KR20170074919A - 중합체 및 유기 발광 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00039

상기 식에서,
R1은 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 치환기이고;
R2는 각각의 경우에 독립적으로 치환기이고;
x는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이다.
상기 중합체는 유기 발광 장치에서 발광 중합체로서 사용될 수 있다.

Description

중합체 및 유기 발광 장치{POLYMER AND ORGANIC LIGHT EMITTING DEVICE}
활성 유기 물질을 함유하는 전자 장치는 유기 발광 다이오드(OLED), 유기 광감응성 장치(특히, 유기 광기전력 장치 및 유기 감광장치), 유기 트랜지스터 및 메모리 배열 장치와 같은 장치에서의 사용에 대한 관심의 증가를 불러일으키고 있다. 활성 유기 물질을 함유하는 장치는 저중량, 저전력 소비 및 유연성과 같은 이점을 제공한다. 더욱이, 용해가능한 유기 물질의 사용은 장치 제조에서의 용액 공정, 예컨대 잉크젯 인쇄 또는 스핀-코팅의 사용을 가능하게 한다.
OLED는 애노드(anode), 캐소드(cathode) 및 애노드와 캐소드 사이의 하나 이상의 유기 발광 층을 갖는 기판을 포함할 수 있다.
정공은 애노드를 통해 장치에 주입되고 전자는 캐소드를 통해 장치의 작동 동안 주입된다. 최고 준위 점유 분자궤도(HOMO)에서의 정공 및 발광 물질의 최저 준위 비점유 분자궤도(LOMO)에서의 전자가 조합되어 빛으로서 에너지를 방출하는 여기를 형성한다.
발광 층은 반도체 호스트 물질 및 발광 도판트를 포함할 수 있고, 에너지는 호스트 물질로부터 발광 도판트로 전달된다. 예를 들어, 문헌[J. Appl. Phys. 65, 3610, 1989]은 형광 발광 도판트(즉, 일중항 여기 상태의 붕괴를 통해 빛이 방출되는 발광 물질)로 도핑된 호스트 물질을 개시한다.
인광 도판트가 또한 공지된다(즉, 삼중항 여기 상태의 붕괴를 통해 빛이 방출되는 발광 도판트).
문헌[Bernius et al, "Progress with Light-Emitting Polymers", Adv. Mater. 2000, 12(23), 1737-1750]은 폴리페닐렌, 폴리플루오렌 및 폴리페닐렌비닐렌을 비롯한 유기 발광 장치에 사용하기 위한 공액된 중합체를 개시한다.
유럽특허공개 제1741149호는 2,7-연결된 페난트렌 반복 단위를 포함하는 중합체를 개시한다.
미국특허공개 제2010/288974호는 3,6-연결된 페난트렌 반복 단위를 포함하는 중합체를 개시한다.
미국특허공개 제2007/0191583호는 3,6- 및 2,7-연결된 페난트렌에 기반한 중합체를 개시한다.
제1 양상에서, 본 발명은 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체를 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00001
상기 식에서,
R1은 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 치환기이고;
R2는 각각의 경우에 독립적으로 치환기이고;
x는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이다.
제2 양상에서, 본 발명은 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이의 반도체 영역을 포함하는 유기 발광 장치를 제공하고, 상기 반도체 영역은 제1 양상에 따른 중합체를 포함한다.
제3 양상에서, 본 발명은 제1 양상에 따른 중합체 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형을 제공한다.
제4 양상에서, 본 발명은 제3 양상에 따른 제형을 증착하는 단계; 및 하나 이상의 용매를 증발시키는 단계를 포함하는, 제3 양상에 따른 장치의 제조 방법을 제공한다.
제5 양상에서, 본 발명은 중합체의 용해성을 증가시키기 위한 하기 화학식 I의 반복 단위 중합체의 용도를 제공한다:
[화학식 I]
Figure pct00002
상기 식에서,
R1은 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 치환기이고;
R2는 각각의 경우에 독립적으로 치환기이고;
x는 0, 1, 2 또는 3이다.
본 발명은 지금부터 하기 도면을 참조하여 더욱 자세하게 기술된다:
도 1은 본 발명의 양태에 따른 OLED를 개략적으로 도시한다.
도 2는 본 발명의 양태에 따른 중합체 및 2개의 중합체 비교 실시예의 광루미네선스(photoluminescence) 스펙트럼을 도시한다.
도 3은 본 발명의 양태에 따른 중합체 및 중합체 비교 실시예의 광루미네선스 스펙트럼을 도시한다.
도 4는 도 3의 중합체로부터 형성된 발광 층을 함유하는 OLED의 전자루미네선스(electroluminenscence) 스펙트럼을 도시한다.
도 5는 본 발명의 양태에 따른 중합체, 중합체 비교 실시예 및 플루오렌 삼량체 모델 화합물의 흡수 스펙트럼을 도시한다.
임의의 축척으로 그려지지 않은 도 1은, 애노드(101), 캐소드(105), 및 애노드와 캐소드 사이의 발광 층(103)을 포함하는, 본 발명의 양태에 따른 OLED(100)를 도시한다. 상기 장치(100)는 기판(107), 예컨대, 유리 또는 플라스틱 기판 상에 지지된다.
발광 층(103)은 비-패턴화될 수 있거나, 패턴화되어 개별적인 픽셀을 형성할 수 있다. 각각의 픽셀은 추가적으로 서브픽셀로 구분될 수 있다. 상기 발광 층은 단일 발광 물질(예컨대, 단색 디스플레이 또는 다른 단색 장치를 위한 발광 물질)을 함유할 수 있거나, 상이한 색을 방출하는 물질, 특히 적색, 녹색 및 청색 발광 물질을 풀-컬러 디스플레이를 위해 함유할 수 있다.
발광 층(103)은 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유한다. 발광 층(103)은 본질적으로 중합체로 이루어질 수 있거나, 하나 이상의 추가적인 물질, 예컨대 하나 이상의 전하-수송 물질 또는 하나 이상의 발광 물질을 함유할 수 있다. 상기 중합체는 발광 중합체일 수 있다. 상기 중합체는 형광 및 인광 도판트로부터 선택되는 하나 이상의 발광 도판트와의 조합으로 사용되는 호스트 중합체일 수 있다. 상기 중합체가 호스트 중합체로서 사용되면, 바람직하게는, 발광 도판트의 상응하는 최저 여기 상태 에너지 준위와 적어도 동일하거나 보다 높은 최저 여기 상태 에너지 준위를 갖게 되어 방사성 여기의 붕괴가 일어나다. 형광 도판트의 경우, 상기 최저 여기 상태는 최저 단일항 여기 상태(S1)이다. 인광 도판트의 경우, 상기 최저 여기 상태는 최저 삼중항 여기 상태(T1)이다.
본원에 전반적으로 기술된 일중항 에너지 준위는 물질의 형광 스펙트럼으로부터 측정될 수 있다. 본원에 전반적으로 기술된 삼중항 에너지 준위는 저온 인광 분광학(문헌[Y.V. Romaovskii et al, Physical Review Letters, 2000, 85 (5), p1027, A. van Dijken et al, Journal of the American Chemical Society, 2004, 126, p7718])으로부터 측정된 인광 스펙트럼의 에너지 시작점(고 에너지 측 상에서 피크 강도의 절반 에너지)으로부터 측정된 바와 같이 측정될 수 있다.
하나 이상의 추가적인 층은 애노드(101)와 캐소드(105) 사이에 제공될 수 있다. 추가적인 층은 하나 이상의 추가적인 발광 층, 정공-주입 층, 정공-수송 층, 전자-수송 층, 정공-차단 층 및 전자-차단 층으로부터 선택될 수 있다.
바람직한 장치 구조는 하기를 포함한다:
애노드/정공-주입 층/발광 층/캐소드
애노드/정공-수송 층/발광 층/캐소드
애노드/정공-주입 층/정공-수송 층/발광 층/캐소드
애노드/정공-주입 층/정공-수송 층/발광 층/전자-수송 층/캐소드.
바람직하게는, 하나 이상의 정공-수송 층 및 정공-주입 층이 존재한다.
바람직하게는, 정공-주입 층 및 정공-수송 층 모두 존재한다.
하나의 양태에서, 장치로부터 방출되는 실질적인 모든 빛은 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체로부터 방출되는 빛일 수 있다.
하나의 양태에서, 실질적인 모든 빛은 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체 이외의 물질로부터 방출된다.
OLED는 백색 발광 OLED일 수 있다. 백색 발광 OLED는 단일 백색 발광 층을 포함할 수 있거나, 조합으로 백색광을 만드는 상이한 색을 방출하는 2개 이상의 층을 포함할 수 있다. 백색광은 단일 발광 층으로 제공되거나 2개 이상의 발광 층에 분포하는 적색, 녹색 및 청색 발광 물질의 조합으로부터 만들어질 수 있다. 바람직한 배열에서, 상기 장치는 적색 발광 물질을 포함하는 발광 층 및 녹색과 청색 발광 물질을 포함하는 발광 층을 갖는다.
백색발광 OLED로부터 방출되는 빛은 흑체에 의해 2500 내지 9000 K의 온도에서 방출되는 빛과 등가인 CIE x 좌표 및 0.05 또는 0.025의 흑체에 의해 방출되는 상기 빛의 CIE y 좌표, 선택적으로는 흑체에 의해 2700 내지 4500 K, 선택적으로는 3500 K 초과의 온도에서 방출되는 빛과 등가인 CIE x 좌표를 가질 수 있다.
청색 발광 물질은 420 내지 490 ㎚, 더욱 바람직하게는 420 내지 480 ㎚에서 피크를 갖는 광루미네선스 스펙트럼을 가질 수 있다.
녹색 발광 물질은 490 ㎚ 초과 내지 580 ㎚ 이하, 선택적으로는 490 ㎚ 초과 내지 540 ㎚ 이하에서 피크를 갖는 광루미네선스 스펙트럼을 가질 수 있다.
적색 발광 물질은 580 ㎚ 초과 내지 630 ㎚ 이하, 선택적으로는 580 ㎚ 내지 625 ㎚의 광루미네선스 스펙트럼을 선택적으로 가질 수 있다.
도 1의 양태에서, 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체가 장치의 발광 층에 제공된다.
다른 양태에서(도시되지 않음), 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체가 전하-수송 층, 예컨대, 정공-수송 층 또는 전자-수송 층에 제공되고, 상기 경우에서 발광 층은 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체를 함유하거나 함유하지 않을 수 있다.
중합체는 오직 하나의 화학식 I의 반복 단위를 함유할 수 있거나, 2개 이상의 상이한 화학식 I의 반복 단위를 함유할 수 있다.
바람직하게는, 화학식 I의 반복 단위의 2- 및 6-탄소 원자는 인접한 반복 단위의 방향족 탄소 원자에 직접적으로 결합된다.
화학식 I의 2,6-연결된 페난트렌 반복 단위 전반의 공액의 정도는 2,7-연결된 페난트렌 반복 단위에 비해 제한된다. 공액된 중합체 백본(backbone)에서 2,7-연결된 페난트렌 반복 단위는 인접한 방향족 또는 헤테로방향족 반복 단위에 공액되어, 반복 단위 전반에 공액 경로를 제공할 수 있고, 이는 2개의 페닐 기에 인접한 2,7-연결된 페난트렌의 공명 구조를 나타내는 반응식 1에 설명되는 바와 같다.
[반응식 1]
Figure pct00003
반면에, 반응식 2에 나타낸 바와 같이, 반응식 1의 2,7-연결된 페난트렌이 2,6-연결된 페난트렌으로 대체되는 공명 구조는 그려질 수 없다.
[반응식 2]
Figure pct00004
따라서, 화학식 I의 반복 단위가 화학식 I의 단위에 인접한 반복 단위 사이에 공액 경로를 제공할 수 있더라도, 공액의 크기는 2,7-연결된 페난트렌 반복 단위에 의해 제공되는 바에 비해 제한된다. 중합체의 일중항 및/또는 삼중항 여기 상태는 중합체 백본에 걸친 공액의 크기를 상기 방식으로 제한함으로써 증가될 수 있다. 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체의 HOMO 및/또는 LUMO 준위는 다른 위치를 통해 연결된 중합체의 준위와 실질적으로 동일할 수 있다.
화학식 I의 반복 단위는 중합제 백본을 따라 약 120°의 각을 형성한다. 본 발명자들은 놀랍게도 화학식 I의 반복 단위가 2,7-연결된 페난트렌 반복 단위를 함유하는 중합체에 비해 상기 중합체의 용해성을 보다 증가시킴을 발견하였다.
화학식 I의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 알킬, 선택적으로 C1-20 알킬(이때, 하나 이상의 비인접한 C 원자는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음);
- 아릴 및 헤테로아릴 기(하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있음), 바람직하게는 하나 이상의 C1-20 알킬 기로 치환된 페닐;
- 각각의 기가 독립적으로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기의 직쇄 또는 분지쇄(예컨대, 화학식 -(Ar7)r의 기, 이때 각각의 Ar7은 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, r은 2 이상임), 바람직하게는 각각이 하나 이상의 C1-20 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐 기의 분지쇄 또는 직쇄; 및
- 가교결합가능한 기(예컨대, 이중 결합을 포함하는 기, 예컨대 비닐 또는 아크릴레이트 기 또는 벤조사이클로뷰탄 기).
R1 또는 R2가 아릴 또는 헤테로아릴 기, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하는 경우에, 상기 또는 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기 R3으로 치환될 수 있다:
알킬, 예컨대 C1-20 알킬(이때, 하나 이상의 비인접한 C 원자는 O, S, 치환된 N, C=O 및 -COO-로 대체될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음);
NR9 2, OR9, SR9, SiR9 3; 및
불소, 니트로 및 시아노;
이때, 각각의 R9는 독립적으로 알킬, 바람직하게는 C1-20 알킬; 및 아릴 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 페닐로 이루어진 군으로부터 선택되고, 선택적으로 하나 이상의 C1-20 알킬 기로 치환된다.
존재하는 경우, 치환된 N은 -NR6-일 수 있다(이때, R6은 치환기이고 선택적으로 각각의 경우에 C1-40 하이드로카빌 기, 선택적으로 C1-20 알킬 기임).
가교결합가능한 기 R1 또는 R2는 화학식 I의 페난트렌에 직접 결합되는 가교결합 기를 함유할 수 있거나, 상기 페난트렌으로부터 스페이서 기에 의해 이격될 수 있다. 상기 스페이서 기는 C1-20 알킬 또는 아릴-C1-20 알킬, 선택적으로는 페닐-C1-20 알킬로부터 선택될 수 있다(이때, 알킬의 하나 이상의 비인접한 C 원자는 O, SiR4 2, C=O 또는 COO로 대체될 수 있고, R4는 C1-20 하이드로카빌, 선택적으로 C1-20 알킬임).
바람직하게는, 각각의 R1 및 존재하는 경우, R2는 독립적으로 C1-40 하이드로카빌로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 C1-20 알킬; 비치환된 페닐; 하나 이상의 C1-20 알킬 기로 치환된 페닐; 페닐 기의 직쇄 또는 분지쇄(이때, 각각의 페닐은 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있음); 및 가교결합가능한 기로부터 선택된다.
바람직하게는, 각각의 x는 0이다.
화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체는 동종중합체, 또는 화학식 I의 반복 단위 및 하나 이상의 공-반복 단위를 포함하는 공중합체이다.
화학식 I의 반복 단위는 1 내지 99 mol%, 선택적으로 1 내지 50 mol%, 선택적으로 1 내지 20 mol%의 공중합체의 반복 단위를 구성한다.
대표적인 공-반복 단위는 전하-수송 반복 단위 및 발광 반복 단위를 포함한다.
아릴렌 반복 단위의 하나의 바람직한 부류는 페닐렌 반복 단위, 예컨대 하기 화학식 VI의 페닐렌 반복 단위이다:
[화학식 VI]
Figure pct00005
상기 식에서,
w는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2, 3 또는 4, 선택적으로 1 또는 2이고;
n은 1, 2 또는 3이고;
R7은 각각의 경우에 독립적으로 치환기이다.
존재하는 경우, 각각의 R7은 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 알킬, 선택적으로 C1-20 알킬(이때, 하나 이상의 비인접한 C 원자는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음);
- 아릴 및 헤테로아릴 기(하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있음), 바람직하게는 하나 이상의 C1-20 알킬 기로 치환된 페닐;
- 각각의 기가 독립적으로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기의 직쇄 또는 분지쇄(예컨대, 화학식 -(Ar7)r의 기, 각각의 Ar7은 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, r은 2 이상임), 바람직하게는 각각이 하나 이상의 C1-20 아릴 기로 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐 기의 분지쇄 또는 직쇄; 및
- 가교결합가능한 기(예컨대, 이중 결합을 포함하는 기, 예컨대 비닐 또는 아크릴레이트 기 또는 벤조사이클로뷰탄 기).
R7이 아릴 또는 헤테로아릴 기, 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기의 직쇄 또는 분지쇄를 포함하는 경우에, 상기 또는 각각의 아릴 또는 헤테로아릴 기는 하기의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기 R8로 치환될 수 있다:
알킬, 예컨대 C1-20 알킬(이때, 하나 이상의 비인접한 C 원자는 O, S, 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음);
NR9 2, OR9, SR9, SiR9 3; 및
불소, 니트로 및 시아노;
이때, 각각의 R9는 독립적으로 알킬, 바람직하게는 C1-20 알킬; 및 하나 이상의 C1-20 알킬 기로 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, 바람직하게는 페닐이다.
존재하는 경우, 치환된 N은 -NR6-일 수 있고, R6은 상기 기술된 바와 같다.
바람직하게는, 각각의 R7은, 존재하는 경우, 독립적으로 C1-40 하이드로카빌로부터 선택되고, 보다 바람직하게는 C1-20 알킬; 비치환된 페닐; 하나 이상의 C1-20 알킬 기로 치환된 페닐; 페닐 기의 직쇄 또는 분지쇄(이때, 각각의 페닐은 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있음); 및 가교결합가능 기로부터 선택된다.
n이 1이면, 화학식 VI의 대표적인 반복 단위는 하기를 포함한다:
Figure pct00006
.
특히 바람직한 화학식 VI의 반복 단위는 하기 화학식 VIa를 갖는다:
[화학식 VIa]
Figure pct00007
.
화학식 VIa의 치환기 R7은 반복 단위의 연결 위치에 인접하고, 이는 화학식 VIa의 반복 단위와 인접한 반복 단위 사이에 입체 장해를 일으켜, 1 또는 2개 모두의 인접한 반복 단위에 대한 평면으로부터 틀어져 나온 화학식 VIa의 반복 단위를 야기할 수 있다.
n이 2 또는 3인 대표적인 반복 단위는 하기를 포함한다:
Figure pct00008
.
바람직한 반복 단위는 하기 화학식 VIb를 갖는다:
[화학식 VIb]
Figure pct00009
.
화학식 VIb의 2개의 R7 기는 상기 R7 기가 결합한 페닐 고리간의 입체 장해를 일으켜, 서로에 대하여 틀어져 나온 2개의 페닐 고리를 야기할 수 있다.
아릴렌 반복 단위의 추가적인 부류는 선택적으로 치환된 플루오렌 반복 단위 예컨대, 하기 화학식 VII의 반복 단위이다:
[화학식 VII]
Figure pct00010
상기 식에서,
R8은 각각의 경우에 동일하거나 상이하고, 치환기이고, 이때 2개의 R8은 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R7은 상기 기술된 치환기이고;
d는 0, 1, 2 또는 3이다.
각각의 R8은 독립적으로 하기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다:
- 알킬, 선택적으로는 C1-20 알킬(이때, 하나 이상의 비인접한 C 원자는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴, O, S 치환된 N, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음);
- 아릴 및 헤테로아릴 기(하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있음), 바람직하게는 하나 이상의 C1-20 알킬 기로 치환된 페닐;
- 각각의 기가 독립적으로 치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기의 직쇄 또는 분지쇄(예컨대, 화학식 -(Ar7)r의 기, 이때 각각의 Ar7은 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴 기이고, r은 2 이상, 선택적으로 2 또는 3임), 바람직하게는 각각이 하나 이상의 C1-20 아릴 기로 치환되거나 비치환될 수 있는 페닐 기의 분지쇄 또는 직쇄; 및
- 가교결합가능한 기(예컨대, 이중 결합을 포함하는 기, 예컨대 비닐 또는 아크릴레이트 기 또는 벤조사이클로뷰탄 기).
바람직하게는, 각각의 R8은 독립적으로 C1-40 하이드로카빌 기이다.
치환된 N은, 존재하는 경우, -NR6-일 수 있고, R6은 상기 기술된 바와 같다.
플루오렌 반복 단위의 방향족 탄소 원자는 비치환될 수 있거나, 화학식 VI에 관해 기술된 하나 이상의 치환기 R7로 치환될 수 있다.
대표적인 치환기 R7은 알킬, 예컨대, C1-20 알킬이고, 이때 하나 이상의 C 원자는 O, S, C=O 및 -COO-, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 알킬티오, 불소, 시아노 또는 아릴알킬로 대체될 수 있다. 특히 바람직한 치환기는 C1-20 알킬 및 치환되거나 비치환된 아릴, 예컨대, 페닐을 포함한다. 아릴에 대한 선택적인 치환기는 하나 이상의 C1-20 알킬 기를 포함한다.
화학식 VII의 반복 단위는 2개의 상이한 치환기 R8을 가질 수 있다(예컨대, 이의 내용이 본원에 참조로서 혼입된 국제특허공개 제2012/104579호에 기술됨).
중합체 백본에서 인접한 반복 단위의 아릴 또는 헤테로아릴 기에 대한 화학식 VII의 반복 단위의 공액의 크기는 (a) 반복 단위 전반의 공액의 크기를 제한하기 위한, 3- 및/또는 6-위치를 통한 반복 단위의 연결, 및/또는 (b) 인접한 반복 단위로 틀어짐을 만들기 위한, 연결 위치에 인접한 하나 이상의 위치에서 하나 이상의 치환기 R7에 의한 반복 단위의 치환(예를 들어, 3- 및 6-위치 중 하나 또는 둘 다에서 C1-20 알킬을 갖는 2,7-연결된 플루오렌).
화학식 VII의 반복 단위는 하기 화학식 VIIa의 2,7-연결된 반복 단위일 수 있다:
[VIIa]
Figure pct00011
.
화학식 VIIa의 반복 단위 전반에서의 비교적 높은 정도의 공액은, 각각의 d가 0인 경우 또는 임의의 치환기 R7이 화학식 VIIa의 연결 2- 또는 7-위치에 인접한 위치에 존재하지 않는 경우에 제공될 수 있다.
화학식 VIIa의 반복 단위 전반에서의 비교적 낮은 정도의 공액은 하나 이상의 d가 1 이상인 경우, 및 하나 이상의 치환기 R7이 화학식 VIIa의 연결 2- 또는 7-위치에 인접한 위치에 존재하는 경우에 제공될 수 있다. 선택적으로, 각각의 d는 1이고, 화학식 VIIa의 반복 단위의 3- 및/또는 6-위치는 R7로 치환되어, 반복 단위 전반에서 비교적 낮은 정도의 공액을 제공한다.
화학식 VII의 반복 단위는 하기 화학식 VIIb의 3,6-연결된 반복 단위일 수 있다:
[화학식 VIIb]
Figure pct00012
.
화학식 VIIb의 반복 단위 전반의 공액의 크기는 상응하는 화학식 VIIa의 반복 단위에 비해 비교적 낮을 수 있다.
또 다른 대표적인 아릴렌 반복 단위는 하기 화학식 VIII을 갖는다:
[화학식 VIII]
Figure pct00013
상기 식에서,
R7, R8 및 d는 상기 화학식 VI 및 VII에 관해 기술된 바와 같다.
임의의 R7 기는 임의의 다른 R7 기에 연결되어, 고리를 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 고리는 비치환될 수 있거나, 하나 이상의 치환기, 선택적으로 하나 이상의 C1-20 알킬 기로 치환될 수 있다.
화학식 VIII의 반복 단위는 하기 화학식 VIIIa 또는 VIIIb를 가질 수 있다:
[화학식 VIIIa]
Figure pct00014
[화학식 VIIIb]
Figure pct00015
.
하나 이상의 공-반복 단위는 공액-파괴 반복 단위를 포함할 수 있고, 상기 공-반복 단위는 공액-파괴 반복 단위에 인접한 반복 단위간의 임의의 공액 경로를 제공하지 않는 반복 단위이다.
대표적인 공액-파괴 공-반복 단위는 하기 화학식 II의 공-반복 단위를 포함한다:
[화학식 II]
Figure pct00016
상기 식에서,
Ar4는 각각의 경우에 독립적으로 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타내고;
Sp는 하나 이상의 탄소 또는 규소 원자를 포함하는 스페이서 기를 나타낸다.
바람직하게는, 스페이서 기 Sp는 Ar4 기를 분리시키는 하나 이상의 sp3-혼성화된 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, Ar4는 아릴 기이고, 상기 Ar4 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 보다 바람직하게는, 각각의 Ar4는 페닐이다.
각각의 Ar4는 독립적으로 비치환될 수 있거나, 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환될 수 있다. 하나 이상의 치환기는 하기로부터 선택될 수 있다:
- C1-20 알킬(이때, 알킬 기의 하나 이상의 비인접한 C 원자는 O, S, COO, C=O, NR6 또는 SiR6 2로 대체될 수 있고, C1-20 알킬 기의 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있고, R6은 치환기이고 선택적으로 각각의 경우에 C1-40 하이드로카빌 기, 선택적으로 C1-20 알킬 기임); 및
- 하나 이상의 C1-20 알킬 기로 치환되거나 비치환될 수 있는 아릴 또는 헤테로아릴, 선택적으로는 페닐.
Ar4의 바람직한 치환기는 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있는 C1-20 알킬 기이다.
대표적인 기 Sp는, 쇄의 하나 이상의 비인접한 C 원자가 O, S, -NR6-, -SiR6 2-, -C(=O)- 또는 -COO-로 대체될 수 있고, R6이 각각의 경우에 치환기이고 선택적으로 각각의 경우에 C1-40 하이드로카빌 기, 선택적으로 C1-20 알킬 기인, C1-20 알킬 쇄를 포함한다.
대표적인 화학식 II의 반복 단위는 하기를 포함하고, 이때 R은 각각의 경우에 H 또는 C1-5 알킬이다:
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
.
화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체는 하기 화학식 III의 반복 단위를 포함할 수 있다:
[화학식 III]
Figure pct00021
상기 식에서,
Ar8, Ar9 및 Ar10은 각각의 경우에 독립적으로 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고;
g는 0, 1 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고;
R13은 독립적으로 각각의 경우에 H 또는 치환기, 바람직하게는 치환기이고;
c, d 및 e는 각각 독립적으로 1, 2 또는 3이다.
화학식 III의 반복 단위는 정공-수송 층 또는 발광 층에 사용하기 위한 정공-수송 특성, 및/또는 발광 층에 사용하기 위한 발광 특성을 갖는 중합체를 제공할 수 있다.
g가 1 또는 2인 각각의 경우에 동일하거나 상이할 수 있는 R13은 바람직하게는 알킬(예컨대, C1-20 알킬), Ar11, Ar11 기의 분지쇄 또는 직쇄, 또는 화학식 III의 N 원자에 직접 결합하거나 스페이서 기에 의해 N 원자로부터 이격된 가교결합가능한 단위로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 Ar11은 각각의 경우에 독립적으로, 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴이다. 대표적인 스페이서 기는 C1-20 알킬, 페닐 및 페닐-C1-20 알킬이다.
동일한 N 원자에 직접 결합된 Ar8, Ar9, 및 존재하는 경우 Ar10 및 Ar11로부터 선택되는 임의의 2개의 방향족 또는 헤테로방향족 기는 Ar8, Ar9, Ar10 및 Ar11 중 다른 기에 대한 직접 결합 또는 이가 연결 원자나 기에 의해 연결될 수 있다. 바람직한 이가 연결 원자 및 기는 0, S; 치환된 N; 및 치환된 C를 포함한다.
Ar8은 바람직하게는 C6-20 아릴, 보다 바람직하게는 페닐이고, 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
g가 0인 경우에, Ar9는 바람직하게는 C6-20 아릴, 보다 바람직하게는 페닐이고, 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
g가 1인 경우에, Ar9는 바람직하게는 C6-20 아릴, 보다 바람직하게는 페닐 또는 다환 방향족 기(예컨대, 나프탈렌, 페릴렌, 안트라센 또는 플루오렌)이고, 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
R13은 바람직하게는 Ar11 또는 Ar11 기의 분지쇄 또는 직쇄이다. Ar11은 각각의 경우에 바람직하게는 페닐이고, 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
대표적인 기 R13은 하기를 포함하고, 각각은 비치환되거나 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있고, *은 N으로의 부착점을 나타낸다:
Figure pct00022
이때, c, d 및 e는 바람직하게는 각각 1이다.
Ar8, Ar9, 및 존재하는 경우 Ar10 및 Ar11은 각각 독립적으로 비치환되거나 하나 이상, 선택적으로 1, 2, 3 또는 4개의 치환기로 치환된다. 대표적인 치환기는 하기로부터 선택될 수 있다:
- 치환되거나 비치환된 알킬, 선택적으로 C1-20 알킬(이때, 하나 이상의 비인접한 C 원자는 선택적으로 치환된 아릴 또는 헤테로아릴(바람직하게는 페닐), O, S, C=O 또는 -COO-로 대체될 수 있고, 하나 이상의 H 원자는 F로 대체될 수 있음); 및
- Ar8, Ar9, Ar10 또는 Ar11에 직접 결합하거나, 부분을 형성하거나, 스페이서 기에 의해 상기 부분으로부터 이격되는, 가교결합가능한 기(예컨대, 이중 결합을 포함하는 기, 예컨대 비닐 또는 아크릴레이트 기 또는 벤조사이클로뷰탄 기).
Ar8, Ar9, 및 존재하는 경우, Ar10 및 Ar11의 바람직한 치환기는 C1-40 하이드로카빌, 바람직하게는 C1-20 알킬 또는 하이드로카빌 가교결합 기이다.
화학식 III의 바람직한 반복 단위는 하기 화학식 1 내지 3의 단위를 포함한다:
[화학식 1]
Figure pct00023
[화학식 2]
Figure pct00024
[화학식 3]
Figure pct00025
.
바람직하게는, 화학식 1의 반복 단위의 Ar8, Ar10 및 Ar11은 페닐이고, Ar9는 페닐 또는 다환 방향족 기이다.
바람직하게는, 화학식 2 및 3의 반복 단위의 Ar8, Ar9 및 Ar11은 페닐이다.
바람직하게는, 화학식 3의 반복 단위의 Ar8 및 Ar9는 페닐이고, R13은 페닐, 또는 페닐 기의 분지쇄 또는 직쇄이다.
화학식 III의 반복 단위를 포함하는 정공-수송 중합체는 화학식 III의 반복 단위 및 하나 이상의 공-반복 단위를 함유하는 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다.
화학식 III의 반복 단위는 약 10 내지 약 95 몰%, 선택적으로 약 10 내지 75 몰% 또는 약 10 내지 50 몰%의 몰량으로 제공될 수 있다.
상기 중합체는 1개 또는 2개 이상의 화학식 III의 상이한 반복 단위를 함유할 수 있다.
화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체는 적합한 단량체의 중합에 의해 형성되어, 단독으로 동종중합체를 형성하거나, 보다 바람직하게는, 하나 이상의 공-단량체와 함께 본원에 기술된 공중합체를 형성할 수 있다. 화학식 Im의 반복 단위를 형성하기 위한 단량체는 하기 화학식 Im을 가질 수 있다:
[화학식 Im]
Figure pct00026
상기 식에서,
R1, R2 및 x는 상기 기술된 바와 같고;
LG는 이탈기이고, 바람직하게는 보론산 또는 그의 에스터; 할로겐, 선택적으로는 브롬 또는 요오드; 및 설폰산 또는 그의 에스터로부터 선택된다.
보론산의 에스터는 하기 화학식의 기를 포함한다:
Figure pct00027
상기 식에서,
각각의 R5는 독립적으로 C1-10 알킬 기이고, 2개의 기 R5는 연결되어, 비치환되거나 하나 이상의 C1-5 알킬 기로 치환될 수 있는 고리를 형성할 수 있고;
*은 화학식 Im의 페난트렌에 대한 부착점을 나타낸다.
본원에 기술된 공-반복 단위는 이탈기 LG(화학식 Im에 관해 기술된 바와 같을 수 있음)로 치환된 상응하는 공-단량체의 중합으로 형성될 수 있다.
화학식 Im의 단량체 및 임의의 공-단량체는 금속 촉매, 바람직하게는 팔라듐 화합물 촉매 또는 니켈 화합물 촉매의 존재 하에 중합될 수 있다. 이탈기 LG를 갖는 단량체간의 반응이 사용되어 중합체의 반복 단위의 방향족 탄소 원자간의 직접적인 탄소-탄소 결합을 형성할 수 있다.
본원에 기술된 중합체는 젤 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 약 1x103 내지 1x108, 바람직하게는 1x103 내지 5x106의 폴리스티렌-당량수-평균 분자량(Mm)을 적절하게 갖는다. 본원에 기술된 중합체의 폴리스티렌-당량수-평균 분자량은 1x103 내지 1x108, 바람직하게는 1x104 내지 1x107일 수 있다.
본원에 기술된 중합체는 적절하게는 무정형 중합체이다.
발광 물질
화학식 I의 중합체는 OLED에서의 사용시에 빛을 방출하고, 상기 경우에서 화학식 I의 중합체는 OLED의 유일한 발광 물질일 수 있거나, 하나 이상의 추가적인 발광 물질과 함께 화학식 I의 중합체와 동일한 층에서 또는 별개의 발광 층에서 제공될 수 있다.
화학식 I의 중합체는 용도에 있어서 비-방출적일 수 있고, 정공-수송 층 또는 전자-수송 층 각각에서의 정공-수송 또는 전자-수송 물질일 수 있거나, 장치의 발광 층에서, 예컨대, 하나 이상의 형광 또는 인광 발광 물질과의 조합으로 사용되는 호스트 물질로서 존재할 수 있다.
발광 물질는 중합성 또는 비중합성일 수 있고, 형광 및 인광 발광 물질로부터 선택될 수 있다. 바람직한 인광 발광 물질은 전이 금속 착물이다.
대표적인 인광 물질은 하기 화학식 IX를 갖는 전이 금속 착물이다:
[화학식 IX]
Figure pct00028
상기 식에서,
M은 금속이고;
각각의 L1, L2 및 L3은 배위 기이고;
q는 양의 정수이고;
r 및 s는 각각 독립적으로 0 또는 양의 정수이고;
(a.q)+(b.r)+(c.s)의 합은 M 상에서 이용가능한 배위 자리의 수와 같다(이때, a는 L1 상에서의 배위 자리의 수이고, b는 L2 상에서의 배위 자리의 수이고, c는 L3 상에서의 배위 자리의 수임).
바람직하게는, a, b 및 c는 각각 1 또는 2, 보다 바람직하게는 2(바이덴테이트 리간드)이다. 바람직한 양태에서, q는 2이고, r은 0 또는 1이고 s는 0이거나, q는 3이고, r 및 s는 각각 0이다.
중원소 M은 강한 스핀-오비탈 커플링을 유도하여 빠른 항간 교차, 및 삼중항 또는 보다 높은 상태로부터의 방출을 가능하게 한다. 적합한 중금속 M은 d-블럭 금속, 특히 2 및 3 주기, 즉, 원소 39 내지 48번 및 72 내지 90번이고, 특히 루테늄, 로듐, 팔라듐, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 플래티넘 및 금이다. 이리듐이 특히 바람직하다.
대표적인 리간드 L1, L2 및 L3은 탄소 또는 질소 공여체(예컨대, 포르피린 또는 하기 화학식 X의 바이덴테이트 리간드)이다:
[화학식 X]
Figure pct00029
상기 식에서,
Ar5 및 Ar6은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 치환되거나 비치환된 아릴 또는 헤테로아릴로부터 선택되고;
X1 및 Y1은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 탄소 또는 질소로부터 선택되고;
Ar5 및 Ar6은 함께 융합될 수 있다.
X1이 탄소이고 Y1이 질소인 리간드, 특히 Ar5가 N 및 C 원자만의 단일 고리 또는 융합된 헤테로방향족(예컨대, 피리딜 또는 이소퀴놀린)이고 Ar5가 단일 고리 또는 융합된 방향족(예컨대, 페닐 또는 나프틸)인 리간드가 바람직하다.
적색 방출을 성취하기 위해, Ar5는 페틸, 플루오렌, 나프틸로부터 선택될 수 있고, Ar6은 퀴놀린, 이소퀴놀린, 티오펜 및 벤조티오펜으로부터 선택된다.
녹색 방출을 성취하기 위해, Ar5는 페닐 또는 플루오렌으로부터 선택될 수 있고, Ar6은 피리딘일 수 있다.
청색 방출을 성취하기 위해, Ar5는 페닐로부터 선택될 수 있고, Ar6은 이미다졸, 피라졸, 트라이아졸 및 테트라졸로부터 선택될 수 있다.
바이덴테이트 리간드의 예는 하기에 제시된다:
Figure pct00030
.
각각의 Ar5 및 Ar6은 하나 이상의 치환기를 가질 수 있다. 2개 이상의 상기 치환기가 연결되어 고리(예컨대, 방향족 고리)를 형성할 수 있다.
d-블럭 원소와 함께 사용하기에 적합한 다른 리간드는 다이케토네이트, 특히 아세틸아세토네이트(acac), 테트라키스-(피라졸-1-일)보레이트, 2-카복시피리딜, 트라이아릴포스핀 및 피리딘이고, 각각은 치환될 수 있다.
대표적인 치환기는 화학식 VI에 관해 상기 기술된 기 R7을 포함한다. 특히 바람직한 치환기는 착물의 방출을 청색-전환하는 데에 사용될 수 있는 불소 또는 트라이플루오로메틸(예컨대, 국제특허공개 제02/45466호, 국제특허공개 제02/44189호, 미국특허공개 제2002-117662호 및 미국특허공개 제2002-182441호 참고); 알킬 또는 알콕시 기(예컨데, C1-20 알킬 또는 알콕시 기(일본특허공개 제2002-324679호에 개시된 것일 수 있음)); 전하-수송 기(예컨대, 방출 물질로서 사용되는 경우, 착물로의 정공-수송을 보조하는 데에 사용될 수 있는 카바졸(예컨대, 국제특허공개 제02/81448호에 개시됨)); 및 금속 착물의 용액 가공성을 얻거나 향상시키는 데에 사용될 수 있는 덴드론(예컨대, 국제특허공개 제02/66552호에 개시됨)이다. 치환기 R7이 전하-수송 기를 포함하는 경우, 화학식 IX의 화합물은 발광 층(107)에 개별적인 호스트 물질 없이 사용될 수 있다.
발광 덴드리머는 하나 이상의 덴드론에 결합된 발광 코어를 포함하고, 이때 각각의 덴드론은 분지점 및 2개 이상의 덴드리틱 가지를 포함한다. 바람직하게는, 상기 덴드론은 적어도 부분적으로 공액되고, 하나 이상의 분지점 및 덴트리틱 가지는 아릴 또는 헤테로아릴 기(예컨대, 페닐 기)를 포함한다. 하나의 배열에서, 분지점 기 및 분지 기는 모두 페닐이고, 각각의 페닐은 독립적으로 하나 이상의 치환기(예컨대, 알킬 또는 알콕시)로 치환될 수 있다.
덴드론은 선택적으로 치환된 하기 화학식 XI을 가질 수 있다:
[화학식 XI]
Figure pct00031
상기 식에서,
BP는 코어에 부착하기 위한 분지점을 나타내고;
G1은 제1 세대 분지 기를 나타낸다.
상기 덴드론은 제1, 제2, 제3 또는 그 이상 세대의 덴드론일 수 있다. G1은 선택적으로 치환된 하기 화학식 XIa에서와 같이 2개 이상의 제2 세대 분지 기 G2 등으로 치환될 수 있다:
[화학식 XIa]
Figure pct00032
상기 식에서,
u는 0 또는 1이고,
u가 0인 경우, v는 0이거나, u가 1인 경우, v는 0 또는 1일 수 있고;
BP는 코어로의 부착을 위한 분지점을 나타내고;
G1, G2 및 G3은 제1, 제2 및 제3 세대 덴드론 분지 기를 나타낸다.
하나의 바람직한 양태에서, 각각의 BP 및 G1, G2 ... Gn은 페닐이고, 각각의 페닐 BP, G1, G2 ... Gn-1은 3,5-결합된 페닐이다.
바람직한 덴드론은 치환되거나 비치환된 하기 화학식 XIb 및 XIc의 덴드론이다:
Figure pct00033
상기 식에서,
*은 코어에 대한 덴드론의 부착점을 나타낸다.
BP 및/또는 임의의 기 G는 하나 이상의 치환기(예컨대, 하나 이상의 C1-20 알킬 또는 알콕시 기)로 치환될 수 있다.
인광 물질은 호스트 물질에 공유결합될 수 있거나 호스트 물질과 혼합될 수 있다.
인광 물질은 호스트 중합체 또는 정공-수송 중합체에 중합체 백본에서의 반복 단위로서, 중합체의 말단-기로서, 또는 중합체의 측쇄로서 공유결합될 수 있다. 인광 물질이 측쇄로서 제공되는 경우, 상기 인광 물질은 중합체의 백본에서의 반복 단위에 직접 결합될 수 있거나, 스페이서 기에 의해 중합체 백본으로부터 이격될 수 있다. 대표적인 스페이서 기는 C1-20 알킬 및 아릴-C1-20 알킬(예컨대, 페닐-C1-20 알킬)을 포함한다. 스페이서 기의 알킬 기의 하나 이상의 탄소 원자는 O, S, C=O 또는 COO로 대체될 수 있다.
호스트 물질과 혼합된 인광 물질은 인광 물질을 함유하는 층의 성분의 중량의 0.1 내지 50 중량%, 선택적으로 0.1 내지 30 중량%를 구성할 수 있다.
인광 물질이 호스트 물질에 공유결합되는 경우, 인광 물질을 포함하는 반복 단위 또는 인광 물질을 포함하는 말단 단위는 중합체의 0.1 내지 20 몰%, 선택적으로 0.1 내지 5 몰%를 형성할 수 있다.
정공-주입 층
정공-주입 층은 애노드(103)와 발광 층(105) 사이에 제공될 수 있다. 정공-주입 층은 전도성 유기 또는 무기 물질로부터 형성될 수 있고, 축퇴형 반도체로부터 형성될 수 있다.
전도성 유기 물질의 예는 선택적으로 치환되고 도핑된 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)(PEDT), 특히 전하-균형 다중산, 예컨대, 유럽특허 제0901176호 및 유럽특허 제0947123호에 개시된 폴리스티렌 설포네이트(PSS), 폴리아크릴산 또는 플루오르화된 설폰산(예컨대, 나피온(Nafion: 등록상표))으로 도핑된 PEDT; 미국특허 제5,723,873호 및 미국특허 제5,798,170호에 개시된 폴리아닐린; 및 선택적으로 치환된 폴리티오펜 또는 폴리(티에노티오펜)을 포함한다. 전도성 무기 물질의 예는 전이 금속 산화물(예컨대, VOx, MoOx 및 RuOx)을 포함한다(문헌[Physics D: Applied Physics (1996), 29(11), 2750-2753]에 개시됨).
캐소드
캐소드(107)는 OLED의 발광 층(105) 내로의 전자의 주입을 가능하게 하는 일함수를 갖는 물질로부터 선택된다. 다른 인자는 캐소드의 선택(예컨대, 캐소드와 발광 물질간의 불리한 상호작용의 가능성)에 영향을 준다. 캐소드는 단일 물질(예컨대, 알루미늄의 층)로 이루어질 수 있다. 다르게는, 상기 캐소드는 다수의 전도성 물질(예컨대, 금속, 예를 들어 낮은 일함수 물질 및 높은 일함수 물질(예컨대, 칼슘 및 알루미늄))의 이중 층을 포함할 수 있고, 이는 예컨대, 국제특허공개 제98/10621호에 개시된다. 캐소드는 바륨 원소를 포함할 수 있다(예컨대, 국제특허공개 제98/57381호, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634] 및 국제특허공개 제02/84759호에 개시됨). 상기 캐소드는, 장치의 유기 층과 하나 이상의 전도성 캐소드 사이에, 금속 화합물, 특히, 알칼리 또는 알칼리 토금속의 옥사이드 또는 플루오라이드(예컨대, 국제특허공개 제00/48258호에 개시된 리튬 플루오라이드; 문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시된 바륨 플루오라이드; 및 바륨 옥사이드)의 박막(바람직하게는 0.5 내지 5 ㎚)을 포함하여 전자 주입을 보조할 수 있다. 전자의 장치로의 효율적인 주입을 제공하기 위해, 상기 캐소드는 바람직하게는 3.5 eV 미만, 보다 바람직하게는 3.2 eV 미만, 가장 바람직하게는 3 eV 미만의 일함수를 갖는다. 금속의 일함수는 예컨대, 문헌[Michaelson, J. Appl. Phys. 48(11), 4729, 1977]에서 발견될 수 있다.
캐소드는 불투명하거나 투명할 수 있다. 투명 캐소드는 능동 매트릭스 장치에 특히 유리한데, 이는 상기 장치에서 투명 애노드를 통한 방출이 방출 픽셀 아래에 위치한 드라이브 회로에 의해 적어도 부분적으로 차단되기 때문이다. 투명한 캐소드는 충분히 얇아 투명한 전자 주입 물질의 층을 포함한다. 전형적으로, 상기 층의 측면 전도성은 상기 층의 얇음으로 인해 낮을 수 있다. 이러한 경우에, 전자 주입 물질의 층은 투명한 전도성 물질(예컨대, 인듐 주석 옥사이드)의 보다 두꺼운 층과 조합으로 사용된다.
투명한 캐소드 장치가 투명한 애노드를 가질 필요는 없음(당연히, 전적으로 투명한 장치가 요구되지 않는 경우), 및 이에 따라 하부-방출 장치에 사용되는 투명한 애노드가 반사 물질의 층(예컨대, 알루미늄의 층)으로 대체되거나 보강될 수 있음이 이해되어야 할 것이다. 투명한 캐소드 장치의 예는, 예컨대 영국특허 제2348316호에 개시된다.
캡슐화
유기 광전자 장치는 수분 및 산소에 민감한 경향이 있다. 따라서, 기판은 바람직하게는 수분 및 산소의 장치 내로의 진입을 방지하기 위한 우수한 차단성을 갖는다. 상기 기판은 통상적으로는 유리이지만, 대체의 기판이, 특히 장치의 유연성이 요구되는 경우에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판은 하나 이상의 플라스틱 층을 포함할 수 있다(예컨대, 교호하는 플라스틱 및 유전 차단 층, 또는 얇은 유리 및 플라스틱의 라미네이트의 기판).
상기 장치는 캡슐제(제시되지 않음)로 캡슐화되어 수분 및 산소의 진입을 방지할 수 있다. 적합한 캡슐제는 유리의 시트, 적합한 차단성을 갖는 막(예컨대, 규소 다이옥사이드, 규소 모노옥사이드, 규소 니트라이드, 또는 중합체 및 유전체의 교호하는 적층) 또는 밀폐된 용기를 포함한다. 투명한 캐소드 장치의 경우에, 투명한 캡슐화 층(예컨대, 규소 모노옥사이드 또는 규소 다이옥사이드)은 ㎛ 수준의 두께로 증착될 수 있으나, 하나의 바람직한 양태에서, 상기 층의 두께는 20 내지 300 ㎚이다. 기판 또는 캡슐제를 통해 투과될 수 있는 임의의 대기 수분 및/또는 산소의 흡수를 위한 게터 물질은 기판과 캡슐제 사이에 증착될 수 있다.
제형 가공
화학식 I의 중합체를 함유하는 층을 형성하기에 적합한 제형은 화학식 I의 중합체 및 형성되는 층의 임의의 다른 성분, 및 하나 이상의 적합한 용매를 포함하는 제형으로부터 형성될 수 있다.
상기 제형은 논의되는 층의 성분의 용액일 수 있거나, 하나 이상의 용매에서의 분산(하나 이상의 성분이 용해되지 않음)일 수 있다. 바람직하게는, 상기 제형은 용액이다.
대표적인 용매는 C1-10 알킬 및 C1-10 알콕시 기로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 벤젠(예컨대, 톨루엔, 자일렌 및 메틸아니솔)을 포함할 수 있다.
특히 바람직한 용액 증착 기술은 인쇄 및 코팅 기술(예컨대, 스핀 코팅 및 잉크젯 인쇄)을 포함한다.
코팅 방법은 발광 층의 패턴화가 불필요한 경우, 예컨대 조명 적용례 또는 단순 단색 세그먼트 디스플레이용 장치에 특히 적합하다.
인쇄 방법은 특히 고 정보량 디스플레이, 특히 풀컬러 디스플레이에 적합하다. 장치는 패턴화된 층을 애노드 상에 제공하고, 하나의 색(단색 장치의 경우) 또는 다수의 색(다색, 특히 풀컬러 장치의 경우)의 인쇄를 위한 웰을 한정함으로써 잉크젯 인쇄될 수 있다. 전형적으로, 패턴화된 층은 패턴화되어 웰을 한정하는 광레지스트의 층이다(예컨대, 유럽특허 제0880303호에 기술됨).
웰에 대한 대안으로서, 잉크가 패턴화된 층 내에 한정된 채널 내로 인쇄될 수 있다. 특히, 광레지스트가 패턴화되어, 웰과는 달리 다수의 픽셀에 걸쳐 확장되고 채널 말단에서 닫히거나 열릴 수 있는 채널을 형성할 수 있다.
다른 용액 증착 기술을 딥-코팅, 슬롯 다이 코팅, 롤 인쇄 및 스크린 인쇄를 포함한다.
정공-수송 층이 애노드와 발광 층 사이에 형성되는 경우, 상기 정공-수송 층은 발광 층이 형성되기 전에 열처리에 의해 또는 조사(예컨대, 자외선 조사)에 의해 가교결합될 수 있다. 열 가교결합은 약 80 내지 약 250℃, 선택적으로 약 80 내지 약 200℃ 또는 약 150 내지 200℃의 온도에서 일어날 수 있다.
실시예
단량체 실시예 1
2,6-다이브로모플루오렌(단계 1)
Figure pct00034
메틸 2-아미노-4-브로모벤조에이트(200 g, 0.8693 몰)를 물(2 L)에 용해시킨다. 10%의 H2SO4(2 L)를 실온에서 상기 혼합물에 첨가한다. 상기 혼합물을 -5℃까지 냉각한 뒤, 물(840 ㎖)에 용해된 NaNO3(83.97 g, 1.2170 몰)을 1.5시간에 걸쳐 서서히 첨가한다. 상기 반응 생성물을 동일 온도에서 1시간 동안 교반한다. KI(288.69 g, 1.7391 몰)를 -5℃에서 상기 혼합물에 서서히 첨가한다. 상기 반응 생성물을 -5 내지 0℃에서 1시간 동안 교반한 뒤, 실온에서 2시간 동안 교반한다. 상기 혼합물을 EtOAc(750 ㎖ x 2)로 추출하고, 조합된 유기 층을 염수(1 L)로 세척한다. 상기 유기 층을 나트륨 설페이트 상에서 건조시키고, 농축하여 점성이 있는 액체를 수득한다. 또 다른 회분을 동일한 양으로 동일한 과정을 따라서 수행하였다. 조합된 조물질(550 g)을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 68.4%의 수율로 메틸 2-요오도-4-브로모벤조에이트((i) 분획 1: 225 g, (ii) 분획 2: 126 g)를 수득하였다.
메틸 2-요오도-4-브로모벤조에이트의 혼합물(200 g, 0.588 몰) 및 4-브로모 페닐보론산(123.4 g, 0.617 몰)을 톨루엔(1200 ㎖):EtOH(1200 ㎖):물(400 ㎖)에 용해시키고, 상기 혼합물에 Na2CO3(218.2 g, 2.058 몰)을 첨가하였다. 상기 혼합물을 질소로 45분 동안 탈기하였다. 비스(트라이페닐포스핀)팔라듐(II)클로라이드(41.2 g, 0.0588 몰)를 상기 혼합물에 첨가하고, 다시 질소로 20분 동안 탈기하였다. 상기 혼합물을 70℃에서 6시간 동안 가열하였다. 상기 혼합물을 실온까지 냉각하고 에틸 아세테이트(750 ㎖)로 희석하였다. 상기 혼합물을 셀라이트 베드를 통해 여과하였다. 여과물을 염수 용액(500 ㎖)으로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조하고, 감소된 압력 하에 농축시켜 조물질을 수득하였다. 또 다른 회분을 동일한 양으로 동일한 과정을 따라서 수행하였다. 조합된 조물질(510 g)을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 차가운 헥산으로 반복 결정화하여 66%의 수율로 287 g의 메틸 4',5-다이브로모-[1,1'-바이페닐]-2-카복실레이트를 수득하였다.
메틸 4',5-다이브로모-[1,1'-바이페닐]-2-카복실레이트(287 g, 0.7757 몰)를 MeOH:물(11.4 L: 7.1 L)에 용해시켰다. K2CO3(241.4 g, 1.5514 몰)을 첨가하고 70℃에서 6시간 동안 가열하였다. 실온까지 냉각한 후에, 상기 혼합물을 1.5 N HCl(aq.)(pH = 3)을 사용하여 산성화시켰다. 이와 같이 수득된 고체를 여과하고, 물로 세척하여, 진공 하에서 건조시켜 92 %의 수율로 255 g의 4'5-다이브로모-[1,1'-바이페닐]-2-카복실산을 수득하였다.
실온에서 P2O5(617 g, 4.348 몰)에 오르토포스포르산(315 g, 3.221 몰)을 빠른 속도의 교반 하에 서서히 첨가하였다. 상기 혼합물을 120℃에서 3시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 80℃까지 냉각하고, 4',5-다이브로모-[1,1'-바이페닐]-2-카복실산(115 g, 0.322 몰)을 첨가하였다. 상기 전체 반응 혼합물을 180℃에서 16시간 동안 가열하였다. 상기 반응 생성물을 냉각하고, 빙냉의 물(2 L)로 급냉시켰다. 실온까지 냉각한 후에, 상기 반응 혼합물을 여과하였다. 고체를 수성 NaHCO3(1 L)에 첨가하고, 1시간 동안 교반하였다. 또 다른 회분을 동일한 양으로 동일한 과정에 따라서 수행하였다. 이와 같이 수득된 고체를 여과하고, 진공 하에 건조하여 209 g의 2,6-다이브로모-9H-플루오렌-9-온(96%의 수율)을 수득하였다.
2,6-다이브로모-9H-플루오렌-9-온(190 g, 0.562 몰)의 혼합물 및 하이드라진 모노하이드레이트(281 g, 5.621 몰)를 다이에틸렌클리콜(3800 ㎖)에 용해시켰다. 피리딘(355 g, 4.497 몰)을 상기 혼합물에 첨가하였다. 상기 혼합물을 160℃에서 16시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 50℃까지 냉각하고, 물(2 L), 및 이어서, EtOAc(3 L)를 첨가하였다. 수성 층을 산성화시키고, EtOAc(2 x 1 L)로 추출하였다. 유기 층을 물로 세척하고, 나트륨 설페이트 상에서 건조하고, 증발시켜 87.32%의 HPLC 순도로 조물질 210 g을 수득하였다. 상기 조물질을 플래쉬 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, IPA를 사용한 반복 결정화로 104 g의 2,6-다이브로모플루오렌(52%의 수율)을 수득하였다.
하기 반응식에 따라 단량체 실시예 1을 제조하였다:
Figure pct00035
2,6-다이브로모-9-운데실플루오렌의 합성(단계 2)
뷰틸 리튬(헥산 중 2.5 M, 127 ㎖, 318 mmol)을 질소 하에(필요시 빙욕을 사용해 30℃ 미만의 온도를 유지함) 무수 다이에틸 에터(1L) 중 2,6-다이브로모플루오렌(103.0 g, 317.9 mmol)의 탈기된 현탁액에 40분에 걸쳐 적가하고, 이어서 반응 혼합물을 실온에서 추가적으로 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액을 질소 하에(필요시 빙욕을 사용해 30℃ 미만의 온도를 유지함) 무수 다이에틸 에터(1 L) 중 브로모운데칸(89.7 g, 381.5 mmol)의 탈기된 용액에 서서히 첨가하고, 이어서 반응 혼합물을 실온에서 추가적으로 2시간 동안 교반하였다. 이어서, 시트르산(1 M 수용액, 330 ㎖)을 교반하며 서서히 첨가하였다. 유기 층을 분리하고, 물(3 x 150 ㎖)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 증발시켜 적색/갈색의 오일(167.5 g)을 수득하였다. 칼럼 크로마토그래피(실리카, 헥산)로 정제하여 목적 생성물(137.42 g, 90%)을 97% 초과의 순도(HPLC 및 GCMS로 측정됨)로 수득하였다.
2,6-다이브로모-9-운데실-9-도데카노일플루오렌(단계 3)의 합성
칼륨 t-뷰톡사이드(38.44 g, 342.59 mmol)를 질소 하에 무수 다이에틸 에터(1.5 L) 증 2,6-다이브로모-9-운데실플루오렌(136.55 g, 285.49 mmol)의 탈기된 용액에 분할식으로 첨가하고, 이어서, 질소 하에 실온에서 추가적으로 2.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액을 질소 하에 무수 다이에틸 에터(1.5 L) 중 라우로일 클로라이드(100 ㎖, 430 몰(과량))의 탈기된 용액에 서서히 첨가하고, 추가적으로 75분 동안 실온에서 교반하였다. 물(400 ㎖)을 주의하여 첨가하고, 유기 층을 분리하고, 나트륨 하이드로젠카보네이트 용액(포화 수용액, 2 x 200 ml) 및 물(3 x 200 ml)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 증발시켜 황색 오일(230 g)을 수득하였다. 컬럼 크로마토그래피(실리카, 헥산 중 5% 에틸 아세테이트)로 정제하여 목적 생성물(151.06 g)을 93.3%의 순도(HPLC로 측정됨)로 수득하고, 상기 생성물을 이후의 반응에 임의의 추가적인 정제없이 사용하였다.
2,6-다이브로모-9-운데실-9-(1'-하이드록시도데실)플루오렌의 합성(단계 4)
다이이소뷰틸알루미늄 하이드라이드의 용액(다이클로로메탄 중 1 M, 340 ml, 340 몰)을 온도가 25℃ 초과로 상승하지 않도록 질소 하에 무수 다이클로로메탄(1.8 L) 중 2,6-다이브로모-9-운데실-9-도데카노일플루오렌(149.6 g, 226.5 mmol)의 용액에 1시간에 걸쳐 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 추가적으로 4시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 빙욕에서 10℃까지 냉각하고, 시트르산(1 M 수용액, 300 ㎖)을 교반하면서 서서히 첨가하고, 이어서 묽은 염산(1 M 수용액, 500 ㎖)을 첨가하여 알루미늄 착물을 분해하였다. 수성 층을 분리하고, 다이클로로메탄(3 x 100 ㎤)으로 추출하고, 조합된 유기 분획을 물(3 x 200 ㎖)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조하고, 증발시켜 황색 오일을 수득하였다. 컬럼 크로마토그래피(실리카, 다이클로로메탄:헥산(1:3))로 정제하여 목적 생성물을 맑은 무색의 오일(111.4 g)로서 수득하였다(조합된 99.7%의 순도를 제공하는 2개의 근접-실행 화합물을 나타내는 HPLC).
2,6-다이브로모-9,10-다이운데실페난트렌의 합성(단량체 실시예 1)
황산(농축, 6.5 ㎖)을 아세트산(640 ㎖) 중 2,6-다이브로모-9-운데실-9-(1'-하이드록시도데실)플루오렌의 환류 용액(64.2 g, 96.9 mmol)에 서서히 첨가하고, 이어서 추가적으로 1시간 동안 환류시키고 냉각되도록 두었다. 이어서, 물(1 L)를 교반하며 첨가하고, 이어서 상기 혼합물을 다이에틸 에터(4 x 200 ㎖)로 추출하였다. 조합된 유기 분획을 물(4 x 200 ㎖), 칼륨 카보네이트(수용액, 2 M, 200 ㎖) 및 물(2 x 150 ㎖)로 세척하고, 무수 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 증발시켜 옅은 갈색의 오일(62.3 g)을 수득하였다. 칼럼 크로마토그래피(실리카:카페인(9:1), 헥산)의 조합으로 정제하고, 이어서 프로판-2-올로부터 재결정화시켜 목적 생성물을 HPLC로 99.65%의 순도를 갖는 백색 결정질 고체(49.9 g)로서 수득하였다.
중합체 실시예 1
중합체 실시예 1을, 50 몰%의 단량체 실시예 1, 및 화학식 VIIa의 플루오렌 반복 단위를 형성하기 위한 50 몰%의 다이보론산 에스터 단량체를 사용하여 국제특허공개 제00/53656호에 기술된 스즈키 중합으로 형성하였다.
중합체 비교 실시예 1
중합체를, 화학식 VIa의 2,5-다이알킬페닐렌 반복 단위를 형성하기 위한 다이보론산 에스터를 사용하는 것을 제외하고는, 중합체 실시예 1에 대해 기술된 바와 같이 제조하였다. 2,5-다이알킬페닐렌 반복 단위가 인접한 반복 단위의 평면으로부터 틀어져 나옴으로써, 상기 중합체의 공액을 제한한다.
중합체 비교 실시예 2
화학식 VIIa의 플루오렌 반복 단위의 동종중합체를 국제특허공개 제00/53656호에 기술된 스즈키 중합으로 제조하였다.
중합체 실시예 1 및 중합체 비교 실시예 1과 2의 광루미네선스 스펙트럼은 도 2에 나타내었다. 중합체 실시예 1은 중합체 비교 실시예 2보다 짧은 피크 파장을 갖고, 이는 중합체 비교 실시예 2와 비교되는 중합체 실시예 1의 낮은 정도의 공액에 기인한다.
중합체 실시예 2
중합체를, 화학식 VIIa의 플루오렌 반복 단위(50 몰%)를 형성하기 위한 다이보론산 에스터 단량체, 단량체 실시예 1(25 몰%), 및 화학식 VIIa의 플루오렌 반복 단위(18 몰%), 화학식 III-1의 반복 단위(4 몰%) 및 화학식 III-3의 반복 단위(3 몰%)를 형성하기 위한 다이브로모 단량체의 스즈키 중합(국제특허공개 제00/53656호에 기술됨)으로 제조하였다.
중합체 비교 실시예 3
중합체를, 단량체 실시예 1을 단량체 비교 실시예 1로 대체함을 제외하고는, 중합체 실시예 2에 기술된 바와 같이 제조하였다:
[단량체 비교 실시예 1]
Figure pct00036
중합체 실시예 2 및 중합체 비교 실시예 3의 광루미네선스 스펙트럼은 도 3에 도시된다. 피크는 2개 모두의 중합체에 대해서 유사한 파장이지만, 중합체 실시예 2에 대한 스펙트럼은 보다 넓고, 이는 상기 중합체가 백색 발광 장치의 청색 성분으로서, 특히 "시원한(cool)" 백색 방출(CCT > 3500K)을 생성하는 백색 장치에 사용될 때 보다 높은 연색 평가 지수(colour rendering index)를 제공할 수 있다.
장치 실시예 1
하기 구조를 갖는 유기 발광 장치를 유리 기판 상에서 형성하였다:
ITO / HIL / HTL / EL / 캐소드
상기 장치에서, ITO는 인듐-주석 옥사이드 애노드이고; HIL은 정공-주입 물질의 층이고; HTL은 정공-수송 층이고; EL은 중합체 실시예 2를 스핀 코팅함으로써 형성되는 발광 층이고; 캐소드는 나트륨 플루오라이드, 알루미늄 및 은의 삼중 층의 캐소드이다.
HIL, HTL 및 EL을, 상기 막과 용매의 성분을 포함하는 용액을 스핀 코팅하고, 상기 용매를 증발시킴으로써 각각 형성하였다. HTL을, 스즈키 중합(국제특허공개 제00/53656호에 기술됨)으로 형성되고, 화학식 VIa의 다이알킬페닐렌 반복 단위; 국제특허공개 제2005/049546호에 기술된 아민 반복 단위; 및 가교결합가능한 기로 치환된 화학식 VIIa의 플루오렌 반복 단위를 함유하는, 정공-수송 중합체를 스핀 코팅하고 가교결합시킴으로서 형성하였다.
장치 비교 실시예 1
장치를, 중합체 비교 실시예 3을 중합체 실시예 2를 대신하여 사용한 것을 제외하고는, 장치 실시에 1에 대해 기술된 바와 같이 제조하였다.
도 4를 참조하면, 전자루미네선스 피크는 장치 실시예 1 및 장치 비교 실시예 1 둘 다에 대해 유사한 파장에 있지만, 장치 실시예 1에 대한 스펙트럼이 보다 넓다.
중합체 비교 실시예 4
상기 설명된 바와 같은 단량체 실시예 1을 단량체 비교 실시예 1로 대체한 것을 제외하고는, 중합체 실시예 1에 대해 기술된 바와 같이 중합체의 합성을 시도하였다.
상기 시도된 중합은 성공적이지 않았고, 이는 중합체 비교 실시예 3의 막대형 중합체 구조가 중합체 실시예 1의 비-선형 백본에 비해 상대적으로 낮은 용해성을 갖기 때문이었다.
도 5는 플루오렌 동종중합체(중합체 비교 실시예 5) 및 플루오렌 삼량체 모델 화합물(삼량체 비교 실시예 1)과 비교되는, 중합체 실시예 1의 흡수 스펙트럼이다. 중합체 실시예 1은 중합체 비교 실시예 5에 비해 짧은 파장에서 흡수 피크를 갖고, 이는 중합체 비교 실시예 5와 비교되는 중합체 실시예 1의 낮은 공액의 정도 때문이다.
본 발명이 특정 대표적인 양태에 대해 기술되었지만, 본원에 개시된 특징의 다양한 변형, 변경 및/또는 조합이 하기 청구범위에 제시된 발명의 범주를 벗어남 없이 당해 분야의 기술자에게 명백하다는 것이 이해되어야 한다.

Claims (14)

  1. 하기 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체:
    [화학식 I]
    Figure pct00037

    상기 식에서,
    R1은 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 치환기이고;
    R2는 각각의 경우에 독립적으로 치환기이고;
    x는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1이 각각의 경우에 독립적으로 C1-40 하이드로카빌 기인, 중합체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    x가 각각 0인, 중합체.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    하나 이상의 x가 1 이상인, 중합체.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R2가 각각의 경우에 독립적으로 C1-40 하이드로카빌 기인, 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 공-반복 단위를 포함하는 공중합체인 중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    화학식 I의 반복 단위가 인접한 반복 단위의 방향족 탄소 원자에 직접적으로 결합되는, 중합체.
  8. 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이의 반도체 영역을 포함하고, 반도체 영역이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는, 유기 발광 장치.
  9. 제8항에 있어서,
    반도체 영역이 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 발광 층을 포함하는, 유기 발광 장치.
  10. 제8항에 있어서,
    반도체 영역이 발광 층, 및 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 중합체를 포함하는 전하-수송 층을 포함하는, 유기 발광 장치.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    백색광을 방출하는 유기 발광 장치.
  12. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 중합체 및 하나 이상의 용매를 포함하는 제형.
  13. 제12항에 따른 제형을 증착하는 단계; 및
    하나 이상의 용매를 증발시키는 단계
    를 포함하는, 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 유기 발광 장치의 제조 방법.
  14. 중합체의 용해성을 강화하기 위한 하기 화학식 I의 반복 단위 중합체의 용도:
    [화학식 I]
    Figure pct00038

    상기 식에서,
    R1은 각각의 경우에 독립적으로 H 또는 치환기이고;
    R2는 각각의 경우에 독립적으로 치환기이고;
    x는 각각의 경우에 독립적으로 0, 1, 2 또는 3이다.
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