KR20170077379A - Manufacturing method of porous metallic foam housing structured catalysts and porous metallic foam housing structured catalysts thereof - Google Patents
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Abstract
본 발명은 시트(sheet) 형태의 다공성 메탈 폼 구조체의 기공에 일정한 형상으로 가공된 촉매를 가압 수단으로 압착하여 충전시켜 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조하고, 이를 적층하거나 말아서 롤 형태로 제조하는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체에 관한 발명이다.
본 발명에 따른 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공에는 상기 촉매 표면의 일부가 상기 다공성 메탈 폼 구조체와 직접 접촉할 수 있는 상태로 충전되어 발열 및 흡열 반응시에도 촉매의 탈리 없이 안정적이고 높은 반응성을 가지는 장점이 있다.The present invention relates to a method of manufacturing a unit porous metal foam housing catalyst structure by pressing a catalyst formed into a predetermined shape into pores of a sheet-shaped porous metal foam structure by pressurizing means and filling the unit porous metal foam housing catalyst structure, The present invention relates to a method of manufacturing a porous metal foam housing catalyst structure and a porous metal foam housing catalyst structure produced by the above method.
The pores of the porous metal foam housing catalyst structure according to the present invention are filled with a part of the surface of the catalyst so as to be in direct contact with the porous metal foam structure so that stable and highly reactive There are advantages.
Description
본 발명은 합성 액체 연료 생산이나 합성 가스 생산을 위한 발열 및 흡열 반응용 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 자세하게는 촉매의 손상이 적고 발열 및 흡열 반응에서 안정성 및 효율이 높은 합성 액체 연료 또는 합성 가스 생산 기술에 사용되는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a porous metal foam housing catalyst structure for exothermic and endothermic reactions for the production of synthetic liquid fuels or syngas, and a process for its preparation. And more particularly, to a porous metal foam housing catalyst structure for use in a synthetic liquid fuel or syngas production technology which is low in damage to a catalyst and high in stability and efficiency in exothermic and endothermic reaction, and a method for producing the same.
화석연료의 고갈에 대비한 다양한 대체 에너지 개발이 진행되고 있다. 그 중 바이오 매스를 이용한 대체 에너지 개발에 관심이 고조되고 있다. 바이오 매스란 지구상에 존재하는 생물체의 양을 에너지량으로 나타낸 것이다. 바이오 매스가 중요한 이유는 1년간 생산되는 바이오 매스 양이 석유의 전체 매장량과 맞먹는 양이면서 고갈될 염려가 없기 때문이다.Various alternative energy sources are being developed in preparation for depletion of fossil fuels. There is growing interest in the development of alternative energy using biomass. Biomass refers to the amount of living matter on earth as a quantity of energy. Biomass is important because the amount of biomass produced per year does not have to be exhausted as much as the total amount of petroleum reserves.
바이오 매스 중 폐기물 매립장, 폐수처리장, 음식물 쓰레기의 혐기성 발효조에서 발생되는 바이오 가스의 에너지화 기술이 자원 재생 및 실용화 관점에서 관심을 받고 있다. 다만, 바이오 가스의 경우 직접 연소 시 발열량이 낮고, 암모니아(NH3) 등의 불순물로 인한 오염 문제가 있다. 또한, 바이오 가스의 조성이 균일하지 않아 직접 연소할 경우보일러 변동(boiler fluctuation)이 발생하여 일정한 열 공급이 어렵다.Biogas energy technology, which is generated from biomass waste landfill, wastewater treatment plant, and anaerobic fermentation tank of food waste, is getting attention from the viewpoint of recycling and practical use. However, the biogas has a low calorific value when burned directly, and has a problem of contamination due to impurities such as ammonia (NH 3 ). In addition, since the composition of the biogas is not uniform, direct combustion causes boiler fluctuation, which makes it difficult to supply heat uniformly.
또한, 바이오 매스로부터 발생하는 바이오 메탄을 자동차 연료로 적용하는 경우 엔진, 가스가 통하는 부분의 차량부품, 배기가스에 대한 연구가 부족하여 화석 연료인 가솔린, 디젤이나 천연 가스처럼 바로 적용하기 어렵다. 별도의 개질 과정이나 농축과정을 거치지 않은 바이오 메탄을 자동차에 적용하기 위해 별도의 장치를 차량에 장치해야 하며, 이로 인한 경제성 문제가 발생한다.In addition, when biomethane generated from biomass is applied as an automobile fuel, it is difficult to apply it directly like gasoline, diesel or natural gas, which is a fossil fuel, because there is insufficient research on engine, vehicle parts and exhaust gas. A separate device must be installed in the vehicle to apply the biomethane, which has not undergone a separate reforming process or concentration process, to the vehicle, resulting in economical problems.
한편, 바이오 메탄을 대체 천연 가스로 대체할 경우 국내 천연 가스 공급망에 바이오 메탄을 주입해서 사용한 사례가 없고, 인체 유해성, 연소성 등의 안정성 검토가 필요하다는 문제점이 있어 이 역시 즉시 이용할 수 없다는 문제점이 있다.On the other hand, when biomethane is replaced with alternative natural gas, there is no case in which biomethane is injected into the natural gas supply network in the country, and there is a problem that it is necessary to examine the stability of human health and combustibility. .
쓰레기 매립지나 가까운 곳에 바이오 가스 플랜트를 건설해 생산하더라도 이를 소비자에게 전달하는 데 어려움이 있다. 그 이유는 아직까지 바이오 가스의 대량 생산이 어려워 새로운 공급망을 구비하는데 경제성이 부족하고, 그 대안으로 제시된 탱크로리도 액화 상태를 유지할 압력과 온도를 유지해주는 전용 차량을 준비해야 한다는 수송의 문제점이 있다.Even if a biogas plant is built and produced in a landfill or near a landfill, it is difficult to deliver it to consumers. The reason for this is that it is difficult to mass-produce biogas yet and it is not economical to provide a new supply chain. Also, there is a problem that a tanker that is proposed as an alternative has to prepare a dedicated vehicle to maintain the pressure and temperature to maintain liquefaction.
그러므로 현재까지의 가장 현실적은 해결 방법은 바이오 가스를 일반 산업용 연료로 사용할 수 있도록 합성 연료로 변환시켜는 것이다. 합성 연료 변환을 위한 다양한 방법 중 간접 액화법인 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성 방법이 있다. 이는 공급된 가스를 합성, 액화하여 가솔린, 디젤, 왁스 등을 생산하는 방법이다. 피셔-트롭쉬 합성 방법의 최대 난관은 심한 발열 반응으로 인해 반응기 내의 온도 조절이 어렵다는 점이다.Therefore, the most realistic solution to date is to convert biogas to synthetic fuels for use as general industrial fuels. Among the various methods for the synthesis fuel conversion, there is the Fischer-Tropsch synthesis method which is an indirect liquefaction method. This is a method of producing gasoline, diesel, wax and the like by synthesizing and liquefying the supplied gas. The maximum tubing of the Fischer-Tropsch synthesis method is difficult to control the temperature in the reactor due to the severe exothermic reaction.
이 때문에 피셔-트롭쉬 합성 반응의 반응 온도를 조절하기 위한 효율적인 반응기와 촉매 구조체에 대한 다양한 연구가 진행되고 있다. 또한, 피셔-트롭쉬 합성 반응은 대규모로 진행되므로 소규모 분산형 원료인 바이오 가스의 이용이 불가능하였으며, 따라서 피셔-트롭쉬 합성 반응의 경제적 운전을 위한 대량 바이오 매스 원료 확보 또한 바이오 메탄으로부터 합성 연료를 생산하는 기술의 큰 도전과제로 여겨지고 있다.Therefore, various studies have been conducted on an efficient reactor and a catalyst structure for controlling the reaction temperature of the Fischer-Tropsch synthesis reaction. In addition, since the Fischer-Tropsch synthesis reaction proceeds on a large scale, it is impossible to use biogas as a small-scale dispersed raw material. Accordingly, it is possible to obtain a large amount of biomass raw material for economical operation of the Fischer- It is regarded as a big challenge of the technology to produce.
일산화탄소와 수소로 이루어진 합성가스로부터 액체 연료를 생산하는 피셔-트롭쉬 합성 반응은 분말 촉매와 구 또는 펠렛 형태로 이루어진 입자 촉매를 이용하는 슬러리 반응기나 고정층 반응기 기술이 사용되고 있다.The Fischer-Tropsch synthesis reaction for producing a liquid fuel from a syngas composed of carbon monoxide and hydrogen uses a slurry reactor using a powder catalyst and a particle catalyst in the form of spheres or pellets, or a fixed bed reactor technology.
코발트 촉매를 이용하는 피셔-트롭쉬 합성 반응의 선행 기술인 미국 특허 제4,605,680는 감마-알루미나와 이타-알루미나 등에 지지되고 그룹 B 또는 B 금속 산화물로 활성화된 코발트 촉매 제조에 관한 기술이고, 미국 특허 제4,717,702는 유기 용매로 이루어진 함침 용액을 이용하여, 코발트 입자의 분산성이 높고 입자 크기가 작은 코발트 촉매 제조에 관한 기술이다.US Pat. No. 4,605,680, prior art of the Fischer-Tropsch synthesis reaction using a cobalt catalyst, is a technique for preparing cobalt catalysts supported on gamma-alumina and ita-alumina and activated with group B or B metal oxides, US Pat. No. 4,717,702 A technique for producing a cobalt catalyst having a high dispersibility of cobalt particles and a small particle size using an impregnation solution made of an organic solvent.
미국 특허 제6,130,184는 촉매 전구체와 담지체 전구체 변형을 통한 고활성 코발트 촉매개발에 관한 것이며, 제6,537,945와 제6,740,621는 각각 열안정성과 내마모성이 향상된 촉매 개발에 관한 기술이다. 최근 미국 특허 제7,084,180에 마이크로채널 반응기에 코발트 촉매를 사용하여 효과적인 반응열 제어에 관한 기술이 보고되었다.U.S. Patent No. 6,130,184 relates to the development of highly active cobalt catalysts through catalyst precursor and carrier precursor modifications, and U.S. Patent Nos. 6,537,945 and 6,740,621 describe techniques for developing catalysts with improved thermal stability and abrasion resistance, respectively. Recently, U.S. Patent No. 7,084,180 discloses an effective reaction heat control technique using a cobalt catalyst in a microchannel reactor.
이하에서는 상기 피셔-트롭쉬 합성 반응기를 이용하여 합성 연료를 생산하는 전체 공정을 설명한다.Hereinafter, the entire process of producing the synthetic fuel using the Fischer-Tropsch synthesis reactor will be described.
일반적으로 천연 가스로부터 스팀 메탄 리포밍(Steam Methane Reforming) 반응기와 피셔-트롭쉬 합성 반응기를 이용하여 합성 연료를 얻기 위해서는 반응 공정에서 얻어지는 합성가스(H2/CO의 비는 3 이상)를 이용하여 피셔-트롭쉬 합성 반응의 반응물로서 적절한 합성가스(H2/CO의 비는 2)로 전환 공정이 필요한데, 여기에는 아래와 같이 다양한 방법이 있다.Generally, in order to obtain a synthetic fuel from a natural gas using a steam methane reforming reactor and a Fischer-Tropsch synthesis reactor, synthesis gas (H 2 / CO ratio of 3 or more) obtained in the reaction process is used As a reactant of the Fischer-Tropsch synthesis reaction, a conversion process is required to a suitable synthesis gas (H 2 / CO ratio is 2).
1) 공기에서 분리된 산소를 이용하여 합성가스(H2/CO의 비는 1)를 제조하는 부분 산화(Partial Oxidation, POX) 반응 공정과 병합하는 방법과,1) a method of merging with a partial oxidation (POX) reaction process for producing synthesis gas (ratio of H 2 / CO is 1) using oxygen separated from air,
2) 스팀 메탄 리포밍에서 얻어지는 과도한(excess) 수소를 분리하여 반응열 공급에 이용하기 위해 연소에 사용하거나, 제조된 합성 연료의 정유 공정(refinery)에 사용하는 방법과,2) a method in which excess hydrogen obtained in steam methane reforming is separated and used for combustion for use in reaction heat supply, or used in a refinery process of the produced synthetic fuel,
3) 최근 CO2를 이용하여 합성가스(H2/CO의 비는 1)를 제조하는 건식 메탄 리포밍(Dry Methane Reforming) 반응 공정과 병합하는 방법과 같은 3가지 방법이 대표적이다.3) Recently, three methods such as a method of merging with a dry methane reforming reaction process for producing syngas (ratio of H 2 / CO 1) using CO 2 are representative.
도 12는 종래 피셔-트롭쉬 합성에 의한 합성 연료 생산방법 중 한 실시예에 따른 생산 방법을 보인 공정도이다. 도시된 공정은 합성가스(H2/CO의 비는 1)를 제조하는 부분 산화(Partial Oxidation, POX) 반응 공정과 병합하는 방법을 나타내고 있는데, 공급된 천연 가스를 스팀 메탄 리포밍 반응 공정을 통해 H2/CO의 비가 3:1인 합성가스를 생성하고, 동시에 이와 별도의 공정으로 부분 산화 (Partial Oxidation, POX) 반응을 통해 H2/CO의 비가 1:11인 합성가스를 생산한 후, 상기 스팀 메탄 리포머를 통해 얻어지는 H2/CO의 비가 3:1인 합성가스와 병합하여 H2/CO의 비가 2:1 (4:2)의 비를 가진 피셔-트롭쉬 합성 반응에 적합한 합성가스를 생산하여 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 공급하여 반응시킨 후, 이후 공정에서 양질의 합성 연료를 생산하는 공정이다.FIG. 12 is a process diagram showing a production method according to an embodiment of a conventional synthetic fuel production method using Fischer-Tropsch synthesis. The illustrated process shows a method of merging with a partial oxidation (POX) reaction process for producing a syngas (H 2 / CO ratio is 1). The natural gas is supplied through a steam methane reforming reaction process A synthesis gas having a H 2 / CO ratio of 3: 1 is produced and, at the same time, a synthesis gas having a H 2 / CO ratio of 1:11 is produced through partial oxidation (POX) of H 2 / CO is obtained via the steam methane reformer ratio of 3: 1 synthesis gas and merged with the
도 13은 종래 피셔-트롭쉬 합성에 의한 합성 연료 생산방법 중 다른 실시예에 따른 생산 방법을 보인 공정으로서, 하나의 반응공정과 하나의 분리공정을 이용하여 합성가스를 생성 후 피셔-트롭쉬 합성 반응기에 공급하여 합성 연료를 생산하는 방법이다. 즉, 공급된 천연 가스를 스팀 메탄 리포밍 반응 공정을 통해 H2/CO의 비가 3:1 이상인 합성가스를 생성 후, 과도한(excess) 수소는 분리하여 반응열 공급을 위한 연소에 사용하고, H2/CO의 비가 2:1의 합성가스를 피셔-트롭쉬 합성 반응기로 공급하여 피셔-트롭쉬 합성 반응기를 통해 액화시킨 후 합성 연료를 생산하는 공정이다.13 is a view showing a production method according to another embodiment of the method for producing a synthetic fuel by the conventional Fischer-Tropsch synthesis, wherein a synthesis gas is produced using one reaction process and one separation process, And supplying it to the reactor to produce a synthetic fuel. That is, the supply of natural gas steam methane reforming through the reaction process ratio of 3 in the H 2 / CO: used in combustion for then generating a synthesis gas more than 1, excess (excess) heat of reaction supplied by the hydrogen is separated, and H 2 /
상기한 종래 피셔-트롭쉬 합성 반응을 이용하여 합성 연료 생산 시 가장 큰 문제점은 높은 발열 반응 또는 흡열반응 때문에 피셔-트롭쉬 합성 반응기 내부에 충전된 촉매가 쉽게 손상되어 반응성이 저하되기 때문에 원활한 생산 효율을 나타내지 못한다는 점이다.The greatest problem in the production of synthetic fuel using the conventional Fischer-Tropsch synthesis reaction is that since the catalyst charged in the Fischer-Tropsch synthesis reactor is easily damaged due to a high exothermic reaction or endothermic reaction, It is not possible to express it.
보통 코발트 또는 철 금속의 파우더(powder)와 펠렛(pellet) 형태의 촉매가 피셔-트롭쉬 합성 반응에 사용되는데 반응기 내부의 심한 반응열로 인해 반응기 운전에 심각한 제한을 받았으며, 또한 이 발열량을 조절하기 위해 고가의 열교환 냉각 설비를 필요로 하였다.Generally, cobalt or iron metal powder and pellet type catalysts are used in the Fischer-Tropsch synthesis reaction. Due to the severe reaction heat inside the reactor, the operation of the reactor has been seriously limited. In order to control this amount of heat, Expensive heat exchange cooling equipment was required.
최근에 개발된 연구에서는 다공성 메탈 폼 구조체 등에 코팅된 코발트 촉매를 사용하여 피셔-트롭쉬 합성 반응 중 반응기 내부의 높은 발열 반응열을 조절하고자 하였다. 그러나 반응에서 생성되는 고온의 부산물인 스팀 때문에 지지체 역할을 하는 다공성 메탈 폼 구조체로부터 코발트 촉매가 탈리되어 촉매 역할을 하지 못한다. 결국 반응기 내부로 공급된 일산화탄소 및 수소로 이루어진 합성가스가 코발트 촉매에 효과적으로 접촉하지 못하여 높은 효율로 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행하지 못한다는 단점이 있다.Recently, a cobalt catalyst coated on a porous metal foam structure was used to control the high heat of reaction in the reactor during the Fischer-Tropsch synthesis reaction. However, due to the high temperature byproduct produced by the reaction, the cobalt catalyst is removed from the porous metal foam structure, which serves as a support, and thus does not function as a catalyst. As a result, the synthesis gas composed of carbon monoxide and hydrogen supplied to the inside of the reactor can not effectively contact the cobalt catalyst, so that the Fischer-Tropsch synthesis reaction can not be performed with high efficiency.
상기와 같이 종래 코팅 방식 촉매가 고온의 격렬한 조건하의 피셔-트롭쉬 합성 반응을 견디지 못한다는 구조적 문제점이 있어서 이에 대한 해결 방안이 절실한 실정이다.As described above, there is a structural problem that the conventional coating type catalyst can not withstand the Fischer-Tropsch synthesis reaction under a high temperature and vigorous condition.
이와 같은 문제를 해결하기 위해서 미국 특허공보 제4,027,476호는 폼 형택의 금속 매트릭스에 다수의 촉매 입자를 충전한 후 압착한 촉매 구조체를 제작하였다. 그러나 금속 매트릭스 각각의 기공에 다수의 촉매가 충전되어 있어 촉매에서 발생한 열이 구조체로 직접 전달되지 않아 촉매 충전재 내부의 온도가 상승하는 문제가 있다. 또한 매트릭스의 구조체가 파이프 형태로서 촉매와 접촉하는 면적이 넓지 않기 때문에 접촉하는 부분에 있어서도 열전달이 충분하지 못하다는 문제점이 여전히 남게 된다.In order to solve such a problem, U.S. Patent No. 4,027,476 discloses a catalyst structure in which a plurality of catalyst particles are filled in a metal matrix of Pom et al. However, since a plurality of catalysts are filled in the pores of each metal matrix, the heat generated in the catalyst is not directly transferred to the structure, thereby raising the temperature inside the catalyst filler. In addition, since the structure of the matrix is in the form of a pipe and the contact area with the catalyst is not wide, there still remains a problem that the heat transfer is insufficient at the contacting portion.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 지지체인 다공성 메탈 폼 구조체에 형성된 기공에 촉매가 직접 충전된 상태로 구성되어 심한 발열 및 흡열 반응 시에도 촉매의 탈리 없이 안정적이고 높은 반응성을 가지도록 한 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 제조 방법 및 그 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제공하는 데 있다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a porous metal foam structure having a pore formed in a porous metal foil structure, wherein the pores are directly filled with the catalyst so that stable and high reactivity can be obtained without desorbing the catalyst even during severe heat and endothermic reactions. A method of manufacturing a porous metal foam housing catalyst structure, and a porous metal foam housing catalyst structure.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 문제점을 해결하기 위해서 본 발명은 발열 또는 흡열 반응에 사용되는 촉매 구조체의 제조방법에 있어서,In order to accomplish the above objects and to solve the conventional problems, the present invention provides a method of manufacturing a catalyst structure for use in an exothermic or endothermic reaction,
시트(sheet) 형태의 다공성 메탈 폼 구조체의 기공에 일정한 형상으로 가공된 촉매를 가압 수단으로 압착하여 충전시켜 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조 후, 이 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 적층한다.A unit porous metal foam housing catalyst structure is manufactured by pressing a catalyst having a predetermined shape in the pores of a sheet-shaped porous metal foam structure by pressurizing and pressing to form a unit porous metal foam housing catalyst structure.
다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체는 원기둥 형태 또는 다각 기둥 형태를 취할 수 있으며, 반응기 내부의 형태에 따라 이들의 형태가 변형될 수 있음은 이 발명이 속하는 기술분야 통상의 기술자에게 자명하다.It is apparent to those skilled in the art that the porous metal foam housing catalyst structure may take the form of a cylinder or a polygonal column and that the shape thereof may be modified according to the shape of the interior of the reactor.
또한 상기 제조방법에서 있어서, 상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 적층 시 상하간의 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 사이마다 가스 순환을 위한 촉매가 충전되지 않은 다공성 메탈 폼 구조체를 삽입하는 점을 특징으로 하는 발열 또는 흡열 반응에 사용되는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 제조방법을 제공함으로써 달성된다.In addition, in the above manufacturing method, a porous metal foam structure, which is not filled with a catalyst for gas circulation, is inserted between upper and lower unit porous metal foam housing catalyst structures when stacking the porous metal foam housing catalyst structure. A method for manufacturing a porous metal foam housing catalyst structure for endothermic reaction is provided.
또한 본 발명은 다른 실시 양태로, 발열 또는 흡열 반응에 사용되는 촉매 구조체의 제조방법에 있어서, 시트(sheet) 형태의 다공성 메탈 폼 구조체를 구비 후, 다공성 메탈 폼 구조체 형성된 다수의 기공에 일정한 형상으로 가공된 촉매를 가압 수단으로 압착하여 충전시킨 후, 상기 다공성 메탈 폼 구조체를 말아서 원기둥 형태로 제조하고 제공함으로써 달성된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a catalyst structure for use in an exothermic or endothermic reaction, comprising the steps of: providing a porous metal foam structure in the form of a sheet; The processed catalyst is compressed by pressing means and filled, and then the porous metal foam structure is rolled and formed into a cylindrical shape and provided.
바람직한 실시예로, 상기 촉매는 직경 0.1 ~ 10 ㎜의 구 또는 펠렛 형태일 수 있다.In a preferred embodiment, the catalyst may be in the form of spheres or pellets having a diameter of 0.1 to 10 mm.
바람직한 실시예로, 상기 시트 형태의 다공성 메탈 폼 구조체의 두께는 1 ~ 10 ㎜, 기공 크기는 0.1 ~ 10 ㎜, 각각의 기공에는 상기 촉매 표면의 일부가 상기 다공성 메탈 폼 구조체와 직접 접촉할 수 있는 정도의 수량으로 충전되며, 촉매가 충전된 상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공률은 10 ~ 75%일 수 있다.In a preferred embodiment, the sheet-like porous metal structure has a thickness of 1 to 10 mm and a pore size of 0.1 to 10 mm. In each pore, a part of the catalyst surface can be in direct contact with the porous metal foam structure And the porosity of the porous metal foam housing catalyst structure filled with the catalyst may be 10 to 75%.
더욱 바람직한 실시예로 촉매가 충전된 상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공률은 20 ~ 55%일 수 있다.In a more preferred embodiment, the porosity of the porous metal foam housing catalyst structure packed with the catalyst may be 20 to 55%.
바람직한 실시예로, 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 기공은 폐쇄형이나, 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 상하면을 통해서 물질이 통과할 수 있도록 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 단면을 얇게 제조할 수 있다.In a preferred embodiment, the pores of the porous metal foam structure are closed, but the cross section of the porous metal foam structure can be made thin so that the material can pass through the upper and lower surfaces of the porous metal foam structure.
바람직한 실시예로, 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 재질은 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금 (Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 중에서 선택된 하나 이상의 열전달성이 있는 금속으로 구성될 수 있다. 또한 다공성 메탈 폼 구조체 자체는 내부가 빈 파이프 형상(hollow)이 아닌 것으로 구성될 수 있다.In a preferred embodiment, the material of the porous metal foam structure is one or more thermoelectric materials selected from among aluminum, iron, stainless steel, nickel, iron-chrome-aluminum alloys (Fecralloy), nickel-chromium alloys, copper, The metal can be made of. Also, the porous metal foil structure itself may be constructed such that the interior is not hollow.
바람직한 실시예로, 상기 촉매는 코발트계 촉매, 철계 촉매, 니켈계 촉매 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.In a preferred embodiment, the catalyst may be at least one selected from a cobalt-based catalyst, an iron-based catalyst, and a nickel-based catalyst.
또한 본 발명은 다른 실시 양태로, 발열 또는 흡열 반응용 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체에 있어서, 상기 발열 또는 흡열 반응에 사용되는 촉매 구조체의 제조방법에 따라 제조되어 지지체 역할을 하는 다공성 메탈 폼 구조체와, 상기 다공성 메탈 폼 구조체에 형성된 기공에 충전된 촉매로 구성된 것을 특징으로 하는 발열 또는 흡열 반응용 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제공함으로써 달성된다.According to another aspect of the present invention, there is provided a porous metal foam housing catalyst structure for an exothermic or endothermic reaction, comprising: a porous metal foam structure which is prepared according to a method for producing a catalyst structure used in the exothermic or endothermic reaction, And a catalyst packed in pores formed in the porous metal foam structure. The porous metal foam housing catalyst structure for a heating or endothermic reaction is provided.
바람직한 실시예로, 상기 촉매는 직경 0.1 ~ 10 ㎜의 구 또는 펠렛 형태일 수 있다.In a preferred embodiment, the catalyst may be in the form of spheres or pellets having a diameter of 0.1 to 10 mm.
바람직한 실시예로, 상기 시트 형태의 다공성 메탈 폼 구조체의 두께는 1 ~ 10 ㎜, 기공 크기는 0.1 ~ 10 ㎜, 각각의 기공에는 상기 촉매 표면의 일부가 상기 다공성 메탈 폼 구조체와 직접 접촉할 수 있는 정도의 수량으로 충전되며, 촉매가 충전된 상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공률은 10 ~ 75%일 수 있다.In a preferred embodiment, the sheet-like porous metal structure has a thickness of 1 to 10 mm and a pore size of 0.1 to 10 mm. In each pore, a part of the catalyst surface can be in direct contact with the porous metal foam structure And the porosity of the porous metal foam housing catalyst structure filled with the catalyst may be 10 to 75%.
더욱 바람직한 실시예로 촉매가 충전된 상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공률은 20 ~ 55%일 수 있다.In a more preferred embodiment, the porosity of the porous metal foam housing catalyst structure packed with the catalyst may be 20 to 55%.
바람직한 실시예로, 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 기공은 폐쇄형이나, 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 상하면을 통해서 물질이 통과할 수 있도록 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 단면을 얇게 제조할 수 있다.In a preferred embodiment, the pores of the porous metal foam structure are closed, but the cross section of the porous metal foam structure can be made thin so that the material can pass through the upper and lower surfaces of the porous metal foam structure.
바람직한 실시예로, 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 재질은 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금 (Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 중에서 선택된 하나 이상의 열전달성이 있는 금속으로 구성될 수 있다. 또한 다공성 메탈 폼 구조체 자체는 내부가 빈 파이프 형상(hollow)이 아닌 것으로 구성될 수 있다.In a preferred embodiment, the material of the porous metal foam structure is one or more thermoelectric materials selected from among aluminum, iron, stainless steel, nickel, iron-chrome-aluminum alloys (Fecralloy), nickel-chromium alloys, copper, The metal can be made of. Also, the porous metal foil structure itself may be constructed such that the interior is not hollow.
바람직한 실시예로, 상기 촉매는 코발트계 촉매, 철계 촉매, 니켈계 촉매 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.In a preferred embodiment, the catalyst may be at least one selected from a cobalt-based catalyst, an iron-based catalyst, and a nickel-based catalyst.
상기와 같은 특징을 갖는 본 발명은 바이오 가스를 이용하여 합성 액체 연료를 생산 시 코발트계 또는 철계 또는 니켈계 촉매가 지지체인 다공성 메탈 폼 구조체의 내부에 직접 충전된 상태로 구성된 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 사용함으로써 메탄올 합성 반응, 디메틸 에테르(DME) 합성 반응, 스팀 메탄 리포밍 반응, 이산화탄소 메탄 리포밍 반응, 이산화탄소 스팀 메탄 리포밍 반응, 메탄 부분 산화 반응, 에탄 부분 산화 반응, 프로판 부분 산화 반응, 자열 리포밍 반응 등의 심한 발열 및 흡열 반응 시에 촉매 탈리의 손상이 발생하지 않아 내구성이 높아진다는 장점과,The present invention having such characteristics as described above is characterized in that when producing a synthetic liquid fuel using biogas, a porous metal foam housing catalyst structure having a cobalt-based, iron-based or nickel-based catalyst is directly filled in a porous metal foam structure, (DME) synthesis reaction, steam methane reforming reaction, carbon dioxide methane reforming reaction, carbon dioxide steam methane reforming reaction, methane partial oxidation reaction, ethane partial oxidation reaction, propane partial oxidation reaction, It is advantageous in that durability is improved due to no significant damage to the catalyst desorption during the endothermic reaction and the endothermic reaction such as the reforming reaction,
이로 인해 상기 심한 발열 및 흡열 반응 시 안정적이고 높은 반응성을 가지게 되어 고효율로 합성 액체 연료를 경제적으로 생산할 수 있게 되어 생산단가를 낮출 수 있다는 장점을 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.As a result, it is possible to economically produce the synthetic liquid fuel with a high efficiency and stable and high reactivity in the endothermic and endothermic reactions, thereby lowering the production cost. .
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 보인 예시도이고,
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 보인 예시도이고,
도 3은 도 2의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조하는 방법을 보인 예시도이다.
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 제조된 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 보인 예시도이고,
도 5는 도 4의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조하는 방법을 보인 예시도이고,
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응시 반응 온도 변화를 보인 그래프이고,
도 7은 본 발명과 대비되는 비교예 1에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응시 반응열에 의한 반응 온도의 급격한 증가와 촉매 비활성에 따른 반응 온도의 급격한 감소를 나타낸 그래프이고,
도 8은 본 발명과 대비되는 비교예 2에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응시 반응 온도의 증가와 촉매 비활성에 따른 반응 온도의 감소를 나타낸 그래프이고,
도 9는 본 발명의 실시예 4에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응시 온도 변화를 보인 그래프이고,
도 10은 본 발명의 실시예 6에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응시 반응 온도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 11은 본 발명의 실시예 9에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응시 반응 온도 변화를 나타낸 그래프이고,
도 12는 종래 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 석유 생산방법 중 한 실시예에 따른 생산 방법을 보인 공정도이고,
도 13은 종래 피셔-트롭쉬 합성 반응에 의한 석유 생산방법 중 다른 실시예에 따른 생산 방법을 보인 공정도이고,
도 14는 본 발명에 따른 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 실제 제품의 예시다.
도 15는 본 발명에 따른 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공률을 측정하기 위해서 적층한 모습이다.FIG. 1 is an exemplary view showing a porous metal foam housing catalyst structure manufactured according to an embodiment of the present invention,
FIG. 2 is an exemplary view showing a porous metal foam housing catalyst structure according to another embodiment of the present invention,
FIG. 3 is an exemplary view showing a method of manufacturing the porous metal foam housing catalyst structure of FIG. 2. FIG.
FIG. 4 is a view illustrating a porous metal foam housing catalyst structure manufactured according to another embodiment of the present invention.
FIG. 5 is an exemplary view showing a method of manufacturing the porous metal foam housing catalyst structure of FIG. 4,
FIG. 6 is a graph showing a reaction temperature change in the Fischer-Tropsch synthesis reaction according to Example 2 of the present invention,
7 is a graph showing a sharp increase in reaction temperature due to the reaction heat and a rapid decrease in reaction temperature according to the inactivation of the catalyst in the Fischer-Tropsch synthesis reaction according to Comparative Example 1,
8 is a graph showing an increase in the reaction temperature and a decrease in the reaction temperature with the inactivation of the catalyst in the Fischer-Tropsch synthesis reaction according to Comparative Example 2,
9 is a graph showing a temperature change in a Fischer-Tropsch synthesis reaction according to Example 4 of the present invention,
10 is a graph showing a reaction temperature change in the Fischer-Tropsch synthesis reaction according to Example 6 of the present invention,
11 is a graph showing the reaction temperature change in the Fischer-Tropsch synthesis reaction according to Example 9 of the present invention,
FIG. 12 is a process diagram showing a production method according to one embodiment of a conventional oil production method by the Fischer-Tropsch synthesis reaction,
13 is a process diagram showing a production method according to another embodiment of the conventional oil production method by the Fischer-Tropsch synthesis reaction,
Figure 14 is an illustration of an actual product of a unit porous metal foam housing catalyst structure according to the present invention.
FIG. 15 is a view showing a laminated structure for measuring the porosity of the porous metal foam housing catalyst structure according to the present invention.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다. 또한 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따라 제조된 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 보인 예시도이다.FIG. 1 is an exemplary view showing a porous metal foam housing catalyst structure manufactured according to an embodiment of the present invention.
도시된 바와 같이 본 발명의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체는 지지체 역할을 하는 다공성 메탈 폼 구조체(1)과 상기 다공성 메탈 폼 구조체에 형성된 복수개의 기공에 구 또는 펠렛 형태의 촉매(2)가 충전된 형태로 구성된다.As shown in the figure, the porous metal foam housing catalyst structure according to the present invention comprises a porous
상기 촉매(2)는 피셔-트롭쉬 합성 반응, 메탄올 합성 반응, 디메틸 에테르(DME) 합성 반응, 스팀 메탄 리포밍 반응, 이산화탄소 메탄 리포밍 반응, 이산화탄소 스팀 메탄 리포밍 반응, 메탄 부분 산화 반응, 에탄 부분 산화 반응, 프로판 부분 산화 반응, 자열 리포밍 반응 등의 심한 고열의 발열 반응이나 흡열 반응에 사용되는 촉매(2) 이다. 이러한 반응들은 바이오 가스를 이용한 합성 액체 연료 생산 시 사용될 수 있는 반응들로 필요 반응에 따라 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체에 사용되는 촉매(2)를 선택하여 제조하면 된다.The catalyst (2) may be subjected to various reactions such as a Fischer-Tropsch synthesis reaction, a methanol synthesis reaction, a dimethyl ether (DME) synthesis reaction, a steam methane reforming reaction, a carbon dioxide methane reforming reaction, a carbon dioxide steam methane reforming reaction, It is a catalyst (2) which is used for an exothermic reaction or an endothermic reaction in severe high temperature such as partial oxidation reaction, propane partial oxidation reaction and autothermal reforming reaction. These reactions are reactions that can be used in the production of synthetic liquid fuel using biogas, and may be prepared by selecting the catalyst (2) to be used in the porous metal foam housing catalyst structure according to the required reaction.
상기 다공성 메탈 폼 구조체는 수세미 형태를 가지는 다공성 메탈 폼(Foam) 구조로, 도면에서는 편의상 여러 가닥의 철선처럼 구성되어 있으나, 실제로는 불규칙하게 기공이 형성된 금속 구조체이다. 다공성 메탈 폼 구조체(1)의 형상은 선행 특허들을 검색하면 다수가 검색되는 공지의 구성이다. 다만 본 발명에 사용되는 다공성 메탈 폼 구조체는 종래와 달리 촉매(2)가 코팅되지 않은 메탈 재질로만 구성된다. 이 메탈폼 구조체에 형성된 기공에 구 또는 펠렛 형태의 촉매(2)를 직접 가압 충전시켜 구성하였다. 또한 본 발명에 따른 다공성 메탈 폼 구조체는 구조체 자체가 내부가 빈 파이프 형상(hollow)이 아닌 것으로 구성될 수 있다.The porous metal foam structure is a porous metal foam structure having a woof shape, and is formed as a plurality of strands of wire for the sake of convenience, but is actually a metal structure having irregular pores. The shape of the porous
상기 메탈폼 구조체는 기공률에 따라서 개방형 기공 또는 폐쇄형 기공이 형성될 수 있으나, 개방형 기공의 경우 메탈폼이 실과 같은 형태의 그물망 형태로 되어 있기 때문에 충전된 촉매와 접촉하는 면이 충분하지 않아 열전달에 있어서 제약이 있을 수 있다. 그러므로, 심한 고열의 발연 반응이나 흡열 반응에는 열전달이 잘될 수 있도록 메탈폼 자체의 면이 넓은 폐쇄형 기공을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기 폐쇄형 기공의 경우 물질이 이동에 제약이 있을 수 있으므로, 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조하는 방법에 있어서 다공성 메탈 폼 구조체의 상하면을 통해서 물질이 통과할 수 있도록 다공성 메탈 폼 구조체의 단면의 두께를 조절해야 한다.The metal foam structure may have open pores or closed pores depending on the porosity. However, in the case of the open pores, since the metal foam is in the form of a net having a thread-like shape, There may be restrictions. Therefore, it is preferable to use a closed pore having a wide surface of the metal foam itself so that heat transfer can be performed well for the fuming reaction or the endothermic reaction of a severe high temperature. However, in the case of the closed pores, there may be restrictions on the movement of the material. Therefore, in the method of manufacturing the porous metal foam housing catalyst structure, the cross-sectional area of the porous metal foam structure is changed so that the material can pass through the upper and lower surfaces of the porous metal foam structure. Should be adjusted.
제조에 있어서 단면을 통해서 물질이 통과될 수 있어야 하며 또한 단면과 촉매와 접촉을 통해서 충분하 열교환이 진행될 수 있는 정도의 기공률을 가져야 한다.In manufacturing, the material must be able to pass through the cross-section and have a porosity to such an extent that sufficient heat exchange can proceed through contact with the cross-section and the catalyst.
다공성 메탈 폼 구조체(1)의 재질은 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 중에서 선택된 하나 이상의 열전달성이 있는 금속으로 구성된다.The material of the porous
특히 본 발명에 따른 다공성 메탈 폼 구조체(1)은 촉매(2)의 충전을 위해 단순히 높이가 큰 원기둥 덩어리 형태로 구성하지 않고 높이 또는 두께가 크지 않은 다공성 메탈 폼 시트(metal foam sheet)를 가공한 원기둥 형태 바람직하게는 동전과 같은 형태로 구성하였다.Particularly, the porous
즉, 시트(sheet) 형태의 다공성 메탈 폼 구조체(1)을 원형으로 절단 가공하여 동전 형태의 다공성 메탈 폼 구조체를 제작하고, 이와 같이 가공된 다공성 메탈 폼 구조체의 기공에 구 또는 펠렛 형태의 촉매(2)를 충전하여 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 형성하였다. 이때 가공방법은 프레스 등을 이용하여 시트를 원형으로 절단하면 충분하다.That is, the porous
이때 각각의 기공에는 상기 촉매 표면의 일부가 상기 다공성 메탈 폼 구조체와 직접 접촉할 수 있는 정도의 수량으로 충전되며, 촉매가 충전된 상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공률은 10 ~ 75%, 바람직하게는 20 ~ 55%일 수 있다.At this time, each of the pores is filled in a quantity such that a part of the surface of the catalyst can be in direct contact with the porous metal foam structure, and the porosity of the porous metal foam housing catalyst structure filled with the catalyst is 10 to 75% May be 20 to 55%.
상기 촉매(2)로는 코발트계 촉매, 철계 촉매, 니켈계 촉매를 상기 반응 중 선택된 반응에서 필요로 하는 촉매(2)를 선택적으로 사용하면 된다.As the catalyst (2), a catalyst (2) which requires a cobalt-based catalyst, an iron-based catalyst, and a nickel-based catalyst in a reaction selected from the above reactions may be selectively used.
참고로 코발트 촉매를 예를 들면 코발트나 코발트계 합금이 감마-알루미나와 이타-알루미나 등에 적절히 지지되어 있음을 말한다. 이와 같은 정의는 촉매의 일반적인 표현이므로 철계와 니켈계 촉매 설명은 생략한다.For reference, it means that cobalt catalysts such as cobalt or cobalt-based alloys are suitably supported on gamma-alumina and ita-alumina. Since this definition is a general expression of the catalyst, descriptions of iron-based and nickel-based catalysts are omitted.
이와 같은 형태를 가지는 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 적층하여 원기둥 형태의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조함으로써 결과적으로 단일 원기둥 형태를 제공하게 된다. 적층된 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 간에는 용접 방법으로 다공성 메탈 폼 구조체 간을 결합시키거나 다공성 케이스 내부에 상기 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 삽입하여 일체화시킬 수도 있다.The unit porous metal foam housing catalyst structure having such a shape is laminated to produce a cylindrical porous metal foam housing catalyst structure. As a result, a single cylindrical shape is provided. The unit porous metal foam housing catalyst structure may be bonded between the porous metal foam structures by a welding method or may be integrated by inserting the unit porous metal foam housing catalyst structure into the porous case.
상기 다공성 메탈 폼 구조체(1) 시트의 내부 기공 크기는 0.1 ~ 10 ㎜이고, 두께는 1 ~ 10 ㎜인 것을 사용한다.The inner pore size of the porous
상기 기공 크기의 하한값 보다 작으면 다공성 메탈 폼 구조체 내부 기공의 크기가 너무 작아 일정한 크기의 구 또는 펠렛 형태 입자의 촉매를 다공성 메탈 폼 구조체 내부의 기공에 충전 (하우징; housing)하기 어렵기 때문이다. 또한 기공 크기의 상한값 보다 크면 다공성 메탈 폼 기공의 너무 커서 충전된 촉매 입자와의 표면 접촉이 어려워 효과적인 반응열 전달이 어렵고, 이로 인해 다공성 메탈 폼 사용에 의한 반응열 조절의 기술을 구현하기 어렵기 때문에 이와 같이 한정한다.If the lower limit of the pore size is smaller than the lower limit of the pore size, the pore size of the porous metal foam structure is too small to fill the pores of the porous metal foam structure with the catalyst of spherical or pellet shaped particles having a predetermined size. If the upper limit of the pore size is larger than the upper limit of the pore size, the porous metal foam pores are too large to make surface contact with the charged catalyst particles, making it difficult to effectively transfer the reaction heat. Therefore, it is difficult to realize the technique of controlling the reaction heat by using the porous metal foam. It limits.
또한 상기 다공성 메탈 폼 시트 두께 보다 작은 값에서는 3차원 구조로 이루어지는 다공성 메탈 폼 구조체의 형태를 이루기가 불가능하고, 상한값 보다 크면 다공성 메탈 폼 구조체 내부의 기공에 구 또는 펠렛 형태 촉매가 균일하게 충전(housing)되기 어렵기 때문에 이와 같이 한정한다.If the thickness is smaller than the thickness of the porous metal foam sheet, it is impossible to form a porous metal foam structure having a three-dimensional structure. If the porous metal foam sheet is larger than the upper limit value, spherical or pellet- ), It is limited in this way.
상기 구 또는 펠렛 형태 촉매는 다공성 메탈 폼 위에 뿌리거나 놓은 다음 프레스 등과 같은 가압 수단을 이용하여 압착하는 방법을 사용하여 하중을 가하게 되면 다공성 메탈 폼 내의 기공 내에 삽입되어 충전되게 된다.The spherical or pellet type catalyst is injected into the pores in the porous metal foams when the load is applied by sprinkling or laying on the porous metal foams and pressing using a pressing means such as a press or the like.
상기 촉매는 직경이 0.1 ~ 10 ㎜ 이내의 구 또는 펠렛 형태 입자로서, 피셔-트롭쉬 합성 반응, 스팀 메탄 리포밍 반응, 이산화탄소 메탄 리포밍 반응, 이산화탄소 스팀 메탄 리포밍 반응, 메탄 부분 산화 반응, 에탄 부분 산화 반응, 프로판 부분 산화 반응, 메탄 자열 리포밍 반응 등의 심한 발열 반응이나 흡열 반응에 활성이 있는 촉매다.The catalyst may be spherical or pellet-shaped particles having a diameter of 0.1 to 10 mm or less, and may be a Fischer-Tropsch synthesis reaction, a steam methane reforming reaction, a carbon dioxide methane reforming reaction, a carbon dioxide steam methane reforming reaction, It is an active catalyst for severe exothermic reaction or endothermic reaction such as partial oxidation reaction, propane partial oxidation reaction, and methanogenic reforming reaction.
상기 촉매 입자 직경의 하한값 보다 작으면 촉매 입자가 너무 작아 일정한 크기의 다공성 메탈 폼 구조체 내부 기공에 고정되지 않아 충전(housing)하기 어려우며, 촉매 입자 직경의 상한값 보다 크면 촉매 입자가 너무 커서 다공성 메탈 폼 구조체 내부 기공 안으로 충전될 수 없고 충전되는 양도 적다.If the lower limit of the catalyst particle diameter is smaller than the lower limit of the catalyst particle diameter, the catalyst particles are too small to be fixed in the pores of the porous metal foam structure of a predetermined size and are difficult to be housed. If the upper limit of the catalyst particle diameter is too large, It can not be charged into the internal pores and the amount to be charged is small.
또한 상기 촉매 입자 직경의 상한값보다 크면 촉매 단위 무게당 반응 활성도 낮기 때문에 상기한 크기가 바람직하다.If the upper limit of the catalyst particle diameter is larger than the upper limit of the catalyst particle diameter, the above-mentioned size is preferable because the reaction activity per catalyst unit weight is low.
바람직하게는 각각의 기공에 1개의 촉매가 충전되는 것이 바람직하다. 왜냐하면 대부분의 촉매는 담체의 표면에 활성물질이 배치되므로 반응에서 발생하는 열 또한 담체의 표면에서 발생한다. 따라서 충전된 촉매가 기공, 즉 촉매 구조체와 직접 접촉하는 것이 열전달에 있어서 바람직하기 때문에다. 종래의 특허(특허문헌 10)도 다공성 메탈 폼에 촉매를 충전하였으나, 상기 문헌에서는 기공에 다수의 촉매가 충전될 수 있도록 기공보다 월등히 작은 크기의 촉매를 충전한 후 촉매 구조체를 물리적으로 변형하여 기공 내에 촉매를 고정하였다. 이러한 경우 물리적 또는 열적 충격에 의해서 기공내의 촉매가 1~2개 빠져나올 경우 기공내 다른 촉매도 모두 빠져나갈 수 있으며, 기공내 많은 촉매가 촉매 구조체와 직접 접촉하지 않아 열전달이 제대로 되지 않고 촉매끼리의 접촉면 온도가 상승할 수 있는 단점이 있다.Preferably, one pore is filled with one catalyst. Because most of the catalysts are disposed on the surface of the carrier, the heat generated in the reaction also occurs on the surface of the carrier. Therefore, it is preferable for the heat transfer that the filled catalyst directly contacts the pores, that is, the catalyst structure. In the conventional patent (patent document 10), the porous metal foams are filled with the catalyst. However, in this document, after the catalysts having a size much smaller than that of the pores are charged so that the plurality of catalysts can be filled in the pores, Lt; / RTI > In this case, when one or two catalysts out of the pores are out of the pores due to physical or thermal impact, all the other catalysts in the pores can escape, and many catalysts in the pores do not directly contact the catalyst structure, There is a drawback that the contact surface temperature can rise.
또한 본 발명은 기공률이 높아서 반응기 내의 압력강하가 거의 없다는 별도의 장점을 가지고 있는 반면 특허문헌 10의 경우 내부에 채워진 촉매입자로 인해서 높은 압력강하가 발생한다.In addition, the present invention has a separate advantage in that the pressure drop in the reactor is almost zero because of high porosity, whereas in Patent Document 10, a high pressure drop occurs due to the catalyst particles filled in the reactor.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 보인 예시도이고, 도 3은 도 2의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조하는 방법을 보인 예시도로, 상기 도 1의 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 사이 사이에 촉매가 충전되지 않은 원형 다공성 메탈 폼을 위치시켜 합성 가스의 유로를 확보한 것으로, 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 적층으로 인한 가스의 흐름을 개선하여 반응성을 더 높인 구성이다.FIG. 2 is a view illustrating a porous metal foam housing catalyst structure according to another embodiment of the present invention. FIG. 3 is a view illustrating a method of manufacturing the porous metal foam housing catalyst structure of FIG. Metal foam housing A circular porous metal foam without a catalyst is placed between the catalyst structures to secure the flow path of the synthesis gas. It is possible to improve the gas flow due to the lamination of the unit porous metal foam housing catalyst structure, .
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따라 제조된 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 보인 예시도이고, 도 5는 도 4의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조하는 방법을 보인 예시도이다.FIG. 4 is a view illustrating a porous metal foam housing catalyst structure manufactured according to another embodiment of the present invention, and FIG. 5 is a view illustrating a method of manufacturing the porous metal foam housing catalyst structure of FIG.
상기 실시예에 따른 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체는 제조된 상태에서는 상기 동전 형상을 가지는 도 1에 개시된 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체가 적층되어 완성된 원기둥 형태의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체와 유사하지만 제조방법은 약간 다르다.The porous metal foam housing catalyst structure according to the above embodiment is similar to the cylindrical porous metal foam housing catalyst structure obtained by laminating the unit porous metal foam housing catalyst structure shown in FIG. The method is slightly different.
기본적인 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 구성은 본 발명의 핵심 구성인 지지체 역할을 하는 다공성 메탈 폼 시트에 구 또는 펠렛 형태의 촉매가 충전된 형태로 구성된다.The basic structure of the porous metal foam housing catalyst structure is composed of a porous metal foam sheet serving as a support of the present invention and filled with a spherical or pellet shaped catalyst.
또한 이를 구성하는 상기 다공성 메탈 폼 시트의 내부 기공 크기는 0.1 ~ 10 ㎜이고, 두께는 1 ~ 10 ㎜인 것을 사용하고, 촉매는 직경이 0.1 ~ 10 ㎜ 이내의 구 또는 펠렛 형태 입자를 사용하는 것은 동일하다.The porous metal foam sheet constituting the porous metal foam sheet has an inner pore size of 0.1 to 10 mm and a thickness of 1 to 10 mm and a spherical or pellet-shaped particle having a diameter of 0.1 to 10 mm or less same.
제조방법은 시트 형태의 다공성 메탈 폼 구조체 내부의 기공에 구 또는 펠렛 형태의 촉매를 압착 등의 방법으로 충전한 다음 롤 형태로 감아 말아서 긴 막대 모양의 즉, 원기둥 형태의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조한다.In the manufacturing method, a spherical or pellet-shaped catalyst is poured into pores in a sheet-shaped porous metal foam structure by a method such as squeezing and then rolled in a roll form to form a long rod-like porous metal foam housing catalyst structure .
상기한 방법에 따라 제조된 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응을 이용한 액체탄화수소의 제조방법은 다음과 같다.A method for producing liquid hydrocarbons using the Fischer-Tropsch synthesis reaction using the porous metal foam housing catalyst structure produced according to the above method is as follows.
반응기 내부에 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 충전한 후 합성가스를 공급한다. 합성가스는 일산화탄소, 수소, 그 밖에 불활성 기체나 메탄, 또는 이산화탄소로 구성되는 물질을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 수소와 일산화탄소의 부피비를 사용된 촉매에 따라 일정 비율로 사용하는 것이 생성물의 수득률 측면에서 좋은데, 코발트계 촉매의 경우에는 2:1이 바람직하며 철계 촉매의 경우에는 0.7:1 ~ 1.3:1이 바람직하다.After the porous metal foam housing catalyst structure is filled in the reactor, synthesis gas is supplied. The synthesis gas may be a material composed of carbon monoxide, hydrogen, or other inert gas, methane, or carbon dioxide. More preferably, the ratio of the volume ratio of hydrogen and carbon monoxide is used in a certain ratio in accordance with the catalyst used, which is preferably 2: 1 in the case of the cobalt catalyst and 0.7: 1 to 1.3 : 1 is preferable.
또한 합성가스는 공간속도가 0.1 ~ 10.0 NL/gcat/hr 인 범위 내에서 고정층 반응기에 주입되는 것이 바람직하다. The synthesis gas also has a space velocity of 0.1 to 10.0 NL / g cat / hr Lt; / RTI > to the fixed bed reactor.
상기 공간속도 보다 미만일 경우에는 촉매 표면 활성점 위로의 반응물 물질 전달 속도가 너무 낮아 합성 액체 연료 생성을 위한 피셔-트롭쉬 합성 반응의 진행이 어려우며, 상기 공간속도 보다 많은 합성가스를 주입할 경우에는 반응물 일산화탄소의 전환율이 크게 감소할 수 있다.If the space velocity is less than the space velocity, the reaction mass transfer rate on the catalyst surface active site is too low to proceed the Fischer-Tropsch synthesis reaction for producing the synthetic liquid fuel. If the synthesis gas is injected at a higher space velocity than the space velocity, The conversion rate of carbon monoxide can be greatly reduced.
또한 반응온도는 180 ~ 260℃ 에서 이용이 가능하나 촉매의 고온 안정성이 확보되는 경우 일산화탄소의 전환율을 높이고 합성 액체연료의 생산성을 늘리기 위해 210 ~ 240℃ 사이에서 반응이 적합할 수 있다.The reaction temperature can be used in the range of 180 to 260 ° C. However, if the high temperature stability of the catalyst is secured, the reaction may be suitably performed at 210 to 240 ° C. in order to increase the conversion of carbon monoxide and increase the productivity of the synthetic liquid fuel.
상기와 같은 반응은 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체에 충전된 촉매의 변형이 없기 때문에 안정적이고 지속적으로 일어나게 된다.Such a reaction occurs stably and continuously because there is no deformation of the catalyst packed in the porous metal foam housing catalyst structure.
이하, 본 발명을 실시예를 통해 더욱 상세히 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의해 제한 되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the following examples are illustrative of the present invention, and the contents of the present invention are not limited by the following examples.
[[ 실시예Example 1] 촉매 적층 1] Catalyst lamination
다공성 메탈 폼 시트(metal foam sheet, 기공크기 3 ㎜, 가로 200 ㎜ × 세로 300 ㎜ × 두께 4 ㎜)를 원형(disc, 직경 22 ㎜)으로 가공하여 동전 형태(기공크기 3 ㎜, 직경 22 ㎜, 두께 4 ㎜)의 다공성 메탈 폼 구조체를 제작한다.A porous metal foam sheet (pore
1개의 다공성 메탈 폼 구조체 내부에 형성된 기공 안에 코발트 알루미나(Co/γ-Al2O3) 촉매 비드(직경 1 ~ 1.5 mm)를 평균 0.4 g 충전하여(housing), 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조한다.A porous metal foam housing catalyst structure was prepared by charging 0.4 g on average of cobalt alumina (Co / γ-Al 2 O 3 ) catalyst beads (diameter of 1 to 1.5 mm) in pores formed in one porous metal foam structure. do.
이후 상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 복수 개 제작 후 적층하여 원기둥 형태의 다공성 메탈 폼(기공크기 3 ㎜, 직경 22 ㎜, 높이 150 ㎜) 내부의 기공 안에 코발트 알루미나(Co/γ-Al2O3) 촉매 비드가 충전된 형태의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 (기공크기 3 ㎜, 직경 22 ㎜, 높이 150 ㎜, 코발트 알루미나 비드 촉매 10.95 g)를 제조한다.Then, a plurality of the porous metal foam housing catalyst structures were stacked and then stacked to form cobalt alumina (Co / γ-Al 2 O 3 (pore size: ) A porous metal foam housing catalyst structure (pore
[실시예 2] 반응 준비 및 반응 온도 결과 (FTS 10 g ) [ Example 2] Preparation of reaction and reaction temperature (FTS 10 g )
열교환 반응기의 반응관 내부에 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체(기공크기 3 ㎜, 직경 22 ㎜, 높이 150 ㎜, 코발트 알루미나 비드 촉매 10.95 g)를 충전한다.A porous metal foam housing catalyst structure (pore
피셔-트롭쉬 합성 반응에서 Co/γ-Al2O3 촉매를 활성화(activation)하기 위해, 반응 전에 H2 600 ml/min 유량으로 온도 350℃ 하에서 16 시간 동안 촉매를 환원하였다. 반응물인 H2 200 ml/min와 CO 100 ml/min를 열교환 반응기에 공급하여 반응 압력을 20 atm으로 유지시킨다.In order to activate the Co / γ-Al 2 O 3 catalyst in the Fischer-Tropsch synthesis reaction, the catalyst was reduced for 16 hours at 350 ° C. at a flow rate of
열매체 오일 저장소에서 230℃ 로 가열된 열매체 오일을 펌프를 이용하여 순환시켜 열교환 반응기의 반응관 내부 온도를 190℃ 이상으로 증가시키면, 반응관 내부에서 심한 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응이 일어나서 반응 온도가 갑자기 증가한다.When the internal temperature of the reaction tube of the heat exchange reactor is increased to 190 ° C or more by circulating the heating oil heated to 230 ° C in the heating oil storage by using a pump, a Fischer-Tropsch synthesis reaction, which is a severe exothermic reaction, occurs in the reaction tube, The temperature suddenly increases.
하지만, 심한 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응이 진행되면 촉매 층에서 생성된 발열 반응열은 반응관 내부에 충전된 다공성 메탈 폼 구조체에 의해 효과적으로 제거되어 열교환 반응기의 쉘 부분에 전달되고, 전달된 반응열은 쉘 부분을 순환하는 열매체 오일에 의해 회수되어, 다시 냉각수에 의해 조절되는 제 2의 열교환기에 의해 열매체 오일의 온도가 일정하게 조절되어 반응 온도는 226℃ 로 일정하게 유지된다. 반응 온도는 도 6과 같이 급격한 온도 증가 없이 일정하게 얻어졌다.However, when the Fischer-Tropsch synthesis reaction as a severe exothermic reaction proceeds, the exothermic reaction heat generated in the catalyst layer is effectively removed by the porous metal foam structure filled in the reaction tube and transferred to the shell portion of the heat exchange reactor, Is recovered by the heat medium oil circulating through the shell portion and the temperature of the heat medium oil is regulated constantly by the second heat exchanger controlled by the cooling water so that the reaction temperature is kept constant at 226 캜. The reaction temperature was constantly obtained without an abrupt temperature increase as shown in FIG.
[[ 비교예Comparative Example 1] One]
고정층 반응기의 직경 2 인치 반응관 내부에 코발트 알루미나 펠렛 촉매 4.5 g을 충전한다. 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 코발트 알루미나 촉매를 활성화하기 위해 반응 전에 H2 300 ml/min 유량으로 온도 350℃ 하에서 16 시간 동안 촉매를 환원하였다.4.5 g of cobalt alumina pellet catalyst is charged into a 2-inch diameter reaction tube of a fixed bed reactor. In order to activate the cobalt alumina catalyst in the Fischer-Tropsch synthesis reaction, the catalyst was reduced for 16 hours at a temperature of 350 ° C. at a flow rate of 300 ml / min of H 2 before the reaction.
반응물인 H2 67 ml/min와 CO 33 ml/mim을 고정층 반응기에 공급하여 반응 압력을 20 atm으로 유지시킨다.H 2 67 ml / min of reactant and 33 ml / min of CO are fed to the fixed bed reactor to maintain the reaction pressure at 20 atm.
고정층 반응기의 반응관 내부 온도를 190℃ 이상으로 증가시키면 피셔-트롭쉬 합성 반응이 일어나서 반응 온도가 갑자기 증가하지만, 심한 발열 반응열을 조절할 수 있는 다공성 메탈 폼 구조체가 촉매 층 내부에 없어 반응 시작 40 분 이내에 반응 온도는 280℃ 까지 급격히 증가하고 이로 인해 코발트 알루미나 촉매 표면에 탄소 침적이 일어나 촉매는 비활성화되고 반응 온도는 다시 급격히 감소한다.When the internal temperature of the reaction tube of the fixed bed reactor is increased to 190 ° C or higher, the Fischer-Tropsch synthesis reaction occurs and the reaction temperature suddenly increases. However, since the porous metal foam structure capable of controlling the heat of the exothermic reaction is not present in the catalyst layer, The reaction temperature rapidly increases to 280 ° C, which causes carbon deposition on the surface of the cobalt alumina catalyst, deactivating the catalyst, and rapidly reducing the reaction temperature.
도 7에는 심한 발열 반응열에 의한 반응 온도의 급격한 증가와 촉매 비활성에 따른 반응 온도의 급격한 감소를 나타내었다.FIG. 7 shows a drastic increase in the reaction temperature due to the severe exothermic reaction heat and a drastic decrease in the reaction temperature with the inactivation of the catalyst.
[[ 비교예Comparative Example 2] 2]
고정층 반응기의 직경 1 인치 반응관 내부에 코발트 알루미나 펠렛 촉매 8.0 g을 충전한다. 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 코발트 알루미나 촉매를 활성화하기 위해 반응 전에 H2 500 ml/min 유량으로 온도 350℃ 하에서 16 시간 동안 촉매를 환원하였다.A 1-inch diameter reaction tube of the fixed-bed reactor is charged with 8.0 g of a cobalt alumina pellet catalyst. In order to activate the cobalt alumina catalyst in the Fischer-Tropsch synthesis reaction, the catalyst was reduced for 16 hours at a temperature of 350 ° C. at a flow rate of 500 ml / min of H 2 before the reaction.
반응물인 H2 600 ml/min와 CO 300 ml/min을 고정층 반응기에 공급하여 반응 압력을 20 atm으로 유지시킨다.
고정층 반응기의 반응관 내부 온도를 190℃ 이상으로 증가시키면 피셔-트롭쉬 합성 반응이 일어나서 반응 온도가 갑자기 증가하지만, 심한 발열 반응열을 조절할 수 있는 다공성 메탈 폼 구조체가 촉매 층 내부에 없어 반응 온도가 증가하여 273℃ 까지 도달하고 이후 촉매 활성을 잃어서 반응은 더 이상 진행되지 않아 반응 온도는 초기 반응 온도까지 다시 감소한다. 도 8에 반응 온도의 증가와 촉매 비활성에 따른 반응 온도의 감소를 나타내었다.When the internal temperature of the reaction tube of the fixed bed reactor is increased to 190 ° C or higher, the Fischer-Tropsch synthesis reaction occurs and the reaction temperature suddenly increases. However, since the porous metal foam structure capable of controlling the heat of the exothermic reaction is not present in the catalyst layer, And then reaches 273 ° C., after which the activity of the catalyst is lost, so that the reaction does not proceed any more, and the reaction temperature decreases again to the initial reaction temperature. 8 shows the increase of the reaction temperature and the decrease of the reaction temperature with the inactivation of the catalyst.
[[ 실시예Example 3] 반응 결과 (FTS 3] Reaction result (FTS 10 g10 g ))
열교환 반응기의 반응관 내부에 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체(기공크기 3 ㎜, 직경 22 ㎜, 높이 150 ㎜, 코발트 알루미나 비드 촉매 10.95 g)를 충전한다.A porous metal foam housing catalyst structure (pore
피셔-트롭쉬 합성 반응에서 Co/γ-Al2O3 촉매를 활성화(activation)하기 위해, 반응 전에 H2 600 ml/min 유량으로 온도 350℃ 하에서 16 시간 동안 촉매를 환원하였다. 반응물인 H2 200 ml/min와 CO 100 ml/min를 열교환 반응기에 공급하여 반응 압력을 20 atm으로 유지시킨다.In order to activate the Co / γ-Al 2 O 3 catalyst in the Fischer-Tropsch synthesis reaction, the catalyst was reduced for 16 hours at 350 ° C. at a flow rate of
반응 온도 226℃ 에서 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체와 열교환 반응기에 의한 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행한 결과, 20 시간의 반응 시간 동안 반응물 CO 전환율은 35%, 액체 생성물인 합성 연료(C5H12 이상의 탄화수소)의 선택도는 75.3%이며, 생성된 합성 연료 양은 5.9 g이었다.As a result of the Fischer-Tropsch synthesis reaction with the porous metal foam housing catalyst structure and the heat exchange reactor at a reaction temperature of 226 ° C, the CO conversion of the reactant was 35% and the synthesis product fuel (C 5 H 12 Or more of hydrocarbons) was 75.3%, and the amount of synthesized fuel produced was 5.9 g.
따라서 최종적으로 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체와 열교환 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 얻어지는 반응물 일산화탄소의 전환율은 35.0%, 합성 연료 생산량은 91.0 mloil/(kgcath) 이었다.Finally, the conversion of the reactant carbon monoxide obtained from the Fischer-Tropsch synthesis reaction using the porous metal foam housing catalyst structure and the heat exchange reactor was 35.0% and the synthesis fuel production was 91.0 ml oil / (kg cat h).
[실시예 4] 촉매 및 반응 준비, 반응 온도와 반응 결과 (구리 폼 FTS) Example 4 Catalyst and Reaction Preparation, Reaction Temperature and Reaction Result (Copper Foam FTS)
다공성 메탈 폼 시트(metal foam sheet, 기공크기 3 ㎜, 가로 200 ㎜ × 세로 100 ㎜ × 두께 4 ㎜) 내부에 형성된 기공 안에 코발트 알루미나(Co/γ-Al2O3) 촉매 비드 (직경 1 ~ 1.5 ㎜)를 약 4.5 g을 충전하여(housing), 다공성 메탈 폼 시트의 가로 방향을 축으로 감아 말아서 긴 막대 모양의 원기둥 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체(기공크기 3 ㎜, 직경 22 ㎜, 높이 200 ㎜, 코발트 알루미나 비드 촉매 4.5 g)를 제조한다.(Co / γ-Al 2 O 3 ) catalyst beads (having a diameter of 1 to 1.5 mm) in pores formed inside a porous metal foam sheet (pore
열교환 반응기의 반응관 내부에 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 충전한 후, 촉매를 활성화하기 위해, 반응 전에 H2 400 ml/min 유량으로 온도 400℃ 하에서 16 시간 동안 촉매를 환원하였다. 반응물인 H2 100 ml/min와 CO 50 ml/min를 열교환 반응기에 공급하여 반응 압력을 20 atm으로 유지시킨다.After the porous metal foam housing catalyst structure was filled in the reaction tube of the heat exchange reactor, the catalyst was reduced for 16 hours at a temperature of 400 ° C at a flow rate of 400 ml / min of H 2 before the reaction in order to activate the catalyst. 100 ml / min of H 2 and 50 ml / min of CO 2 are supplied to the heat exchange reactor to maintain the reaction pressure at 20 atm.
열매체 오일 저장소에서 250℃ 로 가열된 열매체 오일을 펌프를 이용하여 순환시켜 열교환 반응기의 반응관 내부 온도를 190℃ 이상으로 증가시키면, 반응관 내부에서 심한 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응이 일어나서 반응 온도가 증가한다. 하지만, 심한 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응이 진행되면 촉매 층에서 생성된 반응열은 반응관 내부에 충전된 다공성 메탈 폼 구조체에 의해 효과적으로 제거되어 열교환 반응기의 쉘 부분에 전달되고, 전달된 반응열은 쉘 부분을 순환하는 열매체 오일에 의해 회수되어, 다시 냉각수에 의해 조절되는 제 2 열교환기에 의해 열매체 오일의 온도가 일정하게 조절되어 반응온도는 249℃ 로 일정하게 유지된다.When the internal temperature of the reaction tube of the heat exchange reactor is increased to 190 ° C or more by circulating a heating medium oil heated to 250 ° C in a heating medium oil reservoir using a pump, a Fischer-Tropsch synthesis reaction, which is a severe exothermic reaction, occurs in the reaction tube, Temperature increases. However, when the Fischer-Tropsch synthesis reaction, which is a severe exothermic reaction, proceeds, the reaction heat generated in the catalyst layer is effectively removed by the porous metal foam structure filled in the reaction tube and transferred to the shell portion of the heat exchange reactor. The temperature of the heat medium oil is constantly controlled by the second heat exchanger which is recovered by the heat medium oil circulating the shell portion and regulated by the cooling water, so that the reaction temperature is kept constant at 249 deg.
도 9에 반응 시간에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응의 반응 온도 변화를 나타내었다. 반응 온도 249℃ 에서 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체와 열교환 반응기에 의한 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행한 결과, 24 시간의 반응 시간 동안의 반응물 CO 전환율은 40%, 액체 생성물인 합성연료(C5H12 이상의 탄화수소)의 선택도는 51.3%이며, 생성된 합성 연료 양은 9.72 g이었다. 따라서, 최종적으로 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체와 열교환 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 얻어지는 합성 연료 생산량은 168.7 mloil/(kgcath)이었다.FIG. 9 shows the reaction temperature change of the Fischer-Tropsch synthesis reaction according to the reaction time. As a result of the Fischer-Tropsch synthesis reaction with the porous metal foam housing catalyst structure and the heat exchange reactor at a reaction temperature of 249 ° C, the CO conversion of the reactant during the reaction time of 24 hours was 40%, the synthesis product of the liquid product, C 5 H 12 Or more of hydrocarbons) was 51.3%, and the produced amount of synthesized fuel was 9.72 g. Therefore, the final yield of the synthetic fuel obtained from the Fischer-Tropsch synthesis reaction using the porous metal foam housing catalyst structure and the heat exchange reactor was 168.7 ml oil / (kg cat h).
[실시예 5] 촉매 (FTS 30g) [ Example 5] A catalyst (FTS 30 g)
다공성 메탈 폼 시트(metal foam sheet, 기공크기 3 ㎜, 가로 200 ㎜ × 세로 300 ㎜ × 두께 4 ㎜)를 원형(disc, 직경 22 ㎜)으로 가공하여 동전 형태(기공크기 3 ㎜, 직경 22 ㎜, 두께 4 ㎜)의 다공성 메탈 폼 구조체를 제작한다.A porous metal foam sheet (pore
1개의 다공성 메탈 폼 구조체 내부에 형성된 기공 안에 코발트 알루미나(Co/γ-Al2O3) 촉매 비드(직경 1 ~ 1.5 ㎜)를 평균 0.3 g 충전하여(housing), 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조한다.The porous metal foam housing catalyst structure was manufactured by charging 0.3 g on average of cobalt alumina (Co / γ-Al 2 O 3 ) catalyst beads (diameter of 1 to 1.5 mm) in the pores formed in one porous metal foam structure. do.
상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 103 개를 제조하여, 1 인치의 반응관 내부에 적층하고 충전하여 원기둥 형태의 다공성 메탈 폼(기공 크기 3000 ㎛, 직경 22 mm, 높이 413 mm) 내부의 기공 안에 코발트 알루미나(Co/γ-Al2O3) 촉매 비드가 충전된 형태의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매(기공크기 3 ㎜, 직경 22 mm, 높이 413 mm, 코발트 알루미나 비드 촉매 30.16 g)를 제조하였다.103 porous metal foam housing catalyst structures were prepared and laminated and packed in a reaction tube of 1 inch to prepare cobalt alumina (pore size: 3000 탆, diameter 22 mm, height 413 mm) (Pore size: 3 mm, diameter: 22 mm, height: 413 mm, cobalt alumina bead catalyst: 30.16 g) in the form of a Co / γ-Al 2 O 3 catalyst beads filled therein.
[실시예 6] 반응 실험 준비, 온도 결과 (FTS 30 g ) [ Example 6] Preparation of reaction experiment, temperature result (FTS 30 g )
열교환 반응기의 반응관 내부에 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 (기공크기 3 ㎜, 직경 22 mm, 높이 413 mm, 코발트 알루미나 비드 촉매 30.16 g)를 충전한 후, 촉매를 활성화하기 위해, 반응 전에 H2 1200 ml/min 유량으로 온도 450℃ 하에서 16 시간 동안 촉매를 환원하였다.After filling the porous metal foam housing catalyst structure (pore
반응물인 H2 400 ml/min와 CO 200 ml/min를 열교환 반응기에 공급하여 반응 압력을 20 atm으로 유지시킨다.400 ml / min of H 2 and 200 ml / min of
열매체 오일 저장소에서 230℃ 로 가열된 열매체 오일을 펌프를 이용하여 순환시켜 열교환 반응기의 반응관 내부 온도를 190℃ 이상으로 증가시키면, 반응관 내부에서 심한 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응이 일어나서 반응 온도가 증가한다.When the internal temperature of the reaction tube of the heat exchange reactor is increased to 190 ° C or more by circulating the heating oil heated to 230 ° C in the heating oil storage by using a pump, a Fischer-Tropsch synthesis reaction, which is a severe exothermic reaction, occurs in the reaction tube, Temperature increases.
하지만, 심한 발열 반응인 피셔-트롭쉬 합성 반응이 진행되면 촉매 층에서 생성된 반응열은 반응관 내부에 충전된 다공성 메탈 폼에 의해 효과적으로 제거되어 열교환 반응기의 쉘 부분에 전달되고, 전달된 반응열은 쉘 부분을 순환하는 열매체 오일에 의해 회수되어, 다시 냉각수에 의해 조절되는 제 2 열교환기에 의해 열매체 오일의 온도가 일정하게 조절되어 반응온도는 226℃ 로 일정하게 유지된다.However, when the Fischer-Tropsch synthesis reaction, which is a severe exothermic reaction, proceeds, the reaction heat generated in the catalyst layer is effectively removed by the porous metal foam filled in the reaction tube and transferred to the shell portion of the heat exchange reactor. The temperature of the heating oil is constantly controlled by the second heat exchanger which is regulated by the cooling water, and the reaction temperature is kept constant at 226 ° C.
도 10에 반응 시간에 따른 피셔-트롭쉬 합성 반응의 반응 온도 변화를 나타내었다.FIG. 10 shows the reaction temperature change of the Fischer-Tropsch synthesis reaction according to the reaction time.
[실시예 7] 실험 결과 (FTS 30 g ) [ Example 7] Test results (FTS 30 g )
열교환 반응기의 반응관 내부에 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체(기공크기 3 ㎜, 직경 22 ㎜, 높이 413 ㎜, 코발트 알루미나 비드 촉매 30.16 g)를 충전한다.A porous metal foam housing catalyst structure (pore
피셔-트롭쉬 합성 반응에서 Co/γ-Al2O3 촉매를 활성화(activation)하기 위해, 반응 전에 H2 1200 ml/min 유량으로 온도 450℃ 하에서 16 시간 동안 촉매를 환원하였다.In order to activate the Co / γ-Al 2 O 3 catalyst in the Fischer-Tropsch synthesis reaction, the catalyst was reduced for 16 hours at a temperature of 450 ° C. with a flow rate of H 2 1200 ml / min before the reaction.
반응물인 H2 400 ml/min와 CO 200 ml/min를 열교환 반응기에 공급하여 반응 압력을 20 atm으로 유지시킨다.400 ml / min of H 2 and 200 ml / min of
반응 온도 226℃ 에서 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체와 열교환 반응기에 의한 피셔-트롭쉬 합성 반응을 수행한 결과, 12 시간의 반응 시간 동안 반응물 CO 전환율은 39%, 액체 생성물인 합성 연료(C5H12 이상의 탄화수소)의 선택도는 78.2%이며, 생성된 합성 연료 양은 16.5 g이었다.As a result of the Fischer-Tropsch synthesis reaction with the porous metal foam housing catalyst structure and the heat exchange reactor at a reaction temperature of 226 ° C., the CO conversion of the reactant was 39% and the synthesis product fuel (C 5 H 12 Or more of hydrocarbons) was 78.2%, and the amount of synthesized fuel produced was 16.5 g.
따라서 최종적으로 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체와 열교환 반응기를 이용한 피셔-트롭쉬 합성 반응에서 얻어지는 합성 연료 생산량은 57.0 mloil/(kgcath) 이었다.Therefore, the final yield of synthetic fuel obtained from the Fischer-Tropsch synthesis reaction using a porous metal foam housing catalyst structure and a heat exchange reactor was 57.0 ml oil / (kg cat h).
[실시예 8] 촉매 준비(SMR 180 g ) [ Example 8] Catalyst preparation (SMR 180 g )
다공성 메탈 폼 시트(metal foam sheet, 기공크기 3 ㎜, 가로 200 ㎜ × 세로 300 ㎜ × 두께 4 ㎜)를 원형(disc, 직경 22 ㎜)으로 가공하여 동전 형태(기공크기 3 ㎜, 직경 22 ㎜, 두께 4 ㎜)의 다공성 메탈 폼 구조체를 제작한다.A porous metal foam sheet (pore
1개의 다공성 메탈 폼 구조체 내부에 형성된 기공 안에 니켈 알루미나(Ni/γ-Al2O3) 촉매 비드(직경 0.5 ~ 1.0 ㎜)를 약 1.0 g 충전하여(housing), 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조한다.About 1.0 g of nickel bead (Ni / γ-Al 2 O 3 ) catalyst beads (0.5 to 1.0 mm in diameter) was poured into the pores formed in one porous metal foam structure to manufacture a porous metal foam housing catalyst structure do.
상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 133 개를 제조하여, 1 인치의 반응관 내부에 적층하고 충전하여 원기둥 형태의 다공성 메탈 폼(기공 크기 3000 ㎛, 직경 22 mm, 높이 534 mm) 내부의 기공 안에 니켈 알루미나(Ni/γ-Al2O3) 촉매 비드가 충전된 형태의 다공성 메탈 폼 하우징 촉매(기공크기 3 ㎜, 직경 22 mm, 높이 534 mm, 니켈 알루미나 비드 촉매 180 g)를 제조하였다.133 of the porous metal foam housing catalyst structures were prepared and stacked and packed in a reaction tube of 1 inch to obtain nickel alumina (pore size: 3000 탆, diameter: 22 mm, height: 534 mm) (
[실시예 9] 반응 준비, 온도 결과 (SMR 180 g ) [ Example 9] Reaction preparation, temperature result (SMR 180 g )
직경 1 인치, 길이 75 cm의 고정층 반응기의 반응관 내부에 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체(기공크기 3 ㎜, 직경 22 mm, 높이 534 mm, 니켈 알루미나 비드 촉매 180 g)를 충전한다.A porous metal foam housing catalyst structure (pore
스팀 메탄 리포밍 반응에서 니켈 알루미나(Ni/γ-Al2O3) 촉매를 활성화하기 위해, 반응 전에 H2 5.14 L/min 유량으로 온도 800℃ 하에서 4 시간 동안 촉매를 환원하였다.To activate the nickel alumina (Ni / γ-Al 2 O 3 ) catalyst in the steam methane reforming reaction, the catalyst was reduced for 4 hours at a temperature of 800 ° C. at a H 2 5.14 L / min flow rate prior to the reaction.
반응물인 CH4 6.17 L/min와 H2O 18.51 L/min를 고정층 반응기에 공급하여 800℃ 와 1 atm 하에서 리포밍 반응을 수행하였다. 심한 흡열 반응인 스팀 메탄 리포밍 반응이 진행되면서 반응 초기에 반응 온도가 감소하지만, 수소 생산량 1 Nm3/h 규모의 리포머 운전을 위한 높은 반응물 유량에도 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체에 의해 반응 온도 감소 폭이 그리 크지 않아 반응 온도 735℃ 정도에서 반응이 적절히 수행되었다.Reforming reaction was carried out at 800 ° C and 1 atm by supplying reactants, CH 4 6.17 L / min and H 2 O 18.51 L / min, to the fixed bed reactor. The reaction temperature decreases at the early stage of the reaction due to the progressive steam methane reforming reaction. However, even at high reactant flow rates for the reformer operation of 1 Nm 3 / h of hydrogen production, the porous metal foam- The reaction was properly performed at a reaction temperature of about 735 ° C.
도 11에 반응 시간에 따른 스팀 메탄 리포밍 반응의 반응 온도 변화를 나타내었다.FIG. 11 shows the reaction temperature change of the steam methane reforming reaction according to the reaction time.
[실시예 10] 반응 결과 (SMR 180 g ) [ Example 10] Reaction result (SMR 180 g )
고정층 반응기와 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 이용하여 반응물인 CH4 6.17 L/min와 H2O 18.51 L/min를 공급하여 스팀 메탄 리포밍 반응을 수행하였다. 반응 실험 결과, 리포밍 반응의 심한 흡열 반응에서도 반응 진행에 따라 급격한 반응 온도의 감소없이 735℃ 반응 온도 하에서 97.8%의 CH4 전환율과 74.9%의 H2 농도(dry 기준), 1.22 Nm3/h H2 생산성을 얻을 수 있었다.Steam methane reforming reaction was carried out by supplying CH 4 6.17 L / min and H 2 O 18.51 L / min, which are reactants, using a fixed bed reactor and a porous metal foam housing catalyst structure. In the endothermic reaction of the reforming reaction, the CH 4 conversion of 97.8%, the H 2 concentration of 74.9% (dry basis) and the 1.22 Nm 3 / h H 2 productivity was obtained.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined in the appended claims and their equivalents. Of course, such modifications are within the scope of the claims.
(1): 다공성 메탈 폼
(2): 촉매(1): Porous metal foam
(2) Catalyst
Claims (10)
시트(sheet) 형태의 다공성 메탈 폼 구조체의 기공에 일정한 형상으로 가공된 촉매를 가압 수단으로 압착하여 충전시켜 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 제조 후, 이 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 적층하며,
상기 촉매는 직경 0.1 ~ 10 ㎜의 구 또는 펠렛 형태이고, 상기 시트 형태의 다공성 메탈 폼 구조체의 두께는 1 ~ 10 ㎜, 기공 크기는 0.1 ~ 10 ㎜, 각각의 기공에는 상기 촉매 표면의 일부가 상기 다공성 메탈 폼 구조체와 직접 접촉할 수 있는 정도의 수량으로 충전되며, 촉매가 충전된 상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공률은 10 ~ 75%인 점을 특징으로 하는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 제조방법.
A method for producing a catalyst structure,
A unit porous metal foam housing catalyst structure is manufactured by pressing a catalyst formed into a predetermined shape on the pores of a sheet-shaped porous metal foam structure by pressing means to form a unit porous metal foam housing catalyst structure,
Wherein the catalyst is in the form of a spherical or pellet having a diameter of 0.1 to 10 mm, the porous metal foil structure in sheet form has a thickness of 1 to 10 mm and a pore size of 0.1 to 10 mm, Wherein the porous metal foam housing catalyst structure is filled in a quantity such that it can be in direct contact with the porous metal foam structure and the porosity of the porous metal foam housing catalyst structure filled with the catalyst is 10 to 75% .
상기 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 적층 시 상하간의 단위 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체 사이마다 촉매가 충전되지 않은 다공성 메탈 폼 구조체를 삽입하는 점을 특징으로 하는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the unit porous metal foam housing catalyst structure is inserted between the upper and lower unit porous metal foam housing catalyst structures at the time of laminating the unit porous metal foam housing catalyst structure.
시트(sheet) 형태의 다공성 메탈 폼 구조체를 구비 후, 상기 다공성 메탈 폼 구조체에 형성된 다수의 기공에 일정한 형상으로 가공된 촉매를 가압 수단으로 압착하여 충전시킨 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체를 말아서 롤 형태로 제조하고,
상기 촉매는 직경 0.1 ~ 10 ㎜의 구 또는 펠렛 형태이고, 상기 시트 형태의 다공성 메탈 폼 구조체의 두께는 1 ~ 10 ㎜, 기공 크기는 0.1 ~ 10 ㎜, 각각의 기공에는 상기 촉매 표면의 일부가 상기 다공성 메탈 폼 구조체와 직접 접촉할 수 있는 정도의 수량으로 충전되고, 촉매가 충전된 상기 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 기공률은 10 ~ 75%인 점을 특징으로 하는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 제조방법.
A method for producing a catalyst structure,
A porous metal foam structure having a sheet-like porous metal foil structure, a porous metal foam housing catalyst structure having a plurality of pores formed in the porous metal foam structure, And,
Wherein the catalyst is in the form of a spherical or pellet having a diameter of 0.1 to 10 mm, the porous metal foil structure in sheet form has a thickness of 1 to 10 mm and a pore size of 0.1 to 10 mm, Characterized in that the porous metal foam housing catalyst structure is filled in a quantity such that it can be in direct contact with the porous metal foam structure and the porosity of the porous metal foam housing catalyst structure filled with the catalyst is 10 to 75% .
상기 다공성 메탈 폼 구조체의 기공은 폐쇄형이나, 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 상하면을 통해서 물질이 통과할 수 있도록 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 단면을 얇게 제조한 점을 특징으로 하는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the pores of the porous metal foam structure are closed but the cross section of the porous metal foam structure is thinned so that the porous material passes through the upper and lower surfaces of the porous metal foam structure. Gt;
상기 다공성 메탈 폼 구조체의 재질은 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 중에서 선택된 하나 이상의 열전달성이 있는 금속으로서 구조체 자체는 내부가 빈 파이프 형상(hollow)이 아닌 것으로 구성된 것을 특징으로 하는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
The material of the porous metal foam structure is at least one thermally conductive metal selected from the group consisting of aluminum, iron, stainless steel, nickel, iron-chromium-aluminum alloy (Fecralloy), nickel-chromium alloy, copper, Wherein the interior of the porous metal foil housing catalyst structure is not hollow.
상기 촉매는 코발트계 촉매, 철계 촉매, 니켈계 촉매 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체의 제조방법.
4. The method according to any one of claims 1 to 3,
Wherein the catalyst is at least one selected from the group consisting of cobalt-based catalysts, iron-based catalysts, and nickel-based catalysts.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 따른 제조방법에 따라 제조되어 지지체 역할을 하는 다공성 메탈 폼 구조체와, 상기 다공성 메탈 폼 구조체에 형성된 기공에 충전된 촉매로 구성된 것을 특징으로 하는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체.
In the catalyst structure,
A porous metal foam housing catalyst structure, comprising: a porous metal foam structure made by the method according to any one of claims 1 to 3 and serving as a support; and a catalyst packed in pores formed in the porous metal foam structure .
상기 다공성 메탈 폼 구조체의 기공은 폐쇄형이나, 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 상하면을 통해서 물질이 통과할 수 있도록 상기 다공성 메탈 폼 구조체의 단면을 얇게 제조한 점을 특징으로 하는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체.
The method of claim 7,
Wherein the pores of the porous metal foam structure are closed but the cross section of the porous metal foam structure is thinned so that the porous material passes through the upper and lower surfaces of the porous metal foam structure.
상기 다공성 메탈 폼 구조체의 재질은 알루미늄, 철, 스테인레스 스틸, 니켈, 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy), 니켈-크롬 합금, 구리, 구리-니켈 합금 중에서 선택된 하나 이상의 열전달성이 있는 금속으로서 구조체 자체는 내부가 빈 파이프 형상(hollow)이 아닌 것으로 구성된 것을 특징으로 하는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체.
The method of claim 7,
The material of the porous metal foam structure is at least one thermally conductive metal selected from the group consisting of aluminum, iron, stainless steel, nickel, iron-chromium-aluminum alloy (Fecralloy), nickel-chromium alloy, copper, Wherein the interior of the porous metal foam housing catalyst structure is not hollow.
상기 촉매는 코발트계 촉매, 철계 촉매, 니켈계 촉매 중에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 다공성 메탈 폼 하우징 촉매 구조체.The method of claim 7,
Wherein the catalyst is at least one selected from the group consisting of cobalt-based catalysts, iron-based catalysts, and nickel-based catalysts.
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| Country | Link |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20200060615A (en) * | 2018-11-22 | 2020-06-01 | 한국에너지기술연구원 | Electric-field assisted catalytic reactor system for biogas upgrading |
| KR102153130B1 (en) * | 2020-04-14 | 2020-09-08 | 국방과학연구소 | Methanol Reformer with enhanced heat transfer ability and Method for manufacturing the same |
| KR102280650B1 (en) * | 2021-01-21 | 2021-07-22 | 국방과학연구소 | Methanol reformer comprising pellet catalyst and method for manufacturing the same |
-
2015
- 2015-12-28 KR KR1020150187210A patent/KR101766451B1/en active IP Right Grant
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|---|---|
| KR101766451B1 (en) | 2017-08-08 |
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