S- 또는 N-포함 복소환이다.
정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 가진 군 1 의 구조적 요소로서, 특히 페닐렌디아민 유도체 (US 3615404), 아릴아민 유도체 (US 3567450), 아미노-치환 칼콘 유도체 (US 3526501), 스티릴안트라센 유도체 (JP-A-56-46234), 다중고리 방향족 화합물 (EP 1009041), 폴리아릴-알칸 유도체 (US 3615402), 플루오레논 유도체 (JP-A-54-110837), 히드라존 유도체 (US 3717462), 아실히드라존, 스틸벤 유도체 (JP-A-61-210363), 실라잔 유도체 (US 4950950), 폴리실란 (JP-A-2-204996), 아닐린 공중합체 (JP-A-2-282263), 티오펜 올리고머 (JP Heisei 1 (1989) 211399), 폴리티오펜, 폴리(N-비닐-카르바졸) (PVK), 폴리피롤, 폴리아닐린 및 여타 전기 전도성 거대분자, 포르피린 화합물 (JP-A-63-2956965, US 4720432), 방향족 디메틸리덴-유형 화합물, 카르바졸 화합물, 예를 들어 CDBP, CBP, mCP, 방향족 3 차 아민 및 스티릴아민 화합물 (US 4127412), 예를 들어 벤지딘 유형의 트리페닐아민, 스티릴아민 유형의 트리페닐아민 및 디아민 유형의 트리페닐아민을 언급할 수 있다. 또한, 아릴아민 덴드리머 (JP Heisei 8 (1996) 193191), 단량체성 트리아릴아민 (US 3180730), 하나 이상의 비닐 라디칼 및/또는 활성 수소를 포함하는 하나 이상의 관능기를 포함하는 트리아릴아민 (US 3567450 및 US 3658520), 또는 테트라아릴-디아민 (2 개의 3 차 아민 단위체가 아릴기를 통해 연결됨) 을 사용하는 것도 가능하다. 더 많은 트리아릴아미노기가 분자 내에 존재할 수도 있다. 프탈로-시아닌 유도체, 나프탈로시아닌 유도체, 부타디엔 유도체 및 퀴놀린 유도체, 예를 들어 디피라지노[2,3-f:2',3'-h]퀴녹살린헥사카르보니트릴이 또한 적합하다.
2 개 이상의 3 차 아민 단위체를 포함하는 방향족 3 차 아민 (US 2008/0102311 A1, US 4720432 및 US 5061569), 예를 들어 NPD (α-NPD = 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]-비페닐) (US 5061569), TPD 232 (= N,N'-비스-(N,N'-디페닐-4-아미노-페닐)-N,N-디페닐-4,4'-디아미노-1,1'-비페닐) 또는 MTDATA (MTDATA 또는 m-MTDATA = 4,4',4"-트리스[3-메틸페닐)페닐아미노]-트리페닐아민) (JP-A-4-308688), TBDB (= N,N,N',N'-테트라(4-비페닐)-디아미노비페닐렌), TAPC (= 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-시클로헥산), TAPPP (= 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)-3-페닐프로판), BDTAPVB (= 1,4-비스[2-[4-[N,N-디(p-톨릴)아미노]페닐]비닐]벤젠), TTB (= N,N,N',N'-테트라-p-톨릴-4,4'-디아미노비페닐), TPD (= 4,4'-비스[N-3-메틸-페닐]-N-페닐아미노)-비페닐), N,N,N',N'-테트라페닐-4,4'''-디아미노-1,1',4',1",4",1'''-쿼터-페닐, 마찬가지로 카르바졸 단위체를 포함하는 3 차 아민, 예를 들어 TCTA (= 4-(9H-카르바졸-9-일)-N,N-비스[4-(9H-카르바졸-9-일)-페닐]-벤젠아민) 이 바람직하다. US 2007/0092755 A1 에 따른 헥사-아자트리페닐렌 화합물 및 프탈로시아닌 유도체 (예를 들어, H2Pc, CuPc (= 구리 프탈로-시아닌), CoPc, NiPc, ZnPc, PdPc, FePc, MnPc, ClAlPc, ClGaPc, ClInPc, ClSnPc, Cl2SiPc, (HO)AlPc, (HO)GaPc, VOPc, TiOPc, MoOPc, GaPc-O-GaPc) 이 마찬가지로 바람직하다.
Figure pat00003
하기의 트리아릴아민이 특히 바람직한데, 이들은 또한 치환될 수 있다:
Figure pat00004
TBDB: EP 1162193 B1 및 EP 650955 B1
Figure pat00005
Synth. Metals 1997, 91(1-3), 209 및 DE 19646119 A1
Figure pat00006
WO 2006 122630 A1 및 EP 1860097 A1
Figure pat00007
EP 1834945 A1
Figure pat00008
JP 08053397 A 및 US 6251531 B1
Figure pat00009
EP 1661888
Figure pat00010
NPB= 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐아미노]비페닐
Figure pat00011
US 2005/0221124, WO 09/041635
Figure pat00012
US 7399537 B2, US 2006 0061265 A1
Figure pat00013
EP 1661888 B1
Figure pat00014
JP 08292586 A
정공-주입 재료로 채용될 수 있는 추가적인 구조적 요소들은 EP 0891121 A1 및 EP 1029909 A1 에 기재되어 있고, 주입층은 일반적으로 US 2004/0174116 A1 에 기재되어 있다.
군 1 로부터의 구조적 요소로 일반적으로 채용되는 상기 아릴아민 및 복소환은 바람직하게는 중합체 내의 HOMO 가 -5.8 eV (진공 수준 대비) 초과, 특히 바람직하게는 -5.5 eV 초과가 되도록 한다.
전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 가진 군 2 로부터의 구조적 요소는 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 옥사디아졸, 퀴놀린, 퀴녹살린, 안트라센, 벤즈-안트라센, 피렌, 페릴렌, 벤즈이미다졸, 트리아진, 케톤, 포스핀 옥시드 및 페나진 유도체 뿐만 아니라, 또한 트리아릴보란 및 또한 낮은 LUMO (LUMO = 최저 점유 분자 오비탈) 을 가진 O-, S- 또는 N-포함 복소환이다.
전자-수송 및 전자-주입층에 대한 특히 적합한 구조적 요소는 8-히드록시퀴놀린의 금속 킬레이트 (예를 들어, LiQ, AlQ3, GaQ3, MgQ2, ZnQ2, InQ3, ZrQ4), BAIQ, Ga 옥시노이드 착물, 4-아자페난트렌-5-올-Be 착물 (US 5529853 A),
Figure pat00015
부타디엔 유도체 (US 4356429), 복소환 광학 증백제 (US 4539507), 벤즈이미다졸 유도체 (US 2007/0273272 A1), 예를 들어 TPBI (US 5766779),
Figure pat00016
2,2',2"-(1,3,5-벤젠트리일)트리스(1-페닐-1H-벤즈이미다졸)
1,3,5-트리아진, 예를 들어 스피로비플루오레닐트리아진 유도체 (예를 들어, DE 102008064200 에 따른 것), 피렌, 안트라센, 테트라센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 덴드리머, 테트라센 (예를 들어, 루브렌 유도체), 1,10-페난트롤린 유도체 (JP 2003-115387, JP 2004-311184, JP-2001-267080, WO 2002/043449), 실라시클로펜타디엔 유도체 (EP 1480280, EP 1478032, EP 1469533), 보란 유도체, 예를 들어 Si 를 포함하는 트리아릴보란 유도체,
Figure pat00017
US 2007/0087219 A1
피리딘 유도체 (JP 2004-200162), 페난트롤린, 특히 1,10-페난트롤린 유도체, 예를 들어 BCP 및 Bphen, 또한 비페닐 또는 여타 방향족 기를 통해 연결되어 있는 여러 페난트롤린 (US-2007-0252517 A1) 또는 안트라센에 연결되어 있는 페난트롤린 (US　2007-0122656 A1) 이다.
Figure pat00018
마찬가지로, 예를 들어 티오피란 디옥시드, 옥사졸, 트리아졸, 이미다졸 또는 옥사디아졸과 같은 복소환 유기 화합물이 적합하다. 예를 들어 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 티아디아졸, 트리아졸과 같은 N 을 포함하는 5-멤버의 고리의 사용을 예시하며, 특히 참고문헌은 US 2008/0102311 A1 이 있다. 바람직한 화합물은 다음과 같다:
트리아졸, 예를 들어
Figure pat00019
Y.A. Levin, M.S. Skorobogatova, Khimiya Geterotsiklicheskikh Soedinenii 1967 (2), 339-341.
1,3,4-옥사디아졸, 예를 들어
Figure pat00020
플루오레논의 유도체, 플루오레닐리덴메탄, 페릴렌테트라카르본산, 안트라퀴논-디메탄, 디페노퀴논, 안트론 및 안크라퀴논-디에틸렌-디아민과 같은 유기 화합물을 채용하는 것도 가능하다.
2,9,10-치환 안트라센 (1- 또는 2-나프틸 및 4- 또는 3-비페닐로 치환) 또는 2 개의 안트라센 단위체를 포함하는 분자 (US2008/0193796 A1) 가 바람직하다. 또한, 벤즈이미다졸 유도체에 대한 9,10-치환 안트라센 단위체의 연결이 매우 바람직하다.
Figure pat00021
본 발명에 따라 채용될 화학식 (I) 에서의 군 2 로부터의 구조적 요소는 바람직하게는 -2.5 eV (진공 수준 대비) 미만, 특히 바람직하게는 -2.7　eV 미만의 LUMO 를 결과로 제공한다.
군 3 로부터의 구조적 요소는 발광가능한 것들이다. 여기에는 특히, 스틸벤, 스틸벤아민, 스티릴아민, 쿠마린, 루브렌, 로다민, 티아졸, 티아디아졸, 시아닌, 티오펜, 파라페닐렌, 페릴렌, 파탈로시아닌, 포르피린, 케톤, 퀴놀린, 이민, 안트라센 및/또는 피렌 구조를 포함하는 화합물이 포함된다. 심지어 실온에서 삼중항 상태로부터 고효율의 빛을 발광할 수 있는, 예를 들어 전자형광 대신 대개 에너지 효율을 증가시키게 되는 전자인광을 발광할 수 있는 화합물이 특히 바람직하다. 원자 번호가 36 을 초과하는 중원자를 포함하는 화합물이 우선 그러한 목적에 적합하다. 상기 언급된 조건을 만족시키는 d- 또는 f-전이 금속을 포함하는 화합물이 바람직하다. 본원에서 8 내지 10 족으로부터의 원소 (Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt) 를 포함하는 해당 구조적 요소가 특히 바람직하다. 본원에서 화학식 (I) 의 화합물로 적합한 관능성 구조적 요소 A 는 예를 들어 WO 02/068435 A1, WO 02/081488 A1, EP 1239526 A2 및 WO 04/026886 A2 에 기재된 바와 같은 다양한 착물이다.
형광 발광체로서 제공될 수 있는 바람직한 구조적 요소는 예를 들어 하기에 기재되었다. 군 3 으로부터의 바람직한 구조적 요소는 모노-스티릴-아민, 디스티릴-아민, 트리스티릴아민, 테트라스티릴아민, 스티릴포스핀, 스티릴 에테르 및 아릴아민 계열로부터 선택된다.
모노스티릴아민은 1 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 취해진다. 디스티릴-아민은 2 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 취해진다. 트리스티릴아민은 3 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 취해진다. 테트라스티릴아민은 4 개의 치환 또는 비치환 스티릴기 및 하나 이상의, 바람직하게는 방향족인 아민을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 취해진다. 스티릴기는 특히 바람직하게는 스틸벤이고, 이는 또한 추가로 치환될 수 있다. 해당하는 포스핀 및 에테르는 아민과 유사하게 정의된다. 본 발명의 맥락에서 아릴아민 또는 방향족 아민은 질소에 직접 결합되어 있는 3 개의 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로-방향족 고리 시스템을 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 취해진다. 바람직하게는 하나 이상의 상기 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템들은 바람직하게는 14 개 이상의 방향족 고리 원자를 가진 축합 고리 시스템이다. 그의 바람직한 예시는 방향족 안트라센아민, 방향족 안트라센-디아민, 방향족 피렌아민, 방향족 피렌-디아민, 방향족 크리센아민 또는 방향족 크리센디아민이다. 방향족 안트라센-아민은 1 개의 디아릴아미노기가 바람직하게는 9-위치에서 안트라센기에 직접 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 취해진다. 방향족 안트라센디아민은 2 개의 디아릴아미노기가 바람직하게는 2,6- 또는 9,10-위치에서 안트라센기에 직접 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 취해진다. 방향족 피렌아민, 피렌-디아민, 크리센아민 및 크리센디아민은 그와 유사하게 정의되고, 여기서 디아릴아미노기는 바람직하게는 1-위치에서 또는 1,6-위치에서 피렌에 결합되어 있다.
군 3 으로부터의 추가로 바람직한 구조적 요소는 인데노플루오렌아민 또는 인데노플루오렌디아민, 예를 들어 WO　06/122630 에 따른 것, 벤조인데노플루오렌아민 또는 벤조인데노플루오렌디아민, 예를 들어 WO 08/006449 에 따른 것, 및 디벤조인데노플루오렌-아민 또는 디벤조인데노플루오렌디-아민, 예를 들어 WO　07/140847 에 따른 것으로부터 선택된다.
스티릴-아민 계열로부터의 군 3 으로부터의 구조적 요소의 예시는 WO　06/000388, WO 06/058737, WO　06/000389, WO 07/065549 및 WO　07/115610 에 기재되어 있는 치환 또는 비치환 트리스틸벤아민 또는 도펀트이다. 디스티릴벤젠 및 디스티릴비페닐 유도체는 US 5121029 에 기재되어 있다. 추가의 스티릴아민은 US 2007/0122656 A1 에서 찾을 수 있다.
군 3 으로부터의 특히 바람직한 스티릴아민 구조적 요소는 다음과 같다:
Figure pat00022
Figure pat00023
군 3 으로부터의 특히 바람직한 트리아릴아민 구조적 요소는 다음과 같다:
Figure pat00024
JP 08/053397 A 및 US 6251531 B1, EP 1957606 A1 및 US 2008/0113101 A1 에서의 유도체.
Figure pat00025
Figure pat00026
군 3 으로부터의 추가로 바람직한 구조적 요소는 나프탈렌, 안트라센, 테트라센, 벤즈안트라센, 벤조-페난트렌 (DE 10 2009 005746), 플루오렌, 플루오란텐, 페리플란텐, 인데노페릴렌, 페난트렌, 페릴렌 (US 2007/0252517 A1), 피렌, 크리센, 데카싸이클렌, 코로넨, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐-시클로펜타디엔, 플루오렌, 스피로플루오렌, 루브렌, 쿠마린 (US 4769292, US 6020078, US 2007/0252517 A1), 피란, 옥사졸, 벤족사졸, 벤조티아졸, 벤즈이미다졸, 피라진, 신남산 에스테르, 디케노피롤피롤, 아크리돈 및 퀴나크리돈 (US 2007/0252517 A1) 의 유도체로부터 선택된다.
안트라센 화합물들 중에서, 9,10-치환 안트라센, 예를 들어 9,10-디페닐안트라센 및 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센이 특히 바람직하다. 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)-벤젠이 또한 바람직한 도펀트이다.
루브렌, 쿠마린, 로다민, 퀴나크리돈, 예를 들어 DMQA (= N,N'-디메틸퀴나크리돈), 디시아노메틸렌피란, 예를 들어 DCM (= 4-(디시아노-에틸렌)-6-(4-디메틸아미노스티릴-2-메틸)-4H-피란), 티오피란, 폴리메틴, 피릴륨 및 티아피릴륨 염, 페리플란텐 및 인데노페릴렌의 유도체도 마찬가지로 바람직하다.
청색 형광 발광체는 바람직하게는 폴리방향족 화합물, 예를 들어 9,10-디(2-나프틸안트라센) 및 여타 안트라센 유도체, 테트라센, 잔텐, 페릴렌의 유도체, 예를 들어 2,5,8,11-테트라-t-부틸페릴렌, 페닐렌, 예를 들어 4,4'-비스(9-에틸-3-카르바조비닐렌)-1,1'-비페닐, 플루오렌, 플루오란텐, 아릴피렌 (US 2006/0222886 A1), 아릴렌비닐렌 (US 5121029, US 5130603), 비스-(아지닐)이민-붕소 화합물 (US 2007/0092753 A1), 비스(아지닐)메텐 화합물 및 카르보스티릴 화합물이다.
추가로 바람직한 청색 형광 발광체는 문헌 [C.H. Chen et al.: "Recent developments in organic electroluminescent materials" Macromol. Symp. 125, (1997) 1-48] 및 ["Recent progress of molecular organic electroluminescent materials and devices" Mat. Sci. and Eng. R, 39 (2002), 143-222] 에 기재되어 있다.
추가로 바람직한 청색-형광 발광체는 DE 102008035413 에 개시되어 있는 탄화수소이다.
인광 발광체로 제공될 수 있는 군 3 유래의 바람직한 구조적 요소는 하기에 예를 들어 제시된다.
인광 발광체의 예시는 WO　00/70655, WO　01/41512, WO　02/02714, WO　02/15645, EP 1191613, EP 1191612, EP 1191614 및 WO 05/033244 에서 밝혀졌다. 일반적으로, 선행 기술에 따라 인광 OLED 에 사용되고 유기 전계발광 분야의 당업자에게 공지되어 있는 모든 인광 착물들이 적합하고, 당업자는 신규성을 추가하지 않고도 추가로 인광 착물을 이용할 수 있다.
인광 금속 착물은 바람직하게는 Ir, Ru, Pd, Pt, Os 또는 Re 를 포함한다.
바람직한 리간드는 2-페닐피리딘 유도체, 7,8-벤조퀴놀린 유도체, 2-(2-티에닐)피리딘 유도체, 2-(1-나프틸)피리딘 유도체, 1-페닐이소퀴놀린 유도체, 3-페닐이소퀴놀린 유도체 또는 2-페닐퀴놀린 유도체이다. 모든 상기 화합물들은 예를 들어 청색용으로 플루오로, 시아노 및/또는 트리플루오로메틸 치환기에 의해 치환될 수 있다. 보조 리간드는 바람직하게는 아세틸아세토네이트 또는 피콜린산이다.
Pt 또는 Pd 의 네자리 리간드와의 착물이 특히 적합한데,
Figure pat00027
(US 2007/0087219 A1, 상기 화학식에서의 치환기 및 지수의 설명에 대한 본 명세서 참조), 확대된 고리 시스템을 가진 Pt-포르피린 착물 (US 2009/0061681 A1) 및 Ir 착물, 예를 들어 2,3,7,8,12,13,17,18-옥타에틸-21H,23H-포르피린-Pt(II), 테트라페닐-Pt(II) 테트라벤조포르피린 (US 2009/0061681 A1), 시스-비스(2-페닐피리디나토-N,C2')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)피리디나토-N,C3')Pt(II), 시스-비스(2-(2'-티에닐)퀴놀리나토-N,C5')Pt(II), (2-(4,6-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2')Pt(II) (아세틸아세토네이트), 또는 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')Ir(III) (= Ir(ppy)3, 녹색), 비스(2-페닐피리디나토-N,C2)Ir(III) (아세틸아세토네이트) (= Ir(ppy)2 아세틸아세토네이트, 녹색, US 2001/0053462 A1, Baldo, Thompson et al. Nature 403, (2000), 750-753), 비스(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')(1-페닐이소퀴놀리나토-N,C2')이리듐(III), 비스(2-(2'-벤조티에닐)피리디나토-N,C3')이리듐(III) (아세틸아세토네이트), 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2')이리듐(III) (피콜리네이트) (FIrpic, 청색), 비스(2-(4',6'-디플루오로페닐)피리디나토-N,C2')Ir(III) (테트라키스(1-피라졸릴)보레이트), 트리스(2-(비페닐-3-일)-4-tert-부틸피리딘)이리듐(III), (ppz)2Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), (45ooppz)2Ir(5phdpym) (US 2009/0061681 A1), 2-페닐피리딘-Ir 착물의 유도체, 예를 들어 PQIr (= 이리듐-(III) 비스(2-페닐퀴놀릴-N,C2')아세틸아세토네이트), 트리스(2-페닐-1-이소퀴놀리나토-N,C)Ir(III) (적색), 비스(2-(2'-벤조[4,5-a]티에닐)피리디나토-N,C3)-Ir (아세틸아세토네이트) ([Btp2Ir(acac)], 적색, Adachi et al. Appl. Phys. Lett. 78 (2001), 1622-1624) 이 특히 바람직하다.
예를 들어, Tb3+ 및 Eu3+ (J. Kido et al. Appl. Phys. Lett. 65 (1994), 2124, Kido et al. Chem. Lett. 657, 1990, US 2007/0252517 A1), 또는 Pt(II), Ir(I), Rh(I) 의 말레오니트릴 디티올레이트와의 인광 착물 (Johnson et al., JACS 105, 1983, 1795), Re(I) 트리카르보닐-디이민 착물 (Wrighton, JACS 96, 1974, 998, 특히), Os(II) 의 시아노 리간드 및 비피리딜 또는 페난트롤린 리간드와의 착물 (Ma et al., Synth. Metals 94, 1998, 245) 과 같은 3 가 란타나이드의 착물이 마찬가지로 적합하다.
추가로, 세자리 리간드를 가진 인광 발광체가 US 6824895 및 US 10/729238 에 기재되어 있다. 적색-발광 인광 착물은 US 6835469 및 US 6830828 에서 찾을 수 있다.
인광 도펀트로 사용되는 특히 바람직한 구조적 요소는 다음과 같다:
Figure pat00028
US 2001/0053462 A1 및 Inorg. Chem. 2001, 40(7), 1704-1711, JACS 2001, 123(18), 4304-4312.
유도체는 US 7378162 B2, US 6835469 B2 및 JP　2003/253145 A 에 기재되어 있다.
Figure pat00029
특히 발광 화합물과 함께 호스트 재료로 채용되는 군 4 로부터의 구조적 요소에는 다양한 계열의 물질 유래의 재료가 포함된다.
특히 형광 도펀트와 함께 채용되는 군 4 로부터의 바람직한 구조적 요소는 올리고아릴렌 (예를 들어, EP　676461 에 따른 2,2',7,7'-테트라페닐스피로비플루오렌 또는 디나프틸안트라센), 특히 축합된 방향족 기를 포함하는 올리고-아릴렌, 예를 들어 안트라센, 벤즈안트라센, 벤조페난트렌 (DE 10 2009 005746, WO 09/069566), 페난트렌, 테트라센, 코로넨, 크리센, 플루오렌, 스피로플루오렌, 페릴렌, 프탈로페릴렌, 나프탈로페릴렌, 데카시클렌, 루브렌, 올리고아릴렌비닐렌 (예를 들어, DPVBi = 4,4'-비스(2,2-디페닐-에테닐)-1,1'-비페닐 또는 EP 676461 에 따른 스피로-DPVBi), 다중자리 금속 착물 (예를 들어, WO 04/081017 에 따른 것), 특히 8-히드록시퀴놀린의 금속 착물, 예를 들어 AlQ3 (= 알루미늄(III) 트리스(8-히드록시퀴놀린)) 또는 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)-4-(페닐페놀리노라토)알루미늄, 또한 이미다졸 킬레이트와의 금속 착물 (US 2007/0092753 A1) 및 퀴놀린-금속 착물, 아미노-퀴놀린-금속 착물, 벤조퀴놀린-금속 착물, 정공-전도성 화합물 (예를 들어, WO 04/058911 에 따른 것), 전자-전도성 화합물, 특히 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드 등 (예를 들어, WO　05/084081 및 WO 05/084082 에 따른 것), 아트로피소머 (atropisomer) (예를 들어, WO 06/048268 에 따른 것), 보론산 유도체 (예를 들어, WO　06/117052 에 따른 것) 또는 벤즈안트라센 (예를 들어, WO 08/145239 에 따른 것) 의 계열로부터 선택된다.
군 4 로부터의 특히 바람직한 구조적 요소는 안트라센, 벤즈안트라센 및/또는 피렌, 또는 상기 화합물들의 아트로피소머를 포함하는 올리고아릴렌의 계열로부터 선택된다. 본 발명의 맥락에서 올리고아릴렌은 3 개 이상의 아릴 또는 아릴렌기가 서로 결합되어 있는 화합물을 의미하는 것으로 취해지는 것을 의도한다.
바람직한 호스트 재료는 특히 화학식 (H-1) 의 화합물로부터 선택된다,
Figure pat00030
식 중, Ar3, Ar4, Ar5 는 각 경우 상동이거나 또는 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가진 아릴 또는 헤테로아릴기로서, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는 것이고, R1 은 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖고, p 는 1 내지 5 의 범위의 정수를 나타내고; Ar3, Ar4 및 Ar5 에서의 π 전자들의 합은 p = 1 인 경우 30 이상이고, p = 2 인 경우 36 이상이고, p = 3 인 경우 42 이상임.
화학식 (H-1) 의 화합물에서, 기 Ar4 는 특히 바람직하게는 안트라센으로서, 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는 것이고, 기 Ar3 및 Ar5 는 9- 및 10-위치에서 결합되어 있다. 매우 특별히 바람직하게는, 하나 이상의 기 Ar3 및/또는 Ar5 는 1- 또는 2-나프틸, 2-, 3- 또는 9-페난트레닐 또는 2-, 3-, 4-, 5-, 6- 또는 7-벤즈안트라세닐로부터 선택되는 축합된 아릴기로서, 각각 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는 것이다. 안트라센계 화합물은 US 2007/0092753 A1 및 US 2007/0252517 A1 에 기재되어 있고, 예를 들어 2-(4-메틸-페닐)-9,10-디-(2-나프틸)안트라센, 9-(2-나프틸)-10-(1,1'-비페닐)-안트라센 및 9,10-비스[4-(2,2-디페닐에테닐)페닐]안트라센, 9,10-디페닐안트라센, 9,10-비스(페닐에티닐)안트라센 및 1,4-비스(9'-에티닐안트라세닐)벤젠이다. 2 개의 안트라센 단위체를 포함하는 화합물 (US 2008/0193796 A1), 예를 들어 10,10'-비스[1,1',4',1"]테르페닐-2-일-9,9'-비스안트라세닐이 또한 바람직하다.
추가로 바람직한 화합물은 아릴아민, 스티릴아민, 플루오레신, 디페닐부타디엔, 테트라페닐부타디엔, 시클로펜타디엔, 테트라페닐시클로펜타디엔, 펜타페닐시클로펜타디엔, 쿠마린, 옥사디아졸, 비스벤족사졸린, 옥사졸, 피리딘, 피라진, 이민, 벤조-티아졸, 벤족사졸, 벤즈이미다졸 (US 2007/0092753 A1) 의 유도체, 예를 들어 2,2',2"-(1,3,5-페닐렌)트리스[1-페닐-1H-벤즈이미다졸], 알다진, 스틸벤, 스티릴아릴렌 유도체, 예를 들어 9,10-비스[4-(2,2-디페닐-에테닐)-페닐]안트라센, 및 디스티릴아릴렌 유도체 (US 5121029), 디페닐에틸렌, 비닐안트라센, 디아미노카르바졸, 피란, 티오피란, 디케토피롤피롤, 폴리메틴, 신남산 에스테르 및 형광 염료이다.
아릴아민 및 스티릴아민의 유도체, 예를 들어 TNB (= 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-(2-나프틸)아미노]비페닐) 이 특히 바람직하다. 금속-옥시노이드 착물, 예컨대 LiQ 또는 AlQ3 가 공용-호스트로 이용될 수 있다.
매트릭스로서 바람직한 올리고아릴렌과의 화합물:
Figure pat00031
더욱이, 군 4 로부터의 구조적 요소에는 인광 발광체와 함께 채용되는 재료가 포함된다. 그러한 구조적 요소에는 CBP (N,N-비스카르바졸릴비페닐), 카르바졸 유도체 (예를 들어, WO　05/039246, US 2005/0069729, JP 2004/288381, EP 1205527 또는 WO 08/086851 에 따른 것), 아자카르바졸 (예를 들어, EP　1617710, EP　1617711, EP 1731584, JP 2005/347160 에 따른 것), 케톤 (예를 들어, WO　04/093207 에 따른 것, 또는 DE 102008033943 에 따른 것), 포스핀 옥시드, 술폭시드 및 술폰 (예를 들어, WO　05/003253 에 따른 것), 올리고페닐렌, 방향족 아민 (예를 들어, US　2005/0069729 에 따른 것), 양극성 매트릭스 재료 (예를 들어, WO　07/137725 에 따른 것), 실란 (예를 들어, WO 05/111172 에 따른 것), 9,9-디아릴플루오렌 유도체 (예를 들어, DE 102008017591 에 따른 것), 아자보롤 또는 보론산 에스테르 (예를 들어, WO　06/117052 에 따른 것), 트리아진 유도체 (예를 들어, DE 102008036982 에 따른 것), 인돌로카르바졸 유도체 (예를 들어, WO 07/063754 또는 WO 08/056746 에 따른 것), 인데노카르바졸 유도체 (예를 들어, DE 102009023155 및 DE 102009031021 에 따른 것), 디아자포스폴 유도체 (예를 들어, DE 102009022858 에 따른 것), 트리아졸 유도체, 옥사졸 및 옥사졸 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 티오피란 디옥시드 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 3 차 방향족 아민, 스티릴-아민, 아미노-치환 칼콘 유도체, 인돌, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 디메틸리덴 화합물, 카르보디이미드 유도체, 8-히드록시-퀴놀린 유도체의 금속 착물, 예를 들어, AlQ3 로서 트리아릴아미노페놀 리간드를 또한 포함할 수도 있는 것 (US 2007/0134514 A1), 금속 착물/폴리실란 화합물 및 티오펜, 벤조티오펜 및 디벤조티오펜 유도체가 포함된다.
바람직한 카르바졸 구조적 요소의 예시는 mCP (= 1,3-N,N-디카르바졸릴벤젠 (= 9,9'-(1,3-페닐렌)비스-9H-카르바졸)), CDBP (= 9,9'-(2,2'-디메틸[1,1'-비페닐]-4,4'-디일)비스-9H-카르바졸), 1,3-비스(N,N'-디카르바졸릴)벤젠 (= 1,3-비스(카르바졸-9-일)벤젠), PVK (폴리비닐-카르바졸), 3,5-디(9H-카르바졸-9-일)비페닐, 및 하기 도시된 화합물이다.
Figure pat00032
Figure pat00033
바람직한 Si 테트라아릴 화합물은 예를 들어 다음과 같다 (US 2004/0209115, US　2004/0209116)
Figure pat00034
Figure pat00035
H. Gilmaan, E.A.Zuech, Chemistry & Industry (영국, 런던), 1960, 120.
인광 도펀트용 매트릭스 제조를 위한 군 4 로부터의 특히 바람직한 구조적 요소는 다음과 같다:
Figure pat00036
본 발명에 따라 채용될 수 있고, 호스트 재료로 제공될 수 있는 관능성 화합물과 관련하여, 특히 바람직한 것은 관능성 구조적 요소 A 가 하나 이상의 질소 원자를 가진 물질이다. 그들은 바람직하게는 방향족 아민, 트리아진 유도체 및 카르바졸 유도체를 포함한다. 따라서, 카르바졸 유도체는 특히 놀라운 높은 효율을 나타낸다. 트리아진 유도체는 예상치 않게도 상기 화합물을 함유하는 전자 소자의 긴 수명을 결과로서 제공한다.
군 5 로부터의 구조적 요소는 단일항 상태로부터 삼중항 상태로의 전이를 개선시키고, 군 3 유래의 관능성 구조적 요소의 지지체에 채용되어 그들 구조적 요소의 인광 특성을 개선시키는 것들이다. 그러한 목적에 적합한 것은 특히 예를 들어 WO 04/070772 A2 및 WO 04/113468 A1 에 기재되어 있는 카르바졸 및 가교된 카르바졸 이량체 단위체이다. 그러한 목적에 적합한 것은 또한 예를 들어 WO 05/040302 A1 에 기재되어 있는 바와 같은 케톤, 포스핀 옥시드, 술폭시드, 술폰, 실란 유도체 및 유사한 화합물들이다.
관능성 구조적 요소의 설명을 위해 본원에 인용된 공보들은 개시 목적의 참고문헌으로 본 출원에 포함된다.
상기 기재된 관능성 구조적 요소 A 는 바람직하게는 방향족 및/또는 헤테로방향족기를 통해 하나 이상의 용해-촉진 구조적 요소 B 에 연결될 수 있다. 결합 부위는 일반적으로 중요하지 않으며, 이는 하기에 기재되는 하나 이상의 용해-촉진 구조적 요소 B 에 대한 하나 이상의 결합이 존재함을 의미하지만, 명료함을 위해 상기 제시된 화학식에는 도시되지 않았다. 특별한 국면에 따르면, 상기 기재된 관능성 구조적 요소 A 는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템의 탄소 원자를 통해 하나 이상의 용해-촉진 구조적 요소 B 에 연결될 수 있다.
하나 이상의 관능성 구조적 요소 A 이외에도, 본 발명에 따른 화합물은 화학식 (L-I) 의 하나 이상의 용해-촉진 구조적 요소 B 를 포함한다:
Figure pat00037
식 중,
Ar1, Ar2 는 각각 서로 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이는 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고,
X 는 각 경우에서 서로 독립적으로 N 또는 CR2, 바람직하게는 CH 이고,
R1, R2 는 각각 서로 독립적으로, 수소, 각각 1 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 가진 직쇄 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 가진 분지형 또는 고리형 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 티오알콕시기이거나, 또는 실릴기 또는 1 내지 40 개의 C 원자를 가진 치환된 케토기, 2 내지 40 개의 C 원자를 가진 알콕시카르보닐기, 7 내지 40 개의 C 원자를 가진 아릴옥시카르보닐기, 시아노기 (-CN), 카르바모일기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀기 (-C(=O)-X, 식 중, X 는 할로겐 원자를 나타냄), 포르밀기 (-C(=O)-H), 이소시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기, 히드록실기, 니트로기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능한 기 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 가진 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로-방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 가진 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 시스템의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기 R1 및/또는 R2 가 서로 및/또는 R1 이 결합되어 있는 고리와 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
l 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
여기서 점선은 관능성 구조적 요소 A 에 대한 결합을 나타냄.
용해-촉진 구조적 요소 B 는 바람직하게는 화학식 (L-II) 에 해당할 수 있다:
Figure pat00038
식 중,
R1, R2, R3, R4 는 각각 서로 독립적으로 수소, 또는 각각 1 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 가진 직쇄 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 가진 분지형 또는 고리형 알킬, 알케닐, 알콕시 또는 티오알콕시기이거나, 또는 실릴기 또는 1 내지 40 개의 C 원자를 가진 치환된 케토기, 2 내지 40 개의 C 원자를 가진 알콕시-카르보닐기, 7 내지 40 개의 C 원자를 가진 아릴옥시카르보닐기, 포르밀기 (-C(=O)-H), CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능한 기 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 가진 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 가진 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 시스템의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기 R1, R2, R3 및/또는 R4 는 서로 및/또는 기 R1 이 결합되어 있는 고리와 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
l 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고,
m 은 0, 1, 2 또는 3 이고,
n, o 는 각각 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4 또는 5 이고;
여기서 점선은 관능성 구조적 요소에 대한 결합을 나타냄.
라디칼 R1, R2, R3, R4 는 특히 바람직하게는 수소 (l, m, n 및 o = 0), 1 내지 20 개의 C 원자를 가진 직쇄 알킬 또는 알콕시기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 가진 분지형 알킬 또는 알콕시기를 나타낸다.
특히 바람직한 용해-촉진 구조적 요소 B 에는 특히 하기 화학식의 구조적 요소가 포함된다:
Figure pat00039
식 중, 점선은 관능성 구조적 요소 A 에 대한 결합을 나타낸다.
하기의 용해-촉진 구조적 요소 B 가 매우 특별하게 바람직하다:
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
식 중, 점선은 관능성 구조적 요소 A 에 대한 결합을 나타낸다.
5 내지 60 개의 고리 원자를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 또한 각 경우 임의의 원하는 라디칼 R 로 치환될 수 있고, 임의의 원하는 위치를 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 연결될 수 있는 것은 특히 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조-피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로-비플루오렌, 디히드로-페난트렌, 디히드로-피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트란스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로-트룩센, 스피로-이소트룩센, 푸란, 벤조-푸란, 이소벤조-푸란, 디벤조-푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조-티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 나프티미다졸, 페난트리미다졸, 피리디미다졸, 피라진-이미다졸, 퀴녹살린이미다졸, 옥사졸, 벤족사졸, 나프톡사졸, 안트록사졸, 페난트록사졸, 이속사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조-티아졸, 피리다진, 벤조-피리다진, 피리미딘, 벤조-피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자-안트라센, 2,7-디아자-피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자-피렌, 1,8-디아자-피렌, 4,5-디아자-피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 플루오루빈, 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린, 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조-트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 푸린, 프테리딘, 인돌리진, 벤조티아디아졸, 벤즈안트렌, 벤즈안트라센, 루비센 및 트리페닐렌으로부터 유도된 기를 의미하는 것으로 취해진다. 본 발명의 목적에 있어서, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 인데노플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 디히드로페난트렌 및 카르바졸이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 아릴기는 5 내지 60 개의 C 원자를 포함하고; 본 발명의 맥락에서 헤테로아릴기는 2 내지 60 개의 C 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 단 C 원자 및 헤테로원자의 갯수는 5 이상이다. 헤테로원자는 바람직하게는 N, O 및/또는 S 로부터 선택된다. 본원에서 아릴기 또는 헤테로아릴기는 단순한 방향족 고리, 예를 들어 벤젠, 또는 단순한 헤테로-방향족 고리, 예를 들어 피리딘, 피리미딘, 티오펜, 또는 축합된 아릴 또는 헤테로아릴기, 예를 들어 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조티오펜, 벤조푸란 및 인돌을 의미하는 것으로 취해진다.
화학식 (L-I) 및 (L-II) 의 구조적 단위체에서, 추가로 R1 및 R2, 및 R1, R2, R3 및 R4 의 각각에 대해서 각 경우 서로 독립적으로, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, N(R')2, CN, NO2, Si(R')3, B(OR')2, C(=O)Ar, C(=O)R'), P(=O)(Ar)2, P(=O)(R')2, S(=O)Ar, S(=O)R'), S(=O)2Ar, S(=O)2R', -CR'=CR'Ar, OSO2R', 1 내지 40 개의 C 원자, 바람직하게는 1 내지 20 개의 C 원자를 가진 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자, 바람직하게는 3 내지 20 개의 C 원자를 가진 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기로서, 각각 하나 이상의 라디칼 R' 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기가 R'C=CR', C≡C, Si(R')2, Ge(R')2, Sn(R')2, C=O, C=S, C=Se, C=NR', P(=O)(R'), SO, SO2, NR', O, S 또는 CONR' 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자가 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있는 것, 가교가능한 기 또는 5 내지 60 개의 C 고리 원자를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 각 경우 하나 이상의 라디칼 R' 로 치환될 수 있는 것 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 가진 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기로서, 하나 이상의 라디칼 R' 로 치환될 수 있는 것 또는 이들 시스템의 조합으로부터 선택되는 것이 바람직한데, 여기서 2 개 이상의 치환기 R 이 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고, 여기서 R' 은 각 경우 서로 독립적으로 H 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 가진 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, Ar 은 2 내지 30 개의 C 원자를 가진 아릴 또는 헤테로아릴이다.
화학식 (L-I) 및 (L-II) 의 구조적 단위체는 상기 기재된 바와 같이 하나 이상의 가교가능한 기를 포함할 수 있다. "가교가능한 기" 는 역방향으로 반응할 수 있는 관능성 기를 의미한다. 불용성인 가교된 재료가 이로써 형성된다. 가교는 일반적으로 가열 또는 UV, 마이크로웨이브, X-선 또는 전자 조사에 의해 지지될 수 있다. 여기서 가교 동안 부산물 형성이 거의 일어나지 않는다. 추가로, 관능성 화합물에 존재할 수 있는 가교가능한 기는 매우 용이하게 가교하며, 이는 가교에는 소량의 에너지가 필요함을 의미한다 (예를 들어, 가열 가교의 경우 200℃ 미만).
가교가능한 기의 예시는 이중 결합, 삼중 결합, 제자리에서 이중 또는 삼중 결합을 형성할 수 있는 전구체, 또는 복소환 부가-중합가능한 라디칼을 포함하는 단위체이다. 가교가능한 기에는 특히 비닐, 알케닐, 바람직하게는 에테닐 및 프로페닐, C4-20-시클로-알케닐, 아자이드, 옥시란, 옥세탄, 디(히드로카르빌)아미노, 시아네이트 에스테르, 히드록실 글리시딜 에테르, C1-10-알킬 아크릴레이트, C1-10-알킬 메타크릴레이트, 알케닐옥시, 바람직하게는 에테닐옥시, 퍼플루오로알케닐옥시, 바람직하게는 퍼플루오로-에테닐옥시, 알키닐, 바람직하게는 에티닐, 말레이미드, 트리(C1-4)-알킬실록시 및 트리(C1-4)-알킬실릴이 포함된다. 비닐 및 알케닐이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적에 있어서, 1 내지 40 개의 C 원자를 가진 알킬기는 개별적인 H 원자 또는 CH2 기가 상기 언급된 기 또는 라디칼 R 에 의해 치환될 수도 있는데, 바람직하게는 라디칼 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸-부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸-헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 및 옥티닐을 의미하는 것으로 취해진다. 1 내지 40 개의 C 원자를 가진 알콕시기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 또는 2-메틸부톡시이다.
본 발명의 특별한 국면에 따르면, 화학식 (I) 에서의 구조적 요소 A 대 구조적 요소 B 의 중량비는 바람직하게는 2:1 내지 1:20 의 범위, 특히 바람직하게는1:1 내지 1:3 의 범위이다.
본 발명에 따른 제형물에 존재하는 화학식 (I) 의 관능성 화합물은 반응성 기를 포함하는 출발 재료가 반응하는 공지된 방법을 이용해 제조될 수 있다. 그러한 반응성 출발 재료들은 상기 화학식의 상기 기재된 구조적 단위체 및 각 경우, 예를 들어 브롬, 요오드, 붕산 또는 붕산 에스테르와 같은 이탈기를 하나 이상 포함한다.
C-C 연결 형성에 적합한 반응이 당업계에 공지되어 있고, 문헌에 기재되어 있다. 특히 적합하고 바람직한 커플링 반응은, 전부 C-C 연결을 결과로 제공하는데, SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI, SONOGASHIRA 및 HIYAMA 커플링 반응이다.
특히 바람직한 관능성 화합물은 화학식 (V-Ia), (V-Ib), (V-Ic) 및 (V-Id) 의 화합물을 포함한다:
Figure pat00043
식 중, 하기의 내용이 사용된 기호에 적용된다:
DCy 는, 각 경우 상동이거나 또는 상이하고, 하나 이상의 공여자 원자, 바람직하게는 질소, 카르벤 형태의 탄소 또는 인을 포함하는 고리형 기이고, 상기 공여자 원자를 통해 고리형 기가 금속에 결합되어 있고, 이어 하나 이상의 치환기 R10 를 보유할 수 있고; 기 DCy 및 CCy 는 공유 결합을 통해 서로 연결되어 있고;
CCy 는, 각 경우 상동이거나 또는 상이하고, 탄소 원자를 포함하는 고리형 기이고, 상기 탄소 원자를 통해 고리형 기가 금속에 연결되어 있고, 이어 하나 이상의 치환기 R10 를 보유할 수 있고;
A 는, 각 경우 상동이거나 또는 상이하고, 모노음이온성의 두자리-킬레이트화 리간드, 바람직하게는 디케토네이트 리간드이고;
R10 은 각 경우 상동이거나 상이하고, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, C(=O)Ar3, P(=O)(Ar3)2, S(=O)Ar3, S(=O)2Ar3, CR11=CR11Ar3, CN, NO2, Si(R11)3, B(OR11)2, B(R11)2, B(N(R11)2)2, OSO2R11, 1 내지 40 개의 C 원자를 가진 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 가진 직쇄 알케닐 또는 알키닐기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 가진 분지형 또는 고리형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기로서, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R11 로 치환될 수 있고, 여기서 하나이상의 비인접 CH2 기는 R11C=CR11, C≡C, Si(R11)2, Ge(R11)2, Sn(R11)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR11, P(=O)(R11), SO, SO2, NR11, O, S 또는 CONR11 로 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자가 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있는 것이거나, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 각 경우 하나 이상의 라디칼 R11 로 치환될 수 있는 것이거나, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기로서, 하나 이상의 라디칼 R11 로 치환될 수 있는 것이거나, 또는 이들 시스템의 조합이고; 2 개 이상의 인접 치환기 R10 은 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
Ar3 는 각 경우 상동이거나 또는 상이하고, 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 하나 이상의 라디칼 R11 로 치환될 수 있는 것이고;
R11 은 각 경우 상동이거나 또는 상이하고, H, D, CN 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 가진 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼로서, 추가로H 원자가 F 로 대체될 수 있는 것이고; 2 개 이상의 인접 치환기 R11 이 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고,
여기서 하나 이상의 상기 라디칼 DCy, CCy 및/또는 A 는 화학식 (L-I) 및/또는 (L-II) 의 하나 이상의 기를 포함함.
여러개의 라디칼 R10 사이에서의 고리 시스템의 형성으로 인해, 기 DCy 및 CCy 사이에 가교가 또한 존재할 수 있다. 추가로, 여러개의 라디칼 R10 사이의 고리 시스템의 형성으로 인해, 2 또는 3 개의 리간드 CCy-DCy 사이에 또는 1 또는 2 개의 리간드 CCy-DCy 및 리간드 A 사이에 가교가 존재할 수 있어, 여러자리 또는 다지성의 리간드 시스템을 각각 제공하게 된다.
본 발명의 추가적인 특별한 구현예에 따르면, 가용성 관능성 화합물, 특히 화학식 (V-II) 의 폴리아센이 채용된다,
Figure pat00044
식 중,
라디칼 R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 및 R23 은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 40 개의 C 원자를 가진 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 가진 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시이거나 또는 실릴기 또는 1 내지 40 개의 C 원자를 가진 치환된 케토기, 2 내지 40 개의 C 원자를 가진 알콕시카르보닐기, 7 내지 40 개의 C 원자를 가진 아릴옥시카르보닐기, 시아노기 (-CN), 카르바모일기 (-C(=O)NH-2), 할로포르밀기 (-C(=O)-X, 식 중, X 는 할로겐 원자를 나타냄), 포르밀기 (-C(=O)-H), 이소시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기 또는 티오이소시아네이트기, 아미노기, 히드록실기, 니트로기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능한 기 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 가진 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 가진 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 시스템의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기 R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 및/또는 R23 은 서로 및/또는 각 기가 결합되어 있는 고리와 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고; 여기서 각각의 쌍 R12 및 R13, R13 및 R14, R14 및 R15, R18 및 R19, R19 및 R20, R20 및 R21 는 독립적으로 포화 또는 불포화 C4-C40 고리를 임의로 형성할 수 있고, 이는 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 또는 화학식 -N(Ra)- 의 기 (식 중, Ra 는 수소 원자 또는 임의치환된 탄화수소기를 나타냄) 에 의해 개입될 수 있고, 여기서 고리는 임의치환될 수 있고;
여기서 폴리아센 골격의 하나 이상의 탄소 원자는 N, P, As, O, S, Se 및 Te 로부터 선택되는 하나 이상의 헤테로원자로 임의치환될 수 있고; 여기서 폴리아센의 근접 고리 위치에 배치되어 있는 하나 이상의 치환기 R12 내지 R23 은 함께 추가로 포화 또는 불포화 고리로서, 하나 이상의 산소 및/또는 황 원자 또는 화학식 -N(Ra)- 의 기 (식 중, Ra 는 수소 원자 또는 임의치환된 탄화수소기를 나타냄) 에 의해 개입될 수 있는 것을 형성할 수 있거나, 또는 폴리아센에 결합되어 있는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
여기서, n 은 0, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 0 또는 2 이고;
여기서 하나 이상의 라디칼 R12, R13, R14, R15, R16, R17, R18, R19, R20, R21, R22 및/또는 R23 에는 화학식 (L-I) 또는 (L-II) 의 하나 이상의 기가 포함된다.
화학식 (V-II) 에서의 n 이 2 인 경우, 상기 화합물은 펜타센 화합물이다. n = 0 인 경우에는, 화합물이 "슈도펜타센 화합물" 일 수 있다.
추가 구현예에 따르면, 본 발명은 화학식 (V-IIIa) 및/또는 (V-IIIb) 의 관능성 화합물을 함유하는 제형물을 제공한다:
Figure pat00045
식 중, 하기의 내용이 기호 및 지수에 적용된다:
Y* 는 기 X2 가 기 Y 에 결합되어 있는 경우 C 이거나, 또는 기 X2 가 기 Y 에 결합되어 있지 않은 경우에는 각 경우 상동이거나 또는 상이하게 CR 또는 N 이고;
E 는 각 경우 상동이거나 또는 상이하게 공유 단일 결합이거나, 또는 N(R25), B(R25), C(R25)2, O, Si(R25)2, C=NR25, C=C(R25)2, S, S=O, SO2, P(R25) 및 P(=O)R1 로부터 선택되는 2 가 가교이고;
X1 은 각 경우 상동이거나 또는 상이하게 N(R25), B(R25), O, C(R25)2, Si(R25)2, C=NR25, C=C(R25)2, S, S=O, SO2, P(R25) 및 P(=O)R25 로부터 선택되는 2 가 가교이고;
X2 는 각 경우 상동이거나 또는 상이하게 N(R25), B(R25), C(R25)2, Si(R25)2, C=O, C=NR25, C=C(R25)2, S, S=O, SO2, CR25-CR25, P(R25) 및 P(=O)R25 로부터 선택되는 2 가 가교이고;
X3 은 각 경우 상동이거나 또는 상이하게 N, B, C(R1), Si(R1), P 및 P(=O) 로부터 선택되는 2 가 가교이고;
L 은 하나 이상의 라디칼 R1 로 치환될 수 있는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가진 2 가 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템이고;
n, m 은 0 또는 1 이고, 단 n + m = 1 또는 2 이고;
q 는 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 이고;
R24 는 각 경우 상동이거나 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)Ar2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR26=CR26Ar, CN, NO2, Si(R26)3, B(OR26)2, OSO2R26, 1 내지 40 개의 C 원자를 가진 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기이거나, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 가진 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기이고, 이들 각각은 하나 이상의 라디칼 R26 로 치환될 수 있는 것으로서, 여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 R26C=CR26, C≡C, Si(R26)2, Ge(R26)2, Sn(R26)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR26, P(=O)(R26), SO, SO2, NR26, O, S 또는 CONR26 으로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자들이 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있는 것이거나, 가교가능한 기 또는 5 내지 40 개의 고리 원자를 가진 방향족 또는 헤테로방향족기로서, 이들 각각이 하나 이상의 라디칼 R26 로 치환될 수 있는 것이거나, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 또는 헤테로-방향족 고리 시스템으로서, 각 경우 하나 이상의 라디칼 R26 로 치환될 수 있는 것이거나, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가진 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기로서, 하나 이상의 라디칼 R26 로 치환될 수 있는 것이거나 또는 이들 시스템의 조합이고; 2 개 이상의 치환기 R24 는 여기서 또한 서로, 이들이 결합되어 있는 원자와 함께, 또는 Ar 에 결합되어 있는 경우 Ar 와 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R25 는 각 경우, 상동이거나 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CN, NO2, CF3, B(OR26)2, Si(R26)3, 1 내지 40 개의 C 원자를 가진 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 가진 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기로서, 각각 하나 이상의 라디칼 R26 로 치환될 수 있는 것으로 하나 이상의 비인접 CH2 기가 -R26C=CR26-, -C≡C-, Si(R26)2, Ge(R26)2, Sn(R26)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR26, -O-, -S-, -COO- 또는 -CONR26- 에 의해 대체될 수 있고, 여기서 하나 이상의 H 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있는 것이거나, 또는 아릴아민, 또는 치환 또는 비치환 카르바졸로서 각각 하나 이상의 라디칼 R26 로 치환될 수 있는 것이거나, 또는 5 내지 40 개의 고리 원자를 가진 아릴 또는 헤테로아릴기로서 하나 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 또는 비방향족 라디칼 R27 에 의해 치환될 수 있는 것이거나, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서 하나 이상의 비방향족 라디칼 R26 로 치환될 수 있는 것이거나, 또는 5 내지 40 개의 방향족 고리 원자를 가진 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기로서 하나 이상의 비방향족 라디칼 R27 로 치환될 수 있는 것이거나, 또는 이들 시스템의 조합이고; 2 개 이상의 치환기 R25 가 여기서 이들이 결합되어 있는 원자들과 함께 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R26 은 각 경우, 상동이거나 또는 상이하게 H, D 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 가진 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고;
Ar4 는 각 경우, 상동이거나 또는 상이하게 5 내지 40 개의 고리 원자를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서 하나 이상의 라디칼 R25 로 치환될 수 있는 것이고;
여기서 하나 이상의 상기 언급된 라디칼에는 화학식 (L-I) 및/또는 (L-II) 의 기가 포함된다.
본 발명의 추가로 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (V-IVa) 및/또는 화학식 (V-IVb) 의 관능성 화합물이 바람직하다:
Figure pat00046
및/또는
Figure pat00047
식 중, 하기의 내용이 기호 및 지수에 적용된다:
Ar5 는 하기 화학식 (V-IVc) 의 기이고:
Figure pat00048
식 중, 점선 결합은 스피로비플루오렌에 대한 결합을 나타내고;
Ar6 은 하기 화학식 (V-IVd) 의 기이고:
Figure pat00049
여기서 점선은 스피로비플루오렌에 대한 결합을 나타내고;
R28, R29 은 각 경우 상동이거나 또는 상이하게, H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(R30)2, N(Ar7)2, B(Ar7)2, C(=O)Ar7, P(=O)(Ar7)2, S(=O)Ar7, S(=O)2Ar7, CR30=CR30Ar7, CN, NO2, Si(R30)3, B(OR30)2, B(R30)2, B(N(R30)2)2, OSO2R30, 각각 1 또는 2 내지 40 개의 C 원자를 가진 직쇄 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 가진 분지형 또는 고리형 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시 또는 티오알콕시기로서, 각각 하나 이상의 라디칼 R30 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기가 R30C=CR30, C≡C, Si(R30)2, Ge(R30)2, Sn(R30)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR30, P(=O)(R30), SO, SO2, NR30, O, S 또는 CONR30 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 D, F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있는 것이거나, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 가교가능한 기 또는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 각 경우 하나 이상의 라디칼 R30 에 의해 치환될 수 있는 것이거나, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기로서, 하나 이상의 라디칼 R30 로 치환될 수 있는 것이거나, 또는 이들 시스템의 조합이고; 2 개 이상의 인접한 치환기 R28 은 여기서 또한 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
Ar7 은 각 경우 상동이거나 또는 상이하게, 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 하나 이상의 라디칼 R30 에 의해 치환될 수 있는 것을 나타내고; 동일한 질소, 인 또는 붕소에 결합되어 있는 2 개의 라디칼 Ar7 이 여기서 또한 서로 단일 결합 또는 B(R30), C(R30)2, Si(R30)2, C=O, C=NR30, C=C(R30)2, O, S, S=O, SO2, N(R30), P(R30) 및 P(=O)R30 로부터 선택되는 가교에 의해 연결될 수 있고;
R30 은 각 경우 상동이거나 또는 상이하게, H, D 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 가진 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼로서, 추가로 H 원자가 D 또는 F 로 대체될 수 있는 것이고; 2 개 이상의 인접 치환기 R30 가 여기서 서로 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
n 은 0 또는 1 이고;
m 은 0, 1, 2 또는 3 이고;
o 는 동일한 고리 내에서 n = 0 인 경우에는 0, 1, 2, 3 또는 4 이고, 동일한 고리 내에서 n = 1 인 경우에는 0, 1, 2 또는 3 임.
추가로, 화학식 (V-V) 의 가용성 관능성 화합물이 바람직하다,
Figure pat00050
식 중, R10 은 화학식 (V-Ia), (V-Ib), (V-Ic) 및 (V-Id) 에 대해 상기 기재된 바와 동일한 의미를 갖고, 곡선은 M 와 함께 5- 또는 6-멤버의 고리를 만드는데 필요한 2 또는 3 개의 원자 및 결합을 나타내는데, 여기서 상기 원자는 또한 하나 이상의 라디칼 R10 로 치환될 수 있고, 여기서 하나 이상의 상기 언급된 라디칼에는 화학식 (L-I) 및/또는 (L-II) 의 기가 포함되고, M 은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비윰 및 세슘으로부터 선택되는 알칼리 금속을 나타냄.
여기서, 화학식 (V-V) 의 착물을 상기 도시된 바와 같이 단량체 형태로 또는 예를 들어 2 개의 알칼리-금속 이온 및 2 개의 리간드, 4 개의 알칼리-금속 이온 및 4 개의 리간드, 6 개의 알칼리-금속 이온 및 6 개의 리간드를 함유하는 응집물의 형태로 또는 여타 응집물의 형태로 하는 것이 가능하다.
화학식 (V-V) 의 바람직한 화합물은 하기 화학식 (V-V1) 및 (V-V2) 의 화합물이다:
Figure pat00051
식 중, 사용된 기호들은 화학식 (V-Ia), (V-Ib), (V-Ic) 및 (V-Id) 에 대해 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖고, m 은 각 경우 상동이거나 상이하게 0, 1, 2 또는 3 을 나타내고, o 는 각 경우 상동이거나 또는 상이하게 0, 1, 2, 3 또는 4 를 나타냄.
추가로, 바람직한 유기 알칼리-금속 화합물은 하기 화학식 (V-V3) 의 화합물이다:
Figure pat00052
식 중, 사용된 기호들은 화학식 (V-Ia), (V-Ib), (V-Ic) 및 (V-Id) 에 대해 상기 기재된 것 및 화학식 (V-V) 에 대해 상기 기재된 것과 동일한 의미를 갖고, 여기서 하나 이상의 상기 언급된 라디칼에는 화학식 (L-I) 및/또는 (L-II) 의 기가 포함됨.
알칼리 금속은 바람직하게는 리튬, 나트륨 및 칼륨으로부터, 특히 바람직하게는 리튬 및 나트륨으로부터 선택되고, 더욱 특히 바람직하게는 리튬이다.
화학식 (V-V1) 의 화합물에서, 특히 M = 리튬인 화합물이 특히 바람직하다. 더욱이, 지수 m 은 매우 특히 바람직하게는 0 이다. 이에, 화합물은 매우 특별히 바람직하게는 비치환 리튬 퀴놀리네이트이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (V-VIa) 의 화합물이 바람직하다:
Figure pat00053
화학식 (V-VIb) 의 화합물이 특히 바람직하다:
Figure pat00054
식 중, 하기 내용이 사용된 기호에 적용됨:
R5 는 각 경우 상동이거나 또는 상이하게 수소, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 하나 이상의 라디칼 R6 로 치환될 수 있는 것이거나, 또는 N(Ar)2, Si(Ar)3, C(=O)Ar, OAr, ArSO, ArSO2, P(Ar)2, P(O)(Ar)2 또는 B(Ar)2 기이고;
R6 은 각 경우 상동이거나 또는 상이하게 H, D, F, Cl, Br, I, CHO, N(Ar)2, C(=O)Ar, P(=O)(Ar)2, S(=O)Ar, S(=O)2Ar, CR7=CR7Ar, CN, NO2, Si(R8)3, B(OR8)2, B(R8)2, B(N(R8)2)2, OSO2R8, 1 내지 40 개의 C 원자를 가진 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기, 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 가진 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기로서, 각각 하나 이상의 라디칼 R8 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기는 R8C=CR8, C≡C, Si(R8)2, Ge(R8)2, Sn(R8)2, C=O, C=S, C=Se, C=NR8, P(=O)(R8), SO, SO2, NR8, O, S 또는 CONR8 로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2 로 대체될 수 있는 것이거나, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 각 경우 하나 이상의 라디칼 R8 로 치환될 수 있는 것이거나, 또는 5 내지 60 개의 방향족 고리 원자를 가진 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기로서 하나 이상의 라디칼 R8 로 치환될 수 있는 것이거나, 또는 이들의 조합이고;
R7 은 각 경우 상동이거나 또는 상이하게 H, D, F 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 가진 선형 알킬기 또는 3 내지 20 개의 C 원자를 가진 고리형 알킬기이고; 여기서 여러개의 라디칼 R7 은 서로 고리 시스템을 형성할 수 있고;
R8 은 각 경우 상동이거나 또는 상이하게 H, D 또는 1 내지 20 개의 C 원자를 가진 지방족, 방향족 및/또는 헤테로방향족 탄화수소 라디칼로서, 추가로 H 원자가 F 로 대체될 수 있는 것이고;
Ar 은 각 경우 상동이거나 또는 상이하게 5 내지 30 개의 방향족 고리 원자를 가진 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템으로서, 하나 이상의 비방향족 라디칼 R6 로 치환될 수 있는 것이고; 동일한 질소, 인 또는 붕소 원자에 결합되어 있는 2 개의 라디칼 Ar 은 여기서 단일 결합 또는 B(R8), C(R8)2, Si(R8)2, C=O, C=NR8, C=C(R8)2, O, S, S=O, SO2, N(R8), P(R8) 및 P(=O)R8 로부터 선택되는 가교에 의해 서로 연결될 수 있음.
특별히 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 (V-VIc) 의 화합물을 채용하는 것이 가능하다:
Figure pat00055
식 중, 하기 내용이 사용된 기호에 적용됨:
Y 는 C=O 또는 C(R7)2 이고;
X 는 각 경우 상동이거나 또는 상이하게 CR9 또는 N 이고;
R5 는 화학식 (V-VIa) 과 관련하여 상기 제시된 의미를 갖고;
R7 은 화학식 (V-VIa) 와 관련하여 상기 제시된 의미를 갖고;
R9 는 각 경우 상동이거나 또는 상이하게 H, D, F, CN, 1 내지 40 개의 C 원자를 가진 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 가진 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기로서, 각각 하나 이상의 라디칼 R7 로 치환될 수 있고, 하나 이상의 비인접 CH2 기들이 R7C=CR7, C≡C, O 또는 S 에 의해 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자가 F 로 대체될 수 있는 것임.
채용되기에 특히 바람직한 화학식 (I) 의 관능성 화합물은 특히 하기를 포함한다:
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
본 발명에 따른 제형물은 특히 하나 이상의 화학식 (I) 의 관능성 화합물의 혼합물의 존재로 인해 구분된다.
여기서 관능성 화합물은 상이한 관능성 구조적 요소 A 를 포함할 수 있다. 첫번째 바람직한 구현예에 있어서, 예를 들어 특히 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 발광 특성을 가진 단위체인 하나 이상의 관능성 화합물 및 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 호스트 재료로 제공될 수 있는 하나 이상의 관능성 화합물을 함유하는 혼합물을 언급할 수 있다.
두번째 바람직한 구현예에서, 혼합물은 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 발광 특성을 가진 하나 이상의 관능성 화합물 및 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 정공-수송 재료로 제공될 수 있는 하나 이상의 관능성 화합물을 함유한다.
세번째 바람직한 구현예에서, 혼합물은 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 발광 특성을 가진 단위체인 하나 이상의 화합물 및 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 전자-수송 재료로 제공될 수 있는 단위체인 하나 이상의 화합물을 함유한다.
이러한 맥락에서, 호스트 재료로 채용될 화합물들은 일부 경우에 있어서 또한 전자-수송 재료 또는 정공-수송 재료로 제공될 수 있다.
네번째 바람직한 구현예에서, 혼합물은 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 발광 특성을 가진 단위체인 하나 이상의 관능성 화합물 및 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 정공-수송 재료로 제공될 수 있는 하나 이상의 관능성 화합물, 및 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 전자-수송 재료로 제공될 수 있는 단위체인 하나 이상의 관능성 화합물을 함유한다.
다섯번째 바람직한 구현예에서, 혼합물은 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 정공-수송 재료로 제공될 수 있는 단위체인 하나 이상의 관능성 화합물 및 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 전자-수송 재료로 제공될 수 있는 단위체인 하나 이상의 관능성 화합물을 함유한다.
바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 발광 특성을 가진 단위체인 관능성 화합물의 제형물 내 모든 관능성 화합물 기준의 중량비가 바람직하게는 2 내지 40 중량%, 특히 바람직하게는 3 내지 30 중량%, 특히 5 내지 25 중량% 의 범위이다. 대응하여, 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 호스트 재료로 제공될 수 있는 단위체인 하나 이상의 관능성 화합물의 제형물 내 모든 관능성 화합물 기준의 중량비가 바람직하게는 60 내지 98 중량%, 특히 바람직하게는 70 내지 97 중량%, 특히 75 내지 95 중량% 의 범위이다.
그러나, 추가의 바람직한 구현예에서, 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 발광 특성을 가진 단위체인 관능성 화합물의 제형물 내 모든 관능성 화합물 기준의 중량비가 바람직하게는 0.01 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.05 내지 3 중량%, 특히 0.1 내지 2 중량% 의 범위일 수 있다. 대응하여, 본 구현예에서, 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 호스트 재료로 제공될 수 있는 단위체인 하나 이상의 관능성 화합물의 제형물 내 모든 관능성 화합물 기준의 중량비가 바람직하게는 95 내지 99.95 중량%, 특히 바람직하게는 97 내지 99.9 중량%, 특히 98 내지 99.9 중량% 의 범위일 수 있다.
추가로, 구조적 요소 A 가 동일한 관능성을 나타내는 혼합물을 채용하는 것도 가능하다. 그러한 유형의 바람직한 혼합물에는 특히 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 호스트 재료로 제공될 수 있는 단위체인 둘 이상의 관능성 화합물이 있는 제형물이 포함된다.
셋 이상의 화학식 (I) 의 관능성 화합물을 함유하는 혼합물이 특히 바람직한데, 여기서 둘 이상의 관능성 화합물이 동일한 관능성을 나타내고, 하나 이상의 관능성 화합물은 첫번째 것과 상이한 관능성을 포함하게 된다. 특히, 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 호스트 재료로 제공될 수 있는 단위체인 둘 이상의 관능성 화합물 및 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 발광 특성을 가진 단위체인 하나 이상의 관능성 화합물이 있는 혼합물이 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 제형물은 또한 용해-촉진 구조적 요소가 없는 관능성 화합물을 함유할 수도 있다. 그러나, 그러한 제형물들은 종종 관능적 활성 구성성분으로 화학식 (I) 의 관능성 화합물을 독보적으로 함유하는 제형물보다 더 낮은 성능 프로파일을 나타낸다. 따라서, 놀라운 장점은 특히 화학식 (L-I) 의 용해-촉진 구조적 요소 B 를 전혀 포함하지 않는 관능성 화합물의 비율이 관능성 화합물의 총 중량에 대해 바람직하게는 80 중량% 이하, 특히 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 특별히 바람직하게는 10 중량% 이하인 제형물에 의해 달성될 수 있다. 특별한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 제형물은 용해-촉진 구조적 요소를 전혀 포함하지 않는 관능성 화합물을 전혀 함유하지 않아, 제형물이 본질적으로 용매, 화학식 (I) 의 관능성 화합물 및 첨가제로 이루어지게 된다.
본 발명의 특별한 국면에 따르면, 하기
Figure pat00076
를 함유하는 제형물이 특별히 제외될 수 있다.
나아가, 하기
Figure pat00077
을 함유하는 제형물은 특히 본 발명에서 제외될 수 있다.
나아가, 본 발명의 특히 바람직한 관점에 따르면, 하기
Figure pat00078
을 함유하는 제형물이 제외될 수 있다.
상기 구성요소 외에도, 본 발명에 따른 제형물은 추가로 첨가제 및 가공 보조제를 함유할 수 있다. 여기에는 특히 계면활성 물질, 계면활성제, 윤활제 및 그리스, 전도성을 증가시키는 첨가제, 분산제, 소수성화제 (hydrophobicising agents), 접착 촉진제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제로서 반응성이거나 또는 비반응성일 수 있는 것, 필러, 보조제, 가공 보조제, 염료, 안료, 안정화제, 감작제, 나노입자 및 저해제가 포함된다.
본 발명에 따른 구조적 단위체를 포함하는 화합물은 예를 들어 OLED 또는 여타 전기 소자 제조를 위해, 바람직하게는 정공-수송, 정공-주입, 발광체, 전자-수송, 전자-주입, 전하-차단 및/또는 전하-생성층으로서 사용된다.
관능성 층은 예를 들어 용액으로부터의 코팅, 바람직하게는 스핀 코팅에 의해, 또는 예를 들어 스크린 인쇄, 플렉소프래픽 인쇄 또는 옵셋 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄 프로세스, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도성 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄를 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 유기 전자 소자에서의 관능성 화합물의 용도에 관한 것이다.
유기 전자 소자는 바람직하게는 유기 전계발광 소자 (OLED), 고분자 전계발광 소자 (PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광수용체, 전계-켄치 디바이스(O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 이다.
본 발명의 목적을 위해, 본 발명에 따른 관능성 화합물은 전자 소자 내에서 층의 형태로 (또는 층 내부에) 존재하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 상기 정의된 하나 이상의 화합물을 함유하는 층, 특히 유기층에 관한 것이다.
본 발명의 추가 구현예에서, 소자는 여러개의 층을 함유한다. 여기서, 본 발명에 따른 화합물은 바람직하게는 정공-수송, 정공-주입, 전자-수송, 전자-주입 및/또는 발광층 내에 존재한다. 정공-수송 및/또는 발광층에 본 발명에 따른 화합물을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
따라서, 본 발명은 또한 3 개 이상의 층을 포함하는 전자 소자에 관한 것이나, 바람직한 구현예에서는 정공-주입, 정공-수송, 발광, 전자-수송, 전자-주입, 전하-차단 및/또는 전하-생성층으로부터의 모든 상기 층들을 포함하고, 여기서 하나 이상의 층이 본 발명에 따라 채용되는 화합물을 함유한다. 층, 예를 들어 정공-수송 및/또는 정공-주입층의 두께는 바람직하게는 1 내지 500 nm 의 범위, 특히 바람직하게는 2 내지 200 nm 의 범위일 수 있다.
나아가, 소자는 추가로 저분자량 화합물 또는 고분자로부터 건설된 층들을 함유할 수 있다. 이들은 또한 고진공에서의 저분자량 화합물의 증발에 의해 제조될 수 있다.
추가로 순수한 물질이 아닌 추가의 중합체, 올리고머, 덴드리머 또는 임의의 원하는 유형의 저분자량 물질과의 혼합물 (블렌드) 로서 본 발명에 따라 채용되는 화합물을 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 이들은 예를 들어 전기 특성을 개선하거나 또는 자체로 발광할 수 있다. 따라서, 본 출원은 그러한 유형의 혼합물에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명에 따른 화합물은 발광층에서 호스트 재료로 또는 매트릭스 재료로 채용된다. 유기 전계발광 소자는 여기서 하나 이상의 발광층을 함유할 수 있는데, 하나 이상의 발광층은 상기 정의된 본 발명에 따른 하나 이상의 화합물을 함유한다. 여러개의 발광층이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 380 nm 내지 750　nm 에서 여러개의 발광 최대값을 가져, 결과적으로 전반적으로 백색 발광을 내는데, 즉 형광 또는 인광을 낼 수 있는 다양한 발광 화합물들이 발광층에 사용된다. 3 개 층이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 발광을 나타내는 3-층 시스템이 더욱 특별히 바람직하다 (기본적인 구조에 대해서는 예를 들어 WO　05/011013 참조). 백색-발광 소자는 예를 들어 LCD 디스플레이의 백-라이트 또는 일반적인 조명 적용으로서 적합하다.
이들 층들과는 별도로, 유기 전계발광 소자는 또한 각 경우 추가적인 층, 예를 들어 하나 이상의 정공-주입층, 정공-수송층, 정공-차단층, 전자 수송층, 전자 주입층, 여기자-차단층 및/또는 전하-생성층을 포함할 수 있다 (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T.　Matsumoto, T. Nakada, J.　Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.　Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). 마찬가지로, 예를 들어 여기자-차단 기능을 가진 계면층이 2 개의 발광층 사이에 도입될 수 있다. 그러나, 각각의 상기 층들이 반드시 존재해야 하는 것은 아님을 지적해야 한다. 이들 층들은 마찬가지로 상기 정의된 바와 같은 본 발명에 따른 화합물을 함유할 수 있다. 여러개의 OLED 를 차곡차곡 배열하여 달성할 광 생성율과 관련하여 효율을 더 증가시킬 수 있게 하는 것도 가능하다. 광의 커플링-아웃 (coupling-out) 을 개선하기 위해, OLED 내의 광-출구 측 상의 최종 유기층이 또한 나노폼 (nanofoam) 의 형태일 수 있고, 이는 전체 반사 비율의 감소를 결과로 가져온다.
추가로 하나 이상의 층이 승화 프로세스를 수단으로 적용되는 유기 전계발광 소자가 바람직한데, 여기서 재료는 10-5　mbar 미만, 바람직하게는 10-6　mbar 미만, 특히 바람직하게는 10-7　mbar 미만의 압력에서 진공-승화 단위체 내에서의 기상 증착에 의해 적용된다.
마찬가지로 하나 이상의 층이 OVPD (유기 기상 증착) 프로세스를 수단으로 하여 또는 재료가 10-5 mbar 내지 1　bar 의 압력에서 적용되는 담체-기체 승화의 보조를 받아 적용되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다.
추가로, 예를 들어 스핀 코팅 또는, 예를 들어, 스크린 인쇄, 프렉소-그래픽 인쇄 또는 옵셋 인쇄와 같은 임의의 원하는 인쇄, 특히 바람직하게는 LITI (광 유도성 열 이미징, 열 전사 인쇄) 또는 잉크젯 인쇄를 수단으로 하여 용액으로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자가 바람직하다.
소자는 일반적으로 캐소드 및 애노드 (전극) 을 포함한다. 전극 (캐소드, 애노드) 은 본 발명의 목적을 위해 그의 밴드 에너지가 근접하는 유기층의 것에 가능한 가깝게 대응하도록 선택되어 고효율 전자 또는 정공 주입을 보장하게 된다.
캐소드는 바람직하게는 금속 착물, 낮은 일함수를 가진 금속, 금속 합금 또는, 예를 들어 알칼리 토금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란탄계열 (예를 들어, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb, Sm, 등) 과 같은 다양한 금속을 포함하는 다중층 구조물을 포함한다. 다중층 구조물의 경우, 예를 들어 Ag 과 같이 상대적으로 높은 일함수를 가진 추가적인 금속이 또한 상기 금속에 추가하여 사용될 수 있으며, 그러한 경우 예를 들어, Ca/Ag 또는 Ba/Ag 와 같은 금속의 조합이 일반적으로 이용된다. 금속성 캐소드 및 유기성 반도체 사이에 높은 유전 상수를 가진 재료의 얇은 계면층을 도입하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 그러한 목적을 위해서는, 예를 들어 알칼리-금속 또는 알칼리-토금속 플루오라이드 뿐만 아니라 상응하는 옥시드 (예를 들어, LiF, Li2O, BaF2, MgO, NaF 등) 가 적합하다. 상기 층의 층 두께는 바람직하게는 1 내지 10 nm, 특히 바람직하게는 2 내지 8 nm 이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일함수를 가진 재료를 함유한다. 애노드는 바람직하게는 진공 대비 4.5 eV 를 초과하는 퍼텐셜을 갖는다. 그러한 목적을 위해서는 한편으로는 예를 들어, Ag, Pt 또는 Au 와 같은 높은 산화환원 퍼텐셜을 가진 금속이 적합하다. 다른 한편으로는, 금속/금속 옥시드 전극 (예를 들어, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 이 또한 바람직하다. 일부 적용에 있어서는, 유기 재료 (O-SC) 의 조사 또는 광 (OLED/PLED, O-레이저) 의 커플링-아웃을 촉진하기 위해서는 하나 이상의 전극이 투명해야만 한다. 바람직한 구조물들은 투명 애노드를 이용한다. 바람직한 애노드 재료는 여기서 전도성의 혼합된 금속 옥시드이다. 인듐 주석 옥시드 (ITO) 또는 인듐 아연 옥시드 (IZO) 가 특히 바람직하다. 추가로, 전도성의 도핑된 유기 재료, 특히 전도성의 도핑된 고분자, 예를 들어 폴리(에틸렌디옥시-티오펜) (PEDOT) 및 폴리아닐린 (PANI) 이 바람직하다.
본 발명은 마찬가지로 본 발명에 따른 제형물이 기판에 적용되고 건조되는 전자 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
용매는 바람직하게는 -50℃ 내지 300℃ 의 범위, 특히 바람직하게는 20℃ 내지 250℃ 의 범위의 온도에서 제거될 수 있다. 건조는 여기서 10-3　mbar 내지 1 bar 의 범위, 특히 바람직하게는 10-2 mbar 내지 100 mbar 의 범위의 압력에서 실시될 수 있다.
소자는 적용에 따라 접촉이 제공되도록 대응하여 구조를 이루며, 최종적으로는 자체로 공지된 방법으로 밀폐하여 밀봉되는데, 이는 그러한 소자의 수명이 물 및/또는 공기의 존재 하에 급격히 짧아지기 때문이다.
본 발명은 작업 실시예를 참조로 하기에 더욱 상세히 설명되나, 그에 의해 제한되지는 않는다.
도 1 은 소자의 전형적인 구조를 도시한다
작업 실시예
실시예 1: 화합물 3 및 4 의 합성
Figure pat00079
화합물 3 의 합성
40.0　g (146 mmol) 의 3-보로노-[3,1';5,1"]테르페닐 2, 18.8　g (146 mmol) 의 1-요오도-3-브로모페닐 (1) 및 109.3 g (730 mmol) 의 칼륨 카르보네이트를 1350　ml 의 톨루엔 및 1150　ml 의 물에 현탁시켰다. 844　mg (0.73　mmol) 의 테트라키스-(트리페닐-포스핀)팔라듐(0) 을 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열했다. 냉각 후, 유기상을 분리해내고, 200 ml 의 물로 3 회 세척하고, 나트륨 설페이트를 이용해 건조시키고, 후속하여 건조시까지 증발시켰다. 잔사를 에탄올로 세척하고, 에틸 아세테이트로부터 재결정화하고, 최종적으로 감압하에 건조시켰다. 수율은 47.6　g (123　mmol) 였으며, 이는 이론값의 84.5% 에 해당한다.
화합물 4 의 합성
40.0　g (104 mmol) 의 1-브로모-3-([3,1';5,1"]테르펜-1-일)페닐 3, 29.0　g (114 mmol) 의 비스피나콜라토디보론, 29.5 g (301 mmol) 의 칼륨 아세테이트를 800　ml 의 디메틸 술폭시드에 현탁시켰다. 4.24　g (5.2　mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 디클로라이드 * DCM 를 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열했다. 냉각 후, 600 ml 의 에틸 아세테이트 및 400 ml 의 물을 첨가하고, 유기상을 분리해내고, 200 ml 의 물로 3 회 세척하고, 나트륨 설페이트를 이용해 건조시키고, 후속하여 건조시까지 증발시켰다. 미정제 생성물을 헵탄으로부터 재결정화하고, 최종적으로 감압 하에 건조시켰다. 수율은 34.5　g (80　mmol) 로, 이론값의 46.1% 에 해당한다.
실시예 2:
화합물 5 의 합성
Figure pat00080
74.7　g (150　mmol) 의 비스(3,5-디브로모페닐) 케톤, 109.7　g (900　mmol) 의 페닐보론산, 267.5　g (1162　mmol) 의 트리칼륨 포스페이트 모노히드레이트, 5.5　g (18　mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀 및 673.5　mg (3　mmol) 의 팔라듐(II)-아세테이트를 600　ml 의 톨루엔, 300　ml 의 디옥산 및 750　ml 의 물의 혼합물에 현탁시키고, 환류 하에 72 시간 동안 가열했다. 냉각 후, 유기상을 분리해내고, 물로 3 회 세척하고, 나트륨 설페이트 상에서 건조시켰다. 혼합물을 후속하여 알루미늄 옥시드를 통해 여과하고, 약 200 ml 까지 증발시키고, 500 ml 의 에탄올을 첨가하고, 여기에서 미정제 생성물이 석출되었다. 고체를 석션하여 여과제거하고, 100 ml 의 에탄올로 세척한 후, 끓는 톨루엔에 녹이고, 뜨거운 에탄올을 첨가하여 재석출시켰다. 수율은 44.0 g (90 mmol) 로, 이론값의 60.2% 에 해당한다.
실시예 3: 화합물 6 의 합성
Figure pat00081
합성은 페닐-붕산을 1-브로모-3-([3,1';5,1"]-테르펜-1-일)-페닐 3 로 대체하여, 화합물 5 와 유사하게 실시했다. 수율은 123.2　g (88　mmol) 로, 이론값의 58.7% 에 해당한다.
실시예 4: 화합물 7 의 합성
Figure pat00082
28.0　g (50.0 mmol) 의 스피로-9,9'-비플루오렌-2-붕산, 14.7　g (55.0　mmol) 의 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 및 44.6 g (210.0 mmol) 의 트리칼륨 포스페이트를 500　ml 의 톨루엔, 500　ml 의 디옥산 및 500　ml 의 물에 현탁시켰다. 913　mg (3.0 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀에 이어 112　mg (0.5　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 16 시간 동안 가열했다. 냉각 후, 유기상을 분리해내고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 200 ml 의 물로 3 회 세척한 후, 후속하여 건조시까지 증발시켰다. 잔사를 톨루엔으로부터 재결정화하고, 최종적으로 고진공에서 승화시켰다. 수율은 38 g (41.5 mmol) 였고, 이는 이론값의 95.0% 에 해당한다.
실시예 5: 화합물 8 의 합성
Figure pat00083
a) 2-클로로-4,6-비스(3-([3,1';5,1"]테르펜-1-일)펜-1-일)-1,3,5-트리아진의 합성
80.2 ml 의, n-부틸리튬의 헥산 중 2.0 몰 농도 용액을 -78℃ 로 냉각시킨 43.88 g (143 mmol) 의 1-브로모-3-([3,1';5,1"]테르펜-1-일)페닐의 250 ml 의 순정 테트라히드로푸란 중 용액에 서서히 적가하고, 혼합물을 15 분간 교반했다. 반응 용액을 -78℃ 로 냉각시킨 10.0 g (45 mmol) 의 시아누릭 클로라이드의 400 ml 의 순정 테트라히드로푸란 중 용액에 서서히 적가하고, 냉각을 제거했다. 실온에 도달하면, 석출된 생성물을 여과제거했다. 수율은 6.3 g (9.0　mmol) 로, 이론값의 23.3% 에 해당한다.
b) 2-(4,6-비스(3-([3,1';5,1"]테르펜-1-일)펜-1-일)-1,3,5-트리아진-2-일)스피로-9,9'-비플루오렌의 합성
합성은 4.07　g (11.3　mmol) 의 스피로-9,9'-비플루오렌-2-보론산을 이용하고, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진을 6.3 g (9.0 mmol) 의 2-클로로-4,6-비스-(3-([3,1';5,1"]-테르펜-1-일)-펜-1-일)-1,3,5-트리아진으로 대체하여 화합물 7 과 유사하게 실시했다. 수율은 4.9　g (4.8　mmol) 로, 이론값의 56.3% 에 해당했다.
실시예 6: 화합물 9 의 합성
Figure pat00084
8 g (28.2 mmol) 의 12,12-디메틸-10,12-디히드로-10-아자인데노[2,1-b]-플루오렌을 225 ml 의 디메틸포름아미드에 보호-기체 분위기 하에 첨가하고, 미네랄 오일 (37.5 mmol) 중의 60% NaH 를 1.5 g 첨가했다. 실온에서 1 시간 후, 2-클로로-4,6-디페닐-1,3,5--트리아진 (8.5 g, 31.75 mmol) 의 75 ml 의 디메틸포름아미드 중 용액을 적가했다. 이어서, 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반했다. 상기 시간 후, 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 디클로로메탄으로 3 회 추출했다. 조합한 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고 증발시켰다. 잔사를 뜨거운 톨루엔으로 추출했다. 수율은 12 g (23 mmol) 로, 이론값의 83% 에 해당했다.
실시예 7: 화합물 10 의 합성
Figure pat00085
8.0 g (28 mmol) 의 12,12-디메틸-10,12-디히드로-10-아자인데노[2,1-b]-플루오렌을 210 ml 의 디메틸포름아미드에 보호-기체 분위기 하에 첨가하고, 미네랄 오일 (35 mmol) 중 60% NaH 를 1.4 g 첨가했다. 실온에서 1 시간 후, 2-클로로-[4,6-비스-5'-(3-브로모-페닐)-[1,1';3',1'']테르페닐-5'-일]-1,3,5-트리아진 (22.5 g, 31 mmol) 의 250 ml 의 디메틸포름아미드 중 용액을 적가했다. 반응 혼합물을 실온에서 12 시간 동안 교반했다. 상기 시간 후, 반응 혼합물을 얼음에 붓고, 디클로로메탄으로 3 회 추출했다. 조합한 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고 증발시켰다. 잔사를 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화했다. 수율은 12.2 g (13　mmol) 로, 이론값의 44% 에 해당했다.
실시예 8: 화합물 11 의 합성
Figure pat00086
25.0 g (42.1 mmol) 의 7-브로모-10-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-12,12-디메틸-10,12-디히드로-10-아자인데노[2,1-b]플루오렌 및 19.9 g 의 1-피나콜릴보로나토-3-([3,1';5,1"]테르펜-1-일)페닐 (46.3 mmol) 을 80 ml 의 톨루엔에 용해시키고 탈기시켰다. 281 ml 의 탈기된 2 M K2CO3 및 2.4 g (2.1 mmol) 의 Pd(PPh3)4 를 첨가했다. 후속하여 반응 혼합물을 80℃ 에서 48 시간 동안 보호-기체 분위기 하에 교반했다. 톨루엔을 냉각된 용액에 첨가하고, 혼합물을 물로 여러번 세척하고, 건조시키고 증발시켰다. 잔사를 헵탄/톨루엔으로부터 재결정화했다. 수율은 21.8 g (26.6 mmol) 로, 이론값의 63.2% 에 해당했다.
실시예 9: 화합물 12 의 합성
Figure pat00087
화합물 12 을 WO 2008/086851 A1 에 기재된 바와 같이 제조했다.
실시예 10: 화합물 13 의 합성
Figure pat00088
화합물 13 을 WO 2009/124627 에 기재된 바와 같이 제조했다.
실시예 11: 화합물 14 의 합성
Figure pat00089
1.7　g (2.0 mmol) 의 fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-브로모페닐)-κC]-이리듐(III), 7.42　g (17 mmol) 의 1-피나콜리보로나토-3-([3,1';5,1"]테르펜-1-일)-벤젠, 2.51 g (12 mmol) 의 칼륨 포스페이트를 100　ml 의 톨루엔, 100 ml 의 디옥산 및 111　ml 의 물에 현탁시켰다. 4　mg (0.1　mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트 및 35 mg (0.2 mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀을 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 환류 하에 24 시간 동안 가열했다. 냉각 후, 유기상을 분리해내고, 200 ml 의 물로 3 회 세척하고, 실리카 겔을 통해 여과하고, 나트륨 설페이트를 이용해 건조시키고, 후속하여 건조시까지 증발시켰다. 잔사를 디옥산/에탄올로부터 재결정화하고, 최종적으로 감압 하에 건조시켰다. 수율은 2.42 g (1.6　mmol) 로, 이론값의 80.9% 에 해당했다.
실시예 12: 화합물 15 의 합성
Figure pat00090
a) 2-(3-피나콜일보로나토페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진 (화합물 4a) 의 합성
합성은 화합물 4 의 합성과 유사하게 실시했다. 수율은 31.9　g (73　mmol) 로, 이론값의 81.3% 에 해당했다.
b) fac-트리스[2-(2-피리디닐-κN)(5-(3-페닐(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진)페닐)-κC]이리듐(III) (화합물 15) 의 합성
합성은 화합물 14 의 합성과 유사하게 실시했다. 수율은 1.5　g (0.95　mmol) 로, 이론값의 55.6% 에 해당했다.
실시예 13: 화합물 16 의 합성
fac-트리스[2-(1-이소퀴놀리닐-κN)(5-(3-([3,1';5,1"]테르펜-1-일)-페닐)페닐)-κC]이리듐(III)
Figure pat00091
합성은 화합물 14 의 합성과 유사하게 실시했다. 수율은 6.52　g (3.8　mmol) 로, 이론값의 65.6% 에 해당했다.
실시예 14: 화합물 22 의 합성
Figure pat00092
a) 화합물 18 의 합성
Figure pat00093
52 ml (130 mmol) 의 n-부틸리튬 (n-헥산 중 2.5 M) 을, 30.7 g (100 mmol) 의 4-브로모-벤즈[a]안트라센 (17) 의 1000 ml 의 THF 중 현탁액에 -78℃ 에서 세찬 교반과 함께 적가했고, 혼합물을 2 시간 더 교반했다. 16.7 ml (150 mmol) 의 트리메틸 보레이트를 상기 적색 용액에 세찬 교반과 함께 한번에 첨가했고, 혼합물을 -78℃ 에서 30 분간 더 교반한 후, 3 시간에 걸쳐 실온으로 승온시키고, 300 ml 의 물을 첨가하고, 혼합물을 30 분 동안 교반했다. 유기상을 여과제거하고, 진공에서 건조시까지 증발시켰다. 고체를 100 ml 의 n-헥산에 취하고, 석션으로 여과제거하고, 100 ml 의 n-헥산으로 1 회 세척하고, 진공에서 건조시켰다. 수율: 23.7 g (87.0 mmol), 87.0%, 순도 약 90.0% (NMR) 의 보론산, 보론산 무수물 및 보린산의 양을 달리함. 보론산은 추가 정제없이 상기 형태로 사용될 수 있다.
b) 화합물 20 의 합성
Figure pat00094
25.0 g (97.2 mmol) 의 9-브로모안트라센 (19), 27.0　g (99.2 mmol) 의 벤즈-[a]-안트라센-4-보론산 (18) 및 44.5 g (210 mmol) 의 트리포타슘 포스페이트를 500　ml 의 톨루엔, 600　ml 의 물 및 100 ml 의 디옥산에 현탁시켰다. 1.83　g (6.01　mmol) 의 트리-o-톨릴포스핀에 이어 225　mg (1.00 mmol) 의 팔라듐(II) 아세테이트를 상기 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 후속하여 환류 하에 16 시간 동안 가열했다. 냉각 후, 유기상을 분리해내고, 500 ml 의 물로 3 회 세척하고, 나트륨 설페이트를 이용해 건조시키고, 후속하여 건조시까지 증발시켰다. 고체를 300 ml 의 톨루엔으로부터 재결정화하고, 최종적으로 감압 하에 건조시켰다. 수율은 26.2　g (64.8　mmol) 로, 이론값의 64.8% 에 해당했다.
c) 화합물 21 의 합성
Figure pat00095
1.30 g (8.02 mmol) 의 철(III) 클로라이드에 이어 13.3 g (74.7 mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 0℃ 로 냉각시킨, 26.0 g (64.3 mmol) 의 화합물 (20) 의 600 ml 의 클로로포름 중 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 0℃ 에서 4 시간 동안 교반했다. 혼합물을 실온으로 승온시킨 후, 400 ml 의 물을 첨가하고, 유기상을 분리해내고, 300 ml 의 물로 3 회 세척하고, 나트륨 설페이트를 이용해 건조시키고, 후속하여 건조시까지 증발시켰다. 수득한 오렌지색 고체를 톨루엔으로부터 재결정화하고, 최종적으로 감압 하에 건조시켰다. 수율은 23.7　g (49.0　mmol) 로, 이론값의 76.6% 에 해당했다.
d) 화합물 22 의 합성
Figure pat00096
2.0　g (4.14 mmol) 의 화합물 (21), 2.00 g (4.63 mmol) 의 1-보로닐-3-([3,1';5,1"]테르펜-1-일)페닐 (4) 및 1.70 g (16.0 mmol) 의 나트륨 카르보네이트를 30 ml 의 톨루엔, 7 ml 의 물 및 30 ml 의 에탄올에 현탁시켰다. 70　mg (0.061　mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐(0) 을 상기 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 후속하여 환류 하에 16 시간 동안 가열했다. 냉각 후, 석출된 고체를 석션으로 여과제거하고, 250　ml 의 뜨거운 톨루엔으로 2 회 추출하고, 후속하여 승화시켰다. 수율은 2.72　g (3.84　mmol) 로, 이론값의 93.8% 에 해당했다.
실시예 15: 화합물 23 의 합성
Figure pat00097
화합물 23 을 WO 2009/100925 에 기재된 바와 같이 제조했다.
실시예 16: 화합물 28 의 합성
Figure pat00098
a) 화합물 24 의 합성
Figure pat00099
40.0　g (156　mmol) 의 9-브로모안트라센 (19), 74.0 g (171 mmol) 의 화합물 (4) 및 58.0　g (547　mmol) 의 탄산나트륨을 900　ml 의 톨루엔, 900　ml 의 에탄올 및 210　ml 의 물에 현탁시켰다. 1.80　g (1.56　mmol) 의 테트라키스(트리페닐포스핀)-팔라듐(0) 을 상기 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 후속하여 환류 하에 16 시간 동안 가열했다. 냉각 후, 고체를 석션으로 여과제거하고, 500 ml 의 디클로로메탄에 취해, 유기상을 100 ml 의 물로 각각 3 회 세척하고, 나트륨 설페이트를 이용해 건조시키고, 후속하여 건조시까지 증발시켰다. 수율은 70.2　g (145　mmol) 로, 이론값의 92.9% 에 해당했다.
b) 화합물 25 의 합성
Figure pat00100
2.5 g (15.4　mmol) 의 철(III) 클로라이드에 이어 31.0　g (174　mmol) 의 N-브로모숙신이미드를 0℃ 로 냉각시킨 70.0　g (145　mmol) 의 화합물 (24) 의 1.4　l 의 클로로포름 중의 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 0℃ 에서 2 시간 동안 교반했다. 실온으로 승온시킨 후, 1000　ml 의 물을 첨가하고, 유기상을 분리해내고, 500 ml 의 물로 3 회 세척하고, 나트륨 설페이트를 이용해 건조시키고, 후속하여 건조시까지 증발시켰다. 수득한 고체를 헵탄/에틸 아세테이트 혼합물로부터 재결정화시키고, 최종적으로 감압 하에 건조시켰다. 수율은 56.7　g (101　mmol) 로, 이론값의 69.7% 에 해당했다.
c) 화합물 27 의 합성
Figure pat00101
35.6　g (138　mmol) 의 3-브로모페난트렌 (26), 42.0　g (165　mmol) 의 비스피나콜라토디보론 및 46.0　g (469　mmol) 의 칼륨 아세테이트를 500　ml 의 디메틸 술폭시드에 현탁시켰다. 3.50　g (4.29　mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센디크로로팔라듐(II)*DCM 을 상기 현탁액에 첨가하고, 반응 혼합물을 80℃ 에서 6 시간 동안 교반했다. 냉각 후, 1000 ml 의 에틸 아세테이트 및 1000 ml 의 물을 첨가하고, 유기상을 분리해내고, 300 ml 의 물로 각각 3 회 세척하고, 나트륨 설페이트를 이용해 건조시키고, 후속하여 건조시까지 증발시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 중의 실리카 겔을 통해 헵탄-에틸 아세테이트 혼합물 (10:1) 을 이용해 통과시키고, 해당하는 분획을 증발시키고, 최종적으로 감압 하에 건조시켰다. 수율은 38.5　g (127　mmol) 로, 이론값의 92.0% 에 해당했다.
d) 화합물 28 의 합성
Figure pat00102
13.3　g (23.7　mmol) 의 화합물 (25), 7.80 g (25.6 mmol) 의 화합물 (27) 및 8.80　g (83.0　mmol) 의 탄산나트륨을 140　ml 의 톨루엔, 140　ml 의 에탄올 및 35　ml 의 물에 현탁시켰다. 300　mg (260　μmol) 의 테트라키스-(트리페닐포스핀)-팔라듐(0) 을 상기 현탁액에 첨가하고, 혼합물을 후속하여 환류 하에 16 시간 동안 가열했다. 냉각 후, 고체를 석션으로 여과제거하고, 500 ml 의 뜨거운 톨루엔으로 추출했다. 잔사를 헵탄/톨루엔으로부터 3 회 재결정화하고 승화시켰다. 수율은 13.1 g (19.9 mmol) 로, 이론값의 84.0% 에 해당했다.
화합물 29,
Figure pat00103
화합물 30
Figure pat00104
화합물 31
Figure pat00105
및 화합물 32
Figure pat00106
는 시판되어 입수가능하고, 화학식 (I) 의 용해-촉진 구조적 요소를 함유하지 않는다.
화합물 33
Figure pat00107
는 WO 2008/006449 에 기재된 바와 같이 제조된다.
유기 전계발광 소자의 제조 및 특징분석
본 발명에 따라 채용되는 재료들은 용액으로부터 사용되었는데, 여기서 이들은 놀랍게도 양호한 특성을 가진 단순한 소자를 결과물로 제공했다. 그러한 구성품의 제조는 고분자 발광 다이오드 (PLED) 의 제조를 기반으로 하는데, 이는 이미 문헌에서 여러번 기재된 바 있다 (예를 들어, WO 2004/037887 A2). 본 출원에서, 본 발명에 따른 화합물은 톨루엔 또는 클로로벤젠에 용해시켰다. 본원에 제공된 실시예에서 채용된 농도는 발광체 20 중량% (화합물 14, 15, 16, 19 및 20) 및 매트릭스 재료 80 중량% (화합물 5 내지 13, 17 및 18) 이다. 상기 용액의 전형적인 고체 함량은, 소자에 대한 80 nm 의 전형적인 층 두께가 본원에서와 같이 스핀 코팅을 수단으로 하여 달성되는 것이라면 16 내지 25 g/l 이다.
도 1 은 그러한 유형의 소자의 전형적인 구조를 도시한다. EML 은 함께 용해된 매트릭스 재료 및 무정형 층의 형태인 발광체를 함유한다. 구조화된 ITO 기판 및 소위 완충층 (PEDOT, 실제로는 PEDOT:PSS) 를 위한 재료는 시판하여 입수가능하다 (Technoprint 및 타사의 ITO, H.C. Starck 사로부터의 Clevios P 수성 분산액으로서의 PEDOT:PPS). 사용된 계면층 (Merck 사의 HIL-012) 은 정공 주입용으로 제공된다. 발광층은 불활성-기체 분위기, 본 발명의 경우에는 아르곤 하에 스핀 코팅에 의해 적용되고, 160℃ 또는 180℃ 에서의 10 분간의 가열에 의해 건조된다. 최종적으로, 바륨 및 알루미늄을 함유하는 캐소드는 진공 기상 증착에 의해 적용된다. 상기 언급된 실시에예 사용된 HBL 및 ETL 층은 또한 EML 및 캐소드 사이의 기상 증착에 의해 적용될 수 있고, 계면층은 또한 용액으로부터의 EML 증착의 후속적인 가공 단계에 의해 다시 탈착되지 않는 조건을 만족시켜야 하는 하나 이상의 층에 의해 대체될 수 있다.
용액으로부터 가공된 소자들은 표준 방법에 의해 특징분석되었고, 주어진 OLED 예시는 최적화되지 않았다. 표 1 은 결과를 보여준다.
표 1: 도 1 에 따른 소자 배치의 결과
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
상기 결과로부터 알 수 있듯, 본 발명에 따른 제형물은 그로부터 수득되는 전자 소자의 조작 전압, 수명 및 효율 면에서 선행기술에 따른 비교대상의 조성물을 능가하는 유의한 개선을 나타낸다.
본 발명에 따른 화합물 22 및 28 을 함유하는 유기 전계발광 소자의 제조 및 특징분석
상기 기재된 바와 같은 본 발명에 따라 채용되는 재료가 톨루엔 또는 클로로벤젠에 용해된다. 그러나, 본원에 제시된 실시예에서 채용되는 농도는 5 중량% 의 발광체 (화합물 33) 및 95 중량% 의 매트릭스 재료이다. 상기 용액의 전형적인 고체 함량은, 본원에서와 같이 소자에 대한 전형적인 50 nm 의 층 두께가 스핀 코팅으로 달성되는 경우라면, 10 내지 15 g/l 이다.
소자는 표준 방법에 의해 특징분석되고, 주어진 OLED 예시들은 아직 최적화되지 않았다. 표 2 는 수득한 데이터를 요약한다.
표 2:
도 1 의 소자 배치의 용액으로부터 가공된 재료를 이용한 결과.
Figure pat00111

Claims (22)

  1. 하나 이상의 용매 및 화학식 (I) 의 둘 이상의 상이한 관능성 화합물을 함유하는 제형물:
    Figure pat00112

    식 중,
    A 는 관능성 구조적 요소이고,
    B 는 용해-촉진 구조적 요소이고,
    k 는 1 내지 20 의 범위의 정수이고,
    관능성 화합물의 분자량은 550 g/mol 이상이고,
    용해-촉진 구조적 요소 B 는 화학식 (L-I) 에 해당하고:
    Figure pat00113

    여기서,
    Ar1, Ar2 는 각각 서로 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴기이고, 이들은 임의의 원하는 유형의 하나 이상의 라디칼 R 로 치환될 수 있고,
    X 는 각 경우 N 이고,
    R1, R2 는 각각 서로 독립적으로 수소, 1 내지 40 개의 C 원자를 가진 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기 또는 3 내지 40 개의 C 원자를 가진 분지형 또는 고리형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시기이거나 또는, 실릴기 또는 1 내지 40 개의 C 원자를 가진 치환 케토기, 2 내지 40 개의 C 원자를 가진 알콕시카르보닐기, 7 내지 40 개의 C 원자를 가진 아릴옥시카르보닐기, 시아노기 (-CN), 카르바모일기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀기 (-C(=O)-X, 식 중 X 는 할로겐 원자를 나타냄), 포르밀기 (-C(=O)-H), 이소시아노기, 이소시아네이트기, 티오시아네이트기 또는 티오-이소시아네이트기, 히드록실기, 니트로기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능한 기 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 가진 치환 또는 비치환 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 개의 고리 원자를 가진 아릴옥시 또는 헤테로아릴옥시기, 또는 이들 시스템의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기 R1 및/또는 R2 는 서로 및/또는 기 R1 가 결합되어 있는 고리와 모노- 또는 폴리시클릭, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수 있고;
    l 은 0, 1, 2, 3 또는 4 이고;
    여기서, 점선은 관능성 구조적 요소 A 에 대한 결합을 나타냄.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 호스트 재료로 제공될 수 있는 단위체인 하나 이상의 관능성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제형물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 정공-주입 및/또는 정공-수송 특성을 가진 단위체인 하나 이상의 관능성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제형물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 전자-주입 및/또는 전자-수송 특성을 가진 단위체인 하나 이상의 관능성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제형물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 발광 특성을 가진 단위체인 하나 이상의 관능성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제형물.
  6. 제 5 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 인광 특성을 가진 단위체인 하나 이상의 관능성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제형물.
  7. 제 5 항 또는 제 6 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 원자 번호 36 초과의 하나 이상의 중원자를 포함하는 단위체인 하나 이상의 관능성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제형물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 발광 화합물의 단일항 상태로부터 삼중항 상태까지의 전이를 개선하는 단위체인 하나 이상의 관능성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제형물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 발광 특성을 가진 단위체인 하나 이상의 관능성 화합물 및 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 호스트 재료로 제공될 수 있는 단위체인 하나 이상의 관능성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제형물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 호스트 재료로 제공될 수 있는 단위체인 2 개 이상의 관능성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제형물.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 관능성 구조적 요소 A 가 호스트 재료로 제공될 수 있는 단위체인 하나 이상의 관능성 화합물을 함유하고, 여기서 관능성 구조적 요소 A 가 하나 이상의 질소 원자를 가진 것을 특징으로 하는 제형물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (L-I) 에서의 용해-촉진 구조적 요소 B 를 전혀 함유하지 않는 하나 이상의 관능성 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 제형물.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (L-I) 에서의 용해-촉진 구조적 요소 B 를 전혀 함유하지 않는 제형물 내 관능성 화합물의 비율이 관능성 화합물들의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 제형물.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 80 중량% 이상의 방향족 또는 헤테로방향족 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 제형물.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 지수 k 가 2 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 제형물.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 관능성 화합물의 분자량이 800 g/mol 이상인 것을 특징으로 하는 제형물.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 의 관능성 화합물의 유리 전이 온도가 70℃ 이상인 것을 특징으로 하는 제형물.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 화학식 (I) 에서의 구조적 요소 A 대 구조적 요소 B 의 중량비가 2:1 내지 1:20 의 범위인 것을 특징으로 하는 제형물.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 제형물을 이용해 수득가능한 전자 소자.
  20. 제 19 항에 있어서, 화학식 (I) 의 2 개 이상의 관능성 화합물이 정공-수송, 정공-주입, 발광체, 전자-수송, 전자-주입, 전하-차단 및/또는 전하-생성층으로서의 소자에 존재하는 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  21. 제 19 항 또는 제 20 항에 있어서, 유기 전계발광 소자 (OLED), 고분자 전계발광 소자 (PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 감광체, 유기 전계-켄치 디바이스(O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-laser) 인 것을 특징으로 하는 전자 소자.
  22. 제 1 항 내지 제 18 항의 하나 이상에 따른 제형물이 기판에 적용되고, 후속하여 건조되는 것을 특징으로 하는, 하나 이상의 제 19 항 내지 제 21 항의 전자 소자의 제조 방법.
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