KR20170078247A - 산화 탈수소 촉매, 이의 제조방법 및 프로필렌의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 명세서는 산화 탈수소 촉매, 이의 제조방법 및 프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 명세서는 산화 탈수소 촉매, 이의 제조방법 및 프로필렌의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 탄화수소 기체, 특히 프로판의 경우 백금과 같은 귀금속계 또는 크롬과 같은 산화물계 탈수소 촉매를 사용하여 이 프로판으로부터 프로필렌을 제조하는 공정이 공업적으로 널리 실시되고 있다. 또한, 프로판으로부터 프로필렌으로의 전환공정은 프로필렌 옥사이드, 아크릴로 나이트릴, 폴리프로필렌의 수요가 증가함에 따라서 그 중요성이 점점 커지고 있다.
프로판 탈수소 반응은 흡열 반응이기 때문에 단열 반응 장치의 반응에서는 반응의 진행과 함께 반응 온도가 저하되므로 프로필렌의 생산량을 증가시키기 위해서는 추가적인 반응열을 일정하게 공급해 주어야 한다. 또한, 프로판 탈수소 반응은 열역학적으로 최대 프로필렌의 수율이 제한받는 가역반응에 의한 평형 반응이기 때문에 높은 전환율을 얻기 어려웠다.
이 후, 프로판과 산화제를 동시에 첨가하여 탈수소 반응에서 생성된 수소를 산화 촉매를 사용하여 선택적으로 산화시키는 산화반응에 의해 발생되는 열을 이용하면 탈수소 반응에 비해 공급되는 열량이 줄일 수 있는 산화탈수소 공정이 제안되었다.
일반적으로, 산화 탈수소 공정에 사용되는 산화제로는 O2, CO, CO2, N2O, 스팀 및 황 화합물 등이 있으며, 특히 O2, CO2 및 스팀에 대한 연구가 많이 진행되었다.
이 중 높은 산화력을 지닌 산소는 산소 자체의 환경적 유해성이 없고, 높은 활성을 나타내기 때문에 이러한 산소를 이용하는 산화탈수소 기술에 대해 연구가 많이 이루어져 왔다.
본 명세서는 산화 탈수소 촉매, 이의 제조방법 및 프로필렌의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 명세서는 평균직경이 20nm 이상 30nm 이하인 다공성 실리카 입자, 및 평균직경이 100nm 이상 500nm 이하인 비다공성 이산화티타늄 입자 및 평균직경이 100nm 이상 500nm 이하인 비다공성 이산화지르코늄 입자 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 담체; 및 상기 혼합 담체 상에 구비된 산화바나듐을 갖는 산화바나듐층을 포함하는 산화 탈수소 촉매를 제공한다.
또한, 본 명세서는 평균직경이 20nm 이상 30nm 이하인 다공성 실리카 입자, 및 평균직경이 100nm 이상 500nm 이하인 비다공성 이산화티타늄 입자 및 평균직경이 100nm 이상 500nm 이하인 비다공성 이산화지르코늄 입자 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 담체를 산화바나듐의 전구체 수용액에 첨가하여 상기 혼합 담체 상에 산화바나듐을 갖는 산화바나듐층을 형성하는 단계를 포함하는 산화 탈수소 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서는 평균직경이 20nm 이상 30nm 이하인 다공성 실리카 입자, 및 평균직경이 100nm 이상 500nm 이하인 비다공성 이산화티타늄 입자 및 평균직경이 100nm 이상 500nm 이하인 비다공성 이산화지르코늄 입자 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 담체; 및 상기 혼합 담체 상에 구비된 산화바나듐을 갖는 산화바나듐층을 포함하는 산화 탈수소 촉매의 존재 하에, 프로판 가스 및 산소 가스를 이용하여 프로필렌을 제조하는 단계를 포함하는 프로필렌의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 산화 탈수소 촉매의 제조방법은 산화 탈수소 촉매의 대량생산이 가능하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 산화 탈수소 촉매는 우수한 프로필렌 전환수율을 갖는다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 산화 탈수소 촉매는 비표면적이 높다.
도 1은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 산화 탈수소 촉매의 구조도이다.
도 2는 본 명세서의 제1 실시상태에 따른 혼합 담체 상의 산화바나듐의 결합상태를 나타낸다.
도 3은 본 명세서의 제2 실시상태에 따른 혼합 담체 상의 산화바나듐의 결합상태를 나타낸다.
도 4는 본 명세서의 제3 실시상태에 따른 혼합 담체 상의 산화바나듐의 결합상태를 나타낸다.
도 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 산화 탈수소 촉매의 제조방법에 대한 순서도이다.
도 6은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 프로판 산화탈수소화 반응장치이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 촉매의 XRD그래프이다.
도 8은 실시예 4에서 제조된 촉매의 XRD그래프이다.
도 9는 비교예 1에서 제조된 촉매의 XRD그래프이다.
도 10은 비교예 2에서 제조된 촉매의 XRD그래프이다.
도 11은 실시예 1 및 비교에 1-2의 촉매에 대한 TPR (Temperature-Programmed Reduction) 분석 그래프이다.
도 12는 실시예 1에서 제조된 촉매의 SEM이미지이다.
도 13은 실시예 4에서 제조된 촉매의 SEM이미지이다.
도 14는 비교예 1에서 제조된 촉매의 SEM이미지이다.
도 15는 비교예 2에서 제조된 촉매의 SEM이미지이다.
도 16는 실시예 1-4 및 비교예 1-2의 촉매의 프로판 전환률과 프로필렌 선택도에 대한 그래프이다.
도 17은 실시예 1 및 비교예 1-2의 촉매에 대한 흡착등온선 그래프이다.
도 18은 실험예 8의 프로판 산화탈수소화 반응 결과 그래프이다.
도 19는 비교예 4에서 제조된 촉매의 X선 회절분석 그래프이다.
도 20는 비교예 3에서 제조된 촉매의 SEM이미지이다.
도 21는 비교예 4에서 제조된 촉매의 SEM이미지이다.
도 22는 실험예 8에서 제조된 촉매 중 실리카 입자와 이산화지르코늄 입자의 혼합담체를 이용한 촉매의 SEM이미지이다.
도 23은 실험예 8에서 제조된 촉매 중 실리카 입자와 이산화지르코늄 입자의 혼합담체를 이용한 촉매의 XRD 그래프이다.
도 2는 본 명세서의 제1 실시상태에 따른 혼합 담체 상의 산화바나듐의 결합상태를 나타낸다.
도 3은 본 명세서의 제2 실시상태에 따른 혼합 담체 상의 산화바나듐의 결합상태를 나타낸다.
도 4는 본 명세서의 제3 실시상태에 따른 혼합 담체 상의 산화바나듐의 결합상태를 나타낸다.
도 5는 본 명세서의 일 실시상태에 따른 산화 탈수소 촉매의 제조방법에 대한 순서도이다.
도 6은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 프로판 산화탈수소화 반응장치이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 촉매의 XRD그래프이다.
도 8은 실시예 4에서 제조된 촉매의 XRD그래프이다.
도 9는 비교예 1에서 제조된 촉매의 XRD그래프이다.
도 10은 비교예 2에서 제조된 촉매의 XRD그래프이다.
도 11은 실시예 1 및 비교에 1-2의 촉매에 대한 TPR (Temperature-Programmed Reduction) 분석 그래프이다.
도 12는 실시예 1에서 제조된 촉매의 SEM이미지이다.
도 13은 실시예 4에서 제조된 촉매의 SEM이미지이다.
도 14는 비교예 1에서 제조된 촉매의 SEM이미지이다.
도 15는 비교예 2에서 제조된 촉매의 SEM이미지이다.
도 16는 실시예 1-4 및 비교예 1-2의 촉매의 프로판 전환률과 프로필렌 선택도에 대한 그래프이다.
도 17은 실시예 1 및 비교예 1-2의 촉매에 대한 흡착등온선 그래프이다.
도 18은 실험예 8의 프로판 산화탈수소화 반응 결과 그래프이다.
도 19는 비교예 4에서 제조된 촉매의 X선 회절분석 그래프이다.
도 20는 비교예 3에서 제조된 촉매의 SEM이미지이다.
도 21는 비교예 4에서 제조된 촉매의 SEM이미지이다.
도 22는 실험예 8에서 제조된 촉매 중 실리카 입자와 이산화지르코늄 입자의 혼합담체를 이용한 촉매의 SEM이미지이다.
도 23은 실험예 8에서 제조된 촉매 중 실리카 입자와 이산화지르코늄 입자의 혼합담체를 이용한 촉매의 XRD 그래프이다.
이하에서 본 명세서에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서는 평균직경이 20nm 이상 30nm 이하인 다공성 실리카 입자, 및 평균직경이 100nm 이상 500nm 이하인 비다공성 이산화티타늄 입자 및 평균직경이 100nm 이상 500nm 이하인 비다공성 이산화지르코늄 입자 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 담체; 및 상기 혼합 담체 상에 구비된 산화바나듐을 갖는 산화바나듐층을 포함하는 산화 탈수소 촉매를 제공한다.
상기 산화 탈수소 촉매의 비표면적은 50 m2/g 이상 105 m2/g 이하일 수 있다.
상기 산화 탈수소 촉매는 프로판 산화탈수소화 반응용 촉매일 수 있다. 상기 산화 탈수소 촉매를 프로판 산화탈수소화 반응에 사용하는 경우, 상기 촉매의 프로필렌 전환수율은 10% 이상일 수 있으며, 구체적으로, 11% 이상일 수 있다.
본 명세서에서, 산화바나듐을 담지하는 담체는 단일 담체를 사용하지 않고 2 이상의 담체를 혼합한 혼합 담체일 수 있다.
상기 혼합 담체는 다공성 실리카 입자, 및 비다공성 이산화티타늄 입자 및 비다공성 이산화지르코늄 입자 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 담체는 다공성 실리카 입자와 비다공성 이산화티타늄 입자, 다공성 실리카 입자와 비다공성 이산화지르코늄 입자, 또는 다공성 실리카 입자, 비다공성 이산화티타늄 입자 및 비다공성 이산화지르코늄 입자를 포함할 수 있다. 이 경우 상대적으로 비표면적이 넓은 다공성 실리카 입자 상에 산화바나듐이 더 많이 담지되어 다공성 실리카 입자에 담지된 산화바나듐이 비다공성 이산화티타늄 입자 또는 비다공성 이산화지르코늄 입자 상에 담지된 산화바나듐보다 주도적으로 촉매역할을 할 수 있다.
상기 혼합 담체에서, 다공성 실리카 입자와 비다공성 이산화티타늄 입자 및 비다공성 이산화지르코늄 입자는 서로 입자의 직경이 상이할 수 있다. 구체적으로, 상기 혼합 담체에서, 다공성 실리카 입자는 비다공성 이산화티타늄 입자 및 비다공성 이산화지르코늄 입자보다 직경이 작을 수 있다. 이 경우 다공성 실리카 입자는 비다공성 이산화티타늄 입자 또는 비다공성 이산화지르코늄 입자와의 직경 차이로 인해 입자가 간격이 넓어질 수 있고, 넓어진 공간을 통해 촉매로 프로판 가스가 주입되고 촉매에 의해 전환된 프로필렌 가스가 빠져나가기에 용이하다. 그 결과 본 명세서의 산화 탈수소 촉매는 우수한 프로필렌 전환수율을 갖는다.
다공성 이산화티타늄의 경우, 다공성 이산화티타늄을 제조하는 대부분 제조 과정에서 기공을 만들어줄 수 있는 계면활성제와 100℃ 이상의 온도, 고압의 수열합성 (Hydrothermal synthesis) 조건이 추가로 필요하므로, 대량의 다공성 이산화티타늄의 제조에 있어 한계가 있을 수 있다.
그리고, 수열합성, 계면활성제 없이 제조할 수 있는 다공성 이산화티타늄의 경우에도, 해당 다공성 이산화티타늄을 다공성 실리카와 혼합하여 촉매를 제조하는 과정 중 300℃ 이상의 열에 의해 이산화티타늄 입자간의 결합력이 강해지기 때문에, 제조된 이산화티타늄 다공성 입자는 다공성 실리카와 고르게 섞이지 않는 문제점이 있다.
따라서, 본 명세서의 혼합담체로서 비다공성 이산화티타늄을 사용하는 것이 바람직하다.
프로판 산화탈수소화 반응에 있어 성능 향상의 요소는 담체에 담지된 산화바나듐의 상태, 촉매의 수소 흡착량, 기공 크기 등으로 설명할 수 있다.
동일 물질의 입자 크기에 따른 담체 구성은 기공 크기의 효과에 있어서는 동일한 효과를 나타낼 수 있다. 하지만, 도 11에 도시된 바와 같이, 단일 이산화티타늄을 사용하면 V2O5가 존재함을 알 수 있듯이, 입자 크기가 상이한 2 종 이상의 이산화티타늄 담체를 사용하는 경우 산화바나듐은 V2O5가 존재할 수 밖에 없으며 이는 본 명세서의 혼합담체에 비해 낮은 성능을 보일 것으로 생각된다.
반대로, 표 2에서 나타난 바와 같이, 단일 실리카의 경우에도 실리카와 이산화티타늄의 혼합담체에 비해 낮은 수소 흡착량을 보이고 있다. 이것은 혼합담체의 이산화티타늄이 수소 흡착량 향상에 기여하기 때문이다. 따라서 동일 물질의 실리카 입자 크기에 따른 담체를 사용하는 경우, 본 명세서의 혼합담체보다 낮은 수소 흡착량과 낮은 성능을 보일 것으로 생각된다.
상기 실리카 입자는 2 이상의 기공이 표면에 구비된 다공성 실리카 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 입자의 기공부피는 0.76cm3/g 이상 0.92cm3/g 이하일 수 있다. 상기 실리카 입자의 비표면적은 270m2/g 이상 320m2/g 이하일 수 있다.
상기 실리카 입자는 비결정질 실리카 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 입자는 다공성 비결정질 실리카 입자일 수 있다. 이 경우 100 m2/g 이상의 비표면적(m2/g) 증가가 쉽고, 50 nm 이하의 작은 입자가 형성되기 쉬우며, 결정질 실리카 대비 냉각 조건의 제약이 없어 제조가 쉬운 장점이 있다.
상기 실리카 입자는 상기 이산화티타늄 입자보다 직경이 작을 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 입자의 평균직경은 10nm 이상 30nm 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 실리카 입자의 평균직경은 20nm 이상 30nm 이하일 수 있다.
상기 실리카 입자는 평균직경이 20nm 이상 30nm 이하인 다공성 비결정질 실리카 입자일 수 있다.
상기 이산화티타늄 입자는 비다공성 이산화티타늄 입자일 수 있다. 여기서, 비다공성 이산화티타늄 입자는 기공이 전혀 없는 매끈한 표면을 갖는 입자이거나, 기공이라 볼 수 없는 약간의 요철이 표면에 구비되어 있는 이산화티타늄 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 이산화티타늄 입자의 기공부피는 0.024cm3/g 이상 0.028cm3/g 이하일 수 있다. 상기 이산화티타늄 입자의 비표면적은 7.9m2/g 이상 9.6m2/g 이하일 수 있다.
이때, 입자의 비표면적이 10 m2/g 이하인 경우 비다공성이라고 판단될 수 있으며, 상기 이산화티타늄 입자는 10 m2/g 이하의 비표면적을 가지므로 비다공성을 갖는다고 표현한다.
본 명세서에서, 비표면적(specific surface area)은 하기 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 식을 이용하여 계산된 값이며, 상기 값은 입자 전체의 단위질량 당 표면적을 의미하며, 다공성 입자의 경우는 기공뿐만 아니라 기공이 없는 부분의 표면까지도 모두 고려된 수치이다.
S: 비표면적 (m2/g)
Xm: 단분자층 용량
N: 아보가드로 수 (6.02×1023)
Am: 피흡착분자의 겉보기 단면적
본 명세서에서, 기공부피(pore volume)는 다공성 입자의 기공 크기와 기공에 의한 표면적이 고려된 값이다.
상기 이산화티타늄 입자는 결정질 이산화티타늄 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 이산화티타늄 입자는 비다공성 결정질 이산화티타늄 입자일 수 있다. 촉매 제조에 있어 400℃ 이상의 열처리(Calcination) 공정이 필요하고 촉매 반응에 있어서는 300℃ 이상의 전처리(Pretreatment)가 필요하다. 위의 온도 범위에서는 이산화티타늄이 비정질에서 결정질로 변화하므로, 결정질 이산화티타늄을 사용하는 경우, 촉매 제조 및 반응에서 이산화티타늄의 형상 및 성질(상, phase)이 변하지 않고 유지되는 장점이 있다.
상기 이산화티타늄 입자는 상기 실리카 입자보다 직경이 클 수 있다. 구체적으로, 상기 이산화티타늄 입자의 평균직경은 100nm 이상 500nm 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 이산화티타늄 입자의 평균직경은 200nm 이상 350nm 이하일 수 있다.
상기 이산화티타늄 입자는 평균직경이 100nm 이상 500nm 이하인 비다공성 결정질 이산화티타늄 입자일 수 있다.
본 명세서에서, 직경은 입자의 표면의 두 점을 잇는 선분 중 가장 긴 선분의 길이를 의미한다.
상기 실리카 입자와 이산화티타늄 입자의 몰비는 약 1: 1일 수 있다.
상기 혼합 담체의 총 중량을 기준으로, 상기 실리카 입자는 43 중량% 이상 56 중량% 이하일 수 있다.
상기 혼합 담체의 총 중량을 기준으로, 상기 이산화티타늄 입자는 44 중량% 이상 57 중량% 이하일 수 있다.
상기 이산화지르코늄 입자는 비다공성 이산화지르코늄 입자일 수 있다. 여기서, 비다공성 이산화지르코늄 입자는 기공이 전혀 없는 매끈한 표면을 갖는 입자이거나, 기공이라 볼 수 없는 약간의 요철이 표면에 구비되어 있는 이산화지르코늄 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 이산화지르코늄 입자의 기공부피는 0.016cm3/g 이상 0.019cm3/g 이하일 수 있다. 상기 이산화지르코늄 입자의 비표면적은 5.2m2/g 이상 6.3m2/g 이하일 수 있다.
상기 이산화지르코늄 입자는 결정질 이산화지르코늄 입자일 수 있다. 구체적으로, 상기 이산화지르코늄 입자는 비다공성 결정질 이산화지르코늄 입자일 수 있다. 촉매 제조 중 400℃ 이상의 열처리(Calcination) 공정과 촉매 반응 중 300℃ 이상의 전처리(Pretreatment) 공정에서 상변화 (Phase transformation)가 일어나지 않아야 하므로, 이산화지르코늄이 결정질일 경우, 위의 온도 구간에서 이산화지르코늄의 형상 및 성질(상, phase)이 변하지 않고 유지되는 장점이 있다.
상기 이산화지르코늄 입자는 상기 실리카 입자보다 직경이 클 수 있다. 구체적으로, 상기 이산화지르코늄 입자의 평균직경은 100nm 이상 500nm 이하일 수 있다. 더 구체적으로, 상기 이산화지르코늄 입자의 평균직경은 200nm 이상 350nm 이하일 수 있다.
상기 이산화지르코늄 입자는 평균직경이 100nm 이상 500nm 이하인 비다공성 결정질 이산화지르코늄 입자일 수 있다.
상기 실리카 입자와 이산화지르코늄 입자의 몰비는 약 1: 1일 수 있다.
상기 혼합 담체의 총 중량을 기준으로, 상기 실리카 입자는 32중량% 이상 45 중량% 이하일 수 있다.
상기 혼합 담체의 총 중량을 기준으로, 상기 이산화지르코늄 입자는 55중량% 이상 68중량% 이하일 수 있다.
상기 실리카 입자, 이산화티타늄 및 이산화지르코늄 입자를 모두 포함하는 혼합 담체의 경우, 상기 실리카 입자와, 이산화티타늄 및 이산화지르코늄 입자의 몰의 합에 대한 몰비는 약 1: 1일 수 있다.
상기 산화바나듐층은 상기 혼합 담체 상에 구비된 산화바나듐을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 산화바나듐층은 다공성 실리카 입자 및 비다공성 이산화티타늄 입자 상에 구비된 산화바나듐을 포함할 수 있다.
상기 산화바나듐층은 비결정성 산화바나듐을 포함할 수 있다. 상기 비결정성 산화바나듐은 VO4 및 V2O7 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 모노레이어 커버리지는 담체의 표면에 형성된 산화바나듐층이 모노레이어를 형성하는 최대 바나듐 원소의 밀도를 의미한다.
실리카 담체 상에 형성된 산화바나듐층의 모노레이어 커버리지(monolayer coverage)는 3.3 V atoms/nm2(단위면적 당 바나듐원소가 3.3개)이며, 실리카 담체 상에 바나듐원소의 밀도가 3.3 V atoms/nm2(단위면적 당 바나듐원소가 3.3개) 이하인 경우, 결정성 산화바나듐없이 실리카 담체 상에 산화바나듐층이 모노레이어를 형성하고 있다고 판단될 수 있다.
실리카 담체 상에 형성된 산화바나듐층이 모노레이어를 형성하는 최대 바나듐 원소의 밀도(모노레이어 커버리지)를 가질 때, 실리카 담체와 실리카 담체의 전체표면에 구비된 산화바나듐층을 포함한 성분 원소 중량을 기준으로, 바나듐 원소의 함량은 6.43 중량%일 수 있으며, 실리카 담체 상에 바나듐 원소의 함량이 6.43 중량% 이하인 경우, 결정성 산화바나듐없이 실리카 담체 상에 산화바나듐층이 모노레이어를 형성하고 있다고 판단될 수 있다.
이산화티타늄 담체 상에 형성된 산화바나듐층의 모노레이어 커버리지(monolayer coverage)는 9.2 V atoms/nm2(단위면적 당 바나듐원소가 9.2개)이며, 이산화티타늄 담체 상에 바나듐원소의 밀도가 9.2 V atoms/nm2(단위면적 당 바나듐원소가 9.2개) 이하인 경우, 결정성 산화바나듐없이 산화바나듐층이 모노레이어를 형성하고 있다고 판단될 수 있다.
이산화티타늄 담체 상에 형성된 산화바나듐층이 모노레이어를 형성하는 최대 바나듐 원소의 밀도(모노레이어 커버리지)를 가질 때, 이산화티타늄 담체와 이산화티타늄 담체의 전체표면에 구비된 산화바나듐층을 포함한 성분 원소 중량을 기준으로, 바나듐 원소의 함량은 0.55 중량%일 수 있으며, 이산화티타늄 담체 상에 바나듐 원소의 함량이 0.55 중량% 이하인 경우, 결정성 산화바나듐없이 이산화티타늄 담체 상에 산화바나듐층이 모노레이어를 형성하고 있다고 판단될 수 있다.
한편, 이산화지르코늄 담체 상에 형성된 산화바나듐층의 모노레이어 커버리지(monolayer coverage)는 8.1 V atoms/nm2(단위면적 당 바나듐원소가 8.1개)이며, 이산화지르코늄 담체 상에 바나듐원소의 밀도가 8.1 V atoms/nm2 이하인 경우, 결정성 산화바나듐(V2O5)없이 산화바나듐층이 모노레이어를 형성하고 있다고 판단될 수 있다. 상기 실리카 입자와 이산화지르코늄 입자의 혼합 담체에서, 산화바나듐이 대부분 실리카 부분에 형성되어 있으므로, 실리카 입자와 이산화티타늄 입자의 혼합 담체처럼 실리카 입자와 이산화지르코늄 입자의 모노레이어 커버리지 이하의 산화바나듐이 혼합 담체 상에 존재할 수 있다.
상기 산화바나듐층은 결정성 산화바나듐을 포함하지 않거나 미비한 양의 결정성 산화바나듐을 포함할 수 있다. 상기 결정성 산화바나듐은 V2O5로 표시되며, 상기 산화바나듐층에 결정성 산화바나듐인 V2O5이 일정 이상 포함되는 경우, 산화 탈수소 촉매의 반응성을 낮추어 프로판 산화탈수소화 반응에 사용될 때 프로필렌의 전환 수율이 낮을 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 상기 산화바나듐층(200)은 다공성 실리카 입자(130)와 비다공성 이산화티타늄 입자(110) 상에 구비된 산화바나듐을 포함할 수 있다.
상기 산화바나듐층을 설명하기 위해, 혼합 담체(100)를 도 2 내지 4에 도시된 바와 같이, 판상으로 표현하였다. 도 2 내지 4에 도시된 바와 같이, 상기 산화바나듐층은 상기 혼합 담체(100) 상에 바나듐 원소 하나에 다수의 산소가 결합된 산화바나듐을 포함할 수 있으며, 더 구체적으로, 바나듐 원소 하나에 산소 4개가 결합된 모노머릭(monomeric) 산화바나듐(VO4), 바나듐 원소 두 개에 산소 7개가 결합된 다이머릭(dimeric) 산화바나듐 (V2O7), 및 바나듐 원소 세 개 이상에 산소가 결합된 폴리머릭(polymeric) 산화바나듐 중 적어도 하나의 산화바나듐을 포함할 수 있다.
상기 산화바나듐층은 혼합 담체 상에 산화바나듐의 단분자가 결합되어 이루어진 층일 수 있다. 도 2 내지 4에 도시된 바와 같이, 상기 산화바나듐층은 두께 방향으로 하나의 바나듐 원소와 상기 바나듐 원소와 결합된 다수의 산소 원소들을 갖는 혼합 담체 상에 결합된 비결정성 산화바나듐을 포함할 수 있다.
상기 산화바나듐층의 두께는 1nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 산화바나듐층이 결정성 산화바나듐을 포함하는 경우 두께가 증가하여, 상기 산화바나듐층의 두께가 담체의 표면으로부터 1nm 초과 3nm 이하일 수 있다. 이에 따라, 상기 산화바나듐층의 두께가 1nm 이하이라는 것은 대부분 산화바나듐 단분자만으로 혼합 담체의 표면 상에 결합되어 있음을 의미하며, 상기 산화바나듐층에 결정성 산화바나듐이 있더라도 결정입자가 크기가 작고 적은 양의 결정성 산화바나듐만이 있음을 의미한다.
상기 촉매 총 중량을 기준으로, 상기 촉매 내 바나듐의 함량은 10 중량% 미만일 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매 총 중량을 기준으로, 상기 촉매 내 바나듐의 함량은 7 중량% 이하일 수 있으며, 더 구체적으로, 2 중량% 이상 5 중량% 이하일 수 있다.
본 명세서는 평균직경이 20nm 이상 30nm 이하인 다공성 실리카 입자, 및 평균직경이 100nm 이상 500nm 이하인 비다공성 이산화티타늄 입자 및 평균직경이 100nm 이상 500nm 이하인 비다공성 이산화지르코늄 입자 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 담체를 산화바나듐의 전구체 수용액에 첨가하여 상기 혼합 담체 상에 산화바나듐을 갖는 산화바나듐층을 형성하는 단계를 포함하는 산화 탈수소 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 산화 탈수소 촉매의 제조방법은 산화 탈수소 촉매에 대하여 상술한 바를 인용할 수 있다.
상기 혼합 담체 상에 산화바나듐을 갖는 산화바나듐층을 형성하는 단계는, 상기 혼합 담체 및 산화바나듐의 전구체 수용액을 준비하는 단계; 상기 혼합 담체를 산화바나듐의 전구체 수용액에 첨가하여 표면에 산화바나듐의 전구체가 구비된 혼합 담체를 형성하는 단계; 및 상기 표면에 산화바나듐의 전구체가 구비된 혼합 담체를 소성하여 상기 혼합 담체 상의 산화바나듐의 전구체를 산화바나듐으로 변경하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 산화바나듐의 전구체가 구비된 혼합 담체를 형성하는 단계는 상기 혼합 담체를 산화바나듐의 전구체 수용액에 첨가하여 용액을 제조하는 단계; 상기 용액을 교반하는 단계; 교반 후 상기 용액에서 물을 제거하여 표면에 산화바나듐의 전구체가 구비된 혼합 담체를 수득하는 단계; 및 상기 표면에 산화바나듐의 전구체가 구비된 혼합 담체를 분쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
여기서, 전구체는 반응에서 특정물질이 되기 전 단계의 물질을 의미하며, 화학반응에서 최종적으로 얻을 수 있는 특정물질이 되기 전 단계의 물질을 의미한다. 본 명세서에서, 상기 산화바나듐의 전구체는 반응을 통해 산화바나듐이 되기 전 단계의 물질을 의미하며, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들면, 상기 산화바나듐의 전구체는 바나듐(V) 산화수가 +3 내지 +5인 화합물을 사용할 수 있으며, NH4VO3, VOSO4, VCl3 및 수화물(xH2O) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
도 5에 도시된 산화 탈수소 촉매의 제조방법의 순서도와 같이, 상기 산화 탈수소 촉매의 제조방법은 혼합 담체 및 NH4VO3의 수용액을 준비하는 단계; 상기 혼합 담체를 산화바나듐의 전구체 수용액에 첨가하여 용액을 제조하고 교반하는 단계; 상기 용액으로부터 물을 증발시켜 표면에 NH4VO3가 구비된 혼합 담체를 수득하는 단계; 표면에 NH4VO3가 구비된 혼합 담체를 분쇄하는 단계; 및 상기 표면에 NH4VO3가 구비된 혼합 담체를 550℃에서 소성하여 상기 혼합 담체 상의 NH4VO3를 산화바나듐으로 변경하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서는 평균직경이 20nm 이상 30nm 이하인 다공성 실리카 입자, 및 평균직경이 100nm 이상 500nm 이하인 비다공성 이산화티타늄 입자 및 평균직경이 100nm 이상 500nm 이하인 비다공성 이산화지르코늄 입자 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 담체; 및 상기 혼합 담체 상에 구비된 산화바나듐을 갖는 산화바나듐층을 포함하는 산화 탈수소 촉매의 존재 하에, 프로판 가스 및 산소 가스를 이용하여 프로필렌을 제조하는 단계를 포함하는 프로필렌의 제조방법을 제공한다.
상기 프로필렌의 제조방법은 산화 탈수소 촉매 및 이의 제조방법에 대하여 상술한 바를 인용할 수 있다.
상기 프로필렌의 제조방법은 본 명세서에 따른 산화 탈수소 촉매를 프로판 산화탈수소화 반응에 사용한다면, 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 프로판 및 산소 가스를 주입하여 프로필렌을 생산하는 공정으로부터 채용할 수 있다.
도 6에 도시된 프로필렌의 제조장치를 이용하여, 본 명세서에 따른 산화 탈수소 촉매를 이용하여 플로필렌을 생산할 수 있다.
이하에서, 실시예를 통하여 본 명세서를 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 본 명세서를 예시하기 위한 것일 뿐, 본 명세서를 한정하기 위한 것은 아니다.
[실시예]
[실시예 1]
혼합담체
(
SiO
2
+
TiO
2
Mixture)위에
산화 바나듐
(
VOx
)이 포함된 촉매(3.3 VOx-[43
SiO
2
+ 57
TiO
2
]) 제조
0.235 mmol (27.49 mg) 바나듐 전구체 (NH4VO3)를 20 ml 증류수(DI water, deionized water)에 넣고 50℃ 내지 60 ℃로 승온하여 바나듐 전구체를 용해하고, 2.5 mmol (150.2 mg) 산화규소 (SiO2, Aerosil 300, Degusa)와 2.5 mmol (199.7 mg) 산화티타늄(TiO2, Aldrich) 혼합물(43 wt% SiO2 + 57 wt% TiO2 Mixture)를 넣어 교반했다. 증류수의 끊는점 (100 ℃)이상으로 높여 용매를 제거하여 시료를 얻고, 시료를 분쇄한 후, 550 ℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조했다.
[실시예 2]
혼합담체
(
SiO
2
+
TiO
2
Mixture)위에
산화 바나듐
(
VOx
)이 포함된 촉매(3.3 VOx-[56
SiO
2
+ 44
TiO
2
]) 제조
0.18 mmol (21 mg) 바나듐 전구체 (NH4VO3)를 20 ml 증류수에 넣고 50℃ 내지 60 ℃로 승온하여 바나듐 전구체를 용해하고, 2.5 mmol (150.2 mg) 산화규소 (SiO2, Aerosil 300, Degusa)와 1.478 mmol (118 mg) 산화티타늄(TiO2, Aldrich) 혼합물(56 wt% SiO2 + 44 wt% TiO2 Mixture)을 넣어 교반했다. 증류수의 끊는점 (100 ℃)이상으로 높여 용매를 제거하여 시료를 얻고, 시료를 분쇄한 후, 550 ℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조했다.
[실시예 3]
혼합담체
(
SiO
2
+
TiO
2
Mixture)위에
산화 바나듐
(
VOx
)이 포함된 촉매(2.5 VOx-[43
SiO
2
+ 57
TiO
2
]) 제조
0.176 mmol (20.6 mg) 바나듐 전구체 (NH4VO3)를 20 ml 증류수에 넣고 50℃ 내지 60 ℃로 승온하여 바나듐 전구체를 용해하고, 2.5 mmol (150.2 mg) 산화규소 (SiO2, Aerosil 300, Degusa)와 2.5 mmol (199.7 mg) 산화티타늄 (TiO2, Aldrich) 혼합물(43 wt% SiO2 + 57 wt% TiO2 Mixture)를 넣어 교반했다. 증류수의 끊는점 (100 ℃)이상으로 높여 용매를 제거하여 시료를 얻고, 시료를 분쇄한 후, 550 ℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조했다.
[실시예 4]
혼합담체
(
SiO
2
+
TiO
2
Mixture)위에
산화 바나듐
(
VOx
)이 포함된 촉매(10 VOx-[43
SiO
2
+ 57
TiO
2
]) 제조
0.763 mmol (89.29 mg) 바나듐 전구체 (NH4VO3)를 20 ml 증류수에 넣고 50℃ 내지 60 ℃로 승온하여 바나듐 전구체를 용해하고, 2.5 mmol (150.2 mg) 산화규소 (SiO2, Aerosil 300, Degusa)와 2.5 mmol (199.7 mg) 산화티타늄(TiO2, Aldrich) 혼합물(43 wt% SiO2 + 57 wt% TiO2 Mixture)를 넣어 교반했다. 증류수의 끊는점 (100 ℃)이상으로 높여 용매를 제거하여 시료를 얻고, 시료를 분쇄한 후, 550 ℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조했다.
[비교예 1]
단일담체
(
SiO
2
) 위에
산화 바나듐
(
VOx
)이 포함된 촉매 (3.3
VOx
-
SiO
2
) 제조
0.667 mmol (78 mg) 바나듐 전구체 (NH4VO3)를 20 ml 증류수에 넣고 50℃ 내지 60 ℃로 승온하여 바나듐 전구체를 용해하고, 16.6 mmol (1g) 산화규소 (SiO2, Aerosil 300, Degusa)를 넣어 교반했다. 증류수의 끊는점 (100℃) 이상으로 높여 용매를 제거하여 시료를 얻고, 시료를 분쇄한 후, 550℃에서 4시간 동안 소성하여 촉매를 제조했다.
[비교예 2]
단일담체
(
TiO
2
) 위에
산화 바나듐
(
VOx
)이 포함된 촉매 (3.3
VOx
-
TiO
2
) 제조
0.268 mmol (31.4 mg) 바나듐 전구체 (NH4VO3)를 20 ml 증류수에 넣고 50℃ 내지 60 ℃로 승온하여 바나듐 전구체를 용해하고, 5.0 mmol (400 mg) 산화티타늄 (TiO2, Aldrich)를 넣어 교반한다. 증류수의 끊는점 (100 ℃)이상으로 높여 용매를 제거하고, 시료를 분쇄한 후, 550 ℃에서 4시간 소성하여 촉매를 제조한다.
[비교예 3]
단일담체
(
MoO
3
) 위에
산화 바나듐
(
VOx
)이 포함된 촉매 (3.3
VOx
-
MoO
3
) 제조
담체로서 봉형 산화몰리브덴(MoO3)에 산화바나듐이 약 3.3wt% 담지된 촉매를 제조했다.
[비교예 4]
실리카 (
SiO
2
) + 티타늄 전구체 (
Ti
)로 구성된
복합담체
(
TiSiO
2
) 위에
산화 바나듐(VOx)이
포함된 촉매 (3.3
VOx
-
TiSiO
2
)
0.471 mmol (55 mg) 바나듐 전구체 (NH4VO3)를 5 wt% 옥살산 (Oxalic acid dihydrate: 1.05 g)이 포함된 20ml DI water에 넣고 상온에서 바나듐을 용해한 후, 2.5 mmol (150mg) 산화규소 (SiO2, Aerosil 300, Degusa)와 2.5 mmol 티타늄 전구체 (Titanium butoxide: 0.57 ml)를 넣어 교반했다. 끊는점 (100 ℃)이상으로 높여 용매를 제거하고, 시료를 분쇄한 후, 550 ℃에서 4시간 소성하여 촉매를 제조했다.
[실험예 1]
ICP-
OES
(Inductively Coupled Plasma - Optical Emission Spectrometer) 분석
ICP-OES 분석은 PerkinElmer ICP-OES Optima 8300 DV 장비를 사용하였다. 탄화, 건조, 분해, 희석과정을 거쳐 측정 샘플을 (실시예 1-3, 비교예 1-2) 준비하고, Radio Frequency generator를 통해 발생된 Plasma를 이용하여 163 nm 내지 782 nm 파장(wavelength)의 범위에서 성분 원소 (element)를 검출하여 함량을 측정하였다.
ICP-OES 분석결과를 하기 표 1에 나타냈다.
| 촉매의 바나듐 (V) 함량 (wt%) | |
| 실시예 1 | 3.27 ~ 3.39 |
| 실시예 2 | 3.34 ~ 3.46 |
| 실시예 3 | 2.43 ~ 2.57 |
| 비교예 1 | 2.99 ~ 3.05 |
| 비교예 2 | 3.23 ~ 3.33 |
상기 표 1을 통해, 실시예 1 내지 3에서, 바나듐 전구체 (NH4VO3)에 포함된 바나듐 (V)(0.235 mol의 바나듐(V) = 11.97 mg, 제조된 촉매의 3.3 wt%)이 혼합 담체에 전부 함침되었음을 확인할 수 있었다.
비교예 1에서, 바나듐 전구체 (NH4VO3)에 포함된 바나듐 (V)(0.667 mol의 바나듐(V) = 33.96 mg, 제조된 촉매의 3.3 wt%) 산화규소 담체에 거의 함침됨을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 2에서, 바나듐 전구체 (NH4VO3)에 포함된 바나듐 (V) (0.268 mol의 바나듐(V) = 13.65 mg, 제조된 촉매의 3.3 wt%)이 산화티타늄 담체에 전부 함침됨을 확인할 수 있었다.
[실험예 2]
X선 회절분석(
XRD
)
X-ray Diffrection [XRD] pattern 분석은 Bruker D4 Endeavor 장비를 사용하였다. 측정샘플은 (실시예 1,4, 비교예 1-2) Cu target으로부터 발생한 X-ray(λ=1.540, 1.544 A) source를 이용하여 θ-2θ mode, 2θ = 20 ~ 80°, Step size =0.05, Divergence = 0.5 조건에서 측정하였다.
실시예 1과 4 및 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매의 X선 회절분석 그래프를 각각 도 7 내지 도 10에 도시하고, 비교예 4에서 제조된 촉매의 X선 회절분석 그래프를 도 19에 도시했다.
도 7에 도시된 실시예 1에서 제조된 촉매의 X선 회절분석(XRD)을 통해서, 혼합 담체는 비정질상 (amorphous phase)의 산화규소 (SiO2)와 결정질(Crystalline) Anatase 상을 가진 산화티타늄 (TiO2)으로 구성되고, 혼합 담체 위에 형성된 산화 바나듐 (VOx)은 결정질상 V2O5가 관찰되지 않음을 알 수 있다.
도 8에 도시된 실시예 4에서 제조된 촉매의 XRD 분석을 통해서, 혼합담체는 비정질상 (amorphous phase)의 산화규소 (SiO2)와 결정질(Crystalline) Anatase 상을 가진 산화티타늄 (TiO2)으로 구성되고, 혼합담체 위에 형성된 산화 바나듐 (VOx)은 비결정질상의 산화바나듐과 함께 결정질상 산화바나듐인 V2O5가 관찰되었다.
도 9에 도시된 비교예 1에서 제조된 촉매의 XRD 분석을 통해서, 산화규소 (SiO2) 담체는 비정질상 (amorphous phase)으로 이루어져 있으며 담체 위에 형성된 산화 바나듐 (VOx)은 결정질상 산화바나듐인 V2O5가 관찰되지 않았다.
도 10에 도시된 비교예 2에서 제조된 촉매의 XRD 분석을 통해서, 산화티타늄 (TiO2) 담체는 결정질 (Crystalline) Anatase 상을 가지고 있으며, 담체 위에 형성된 산화 바나듐 (VOx)은 결정질상 산화바나듐인 V2O5가 관찰되지 않았다.
도 19에 도시된 비교예 4에서 제조된 촉매의 XRD 분석을 통해서, 산화규소 (SiO2) 담체는 비정질상 (amorphous phase)으로 이루어져 있고 티타늄 전구체는 Anatase 이산화티타늄 (TiO2) 상으로 변하였음을 알 수 있었다. 그리고, Peak의 강도 (Intensity)가 낮은 것을 통해서 크기가 작을 것으로 예상되고, 담체 위에 형성된 산화 바나듐 (VOx)은 결정질상 V2O5가 관찰되지 않았다.
[실험예 3]
승온
환원(
TPR
, Temperature-programmed reduction) 분석
TPR 분석은 Micromeritics Autochem Ⅱ(2920) 장비를 사용하였다. 측정샘플은 (실시예 1, 비교예 1-2)은 50℃ 내지 950℃ 구간에서 10℃/min 속도로 승온하여 TCD (Thermal conductivity detector)를 통해 peak를 측정하였다.
실시예 1 및 비교예 1과 2의 촉매에 대한 TPR 분석결과를 도 11과 표 2에 나타냈다.
도 11을 통해서 실시예 1의 촉매에서 산화 바나듐은 VO4과 V2O7임을 확인할 수 있으므로, 실시예 1의 촉매는 혼합 담체 표면에 VO4과 V2O7가 존재함을 알 수 있다. 또한, 비교예 1의 촉매에서 산화바나듐은 VO4과 V2O7임을 확인할 수 있었고, 비교예 2의 촉매는 VO4과 V2O7과 함께 Bulk V2O5가 이산화티타늄 담체의 표면에 존재함을 알 수 있었다.
| 실시예 1 | 비교예 1 | |
| H2 uptake(μmol-H2 g-1) | 408.9 | 329.8 |
촉매의 높은 프로판 산화탈수소화 반응 능력은 TPR (Temperature-Programmed Reduction) 분석을 통해 설명될 수 있다. 표 2를 통해, 비교예 1의 촉매가 흡착할 수 있는 수소의 양(329.8 μmol-H2/g)은 실시예 1의 촉매의 수소 흡착량 (408.9 μmol-H2/g)보다 낮음을 알 수 있다. 이때, 낮은 수소 흡착량은 프로필렌 전환성능이 낮음을 나타낸다.
[실험예 4]
주사전자현미경(
SEM
) 측정
실시예 1과 4 및 비교예 1 및 2에서 제조된 촉매의 SEM이미지를 각각 도 12 내지 도 15에 도시하고, 비교예 3 및 4에서 제조된 촉매의 SEM이미지를 각각 도 20 내지 도 21에 도시했다.
도 12를 통해, 실시예 1에서 제조된 촉매는 20 ~ 30 nm 크기를 가진 산화규소 (SiO2)와 100 ~ 500 nm 크기를 가진 산화티타늄 (TiO2)만 관찰된다. 따라서 혼합담체 위에 형성된 산화 바나듐 (VOx)은 1 nm 이하의 아주 작은 크기로 분포하고 있음을 알 수 있다.
실시예 4에서 제조된 촉매는 XRD 및 TPR분석에서 결정질상 산화바나듐인 V2O5이 존재함을 알 수 있었으나, 도 13에서는 20 ~ 30 nm 크기를 가진 산화규소 (SiO2) 와 100 ~ 500 nm 크기를 가진 산화티타늄 (TiO2)만 관찰되며, 혼합담체 위에 형성된 V2O5를 구별하기 어려웠다. 따라서, 실시예 4에서 제조된 촉매는 결정질상 V2O5가 혼합담체 위에 형성되었지만 국부적인 위치에 일부 존재함을 알 수 있다.
도 14를 통해, 비교예 1에서 제조된 촉매는 20 ~ 30 nm 크기를 가진 산화규소 (SiO2)만 관찰된다. 따라서, 산화규소 담체 위에 형성된 산화 바나듐 (VOx)은 1 nm 이하의 아주 작은 크기로 분포하고 있음을 알 수 있다.
도 15를 통해, 비교예 2에서 제조된 촉매는 100 ~ 500 nm 크기를 가진 산화티타늄 (TiO2)만 관찰된다. 따라서, 산화티타늄 담체 위에 형성된 산화 바나듐 (VOx)과 Bulk V2O5는 작은 크기로 분포하고 있음을 알 수 있다.
도 21를 통해, 비교예 4에서 제조된 촉매는 20 ~ 30 nm 크기를 가진 산화규소 (SiO2)만이 뚜렷이 관찰이 되며, 이산화티타늄은 산화규소보다 작은 크기로 산화규소 주변에 고르게 분포되어 있었다. 제조된 혼합 담체 위에 형성된 산화 바나듐 (VOx)은 SEM 이미지에서 구별할 수 없었으며 1nm 이하의 아주 작은 크기로 분포하고 있음을 알 수 있었다.
[실험예 5]
X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy,
XPS
) 분석
XPS 분석은 Thermo Fisher Scientific K-Alpha 장비를 사용하였다. 측정샘플 (실시예 1)은 Al K-Alpha (1486.6 eV)의 X-ray source, 400 micrometer의 Xray spot size, CAE (Constant Analyzer Energy) mode, Default FG03 mode (0.3V, 150 micro-ampare)를 이용하여 -5eV ~ 1350eV의 survey scan과 해당 peak (O, Si, Ti, V)의 20 ~ 30/peak 횟수로 Narrow scan을 실시하여 측정하였다.
실시예 1에서 제조된 촉매의 XPS 분석을 통해서 혼합담체의 표면에는 규소(Si)가 티타늄 (Ti) 성분보다 많이 표면에 분포함을 알 수 있었으며, 따라서, 혼합담체 표면 위에 분포하는 산화 바나듐 (VOx)은 주로 산화규소 (SiO2) 위에 결합하여 분포함을 알 수 있다.
| Atomic% | ||||
| O | Si | Ti | V | |
| 실시예 1 | 63.29 | 31.7 | 3.7 | 1.31 |
[실험예 6]
프로판 산화탈수소화 반응
도 6에 도시된 HTS(High Through-put System) 반응기를 이용하여 프로판 산화탈수소화 (Propane Oxidative Dehydrogenation, PODH) 촉매 반응을 수행하였으며, 반응 가스로써 프로판(propane, C3H8)과 산소 (O2)를, 비활성 기체로써 질소(N2)를 사용하였다.
실시예 1-4 및 비교예 1-4에서 제조된 각각의 촉매 0.1 g을 HTS 반응기 1/2 인치 Pyrex 관에 넣고, 산소가스(O2)는 12 sccm, 질소가스(N2)는 96 ml/min의 가스 조건에서 상온으로부터 550 ℃로 승온한 후, 30분 전처리하였다.
프로판은 12 ml/min, 산소가스는 12 ml/min, 질소가스는 96 ml/min이고, 가스조건 (Propane / O2 / N2 = 1 / 1 / 8, Total flow rate per catalyst weight: 72,000 ml / h·g-cat.)에서 20분 반응시킨 후, 가스 크로마토그래피 (Gas Chromatography)를 통해 생성물의 검출을 실시하였다.
실시예 1-4 및 비교예 1-2에서 제조된 각각의 촉매의 프로판 산화탈수소화 반응결과를 도 16에 도시하고, 실시예 1-4 및 비교예 1-4에서 제조된 각각의 촉매의 프로판 산화탈수소화 반응결과를 표 4에 나타냈다.
| 프로판 전환률 (%) | 프로필렌 선택도(%) | 프로필렌 수율(%) | |
| 실시예 1 | 41.35 | 35.55 | 14.70 |
| 실시예 2 | 33.09 | 33.55 | 11.10 |
| 실시예 3 | 33.85 | 32.53 | 11.01 |
| 실시예 4 | 33.44 | 30.4 | 10.14 |
| 비교예 1 | 34.79 | 26.83 | 9.32 |
| 비교예 2 | 4.87 | 51.37 | 2.50 |
| 비교예 3 | 19.77 | 16.27 | 3.22 |
| 비교예 4 | 34.16 | 25.78 | 8.81 |
실시예 1 내지 4에서 제조된 촉매가 비교예 1 내지 4에서 제조된 촉매보다 높은 프로필렌의 전환수율을 갖는 것을 알 수 있다.
실시예 4에서 제조된 촉매의 프로판 산화탈수소화 반응결과를 통해, 너무 많은 바나듐 (V) 함량은 결정성 산화바나듐인 V2O5이 생성되어 프로필렌 전환성능을 저해를 일으킬 수 있음을 알 수 있다.
[실험예 7]
BET 분석
BET 분석은 Micromeritics ASAP 2460 장비를 사용하였다. 측정 샘플(실시예 1, 비교예 1-2)은 150℃, 12시간 내지 15 시간 동안 진공 분위기에서 전처리하였으며, 77K, P/Po = 0.01 ~ 0.995 상대 압력조건에서 BET 분석 (surface area = m2/g, Avg. Pore size = nm)을 시행하였다.
실시예 1 및 비교예 1-2의 촉매에 대한 BET분석결과를 도 17 및 표 5에 나타냈다.
| 비교예 2 | 실시예 1 | 비교예 1 | |
| BET(m2/g) | 7.0 | 54.2 | 230.4 |
| Avg. Pore size(nm) | 12.4 | 28.5 | 21.1 |
결론적으로, 실시예 1 및 비교예 1-2의 촉매 모두 담체 위에 비정질 산화바나듐으로 구성된 Peak을 확인할 수 있다.
하지만, TiO2 담체 위에 산화바나듐이 형성된 비교예 2의 촉매는 Bulk V2O5가 형성되어 있는 peak을 또한 확인할 수 있다. XRD 및 SEM 분석을 통해서는 촉매의 바나듐 함량이 적어서 Bulk V2O5 입자를 확인할 수 없을 정도로 크기가 작지만, TPR 분석을 통해 보여주는 Bulk V2O5 존재는 프로판 산화탈수소화 반응 능력을 저해시키므로 낮은 성능 (2.50 % 프로필렌 수율)의 원인이 된다.
한편, SiO2 담체 위에 산화바나듐이 형성된 비교예 1의 촉매는 실시예 1의 촉매와 같이 Bulk V2O5가 형성되어 있는 peak을 거의 확인할 수 없다. 하지만 촉매가 흡착할 수 있는 수소의 양 (329.8 μmol-H2/g)은 실시예 1의 촉매의 수소 흡착량 (408.9 μmol-H2/g)보다 낮음을 알 수 있다. 따라서 낮은 수소 흡착량은 낮은 성능 (9.32 % 프로필렌 수율)의 원인이 된다.
BET를 통한 물리적인 구조 해석을 통해서도 제조된 촉매의 우수한 프로판 산화탈수소화 반응능력을 설명할 수 있다. 실시예 1에서 제조된 촉매의 BET surface area (54.2 m2/g)는 비교예 1에서 제조된 촉매의 BET 값(230.4 m2/g)와 비교예 2에서 제조된 촉매의 BET 값(7.0 m2/g)의 사이 값을 가지나, 평균 기공 크기의 경우 실시예 1의 촉매가 28.5 nm로 가장 높은 값을 보여주고 있다. 높은 기공의 크기는 형성된 프로필렌이 추가적인 반응 없이 촉매를 지나쳐 이동할 수 있으므로 프로필렌 수율 향상에 기여할 수 있다.
따라서, 실시예 1-4에서 제조된 촉매는 TPR 및 BET 분석을 통해서 우수한 프로판 산화탈수소화 반응 능력을 설명할 수 있다.
[실험예 8]
실리카에 이산화티타늄(TiO2), 알루미나(Al2O3), 이산화지르코늄(ZrO2), 이산화세륨(CeO2), 산화니오비움(Nb2O5)를 각각 섞어서 혼합담체를 제조하고 그 위에 산화 바나듐을 입힌 촉매의 프로판 산화탈수소화 반응 결과를 도 18에 도시했다.
프로판 산화탈수소화 반응에서 실리카에 이산화티타늄(14.7%) 또는 이산화지르코늄 (9.55%)을 섞은 혼함담체가 단일 실리카 담체 (9.32%)보다 촉매의 높은 성능을 보였으며 실리카에 이산화티타늄 (14.7%)를 섞은 혼합담체에서 가장 높은 성능을 보여주었다.
이때, 사용된 이산화티타늄(TiO2), 이산화지르코늄(ZrO2) 및 이산화세륨(CeO2)의 입자 크기는 100 ~ 500 nm이고, 산화니오비움(Nb2O5)의 입자 크기는 100nm ~ 1000 nm이며, 알루미나(Al2O3)의 입자 크기는 20nm ~ 50nm이었다.
여기서 제조된 촉매 중 실리카 입자와 이산화지르코늄 입자의 혼합담체를 이용한 촉매에 대한 SEM이미지와 XRD 그래프를 각각 도 22 및 도 23에 도시했다.
[실험예 9]
바나듐 밀도 계산
| V 중량 (wt%) |
V 몰질량 (g/mol) |
V 원소개수 (atoms) |
비표면적 (m2/g) |
면적 (nm2) |
V 밀도 (atoms/nm2) |
|
| 비교예 1 | 3.02 | 50.9415 | 3.57×1020 | 230.4 | 2.304×1020 | 1.55 |
| 실리카 담체의 모노레이어 커버리지 | 6.43 | 50.9415 | 7.60×1020 | 230.4 | 2.304×1020 | 3.3 |
| 비교예 2 | 3.28 | 50.9415 | 3.87×1020 | 7 | 7×1018 | 55.37 |
| 이산화티타늄 담체의 모노레이어 커버리지 | 0.55 | 50.9415 | 6.50×1019 | 7 | 7×1018 | 9.29 |
※ V 중량: 실험예 1에 따른 바나듐 함량의 평균값
※ V 원소개수는 하기 식 1에 따라 계산된 값
[식 1]
※ 비표면적: 실험예 7에 따른 BET값
※ 면적(nm2)= 비표면적(m2/g)×1018 nm2/m2
※ V 밀도(atoms/nm2)= V 원소개수(atoms)/ 면적(nm2)
실험예 5의 XPS 분석결과, 혼합 담체의 표면에 분포하는 Si과 Ti의 비율을 통해, 실시예 1 및 3에서 제조된 혼합담체의 표면적의 비율은 89.5 % 실리카와 10.5 % 이산화티타늄으로 구성됨을 알 수 있다.
표 1의 바나듐 함량 (ICP-OES 분석)의 결과(실시예 1 및 3) 중 혼합담체와 혼합담체의 전체표면 상의 산화바나듐에 대한 성분 원소 중량을 기준으로 측정된 바나듐 원소의 함량을 혼합담체의 표면적의 비율에 적용하여, 상기 혼합담체 상에 구비된 산화바나듐은 실리카 영역에는 2.23 중량% ~ 2.98 중량%, 이산화티타늄 영역에는 0.26 중량% ~ 0.35 중량%로 구성됨을 알 수 있다.
상기 혼합담체 중 실리카 영역에서 바나듐 원소의 함량이 2.23 중량% ~ 2.98 중량%이고, 이는 실리카 담체의 모노레이어 커버리지의 바나듐 원소의 함량인 6.43 중량%보다 적으므로, 혼합담체 중 실리카 담체 상에 결정성 산화바나듐없이 산화바나듐층이 모노레이어를 형성하고 있다고 판단될 수 있다.
상기 혼합담체 중 이산화티타늄 영역에서 바나듐 원소의 함량이 0.26 중량% ~ 0.34 중량%이고, 이는 이산화티타늄 담체의 모노레이어 커버리지의 바나듐 원소의 함량인 0.55 중량%보다 적으므로, 혼합담체 중 실리카 담체 상에 결정성 산화바나듐없이 산화바나듐층이 모노레이어를 형성하고 있다고 판단될 수 있다.
실험예 2의 XRD 분석과 실험예 3의 TPR 분석의 결정성 산화바나듐이 없는 결과는 위의 해석을 뒷받침한다.
1: 산화 탈수소 촉매
100: 혼합 담체
110: 비다공성 이산화티타늄 입자
130: 다공성 실리카 입자
200: 산화바나듐층
100: 혼합 담체
110: 비다공성 이산화티타늄 입자
130: 다공성 실리카 입자
200: 산화바나듐층
Claims (12)
- 평균직경이 20nm 이상 30nm 이하인 다공성 실리카 입자, 및 평균직경이 100nm 이상 500nm 이하인 비다공성 이산화티타늄 입자 및 평균직경이 100nm 이상 500nm 이하인 비다공성 이산화지르코늄 입자 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 담체; 및
상기 혼합 담체 상에 구비된 산화바나듐을 갖는 산화바나듐층을 포함하는 산화 탈수소 촉매. - 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 총 중량을 기준으로, 상기 촉매 내 바나듐의 함량은 7 중량% 미만인 것인 산화 탈수소 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 총 중량을 기준으로, 상기 촉매 내 바나듐의 함량은 5 중량% 이하인 것인 산화 탈수소 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산화바나듐층은 비결정성 산화바나듐을 포함하는 것인 산화 탈수소 촉매.
- 청구항 4에 있어서, 상기 산화바나듐층 총 중량을 기준으로, 상기 비결정성 산화바나듐의 함량은 90 중량% 이상인 것인 산화 탈수소 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 산화바나듐층의 두께는 1nm 이하인 것인 산화 탈수소 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 총 중량을 기준으로, 상기 실리카 입자는 43 중량% 이상 56 중량% 이하인 것인 산화 탈수소 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 촉매 총 중량을 기준으로, 상기 이산화티타늄 입자 또는 이산화지르코늄 입자는 44 중량% 이상 57 중량% 이하인 것인 산화 탈수소 촉매.
- 청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 프로판 산화탈수소화 반응용 촉매인 것인 산화 탈수소 촉매.
- 평균직경이 20nm 이상 30nm 이하인 다공성 실리카 입자, 및 평균직경이 100nm 이상 500nm 이하인 비다공성 이산화티타늄 입자 및 평균직경이 100nm 이상 500nm 이하인 비다공성 이산화지르코늄 입자 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 담체를 산화바나듐의 전구체 수용액에 첨가하여 상기 혼합 담체 상에 산화바나듐을 갖는 산화바나듐층을 형성하는 단계를 포함하는 산화 탈수소 촉매의 제조방법.
- 청구항 10에 있어서, 상기 혼합 담체 상에 산화바나듐을 갖는 산화바나듐층을 형성하는 단계는,
상기 혼합 담체 및 산화바나듐의 전구체 수용액을 준비하는 단계;
상기 혼합 담체를 산화바나듐의 전구체 수용액에 첨가하여 표면에 산화바나듐의 전구체가 구비된 혼합 담체를 형성하는 단계; 및
상기 표면에 산화바나듐의 전구체가 구비된 혼합 담체를 소성하여 상기 혼합 담체 상의 산화바나듐의 전구체를 산화바나듐으로 변경하는 단계를 포함하는 것인 산화 탈수소 촉매의 제조방법. - 평균직경이 20nm 이상 30nm 이하인 다공성 실리카 입자, 및 평균직경이 100nm 이상 500nm 이하인 비다공성 이산화티타늄 입자 및 평균직경이 100nm 이상 500nm 이하인 비다공성 이산화지르코늄 입자 중 적어도 하나를 포함하는 혼합 담체; 및 상기 혼합 담체 상에 구비된 산화바나듐을 갖는 산화바나듐층을 포함하는 산화 탈수소 촉매의 존재 하에, 프로판 가스 및 산소 가스를 이용하여 프로필렌을 제조하는 단계를 포함하는 프로필렌의 제조방법.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150188577A KR102048109B1 (ko) | 2015-12-29 | 2015-12-29 | 산화 탈수소 촉매, 이의 제조방법 및 프로필렌의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020150188577A KR102048109B1 (ko) | 2015-12-29 | 2015-12-29 | 산화 탈수소 촉매, 이의 제조방법 및 프로필렌의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20170078247A true KR20170078247A (ko) | 2017-07-07 |
| KR102048109B1 KR102048109B1 (ko) | 2019-11-22 |
Family
ID=59353529
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020150188577A KR102048109B1 (ko) | 2015-12-29 | 2015-12-29 | 산화 탈수소 촉매, 이의 제조방법 및 프로필렌의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102048109B1 (ko) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR940013597A (ko) | 1992-12-29 | 1994-07-15 | 구창남 | 에탄, 프로판 및 에탄과 프로판 혼합기체의 탈수소 반응용 촉매조성물 |
-
2015
- 2015-12-29 KR KR1020150188577A patent/KR102048109B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR940013597A (ko) | 1992-12-29 | 1994-07-15 | 구창남 | 에탄, 프로판 및 에탄과 프로판 혼합기체의 탈수소 반응용 촉매조성물 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| K. Scheurell et al., J. Mater. Chem., 2004, 14, 2560-2568.* * |
| R. Monaci et al., Applied Catalysis A: General, 2001, 214, 203-212.* * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102048109B1 (ko) | 2019-11-22 |
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