KR20170089122A - 리튬-공기 이차전지, 이의 양극 및 양극 제조방법 - Google Patents

리튬-공기 이차전지, 이의 양극 및 양극 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170089122A
KR20170089122A KR1020160009123A KR20160009123A KR20170089122A KR 20170089122 A KR20170089122 A KR 20170089122A KR 1020160009123 A KR1020160009123 A KR 1020160009123A KR 20160009123 A KR20160009123 A KR 20160009123A KR 20170089122 A KR20170089122 A KR 20170089122A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium
carbon
secondary battery
graphene
positive electrode
Prior art date
Application number
KR1020160009123A
Other languages
English (en)
Inventor
박용준
윤대호
이찬규
윤선혜
김진영
Original Assignee
경기대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 경기대학교 산학협력단 filed Critical 경기대학교 산학협력단
Priority to KR1020160009123A priority Critical patent/KR20170089122A/ko
Publication of KR20170089122A publication Critical patent/KR20170089122A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/96—Carbon-based electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/128—

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)

Abstract

본 발명은, 카본을 포함하는 리튬-공기 이차전지의 양극에 있어서, 상기 카본은 전도성 폴리머에 의해 표면 개질된 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지의 양극을 제공한다.

Description

리튬-공기 이차전지, 이의 양극 및 양극 제조방법 {LITHIUM-AIR RECHARGEABLE BATTERY, ANODE OF THE SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING THE ANODE}
본 발명은 공기 전극에 카본을 사용한 리튬-공기 이차전지, 이의 공기 전극 및 공기 전극의 제조방법에 관한 것이다.
리튬-공기(Li-air) 전지는 현재까지 상용화된 이차전지 중 가장 우수한 성능을 가지고 있는 리튬-이온 전지를 능가하는 높은 에너지 밀도를 가지고 있기 때문에 고용량의 차세대 에너지 저장 시스템으로 최근 많은 관심을 받고 있다. 그러나 리튬-공기전지는 아직까지 이차전지로서 충분한 사이클 특성을 가지지 못하며 과전압이 높은 등 해결해야 할 문제점을 가지고 있다.
유기계 전해질을 사용하는 리튬-공기 전지의 전기화학적 반응은 방전과정에서 리튬 이온과 산소의 반응을 통해 리튬산화물(Li2O2)을 생성하며 이것이 가역적으로 분해되는 충전과정을 기초로 하고 있다. 이 가역적인 반응은 공기극(Air electrode)의 표면에서 일어나며, 따라서 유기계 리튬-공기 전지의 특성은 공기극의 특성과 매우 깊이 연관되어 있다(비특허문헌 1-6).
일반적으로 공기 전극(또는 양극)은 카본과 촉매, 바인더로 구성된다. 특히 카본은 높은 전기 전도성과 적은 무게 그리고 넓은 비표면적을 갖기 때문에 리튬-공기 전지의 공기극의 기본 물질로 널리 사용되어 왔다. 공기극에서 카본은 산화-환원 반응을 위한 반응 장소로서 역할을 하며, 넓은 반응 생성물의 저장을 위한 공간을 제공한다. 그러나 최근 연구들에 따르면 카본은 충방전 과정에서 일어나는 원치 않는 부반응(side reaction, 기생반응(parasitic reaction)이라고도 표현함)을 촉진시키는 것으로 밝혀졌다(비특허문헌 7-9). 방전 반응 후 리튬산화물이 존재할 때, 높은 전압에서 카본은 리튬 산화물과 쉽게 반응하고 리튬 카보네이트(Li2CO3)를 생성한다. 또한 높은 전압 (3.5V 이상, 일반적인 리튬-공기 전지에서는 이 전압이상의 충전이 필요하다) 조건하에서는 카본의 표면이 전해질의 분해를 촉진시켜 리튬-카르복시산염(Li-carboxylate)과 같은 다양한 유기물을 생성시킨다. 이와 같은 부반응에 의해 생성된 리튬 카보네이트, 유기물질 등은 충전과정에서 잘 분해되지 않기 때문에 사이클이 진행되는 동안 공기극의 표면에 축적되게 된다. 그 결과 사이클이 증가함에 따라 충전에 필요한 전압(과전압)을 높이고 리튬-공기전지의 수명특성을 저하시킨다(비특허문헌 10-11). 이상적인 반응 생성물인 리튬산화물(Li2O2)이 충전과정에서 비교적 쉽게 분해되는 것을 고려하면 이와 같은 원치않은 반응을 제어하는 것이 리튬-공기 이차전지의 특성을 향상시키는 중요한 열쇠가 될 수 있다.
몇몇 연구그룹에서는 이런 문제를 해결하기 위해서 카본이 없는 공기 전극을 개발하여서 발표하기도 하였다(비특허문헌 12-14). 전극에 카본을 쓰지 않을 경우에는 부반응을 제어하는 특성은 뚜렷이 확인이 되며 이에 따라 수명이 향상되며 과전압이 낮아지는 효과를 가진다. 하지만 촉매로 사용되는 무기물 등은 그 자체가 카본에 비해 월등히 높은 무게를 가지며 카본에 비해 비표면적이 작기 때문에 얻을 수 있는 실 용량이 상당히 작을 수밖에 없는 문제가 있다.
한편, 이전에 전도성이 없는 폴리머(예를 들어 폴리이미드)를 이용하여 카본의 표면을 제어하는 방법이 제시되었으나, 이와 같은 방법으로 원치 않는 부반응을 완화시킬 수는 있어도, 사용되는 폴리머가 비전도성이기 때문에 두께를 매우 얇게 정밀히 조절하여야 하며 폴리머층 자체가 리튬 이온과 산소를 반응시키는 촉매활성을 가지는 것은 근본적으로 불가능한 문제가 있다.
[비특허문헌]
1. F. Li, H. Kitaura and H. Zhou, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 2302
2. F. Li, T. Zhang and H. Zhou, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 1125
3. D. Zhu, L. Zhang, M. Song, X. Wang and Y. Chen, Chem. Commun., 2013, 49, 9573
4. R. Black, B. Adams and L. F. Nazar, Adv. Energy Mater., 2012, 2, 801
5. F. Li, T. Zhang and H. Zhou, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 1125
6. A. Kraytsberg and Y. Ein-Eli, J. Power Sources, 2011, 196, 886
7. M. M. O. Thotiyl, S. A. Freunberger, Z. Peng and P. G. Bruce, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 494
8. B. D. McCloskey, A. Speidel, R. Scheffler, D. C. Miller, V. Viswanathan, J. S. HummelshØj, J. K. NØrskov and A. C. Luntz, J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, 997
9. J. Lu, Y. Lei, K. C. Lau, X. Luo, P. Du, J. Wen, R. S. Assary, U. Das, D. J. Miller, J. W. Elam, H. M. Albishri, D. A. El-hady, Y. K. Sun, L. A. Curtiss and K. Amine, Nat. Commun., 2013, 4, 2383.
10. Y.-C. Lu and Y. Shao-Horn, J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4, 93
11. B. M. Gallant, R. R. Mitchell, D. G. Kwabi, J. Zhou, L. Zuin, C. V. Thompson and Y. Shao-Horn, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 20800.
12. M. O. Thotiyl, S. A. Freunberger, Z. Peng, Y. Chen, Z. Liu and P. G. Bruce, Nature Mater., 2013, 12, 1050
13. A. Riaz, K.-N. Jung, W. Chang, S.-B. Lee, T.-H. Lim, S.-J. Park, R.-H. Song, S. Yoon, K.-H Shin and J.-W. Lee, Chem. Commun., 2013, 49, 5984
14. Y. Cui, Z. Wen and Y. Liu, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 4727.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로, 카본 전극이 갖는 문제점인 부반응 진행을 억제하여 전지의 수명 특성을 향상시킨 리튬-공기 이차전지, 이의 양극 및 양극 제조방법을 제공하는 데 있다.
전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서 본 발명은, 카본을 포함하는 리튬-공기 이차전지의 양극에 있어서, 상기 카본은 전도성 폴리머에 의해 표면 개질된 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지의 양극을 제공한다.
일 실시예에 따라, 상기 전도성 폴리머는, 단량체가 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜-스티렌설포네이트, 아세틸렌, 페닐렌비닐렌, 피롤, 아닐린, 티오펜 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 리튬-공기 이차전지의 양극은, 은 페이스트(Silver Paste)를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 리튬-공기 이차전지의 양극이 폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌설포네이트, 은 페이스트 및 카본을 포함한 경우, 상기 폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌설포네이트 1 중량부에 대하여 상기 은 페이스트는 1 내지 10 중량부 및 상기 카본은 0.5 내지 5 중량부일 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 전도성 폴리머는 상기 양극의 바인더로 이용될 수 있다.
또한, 본 발명은, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 리튬-공기 이차전지의 양극, 리튬금속을 포함하는 음극 및 상기 음극에서 발생된 리튬 이온을 상기 양극으로 전달하는 유기계 전해질을 포함하는 리튬-공기 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은, 분산된 카본에 물에 용해된 전도성 폴리머를 교반하는 단계를 포함하는 리튬-공기 이차전지의 양극 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 따라, 상기 전도성 폴리머는, 단량체가 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜-스티렌설포네이트, 아세틸렌, 페닐렌비닐렌, 피롤, 아닐린, 티오펜 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 교반하는 단계는, 은 페이스트(silver paste)를 첨가하는 단계를 를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 리튬-공기 이차전지의 양극이 폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌설포네이트, 은 페이스트 및 카본을 포함한 경우, 상기 폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌설포네이트 1 중량부에 대하여 상기 은 페이스트는 1 내지 10 중량부 및 상기 카본은 0.5 내지 5 중량부일 수 있다.
본 발명에 따르면, 공기 전극(또는 양극)에 전도성 폴리머로 코팅된 카본 또는 전도성 폴리머와 복합화된 카본을 사용함으로써 기존의 카본 전극이 갖는 높은 용량을 그대로 가지며, 카본의 문제점인 부반응의 진행을 억제하여 리튬-공기 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 전도성 폴리머 자체가 전기 전도성을 가지고 있기 때문에, 리튬 이온과 산소가 반응하여 형성된 반응 생성물을 저장할 수 있는 공간 역할을 수행할 수 있으며, 비전도성 폴리머보다 전도성 폴리머를 대량으로 사용할 수 있으므로 고유의 점성을 이용, 전도성을 가진 바인더 역할을 수행할 수 있으므로, 극판을 제조하는 과정에서 추가적인 바인더를 사용할 필요가 없다.
도 1은 그래핀/PEDOT-PSS 복합체의 제조과정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 순수한 그래핀과 그래핀/PEDOT-PSS 복합체의 SEM 및 TEM 이미지이다.
도 3a 및 3b는 각각 그래핀과 PVDF로 구성된 공기 전극과 그래핀/PEDOT-PSS 복합체로 구성된 공기 전극의 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3c는 순수 그래핀으로 구성된 공기 전극과 그래핀/PEDOT-PSS 복합체로 구성된 공기 전극에서의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3d는 순수 그래핀으로 구성된 공기 전극과 그래핀/PEDOT-PSS 복합체로 구성된 공기 전극에서의 FTIR 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 순수한 그래핀으로 구성된 공기 전극과 그래핀/PEDOT-PSS 복합체로 구성된 공기 전극의 충방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다.
도 5a는 50회 충방전 시킨 순수한 그래핀으로 구성된 공기 전극의 충전 과정 중 이미지이다.
도 5b는 50회 충방전 시킨 그래핀/PEDOT-PSS 복합체로 구성된 공기 전극의 충전 과정 중 이미지이다.
도 6은 순수한 그래핀 공기 전극과 그래핀/PEDOT:PSS 복합체 공기 전극을 50회씩 충방전 시킨 후 충전시켜서 표면 전극의 FTIR 분석을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참고하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명자들은 기존 리튬-공기 이차전지의 공기 전극(양극)에서 카본을 사용하는 경우 원치 않는 부반응을 촉진시켜 리튬-공기 전지의 수명 특성을 저하시키는 문제를 직시하고 이러한 문제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 전도성 폴리머를 카본 기반의 공기극에 적용함으로써, 기존의 문제점을 해결할 수 있음을 알아내고 본 발명에 이르게 되었다.
전도성 폴리머는 비교적 가벼우며 전도성을 가지고 있고 비표면적도 크게 할 수 있어 리튬-공기 이차전지의 반응이 일어날 수 있는 장소와 반응 생성물을 저장할 수 있는 공간으로 사용될 수 있으며, 카본과 전해질 또는 반응 생성물(Li2O2)간의 직접적인 접촉을 막아 부반응을 억제할 수 있다. 또한 접착력을 가지고 있으므로 기존에 사용되어 오던 PVDF 등과 같은 전도성이 없는 바인더의 사용을 줄이거나 또는 사용하지 않고도 극판 제작을 가능하게 할 수 있다.
따라서 본 발명은 리튬-공기 이차전지로서, 양극에 사용된 카본이 전도성 폴리머에 의해 표면 개질된 리튬-공기 이차전지를 개시한다.
본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지의 공기 전극은, 전도성이 좋거나 촉매 역할을 할 수 있는 카본을 포함하되, 구체적으로, 흑연, 덴카 블랙, 케첸 블랙, 아에틸렌 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 활성 탄소, 그래핀 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명에 따른 공기 전극에 사용되는 카본은 전도성 폴리머에 의해 표면 개질된 것으로서, 전도성 폴리머에 의해 카본이 코팅되거나 전도성 폴리머가 카본에 담지되는 등 복합화될 수 있다. 이때, 전도성 폴리머는, 단량체가 3,4-에틸렌디옥시티오펜(3,4-ethylenedioxythiophene), 3,4-에틸렌디옥시티오펜-스티렌설포네이트(3,4-ethylenedioxythiophene-styrenesulfonate), 아세틸렌(acetylene), 페닐렌비닐렌(phenylenevinylene), 피롤(pyrrole), 아닐린(aniline), 티오펜(thiophene) 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌설포네이트(PEDOT-PSS)를 포함할 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지의 공기 전극에 포함된 카본 및 전도성 폴리머는, 상기 전도성 폴리머 1 중량부에 대하여 상기 카본이 0.5 내지 5 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.7 내지 1.3 중량부일 수 있으며, 가장 바람직하게는 0.8 내지 1.2 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라, 리튬-공기 이차전지의 양극은 은 페이스트를 더 포함할 수 있다. 은 페이스트를 첨가해 주면, 전도성 폴리머의 전자 전도도가 더욱 향상될 뿐만 아니라 Ag 입자가 촉매 역할을 하여 반응 생성물을 더욱 원활히 분해시킬 수 있다.
이때, 본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지의 공기 전극에 은 페이스트가 더 포함된 경우, 은 페이스트는 상기 전도성 폴리머 1 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있고, 바람직하게는 3 내지 7 중량부 일 수 있으며, 가장 바람직하게는 4 내지 6 중량부일 수 있다.
본 발명에 따라 전도성 폴리머에 의해 표면 개질된 카본이 공기 전극에 사용됨으로써, 카본의 큰 비표면적의 장점을 그대로 살려 단위 면적당 반응 면적(reaction site)을 충분히 제공할 수 있고, 낮은 무게로 높은 무게당 용량을 가지며, 수명 특성이 향상된 공기 전극을 제공함은 물론이고, 전도성 폴리머 자체가 리튬 이온과 산소가 반응할 수 있는 공간을 제공하며 카본 표면을 보호하여 부반응을 막아주고 바인더 역할까지 수행할 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 들어 보다 상세히 설명한다.
실시예
도 1은 그래핀/PEDOT-PSS 복합체의 제조과정을 나타내는 모식도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 일 실시예에 따라, 증류수에 분산된 그래핀(graphene)과 물(D.I water)에 용해된 PEDOT-PSS를 서로 섞어 혼합한다. 이때, 그래핀과 PEDOT-PSS의 무게비는 1:1일 수 있다.
이와 달리, 그래핀 0.3g을 질산(HNO3, Sigma Aldrich)에 분산시킨 후 120℃에서 4시간 동안 반응시키고 이를 24시간 동안 건조시킨다. 이렇게 에칭(etching)된 그래핀을 에탄올에 분산시키고, 그래핀과 같은 무게의 PEDOT-PSS가 물에 용해된 용액과 12시간동안 교반시키면 PEDOT-PSS가 코팅된 그래핀을 제조할 수 있다.
한편, 분산된 그래핀과 PEDOT-PSS을 교반할 때, 은 페이스트를 첨가하여 은 페이스트가 첨가된 PEDOT-PSS 코팅된 그래핀을 얻을 수 있고, 은 페이스트는, PEDOT-PSS, 은 페이스트 및 그래핀의 중량비가 1:5:1 이도록 첨가될 수 있다.
이렇게 제조된 슬러리(slurry)는 nickel mesh에 코팅하여 80℃로 12시간 동안 건조하여 공기 전극을 제조할 수 있다.
일반적으로 리튬-공기 이차전지의 양극(또는 공기 전극)은 바인더 표면에 카본이 둘러싼 형태이나, 본 발명에 따른 리튬-공기 이차전지의 양극의 경우 PEDOT-PSS 코팅된 그래핀 또는 은 페이스트가 첨가된 PEDOT-PSS 코팅된 그래핀은 바인더 없이 형성될 수 있다. 즉, 전도성 폴리머 중 결착력이 우수한 PEDOT-PSS와 같은 경우에는 전도성 바인더로서의 역할도 수행할 수 있다.
이하에서는 순수한 그래핀으로 제작된 전극과 본 발명의 일 실시예에 따라 제작된 전극을 각각 사용한 리튬-공기 이차전지에 대한 비교예를 들어 보기로 한다.
비교예
비교대상인 순수한 그래핀으로 제작된 극판은 90 중량%의 그래핀과 10 중량%의 바인더(폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride))가 첨가되었다.
본 발명에 따라 제조된 그래핀/PEDOT-PSS 복합체를 포함한 공기 전극은 전기화학적 분석을 위해 리튬-공기 테스트 전지를 제작하였다. 이를 위해 공기 전극(양극), 리튬전극(음극), 글래스필터 분리막, 1M 농도의 LiTFSI가 첨가된 TEGDME 전해질로 구성된 스웨즈락(Swagelok) 타입의 전지를 제작하였다. 상기 테스트 전지는 아르곤(Ar) 분위기의 글러브 박스 안에서 제작되었으며, 정전압 충전-방전 시스템으로 측정되었다. 또한 이 측정 실험은 1기압의 산소 분위기 하에서 수행되었으며, 상호 비교 대상인 모든 공기 전극의 무게는 0.5mg±0.05mg으로 하였다.
도 2a 내지 2f는 순수한 그래핀과 그래핀/PEDOT-PSS 복합체의 SEM 및 TEM 이미지이다. 도 2a에 도시한 바와 같이, 순수한 그래핀은 표면이 주름진 종이와 같은 형상을 가지고 있지만, 도 2c에 도시한 바와 같이, 그래핀/PEDOT-PSS 복합체의 경우에는 표면이 전도성 폴리머로 예상되는 층에 의해 덮여 있어 매끈한 면을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
순수한 그래핀과 그래핀/PEDOT-PSS 복합체를 SEM-EDS로 조성을 분석하여 비교해 본 결과(도 2b 및 2d 참조), 도 2d에 도시한 바와 같이, PEDOT-PSS의 주성분 중 하나인 황(S)의 함량이 그래핀/PEDOT-PSS 복합체가 순수한 그래핀 표면에 비해 매우 높은 것을 확인할 수 있다. 이는 표면에 PEDOT-PSS 층이 존재함을 간접적으로 알 수 있는 하나의 증거이다. 도 2e 및 2f의 TEM 사진에서, 순수한 그래핀에 비해 그래핀/PEDOT-PSS 복합체는 막과 같은 면에 덮여 있음을 확인할 수 있다.
도 3a는 순수한 그래핀 90 중량%와 PVDF 10 중량%로 구성된 그래핀 공기 전극의 초기 충방전 특성을 나타내는 그래프이고, 도 3b는 그래핀/PEDOT-PSS 복합체로 구성된 공기 전극의 초기 충방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 3b의 그래프를 비교해 보면, 400, 1000, 2000 mA·g-1의 전류밀도로 측정한 결과 그래핀/PEDOT-PSS 복합체를 사용한 전극의 용량이 순수한 그래핀을 사용한 전극의 용량에 비해서 조금 낮지만, 그래핀/PEDOT-PSS 복합체의 경우에도 충분함 방전 및 충전 용량을 발현하고 있음을 알 수 있다. 복합체의 표면이 PEDOT-PSS라는 것을 고려하면 리튬 이온과 산소가 만나서 Li2O2를 형성하는 반응과정은 PEDOT-PSS 표면에서 이루어질 것으로 판단된다. 따라서 PEDOT-PSS 표면에서도 충분한 반응이 일어날 수 있으며 PEDOT-PSS가 일정부분 촉매 활성(catalytic activity)을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
초기 방전과정에서 형성된 반응 생성물이 그래핀 전극과 그래핀/PEDOT-PSS 복합체 전극이 차이가 있을 수도 있기 때문에 XRD와 FTIR을 이용하여 확인해 보았다. 도 3c에서 도시한 XRD 패턴과 도 3d에서 도시한 FTIR 분석 결과, 순수한 그래핀과 그래핀/PEDOT-PSS 복합체 두 가지 종류의 극판 표면에서 초기 방전과정에서 생성되는 것은 모두 이상적인 리튬-공기 이차전지의 반응 생성물인 Li2O2인 것으로 확인되었으며, 이는 표면의 PEDOT-PSS 층이 정상적인 리튬-공기 이차전지 반응과정이 이루어지도록 하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 순수한 그래핀으로 구성된 공기 전극과 그래핀/PEDOT-PSS 복합체로 구성된 공기 전극의 충방전 사이클 특성을 나타낸 그래프이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 그래핀/PEDOT-PSS 복합체 전극이 순수한 그래핀 전극에 비해 압도적으로 우수한 사이클 특성을 가지고 있는 것으로 확인되었다.
일반적으로 리튬-공기 이차전지의 공기 전극은 충방전 과정에서 반응 생성물이 충분히 분해되지 못해 표면에 축적되고 이것이 리튬 이온과 산소가 전극 표면과 접촉되는 것을 막아서 용량 발현을 하지 못하므로 사이클의 한계를 가지는 것으로 알려져 있다. 이에 따르면 그래핀/PEDOT-PSS 복합체 전극이 순수한 그래핀 전극에 비해 충전과정에서 반응 생성물의 축적이 적게 일어나서 우수한 사이클 특성을 가지는 것으로 예상할 수 있다.
이와 같이 우수한 사이클 특성의 원인을 확인하기 위해서 50회씩 충방전 시킨 2가지 종류의 전극의 표면을 충전상태에서 SEM을 이용하여 관찰해 보았다. 도 5a에 도시한 바와 같이, 50회 충방전 시킨 순수한 그래핀으로 구성된 공기 전극의 경우 충전과정이므로 Li2O2와 같은 반응 생성물이 분해되어야 함에도 불구하고 많은 반응 생성물들이 표면에 형성되어 있음을 알 수 있다. 이와 같은 반응 생성물들은 충전과정에서 분해가 잘 되는 것으로 알려진 Li2O2가 아닌 대부분 원치 않은 부반응에 의하여 형성된 반응생성물들로, 충전과정에서 충분히 분해되지 못하고 사이클이 진행됨에 따라 전극의 표면에 축적되어 있는 것으로 판단된다. 반면 도 5b에 도시한 바와 같이, 그래핀/PEDOT-PSS 복합체 공기전극의 표면은 상대적으로 매우 깨끗하며, 도 5a에 도시한 바와 같은 반응 생성물을 거의 관찰할 수 없었다. 이와 같은 현상은 그래핀/PEDOT-PSS 복합체의 표면에 PEDOT-PSS로 이루어져 있어서 반응성이 높은 카본(일 예로 그래핀)과 전해질 또는 Li2O2와의 직접적인 접촉을 방지하여, 부반응을 상당 부분 제어하여서 충전과정에서 분해가 어려운 원치 않은 반응 생성물을 많이 생성하지 않기 때문으로 판단되며, 이와 같은 원인으로 인해 도 4에서와 같은 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있는 것으로 판단된다.
도 6a 및 6b는 순수한 그래핀 공기 전극과 그래핀/PEDOT:PSS 복합체 공기 전극을 50회씩 충방전 시킨 후 충전시켜서 표면 전극의 FTIR 분석을 실시한 결과를 나타낸 그래프이다. 도 6a 및 6b에 도시한 바와 같이, 순수한 그래핀 공기 전극의 표면에는 부반응(side reaction) 또는 기생 반응(parasitic reaction)이라고 표현되는 과정에 의해 형성되는 많은 유기물들(◆ Parasitic reaction products (CH3CO2Li, HCO2Li)이 축적되어 있는 반면 그래핀/PEDOT-PSS 복합체 공기 전극에는 이와 같은 것의 양이 상대적으로 적음을 확인할 수 있다. 따라서 그래핀/PEDOT-PSS 복합체의 PEDOT-PSS 층은 의도하지 않은 부반응을 성공적으로 제어하고 있음을 알 수 있으며, 이에 따라 공기 전극의 표면에 축적되는 원치 않은 반응 생성물 양이 감소하고 도 4에서와 같은 우수한 사이클 특성을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명은, 상기 일 실시예에 따른 공기 전극, 리튬 금속을 포함하는 음극 및 상기 음극에서 발생된 리튬 이온을 상기 양극(또는 공기 전극)으로 전달하는 유기계 전해질을 포함한 리튬-공기 이차전지를 제공한다.
본 발명에서는 음극 및 유기계 전해질에 대해 특별히 한정하지 않으며, 상기 음극 또는 유기계 전해질은, 당해 기술분야의 통상의 기술자가 채택할 수 있는 공지의 것일 수 있다.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참고하여 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (10)

  1. 카본을 포함하는 리튬-공기 이차전지의 양극에 있어서,
    상기 카본은 전도성 폴리머에 의해 표면 개질된 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지의 양극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전도성 폴리머는, 단량체가 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜-스티렌설포네이트, 아세틸렌, 페닐렌비닐렌, 피롤, 아닐린, 티오펜 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지의 양극.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬-공기 이차전지의 양극은, 은 페이스트(Silver Paste)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지의 양극.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 리튬-공기 이차전지의 양극이 폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌설포네이트, 은 페이스트 및 카본을 포함한 경우, 상기 폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌설포네이트 1 중량부에 대하여 상기 은 페이스트는 1 내지 10 중량부 및 상기 카본은 0.5 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지의 양극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 폴리머는 상기 양극의 바인더로 이용되는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지의 양극.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 리튬-공기 이차전지의 양극;
    리튬금속을 포함하는 음극; 및
    상기 음극에서 발생된 리튬 이온을 상기 양극으로 전달하는 유기계 전해질;
    을 포함하는 리튬-공기 이차전지.
  7. 분산된 카본에 물에 용해된 전도성 폴리머를 교반하는 단계;
    를 포함하는 리튬-공기 이차전지의 양극 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 전도성 폴리머는, 단량체가 3,4-에틸렌디옥시티오펜, 3,4-에틸렌디옥시티오펜-스티렌설포네이트, 아세틸렌, 페닐렌비닐렌, 피롤, 아닐린, 티오펜 및 그 유도체 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지의 양극 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 교반하는 단계는, 은 페이스트(silver paste)를 첨가하는 단계;
    를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지의 양극 제조방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 리튬-공기 이차전지의 양극이 폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌설포네이트, 은 페이스트 및 카본을 포함한 경우, 상기 폴리에틸렌디옥시티오펜-폴리스티렌설포네이트 1 중량부에 대하여 상기 은 페이스트는 1 내지 10 중량부 및 상기 카본은 0.5 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 리튬-공기 이차전지의 양극 제조방법.
KR1020160009123A 2016-01-26 2016-01-26 리튬-공기 이차전지, 이의 양극 및 양극 제조방법 KR20170089122A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160009123A KR20170089122A (ko) 2016-01-26 2016-01-26 리튬-공기 이차전지, 이의 양극 및 양극 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020160009123A KR20170089122A (ko) 2016-01-26 2016-01-26 리튬-공기 이차전지, 이의 양극 및 양극 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20170089122A true KR20170089122A (ko) 2017-08-03

Family

ID=59655518

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020160009123A KR20170089122A (ko) 2016-01-26 2016-01-26 리튬-공기 이차전지, 이의 양극 및 양극 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20170089122A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190043493A (ko) 2017-10-18 2019-04-26 숙명여자대학교산학협력단 리튬 공기 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190043493A (ko) 2017-10-18 2019-04-26 숙명여자대학교산학협력단 리튬 공기 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 리튬 공기 전지용 양극의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Pandit et al. High stability and long cycle life of rechargeable sodium-ion battery using manganese oxide cathode: a combined density functional theory (DFT) and experimental study
Agostini et al. A lithium-ion sulfur battery based on a carbon-coated lithium-sulfide cathode and an electrodeposited silicon-based anode
US10147987B2 (en) Rechargeable electrochemical energy storage device
Niu et al. Single lithium-ion channel polymer binder for stabilizing sulfur cathodes
JP2001052747A (ja) リチウム二次電池
US9722247B2 (en) Vanadyl phosphates as high energy density cathode materials for rechargeable sodium battery
JP5099168B2 (ja) リチウムイオン二次電池
US20200058922A1 (en) Electrochemical cells and methods of making and using thereof
Zhang et al. V2O5-NiO composite nanowires: a novel and highly efficient carbon-free electrode for non-aqueous Li-air batteries operated in ambient air
Long et al. Facile preparation and electrochemistry performance of quasi solid-state polymer lithium–sulfur battery with high-safety and weak shuttle effect
KR102120287B1 (ko) 이차전지용 양극 슬러리 및 이를 포함하는 이차전지용 양극
Wang et al. V2O3@ C microspheres as the high-performance cathode materials for advanced aqueous zinc-ion storage
US20200403224A1 (en) Lithium molybdate anode material
US20160204445A1 (en) Cathode catalyst for metal-air battery, method for manufacturing same, and metal-air battery comprising same
JP2008282665A (ja) 水系リチウム二次電池
Min et al. Calcium zincate as an efficient reversible negative electrode material for rechargeable zinc–air batteries
KR102150999B1 (ko) 인시츄(in-situ) 중합된 전도성 고분자층을 함유하는 리튬-칼코겐 이차전지의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬-칼코겐 이차전지
JP2010086924A (ja) マグネシウム空気二次電池
Teranishi et al. Silicon anode for rechargeable aqueous lithium–air batteries
JP2013191484A (ja) 負極活物質層、その製造方法及び非水電解質二次電池
US11735715B2 (en) Anode material for sodium ion battery, and sodium ion battery
US20220376247A1 (en) Anode-Free Electrochemical Cell
KR20170089122A (ko) 리튬-공기 이차전지, 이의 양극 및 양극 제조방법
KR20110078307A (ko) 금속계 아연 음극 활물질 및 이를 이용한 리튬이차전지
US20210384517A1 (en) All-solid-state battery having high energy density and capable of stable operation

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application