KR20170076501A - Manufacturing method of graphite material for rechargeable battery - Google Patents
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Abstract
본 발명의 한 실시예에 따른 이차 전지용 흑연재의 제조 방법은 인조 흑연을 분쇄하여 1차 입자를 형성하는 단계, 1차 입자를 핏치와 혼련하여 2차 입자를 형성하는 단계, 2차 입자를 분쇄하여 3차 입자를 형성하는 단계, 3차 입자를 탄화하여 흑연재를 생성하는 단계를 포함하고, 1차 입자와 상기 핏치는 100:2~5의 중량 비율로 혼합한다.A method of manufacturing a graphite for a secondary battery according to an embodiment of the present invention includes the steps of forming primary particles by pulverizing artificial graphite, forming secondary particles by kneading the primary particles with a pitch, To form tertiary particles, and carbonizing the tertiary particles to produce graphite. The primary particles and the pitch are mixed at a weight ratio of 100: 2 to 5.
Description
본 발명은 흑연재의 제조 방법에 관한 것으로, 특히 이차 전지의 음극 재료로 사용하는 흑연재의 제조 방법에 관한 것이다. BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention [0001] The present invention relates to a method of manufacturing a graphite material, and more particularly, to a method of manufacturing a graphite material used as a negative electrode material of a secondary battery.
일반적으로 최근 전자기기의 소비전력의 증가 및 통합된 기능에 의해 고용량의 2차전지가 필요하게 됨과 동시에, 사용시간의 절대적인 증가로 인해 충방전 주기가 짧아지고 있는 실정이다. 이러한 전지의 충방전 주기의 감소로 인해 전지의 충방전 Cycle 수명의 증가가 필요로 되고 있다. Generally, a large amount of secondary battery is required due to the increase of the power consumption of the electronic apparatus and the integrated function, and the charging and discharging cycle is shortened due to the absolute increase of the use time. Due to the reduction of the charging / discharging cycle of such a battery, it is required to increase the life cycle of the charge / discharge cycle of the battery.
리튬이차전지의 음극재로는 현재 천연흑연, 인조흑연등이 상업화에 성공하여 주로 적용되고 있다. At present, natural graphite and artificial graphite have been commercialized and applied mainly to an anode material of a lithium secondary battery.
이 중, 천연흑연계 음극재는 인조흑연에 비해서 높은 용량을 발현하고 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 고용량의 장점에도 불구하고 천연흑연은 인조흑연에 비해서 열등한 수명특성을 가지는 것으로 알려져 있다. Among them, natural graphite anode materials are known to exhibit a higher capacity than artificial graphite. Despite the advantages of such high capacity, natural graphite is known to have inferior lifetime characteristics compared to artificial graphite.
천연흑연은 대부분 인상(판상)의 형태를 가지기 때문에, 전극제조 공정의 용이성 및 충진밀도의 증가, 출력특성의 개선등을 달성하기 위해서 구상화된 형태의 천연흑연이 주로 사용되고 있다. 구상화된 천연흑연의 제조공정(구상화 공정)을 통해서 생성되는 흑연구조의 결함(defect) 및 내부응력등으로 인해 반복되는 충방전 과정에 천연흑연의 수명특성이 열화되는 것으로 알려져 있다. Natural graphite is mostly in the form of impression (plate shape). Therefore, natural graphite in the form of spheroidized is mainly used in order to facilitate the electrode manufacturing process, increase the filling density, and improve the output characteristics. It is known that the lifetime characteristics of natural graphite deteriorate during repeated charging and discharging due to defects and internal stresses of graphite structure produced through the process of producing spherical natural graphite (spheroidizing process).
이에 반해 인조흑연의 경우, 용량은 인조흑연에 비해 열위에 있으나 수명특성이 우수하여, 최근에는 상기의 각 소재의 단점을 보완하기 위해서 천연흑연과 인조흑연을 혼합하여 음극재로 적용하는 추세이다.On the other hand, in the case of artificial graphite, the capacity is inferior to that of artificial graphite, but has excellent lifetime characteristics. In recent years, natural graphite and artificial graphite are mixed and used as an anode material in order to compensate for the disadvantages of the above materials.
종래에는 인조흑연을 제조하기 위해서 석탄 혹은 석유계 핏치를 탄화 및 흑연화 공정을 거쳐서 제조하였으며, 용량의 제한을 극복하기 위해서 촉매흑연화 효과를 가지는 B, Ti, Al, Si, Ni 등의 원소를 포함하는 금속 혹은 금속산화물 및 수산화물등의 화합물들을 소량 첨가하여 흑연화 공정을 거치게 하는 공정이 개발되어 적용되고 있다. Conventionally, coal or petroleum pitches have been produced through carbonization and graphitization processes in order to produce artificial graphite. To overcome the limitation of capacity, elements such as B, Ti, Al, Si and Ni A process for adding a small amount of a compound such as a metal or metal oxide and hydroxide to a graphitization process has been developed and applied.
이렇게 제조된 인조흑연의 경우, 그 용량이 350mAh/g 이상의 고용량이 달성되었다. 하지만 인조흑연이 고용량화 외에 부수적으로 흑연 입자의 내부 및 표면의 기공이 크고 그로 인해 높은 비표면적을 나타내며 그로 인해 부반응이 촉진되고 수명특성의 열화가 촉진되는 부작용을 가지게 된다. In the case of artificial graphite thus produced, a high capacity of 350 mAh / g or more was achieved. However, in addition to the high capacity of the artificial graphite, the internal and surface pores of the graphite particles are incidentally large, thereby exhibiting a high specific surface area, thereby promoting the side reaction and promoting deterioration of the life characteristics.
따라서, 본 발명은 촉매 흑연화 공정으로 얻은 인조 흑연을 이용하면서도 수명 특성 및 충방전 특성과 같은 이차 전지의 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 이차 전지용 흑연재 제조 방법을 제공하는 것이다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a graphite secondary battery which can improve the electrical characteristics of a secondary battery such as lifetime characteristics and charge / discharge characteristics while using artificial graphite obtained by a catalyst graphitization process.
상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 한 실시예에 따른 이차 전지용 흑연재의 제조 방법은 인조 흑연을 분쇄하여 1차 입자를 형성하는 단계, 1차 입자를 핏치와 혼련하여 2차 입자를 형성하는 단계, 2차 입자를 분쇄하여 3차 입자를 형성하는 단계, 3차 입자를 탄화하여 흑연재를 생성하는 단계를 포함한다.According to an aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing a graphite for a secondary battery, comprising the steps of forming primary particles by pulverizing artificial graphite, kneading the primary particles with a pitch to form secondary particles , A step of pulverizing the secondary particles to form tertiary particles, and a step of carbonizing the tertiary particles to produce black sheets.
상기 1차 입자와 상기 핏치는 100:2~5의 중량 비율로 혼합할 수 있다.The primary particles and the pitch may be mixed in a weight ratio of 100: 2 to 5.
상기 2차 입자를 형성하는 단계에서, 혼련은 상기 핏치의 연화점에서 2시간 내지 3시간 동안 진행할 수 있다.In the step of forming the secondary particles, the kneading can proceed for 2 to 3 hours at the softening point of the pitch.
상기 핏치는 석유계 핏치일 수 있다.The pitch may be a petroleum pitch.
상기 석유계 핏치의 연화 온도는 250일 수 있다.The softening temperature of the petroleum pitch may be 250.
상기 1차 입자를 생성하는 단계에서, 1차 입자의 D50이 10㎛이하로 분쇄할 수 있다.In the step of producing the primary particles, the D50 of the primary particles can be pulverized to 10 mu m or less.
상기 3차 입자를 생성하는 단계에서, 3차 입자의 D50이 20㎛이하로 분쇄할 수 있다.In the step of generating the tertiary particles, the D50 of the tertiary particles can be pulverized to 20 mu m or less.
상기 탄화하는 단계에서, 1,000℃ 이상의 질소 분위기에서 1시간 동안 진행할 수 있다.In the carbonization step, it may be carried out for 1 hour in a nitrogen atmosphere at 1,000 ° C or higher.
상기 인조 흑연은 촉매 제조법으로 제조할 수 있다.The artificial graphite can be produced by a catalyst production method.
본 발명에서와 같이 흑연재를 제조하여 이차 전지를 제조하면, 흑연 입자의 경도(hardness) 증가, 낮은 BET 표면적 및 입자 내부의 기공이 감소하여 인조 흑연 음극재의 수명 특성이 향상된 고용량 이차 전지를 제조할 수 있다. As described in the present invention, when a secondary battery is manufactured by producing a graphite material, a high-capacity secondary battery having improved hardness, low BET surface area, and pore-inside porosity of the graphite particles and improved life characteristics of the artificial graphite anode material is manufactured .
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따라 이차 전지용 흑연재를 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실험예 1 내지 3과 비교예 1 및 2를 음극재로 사용한 이차 전지의 방전 용량을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실험예 1 내지 3과 비교예 1 및 2를 음극재로 사용한 이차 전지의 1st Cycle 충방전 효율을 측정한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1 내지 3과 비교예 1 및 2를 음극재로 사용한 이차 전지의 수명특성을 측정한 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예와 종래 기술에 따른 비교예들의 압력에 따른 밀도를 측정한 그래프이다.
도 6은 본 발명에 따른 실시예와 종래 기술에 따른 비교예들의 밀도에 따른 전도도를 측정한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 한 실시예에 따른 흑연-복합제 입자의 개략적인 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a black strip for a secondary battery according to an embodiment of the present invention. FIG.
2 is a graph showing the discharge capacity of a secondary battery using Experimental Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention as negative electrode materials.
FIG. 3 is a graph showing the charging / discharging efficiency of 1 st cycle of a secondary battery in which Experimental Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention were used as an anode material.
4 is a graph showing lifetime characteristics of a secondary battery using Experimental Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention as anode materials.
FIG. 5 is a graph illustrating density of pressure according to an embodiment of the present invention and comparative examples according to the prior art.
FIG. 6 is a graph illustrating the conductivity according to the density of the embodiment of the present invention and the comparative example according to the prior art.
Figure 7 is a schematic illustration of a graphite-composite particle according to one embodiment of the present invention.
이하, 첨부한 도면을 참조하여, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 이해할 수 있는 바와 같이, 후술하는 실시예는 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않는 한도 내에서 다양한 형태로 변형될 수 있다. 가능한 한 동일하거나 유사한 부분은 도면에서 동일한 도면부호를 사용하여 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. It will be apparent to those skilled in the art that various modifications and variations can be made in the present invention without departing from the spirit or scope of the invention. Wherever possible, the same or similar parts are denoted using the same reference numerals in the drawings.
이하에서는, 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대해서 구체적으로 설명한다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따라 이차 전지용 흑연재를 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a black strip for a secondary battery according to an embodiment of the present invention. FIG.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 이차 전지용 흑연재의 제조 방법은 흑연을 1차 분쇄하여 1차 입자를 형성하는 단계(S100), 분쇄된 흑연을 핏치와 혼련하는 2차 입자를 형성하는 단계(S102), 혼련된 흑연을 2차 분쇄하여 3차 입자를 형성하는 단계(S104), 탄화하여 음극재를 형성하는 단계(S106)를 포함한다. As shown in FIG. 1, the method for producing a graphite for a secondary battery according to the present invention includes a step (S100) of forming primary particles by primary pulverization of graphite, forming secondary particles by kneading the pulverized graphite with a pitch (S102), secondarily pulverizing the kneaded graphite to form tertiary particles (S104), and carbonizing and forming a negative electrode material (S106).
흑연을 1차 분쇄하는 단계(S100)에서는 인조 흑연을 D50이 10㎛이하의 입도를 가지도록 분쇄할 수 있다.In step (S100) of primary pulverization of graphite, artificial graphite can be pulverized so that D50 has a particle size of 10 mu m or less.
인조 흑연은 코크스, 핏치 및 촉매를 혼합하여 가열 혼련 후 성형체를 제조하여 탄화 및 흑연화를 통해 흑연화 성형체를 형성한다. 그런 다음, 흑연화 성형체를 20㎛의 입도로 분쇄하여 인조 흑연을 생성한다. 이때, 인조 흑연의 1st Cycle 방전용량은 355mAh/g 이상이고, 1st Cycle 충방전 효율은 92%일 수 있다. Artificial graphite is produced by mixing a coke, a pitch and a catalyst, and kneading the mixture after heating to form a graphitized molded body through carbonization and graphitization. Then, the graphitized molded body is ground to a particle size of 20 mu m to produce artificial graphite. At this time, the 1 st cycle discharge capacity of the artificial graphite is 355 mAh / g or more, and the 1 st cycle charge / discharge efficiency may be 92%.
흑연화 성형체를 분쇄하거나 1차 분쇄하는 분쇄기는 JET-MILL, VX-Mill(구리모토社, 일본) 등의 분쇄기로 분쇄할 수 있다.The pulverizer for pulverizing or primary pulverizing the graphitized molded body can be pulverized by a pulverizer such as JET-MILL, VX-Mill (Gurimoto Co., Japan).
분쇄된 흑연을 핏치와 혼련하는 단계(S102)에서는 1차 분쇄로 형성된 D50이 10㎛이하의 1차 입자를 핏치와 함께 혼합한 후 열간 니딩(Kneading) 공정으로 혼련하여 2차 입자를 생성한다. In step S102 of kneading the pulverized graphite with the pitch, primary particles having a D50 of 10 mu m or less formed by primary pulverization are mixed together with the pitch and kneaded by a hot kneading process to produce secondary particles.
흑연에 대한 핏치의 중량 비율은 100: 2~5 일 수 있다. 여기서 핏치의 비율이 2 미만이면, 핏치 코팅 효과가 적게 나타나면, 핏치의 비율이 5 초과이면 전지의 용량 및 수명 특성이 감소한다. The weight ratio of pitch to graphite may be 100: 2 to 5. If the pitch ratio is less than 2, if the pitch coating effect is small, if the pitch ratio is more than 5, the capacity and life characteristics of the battery are decreased.
이때, 핏치는 석유계 핏치로 연화점이 250℃일 수 있으며, 예를 들어 Rutgus社 사의 제품 번호 ZL-250를 사용할 수 있다. At this time, the pitch may be a petroleum pitch, and the softening point may be 250 ° C. For example, product number ZL-250 manufactured by Rutgus can be used.
혼련은 상온에서 흑연과 핏치를 니더(kneader)에 넣고 진행한다. 이후, 혼련기의 챔버를 가열하여, 챔버 표면 온도를 250℃ 이상으로 유지하여 핏치가 연화되도록 한다. The kneading is carried out by kneading the graphite and the pitch at room temperature. Thereafter, the chamber of the kneader is heated so that the surface temperature of the chamber is maintained at 250 DEG C or higher to soften the pitch.
혼련은 250℃ 도달한 이후 2시간 내지 3시간 동안 진행할 수 있다. 2시간 미만으로 진행할 경우, 핏치와 1차 입자의 균일한 혼련이 어렵고, 3시간 초과에서는 과도한 가열로 인해 핏치의 변성(산화 및 안정화)이 진행되어 최종적으로 탄화 공정을 마친 후에 생성된 탄소 성분이 용량 및 효율 특성의 저하를 가져온다.The kneading can proceed for 2 to 3 hours after reaching 250 캜. In the case of proceeding for less than 2 hours, it is difficult to uniformly knead the pitch and the primary particles. When the time exceeds 3 hours, the denaturation (oxidation and stabilization) of the pitch proceeds due to excessive heating, Resulting in deterioration of capacity and efficiency characteristics.
혼련된 흑연을 2차 분쇄하는 단계(S104)에서는 혼련으로 생성된 2차 입자를 분쇄하여 3차 입자를 생성한다. 이때, 3차 입자는 핀밀(pin mill) 공정으로 분쇄할 수 있으며, D50이 18㎛ 내지 22㎛의 지름을 가지도록 분쇄할 수 있다. 3차 입자의 입도는 분쇄기의 회전수(rpm)으로 조절할 수 있다. 그러나, 이에 한정되는 것은 아니며 다양한 분쇄기를 이용하여 분쇄할 수 있다. In the step of secondary pulverizing the kneaded graphite (S104), the secondary particles produced by kneading are pulverized to produce tertiary particles. At this time, the tertiary particles can be pulverized by a pin mill process, and D50 can be pulverized to have a diameter of 18 to 22 mu m. The particle size of the tertiary particles can be controlled by the number of revolutions (rpm) of the pulverizer. However, the present invention is not limited thereto, and it may be pulverized by using various pulverizers.
탄화하는 단계(S106)는 3차 입자를 비산화성 분위기, 예를 들어 질소 분위기에서 탄화하여 흑연-탄소 복합재를 형성한다. 이때, 탄화는 1,000℃ 이상에서 진행할 수 있으며, 1,200℃에서 1시간 동안 진행하는 것이 바람직하다.The carbonizing step S106 carbonizes the tertiary particles in a non-oxidizing atmosphere, for example, a nitrogen atmosphere to form a graphite-carbon composite material. At this time, carbonization can proceed at 1,000 ° C. or higher, and it is preferable to proceed at 1,200 ° C. for 1 hour.
이처럼 본 발명에서와 같은 흑연재를 제조하면, 이를 포함하는 전지의 용량 및 효율 특성이 향상된다.As described above, when the graphite material according to the present invention is manufactured, the capacity and efficiency characteristics of the battery including the graphite material are improved.
이하에서는 실험예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 이러한 실험예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to experimental examples. These experimental examples are only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto.
[실험예 1][Experimental Example 1]
흑연재는 도 1의 방법으로 제조하였다. 인조 흑연은 초기 방전용량이 360mAh/g이고, 충방전 효율이 92%인 분말을 D50이 7㎛가 되도록 1차 분쇄하여 1차 입자를 제조(S100)하고, 1차 입자를 연화점이 250℃인 핏치와 100:2의 중량 비율로 혼합 후 2시간 혼련하여 2차 입자를 제조(S102)하고, 핀밀(pin mill)을 이용하여 분쇄하여 3차 입자를 제조(S104)하고, 1,200℃의 질소 분위기에서 1시간 동안 탄화하여 흑연재를 제조(S106)하였다. The graphite was prepared by the method shown in Fig. Powder having an initial discharge capacity of 360 mAh / g and a charge / discharge efficiency of 92% was firstly pulverized so as to have a D50 of 7 탆 to prepare primary particles (S100), and the primary particles were mixed at a softening point of 250 캜 (S104). Secondary particles were prepared (S102) and ground by using a pin mill to prepare tertiary particles (S104). The particles were mixed in a nitrogen atmosphere at 1,200 占 폚 For 1 hour to produce a black graphite material (S106).
[실험예 2][Experimental Example 2]
상기 실험예 1에서 흑연과 핏치의 중량 비율이 100:5인 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 흑연재를 형성하였다.A graphite sheet was formed in the same manner as in Experimental Example 1 except that the weight ratio of graphite to pitch in the Experimental Example 1 was 100: 5.
[실험예 3][Experimental Example 3]
실험예 1에서 흑연과 핏치의 중량 비율이 100:9인 것을 제외하고는 상기 실험예 1과 동일한 방법으로 흑연재를 형성하였다.A graphite sheet was formed in the same manner as in Experimental Example 1, except that the weight ratio of graphite to pitch was 100: 9 in Experimental Example 1.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실험예 1에 사용된 인조 흑연의 D50이 20㎛이 되도록 제트밀(jet-mill)을 이용하여 분쇄하였다. The artificial graphite used in Experimental Example 1 was pulverized using a jet mill so that the D50 of the artificial graphite was 20 占 퐉.
[비교예 2][Comparative Example 2]
상기 비교예 1의 인조 흑연 분체에 대하여 표면에 핏치 코팅을 진행하였다. The surface of the artificial graphite powder of Comparative Example 1 was subjected to a pitch coating.
이때, 인조 흑연과 핏치의 중량 비율은 100:2로 하였다. 핏치 코팅 공정은 호소카와사에서 제작한 메카노 퓨젼(Mechano Fusion)을 이용하여 2,000rpm에서 30분간 코팅하였다. 그리고 핏치 코팅을 완료한 분체는 1,200℃의 질소분위기에서 1시간 동안 탄화하였다.At this time, the weight ratio of the artificial graphite and the pitch was 100: 2. The pitch coating process was carried out at 2,000 rpm for 30 minutes using Mechano Fusion manufactured by Hosokawa Corporation. The powder coated with the pitch coating was carbonized for 1 hour in a nitrogen atmosphere at 1,200 ° C.
방전 용량 비교Discharge capacity comparison
도 2는 본 발명의 실험예 1 내지 3과 비교예 1 및 2를 음극재로 사용한 이차 전지의 방전 용량을 측정한 그래프이다.2 is a graph showing the discharge capacity of a secondary battery using Experimental Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention as negative electrode materials.
도 2를 참조하면, 실험예 1 및 2, 비교예 1 및 2는 거의 유사한 방전 용량을 나타내는 반면, 실험예 3은 과도한 탄소 코팅으로 인해서 방전 용량이 실험예 1 및 2, 비교예 1 및 2보다 낮게 나타난 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 2, Experimental Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 show almost similar discharge capacities, whereas Experimental Example 3 shows that the discharge capacity is higher than that of Experimental Examples 1 and 2, Comparative Examples 1 and 2 .
충방전Charging and discharging 효율 비교 Comparison of efficiency
도 3은 본 발명의 실험예 1 내지 3과 비교예 1 및 2를 음극재로 사용한 이차 전지의 1st Cycle 충방전 효율을 측정한 그래프이다.FIG. 3 is a graph showing the charging / discharging efficiency of 1 st cycle of a secondary battery in which Experimental Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention were used as an anode material.
도 3을 참조하면, 실험예 1 및 2의 효율이 비교예 1 및 2의 효율보다 증가한 반면, 실험예 3은 비교예 1 및 2보다 효율이 감소한 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 3, the efficiencies of Experimental Examples 1 and 2 are higher than those of Comparative Examples 1 and 2, whereas Experimental Example 3 is less efficient than Comparative Examples 1 and 2.
수명 특성 비교Life characteristics comparison
도 4는 본 발명의 실험예 1 내지 3과 비교예 1 및 2를 음극재로 사용한 이차 전지의 수명특성을 측정한 그래프이다. 4 is a graph showing lifetime characteristics of a secondary battery using Experimental Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention as anode materials.
도 4를 참조하면, 실험예 1 및 2가 비교예 1 및 2보다 수명 특성이 향상된 반면, 실험예 3은 비교예 1 및 2보다 효율이 감소한 것을 알 수 있다. Referring to FIG. 4, it can be seen that the life characteristics of Experimental Examples 1 and 2 are improved compared to Comparative Examples 1 and 2, while the Experimental Example 3 is more efficient than Comparative Examples 1 and 2.
이상의 실시예 및 비교예에 따른 BET를 측정하면 아래 [표 1]과 같다.The BET according to the above Examples and Comparative Examples is measured as shown in Table 1 below.
표 1은 본 발명의 실시예들 및 비교예들의 BET를 측정한 표이다.Table 1 is a table for measuring the BET of Examples and Comparative Examples of the present invention.
[표 1]을 참조하면, 실험예 1 내지 3인 경우 핏치의 함량이 증가하는데 비해서, BET 비표면적이 감소하는 경향을 나타냄을 알 수 있다. 이는 본 발명의 실시예 1내지 3에서는 흑연-복합 입자의 내, 외부에 탄소층이 균일(도 7참조)하게 형성되고, 비교예 2에서는 입자의 표면에만 탄소층이 형성되기 때문임을 알 수 있다. Referring to [Table 1], it can be seen that the BET specific surface area tends to decrease as compared with the increase in the pitch content in Experimental Examples 1 to 3. This is because the carbon layers are uniformly formed in the graphite-composite particles in Examples 1 to 3 according to the present invention (see Fig. 7), and the carbon layer is formed only in the surface of the particles in Comparative Example 2 .
도 5는 본 발명에 따른 실시예와 종래 기술에 따른 비교예들의 압력에 따른 밀도를 측정한 그래프이고, 도 6은 본 발명에 따른 실시예와 종래 기술에 따른 비교예들의 밀도에 따른 전도도를 측정한 그래프이고, 도 7은 본 발명의 한 실시예에 따른 흑연-복합제 입자의 개략적인 도면이다.FIG. 5 is a graph illustrating the density versus pressure of an embodiment according to the present invention and comparative examples according to the prior art. FIG. 6 is a graph showing the conductivity according to the density according to the embodiment of the present invention and the prior art. And FIG. 7 is a schematic view of a graphite-composite particle according to one embodiment of the present invention.
도 5을 참조하면, 실험예 1 내지 3에서 핏치 적용량이 증가할수록 압력에 대한 분체들의 체적 밀도의 변화가 비교예 1 및 2보다 작음을 알 수 있다. Referring to FIG. 5, it can be seen that, in Experimental Examples 1 to 3, as the applied amount of the pitch increases, the volume density changes of the powders with respect to the pressure are smaller than those of Comparative Examples 1 and 2.
이처럼, 본 발명의 실시예에 따른 흑연-탄소 복합재에서 탄소의 비율이 증가함에 따라서 입자의 경도(hardness)가 증가하기 때문이다. 동일 핏치량을 적용한 실험예 1과 비교예2를 비교하면, 실험예 1에서는 도 7에서와 같이 탄소 성분(11)이 입자(20) 내부까지 골고루 배치되어 흑연 입자(12)를 둘러싸고 있어, 비교예2보다 더 높은 경도를 나타냄을 알 수 있다. As described above, the graphite-carbon composite according to the embodiment of the present invention increases hardness of the particles as the ratio of carbon increases. Comparing the experimental example 1 and the comparative example 2 in which the same pitch amount is applied, in the experimental example 1, the
이처럼, 입자의 경도가 증가하면 고밀도 전극으로 압연하기에는 불리할 수 있으나, 전해질이 전극 내부로 함침되는 속도가 향상되고, 그로 인해서 전지의 출력 특성이 향상되어 수명이 증가하는 효과가 나타난다.If the hardness of the particles is increased, it may be disadvantageous for rolling the electrode into a high-density electrode. However, the speed at which the electrolyte is impregnated into the electrode is improved, thereby improving the output characteristics of the battery and increasing the service life.
도 6을 참조하면, 본 발명에 따른 실험예 1 내지 3의 경우 성형 밀도 1.5g/cc에서 전도도가 비교예 1과는 유사하고, 비교예 2보다는 더 우위에 있음을 알 수 있습니다. Referring to FIG. 6, in the case of Experimental Examples 1 to 3 according to the present invention, the conductivity at the molding density of 1.5 g / cc is similar to that of Comparative Example 1, and is superior to that of Comparative Example 2.
흑연보다 전도도가 낮은 탄소가 표면에 위치할 경우, 입자 표면에서의 전도도가 떨어져 입자 전체의 전도도가 낮아질 수 있다. 그러나 본 발명에서는 흑연과 탄소가 입자 내부에 골고루 분포하고 있어, 상대적으로 전도도가 낮은 탄소가 포함됨에도 불구하고 비교예 2보다 높은 전도도를 얻을 수 있다. When carbon with lower conductivity than graphite is placed on the surface, the conductivity at the particle surface may be lowered and the conductivity of the whole particle may be lowered. However, in the present invention, graphite and carbon are uniformly distributed within the particles, and thus, conductivity higher than that of Comparative Example 2 can be obtained even though carbon having a relatively low conductivity is included.
또한, 기존의 탄소를 포함하지 않는 비교예 1과는 유사한 전도도를 유지하여, 수명 특성이 증가하더라도 전도도가 떨어지지 않는 것을 알 수 있다. In addition, it can be seen that the conductivity is kept similar to that of Comparative Example 1 which does not contain the existing carbon, so that the conductivity is not lowered even if the lifetime characteristics are increased.
이상의 실시예에서와 같이 본 발명에 따른 흑연재를 음극재로 사용하면, 충전 특성 및 수명 특성이 향상되는 이차 전지를 제조할 수 있다. As in the above examples, when the graphite material according to the present invention is used as an anode material, it is possible to manufacture a secondary battery with improved charging characteristics and life characteristics.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.While the present invention has been described in connection with what is presently considered to be practical exemplary embodiments, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed embodiments, but, on the contrary, Of course.
Claims (9)
상기 1차 입자를 핏치와 혼련하여 2차 입자를 형성하는 단계,
상기 2차 입자를 분쇄하여 3차 입자를 형성하는 단계,
상기 3차 입자를 탄화하여 흑연재를 생성하는 단계
를 포함하는 이차 전지용 흑연재의 제조 방법.Pulverizing artificial graphite to form primary particles,
Kneading the primary particles with a pitch to form secondary particles,
Pulverizing the secondary particles to form tertiary particles,
And carbonizing the tertiary particles to produce a graphite material
Wherein the black matrix material is a thermoplastic resin.
상기 1차 입자와 상기 핏치는 100:2~5의 중량 비율로 혼합하는 이차 전지용 흑연재의 제조 방법.The method of claim 1,
Wherein the primary particles and the pitch are mixed in a weight ratio of 100: 2 to 5.
상기 2차 입자를 형성하는 단계에서,
상기 혼련은 상기 핏치의 연화점에서 2시간 내지 3시간 동안 진행하는 이차 전지용 흑연재의 제조 방법.The method of claim 1,
In the step of forming the secondary particles,
Wherein the kneading is performed for 2 to 3 hours at the softening point of the pitch.
상기 핏치는 석유계 핏치인 이차 전지용 흑연재의 제조 방법.4. The method of claim 3,
Wherein the pitch is a petroleum pitch.
상기 석유계 핏치의 연화 온도는 250℃인 이차 전지용 흑연재의 제조 방법.5. The method of claim 4,
Wherein the softening temperature of the petroleum pitch is 250 ° C.
상기 1차 입자를 생성하는 단계에서,
상기 1차 입자의 D50이 10㎛이하로 분쇄하는 이차 전지용 흑연재의 제조 방법.The method of claim 1,
In the step of generating the primary particles,
Wherein the D50 of the primary particles is pulverized to 10 mu m or less.
상기 3차 입자를 생성하는 단계에서,
상기 3차 입자의 D50이 20㎛이하로 분쇄하는 이차 전지용 흑연재의 제조 방법.The method of claim 1,
In the step of generating the tertiary particles,
Wherein the D50 of the tertiary particles is pulverized to 20 mu m or less.
상기 탄화하는 단계에서,
상기 1,000℃ 이상의 질소 분위기에서 1시간 동안 진행하는 이차 전지용 흑연재의 제조 방법.The method of claim 1,
In the carbonizing step,
Wherein the method is performed for 1 hour in a nitrogen atmosphere of 1,000 占 폚 or more.
상기 인조 흑연은 촉매 제조법으로 제조하는 이차 전지용 흑연재의 제조 방법.The method of claim 1,
Wherein the artificial graphite is manufactured by a catalyst production method.
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