KR20170075734A

KR20170075734A - 유전체 및/또는 열 전달 적용에 유용한 분지형 트리글리세라이드-기재 유체

Info

Publication number: KR20170075734A
Application number: KR1020177011300A
Authority: KR
Inventors: 카우츠브 굽테; 바라트 아이. 쵸드리; 도미니크 다우닝; 놀란 티. 맥두걸; 스리짓 네어
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2017-07-03
Also published as: CA2964848C; CN107075350B; US20170349800A1; CA2964848A1; US10533121B2; JP2017534720A; EP3209744A1; BR112017007290A2; CN107075350A; US20200115606A1; EP3209744B1; WO2016063286A1; BR112017007290B1; MX2017004545A; KR102398495B1; US11155738B2; EP3209744A4; JP6486464B2

Abstract

유체 조성물은 적어도 하나의 알파-분지형 지방산 잔기를 갖는, 트리글리세라이드를 포함하고, 각 알파-분지형 지방산 잔기는 12 내지 20의 범위인 총 탄소 원자의 수를 갖는 적어도 1종의 포화된 또는 단일-불포화된 알킬 사슬을 포함하고, 그리고 상기 트리글리세라이드는 (a) 적어도 185℃의 인화점, (b) 적어도 230℃의 발화점, (c) -25℃ 이하의 유동점, 또는 (d) 이들의 조합 중 적어도 하나를 갖는다. 본 유체 조성물은, 예를 들면, 변압기 및 다른 전기 장치 적용에서 유전체 유체로서 및/또는 열 전달 유체로서 유용할 수 있다.

Description

유전체 및/또는 열 전달 적용에 유용한 분지형 트리글리세라이드-기재 유체{BRANCHED TRIGLYCERIDE-BASED FLUIDS USEFUL FOR DIELECTRIC AND/OR HEAT TRANSFER APPLICATIONS}

본 발명은 유전체 및/또는 열 전달 적용에 유용한 유체 조성물의 분야에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 변압기와 같은 적용에 사용하기 위한 바람직한 인화점, 발화점 및/또는 유동점을 제공하는 신규 분지형 트리글리세라이드에 관한 것이다.

변압기의 일차 기능은 송전선과 배전선을 통해 장거리에 걸쳐 낮은 손실로 전기를 전송하기 위해, 요건에 따라 변전소에서 교류 전압을 높이거나 낮추는 것이다. 이 과정 동안 변압기는 극도로 뜨거워질 수 있으며, 그리고 이 열은 전형적으로, 열 전달 유체로 보다 자주 언급되는, 액체 냉각제의 수단에 의해 소산되어야 한다.

변압기의 열적 관리는 변압기 작동의 안전성에 매우 중요하다. 비록 종래의 변압기는 상대적으로 고온에서 효율적으로 작동하지만, 과도한 열은 일반적으로 변압기 수명에 매우 해롭다. 이것은 변압기가 작동된 컨덕터 또는 다른 구성 요소가 다른 컨덕터, 구성 요소, 또는 내부 회로에 접촉하거나 아크 발생을 방지하도록 작용하는 전기적 절연을 포함하고 있기 때문이다. 열은 절연을 열화시켜, 이것은 그것의 의도된 절연 기능을 수행하는 능력을 상실하게 한다. 절연재가 겪는 온도가 높을수록 절연재의 수명이 짧아진다. 절연에 실패하면, 내부 결함 또는 단락 회로가 발생할 수 있다. 과도한 온도 상승 및 그 결과로 조기 변압기 고장을 방지하기 위해, 변압기는 일반적으로 정상적 변압기 작동 중에 생성된 비교적 많은 양의 열을 소산하는 액체 냉각제로 충전된다. 냉각제는 또한 변압기 구성 요소를 전기적으로 절연시키는 유전체 유체로서 기능한다. 유전체 유체는, 일부 적용에서는 20년 이상 동안일 수 있는, 변압기의 사용 기간 동안 반드시 냉각 및 절연할 수 있어야 한다. 유전체 유체는 대류에 의해 변압기를 냉각시키기 때문에, 다양한 온도에서 유전체 유체의 점도는 그것의 효율을 결정하는데 있어 핵심 인자 중 하나이다.

최근에, 광유는 양호한 전기적 절연체이고 또한 높은 열전도도를 나타내기 때문에 광유가 변압기 적용에 널리 사용되어 왔다. 그러나, 이들은 또한 유의미하게 가연성이어서, 특정 실내, 공장 및 지하 작동에서 안전성 문제를 나타낸다.

당해 분야의 숙련가는 다양한 성능 성공과 함께 광유에 대한 대안을 개발하였다. 예를 들면, WO2013101376A1은 전-촉매로 금속-리간드 착물을 사용하여 제조된 유전체 조성물을 개시한다. 수득한 유체는 하이퍼분지형 폴리(코-에틸렌-α-올레핀) 또는 폴리-α-올레핀 기반 구조를 나타내고 그리고 10000 달톤 (Da) 미만의 분자량을 갖는다.

EP2402956B1은 지방산 사슬 중 적어도 1종은 사이클로펜타디엔 또는 치환된 사이클로펜타디엔을 함유하는 분지형-사슬 지방산 구성요소를 갖는 트리글리세라이드인 유전체 유체를 개시한다.

WO2012001041A1은 지방산 사슬 중 적어도 1종은 헤테로원자를 함유하는 분지형-사슬 지방산을 갖는 트리글리세라이드를 개시한다.

미국 특허 6645404는 75 퍼센트(%)가 C18이고, 그의 10%가 이중-불포화, 3%가 삼중-불포화 그리고 8%가 포화된 비-분지형 조성물인 높은 올레산을 개시한다. 본 조성물은 섭씨 -40도(℃)의 유동점을 나타낸다.

따라서 전형적인 변압기 작동 온도에서 특성의 바람직한 균형을 달성할 수 있는 유전체 유체를 제공하는 것이 매우 바람직하다. 이것은 이러한 유전체 유체가 상대적으로 높은 인화점, 바람직하게는 적어도 185℃; 상대적으로 높은 발화점, 바람직하게는 적어도 230℃; -25℃ 또는 그보다 낮은 유동점; 또는 이들 특성의 일부 또는 모두의 조합을 가지는 것을 의미한다. 추가로, 유체는 다량의 열을 계속해서 또는 빈번하게 소산하는 그것의 역할에도 불구하고 상당한 시간에 걸쳐 그것의 유효성을 유지하도록 유체가 바람직한 열적 산화 안정성을 나타내는 것이 바람직하다. 부가하여 유전체 유체는 비교적 경제적으로 그리고 편리하게 제조되는 것이 바람직하다.

일 측면에서 본 발명은 각 알파-분지형 지방산 잔기가 12 내지 20의 범위인 총 탄소 원자의 수를 갖는 적어도 1종의 알킬 사슬을 포함하고 그리고 포화되거나 단일-불포화된, 적어도 하나의 알파-분지형 지방산 잔기를 갖는 트리글리세라이드를 포함하는 유체 조성물을 제공하고, 그리고 여기서 상기 트리글리세라이드는 (a) 적어도 185℃의 인화점, (b) 적어도 230℃의 발화점, (c) -25℃ 이하의 유동점, 또는 (d) 이들의 조합 중 적어도 하나를 가진다. 이러한 조성물은, 예를 들면, 변압기 적용에서 유전체 유체 및/또는 열 전달 유체로서 유용할 수 있다.

제2 측면에서 본 발명은 유전체 유체로서 본 발명의 유체 조성물을 포함하는 전기 장치를 제공한다.

본 발명의 유체 조성물은 관련된 분자 구조를 갖는 특정 화합물로부터 선택된 트리글리세라이드의 특정한 하위 그룹 중 적어도 하나의 구성원을 포함한다. 이들 화합물은 글리세롤 잔기 및 적어도 하나, 적어도 둘, 또는 최대 세 개의 알파-분지형 지방산 잔기의 잔기를 포함하는 트리글리세라이드 (대안적으로 일명 트리아실글리세롤)이고, 여기서 각 알파-분지형 지방산 잔기는 12 내지 20, 또는 14 내지 18의 범위인 총 탄소수를 가진다. 이것은 트리글리세라이드가 도데칸 (라우르) 산; 트리데칸 (트리데실) 산; 테트라데칸 (미리스트) 산; 펜타데칸 (펜타데사이클(pentadecyclic)) 산; 헥사데칸 (팔미트) 산; 헵타데칸 (마르가르) 산; 옥타데칸 (스테아르) 산; 노나데칸 (노나데실) 산; 및/또는 에이코산 (아라키드) 산으로부터 유도된 상대적으로 부피가 큰 분자일 수 있다는 것을 의미한다. 당해 기술에서 공지된 바와 같이, "지방산"은 카복실산의 카보닐 탄소에 결합된 알킬 사슬을 갖는 카복실산이다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "알파-분지형 지방산"은 카르보닐 탄소에 가장 가까운 알킬 사슬 탄소 (즉, 알킬 사슬 탄소는 "알파 탄소"로 지칭됨)가 알킬 사슬에서 분지점으로서 작용하는 지방산을 의미한다. 환언하면, 알파-분지형 지방산의 알파 탄소는 3차 또는 4차 탄소이다. 다양한 구현예에서, 알파-분지형 지방산의 알파 탄소는 3차 탄소이다. 임의의 이론에 구속되기를 바라지는 않지만, 분자에서 기술된 분지의 혼입은 온도가 낮아짐에 따라 결정 격자의 형성을 방해하는 경향이 있으며, 그렇게 함으로써 이러한 알파-분지형 지방산을 합체하는 트리글리세라이드의 유동점을 효과적으로 감소시키는 것으로 추측된다.

일부 구현예에서 알파-분지형 지방산 잔기의 카복실 기는 알킬 사슬 상에 상대적으로 중심 위치에 위치될 수 있다. 이것은 카복실 기가, 어떤 특정한 구현예에서, 알킬 사슬 상에서 C6 내지 C10, 예를 들면, 대략 도데칸산으로부터 유도된 지방산 잔기의 경우에 C5-C6; 트리데칸산 또는 테트라데칸산으로부터 유도된 지방산 잔기의 경우에 C6-C7; 펜타데칸산 또는 헥사데칸산으로부터 유도된 지방산 잔기의 경우에 C7-C8; 헵타데칸산 또는 옥타데칸산으로부터 유도된 지방산 잔기의 경우에 C8-C9; 및 노나데칸산 또는 에이코산산으로부터 유도된 지방산 잔기의 경우에 C9-C10 지점에 위치될 수 있다는 것을 의미한다.

선택된 트리글리세라이드의 또 다른 특징은 이들이 알킬 사슬 상에 1개 이상의 펜던트 메틸 모이어티를 함유할 수 있다는 것이다. 특정 구현예에서 트리글리세라이드는 분지마다 0개, 1개 또는 2개의 메틸 치환체를 함유할 수 있다. 카복실 기(들)의 위치로서와 같이, 알킬 사슬 상에 펜던트 모이어티의 상대적으로 낮은 수와 크기를 확보하는 것이 바람직하게 낮은 유동점을 확보하는 데 도움이 될 것으로 추측된다. 따라서, 본 발명의 유체 조성물은 각각의 C12-C20 지방산의 이러한 메틸-분지형 이성질체의 잔기를 함유할 수 있는 트리글리세라이드를 포함한다는 것이 명백할 것이다.

일반적으로, 보다 높은 수준의 불포화가 유동점을 낮추는 경향이 있다는 이해가 허용된다. 그러나, 이하의 표 3에 나타낸 바와 같이, 단일불포화이든지 또는 다중불포화이든지 간에 불포화도 단독이 그 자체로 유동점을 예측하지 않는다. 여기서의 발명자들은 이들의 발명 조성물에서 아주 낮은 유동점이 완전 포화되거나 또는 단지 단일-불포화된 지방산을 포함하는 트리글리세라이드에 대해 수득될 수 있다는 것을 발견하였다. 더욱이, 본 발명의 물질은 또한, 특히 일부 다중불포화된 물질과 비교하여 산화적 안정성에서 개선을 나타냈다.

적합한 본 발명의 유체 조성물로서 본 명세서에 나타낸 적합한 트리글리세라이드 분자의 예는, 비제한적으로, 글리세롤과 이소-헥사데칸산; 이소-옥타데칸산 (예를 들면, "FINEOXOCOL^TM 이소-스테아르산 N"; FINEOXOCOL^TM은 닛산 케미칼 아메리카 코포레이션의 상표명임); 이소-테트라데칸산; 및 이들의 조합과 같은, 포화된 또는 단일-불포화된 C12-C20 카복실산으로부터 제조될 수 있는 트리글리세라이드를 포함할 수 있다. 세 가지 비제한적인 지방산의 트리글리세라이드 구조가 실시예 2에 제공된다. 본 명세서에서 정의된 바와 같은 임의의 신규 분자 선택의 조합이 유용한 유체 조성물을 형성하기 위해 이용될 수 있다는 것과, 더욱이 임의의 신규 분자 선택이 유전체 및/또는 열 전달 유체 조성물을 포함하는, 유용하고, 그리고 특히 상업적으로 유효한 유체 조성물을 형성하기 위해 다른 공지되고 아직 확인되지 않은 유체와 조합될 수 있다는 것이 주목된다. 또 다른 구현예에서, 본 발명의 유체 조성물은, 비제한적으로, 다른 트리글리세라이드 및/또는 광유를 포함하는 임의의 다른 오일과 혼합될 수 있다.

본 발명의 유체 조성물은 이들을 변압기 유체에 또는 변압기 유체와 같은 적용에 특히 바람직하게 하는 다양한 매우 유용한 특성을 나타낸다. 이미 언급된 바와 같이, 이러한 유체는 바람직한 수준의 유전성을 나타낼 수 있으며, 즉, 이들은 전기의 상대적으로 열악한 도전체인 경향이 있지만, 정전기 장의 효율적인 지지체이다. 전기의 "불량한 전도도"는 지멘스의 100만분의 일(10^-6) 미만의 전도도로 정의된다. 정전기 장의 "지지"는 코로나 방전을 감소시키거나 방지하고 그리고 원하는 정도로 정전용량을 증가시키기 위해, 예를 들어 변압기에 전류의 인가에 의해 유체 조성물이 적절하게 극성화된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 용어들로서, "유전체 유체" 및 "유전체"는 사용 조건 하에서 전류를 전도시키지 않거나 또는 아주 낮은 수준으로 전도시키는 유체, 가장 전형적으로 액체를 지칭한다.

또한, 신규 조성물은 바람직하게는 적어도 185℃, 더 바람직하게는 적어도 230℃, 및 가장 바람직하게는 적어도 275℃의 인화점; 적어도 230℃, 더 바람직하게는 적어도 265℃, 및 가장 바람직하게는 적어도 300℃의 발화점; 및 -25℃ 이하, 더 바람직하게는 -35℃ 이하, 및 가장 바람직하게는 -45℃ 이하의 유동점을 나타낸다. 이들 특성 모두는 본 발명의 조성물이 유전체 및/또는 열 전달 유체로서 다양한 적용을 위해 아주 바람직하게하는데 기여한다.

특히 본 발명의 조성물은 40℃에서 900 센티푸아즈 (cP, 약 0.9 파스칼*초, Pa*s) 미만, 바람직하게는 500 cP (약 0.5 Pa*s) 미만, 그리고 더 바람직하게는 400 cP (약 0.4 Pa*s) 미만인 역학 점도를 나타낼 수 있다. 어떤 특정한 비제한적인 구현예에서, 본 발명의 유전체 유체 조성물은 40℃에서 200 cP (약 0.2 Pa*s) 미만, 바람직하게는 150 cP (약 0.15 Pa*s) 미만, 그리고 가장 바람직하게는 100 cP (약 0.1 Pa*s) 미만의 역학 점도를 가질 수 있다.

본 발명의 조성물은 다양한 전기 장치 또는 장비에서 유전체 유체, 예를 들면 변압기 내의 절연 오일로서 특히 유용할 수 있다. 더욱이, 이들은 환경적으로 친화적일 수 있고, 예를 들면, 생분해성일 수 있고, 그리고 어떤 특정 구현예에서는 특성의 바람직한 균형성, 특이적으로 점도, 인화점, 발화점 및 유동점과 같은 특성의 바람직한 균형성을 가질 수 있다.

일반적으로, 본 발명의 신규 트리글리세라이드의 합성은 먼저 관련된 알파-분지형 지방산의 합성 또는 입수, 그 다음 글리세롤과 이들의 반응을 포함한다. 글리세롤과 반응은 먼저 알파-분지형 지방산을 고-반응성 할로겐화된, 예를 들면 클로로-함유 분자, 예컨대 옥살릴 클로라이드와 반응시켜 산 클로라이드를 형성시킴으로써 촉진될 수 있다. 이 산 클로라이드는 그런 다음 4-(디메틸아미노)피리딘 및 피리딘의 존재에서 그리고 희석제 예컨대 디클로로메탄으로, 25℃ 내지 50℃에 이르는 범위의 온도를 포함하는 종래의 조건하에서 글리세롤과 반응될 수 있다. 다른 온도, 예를 들면, 최대 110℃; 다른 시약, 예를 들면, 염기-매개된 조건에 대해 트리에틸아민 또는 디사이클로헥실카보디이미드, 또는 산-매개된 조건에 대해 염산, 톨루엔 설폰산, 황산, 또는 인산; 및/또는 다른 희석제, 예를 들면, 염기-매개된 조건에 대해, 클로로포름, 산-매개된 조건에 대해 벤젠 또는 톨루엔이 대안적으로 이용될 수 있다. 수득한 트리글리세라이드의 특성규명은 예를 들면 CDCl₃를 사용하여 400 메가헤르츠 (MHz)에서 ¹H NMR에 의해 수행될 수 있다.

또 다른 구현예에서, 합성은 예를 들면, 아염소산 나트륨과의 반응을 통해 그런 다음 지방산으로 전환된 알데하이드의 초기 제조를 통해 수행될 수 있고, 그리고 이들의 생성물은 그런 다음 글리세롤과 반응되어 최종 알파-분지형 트리글리세라이드를 형성한다.

성능시험뿐만 아니라 합성 절차의 추가의 설명은 본 명세서에서 하기의 실시예에 포함된다. 이는 단지 예시적인 것으로 의도되며 본 발명의 범위를 포괄적으로 정의하거나 설명하지 않으며, 오히려 당업자가 본 발명의 많은 가능한 구현예 중 단지 몇 가지를 더 쉽게 이해 및/또는 재생할 수 있도록 하는 정보를 제공한다.

실시예 1

트리글리세라이드 합성 절차

1. 이소-팔미트산 트리글리세라이드 (I)의 제조

(반응 순서 1)

A. 산 클로라이드의 제조:

200 밀리리터 (mL)의 디클로로메탄 내 이소-팔미트산 (50.08 그램, g, 195.3 밀리몰, mmol)의 용액이 부착된 거품발생기를 갖는 오븐에서-건조된 500-mL 플라스크에서 제조되고 그리고 질소 하에 위치된다. 50 mL의 디클로로메탄 내 옥살릴 클로라이드 (25.1 mL, 292 mmol, 1.5 당량, equiv)의 용액이 부가시 발생하는 거품 발생과 함께 15분(min) 동안 용액에 적가되었다. 반응물은 밤새 교반되도록 했다.　휘발성 구성요소가 감압하에 제거되어, 생성물을 황색 오일(산 클로라이드)로서 얻었다. 황색 조물질 산 클로라이드는 추가 정제없이 하기 단계에 사용되었다.

B. 이소-팔미트산 트리글리세라이드 (I)의 제조:

오븐-건조된 500-mL 플라스크에 4-(디메틸아미노)피리딘 (1.19 g, 9.75 mmol, 0.18 equiv) 및 200 mL의 디클로로메탄이 충전된다.　장치는 그런 다음 질소 분위기 하에 위치된다.　피리딘 (17.3 mL, 214 mmol, 3.9 equiv) 및 글리세롤 (5.1 g, 55 mmol, 1.0 equiv)이 그런 다음 주사기로 본 용액에 부가된다.　이전의 단계에서 합성된 이소-팔미트산 클로라이드 (53.6 g, 195 mmol, 3.5 equiv)는 50 mL의 디클로로메탄으로 희석되고 그리고 질소 하에서 15 min에 걸쳐 반응 용액에 적가된다. 반응물은 실온에서 밤새 교반된다.　본 용액은 그런 다음 16시간 동안 40℃에서 가열된다.　반응 혼합물은 여과되고 그리고 그 다음 디클로로메탄으로 희석되었다.　유기 층들은 물, 포화된 NaHCO₃(aq), 및 염수로 세정되고, 그리고 그 다음 Na₂SO₄ 상에서 건조되고, 여과되고, 그리고 농축되어 생성물을 오일로서 얻었다. 수율: 44.2 g (54.8 mmol, 99 %).　다중 실험으로부터 수확물은 조합되고 그리고 트리글리세라이드는 닦아낸 필름 증발기를 통해 불순물로부터 분리된다.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ5.24 (m, 1H, OCH₂CHCH₂O), 4.33 (m, 2H, OCHHCH), 4.08 (m, 2H,OCHHCH), 2.31 (m, 3H, COCHCH₂), 1.55 (m, 6H, CHCH ₂CH₂), 1.42 (m, 6H, CHCH ₂CH₂), 1.24 (m, 60H, CH₂-(CH ₂)_n-CH₃에 대한 중첩 신호), 0.86 (t, J _HH = 7.2Hz, 18H, CH₂CH ₃)ppm.

2. 이소-스테아르산 N 트리글리세라이드 (II)의 제조

(반응 순서 2)

A. 산 클로라이드의 제조:

120 밀리리터 (mL)의 디클로로메탄 내 이소-스테아르산 N (30.30 g, 106.5 mmol)의 용액이 오븐에서-건조된 500-mL 플라스크에서 제조되었다. 거품발생기가 부착되고 그리고 장치는 질소 하에 위치된다. 30 mL의 디클로로메탄 내 옥살릴 클로라이드 (13.8 mL, 161 mmol, 1.5 equiv)의 용액이 15분 동안 용액에 적가되고 즉시 거품발생이 일어났다. 반응물은 밤새 교반되도록 했다.　휘발성 구성요소가 감압하에 제거되었다. 황색 조물질 산 클로라이드는 추가 정제없이 하기 단계에 사용되었다.

B. 이소-스테아르산 트리글리세라이드 II의 제조:

오븐-건조된 500-mL 플라스크에 4-(디메틸아미노)피리딘 (0.649 g, 5.31 mmol, 0.17 equiv) 및 120 mL의 디클로로메탄이 충전되고 그리고 질소 분위기 하에 위치된다.　피리딘 (9.5 mL, 120 mmol, 3.9 equiv) 및 글리세롤 (2.8 g, 30 mmol, 1.0 equiv)이 그런 다음 주사기로 본 용액에 부가된다.　이전의 단계에서 합성된 이소-스테아르산 N 클로라이드 (31.95 g, 105.5 mmol, 3.47 equiv)는 30 mL의 디클로로메탄으로 희석되고 그리고 질소 하에서 15분에 걸쳐 반응 용액에 적가된다. 반응물은 실온에서 밤새 교반된다.　본 용액은 그런 다음 16시간 동안 40℃에서 가열된다.　반응 혼합물은 여과되고 그리고 그 다음 디클로로메탄으로 희석되었다.　유기 층들은 물, 포화된 NaHCO₃(aq), 및 염수로 세정되었다. 용액은 그런 다음 Na₂SO₄ 상에서 건조되고, 여과되고, 그리고 농축되어 생성물을 오일로서 얻었다. 수율: 22.56 g (25.31 mmol, 84.0%).　다중 실험으로부터 수확물은 조합되고 그리고 트리글리세라이드는 닦아낸 필름 증발기를 통해 불순물로부터 분리된다.

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 5.24 (m, 1H, OCH₂CHCH₂O), 4.32 (m, 2H, OCHHCH), 4.09 (m, 2H, OCHHCH), 2.36 (m, 3H, COCHCH₂), 1.54 (m, 6H, CH₂CH(CH₃)CH₂), 1.23 (m, 60H, CH ₂에 대한 중첩 신호), 0.78 (m, 36H, CH ₃에 대한 중첩 신호)ppm.

3. 불포화된 C14 트리글리세라이드 (III)의 제조

(반응 순서 3)

A. 알데하이드의 제조:

250 mL 무수 디클로로메탄 내 헵타날 (32.5 mL, 233 mmol)의 용액이 오븐에서-건조된 500-mL 플라스크에서 제조되고 그리고 빙욕으로 냉각된다. 붕소 트리플루오라이드-디에틸 에테레이트 (34.5 mL, 280 mmol, 1.2 equiv)가 질소 분위기 하에서 오븐-건조된 부가 깔때기를 통해 15분에 걸쳐 본 용액에 적가된다. 반응물은 0℃에서 15분 동안 교반되고, 그런 다음 빙욕이 제거되고 그리고 반응물은 추가의 3 hr 동안 교반된다.　 3 hr 후 상기 반응물은 큰 엘렌마이어 플라스크 내에서 반응 용액에 250 mL의 포화된 NaHCO₃(aq)의 부가로 켄칭되고, 그 다음 거품발생이 중단될 때까지 NaHCO₃의 느린 부가가 따랐다. 본 혼합물은 그런 다음 분별 깔때기 내에서 디클로로메탄으로 추출되었다. 조합된 유기 층들은 물 및 염수로 세정되었다.　유기 용액은 그런 다음 Na₂SO₄ 상에서 건조되고, 여과되고, 그리고 농축되었다.　(E)-2-펜틸논-2-엔알이 황색 오일로서 얻어졌다.　수율: 17.82 g (84.72 mmol, 72.7 %).

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 9.34 (s, 1H, CHO), 6.42 (t, J _HH = 7.2Hz, 1H, COCCHCH₂), 2.33 (q, J _HH = 7.6Hz, 2H, CHCH ₂CH₂), 2.21 (t, J _HH = 7.2Hz, 2H, COCCH ₂CH₂), 1.37 (m, 14H, CH₂-(CH ₂)_n-CH₃에 대한 중첩 신호), 0.87 (m, 6H, CH ₃에 대한 중첩 신호)ppm.

B. 지방산의 제조:

500-mL 플라스크에 α,β-불포화된 알데하이드 (25.01 g, 118.9 mmol) 및 150 mL의 t-부탄올이 충전된다.　2-메틸-2-부텐 (84.2 mL, 795 mmol, 6.7 equiv)이 그런 다음 플라스크에 교반하면서 부가된다.　150 mL 물 내 80% 순수한 나트륨 아염소산염 (17.52 g, 155.0 mmol, 1.3 equiv) 및 인산이수소나트륨 (18.55 g, 154.6 mmol, 1.3 equiv)의 용액이 엘렌마이어 플라스크 내에서 제조되고 그리고 45분 동안 반응 플라스크에 적가되었다. 반응 온도는 수용액의 부가 과정 동안 7℃ 상승하였다. 2상 용액은 실온에서 밤새 교반되었다.　다음 날, 반응 혼합물은 350 mL의 물로 희석되고 그리고 두 번(2) 126-mL 부의 헥산으로 추출되었다.　수성 상은 (10 % HCl_(aq)로) pH 2로 산성화되고, NaCl로 포화되고, 그리고 세 번(3) 175-mL 부의 에테르로 추출되었다.　조합된 유기 층들은 MgSO₄로 건조되고 그리고 농축되었다. 수득한 잔기는 실리카겔 크로마토그래피를 통해 정제되어 (E)-2-펜틸논-2-에노산을 오일로서 얻었다.　수율: 24.24 g (107.1 mmol, 90.1 %).

¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 6.86 (t, J _HH = 7.6Hz, 1H, COCCHCH₂), 2.26 (t, J _HH= 7.6Hz, 2H, COCCH ₂CH₂), 2.18 (q, J _HH = 7.2Hz, 2H, CHCH ₂CH₂), 1.34 (m, 14H, CH₂-(CH ₂)_n-CH₃에 대한 중첩 신호), 0.87 (m, 6H, CH ₃에 대한 중첩 신호)ppm.

C. 산 클로라이드의 제조:

200 mL의 디클로로메탄 내 (E)-2-펜틸논-2-에노산 (65.2 g, 288.0 mmol)의 용액이 거품발생기가 부착된 오븐-건조된 500-mL 플라스크에 충전된다. 50 mL의 디클로로메탄 내 옥살릴 클로라이드 (50.0 mL, 583 mmol, 2.0 equiv)의 용액이 15분 동안 질소 분위기 하에서 서서히 본 용액에 부가된다. 부가 즉시 거품발생기를 통해 가스가 흐르기 시작한다. 반응물은 밤새 교반되도록 하고, 그 후 거품발생기를 통해 가스 흐름이 없다는 것이 나타날 때 반응은 완료된다. 휘발성 구성요소는 감압 하에서 제거된다. 황색 조물질 산 클로라이드기 추가의 작업 없이 하기 단계에서 사용된다.

D. 불포화된 C14 트리글리세라이드 (III)의 제조:

4-(디메틸아미노)피리딘 (1.80 g, 14.73 mmol, 0.18 equiv) 및 200 mL의 디클로로메탄의 용액이 오븐-건조된 500-mL 플라스크에 충전되고 그리고 질소 하에 위치된다. 피리딘 (26.0 mL, 323 mmol, 3.9 equiv) 및 글리세롤 (7.60 g, 82.5 mmol, 1.0 equiv)이 그런 다음 주사기로 용액에 부가된다. 이전의 단계에서 합성된 (E)-2-펜틸논-2-엔 산 클로라이드 (70.51 g, 288.0 mmol, 3.5 equiv)가 50 mL의 디클로로메탄으로 희석되고 그리고 질소 하에서 15분 동안 반응 용액에 적가된다. 상기 반응물은 실온에서 밤새 교반된다. 용액은 그런 다음 16시간 동안 40℃로 가열된다. 반응 혼합물은 여과되고 그리고 그 다음 디클로로메탄으로 희석된다. 유기 층은 물, 포화된 NaHCO₃(aq),및 염수로 세정된다. 용액은 그런 다음 Na₂SO₄ 상에서 건조되고, 여과되고, 그리고 농축되어 생성물을 황색 오일로서 얻었다. 수율: 57.1 g (79.6 mmol, 96.4 %). 다중 실험으로부터 수확물은 조합되고 그리고 트리글리세라이드는 닦아낸 필름 증발기를 통해 불순물로부터 분리된다.

¹HNMR (400MHz, CDCl₃) δ 6.73 (t, J _HH = 7.6Hz, 3H, COCCHCH₂), 5.42 (m, 1H, OCH₂CHCH₂O), 4.39 (m, 4H, OCH ₂ CH), 2.24 (t, J _HH = 7.2Hz, 6H, COCCH ₂CH₂), 2.15 (m, 6H, CHCH ₂CH₂), 1.41 (m, 42H, CH₂-(CH ₂)_n-CH₃에 대한 중첩 신호), 0.86 (m, 18H, CH2CH ₃에 대한 중첩 신호)ppm.

실시예 2

실시예 1에서 합성된 트리글리세라이드의 특성

하기 분자 구조에 상응하는 세 가지 예 트리글리세라이드가 샘플 I [이소-팔미트산 트리글리세라이드 (I)]에 대해 실시예 1 (1.); 샘플 II [이소-스테아르산 N 트리글리세라이드 (II)]에 대해 실시예 1 (2.); 및 샘플 III [불포화된 C14 트리글리세라이드 (III)]에 대해 실시예 1 (3.)에 기재된 바와 같이 제조되었다.

유동점을 결정하기 위한 시험이 환경적인 챔버 방법을 통해 수행된다. 이 방법은 각 샘플 500 마이크로리터 (μL)를 피펫을 통해 바이알 안으로 이동하는 것과 이것을 96-웰 알루미늄 바이알 트레이에 넣는 것을 포함한다. 구리 비드 ("BB")가 각 바이알 내에 위치되고 그리고 본 바이알은 투명 캡 매트 (96웰 플레이트/#300-002VWR 용으로 실리콘으로 만든 Sun-SRI™ MicroMat™)로 뚜껑을 닫는다. 그런 다음 알루미늄 트레이를 단열용 맞춤 발포 컨테이너에 넣고 환경적인 챔버 (TestEquity™으로부터 이용 가능한 모델 1007S 온도 챔버)에 위치되도록 한다. 챔버는 원하는 온도로 설정되고 그리고 샘플은 그 안에 적어도 4 hr 동안 유지된다. 본 연구에서 측정은 5℃ 증분으로 수행되었다. 그런 다음 셋업이 챔버로부터 제거되고 스캐너로 뒤집어서 1분의 지속시간 동안 15초의 간격으로 스캔이 수행되었다. BB가 스캔 중에 보일 수 있다면, 사진은 오일이 흐를 수 있는 능력을 확인하기 위해 1-분 표시로 .jpg 형식으로 디지털 방식으로 스캔된다. 반대로, BB의 부재는 그 온도에서 오일이 흐르지 않음을 나타내는 부정적 결과로 고려된다. 시험의 결과는 표 1에 나타내 졌다.

표 1. 실시예 2의 특성 - 샘플 I 내지 III

	I. 이소-팔미트산의 트리글리세라이드	II. 이소-스테아르산 N⁶의 트리글리세라이드	III. 불포화된 C14 산의 트리글리세라이드
역학 점도 @ 40 ^oC¹ (Pa*s)⁵	0.0478	0.0834	0.0319
유동점² (^oC)	-25	-45	-35
인화점³ (^oC)	275	262	189
발화점⁴ (^oC)	317	310	233

¹40℃에서 역학 점도는 ASTM D7042 (2012)의 프로토콜을 통해 측정됨.

²인화점은 ASTM D92 (2012)의 프로토콜을 통해 측정됨.

³발화점은 ASTM D92 (2012)의 프로토콜을 통해 측정됨.

⁴유동점은 ASTM D97 (2012)의 프로토콜을 통해 측정됨.

⁵Pa*s는 파스칼*초임.

⁶FINEOXOCOL^TM 이소-스테아르산 N

비교 실시예 1

비교 샘플 (CS1 내지 CS5로 지정됨)이 또한 실시예 2에서와 동일한 프로토콜을 사용하여 시험된다. 비교된 물질 하기를 포함한다:

NEOBEE^TM 1053은 코코넛 또는 야자핵 오일로부터 중간-사슬 지방산과 식물성 오일 공급원으로부터 글리세롤을 사용하여 만들어 진 스테판 컴파니로부터 이용가능한 카프릴산/카프르산 트리글리세라이드이다. 제조자 문헌에서는 이것이 25℃에서 0.025Pa*s의 점도; 260℃의 인화점; 및 -5℃의 빙점을 가진다고 주장한다.

BIOTEMP^TM은 ABB 인코포레션에 의해 개발된, 산화 안정성을 향상시키기 위해 안정제와 결합된 특성-향상된 식물성 오일로 기재된 생체분해성 유전체 유체이다. 통합된 카길로부터 이용가능한 ENVIROTEMP^TM FR3는 대두 에스테르-계의 재생가능한 전기적 절연 유체로 기술된다.

일부 조합은 높은 인화점 및 발화점을 나타내지만, 실험적으로 아무것도 -21℃보다 낮은 유동점을 여기에서 나타내지는 않는다는 것을 주목해야 한다. 시험 결과는 표 2에 나타내어 졌다.

표 2: 비교 샘플 (CS) 1 내지 5의 특성

HOCO와 혼합물에서 희석제의 농도 (높은 올레산 카놀라 오일)	C18:1 (올레산) 함량 (wt%)	역학 점도 @ 40 °C (Pa*s)	역학 점도 @ 10 °C (Pa*s)	인화점 (°C)	발화점(°C)	유동점 (°C)	용융점 (°C)
CS 1 - 100 wt% NEOBEE^TM 1053	0	0.0138	0.050	250	284	-9	-4.4
CS 2 - 100 wt% 높은 올레산 카놀라 오일	74	0.033.2	0.132.2	324	350	-15	-13.3
CS 3 - 75 wt% NEOBEE^TM 1053	18.5	0.0175	0.066	260	290	-15	-17.5
CS 4 BIOTEMP^TM	--	0.042	--	340	360	-15 내지 -20	--
CS 5 ENVIROTEMP^M FR3	--	0.034	--	330	360	-21	--

C18:1 = 단일-불포화를 갖는 올레산. (cf. C18:0 = 불포화됨)

--은 수득된 데이터가 없음을 나타냄

비교 실시예 2

포화 정보, 점도, 유동점, 및 인화점 데이터가 다양한 천연 발생 오일에 대해 수득되었다. 다시 말하지만, 통상적으로 공지된 오일의 어느 것도 -21℃보다 낮은 유동점을 가지지 않는다는 것을 주목하여야 한다. 이 정보는 표 3에 포함되어 있다. 본 명세서에서 제공되지는 않았지만 발화점 데이터는 전형적으로 인화점보다 25℃ 내지 30℃ 높다.

표 3: 다양한 천연 발생 공급원으로부터 수득된 오일의 특성

	% 포화	% 모노- 불포화	% 다중- 불포화	역학 점도 @ 40 ^oC (Pa*s)	유동점 (^oC)	인화점 (^oC)
코코넛 오일	91.2	6.8	2	0.0276	25	294
목화씨 오일	25.5	19.2	55.1	0.0335	-15	234
쌀겨 오일	18.5	40.3	40.1	0.0376	-6	--
땅콩 오일	18.7	50.1	31	0.0369	3	--
올리브 오일	16.9	82	0.6	0.0383	-9	--
참께 오일	15.1	40.1	44.1	0.0346	-6	--
대두 오일	15.3	23.3	61.3	0.031	-9	320
옥수수 오일	12.9	26.7	59.3	0.03192	-15	--
해바라기 오일	12.7	18.8	68.3	0.0316	--	325
잇꽃 오일	10.5	15.5	73.4	0.0302	-18	--
아마인 오일	9.5	20.2	69.1	0.0272	-15	222
옥수수 오일 (62 % 올레산)	9.9	63	26.4	0.0361	-18	320
호두 오일	10.03	16.2	73.4	0.027	-15	257
해바라기 오일 (80 % 올레산)	9.6	81.4	9	0.0388	-12	326
카놀라 오일 (높은 올레산)	6.3	74.3	17.2	0.0386	-18	325
평지씨 오일 (높은 에루스산)	6.8	66.5	25.5	0.04027	-18	--
카놀라 오일	7.2	62.9	29.8	0.034	-21	328
카놀라 오일 (75 % 올레산)	4	74.5	20.3	0.0373	-21	326
해바라기 오일 (90 % 올레산)	4.5	89.5	5.5	0.0399	-15	330

출처: E.R. Booser. CRC 출판사(1997)에 의해 편집된 Tribology Data Handbook에서 Lawate, S.S., K. Lai, 및 Chor Huang의 "Vegetable Oils-Structure and Performance".

Claims

적어도 하나의 알파-분지형 지방산 잔기를 갖는, 트리글리세라이드를 포함하는 유체 조성물로서,
각 알파-분지형 지방산 잔기는
12 내지 20의 범위인 총 탄소 원자의 수를 갖고,
그리고 포화되거나 또는 단일-불포화된
적어도 1종의 알킬 사슬을 포함하고,
그리고 상기 트리글리세라이드는
(a) 적어도 185℃의 인화점,
(b) 적어도 230℃의 발화점,
(c) -25℃ 이하의 유동점, 또는
(d) 이들의 조합 중 적어도 하나를 갖는, 유체 조성물.
청구항 1에 있어서, 상기 알파-분지형 지방산 잔기의 상기 카복실 기는 상기 알킬 사슬 상의 C6과 C10 사이에 위치되는, 유체 조성물.
청구항 1 또는 2에 있어서, 상기 알킬 사슬은 적어도 1종의 펜던트 메틸 모이어티를 함유하는 유체 조성물.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬 사슬은 1개 또는 2개의 펜던트 메틸 모이어티를 함유하는, 유체 조성물.
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리글리세라이드는 (a) 적어도 275℃의 인화점; (b) 적어도 265℃의 발화점; (c) -35℃ 이하의 유동점, 또는 (d) 이들의 조합 중 적어도 하나를 갖는, 유체 조성물.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서, 상기 트리글리세라이드는 (a) 적어도 300℃의 발화점; (b) -45℃ 이하의 유동점, 또는 (c) 이들의 조합 중 적어도 하나를 갖는, 유체 조성물.
청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알킬 사슬 내 총 탄소 원자의 수는 14 내지 18의 범위인, 유체 조성물.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항에 있어서, 40℃에서 0.09 파스칼*초 이하의 역학 점도를 더 갖는, 유체 조성물.
유전체 유체로서 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 유체 조성물을 포함하는, 전기 장치.