KR20170090202A - 수처리막 - Google Patents

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KR20170090202A
KR20170090202A KR1020160010770A KR20160010770A KR20170090202A KR 20170090202 A KR20170090202 A KR 20170090202A KR 1020160010770 A KR1020160010770 A KR 1020160010770A KR 20160010770 A KR20160010770 A KR 20160010770A KR 20170090202 A KR20170090202 A KR 20170090202A
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polysulfone
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based polymer
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KR1020160010770A
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이종찬
김진주
김동민
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서울대학교산학협력단
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Abstract

수처리막이 제공된다. 상기 수처리막은 폴리술폰계 고분자와 친수성 화합물의 반응에 의해 형성된다.
수처리막은 친수성과 안정성을 가질 수 있다. 상기 수처리막은 막 파울링을 감소시키는 등 우수한 방오성을 가질 수 있고, 향상된 수투과 성능을 가질 수 있다. 상기 수처리막은 자외선 및 플라즈마 처리 등과 같은 별도의 과정 없이 자유 라디칼 중합을 통해 간단한 공정으로 제조될 수 있다.

Description

수처리막{MEMBRANE FOR WATER TREATMENT}
본 발명은 수처리막에 관한 것이다.
화학, 바이오, 및 여러 응용 산업에서 물을 여과하고 처리하기 위한 수처리막이 사용되고 있다. 친수성 고분자로 상기 수처리막을 형성하는 경우에는 상기 수처리막의 내열성, 및 기계적 강도가 낮은 문제점이 있다. 따라서, 소수성 고분자로 상기 수처리막을 형성하여 사용되고 있다. 상기 소수성 고분자는 친수성 고분자에 비해 막의 내열성, 내산성, 및 기계적 강도 등의 장점을 가질 수 있다. 그러나, 상기 소수성 고분자는 막 성능 관점에서 개선되어야 할 문제점들을 가지고 있다. 예를 들어, 단백질과 기름과 같은 물 내 물질들에 의한 막 파울링(Membrane fouling)은 상기 소수성 고분자의 결점들 중 하나로서, 여과에 필요한 에너지의 증가와 수투과 감소를 야기한다.
상기 소수성 고분자의 문제점을 개선하기 위해, 표면 코팅, 표면 그래프팅(Surface grafting)과 같은 표면 개질(Surface modification) 등을 통해 상기 수처리막의 성능을 향상시키는 방법들이 연구되고 있다. 그러나, 이러한 방법들은 긴 개질 시간, 복잡한 화학 공정, 복합적인 개질 단계 등이 요구된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 성능이 우수한 고분자 소재의 수처리막을 제공한다.
본 발명의 다른 목적들은 다음의 상세한 설명과 첨부한 도면으로부터 명확해 질 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 수처리막은 폴리술폰계 고분자와 친수성 작용기를 갖는 친수성 화합물의 반응에 의해 형성된다.
상기 폴리술폰계 고분자는 다이알릴폴리술폰(Diallyl polysulfone, APSf) 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 친수성 화합물은 친수성 작용기를 가질 수 있다.
상기 친수성 화합물은 하기 화학식 1로 표현되며,
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 하기 화학식 2 내지 화학식 6중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, m은 1 내지 20의 정수이다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
[화학식 5]
Figure pat00005
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 친수성 화합물은 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8로 표현될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00007
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 화학식 7 및 상기 화학식 8에서, R1는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3와 R5는 C1 내지 C20의 알킬기이고, R4는 양이온성을 갖고, R6 은 음이온성을 가지며, m은 1 내지 20의 정수이다.
상기 화학식 7 및 상기 화학식 8에서, R4는 질소 원자, 이미다졸륨(Imidazolium), 트리아졸륨(Triazolium), 피리디늄(Pyridinium), 모폴리늄(Morpholinium), 옥사졸리디늄(Oxazolidinium), 피라지늄(Pyrazinium), 피리다지늄(Pyridazinium), 피리미디늄(Pyrimidinium), 피페라지늄(Piperazinium), 또는 피롤리디늄(Pyrrolidinium)을 포함하고, R6은 COO-, SO3 -, O-, 또는 N-를 포함할 수 있다.
상기 친수성 화합물은 양쪽성 이온을 가질 수 있고, 하기 화학식들 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
상기 폴리술폰계 고분자는 측쇄에 이중 결합을 갖고, 상기 친수성 화합물은 상기 폴리술폰계 고분자의 이중 결합과 반응하는 이중 결합을 가지며, 상기 반응은 자유 라디칼 중합 반응일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따른 수처리막은 친수성과 안정성을 가질 수 있다. 상기 수처리막은 막 파울링(Membrane fouling)을 감소시키는 등 우수한 방오성을 가질 수 있고, 향상된 수투과 성능을 가질 수 있다. 상기 수처리막은 자외선 및 플라즈마 처리 등과 같은 별도의 과정 없이 자유 라디칼 중합을 통해 간단한 공정으로 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리술폰계 고분자인 다이알릴폴리술폰의 제조 방법을 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 수처리막의 제조 과정을 개략적으로 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 수처리막을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 수처리막들과 그 비교예의 푸리에 변환 적외분광법 결과를 나타낸다.
도 5 내지 도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 수처리막들과 그 비교예를 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과이다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 수처리막들과 그 비교예의 접촉각을 측정한 결과를 나타낸다.
도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 수처리막들과 그 비교예의 접촉각을 그래프로 도시한 결과를 나타낸다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 수처리막들과 그 비교예의 시간에 따른 비수투과도를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예들을 통하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 목적, 특징, 장점은 이하의 실시예들을 통해 쉽게 이해될 것이다. 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 따라서, 이하의 실시예들에 의하여 본 발명이 제한되어서는 안 된다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어가 다양한 요소들(elements)을 기술하기 위해서 사용되었지만, 상기 요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이러한 용어들은 단지 상기 요소들을 서로 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 또, 어떤 요소가 다른 요소 위에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 요소 위에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다.
도면들에서 요소의 크기, 또는 요소들 사이의 상대적인 크기는 본 발명에 대한 더욱 명확한 이해를 위해서 다소 과장되게 도시될 수 있다. 또, 도면들에 도시된 요소의 형상이 제조 공정상의 변이 등에 의해서 다소 변경될 수 있을 것이다. 따라서, 본 명세서에서 개시된 실시예들은 특별한 언급이 없는 한 도면에 도시된 형상으로 한정되어서는 안 되며, 어느 정도의 변형을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
< 수처리막 >
본 발명의 실시예들에 따른 수처리막은 폴리술폰계 고분자와 친수성 화합물의 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 수처리막은 방오성, 항균성, 및 생물 친화성 등이 우수한 물성을 가질 수 있다.
상기 폴리술폰계 고분자는 다이알릴폴리술폰(Diallyl polysulfone, APSf) 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 친수성 화합물은 친수성 작용기를 가질 수 있다. 상기 친수성 화합물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00014
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 하기 화학식 2 내지 화학식 6중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00015
(상기 화학식 2에서, m은 1 내지 20의 정수이다.)
[화학식 3]
Figure pat00016
[화학식 4]
Figure pat00017
[화학식 5]
Figure pat00018
[화학식 6]
Figure pat00019
상기 친수성 화합물은 하기 화학식 7 또는 하기 화학식 8로 표현될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00020
[화학식 8]
Figure pat00021
상기 화학식 7 및 상기 화학식 8에서, R1는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3와 R5는 C1 내지 C20의 알킬기이고, R4는 양이온성을 갖고, R6는 음이온성을 가질 수 있다.
상기 화학식 7 및 상기 화학식 8에서, R4는 질소 원자, 이미다졸륨(Imidazolium), 트리아졸륨(Triazolium), 피리디늄(Pyridinium), 모폴리늄(Morpholinium), 옥사졸리디늄(Oxazolidinium), 피라지늄(Pyrazinium), 피리다지늄(Pyridazinium), 피리미디늄(Pyrimidinium), 피페라지늄(Piperazinium), 또는 피롤리디늄(Pyrrolidinium)을 포함할 수 있고, R6은 COO-, SO3 -, O-, 또는 N-를 포함할 수 있다.
상기 친수성 화합물은 양쪽성 이온을 가질 수 있다. 상기 친수성 화합물은 상기 양쪽성 이온을 가져, 전기적으로 양성과 음성을 모두 가질 수 있다. 상기 친수성 화합물은 하기 화학식들 중에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
상기 폴리술폰계 고분자는 측쇄에 이중 결합을 갖고, 상기 친수성 화합물은 상기 폴리술폰계 고분자의 이중 결합과 반응하는 이중 결합을 가질 수 있다. 상기 이중결합은 라디칼 개시제(Radical initiators)에 의해 활성화되어 중합될 수 있다. 즉, 상기 수처리막은 상기 폴리술폰계 고분자와 상기 친수성 화합물의 자유 라디칼 중합 반응에 의해 형성될 수 있다. 상기 수처리막은 친수성과 안정성을 가질 수 있다. 상기 수처리막은 막 파울링을 감소시키는 등 우수한 방오성을 가질 수 있고, 향상된 수투과 성능을 가질 수 있다.
폴리술폰계 고분자 제조예
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 폴리술폰계 고분자인 다이알릴폴리술폰의 제조 방법을 나타낸다.
도 1을 참조하면, 폴리술폰계 고분자인 다이알릴폴리술폰(Diallyl polysulfone, APSf)은 디플루오로디페닐술폰(4,4'-Difluorodiphenyl sulfone), 및 다이알릴비스페놀A(Diallyl bisphenol A)의 반응에 의해 형성될 수 있다. 상기 디플루오로디페닐술폰 및 상기 다이알릴비스페놀A의 반응에 탄산칼륨(Potassium carbonate)이 사용될 수 있다.
상기 폴리술폰계 고분자는 소수성을 가질 수 있다. 상기 폴리술폰계 고분자의 상기 소수성으로 인해 수처리막은 내열성, 내산성, 및 기계적 강도 등의 장점을 가질 수 있다.
수처리막 제조예
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 수처리막의 제조 과정을 개략적으로 나타내고, 도 3은 본 발명의 일실시예에 따른 수처리막을 나타낸다.
도 2와 도 3을 참조하면, 수처리막은 다음과 같은 과정으로 제조될 수 있다. 가지 달린 1구 구형 플라스크에 다이알릴폴리술폰(Diallyl polysulfone, APSf)과 도파민메타크릴아미드(Dopamine methacrylamide, DMA), 및/또는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate, PEGMA, PEG Mw=350)를 넣고, N-메틸피롤리돈(N-Methylpyrrolidone, NMP), 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN), 및 적당량의 폴리술폰(Polysulfone, PSf)을 넣어 녹였다. 상기 다이알릴폴리술폰, 도파민메타크릴아미드, 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트, N-메틸피롤리돈, 및 아조비스이소부티로니트릴의 투입량은 하기 표 1과 같다.
투입비율(wt%) 단분자 총 무게(DMA+PEGMA)
(g)		 APSf
(g)		 PSf
(g)		 AIBN
(g)		 NMP
(g)
DMA PEGMA
PSf - - - - 1 - 7
APSf-DMA10 100 0 0.8 1 1 0.1 7
APSf-DMA8 80 20 0.8 1 1 0.1 7
APSf-DMA5 50 50 0.8 1 1 0.1 7
APSf-DMA2 20 80 0.8 1 1 0.1 7
APSf-DMA0 0 100 0.8 1 1 0.1 7
표 1을 참조하면, DMA와 PEGMA의 투입 비율에 따라 APSf-DMA10, APSf-DMA8, APSf-DMA5, APSf-DMA2, 및 APSf-DMA0으로 표현하였다.
상기 플라스크에 자성교반자를 넣고, 초음파 발생기를 이용한 탈기 과정을 통해 산소를 제거했다. 산소를 제거한 후, 80℃에서 6시간 반응시켜, 수처리막 물질을 제조했다. 상기 수처리막 물질을 제조한 후, 상온에서 2시간 동안 탈기하고, 유리판에 부착시킨 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethylene terephthalate, PET) 재질의 부직포 위에 약 200μm 두께로 도포했다. 도포한 후 24시간 동안 상기 증류수 수조에 침지하고, 10g/L 사붕산나트륨(Sodium tetraborate) 수용액에 상기 유리판을 24시간 침지했다. 상기 사붕산나트륨 수용액에 상기 유리판을 침지하여, 다이알릴폴리술폰과 결합하지 않은 도파민메타크릴아미드, 및/또는 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트를 제거하여, 최종적으로 상기 수처리막을 얻었다.
상기 수처리막은 단일단계 공정으로 제조될 수 있다. 폴리술폰계 고분자, 친수성 화합물, 및 라디칼 개시제를 넣으면 자유 라디칼 중합 반응이 발생할 수 있다. 상기 자유 라디칼 중합 반응에 의해, 상기 폴리술폰계 고분자와 상기 친수성 화합물이 중합될 수 있다. 상기 중합에 의해, 상기 수처리막은 그라프트-가교 구조를 가질 수 있다. 상기 친수성 화합물은 상기 폴리술폰계 고분자의 측쇄에 결합될 수 있다. 또, 상기 친수성 화합물은 상기 폴리술폰계 고분자와 가교 결합을 할 수 있다. 상기 수처리막은 보통여과, 정밀여과, 한외여과, 및 역삼투 등에 사용될 수 있으며, 박막복합시트(Thin film composite, TFC) 등으로 제조되어 사용될 수 있다. 또, 상기 수처리막은 박막복합시트의 지지체로 활용될 수도 있다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따른 수처리막들과 그 비교예의 푸리에 변환 적외분광법 결과를 나타낸다.
도 4를 참조하면, 수처리막들과 그 비교예의 구조를 확인할 수 있다. 도파민메타크릴아미드(Dopamine methacrylamide, DMA)와 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate, PEGMA)의 투입 비율에 따라 피크가 변화하는 것을 확인할 수 있다. 1200 내지 1400cm-1 부근에 존재하는 피크는 다이알릴폴리술폰(Diallyl polysulfone, APSf)의 주쇄를 나타낼 수 있다. 1720cm-1 부근에 존재하는 피크는 도파민메타크릴아미드의 아미드기를 나타낼 수 있다. 상기 도파민메타크릴아미드의 투입 비율이 증가할수록, 1720cm-1 부근에 존재하는 피크가 뚜렷하게 관찰될 수 있다. 상기 비교예는 폴리술폰(Polysulfone, PSf)으로 제조한 막일 수 있다.
도 5 내지 도 8은 본 발명의 일실시예에 따른 수처리막들과 그 비교예를 주사 전자 현미경으로 관찰한 결과이다.
도 5 내지 도 8을 참조하면, 상기 수처리막들과 그 비교예는 200μm 부근의 두께로 형성될 수 있다. 상기 수처리막들은 지상(Finger-like) 형상의 기공을 가질 수 있다. 상기 지상 형상의 기공 구조를 통해, 상기 수처리막은 높은 수투과도를 가질 수 있다. 상기 비교예는 폴리술폰(Polysulfone, PSf)으로 제조한 막일 수 있다.
도 9는 본 발명의 일실시예에 따른 수처리막들과 그 비교예의 접촉각을 측정한 결과를 나타내고, 도 10은 본 발명의 일실시예에 따른 수처리막들과 그 비교예의 접촉각을 그래프로 도시한 결과를 나타낸다.
도 9와 도 10을 참조하면, 상기 수처리막들과 그 비교예를 물에 침지한 후 접촉각을 측정한 결과를 통해, 상기 수처리막들의 접촉각이 상기 비교예의 접촉각보다 작은 것을 확인할 수 있다. 즉, 상기 수처리막 물질을 포함하는 상기 수처리막들의 소수성이 개선된 것을 확인할 수 있다. 또, 도파민메타크릴아미드(Dopamine methacrylamide, DMA)와 폴리에틸렌글리콜메틸에테르메타크릴레이트(Poly(ethylene glycol)methyl ether methacrylate, PEGMA)의 투입 비율이 변화해도 비슷한 친수성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 상기 비교예는 폴리술폰(Polysulfone, PSf)으로 제조한 막일 수 있다.
도 11은 본 발명의 일실시예에 따른 수처리막들과 그 비교예의 시간에 따른 비수투과도를 나타낸 그래프이다.
도 11을 참조하면, 수처리막들은 그 비교예에 비해 높은 방오성을 가질 수 있다. 소혈청알부민(Bovine serum albumin, BSA)를 통해 상기 수처리막들과 그 비교예의 비수투과도를 확인할 수 있다. 상기 비수투과도를 계산하는 방법은 하기 수학식 1에서 확인할 수 있다.
[수학식 1]
Figure pat00027
상기 소혈청알부민(Bovine serum albumin, BSA)은 인산완충액에 1g/L의 농도로 용해시켜 사용할 수 있다. 데드앤드모드(Dead-end mode)에서 1bar의 압력을 가해 수투과도를 비교할 수 있다. 상기 수처리막들은 그 비교예보다 높은 비수투과도를 갖는 것을 확인할 수 있으며, 이는 상기 수처리막들이 높은 방오성을 갖는 것을 나타낼 수 있다. 상기 비교예는 폴리술폰(Polysulfone, PSf)으로 제조한 막일 수 있다.
이제까지 본 발명에 대한 구체적인 실시예들을 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 폴리술폰계 고분자와 친수성 화합물의 반응에 의해 형성된 것을 특징으로 하는 수처리막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리술폰계 고분자는,
    다이알릴폴리술폰(Diallyl polysulfone, APSf) 및 이들의 유도체 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 화합물은 친수성 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 수처리막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 화합물은 하기 화학식 1로 표현되며,
    [화학식 1]
    Figure pat00028

    상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 하기 화학식 2 내지 화학식 6중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리막.
    [화학식 2]
    Figure pat00029

    (상기 화학식 2에서, m은 1 내지 20의 정수임)
    [화학식 3]
    Figure pat00030

    [화학식 4]
    Figure pat00031

    [화학식 5]
    Figure pat00032

    [화학식 6]
    Figure pat00033
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 화합물은 하기 화학식 7, 또는 하기 화학식 8로 표현되는 것을 특징으로 하는 수처리막.
    [화학식 7]
    Figure pat00034

    [화학식 8]
    Figure pat00035

    (상기 화학식 7 및 상기 화학식 8에서, R1는 수소 원자 또는 메틸기이고, R3와 R5는 C1 내지 C20의 알킬기이고, R4는 양이온성을 갖고, R6은 음이온성을 가지며, m은 1 내지 20의 정수임)
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 화학식 7 및 상기 화학식 8에서, R4는 질소 원자, 이미다졸륨(Imidazolium), 트리아졸륨(Triazolium), 피리디늄(Pyridinium), 모폴리늄(Morpholinium), 옥사졸리디늄(Oxazolidinium), 피라지늄(Pyrazinium), 피리다지늄(Pyridazinium), 피리미디늄(Pyrimidinium), 피페라지늄(Piperazinium), 또는 피롤리디늄(Pyrrolidinium)을 포함하고, R6은 COO-, SO3 -, O-, 또는 N-를 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리막.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수성 화합물은 양쪽성 이온을 갖고, 하기 화학식들 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 수처리막.
    Figure pat00036

    Figure pat00037

    Figure pat00038

    Figure pat00039

    Figure pat00040
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리술폰계 고분자는 측쇄에 이중 결합을 갖고,
    상기 친수성 화합물은 상기 폴리술폰계 고분자의 이중 결합과 반응하는 이중 결합을 가지며,
    상기 반응은 자유 라디칼 중합 반응인 것을 특징으로 하는 수처리막.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101996508B1 (ko) * 2017-12-28 2019-07-04 한국과학기술연구원 올레핀/파라핀 기체 분리용 고분자 분리막 및 이의 제조방법
KR102291637B1 (ko) 2021-01-13 2021-08-19 코리아베르톨드(주) 초미세기포를 이용한 공동주택 수처리 시스템
KR20210128650A (ko) 2020-04-17 2021-10-27 이진철 미세 기포 발생기를 이용한 막 여과 수처리 시스템

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