KR20170106030A - Solid oxide fuel cell and method for manufacturing the same - Google Patents

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KR20170106030A
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배홍열
안진수
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배원수
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재단법인 포항산업과학연구원
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Abstract

The present invention relates to a solid oxide fuel cell (SOFC). More specifically, the present invention relates to a solid oxide fuel cell containing a reaction preventing layer between an electrolyte and an anode. According to the present invention, it is possible to secure stable cell performance.

Description

고체산화물 연료전지 및 그 제조방법{SOLID OXIDE FUEL CELL AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}Technical Field [0001] The present invention relates to a solid oxide fuel cell,

본 발명은 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 전해질과 연료극 사이에 반응방지층(reaction preventing layer)을 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
The present invention relates to a solid oxide fuel cell (SOFC), and more particularly, to a solid oxide fuel cell including a reaction preventing layer between an electrolyte and a fuel electrode.

연료전지는 수소나 천연가스 등의 연료를 산소와 반응시켜 전기를 생산하는 장치로서 높은 효율과 무공해, 무소음 등의 특성을 인하여 미래의 주요한 에너지 기술의 하나로 인식되고 있다.
The fuel cell is a device that produces electricity by reacting fuel such as hydrogen or natural gas with oxygen. It is recognized as one of the major energy technologies of the future due to its high efficiency, no pollution, and noiseless characteristics.

고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 산소 이온을 통과시키는 전해질로서 고체산화물을 사용하며 전해질 물질로는 지르코니아(ZrO2)계 산화물, 세리아(CeO2)계 산화물, 란타늄-스트론튬-가돌리늄-마그네슘 산화물(LSGM) 등이 사용되고 있다.
The solid oxide fuel cell (SOFC) uses a solid oxide as an electrolyte for passing oxygen ions. Examples of the electrolyte material include zirconia (ZrO 2 ) oxide, ceria (CeO 2 ) oxide, lanthanum-strontium-gadolinium - magnesium oxide (LSGM) are used.

상기의 전해질은 고온에서의 열적 안정성과 이온 전도성을 향상시키기 위한 목적으로 이트리아(Y2O3), 세리아(CeO2), 스칸디아(Sc2O3), 산화가돌리늄(Gd2O3) 등의 안정화제를 일부 함유한다.
The electrolyte may be selected from the group consisting of yttria (Y 2 O 3 ), ceria (CeO 2 ), scandia (Sc 2 O 3 ), gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ), and the like for the purpose of improving thermal stability and ionic conductivity at high temperatures Of a stabilizer.

고체산화물 연료전지(SOFC)의 단위 셀은 상기의 고체 전해질을 두고, 일측에는 공기극을, 다른 일측에는 연료극을 부착한 형태로 만들어진다. 통상적인 연료극으로는 산화니켈(NiO)과 이트륨 안정화 지르코니아(YSZ)의 혼합물이 사용되고 있으며, 공기극으로는 란타늄-스트론튬-코발트 산화물(LSC), 란타늄-스트론튬-망간 산화물(LSM), 란타늄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF), 바륨-스트론튬-코발트-철 산화물(BSCF) 등이 사용되고 있다.
The unit cell of the solid oxide fuel cell (SOFC) is made in the form of attaching an air electrode to one side of the solid electrolyte and a fuel electrode to the other side of the solid electrolyte. As a typical fuel electrode, a mixture of nickel oxide (NiO) and yttrium stabilized zirconia (YSZ) is used. As the air electrode, lanthanum-strontium-cobalt oxide (LSC), lanthanum- strontium-manganese oxide (LSM) Cobalt-iron oxide (LSCF), barium-strontium-cobalt-iron oxide (BSCF) and the like.

최근에는 란타늄-스트론튬-망간 산화물(LSM)계의 공기극보다는 연료전지의 전기화학적 특성이 뛰어난 것으로 알려진 란타늄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF)계 또는 바륨-스트론튬-코발트-철 산화물(BSCF)계 공기극이 많이 사용되고 있다.
Recently, lanthanum-strontium-cobalt-iron oxide (LSCF) -based or barium-strontium-cobalt-iron oxide (BSCF) systems, which are known to have excellent electrochemical properties of fuel cells rather than lanthanum-strontium-manganese oxide Air poles are widely used.

그러나, 상기 란타늄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF)계 또는 바륨-스트론튬-코발트-철 산화물(BSCF)계 공기극 물질은 지르코니아(ZrO2)계의 전해질과 반응하는 특성이 있어서, 공기극을 소결하는 과정 및 전지가 고온에서 작동하는 동안 란타니움 지르코네이트(La2Zr2O7) 또는 스트론티움 지르코네이트(SrZrO3)와 같은 이온 전도성이 낮은 복합 산화물이 공기극과 전해질 계면에 형성되게 된다.
However, the cathode material based on lanthanum-strontium-cobalt-iron oxide (LSCF) or barium-strontium-cobalt-iron oxide (BSCF) has a characteristic of reacting with an electrolyte of zirconia (ZrO 2 ) system, A complex oxide having a low ionic conductivity such as lanthanum zirconate (La 2 Zr 2 O 7 ) or strontium zirconate (SrZrO 3 ) is formed at the interface between the air electrode and the electrolyte while the cell and the cell are operated at a high temperature .

위와 같은 반응 화합물의 형성은 공기극에서 형성된 산소 이온이 전해질을 통하여 확산하여 연료극에서 수소와 반응을 일으키는 속도를 떨어뜨림으로서 연료전지의 전체 성능을 저하시키고, 열팽창 계수의 차이를 유발하여 열적, 기계적 안정성을 저하시키는 원인이 된다.
The formation of such a reactive compound decreases the rate at which oxygen ions formed at the cathode diffuse through the electrolyte and reacts with hydrogen at the fuel electrode, thereby deteriorating the overall performance of the fuel cell and inducing a difference in thermal expansion coefficient, .

이와 같이, 전해질과 공기극 재료간의 반응을 억제하기 위하여, 둘 사이에 반응방지층(reaction preventing layer)을 도입하고 있다. 상기 반응방지층으로는 대표적으로 가돌리늄(Gd), 사마륨(Sm) 또는 이트륨(Y) 등이 도핑된 세리아 계열의 산화물을 사용한다.
In this way, in order to suppress the reaction between the electrolyte and the air electrode material, a reaction preventing layer is introduced between the two. As the reaction preventing layer, a ceria-based oxide doped with gadolinium (Gd), samarium (Sm), or yttrium (Y) is typically used.

상기 반응방지층을 제조하는 방법으로는 크게 고온 공정법과 저온 공정법을 나눌 수 있다.
As the method for producing the reaction preventive layer, a high-temperature process and a low-temperature process can be roughly divided.

상시 고온 공정법으로는 특허문헌 1과 같이, 위의 Gd 등이 도핑된 세리아 계열의 산화물을 스크린 프린팅법 등으로 도포하여 소결하는 등이 방법이 있다. 상기 세리아 계열의 소재는 소결성이 좋지 않기 때문에 고온에서 소결이 이루어지지 않으면, 치밀도가 낮아 반응방지층의 역할을 할 수 없을 뿐만 아니라, 접합강도가 저하되어 전해질로부터 박리되는 문제가 있다.
As a conventional high-temperature process, there is a method of applying a ceria-based oxide doped with Gd or the like by screen printing or the like and sintering, as in Patent Document 1. Since the sintered material of the ceria series has poor sinterability, if the sintering is not performed at a high temperature, the sintered material has a low density and thus can not serve as an anti-reaction layer.

그러나, 소결 온도가 높은 고온 공정법을 사용하게 되면, 세리아계 반응방지층과 지르코이나 전해질층 사이에 화학적 반응이 발생하여 고저항의 상(phase)을 형성하게 되고, 이에 따라, 전기적 저항이 증가하여 셀 성능이 저하된다. 예를 들어, 지르코늄이 반응하여 고저항의 세륨지르코니아(Ce2Zr2O7 +x)를 형성한다. 이러한 상은 온도에 따른 전기전도도의 활성화에너지가 크기 때문에, 작동 온도가 낮아질수록 전기전도도의 감소가 훨씬 심화되므로, 중·저온 영역(600~700℃)으로 갈수록 셀 성능이 급격히 저하되는 문제가 있다.
However, when a high-temperature process having a high sintering temperature is used, a chemical reaction occurs between the ceria-based reaction preventive layer and the zirconia or the electrolyte layer to form a high-resistance phase, The cell performance is degraded. For example, zirconium reacts to form a high-resistance cerium zirconia (Ce 2 Zr 2 O 7 + x ). Since the activation energy of the electric conductivity according to the temperature is large, the decrease in the electric conductivity becomes much worse as the operating temperature is lowered. Therefore, there is a problem that the cell performance is drastically decreased toward the middle and low temperature region (600 to 700 ° C).

한편, 저온 공정법은 반응방지층 형성 및 공기극 형성의 셀 제작과정에서 고온 공정을 거치지 않는다. 구체적으로는 셀을 제작하는 전체 공정이 1100℃ 이하에서 이루어진다. 이와 같이 저온 공정으로 반응방지층을 형성하면, 고온에서 발생되는 세리아계 반응방지층과 지르코리아 전해질층 간의 화학적 반응을 막고, 이에 따른 상(phase) 생성을 억제할 수 있다. 따라서, 저온 공정법으로 제작된 셀은 온도에 따른 전기전도도의 활성화에너지가 작기 때문에, 저온 공정에서 제작된 셀은 온도에 따른 전기전도도의 감소가 완화되므로 중·저온 영역에서 우수한 성능을 보인다. 상기 저온 공정법으로는 펄스레이저, 에어로즐 증착(특허문헌 2), 스퍼터링, 일렉트론빔 증착 등의 방법이 있다.
On the other hand, the low-temperature process does not require a high-temperature process in the process of forming an anti-reaction layer and a cell for air electrode formation. Specifically, the entire process of fabricating the cell is performed at 1100 ° C or less. When the reaction preventive layer is formed at such a low temperature process, the chemical reaction between the ceria-based reaction preventive layer and the zirconia electrolyte layer generated at a high temperature can be prevented, thereby suppressing phase formation. Therefore, since the activation energy of the electric conductivity according to the temperature is low, the cell manufactured in the low temperature process method exhibits excellent performance in the middle and low temperature range since the decrease in the electric conductivity according to the temperature is relaxed. Examples of the low temperature process include pulse laser, aerosol deposition (Patent Document 2), sputtering, and electron beam deposition.

그러나, 위와 같은 저온 공정법은 원자 단위로 증착되기 때문에, 지르코니아 계열의 전해질과 세리아 계열의 반응방지층 간의 계면 부분이 다양한 공정 조건에 따라 매우 민감하게 영향을 받는다. 즉, 두 물질의 계면에서 나타나는 열적, 기계적, 전기적 불일치는 셀의 전기저항을 상승시키거나, 접합 강도를 약화시켜 충간의 박리를 유발하거나, 공기극층에 포함되는 있는 스트론튬(Sr)이 느슨한 계면을 따라 확산되어 고저항의 스트론튬지르코니아(SrZrO3) 상 생성을 유발하는 등의 문제를 발생시켜, 셀 성능의 편차를 유발하여 안정적인 셀 성능을 확보하는 것이 용이하지 않다는 문제가 있다.
However, since the above-mentioned low-temperature process is deposited on an atomic basis, the interface between the zirconia-based electrolyte and the ceria-based reaction prevention layer is very sensitive to various process conditions. In other words, thermal, mechanical and electrical mismatches appearing at the interface between the two materials increase the electrical resistance of the cell, weaken the bond strength, induce peeling of the filler, or cause strontium (Sr) It causes problems such as generation of a strontium zirconia (SrZrO 3 ) phase having a high resistance by diffusing it, and it is difficult to secure stable cell performance by causing a deviation of cell performance.

한국 공개특허 제10-2015-0125327호Korean Patent Publication No. 10-2015-0125327 한국 공개특허 제10-2013-0065221호Korean Patent Publication No. 10-2013-0065221

본 발명의 일측면은 중·저온 영역에서도 우수한 성능을 가지며, 편차를 최소화하여 안정적인 셀 성능을 확보할 수 있는 고체산화물 연료전지 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
One aspect of the present invention is to provide a solid oxide fuel cell capable of securing a stable cell performance by minimizing a deviation and having excellent performance even in the middle and low temperature regions, and a method of manufacturing the same.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자가 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
The problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other problems not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명은 연료극, 전해질 및 공기극을 포함하고, The present invention includes a fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode,

상기 전해질과 공기극 사이에 형성된 반응방지층을 포함하며,And an anti-reaction layer formed between the electrolyte and the air electrode,

상기 전해질과 반응방지층 사이에 형성된 완화층을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
And a relaxation layer formed between the electrolyte and the reaction preventing layer.

또한, 본 발명은 연료극 및 전해질이 형성된 반전지를 준비하는 단계;The present invention also provides a method of manufacturing a fuel cell,

상기 반전지의 전해질 상에 저온 공정법을 이용하여 완화층을 형성하는 단계;Forming a relaxed layer on the electrolyte of the semi-conductive paper by a low-temperature process;

상기 완화층 상에 저온 공정법을 이용하여 반응방지층을 형성하는 단계; 및 Forming an anti-reaction layer on the relaxed layer using a low temperature process; And

상기 반응방지층 상에 공기극을 형성하는 단계를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
And forming an air electrode on the reaction preventive layer. The present invention also provides a method of manufacturing a solid oxide fuel cell.

본 발명에 의하면, 저온 공정을 이용하여 전해질과 공기극 사이에 반응방지층을 형성하기 때문에, 고온에서 발생되는 세리아계 반응방지층과 지르코니아계 전해질층 간의 화학적 반응을 막을 수 있다. 이를 통해, 우수한 출력 성능을 확보할 수 있을 뿐만 아니라, 전기전도도가 완화되는 중·저온 영역에서 우수한 전기적 성능을 확보할 수 있다. According to the present invention, since the reaction preventing layer is formed between the electrolyte and the air electrode using the low-temperature process, the chemical reaction between the ceria-based reaction preventing layer and the zirconia-based electrolyte layer generated at a high temperature can be prevented. As a result, not only excellent output performance can be secured, but excellent electric performance can be secured in the middle and low temperature range where the electric conductivity is relaxed.

뿐만 아니라, 전해질과 반응방지층 사이에 형성된 완화층을 형성하여 전해질과 반응방지층 간의 격자상수 및 결정 구조의 급격한 변화를 완화시켜 열적, 기계적 안정성을 확보할 뿐만 아니라, 안정적인 셀 성능을 확보할 수 있는 효과가 있다.
In addition, the relaxation layer formed between the electrolyte and the reaction preventing layer is formed to alleviate the sudden change of the lattice constant and the crystal structure between the electrolyte and the reaction preventing layer to secure thermal and mechanical stability, and to secure stable cell performance .

도 1은 고온 공정법과 저온 공정법으로 반응방지층이 제조된 연료전지의 성능을 평가한 그래프이다.
도 2는 저온 공정법으로 반응방지층이 제조된 연료전지에서 반응방지층과 전해질층의 계면에 상이 형성된 것을 관찰하고, 분석한 사진이다.
도 3은 저온 공정법으로 반응방지층이 제조된 연료전지의 성능을 평가한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 연료전지를 나타낸 모식도이다.
도 5는 본 발명에서 반응방지층과 전해질층 사이에 완화층이 형성된 것을 관찰하고 분석한 사진이다.
도 6은 본 발명의 완화층이 형성된 연료전지의 성능을 평가한 그래프이다.FIG. 1 is a graph showing the performance of a fuel cell in which an anti-reaction layer is produced by a high-temperature process and a low-temperature process.
FIG. 2 is a photograph of a fuel cell in which an anti-reaction layer is formed by a low-temperature process, in which an image is formed at the interface between the reaction inhibiting layer and the electrolyte layer.
3 is a graph illustrating the performance of a fuel cell in which an anti-reaction layer is manufactured by a low temperature process.
4 is a schematic view showing the fuel cell of the present invention.
FIG. 5 is a photograph showing the relaxation layer formed between the reaction preventing layer and the electrolyte layer in the present invention. FIG.
6 is a graph showing the performance of the fuel cell having the mitigation layer of the present invention evaluated.

이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.

도 4를 참조하여, 본 발명의 고체산화물 연료전지에 대하여 상세히 설명한다. 상기 도 4는 본 발명의 이해를 위한 것으로서, 본 발명의 일태양을 나타낸 것이다.
Referring to FIG. 4, the solid oxide fuel cell of the present invention will be described in detail. FIG. 4 is a view for understanding the present invention, and shows an embodiment of the present invention.

본 발명의 고체산화물 연료전지는 연료극(10), 전해질(20) 및 공기극(30)을 포함하고 있으며, 상기 전해질(20)과 공기극(30) 사이에 반응방지층(40)이 형성되어 있다. 또한, 상기 전해질(20)과 반응방지층(40) 사이에는 완화층(50)이 형성되어 있다. 고체산화물 연료전지는 일반적으로 중앙에 전해질(20)이 있으며, 전해질의 양쪽에 연료극(10) 및 공기극(30)이 있는 구조로 되어 있다.The solid oxide fuel cell of the present invention includes a fuel electrode 10, an electrolyte 20 and an air electrode 30, and an anti-reaction layer 40 is formed between the electrolyte 20 and the air electrode 30. A relaxation layer 50 is formed between the electrolyte 20 and the reaction prevention layer 40. The solid oxide fuel cell generally has an electrolyte 20 in the center and a fuel electrode 10 and an air electrode 30 on both sides of the electrolyte.

연료전지의 공기극(30, 양극이라고도 함)에서는 산소가 전자를 받아 산소이온으로 되어 전해질(20)을 통과하고, 연료극(10, 음극이라고도 함)에서는 산소이온이 전자를 방출하고 수소가스와 반응하여 수증기가 형성된다.In the air electrode 30 (also referred to as the anode) of the fuel cell, oxygen receives electrons and becomes oxygen ions and passes through the electrolyte 20. In the fuel electrode 10 (also referred to as a cathode), oxygen ions emit electrons and react with hydrogen gas Water vapor is formed.

고체산화물 연료전지의 전해질(20)은 치밀하여 가스를 투과시키지 않아야 하며, 전자전도성은 없으나 산소이온 전도성은 높아야 하며, 전극은 가스가 잘 확산되어 들어갈 수 있는 다공질이어야 하며 높은 전자 전도성을 구비하여야 한다.
The electrolyte 20 of the solid oxide fuel cell should be dense and not permeable to gas, have no electron conductivity but high oxygen ion conductivity, and the electrode should be porous to allow gas to diffuse well and have high electron conductivity .

상기 연료극(10)은 연료극 지지층(11)과 연료극 기능층(12)으로 구분될 수 있으며, 상기 연료극 지지층(11)과 연료극 기능층(12)은 니켈과 안정화 지르코니아(Stabilized Zirconia)의 복합체가 사용될 수 있으며, 원활한 연료 가스의 흐름을 위해서는 다공성 구조를 갖는 것이 바람직하다.
The fuel electrode 10 may be divided into a fuel electrode support layer 11 and a fuel electrode functional layer 12. The anode support layer 11 and the anode electrode functional layer 12 may be formed of a composite of nickel and stabilized zirconia And it is preferable to have a porous structure for smooth flow of the fuel gas.

상기 전해질은 이온전도성 고체 산화물을 사용하며, 구체적으로는 지르코니아(ZrO2)계 산화물, 세리아(CeO2)계 산화물, 란타늄-스트론튬-가돌리늄-마그네슘 산화물(LSGM) 등이 사용될 수 있다. 이중 지르코니아계 산화물이 바람직하며, 일예로서 이트륨 안정화 지르코니아(YSZ), 스칸듐 안정화 지르코니아(ScSZ) 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 이트륨(Y) 및 스칸듐(Sc) 중 1종 이상이 1at.% ~ 40at.%의 범위로 포함된 지르코니아이다. 후술하는 바와 같이, 상기 이트륨(Y) 및 스칸듐(Sc) 중 1종 이상이 1at.% 미만일 경우에는 산소 공공의 농도가 너무 낮아 전해질 물질의 산소 이온전도도 및 전기전도도의 저하를 유발한다. 반면, 40at.%를 초과하는 경우에는 산소 공공 간의 합체로 인한 산소 이온 모빌리티 저하로 전해질 물질의 산소 이온전도도 및 전기전도도의 저하를 유발할 수 있다.
The electrolyte may be an ion conductive solid oxide. Specifically, a zirconia (ZrO 2 ) oxide, a ceria (CeO 2 ) oxide, a lanthanum-strontium-gadolinium-magnesium oxide (LSGM) or the like may be used. And a double zirconia-based oxide is preferable. For example, yttrium stabilized zirconia (YSZ) and scandium stabilized zirconia (ScSZ) can be used. Preferably, at least one of yttrium (Y) and scandium (Sc) is contained in an amount of 1 at.% To 40 at.%. As described later, when the content of at least one of yttrium (Y) and scandium (Sc) is less than 1 at.%, The oxygen vacancy concentration is too low to cause deterioration of oxygen ion conductivity and electrical conductivity of the electrolyte material. On the other hand, if it exceeds 40 at.%, The oxygen ion conductivity and the electric conductivity of the electrolytic material may be lowered due to the decrease of the oxygen ion mobility due to the coalescence of the oxygen vacancies.

상기 공기극은 란타늄-스트론튬-망간산화물(LSM), 란타늄-스트론튬-코발트산화물(LSC), 란타늄-스트로튬-코발트-철산화물(LSCF), 바륨-스트론튬-코발트-철산화물(BSCF) 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 란타늄-스트로튬-코발트-철산화물(LSCF)이 사용될 수 있다. 또한, 상기 공기극 물질로 사용되는 란타늄-스트로튬-코발트-철산화물(LSCF)은 단독으로 사용될 수 있으나 지르코니아 또는 세리아계 산화물과 혼합하여 사용될 수 있다.
The cathode may be a lanthanum-strontium-manganese oxide (LSM), lanthanum-strontium-cobalt oxide (LSC), lanthanum-strontium-cobalt-iron oxide (LSCF), barium-strontium-cobalt-iron oxide (BSCF) , And preferably lanthanum-strontium-cobalt-iron oxide (LSCF) may be used. The lanthanum-strontium-cobalt-iron oxide (LSCF) used as the cathode material may be used alone, but may be mixed with zirconia or ceria-based oxides.

상기 반응방지층은 상기 공기극을 구성하는 물질(예를 들면, LSCF)가 전해질을 구성하는 지르코늄(Zr)과 반응하는 것을 방지하는 역할을 한다. The reaction preventing layer serves to prevent a substance (e.g., LSCF) constituting the air electrode from reacting with zirconium (Zr) constituting the electrolyte.

보다 상세하게, 상기 반응방지층은 고체산화물 연료전지를 제조하기 위하여 공기극을 소결하는 과정 또는 전지가 고온에서 작동하는 동안 상기 공기극을 구성하는 물질과 전해질의 지르코늄이 반응하여, 란타늄지르코니아(La2Zr2O7) 또는 스트론튬 지르코니아(SrZrO3)와 같은 고저항의 상(phase) 생성을 억제한다. 상기 란타늄지르코니아(La2Zr2O7) 또는 스트론튬 지르코니아(SrZrO3)와 같은 고저항의 상(phase)은 연료극에서 생성된 산소 이온이 전해질을 통해 확산하여 공기극에서 수소와 반응을 일으키는 속도를 떨어뜨림으로써, 연료 전지 전체 성능을 저하시키는 원인이 된다. More specifically, the reaction preventive layer reacts with the zirconium of the electrolyte and the material constituting the cathode during the sintering of the air electrode to produce the solid oxide fuel cell or during the operation of the battery at a high temperature to form lanthanum zirconia (La 2 Zr 2 O 7 ) or strontium zirconia (SrZrO 3 ). The phase of a high resistance such as lanthanum zirconia (La 2 Zr 2 O 7 ) or strontium zirconia (SrZrO 3 ) diffuses through the electrolyte to lower the rate at which the oxygen ions generated at the fuel electrode react with hydrogen at the cathode Thereby causing deterioration of the overall performance of the fuel cell.

상기 반응방지층에 사용되는 물질로는 세리아계 산화물이 바람직하며, 보다 바람직하게는 가돌리늄(Gd)이 도핑된 세리아(GDC), 사마륨(Sm)이 도핑된 세리아(SDC), 이트륨(Y)이 도핑된 세리아(YDC), 란타늄(La)이 도핑된 세리아(LDC) 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는 상기 가돌리늄(Gd), 사마륨(Sm), 이트륨(Y), 란타늄(La) 중 1종 이상이 1at.% ~ 40at.%의 범위로 포함한다. 상기 가돌리늄(Gd), 사마륨(Sm), 이트륨(Y), 란타늄(La) 중 1종 이상이 1at.% 미만일 경우에는 산소 공공의 농도가 너무 낮아 반응방지층 물질의 산소 이온전도도 및 전기전도도의 저하를 유발한다. 반면 40at.% 보다 클 경우에는 산소 공공간의 합체로 인한 산소 이온 모빌리티 저하로 반응방지층 물질의 산소 이온전도도 및 전기전도도의 저하를 유발할 수 있다.
The material used for the reaction prevention layer is preferably a ceria-based oxide. More preferably, ceria-doped ceria (GDC) doped with gadolinium (Gd), ceria (SDC) doped with samarium (Sm) Ceria (YDC), lanthanum (La) -doped ceria (LDC), and the like can be used. Preferably, at least one of gadolinium (Gd), samarium (Sm), yttrium (Y) and lanthanum (La) is contained in an amount of 1 at.% To 40 at.%. When the content of at least one of gadolinium (Gd), samarium (Sm), yttrium (Y), and lanthanum (La) is less than 1 atomic%, the concentration of oxygen vacancies is too low to lower oxygen ion conductivity and electrical conductivity ≪ / RTI > On the other hand, if it is larger than 40 at.%, The oxygen ion conductivity and the conductivity of the reaction preventing layer material may be lowered due to the oxygen ion mobility degradation due to the coalescence of oxygen vacancies.

상기 반응방지층은 기공이 없는 구조로 형성되는 것이 바람직하나, 공정 조건에 따라 국부적으로 기공이 형성될 수 있으며, 이러한 경우에는 기공의 크기가 0.1㎛ 이하의 크기를 갖는 것이 바람직하다. The reaction preventive layer is preferably formed in a structure free from pores, but it may be formed locally according to processing conditions. In this case, it is preferable that the size of the pores is 0.1 μm or less.

상기 반응방지층의 두께는 0.1~2.0㎛ 인 것이 바람직하다. 상기 반응방지층의 두께가 0.1㎛ 미만일 경우, 막질의 형성이 곤란할 뿐만 아니라, 성막시 막의 두께가 불균일해질 수 있어, 국부적으로 공기극과 전해질의 반응이 일어날 수 있다. 한편, 상기 두께가 2㎛를 초과하는 경우에는 전해질과 공기극과의 반응을 효과적으로 방지할 수 있으나, 이와 같은 경우에는 반응방지층 자체가 저항으로 작용하게 되므로, 2㎛를 초과하지 않는 것이 바람직하다.
The thickness of the reaction preventing layer is preferably 0.1 to 2.0 占 퐉. When the thickness of the reaction preventive layer is less than 0.1 탆, it is difficult to form the film quality, and the thickness of the film at the time of film formation may be uneven, and the reaction of the air electrode and the electrolyte may occur locally. On the other hand, when the thickness exceeds 2 탆, the reaction between the electrolyte and the air electrode can be effectively prevented, but in this case, the reaction preventive layer itself acts as a resistance, so that it is preferably not more than 2 탆.

상기 본 발명의 연료전지를 구성하는 완화층(50)은 전해질과 반응방지층 사이의 구조적 불일치, 열팽창 계수의 불일치 등을 해소하기 위해서 상기 두층의 사이에 위치한다. 즉, 상기 완화층은 전해질과 반응방지층의 격자 상수 및 결정 구조의 급격한 변화를 완화시키는 역할을 통해서, 두 층간의 결합력을 향상시킬 뿐만 아니라, 열팽창 계수의 차이를 줄이는 역할을 하게 되어 외부로부터 열적, 기계적 변화에 대하여 구조적 강건성을 가질 수 있도록 한다. 그 결과로 안정적인 전지 성능을 확보하는 기술적 의의가 있다.The relaxed layer 50 constituting the fuel cell of the present invention is positioned between the two layers to eliminate structural inconsistency between the electrolyte and the reaction preventive layer, inconsistency of the thermal expansion coefficient, and the like. That is, the relaxed layer mitigates the abrupt changes of the lattice constant and the crystal structure of the electrolyte and the reaction preventive layer, thereby improving not only the bonding force between the two layers, but also reducing the difference in thermal expansion coefficient, To be structurally robust against mechanical changes. As a result, there is a technical significance to secure stable battery performance.

상기 완화층은 전해질 물질(M)과 반응방지층 물질(N)의 복합체로 구성될 수 있다. 상기 완화층은 전해질 물질과 반응방지층이 원자 비율(atomic%, M:N)로 1:9~9:1 인 것이 바람직하다. 상기 물질간 원자 비율이 상기 범위를 벗어나면, 둘 중 하나의 물질 양이 너무 부족하여 복합체를 형성하는 것이 곤란하고, 이에 따라 복합체를 이용한 구조적 불일치, 열팽창 계수의 불일치 완화 효과를 확보할 수 없다. The relaxed layer may be composed of a composite of an electrolyte material (M) and a reaction inhibiting layer material (N). The relaxed layer preferably has an electrolyte material and an anti-reaction layer in atomic ratio (atomic%, M: N) of 1: 9 to 9: 1. If the atomic ratio between the materials is out of the above range, the amount of one of the two materials is too small to form a composite, and thus the structural mismatch using the composite and the effect of alleviating mismatch in thermal expansion coefficient can not be ensured.

보다 구체적으로, 상기 전해질 물질(M)은 지르코니아계 산화물 전해질 재료소서, AxZr1 - xO2 -δ 로 표현될 수 있으며, 이때 A는 이트륨(Y), 스칸듐(Sc) 중 1종 이상이고, x는 0.01~0.4의 범위를 가질 수 있다. 한편, 상기 반응방지층 물질(N)은 세리아계 산화물로서, ByCe1 - yO2 -δ 로 표현될 수 있으며, 이때 B는 가돌리늄(Gd), 사마륨(Sm), 이트륨(Y), 란타늄(La) 중 1종 이상이고, y는 0.01~0.4의 범위를 가질 수 있다. 상기 x와 y가 0.01보다 작을 경우에는 산소 공공의 농도가 너무 낮아 전해질 물질과 반응방지층 물질의 산소 이온전도도 및 전기전도도의 저하를 유발한다. 반면 0.4보다 클 경우에는 산소 공공간의 합체로 인한 산소 이온 모빌리티 저하로 전해질 물질과 반응방지층 물질의 산소 이온전도도 및 전기전도도의 저하를 유발할 수 있다. 한편, 상기 δ는 산소 공공(격자내에서 산소가 빠진 자리)의 농도를 의미한다. 예를 들어, ZrO2에서 Y가 첨가되면 이에 상응하는 산소가 빠지게 되고(Y가 2개 첨가되면, 산소가 1개 빠져서 빈자리를 만들게 된다. 그러나, 공공의 농도는 산소 분압과 같은 기타 요인에 의해서도 영향을 받기 때문에 x/2로 표현하지 않으며, 일반적으로 2-δ로 주로 표현함) 이러한 공공에 의해 산소 이온의 전도가 이루어진다.
More specifically, the electrolyte material (M) may be represented by a zirconia-based oxide electrolyte material, A x Zr 1 - x O 2 -δ, where A is at least one of yttrium (Y) , And x may range from 0.01 to 0.4. On the other hand, the reaction layer material (N) is a ceria-based oxide, Ce y B 1 - can be represented as y O 2 -δ, wherein B is gadolinium (Gd), and samarium (Sm), yttrium (Y), lanthanum (La), and y may have a range of 0.01 to 0.4. If x and y are less than 0.01, the concentration of oxygen vacancies is too low to cause a decrease in the oxygen ion conductivity and the electrical conductivity of the electrolyte material and the reaction preventing layer material. On the other hand, if it is larger than 0.4, oxygen ion conductivity and electrical conductivity of the electrolyte material and the reaction preventing layer material may be lowered due to the oxygen ion mobility degradation due to the coalescence of oxygen vacancies. On the other hand, the above-mentioned? Means the concentration of oxygen vacancies (sites where oxygen is removed in the lattice). For example, when Y is added in ZrO 2 , the corresponding oxygen is eliminated (if two Ys are added, one oxygen is left out to create a vacancy, but the concentration of the vacancy is also affected by other factors such as oxygen partial pressure It is not expressed as x / 2 because it is affected, and is generally expressed as 2-δ). This conduction of oxygen ions is caused by this vacancy.

상기 완화층의 두께는 반응방지층 두께의 10~30% 정도인 것이 바람직하다. 즉, 상기 반응방지층의 두께가 0.1~2.0㎛의 범위를 가지므로, 상기 완화층의 두께는 0.01~0.6㎛인 것이 바람직하다. 상기 완화층의 두께가 너무 얇을 경우에는 구조적 불일치, 열팽창 계수의 불일치 완화 효과를 확보하기 어려운 반면, 너무 두꺼울 경우에는 완화층 자체의 전기 저항이 증가하여 셀 성능의 저하를 유발한다.
The thickness of the relaxed layer is preferably about 10 to 30% of the thickness of the reaction preventive layer. That is, since the thickness of the reaction prevention layer is in the range of 0.1 to 2.0 탆, the thickness of the relaxation layer is preferably 0.01 to 0.6 탆. When the thickness of the relaxed layer is too small, it is difficult to secure the effect of alleviating the inconsistency in the structural inconsistency and the thermal expansion coefficient. On the other hand, when the thickness is too large, the electrical resistance of the relaxed layer itself is increased.

한편, 후술하는 바와 같이, 본 발명에서 상기 완화층과 반응방지층은 저온 공정법을 이용하여 제조되는 것이 바람직하다. 상기 저온 공정법으로는 펄스 레이저 증착, 에어로졸 증착, 스퍼터링 증착, 일렉트론빔 증착 등의 방법이 있다. 증착과정 중에 가열 또는 증착 후 연료전지 제조를 위해 열처리를 할 수 있으나, 그 온도는 1100℃를 넘지 않는 경우를 저온 공정법이라 한다. 상기 완화층과 반응방지층의 제조를 위해서 1100℃를 넘는 고온 공정법을 사용하게 되면, 고온에서 전해질에서의 지르코늄(Zr)과 완화층이나 반응방지층의 세륨(Ce)이 반응하여, 고저항의 세륨지르코니아(Ce2ZraO7+x)의 상(phase)을 형성하여 저항 증가로 전지의 성능 저하를 유발하게 된다. Meanwhile, as described later, in the present invention, it is preferable that the relaxed layer and the reaction preventive layer are produced by a low-temperature processing method. Examples of the low temperature process include pulsed laser deposition, aerosol deposition, sputter deposition, and electron beam deposition. During the deposition process, heat treatment can be performed to produce fuel cells after heating or vapor deposition, but the case where the temperature does not exceed 1100 ° C is referred to as a low temperature process. If the high temperature process above 1100 deg. C is used for the production of the relaxed layer and the reaction preventive layer, zirconium (Zr) in the electrolyte at the high temperature reacts with the cerium (Ce) The phase of zirconia (Ce 2 Zr a O 7 + x ) is formed and the performance of the cell deteriorates due to an increase in resistance.

상기 완화층과 반응방지층을 형성하기 위한 저온 공정법은 서로 다른 방법을 사용할 수 있겠으나, 동일한 방법으로 행하는 것이 공정의 단순화 및 비용 절감 측면에서 유리하다.The low temperature process for forming the relaxed layer and the reaction preventive layer may be performed by different methods, but it is advantageous in terms of simplification of the process and cost reduction.

한편, 상기 저온 공정법 중에서 저온에서도 빠른 증착 속도를 갖고, 작은 타겟을 이용하여 넓은 범위의 대면적 기판 위에서도 증착이 가능한 일렉트론빔 증착법을 이용하는 것이 바람직하다.
On the other hand, it is preferable to use an electron beam deposition method capable of depositing on a large-area substrate using a small target with a high deposition rate even at a low temperature in the low-temperature processing method.

이하, 본 발명의 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법에 대해 상세히 설명한다. Hereinafter, a method of manufacturing the solid oxide fuel cell of the present invention will be described in detail.

본 발명에서 바람직한 제조방법은 연료극 및 전해질이 형성된 반전지를 준비하는 단계; 상기 반전지의 전해질 상에 저온 공정법을 이용하여 완화층을 형성하는 단계; 상기 완화층 상에 저온 공정법을 이용하여 반응방지층을 형성하는 단계; 및 상기 반응방지층 상에 공기극을 형성하는 단계를 포함한다.
A preferred manufacturing method of the present invention is a method of manufacturing a fuel cell, comprising: preparing a fuel electrode and an electrode formed with an electrolyte; Forming a relaxed layer on the electrolyte of the semi-conductive paper by a low-temperature process; Forming an anti-reaction layer on the relaxed layer using a low temperature process; And forming an air electrode on the reaction preventive layer.

상기 연료극 및 전해질을 형성하는 방법은 본 발명에서 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 행해지는 통상의 방법으로 반전지를 제조한다. 바람직한 예로는 테이프 캐스팅법 등이 이용될 수 있다. The method for forming the fuel electrode and the electrolyte is not particularly limited in the present invention, and a semi-conductive paper is produced by a conventional method in the technical field of the present invention. As a preferable example, a tape casting method or the like can be used.

일예로, 상기 연료극을 형성하기 위해 니켈 산화물(NiO)과 지르코니아(ZrO2)의 혼합물을 테이프 캐스팅 등의 방법으로 형성할 수 있으며, 전해질층은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ) 등의 물질을 테이프 캐스팅법 등을 이용하여 형성할 수 있다.
For example, in order to form the fuel electrode, a mixture of nickel oxide (NiO) and zirconia (ZrO 2 ) may be formed by a method such as tape casting. The electrolyte layer may be formed of a material such as yttria stabilized zirconia (YSZ) Method or the like.

상기 음극층 및 전해질층을 형성한 후 소결 열처리를 실시하여, 반전지를 제조할 수 있다.
The negative electrode layer and the electrolyte layer may be formed and then sintered heat treatment may be performed to produce a half-cell.

상기 준비된 반전지의 전해질 상에 완화층을 형성하고, 상기 완화층 상에 반응방지층을 형성한다. 상술한 바와 같이 상기 완화층과 반응방지층을 형성하는 방법은 저온 공정법으로 행하는 것이 바람직하다. 상기 저온 공정법은 펄스 레이저 증착, 에어로졸 증착, 스퍼터링 증착, 일렉트론빔 증착 등의 방법이 있다. 한편, 저온에서도 빠른 증착 속도를 갖고, 작은 타겟을 이용하여 넓은 범위의 대면적 기판 위에서도 증착이 가능한 일렉트론빔 증착법을 이용하는 것이 바람직하다.A relaxed layer is formed on the electrolyte of the prepared half-cell, and an anti-reaction layer is formed on the relaxed layer. As described above, the method of forming the relaxed layer and the reaction preventive layer is preferably performed by a low temperature process. The low temperature process may be pulse laser deposition, aerosol deposition, sputter deposition, or electron beam deposition. On the other hand, it is preferable to use an electron beam vapor deposition method which has a high deposition rate even at a low temperature and can be deposited on a large-area substrate using a small target.

일예로, 상기 완화층과 반응방지층을 일렉트론빔 증착법으로 순서대로 형성하되, 별도의 추가 열처리를 행하지 않는다. 이는 향후 공기극을 형성 과정에서 열처리 과정을 포함하기 때문이다. 그러나, 상기 저온 공정법을 사용하더라도, 완화층 형성과정 또는 반응방지층 형성과정에서 열처리를 할 수 있다. 다만, 이때의 열처리는 1100℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 1100℃를 넘게 되면, 앞서 언급한 바와 같이, 고저항의 세륨지르코니아(Ce2ZraO7+x)의 상(phase)을 형성하여 저항 증가로 전지의 성능 저하를 유발하기 때문이다.
For example, the relaxed layer and the anti-reaction layer are sequentially formed by electron beam evaporation, but no additional heat treatment is performed. This is because it involves a heat treatment process in the process of forming the air electrode in the future. However, even if the low-temperature process is used, the annealing process can be performed during the process of forming the relaxed layer or forming the reaction-preventive layer. However, it is preferable that the heat treatment at this time does not exceed 1100 占 폚. If the heat treatment temperature exceeds 1100 ° C, as described above, the phase of the high-resistance cerium zirconia (Ce 2 Zr a O 7 + x ) is formed to cause a decrease in the performance of the battery due to an increase in resistance .

한편, 상기 반응방지층까지 형성한 후, 공기극을 형성한다. 상기 공기극 물질은 전술한 바와 같이, LSCF 등이 사용될 수 있으며, 단독 사용 뿐만 아니라, 지르코니아 또는 세리아계 산화물과 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 공기극을 형성하는 방법은 본 발명에서 특별히 한정하는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 행해지는 통상의 방법에 의한다. 일예로는 스크린 프린팅법으로 공기극 물질을 도포하고, 800~1100℃의 온도 범위에서 열처리를 행한다.
On the other hand, after forming the anti-reaction layer, an air electrode is formed. As described above, the cathode material may be LSCF or the like, and may be used alone or in combination with zirconia or ceria-based oxide. The method of forming the air electrode is not particularly limited in the present invention, but is performed by an ordinary method performed in the technical field to which the present invention belongs. For example, the cathode material is applied by a screen printing method, and heat treatment is performed in a temperature range of 800 to 1100 ° C.

이하, 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. The following examples are for the purpose of understanding the present invention and are not intended to limit the present invention.

(참고예)(Reference example)

참고예는 전해질과 공기극 사이에 반응방지층을 형성함에 있어서, 고온 공정으로 반응방지층을 형성한 전지와 저온 공정으로 반응방지층을 형성한 전지 간의 작동 온도별 성능을 분석한 결과이다.
The reference example is a result of analyzing the performance of each of the cells formed with the reaction preventing layer in the high temperature process and the cells having the reaction preventing layer formed in the low temperature process by the operating temperature in forming the reaction preventing layer between the electrolyte and the air electrode.

먼저, 연료극(연료극 지지체와 연료극 기능층)을 형성하기 위해서, 니켈 산화물(NiO)과 지르코니아(ZrO2)의 혼합물을 테이프 캐스팅으로 형성하였다. 이후, 전해질은 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 테이프 캐스팅으로 형성한 후, 소결 열처리하여 반전지를 제조하였다.
First, a mixture of nickel oxide (NiO) and zirconia (ZrO 2 ) was formed by tape casting in order to form a fuel electrode (anode support and anode function layer). After that, the electrolyte was formed by tape casting of yttria stabilized zirconia (YSZ), and then sintered heat treatment was performed to produce a half-cell.

상기 반전지의 전해질 상에 반응방지층을 형성함에 있어서, 고온 공정법인 스크린 프린팅으로 Gd가 도핑된 세리아(GDC) 산화물을 도포하고, 1250℃에서 열처리하여 소결하였다. 저온 공정법은 일렉트론 빔 증착법으로 100℃에서 증착하였고, 별도의 열처리는 실시하지 않았다.
In forming the reaction preventive layer on the electrolyte of the abovementioned semi-conductive paper, Gd-doped ceria (GDC) oxide was applied by screen printing, which is a high temperature process, and then sintered by heat treatment at 1250 ° C. The low temperature process was deposited at 100 ℃ by electron beam evaporation and no additional heat treatment was applied.

이후에는 LSCF와 GDC가 혼합되어 있는 공기극 물질을 스크린 프린팅으로 도포하고, 1000℃에서 소결 열처리 함으로써, 최종적으로 반응방지층을 고온 공정법으로 제조한 연료전지 및 저온 공정법으로 제조한 연료전지를 각각 제조하였다.
Thereafter, a cathode material in which LSCF and GDC are mixed is applied by screen printing, sintering treatment is performed at 1000 ° C, and a fuel cell manufactured by a high-temperature process method and a fuel cell manufactured by a low- Respectively.

상기와 같이 제조된 각 연료전지에 대해, 작동온도에 따른 전류-전압-출력 특성을 평가하여 그 결과를 도 1의 (a) 및 (b)에 나타내었다.For each fuel cell manufactured as described above, the current-voltage-output characteristics according to the operating temperature were evaluated, and the results are shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b).

도 1의 (a) 및 (b)에 나타난 바와 같이, 고온 공정법으로 반응방지층이 제조된 연료전지의 경우에는 작동온도가 중·저온 영역(600~700℃)으로 갈수록 성능이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
As shown in FIGS. 1 (a) and 1 (b), in the case of a fuel cell in which an anti-reaction layer was produced by a high-temperature process, it was confirmed that the operating temperature was lowered in the middle and low temperature regions (600 to 700 ° C.) .

(비교예)(Comparative Example)

비교예는 상기 참고예를 바탕으로 저온 공정법으로 반응방지층이 제조된 연료 전지의 반응방지층과 전해질을 분석하고, 다수의 연료전지를 제작하고 이에 대한 평가를 행한 결과이다.
In the comparative example, the reaction preventive layer and the electrolyte of the fuel cell having the reaction preventive layer made by the low-temperature process were analyzed based on the reference example, and a plurality of fuel cells were manufactured and evaluated.

상기 참고예와 동일한 방법으로 형성된 반전지를 대상으로, 상기 반전지의 전해질 상에 GDC 산화물로 된 타겟을 이용하여 일렉트론빔 증착법으로 100℃에서 증착하여 반응방지층을 형성하였다. 이후에는 LSCF와 GDC가 혼합되어 있는 공기극 물질을 스크린 프린팅으로 도포하고, 1000℃에서 소결 열처리 함으로써, 연료전지를 제조하였다. 동일한 방식으로 6차례 실시하여, 6개의 연료전지를 제조하였다. 이때, 상기 GDC 산화물은 GD가 20at.%가 포함된 물질이었으며, 상기 증착 두께는 약 0.3~0.4㎛이었다.
A half-cell formed in the same manner as in the above-mentioned Reference Example was deposited on the electrolyte of the above-mentioned half-cell by using a GDC oxide target at 100 캜 by electron beam evaporation to form an anti-reaction layer. Thereafter, a cathode material mixed with LSCF and GDC was applied by screen printing, and sintering treatment was performed at 1000 ° C to produce a fuel cell. Six fuel cells were fabricated six times in the same manner. At this time, the GDC oxide was a material containing 20 at% of GD, and the deposition thickness was about 0.3 to 0.4 탆.

상기 6번의 제작과정에서 3번째로 제작된 연료전지 샘플을 가지고, 단면을 관찰하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2(a)에 나타난 바와 같이, 반응방지층과 전해질 사이에 계면을 따라 고저항의 스트론튬지르코니아 상이 형성된 것을 확인할 수 있었다. 특히, 그 성분을 분석한 도 2(b)를 보면, 반응방지층과 전해질층 계면의 성분은 주로 Sr과 Zr의 산화물인 것을 알 수 있다.
The fuel cell sample fabricated in the sixth manufacturing process was observed and its cross section was observed. The results are shown in FIG. As shown in Fig. 2 (a), it was confirmed that a strontium zirconia phase of high resistance was formed along the interface between the reaction preventive layer and the electrolyte. In particular, referring to FIG. 2 (b) in which the components are analyzed, it can be seen that the components of the interface between the reaction preventive layer and the electrolyte layer are mainly oxides of Sr and Zr.

한편, 상기와 같이 제조된 6개의 연료전지에 대해, 성능의 편차가 발생하는 것을 도 3을 통해 확인할 수 있었다. 도 3은 연료전지 주파수에 따른 저항(임피던스) 성분을 복수소를 이용하여 실수부와 허수부로 분리한 결과이다(Z=Z' + iZ"). 주파수에 따른 특정을 할 경우, 도 3과 같이 여러 개의 반원이 중첩된 형태로 나타나며, 그 크기가 작을수록 전체 저항이 크기가 작은 것을 의미한다.On the other hand, it was confirmed from FIG. 3 that a deviation in performance occurs for the six fuel cells manufactured as described above. 3 shows a result of separating the resistance (impedance) component according to the frequency of the fuel cell into a real part and an imaginary part by using a plurality of parts (Z = Z '+ iZ "). Multiple semicircles appear in overlapping form, and the smaller the size, the smaller the overall resistance.

상기 도 3의 결과로부터, 저온 공정법을 이용하여 반응방지층이 형성된 연료전지의 경우에도, 미미한 공정변수에 따라서 반응방지층과 전해질의 계면이 민감하게 영향을 받아서, 전지의 성능에 급격한 편차를 유발할 수 있음을 확인할 수 있었다.
From the results shown in FIG. 3, even in the case of a fuel cell having an anti-reaction layer formed using a low-temperature process, the interface between the anti-reaction layer and the electrolyte is sensitively affected according to a small process variable, .

(발명예)(Honorable Mention)

상기 참고예 및 비교예와 동일한 방식으로 반전지를 제조하였다. 이후, 반전지의 전해질 상에, GDC와 YSZ의 복합체로 이루어진 타겟을 사용하여 일렉트론빔 증착법으로 100℃에서 증착하여 완화층을 형성하였다. 이때의 GDC 산화물은 Gd가 20at.% 포함된 물질이었으며, YSZ는 Y가 16at.% 포함된 물질이었다. 한편, 상기 GDC와 YSZ 간의 원자 비율은 5:5를 유지하였고, 형성된 완화층은 두께가 약 0.05㎛ 이었다. 완화층 형성과정에서 추가적인 열처리는 실시하지 않았다.
A semi-conductive paper was prepared in the same manner as the Reference Examples and Comparative Examples. Thereafter, a target made of a composite of GDC and YSZ was deposited on the electrolyte of the half-cell by electron beam evaporation at 100 ° C to form a relaxed layer. The GDC oxide contained 20 at.% Gd and YSZ contained 16 at.% Y. Meanwhile, the atomic ratio between the GDC and the YSZ was maintained at 5: 5, and the formed relaxed layer was about 0.05 탆 in thickness. No additional heat treatment was performed during the relaxation layer formation process.

상기 완화층을 형성한 다음, GDC 산화물로 된 타겟을 사용하여 일렉트론빔 증착법으로 100℃에서 증착하여, 반응방지층을 형성하였다. 이때, 상기 GDC 산화물은 Gd가 20at.% 포함된 물질이었다. 상기 반응방지층 형성과정에서 추가적인 열처리를 실시하지 않았다. 상기 반응방지층의 두께는 약 0.3~0.4㎛의 두께로 형성하였다.
After the relaxed layer was formed, a target made of GDC oxide was deposited at 100 DEG C by electron beam evaporation to form an anti-reaction layer. At this time, the GDC oxide was a material containing 20 at.% Of Gd. No additional heat treatment was performed during the formation of the anti-reaction layer. The thickness of the anti-reaction layer was about 0.3 to 0.4 mu m.

이후에는 LSCF와 GDC가 혼합되어 있는 공기극 물질을 스크린 프린팅으로 도포하고, 1000℃에서 소결 열처리 함으로써, 연료전지를 제조하였다. 동일한 방식으로 6차례 실시하여, 6개의 연료전지를 제조하였다.
Thereafter, a cathode material mixed with LSCF and GDC was applied by screen printing, and sintering treatment was performed at 1000 ° C to produce a fuel cell. Six fuel cells were fabricated six times in the same manner.

상기 방법으로 도 4의 형태를 갖는 6개의 연료전지를 제조한 후, 그중 첫번째 연료전지의 반응방지층과 전해질 사이를 분석하여 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5(a)에서는 반응방지층과 전해질 사이에 완화층이 형성된 것을 확인할 수 있으며, 도 5(b)에서 상기 완화층의 주재료로서, Ce와 Zr이 관찰되는 것을 알 수 있다.
After the six fuel cells having the configuration of FIG. 4 were manufactured by the above method, the analysis was made between the reaction preventive layer of the first fuel cell and the electrolyte, and the results are shown in FIG. In FIG. 5 (a), it can be seen that a relaxed layer is formed between the reaction inhibiting layer and the electrolyte. In FIG. 5 (b), Ce and Zr are observed as the main material of the relaxed layer.

한편, 상기 6개의 연료전지에 대한 성능편차를 분석하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 6의 결과는 상기 도 3과 동일한 방식의 결과이다. 상기 도 6에 나타난 바와 같이, 본 발명에 의해서 저온 공정법으로, 완화층과 반응방지층이 형성된 연료전지의 경우에는 제작 차수와 무관하여 매우 안정적인 셀 성능을 보여주고 있다. 즉, 전지의 성능이 공정의 미세 변동 요인에 대하여 매우 강건함을 확인할 수 있다.
Meanwhile, the performance deviations of the six fuel cells were analyzed and the results are shown in FIG. The results of FIG. 6 are the same as those of FIG. As shown in FIG. 6, in the case of a fuel cell having a mitigating layer and an anti-reaction layer formed by the low temperature process according to the present invention, the cell performance is very stable regardless of the order of production. That is, it can be confirmed that the performance of the battery is very robust against the fine fluctuation factor of the process.

Claims (10)

연료극, 전해질 및 공기극을 포함하고,
상기 전해질과 공기극 사이에 형성된 반응방지층을 포함하며,
상기 전해질과 반응방지층 사이에 형성된 완화층을 포함하는 고체산화물 연료전지.
A fuel electrode, an electrolyte, and an air electrode,
And an anti-reaction layer formed between the electrolyte and the air electrode,
And a relaxation layer formed between the electrolyte and the reaction preventive layer.
청구항 1에 있어서,
상기 전해질은 이트륨(Y) 및 스칸듐(Sc) 중 1종 이상이 1at.% ~ 40at.%의 범위로 포함된 지르코니아인 고체산화물 연료전지
The method according to claim 1,
Wherein the electrolyte is zirconia containing at least one of yttrium (Y) and scandium (Sc) in a range of 1 at.% To 40 at.%.
청구항 1에 있어서,
상기 반응방지층은 가돌리늄(Gd), 사마륨(Sm), 이트륨(Y), 란타늄(La) 중 1종 이상이 1at.% ~ 40at.%의 범위로 포함된 세리아인 고체산화물 연료전지.
The method according to claim 1,
The reaction preventive layer is ceria in which at least one of gadolinium (Gd), samarium (Sm), yttrium (Y) and lanthanum (La) is contained in a range of 1 at.% To 40 at.%.
청구항 1에 있어서,
상기 반응방지층의 두께는 0.1~2.0㎛인 고체산화물 연료전지.
The method according to claim 1,
Wherein the thickness of the reaction prevention layer is 0.1 to 2.0 占 퐉.
청구항 1에 있어서,
상기 완화층은 전해질 물질(M)과 반응방지층 물질(N)이 원자 비율(at.%, M:N)이 1:9~9:1인 고체산화물 연료전지.
The method according to claim 1,
Wherein the relaxed layer has an atomic ratio (at.%, M: N) of 1: 9 to 9: 1 in an electrolyte material (M) and an anti-reaction layer material (N).
청구항 1에 있어서,
상기 완화층의 두께는 반응방지층 두께의 10~30%인 고체산화물 연료전지
The method according to claim 1,
The thickness of the relaxed layer is 10 to 30% of the thickness of the reaction preventive layer. The solid oxide fuel cell
연료극 및 전해질이 형성된 반전지를 준비하는 단계;
상기 반전지의 전해질 상에 저온 공정법을 이용하여 완화층을 형성하는 단계;
상기 완화층 상에 저온 공정법을 이용하여 반응방지층을 형성하는 단계; 및
상기 반응방지층 상에 공기극을 형성하는 단계
를 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
Preparing a fuel electrode and a half-cell having an electrolyte formed thereon;
Forming a relaxed layer on the electrolyte of the semi-conductive paper by a low-temperature process;
Forming an anti-reaction layer on the relaxed layer using a low temperature process; And
Forming an air electrode on the reaction preventive layer
Wherein the solid oxide fuel cell comprises a solid oxide fuel cell.
청구항 7에 있어서,
상기 저온 공정법은 펄스 레이저 증착, 에어로졸 증착, 스퍼터링 증착 및 일렉트론빔 증착 중 어느 하나인 고체 산화물 연료전지의 제조방법.
The method of claim 7,
Wherein the low temperature process is any one of pulse laser deposition, aerosol deposition, sputter deposition, and electron beam deposition.
청구항 7에 있어서,
상기 완화층을 형성하는 단계와 반응방지층을 형성하는 단계는 동일한 저온 공정법을 이용하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법.
The method of claim 7,
Wherein the step of forming the relaxed layer and the step of forming the reaction preventive layer use the same low temperature process.
청구항 7에 있어서,
상기 완화층과 반응방지층의 형성 중 또는 형성 후에 열처리를 행하고, 상기 열처리는 1100℃ 이하로 행하는 고체 산화물 연료전지의 제조방법.
The method of claim 7,
A heat treatment is performed during or after the formation of the relaxed layer and the reaction preventive layer, and the heat treatment is performed at 1100 ° C or lower.
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