KR20170093002A - Method for formation of carbon layer including metal-oxide using plasmas - Google Patents

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Abstract

The present invention relates to a method of forming a carbon film including a metal oxide by plasma in a semiconductor process. More particularly, in order to solve the problem of pattern realization due to low etching selectivity when using a conventional carbon film as a hard mask material and to solve the problem of alignment error with a lower layer due to an increase in the extinction coefficient of a carbon film, an organic metal oxide precursor is applied to a plasma apparatus and a metal oxide is included in a carbon film by a plasma polymerization method. Therefore, the etching selectivity of a hard mask thin film is improved and the extinction coefficient of a thin film is reduced. Accordingly, misalignment with a lower layer can be reduced.

Description

플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법{Method for formation of carbon layer including metal-oxide using plasmas}[0001] The present invention relates to a method for forming a carbon film including a metal oxide using plasma,

본 발명은 반도체 공정에서 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 종래의 탄소막을 하드마스크 물질로 사용할 때 식각 선택비가 낮아서 발생하는 패턴 구현상의 문제점 및 탄소막의 흡광계수 증가로 인한 하부 층과의 정렬 오류 문제를 해결하기 위하여, 플라즈마 장치에 유기금속산화물 전구체를 적용하여 플라즈마 중합 방식에 의해 탄소막에 금속산화물을 포함함으로써 하드마스크 박막의 식각 선택비를 향상시키고, 박막의 흡광계수를 감소시켜 하부 층과의 정렬 오류를 감소시키는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method of forming a carbon film containing a metal oxide using plasma in a semiconductor process, and more particularly, to a method of forming a carbon film using a conventional carbon film as a hard mask material, In order to solve the problem of misalignment with the lower layer due to the increase in coefficient, the organic metal oxide precursor is applied to the plasma apparatus to improve the etch selectivity of the hard mask thin film by including the metal oxide in the carbon film by the plasma polymerization method, Lt; RTI ID = 0.0 > lower < / RTI > layer.

반도체 제조 공정에서 패턴이 미세화 됨에 따라 노광(photo-lithography) 공정의 해상도 확보를 위해 감광막(photoresist)의 두께가 지속적으로 감소되고 있다. As the pattern is miniaturized in the semiconductor manufacturing process, the thickness of the photoresist is continuously decreasing in order to secure the resolution of the photo-lithography process.

이에 따라, 두꺼운 하층막이 완전히 식각되기 전에 감광막 패턴이 먼저 제거되어 하부 절연막 패턴을 형성할 수 없게 되는 문제가 있는 바, 근래에는 감광막 하부에 주로 탄화수소(hydro-carbon) 화합물을 이용한 탄소막(비정질탄소막, ACL; amorphous carbon layer)을 별도로 추가하여 하드마스크(hardmask)로 이용하고 있다.Accordingly, there is a problem that the photoresist pattern is removed before the thick underlayer film is completely etched so that the lower insulation film pattern can not be formed. In recent years, a carbon film (amorphous carbon film, An amorphous carbon layer (ACL) is additionally used as a hardmask.

그러나 최근 3차원 수직 적층형 낸드 플래시(3D V-NAND flash) 및 DRAM 커패시터(capacitor) 공정 등에서는 수 마이크로미터(㎛) 수준의 두꺼운 다층 절연막(산화막, 질화막 등)을 증착한 후, 하부 층과의 전기적 연결을 위해 종횡비(A/R, aspect ratio)가 30:1 이상인 패턴을 형성할 필요가 있다.However, recently, a multilayer insulating film (oxide film, nitride film, etc.) having a thickness of several micrometers (탆) is deposited on a 3D V-NAND flash and a DRAM capacitor process, It is necessary to form a pattern having an aspect ratio (A / R) of 30: 1 or more for electrical connection.

이 경우, 종래의 탄소막 하드마스크를 사용하게 되면 장시간의 식각 공정이 진행되는 동안 하드마스크 패턴이 유지되지 못하여 하층막 패턴 구현이 어렵기 때문에, 이를 극복할 수 있는 새로운 고선택비의 하드마스크 물질에 대한 요구가 증대되고 있는 실정이다.In this case, if the conventional carbon film hard mask is used, the hard mask pattern can not be maintained during the long etching process, and it is difficult to realize the lower film pattern. Therefore, a new high selectivity hard mask material There is a growing demand for

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, [선행기술문헌1]에는 탄소막을 형성하는 과정에서 수소 가스를 추가로 투입하여 박막의 밀도를 증가시키고 식각 후 플라즈마에 의한 제거가 가능한 하드마스크 물질의 제조 방법이 개시되어 있고, [선행기술문헌2]에는 탄화수소 가스에 헬륨 가스를 첨가하여 다이아몬드 유사(DLC; diamond-like carbon) 탄소막을 제조하는 방법이 개시되어 있다.In order to solve the above problems, the prior art reference 1 discloses a method of manufacturing a hard mask material capable of increasing the density of a thin film by additionally introducing hydrogen gas in the process of forming a carbon film, and removing the thin film by plasma after etching , And [Prior Art Document 2] discloses a method for producing a diamond-like carbon (DLC) carbon film by adding a helium gas to a hydrocarbon gas.

그러나 상기 방법들은 여전히 벤젠 구조를 갖는 액상 단량체(monomer)를 사용하여 고분자 구조 내에 다공성(porous) 구조의 벤젠이 상당량 포함되기 때문에 박막의 밀도를 증가시키는데 한계가 있고, 이에 따라 최근에 더욱 심각히 요청되는 하드마스크 물질의 식각 선택비의 증가에 대응하기에는 역부족인 상황이다. However, these methods still have limitations in increasing the density of the thin film because of the use of a liquid monomer having a benzene structure to contain a considerable amount of porous structure of benzene in the polymer structure, and accordingly, It is not enough to cope with an increase in etch selectivity of the hard mask material.

따라서, 상기 선행기술의 방법들을 실제 제조 공정에 적용하기에는 많은 어려움이 있는 실정이다. Therefore, there are many difficulties in applying the above-described methods to an actual manufacturing process.

[선행기술문헌1] 일본공개특허 JP 2013-0526783 (2013. 6. 24 공개)[Prior Art Document 1] Japanese Laid-Open Patent JP 2013-0526783 (published on June 24, 2013)

[선행기술문헌2] 미국등록특허 US 5,470,661 (1995. 11. 28. 등록)[Prior art document 2] US registered patent US 5,470,661 (registered on Nov. 28, 1995)

본 발명은 상술한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 하층막의 두께가 증가함에 따라 더욱 높은 값이 요구되는 하드마스크 물질의 식각 선택비를 증가시키기 위하여, 플라즈마 장치에 유기금속산화물(organo-metallic oxide) 전구체를 적용하여 금속산화물(metallic oxide)이 포함된 탄소막을 증착하는 방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION It is an object of the present invention to provide a method and apparatus for etching a hardmask material which requires a higher value as the thickness of a lower layer increases, And a method of depositing a carbon film containing a metallic oxide by applying an organo-metallic oxide precursor.

또한, 본 발명의 다른 목적은 유기금속산화물 전구체의 해리율(dissociation rate)을 낮추어 Al-O-C 주사슬(aluminum-oxycarbide backbone)이 유지되도록 포함함으로써, 박막 내에 탄소 망상구조(carbon network)를 다량 함유시켜 박막의 밀도를 증가시키고 식각 선택비 또한 증가될 수 있는 플라즈마 중합 방식에 의한 박막 형성 방법을 제공하고자 한다.Another object of the present invention is to reduce the dissociation rate of the organic metal oxide precursor so as to maintain the Al-OC oxycarbide backbone so that a large amount of carbon network is contained in the thin film To increase the density of the thin film and to increase the etch selectivity.

또한, 본 발명의 또 다른 목적은 탄소막의 증착시 고온 증착 공정에 의해 박막이 불투명해지는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 높은 식각 선택비를 유지하면서도 박막의 투명도가 향상된 즉, 흡광계수가 감소된 탄소막을 저온 공정으로 진행할 수 있는 방법을 제공하고자 한다.Another object of the present invention is to solve the problems of the prior art in which a thin film becomes opaque by a high temperature deposition process during the deposition of a carbon film, and it is an object of the present invention to provide a thin film having a high transparency, And a method for proceeding the carbon film to a low-temperature process.

상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따른 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법은, 반응기 내에 유기금속산화물 전구체를 포함하는 공정가스를 주입하는 제1단계, 플라즈마를 이용하여 기판 상에 상기 유기금속산화물 전구체의 주사슬 구조를 포함하는 탄소막을 증착하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of forming a metal oxide-containing carbon film using plasma, comprising the steps of: injecting a process gas containing an organic metal oxide precursor into a reactor; And a second step of depositing a carbon film including a main chain structure of the organic metal oxide precursor on the substrate.

또한, 상기 제2단계는 상기 반응기 내에 플라즈마를 발생시키기 위하여 기판이 장착된 기판지지부에 고주파전원을 인가하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.The second step may further include the step of applying a high frequency power to the substrate supporting unit on which the substrate is mounted in order to generate a plasma in the reactor.

또한, 상기 제1단계의 유기금속산화물 전구체는 DMAI(dimethyl-aluminum isopropoxide)이고, 상기 유기금속산화물 전구체의 주사슬 구조는 Al-O-C(aluminum oxycarbide) 구조인 것을 특징으로 한다.The organic metal oxide precursor of the first step is dimethyl-aluminum isopropoxide (DMAI), and the main chain structure of the organic metal oxide precursor is an Al-O-C (aluminum oxycarbide) structure.

또한, 상기 제2단계는 유기금속산화물 전구체의 이온 에너지를 증가시키기 위하여 상기 기판지지부에 직류전원을 더 인가하는 것을 특징으로 한다.In the second step, DC power is further applied to the substrate support to increase the ion energy of the organic metal oxide precursor.

또한, 상기 Al-O-C 주사슬 구조는 박막 내에서 탄소 원자들이 서로 중합됨으로써 탄소 망상구조를 형성하는 것을 특징으로 한다.Further, the Al-O-C main chain structure is characterized in that carbon atoms are polymerized with each other in the thin film to form a carbon network structure.

또한, 상기 탄소막의 흡광계수(extinction coefficient) 값은 0 초과 2 이하인 것을 특징으로 한다.Also, the carbon film has an extinction coefficient value of more than 0 and less than 2.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법은, 공정가스에 포함된 유기금속산화물 전구체의 해리율을 감소시키기 위하여 플라즈마 발생 전원을 기판지지부에 인가함으로써 상기 유기금속산화물 전구체의 주사슬 구조(본 발명에 따른 실시예의 경우 Al-O-C 구조)가 유지된 채 탄소막 내에서 탄소 망상구조로 포함되도록 하는 방식이기 때문에, 상기 증착된 탄소막의 밀도를 높여 종래 기술에 따른 탄소막과 대비할 때 현저히 높은 식각 선택비를 가지도록 하는 장점이 있다. As described above, the method for forming a metal oxide-containing carbon film using plasma according to the present invention includes the steps of applying a plasma generating power source to a substrate support to reduce dissociation rate of an organic metal oxide precursor contained in a process gas, Since the main chain structure of the metal oxide precursor (Al-OC structure in the embodiment of the present invention) is retained and included in the carbon film as a carbon network structure, the density of the deposited carbon film is increased, It has the advantage of having a significantly higher etch selectivity when compared to carbon films.

또한, 본 발명에 따른 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법은 상기 증착되는 탄소막의 밀도를 더욱 증가시키기 위하여 상기 기판지지부에 직류전원을 연결함으로써 기판에 입사되는 이온의 에너지를 증가시키도록 구성되기 때문에, 상기 탄소막 내부의 금속산화물 함유 효율을 향상시킬 뿐만 아니라 상기 탄소막이 더욱 높은 식각 선택비를 가질 수 있도록 하는 장점이 있다.In order to further increase the density of the carbon film to be deposited, a method of forming a metal oxide-containing carbon film using plasma according to the present invention may include a step of increasing the energy of ions incident on the substrate by connecting a DC power source to the substrate support It is advantageous that not only the efficiency of containing the metal oxide in the carbon film is improved but also the carbon film has a higher etch selectivity.

또한, 이와 같이 본 발명에 따른 방법에 의해 형성된 탄소막이 높은 식각 선택비를 가지기 때문에 이를 이용한 하드마스크는 종래 기술에 따른 탄소막 하드마스크와 대비할 때 박막의 두께를 감소시킬 수 있고 패턴 균일도(pattern uniformity)를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.In addition, since the carbon film formed by the method according to the present invention has a high etch selectivity, the hard mask using the hard mask can reduce the thickness of the thin film when compared with the conventional carbon film hard mask, Can be improved.

또한, 본 발명에 따른 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법은 고온 증착 공정에 의해 증착된 탄소막의 불투명성으로 인하여 노광시 정렬오류 등의 문제점을 야기하던 종래 기술과 달리, 별도의 산소 가스 주입이 없이 저온 공정에 의해 박막을 형성하더라도 유기금속산화물 전구체에 포함된 산소에 의하여 증착되는 박막의 투명성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.In addition, the method of forming a metal oxide-containing carbon film using plasma according to the present invention differs from the prior art which causes problems such as alignment errors due to opacity of a carbon film deposited by a high-temperature deposition process, Even if a thin film is formed by a low temperature process without injection, the transparency of the thin film deposited by the oxygen contained in the organic metal oxide precursor is advantageously improved.

도1은 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막을 형성하기 위한 플라즈마 장치의 단면도,
도2는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막을 형성하기 위한 공정 순서도,
도3은 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막을 형성하기 위해 사용되는 유기금속산화물(DMAI) 전구체의 구조도,
도4a는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 XPS(X선 광전자 분광법; X-ray Photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸 그래프,
도4b는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 XPS 스펙트럼에서 C1s(285eV) 피크의 화학적 천이(chemical shift)를 나타낸 그래프,
도4c는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 XPS 스펙트럼에서 O1s(531eV) 피크의 화학적 천이를 나타낸 그래프,
도4d는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 XPS 스펙트럼에서 Al2p(74.7eV) 피크의 화학적 천이를 나타낸 그래프,
도4e는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 증착 온도에 따른 박막 내 Al-O-C 성분 변화를 나타낸 XPS 그래프,
도5는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 FT-IR(푸리에 변환 적외선 분광기; Fourier transform infrared spectroscopy) 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프,
도6은 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 Al/O/C 함유량에 따른 식각 선택비 변화를 나타낸 그래프,
도7은 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 증착 온도에 따른 식각율 변화를 나타낸 그래프,
도8은 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 흡광계수 및 식각 특성을 나타낸 표이다.1 is a cross-sectional view of a plasma apparatus for forming a carbon film including a metal oxide according to the present invention,
2 is a process flow diagram for forming a carbon film containing a metal oxide according to the present invention,
3 is a structural view of an organic metal oxide (DMAI) precursor used to form a metal oxide-containing carbon film according to the present invention.
4A is a graph showing an XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) spectrum of a carbon film including a metal oxide according to the present invention,
4B is a graph showing a chemical shift of a C1s (285 eV) peak in an XPS spectrum of a carbon film containing a metal oxide according to the present invention,
FIG. 4c is a graph showing the chemical shift of the O1s (531 eV) peak in the XPS spectrum of the carbon film containing the metal oxide according to the present invention,
4D is a graph showing the chemical shift of the Al2p (74.7 eV) peak in the XPS spectrum of the metal oxide-containing carbon film according to the present invention,
FIG. 4E is an XPS graph showing changes in Al-OC content in a thin film according to a deposition temperature of a carbon film containing a metal oxide according to the present invention,
5 is a graph showing an FT-IR (Fourier transform infrared spectroscopy) absorbance spectrum of a carbon film including a metal oxide according to the present invention,
FIG. 6 is a graph showing changes in etch selectivity depending on Al / O / C contents of a carbon film containing a metal oxide according to the present invention,
FIG. 7 is a graph showing the change in etching rate according to the deposition temperature of a carbon film including a metal oxide according to the present invention,
FIG. 8 is a table showing extinction coefficient and etching characteristics of a carbon film including a metal oxide according to the present invention.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 이용하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

도1은 본 발명의 일실시예에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막을 형성하기 위한 플라즈마 장치(즉, PECVD 장치)의 단면도이다. 1 is a cross-sectional view of a plasma apparatus (i.e., a PECVD apparatus) for forming a metal oxide-containing carbon film according to an embodiment of the present invention.

본 발명의 일실시예에 따른 플라즈마 장치(1)는 반응기(chamber, 2), 샤워헤드(shower head, 3), 가스공급부(4), 기판지지부(susceptor, 5), 버블러(bubbler, 6), 고주파(RF) 전원(7) 및 직류(DC) 전원(8)을 구비한다. A plasma apparatus 1 according to an embodiment of the present invention includes a chamber 2, a shower head 3, a gas supply unit 4, a susceptor 5, a bubbler 6 A high frequency (RF) power source 7, and a direct current (DC) power source 8.

먼저, 반응기(2) 외부에서 상기 기판지지부(5)로 기판(W; wafer)이 반입되면 외부의 진공 시스템(미도시)에 의해 반응기(2) 내부를 진공 상태로 조절한다.First, when a wafer W is carried from the outside of the reactor 2 to the substrate supporter 5, the inside of the reactor 2 is adjusted to a vacuum state by an external vacuum system (not shown).

이후, 상기 샤워헤드(3)는 상기 반응기(2)의 상부 측에 구비되는 가스 공급부(4)를 통해 주입된 전구체(precursor) 및 캐리어 가스(carrier gas)를 포함하는 공정가스를 반응기 내부로 분사시킨다.Thereafter, the showerhead 3 injects a process gas including a precursor injected through a gas supply unit 4 provided on the upper side of the reactor 2 and a carrier gas into the reactor, .

이 때, 버블러(기포 발생기, bubbler, 6)는 액상의 전구체를 일정 온도(60 ∼ 85℃)로 유지하여 기화시키기 위한 순환 탱크(circulating water tank, 미도시)를 포함하며, 캐리어 가스와 함께 전구체의 유량을 일정하게 조절하여 기화된 전구체 가스를 가스공급부(4)를 거쳐 반응기(2) 내부로 전달한다.At this time, the bubbler (bubble generator) 6 includes a circulating water tank (not shown) for maintaining the liquid precursor at a predetermined temperature (60 to 85 ° C) for vaporization, The flow rate of the precursor is controlled to be constant, and the vaporized precursor gas is delivered to the inside of the reactor 2 through the gas supply unit 4. [

본 발명에서 사용된 버블러(6)는 고가의 액체전달기(LDS; liquid delivery system)나 기화기(vaporizer) 등에 비하여 상대적으로 저가의 장치로써 공정 비용을 줄이는데 기여할 수 있다.The bubbler 6 used in the present invention can contribute to a reduction in the processing cost as a relatively inexpensive apparatus, such as an expensive liquid delivery system (LDS) or a vaporizer.

상기 기판지지부(5)는 온도 조절 수단을 포함하여 구성되는데, 본 발명의 경우 종래의 플라즈마 발생 장치와 달리 상기 기판지지부(5)에 고주파전원(7) 및 직류전원(8)이 전기적으로 연결되고, 상기 샤워헤드(3)는 접지(grounded, 9)되는 것을 특징으로 한다.The substrate supporting part 5 includes a temperature adjusting part. In the present invention, unlike the conventional plasma generating device, the high frequency power source 7 and the DC power source 8 are electrically connected to the substrate supporting part 5 , And the shower head (3) is grounded (9).

종래 상기 샤워헤드(3)에 고주파전원(7)을 인가하여 플라즈마를 발생시키는 경우는 플라즈마가 반응기(2) 상부에 근접하여 발생되므로, 플라즈마 내의 입자가 반응기(2) 하부의 기판(W)에 도달하는 동안 플라즈마 내의 고에너지 전자에 의한 이온화 또는 해리율이 높은 특성을 가지게 된다.The plasma is generated close to the upper part of the reactor 2 when the high frequency power source 7 is applied to the showerhead 3 so that the particles in the plasma are supplied to the substrate W under the reactor 2 The ionization or dissociation rate due to the high energy electrons in the plasma is high.

반면에, 본 발명의 일실시예에 따른 플라즈마 장치(1)는 종래 기술과 달리 상기 기판지지부(5)에 고주파 전력을 인가하여 플라즈마를 기판지지부(5)에 근접하여 발생되도록 하는 것을 특징으로 한다.On the other hand, the plasma apparatus 1 according to an embodiment of the present invention is characterized in that, unlike the prior art, high frequency electric power is applied to the substrate supporter 5 so that the plasma is generated close to the substrate supporter 5 .

이와 같이 반응기(2) 내부에서 기판지지부(5)에 근접하여 플라즈마를 발생시킬 경우, 플라즈마 내 입자들의 재결합율이 증가될 뿐만 아니라 기판(W)과의 반응성도 증가되기 때문에 상기 재결합된 입자들이 기판(W)에 다수 증착됨으로써 박막의 밀도를 증가시키게 되는 효과를 얻을 수 있게 된다.When the plasma is generated in the vicinity of the substrate supporter 5 in the reactor 2 as described above, not only the recombination rate of the particles in the plasma increases but also the reactivity with the substrate W is increased, (W), thereby increasing the density of the thin film.

또한, 본 발명의 일실시예에 따른 플라즈마 장치(1)의 경우 플라즈마가 발생되는 공간인 상기 반응기(2) 내부의 갭(gap; 샤워헤드와 기판지지부 사이의 간격, 10)의 크기를 종래 대비 증가시킴으로써 플라즈마 내의 입자들의 재결합율을 더욱 증가시키게 되는 효과를 얻을 수 있다.In the case of the plasma apparatus 1 according to an embodiment of the present invention, the gap (gap between the shower head and the substrate supporting unit 10) inside the reactor 2, which is a space in which the plasma is generated, The recombination rate of the particles in the plasma is further increased.

상기와 같이 반응기(2) 내부에서 갭(10)의 증가는 반응공간의 확장을 의미하는 바, 이는 플라즈마 내부에서의 입자간 반응 확률을 증가시켜 입자들의 재결합율을 증가시킴으로써 결과적으로 전구체의 해리율이 감소되는 효과를 추가적으로 얻을 수 있게 된다.As described above, the increase in the gap 10 in the reactor 2 means the expansion of the reaction space, which increases the probability of inter-particle reaction in the plasma, thereby increasing the recombination rate of the particles and consequently the dissociation rate of the precursor Can be additionally obtained.

따라서, 본 발명의 일실시예에 따른 플라즈마 발생 장치(1)는 고주파전원(7)을 기판지지부(5)에 인가하고 반응기(2) 내부의 갭(10)을 증가시키는 상기 구성에 의하여, 후술하는 바와 같이 유기금속산화물 전구체의 주사슬 구조(본 발명의 경우 일예로서, Al-O-C 구조)가 유지된 채 박막 내에 증착되어 다량의 탄소 망상구조가 함유된 높은 밀도의 박막을 형성함으로써 종래의 탄소막보다 현저히 높은 식각 선택비를 가지는 박막을 형성할 수 있게 된다.The plasma generating apparatus 1 according to the embodiment of the present invention can be applied to the plasma generating apparatus 1 described above by applying the high frequency power source 7 to the substrate supporting unit 5 and increasing the gap 10 inside the reactor 2. [ (As an example of the present invention, the Al-OC structure) of the organic metal oxide precursor is deposited and deposited in the thin film to form a high density thin film containing a large amount of carbon network structure, It is possible to form a thin film having a significantly higher etch selectivity.

또한, 본 발명의 일실시예에 따른 플라즈마 장치(1)는 기판지지부(5)에 직류전원(8)을 인가하도록 구성되는데, 이때 상기 직류전원(8)은 일예로서 펄스화된 직류전원(pulsed DC)이거나 크기가 일정한 직류전원(continuous DC)일 수 있다.The plasma apparatus 1 according to an embodiment of the present invention is also configured to apply a DC power source 8 to the substrate support 5 wherein the DC power source 8 comprises a pulsed DC) or a constant DC power source (continuous DC).

이와 같이, 상기 기판지지부(5)에 직류전원(8)을 인가할 경우 접지된 상기 샤워헤드(3)에 비해 상기 기판지지부(5)에 음(-) 전위가 유도됨으로써 기판(W)에 입사되는 이온의 에너지를 증가시키게 되고, 이로 인해 발생되는 고에너지 이온 충돌이 증착되는 탄소막의 밀도가 증가시킴으로써 박막의 식각 선택비를 더욱 향상시킬 수 있게 된다.When the DC power source 8 is applied to the substrate supporter 5, a negative potential is induced in the substrate supporter 5 as compared with the grounded showerhead 3, And the density of the carbon film on which the high energy ion collision is generated is increased, thereby further improving the etching selectivity of the thin film.

결국, 본 발명의 일실시예에 따른 플라즈마 장치(1)는 상술한 바와 같이 고주파전원(7)과 직류전원(8)을 기판지지부(5)에 인가하고 상기 갭(10)의 간격을 종래 기술보다 증가시키는 구성에 의하여 증착되는 탄소막의 밀도를 증가시킴으로써 상기 탄소막의 식각 선택비를 현저히 증가시킬 수 있는 장점을 가지게 된다.As a result, the plasma apparatus 1 according to the embodiment of the present invention applies the high frequency power source 7 and the DC power source 8 to the substrate supporting unit 5 as described above, By increasing the density of the carbon film deposited by the structure that increases the etching selectivity of the carbon film, the etching selectivity of the carbon film can be remarkably increased.

도2는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막을 형성하기 위한 공정 순서도인데, 이하에서는 설명의 편의를 위하여 본 발명에 따른 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법을 도2에 도시한 순서도에 따라 각 단계별로 구분하여 설명하기로 한다.FIG. 2 is a process flow chart for forming a carbon film including a metal oxide according to the present invention. Hereinafter, a method of forming a carbon film including a metal oxide using plasma according to the present invention will be described with reference to FIG. 2 The steps will be described separately for each step according to the flow chart.

(S10 단계: 기판 반입 및 공정가스 주입 단계)(Step S10: substrate carry-in and process gas injection step)

먼저, 본 발명의 S10 단계에서는 반응기(2) 내부의 상기 기판지지부(5)에 기판(W)을 반입하고, 상기 기판(W)이 안착되면 반응기(2) 내부를 진공 상태로 만든 후 상기 샤워헤드(3)를 통해 공정가스를 공급한다. First, in step S10 of the present invention, the substrate W is carried into the substrate supporting part 5 inside the reactor 2. When the substrate W is seated, the inside of the reactor 2 is evacuated, And supplies the process gas through the head 3.

이 때, 상기 기판지지부(5)는 미리 가열되어 기판(W) 반입 후 기판 온도를 증착 공정에 필요한 온도까지 상승시키게 되며, 상기 공정가스는 외부의 가스공급부(4)로부터 공급되어 상기 샤워헤드(3)를 통해 반응기(2) 내부로 분사된다.At this time, the substrate supporting part 5 is preliminarily heated to bring the substrate temperature to a temperature required for the deposition process after the substrate W is brought in. The process gas is supplied from the external gas supply part 4, 3) to the inside of the reactor (2).

본 발명은 상기 공정가스로서 유기금속산화물 전구체를 사용하는 것을 발명의 특징으로 하는데, 이와 같이 유기금속산화물 전구체를 공정가스로 사용할 경우 별도의 탄소원(carbon source)과 특정 도펀트(dopant)의 주입이 없더라도 탄소막에 특정 도펀트를 주입한 것과 동일한 효과를 얻을 수 있다.The present invention is characterized in that an organic metal oxide precursor is used as the process gas. When the organic metal oxide precursor is used as a process gas, a carbon source and a specific dopant are not injected The same effect as that obtained by injecting a specific dopant into the carbon film can be obtained.

즉, 종래 기술에 따른 반도체 공정의 경우 일반적으로 탄소막을 증착함에 있어서 탄소원으로 벤젠 고리 또는 복수의 이중결합을 갖는 탄화수소(CxHy)물질의 액상 전구체를 기화시켜 상기 공정가스로 사용하기 때문에, 상기 탄소막 내에 특정 도펀트를 주입하기 위해서는 상기 도펀트를 함유한 별도의 공정가스를 추가하여 반응기(2) 내에 공급해야 한다.That is, in the case of the semiconductor process according to the prior art, since a liquid precursor of a hydrocarbon (C x H y ) material having a benzene ring or a plurality of double bonds as a carbon source is vaporized and used as the process gas in depositing a carbon film, In order to inject a specific dopant into the carbon film, a separate process gas containing the dopant should be added to the reactor 2.

따라서, 상기 종래 기술에 따른 공정의 경우 복수의 공정가스를 주입해야 하기 때문에 장치의 구성 및 공정 변수가 복잡해짐으로써 공정 비용이 상승될 뿐만 아니라 박막의 성분을 균일하게 제어하기 곤란하기 때문에 공정의 균일도가 저하되는 문제점이 있었다.Therefore, in the process according to the prior art, since a plurality of process gases must be injected, the configuration and process parameters of the device are complicated, which not only raises the process cost but also makes it difficult to uniformly control the components of the thin film. Is lowered.

그러나, 본 발명의 경우 박막 증착시 단일의 공정가스(즉, 유기금속산화물 전구체)를 사용하기 때문에 공정 변수를 단순화시킬 수 있으므로, 종래와 달리 증착된 박막의 성분 조절이 용이하고 공정의 균일도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.However, according to the present invention, since a single process gas (that is, an organic metal oxide precursor) is used in thin film deposition, process parameters can be simplified, so that it is easy to control the composition of deposited thin films and improve process uniformity There is an advantage that can be made.

또한, 단일의 기화장치만을 사용함에 따라 공정 시스템의 구성도 단순화할 수 있으며, 공정 비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.In addition, by using only a single vaporizer, the configuration of the process system can be simplified, and the process cost can be reduced.

한편, 본 발명은 필요에 따라 상기한 단일의 공정가스 뿐만 아니라, 종래의 탄화수소 전구체를 포함한 가스와 함께 상기 유기금속산화물 전구체를 공급하여 박막을 증착할 수도 있다.In the meantime, the present invention may deposit a thin film by supplying the above-mentioned single process gas as well as the above-mentioned organic metal oxide precursor together with a gas containing a conventional hydrocarbon precursor, if necessary.

이에 따라, 본 발명에서는 상기 유기금속산화물 전구체로서 상온에서 액상인 DMAI(dimethyl-aluminum isopropoxide; (CH3)2AlOCH(CH3)2)를 일예로서 사용하였으며 도3에 상기 DMAI의 구조를 도시하였다.Thus, in the present invention, DMAI (dimethyl-aluminum isopropoxide; (CH 3 ) 2 AlOCH (CH 3 ) 2 ), which is a liquid phase at room temperature, is used as an example of the organic metal oxide precursor, and FIG. 3 shows the structure of DMAI .

도3에서와 같이, DMAI는 2개의 메틸(methyl)기가 결합된 알루미늄(Al)에 이소프로필(isopropyl)기가 결합된 산소(O)가 결합된 물질로, 이를 이용하여 박막 내에 탄소 성분과 함께 알루미늄 성분이 함유되도록 증착할 수 있는 특징이 있다.As shown in FIG. 3, DMAI is a material in which oxygen (O) having isopropyl group bonded to aluminum (Al) to which two methyl groups are bonded is bonded, and aluminum It is possible to deposit it so as to contain the component.

이를 위해 본 발명에서는, 상기 액상의 DMAI를 버블러(6)에서 캐리어 가스의 존재 하에 기화시켜 반응기(2) 내부에 주입함으로써 금속산화물이 포함된 탄소막(구체적으로는 비정질 탄소막)을 형성한다.To this end, in the present invention, the liquid phase DMAI is vaporized in the bubbler 6 in the presence of a carrier gas and injected into the reactor 2 to form a carbon film (specifically, an amorphous carbon film) containing a metal oxide.

또한, 상기 공정가스와 함께 주입되는 캐리어 가스로는 주로 헬륨(He), 아르곤(Ar) 등의 불활성 기체를 이용하며, 박막 내의 수소 농도를 조절하기 위해 수소(H2)또는 암모니아(NH3)가스가 추가적으로 이용될 수도 있다.Further, the carrier gas being injected with the process gas are mainly helium (He), and using an inert gas such as argon (Ar), hydrogen (H 2) or ammonia (NH 3) to adjust the hydrogen concentration in the thin-film gas May be additionally used.

(S20 단계: 고주파 전력 및 직류 전력 인가 단계)(Step S20: High-frequency power and DC power application step)

본 발명에 따른 금속산화물이 함유된 탄소막을 형성하기 위한 공정 조건(process recipe)을 살펴보면, 먼저 상기 기판지지부(5)에 공급되는 전원의 경우 일예로서 13.56 MHz 이상의 고주파 전력을 800 ∼ 2100 와트(Watts) 범위로 인가하여 플라즈마를 발생시키고, 펄스(pulsed) 직류 전력으로 200 ∼ 1000 볼트(V) 범위의 음전압을 인가한다. As for the process recipe for forming the metal oxide-containing carbon film according to the present invention, the power supplied to the substrate supporter 5 may be 800 to 2100 Watts (Watts ) To generate a plasma, and a negative voltage in the range of 200 to 1000 volts (V) is applied by pulsed DC power.

또한, 플라즈마 발생 시 공정 압력이 낮으면 증착 속도가 감소하고, 공정 압력이 높으면 플라즈마 방전이 어렵기 때문에 상기 반응기 내부의 공정 압력은 1 ∼ 10 토르(Torr) 범위로 설정하는 것이 바람직하다. Also, since the plasma discharge is difficult when the process pressure is low and the deposition rate is low when the process pressure is high, the process pressure in the reactor is preferably set in the range of 1 to 10 Torr.

또한, 상기 기판지지부(5)의 온도는 100 ∼ 600℃ 범위를 유지하고, 전구체인 DMAI는 60 ∼ 85℃ 버블러(6)에서 1 ∼ 10 토르 범위의 압력을 유지하되 헬륨 또는 아르곤을 캐리어 가스로 하여 기화시켜 공급한다.The temperature of the substrate supporter 5 is kept in the range of 100 to 600 ° C. and the precursor DMAI is kept at a pressure in the range of 1 to 10 Torr at 60 to 85 ° C. in the bubbler 6, And then supplied.

한편, 상기 공정가스의 조성, 고주파전원, 직류전원, 압력, 온도 등의 공정 조건은 원하는 박막 특성, 두께 등에 따라 적절하게 변경할 수 있음은 자명하다.It is apparent that the process conditions such as the composition of the process gas, the high frequency power source, the DC power source, the pressure, and the temperature can be appropriately changed according to the desired thin film characteristics, thickness, and the like.

(S30 단계: 금속산화물이 포함된 탄소막 증착 단계)(Step S30: deposition step of carbon film containing metal oxide)

탄소막은 원료가 되는 탄화수소 화합물 전구체의 종류(sp2와 sp3결합의 비율)에 따라 폴리머 유사 탄소막(PLC; polymer-like-carbon), 흑연 유사 탄소막(GLC; graphite-like-carbon) 및 다이아몬드 유사 탄소막(DLC; diamond-like-carbon)으로 구분될 수 있다.The carbon film can be polymer-like-carbon (PLC), graphite-like-carbon (GLC), and diamond-like carbon film (GLC) depending on the kind of the precursor of the hydrocarbon compound Diamond-like-carbon (DLC).

이러한 탄소막 중 높은 식각 선택비를 위해 요구되는 박막의 밀도는 상기 다이아몬드 유사 탄소막(이하, DLC)이 가장 높기 때문에, 본 발명은 상기 DLC 구조와 유사한 금속산화물이 포함된 탄소막을 플라즈마 중합 반응을 통해 형성함으로써 식각 선택비를 증가시키는데 그 특징이 있다.Since the diamond-like carbon film (hereinafter referred to as DLC) is the highest in the density of the thin film required for the high etch selectivity of the carbon film, the present invention can form a carbon film containing a metal oxide similar to the DLC structure through plasma polymerization Thereby increasing the etching selectivity.

이하에서는, 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성방법에 있어서, 유기금속산화물 전구체를 플라즈마 중합 방식에 의해 기판(W)상에 증착함으로써 상기 증착된 탄소막의 식각 선택비를 증가시키는 기작에 대해서 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, in the method of forming a carbon film including a metal oxide according to the present invention, a method of increasing the etch selectivity of the deposited carbon film by depositing an organometallic oxide precursor on a substrate W by a plasma polymerization method Will be described in detail.

앞서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 플라즈마 장치(1)는 기판(W)이 장착되는 기판지지부(5)에 고주파전원(7)이 인가되도록 구성되기 때문에 반응기(2) 내에서 플라즈마가 기판(W) 상부에 근접하여 발생하게 된다.The plasma apparatus 1 according to the present invention is configured such that the high frequency power source 7 is applied to the substrate supporting unit 5 on which the substrate W is mounted, In the vicinity of the upper portion.

이와 같이 기판(W) 상부에 근접하여 플라즈마가 발생될 경우 공정가스에 포함된 유기금속산화물 전구체(본 실시예의 경우 DMAI)는 플라즈마 내에서 입자들의 재결합율이 증가될 뿐만 아니라 기판(W)과의 반응성도 증가되기 때문에 결과적으로 전구체의 해리율이 감소되어 다량의 입자들이 상기 전구체의 주사슬 구조(본 실시예의 경우 Al-O-C 구조)를 유지한 채로 박막 내에 증착된다.As described above, when the plasma is generated close to the upper portion of the substrate W, the organic metal oxide precursor (DMAI in this embodiment) included in the process gas not only increases the recombination rate of particles in the plasma, As a result, the dissociation rate of the precursor is decreased, and a large amount of particles are deposited in the thin film while maintaining the main chain structure of the precursor (Al-OC structure in this embodiment).

이 경우, 본 발명에 따른 플라즈마 장치(1)는 이러한 전구체의 해리율 감소 효과를 더욱 크게 하기 위하여 필요에 따라서는 상술한 바와 같이 반응기(2) 내부의 갭(10)을 종래 기술보다 더 크게 구성할 수도 있다.In this case, the plasma apparatus 1 according to the present invention may be configured such that the gap 10 inside the reactor 2 is made larger than that of the prior art as described above in order to further increase the effect of decreasing the dissociation rate of the precursor You may.

이와 같이, 상기 전구체의 Al-O-C 주사슬 구조를 유지한 채로 박막 내에 증착될 경우 상기 주사슬 구조는 플라즈마 중합에 의해 탄소 원자들이 서로 중합되어 탄소 망상구조를 형성함으로써 박막의 밀도를 증가시키기 때문에 상기 증착된 박막은 높은 식각 선택비를 가지게 된다.When the precursor is deposited in the thin film while maintaining the Al-OC main chain structure of the precursor, the main chain structure increases the density of the thin film by forming carbon network structure by polymerizing the carbon atoms by plasma polymerization, The deposited thin film has a high etch selectivity.

이때, 본 발명의 상세한 설명 및 특허청구범위 전체에서 플라즈마 중합(plasma polymerization)이라 함은 저온에서 기판에 유기 또는 유기 금속이 함유된 박막을 증착할 수 있는 방법으로서, 기화된 전구체를 반응기(2)에 주입하고 플라즈마를 발생시켜 플라즈마 입자의 에너지에 의해 전구체 분자의 반복적인 활성화-비활성화(consecutive activation-deactivation) 단계인 중합 반응을 통해 기판에 가교된 폴리머(cross-linked polymer) 박막을 형성시키는 공정을 의미하는 것이다.Plasma polymerization refers to a method of depositing a thin film containing an organic or organic metal on a substrate at a low temperature, wherein the vaporized precursor is introduced into the reactor 2, And a plasma is generated to form a cross-linked polymer thin film on the substrate through a polymerization reaction which is a consecutive activation-deactivation step of the precursor molecules by the energy of the plasma particles. It means.

이러한 플라즈마 중합 공정에 의하여 형성된 폴리머 박막의 구조 및 물성은 공정 압력, 전구체 유량 및 종류, 기판 온도, 방전 전원 및 방식 등 공정 변수에 의해 제어될 수 있는데, 본 실시예의 경우 앞서 설명한 S20 단계의 공정조건을 이용하여 금속산화물이 포함된 탄소막을 형성하였다.The structure and physical properties of the polymer thin film formed by the plasma polymerization process can be controlled by process parameters such as process pressure, precursor flow rate and type, substrate temperature, discharge power, and system. In this embodiment, Was used to form a carbon film containing a metal oxide.

또한, 상술한 방식으로 플라즈마 중합된 폴리머 박막은 원료인 전구체(단량체)의 분자 구조와는 달리 가교(cross-linked)된 망상 구조를 가지기 때문에 DLC 박막과 유사하게 매우 높은 밀도를 가지게 되며, 그 결과 본 발명에 따른 방법에 의해 형성된 금속산화물이 포함된 탄소막은 종래 기술에 따른 탄소막과 대비할 때 현저히 높은 식각 선택비를 가지게 된다.In addition, since the plasma-polymerized thin film in the above-described manner has a cross-linked network structure unlike the molecular structure of the precursor (monomer) as a raw material, it has a very high density similar to that of the DLC thin film, The carbon film containing the metal oxide formed by the method according to the present invention has a significantly higher etch selectivity when compared to the carbon film according to the prior art.

또한, 본 발명에 따른 플라즈마 장치(1)는 상기 증착되는 탄소막의 밀도(즉, 그에 따라 식각 선택비)를 더욱 증가시키기 위하여 상기 기판지지부(5)에 직류전원(8)을 더 인가하게 되는데, 이와 같이 기판지지부(5)에 직류전원(8)이 인가될 경우 접지된 상기 샤워헤드(3)에 비해 상기 기판지지부(5)에 음(-) 전위를 유도하여 기판(W)에 입사되는 이온의 에너지를 증가시키기 때문에, 고에너지 이온 충돌에 의하여 증착되는 탄소막의 밀도를 증가시킴으로써 식각 선택비를 더욱 증가시킬 수 있게 된다.The plasma apparatus 1 according to the present invention further applies a DC power source 8 to the substrate supporter 5 to further increase the density of the carbon film to be deposited (that is, the etching selectivity ratio accordingly) When the DC power supply 8 is applied to the substrate supporter 5 as described above, a negative potential is induced in the substrate supporter 5 relative to the grounded showerhead 3, It is possible to further increase the etch selectivity by increasing the density of the carbon film deposited by the high energy ion collision.

한편, 본 발명에 따른 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법의 경우, 상기 DMAI 전구체 물질에 산소(O) 성분이 함유되어 금속산화물이 함께 포함되는 방식이기 때문에 별도의 산소 가스 주입 없이도 박막의 투명도가 증가하는 특성이 있다.In the case of the method for forming a metal oxide-containing carbon film using the plasma according to the present invention, the DMAI precursor material contains an oxygen (O) component so that the metal oxide is included together. Therefore, Is increased in transparency.

이에 따라, 본 발명에 따른 방법에 의해 형성된 금속산화물이 포함된 탄소막은 흡광계수(extinction coefficient; k)가 0 내지 2 수준으로 종래 기술에 따른 탄소막과 대비할 때 현저하게 감소되기 때문에, 하드마스크로 사용될 경우 종래 기술에 따른 탄소막의 불투명성에 따른 문제점 즉, 박막의 불투명성에 의한 노광 공정에서의 정렬 오류 문제 등을 해소할 수 있는 장점이 있다.Accordingly, since the carbon film including the metal oxide formed by the method according to the present invention has an extinction coefficient (k) of 0 to 2, which is remarkably reduced when compared with the carbon film according to the prior art, There is an advantage that the problem due to the opacity of the carbon film according to the prior art, that is, the problem of misalignment in the exposure process due to the opacity of the thin film, can be solved.

본 실시예에서는 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 방법에 의하여 형성된 금속산화물이 포함된 탄소막의 특성을 시험을 통해 분석하였는데, 이하에서는 그 결과에 관하여 상세히 설명하기로 한다.In this embodiment, the characteristics of the carbon film including the metal oxide formed by the method according to the present invention as described above were analyzed through testing. Hereinafter, the results will be described in detail.

도4a는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 XPS 스펙트럼을 나타낸 그래프이고, 도4b는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 XPS 스펙트럼에서 C1s(285eV) 피크의 화학적 천이(chemical shift)를 나타낸 그래프이고, 도4c와 도4d는 각각 O1s(531eV) 피크와 Al2p(74.7eV) 피크의 화학적 천이를 나타낸 그래프이다.FIG. 4A is a graph showing the XPS spectrum of the carbon film including the metal oxide according to the present invention, FIG. 4B is a graph showing the chemical shift of C1s (285 eV) peak in the XPS spectrum of the carbon film containing the metal oxide according to the present invention, And FIGS. 4C and 4D are graphs showing chemical shifts of O1s (531 eV) and Al2p (74.7 eV) peaks, respectively.

또한, 도4e는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 증착 온도에 따른 박막 내 Al-O-C 성분 변화를 나타낸 XPS 그래프이다.4E is an XPS graph showing Al-O-C component changes in a thin film according to the deposition temperature of a carbon film containing a metal oxide according to the present invention.

먼저, XPS 분석을 통해서는 시료 표면에 특성 X선을 입사한 후 시료에서 방출되는 광전자의 결합 에너지(binding energy)를 측정함으로써 표면 조성 및 화학적 결합 상태를 알 수 있다.First, by XPS analysis, the surface composition and the chemical bonding state can be determined by measuring the binding energy of photoelectrons emitted from the sample after the characteristic X-ray is incident on the surface of the sample.

도4a를 보면, 증착된 박막에 탄소(C)와 함께 산소(O), 알루미늄(Al)이 존재하는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 4A, it can be seen that oxygen (O) and aluminum (Al) exist together with carbon (C) in the deposited thin film.

또한, 도4b 내지 도4d의 스펙트럼에서는, 화합물 형성에 따른 환경 변화가 내부 궤도전자에 영향을 주어 발생하는 화학적 천이(chemical shift)를 관찰할 수 있다. In addition, in the spectra of FIGS. 4B to 4D, it is possible to observe a chemical shift that occurs due to environmental changes due to compound formation affecting internal orbital electrons.

도4b의 C1s 스펙트럼을 보면, 증착 온도 200℃(하부)에서 C-C 단일결합이 주류를 이루던 탄소가 300℃ 이후 400℃(상부)로 변화됨에 따라 Al-Ox-Cy구조로 변화됨을 볼 수 있다.The C1s spectrum of FIG. 4B shows that the carbon which is the mainstream of CC single bond at the deposition temperature of 200 ° C. (lower) changes to Al-O x -C y structure as the carbon changes from 300 ° C. to 400 ° C. (upper portion) have.

또한, 도4c와 도4d의 O1s 및 Al2p 스펙트럼에서는, 증착 온도의 증가에 따라 화학적 천이에 의해 결합 에너지가 변화됨을 볼 수 있고, 이는 상기 Al-Ox-Cy구조에서 알루미늄에 결합된 산소 및 탄소의 개수를 의미하는 x 및 y 수치의 변화로 표현됨을 알 수 있다.Further, in Fig. 4c and O1s and Al2p spectrum of Figure 4d, the binding energy by a chemical shift in accordance with the increase of the evaporation temperature can be seen the byeonhwadoem, which is bonded to the aluminum in the Al-O x -C y oxygen and structure It can be seen that this is expressed by the change of x and y values, which means the number of carbons.

상기와 같은 결과는 본 발명에 따른 증착 공정 조건에서 박막의 성분이 Al-O-C 결합된 구조로 형성된 것임을 보여주는 것으로, 증착 온도 및 기타 공정 조건에 따라 탄소막 내의 Al 및 O 성분을 비양론적(non-stoichiometric)으로 변화시킬 수 있음을 보여준다.The above results show that the composition of the thin film in the deposition process according to the present invention is formed with the Al-OC bond structure. According to the deposition temperature and other process conditions, the Al and O components in the carbon film are non-stoichiometric ). ≪ / RTI >

더불어, 도4e를 보면 증착 온도에 따라 C의 비율은 큰 변화가 없으나, 300℃ 기준으로 그 이후에는 Al 성분 비율이 증가하고, O 성분 비율은 감소하는 것을 볼 수 있으며, 이는 후술하는 식각 선택비 특성의 개선으로 나타난다.In addition, FIG. 4E shows that the ratio of C is not greatly changed according to the deposition temperature, but the ratio of Al is increased and the proportion of O is decreased thereafter at 300 ° C, Improvement of characteristics.

도5는 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 FT-IR 흡광도 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 5 is a graph showing an FT-IR absorbance spectrum of a carbon film containing a metal oxide according to the present invention.

FT-IR은 시료에 적외선을 비출 때 변화하는 분자 골격의 진동과 회전에 대응하는 에너지의 흡수를 측정한 것으로, 시료가 적외선을 흡수한 위치 주파수(파수 즉, 파장의 역수인 wavenumber로 표현)는 시료의 화학적 구조와 성질에 따라 결정되는 것으로 강한 결합의 경우 수축시 높은 에너지가 필요하므로 파수가 증가하는 경향을 보이며, 흡수 세기(intensity)는 시료를 구성하는 성분의 농도와 관계 있다.The FT-IR is a measurement of the absorption of energy corresponding to the vibration and rotation of the molecular skeleton that changes when the sample is irradiated with infrared light. The frequency at which the sample absorbs infrared light (expressed as wavenumber, the reciprocal of the wavelength) It is determined according to the chemical structure and properties of the sample. In the case of strong binding, high energy is required for shrinkage, so the wave number tends to increase. The intensity is related to the concentration of the constituent of the sample.

따라서, 도5에서 보는 바와 같이 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막은 C-H 결합이 가장 강한(높은 파수) 결합을 이루고 있으며, Al-O-C 결합 및 Al-O 결합 순서로 결합력이 약해지는 것으로 볼 수 있다..Therefore, as shown in FIG. 5, the carbon film including the metal oxide according to the present invention has the strongest (high wave number) bonding of the CH bonds and weakens the binding force in the order of Al-OC bond and Al-O bond Can ...

특히, Al-O 결합의 경우 결합력은 상대적으로 약하지만 가장 높은 농도로 박막 내 존재하는 것을 통해, 본 발명에서 전구체로 사용한 DMAI 전구체가 가지고 있던 결합이 완전히 해리되지 않고 상당 부분 유지된 채로 탄소막 내에 금속산화물이 포함된 것과 같은 효과를 보이는 박막이 중합된 것임을 알 수 있다. Particularly, in the case of the Al-O bond, the bond strength is relatively weak, but the presence of the DMAI precursor used as the precursor in the present invention is not completely dissociated, It can be understood that the thin film having the same effect as that of oxide is polymerized.

도6은 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 Al/O/C 함유량에 따른 식각 선택비 변화를 나타낸 그래프이다.6 is a graph showing changes in etch selectivity depending on Al / O / C contents of a carbon film including a metal oxide according to the present invention.

상기 XPS 분석을 통해 박막 내의 Al 및 O 성분 함유량을 비교한 것을 토대로, 박막 내 Al 성분의 비율이 증가함에 따라 식각 선택비가 증가하여 종래 기술보다 현저히 상승된 8:1 이상을 보여주고 있다.Based on the comparison of contents of Al and O components in the thin film through the XPS analysis, the etching selectivity ratio increases with an increase in the proportion of the Al component in the thin film, which is more than 8: 1, which is significantly higher than in the prior art.

한편, 5:1 이상의 식각 선택비를 보이는 구간에서는 O 성분의 비율이 반대로 감소하는 경향을 보이고 있음을 알 수 있는데, 이는 주로 CF(fluorocarbon) 계열의 가스를 사용하는 절연막의 식각 공정에서 Al 성분이 증가하고 O 성분이 감소함에 따라 박막의 식각율이 감소하는(즉, CF 가스에 의한 Al의 식각율은 낮고, O 성분의 식각율은 큰) 경향과 일치한다.On the other hand, in the etching selectivity ratio of 5: 1 or more, the proportion of the O component tends to decrease. This is because the Al component in the etching process of the insulating film using the CF (fluorocarbon) And the etching rate of the thin film decreases as the O component decreases (that is, the etching rate of Al by CF gas is low and the etching rate of O component is large).

도7은 본 발명에 따른 형성된 금속산화물이 포함된 탄소막의 증착 온도에 따른 식각율 변화를 나타낸 그래프이다.FIG. 7 is a graph showing the change of etching rate according to the deposition temperature of the carbon film including the formed metal oxide according to the present invention.

이는 기판의 온도 변화에 따른 식각율을 측정한 것으로, 250℃ 이상의 증착 조건에서 박막의 내식각성이 3배 가까이 현저히 개선됨을 알 수 있다. The etching rate was measured according to the temperature change of the substrate. It can be seen that the corrosion resistance of the thin film is remarkably improved by about 3 times under the deposition condition of 250 ° C or more.

이는 상기 XPS 분석에서 볼 수 있었던 바와 같이, 박막 내 Al 성분의 증가 및 O 성분의 감소에 따른 것으로 분석되는 바, 결국 공정 조건의 변화 특히, 증착 온도 변화를 통해 박막 내의 Al과 O 성분을 비양론적으로 변화시킬 수 있으므로 식각 선택비를 조절할 수 있으며, 결국 식각 선택비의 향상을 가져오는 것으로 풀이될 수 있다. As can be seen from the above XPS analysis, it is analyzed that the increase of the Al component in the thin film and the decrease of the O component are analyzed. As a result, the change of the process condition, It is possible to control the etch selectivity ratio, and as a result, the etch selectivity ratio can be improved.

도8은 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 흡광계수 및 식각 특성을 나타낸 표이다.FIG. 8 is a table showing extinction coefficient and etching characteristics of a carbon film including a metal oxide according to the present invention.

종래 기술에서 금속산화물이 포함되지 않은 비정질탄소막의 경우 흡광계수가 0.38 이었으나, 본 발명에 따른 금속산화물이 포함된 탄소막의 흡광계수는 0.005로 약 80분의 1 정도로 현저히 감소된 것을 볼 수 있다.In the prior art, the extinction coefficient of the amorphous carbon film not containing a metal oxide was 0.38, but the extinction coefficient of the carbon film containing the metal oxide according to the present invention was 0.005, which was remarkably reduced to about 1/80.

또한, 증착 온도의 경우 기존에 식각 선택비를 증가시키기 위한 일환으로 550℃ 정도의 고온에서 증착하던 공정을 400℃ 수준으로 저온 증착을 진행함에도, 증착율은 큰 차이를 보이지 않는 반면, 식각 선택비의 경우 하부 절연막 대비 종래 약 3:1 수준에서 8.5:1로 현저히 증가된 것을 알 수 있다.In addition, in the case of the deposition temperature, the deposition rate is not significantly different even though the deposition process at a high temperature of about 550 ° C. is carried out at a low temperature of about 400 ° C. in order to increase the etch selectivity, It can be seen that the lower insulating film is significantly increased to about 8.5: 1 at the conventional level of about 3: 1.

결국, 본 발명에 따른 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법 및 이를 이용한 하드마스크 물질은 종래 기술과 대비하여 식각 선택비, 흡광계수 및 증착 온도 측면에서 현저한 특성 개선이 이루어졌음을 알 수 있다.As a result, it can be seen that the method of forming a carbon film including a metal oxide using plasma according to the present invention and the hard mask material using the same have remarkably improved characteristics in terms of etching selectivity, extinction coefficient and deposition temperature in comparison with the prior art have.

이상에서는 공정가스가 유기금속산화물 전구체(구체적으로는, DMAI)인 경우를 일예로 설명하였으나 이에 한정되지 아니하며, 필요에 따라 여러 가지 다양한 전구체 또는 이들의 혼합물을 공정가스로 이용하는 경우에도 본 발명에 따른 방법을 적용할 수 있음은 물론이다.In the above description, the process gas is an organic metal oxide precursor (specifically, DMAI). However, the present invention is not limited thereto. When various precursors or a mixture thereof are used as a process gas, Of course, can be applied.

또한, 본 발명이 제공하는 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법 및 이를 이용한 하드마스크 물질은 반도체 공정의 다양한 분야에서 응용될 수 있으며, 특히 박막의 식각 선택비 향상과 관련된 증착 공정 등 반도체 전공정의 성막 공정에서 박막의 종류와 상관없이 다양하게 적용될 수 있다.In addition, the method of forming a carbon film including a metal oxide using plasma and the hard mask material using the plasma, which is provided by the present invention, can be applied to various fields of semiconductor processing, and particularly, It can be applied variously regardless of the kind of thin film in the film forming process.

더불어, 이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 아래 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용하여 통상의 기술자에 의한 다양한 변형 및 개량도 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail, it should be understood that the scope of the present invention is not limited thereto. Various modifications made by a person skilled in the art using the basic concepts of the present invention, And improvements are also within the scope of the present invention.

1: 플라즈마 장치 2: 반응기
3: 샤워헤드 4: 가스공급부
5: 기판지지부 6: 버블러
7: 고주파전원 8: 직류전원
9: 접지 10: 갭1: Plasma Apparatus 2: Reactor
3: showerhead 4: gas supply part
5: substrate supporting part 6: bubbler
7: High frequency power source 8: DC power source
9: Ground 10: Gap

Claims (8)

반응기 내에 유기금속산화물 전구체를 포함하는 공정가스를 주입하는 제1단계;
플라즈마를 이용하여 기판 상에 상기 유기금속산화물 전구체의 주사슬 구조를 포함하는 탄소막을 증착하는 제2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법.
A first step of injecting a process gas containing an organometallic oxide precursor into the reactor;
And a second step of depositing a carbon film including a main chain structure of the organic metal oxide precursor on the substrate using a plasma.
제1항에 있어서,
상기 제2단계에서는 상기 플라즈마를 반응기 내의 기판에 발생시키기 위하여 상기 기판이 장착된 기판지지부에 고주파전원을 인가하는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법.
The method according to claim 1,
Wherein in the second step, a high-frequency power source is applied to the substrate supporting unit on which the substrate is mounted to generate the plasma in the substrate in the reactor.
제2항에 있어서,
상기 제2단계에서는 유기금속산화물 전구체의 이온 에너지를 증가시키기 위하여 상기 기판지지부에 직류전원을 더 인가하는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법.
3. The method of claim 2,
Wherein the second step further comprises applying a direct current power to the substrate support to increase the ion energy of the organometallic oxide precursor.
제1항에 있어서,
상기 탄소막은 박막 내에 금속산화물 탄화수소 주사슬(metallic-oxide-hydrocarbon backbone)을 유지하는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the carbon film retains a metallic-oxide-hydrocarbon backbone in the thin film.
제4항에 있어서,
상기 탄소막 내의 금속산화물 탄화수소 주사슬은 Al-O-C(aluminum oxycarbide) 구조인 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법.
5. The method of claim 4,
Wherein the metal oxide hydrocarbon main chain in the carbon film is an Al-OC (aluminum oxycarbide) structure.
제5항에 있어서,
상기 Al-O-C 주사슬 구조는 박막 내에서 탄소 원자들이 서로 중합됨으로써 탄소 망상구조를 형성하는 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the Al-OC main chain structure forms a carbon network structure by polymerizing carbon atoms in the thin film with each other to form a carbon nanotube structure using the plasma.
제1항에 있어서,
상기 유기금속산화물 전구체는 DMAI(dimethyl-aluminum isopropoxide)인 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the organic metal oxide precursor is dimethyl-aluminum isopropoxide (DMAI).
제1항에 있어서,
상기 탄소막의 흡광계수(extinction coefficient, k) 값은 0 초과 2 이하인 것을 특징으로 하는 플라즈마를 이용한 금속산화물이 포함된 탄소막의 형성 방법.The method according to claim 1,
Wherein the carbon film has an extinction coefficient (k) of more than 0 and less than or equal to 2.
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