KR20170064372A - A grapheme-based polymer complexed bipolar plate and method for preparing the same - Google Patents

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Abstract

본 발명은 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 식물성 레진에 기능기를 도입함으로써 그래핀의 분산성이 향상되어 전도성이 좋은 고분자-흑연 복합체를 포함하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 및 바나듐 레독스 흐름전지에 의하면 그래핀의 층간 사이에 기능화된 식물성 레진을 침투시킬 수 있어 그래핀의 분산성을 향상시킴으로써, 기존의 복합체보다 전기전도성이 우수하다는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 제조방법에 의하면 그래핀의 우수한 전도도와 큰 종횡비를 이용하여 전기전도성을 향상시킬 수 있으며, 필러의 함량을 줄일 수 있고 수지의 점도를 낮출 수 있어 실리콘몰드을 이용한 바이폴라 플레이트의 제조가 가능하기 때문에 가공성 및 치수안정성이 우수하다는 효과가 있다.
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate having a graphene- The present invention relates to a pin-based polymer nanocomposite bipolar plate and a manufacturing method thereof.
According to the graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate and vanadium redox flow cell of the present invention, it is possible to penetrate the functionalized vegetable resin between the layers of graphene to improve the dispersibility of graphene, Is advantageous. According to the manufacturing method of the present invention, the electrical conductivity can be improved by using the excellent conductivity and the large aspect ratio of graphene, the content of the filler can be reduced, and the viscosity of the resin can be lowered. So that the processability and dimensional stability are excellent.

Description

그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 및 이의 제조방법{A grapheme-based polymer complexed bipolar plate and method for preparing the same}The present invention relates to a graphene-based polymer complexated bipolar plate and a method for preparing the same,

본 발명은 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 식물성 레진에 기능기를 도입함으로써 그래핀의 분산성이 향상되어 전도성이 좋은 고분자-흑연 복합체를 포함하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 및 이의 제조방법에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to a graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate and a method of manufacturing the same, and more particularly, to a graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate having a graphene- The present invention relates to a pin-based polymer nanocomposite bipolar plate and a manufacturing method thereof.

레독스 흐름 전지(Redox Flow Battery, RFB)는 최근 들어 태양열 등과 같은 친환경적으로 구동이 가능한 신재생 에너지 저장 기술로 각광을 받고 있다. Recently, Redox Flow Battery (RFB) has attracted attention as environmentally friendly renewable energy storage technology such as solar energy.

전세계적으로 석유자원의 고갈로 인해 에너지원의 확보를 위한 노력으로 레독스 흐름 전지에 대한 여구가 많이 이루어지고 있다. 실제 태양광, 풍력, 조력 등의 신재생 에너지 시스템은 입지조건이나 지형 등의 영향을 받으며 비효율적인 공간 확보 등 여러 가지 문제점을 안고 있으며 친환경적인 시스템에도 불구하고 비약적인 발전을 이루지 못하였으며 실제 에너지 사용량의 증가로 대체 에너지원의 개발에 대한 필요성이 대두되었다. Due to the depletion of petroleum resources around the world, many efforts have been made to redox flow cells to secure energy resources. New and renewable energy systems such as solar power, wind power, and tidal power are affected by location conditions and terrain, and there are various problems such as inefficient space securing. Despite the environment friendly system, it has not achieved remarkable development. The need for the development of alternative energy sources has emerged.

현재 대용량 전력저장 시스템으로 리튬이온전지, 나트륨-황 전지, 레독스 흐름전지, 초고용량 커패시터, 납축전지 등이 개발되었다. 이차전지를 이용한 전력저장시스템은 실용화 단계에 도달해 있는 시스템으로 기존의 신재생 에너지원의 보급 및 확대를 촉진시킬 수 있는 매개로 주목을 받고 있다. 실제 납축전지와 같은 전지들은 대용량에너지 저장장치로 많은 주목을 받았으나 낮은 에너지 밀도, 수명 등의 문제로 실제 적용이 되지 못하였다. 따라서 이를 해결하고자 레독스 흐름 전지와 같은 기술에 대한 관심이 집중되어왔다. Lithium-ion batteries, sodium-sulfur batteries, redox-flow batteries, ultra-high-capacity capacitors and lead-acid batteries have been developed as large-capacity power storage systems. The power storage system using a secondary battery has reached the stage of practical use and has attracted attention as a medium to promote the spread and expansion of existing renewable energy sources. Actually, lead-acid batteries have attracted much attention as large-capacity energy storage devices, but they have not been applied due to problems such as low energy density and life span. Therefore, attention has been focused on technologies such as redox flow cell to solve this problem.

레독스 흐름 전지는 미국의 NASA, 호주의 NSWU(New south wales university) 및 일본의 통산성 ETL(electro technical laboratory)등에서 많은 연구가 수행되고 있는 유망한 에너지 저장시스템이다. 또한 캐나다 VRB Power system에서는 5kW급 ESS를 상용화에 성공후 발전규모를 점차 늘려나가고 있으며, 현재 VRB power system은 2MW급 VRB system을 운전하고 있다. The redox flow cell is a promising energy storage system that has been extensively researched in NASA in the United States, NSWU (New South Wales University in Australia) and Japan's electro technical laboratory (ETL). In addition, the Canadian VRB Power system has succeeded in commercialization of the 5kW ESS, and the power generation is gradually increasing. Currently, the VRB power system is operating the 2MW VRB system.

레독스 흐름 전지는 환원(Reduction), 산화(Oxidation) 그리고 Flow(흐름)의 단어가 합해진 것으로써, 금속이온을 갖는 수용성 전해액을 통해 전해액의 환원/산화 전위차를 이용하여 에너지를 저장시키는 전지를 의미한다. 특히, 레독스 흐름전지는 전지의 대용량화가 쉽고, 장시간 사용에 필요한 조건을 두루 갖추고 있으므로 앞으로의 발전가능성이 무궁무진한 저장 시스템이다. The redox flow cell is a combination of the words Reduction, Oxidation, and Flow, meaning a cell that stores energy using the reduction / oxidation potential difference of an electrolyte through a water-soluble electrolyte having metal ions do. Especially, the redox flow battery is a storage system with a possibility of future development because it is easy to increase the capacity of the battery and has various conditions necessary for long time use.

이러한 상기 레독스 흐름전지는 레독스 커플에 따라 V/Br, Zn/Br 및 V/V등과 같은 종류가 있으며, 그 중 바나듐 레독스 흐름 전지(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)는 높은 개회로 전압, 양극과 음극에 같은 종류의 산화·환원 물질을 사용할 수 있으므로, 기타 다른 종류의 레독스 흐름 전지에 비하여 많은 연구가 이루어져 왔다.The redox flow battery is classified into V / Br, Zn / Br and V / V depending on the redox couple. Among them, the vanadium redox flow battery (VRFB) Since the same kinds of redox materials can be used for the positive electrode and the negative electrode, much research has been conducted in comparison with other redox flow cells.

VRFB에 대한 연구는 주로 전극개질, 이온교환막, 대용량 stack 제조에 대하여 활발히 진행되고 있다. 이러한 VRFB 시스템은 전달매체로 전해액을 이용하기 때문에 이온교환막이 필요하다. 양극과 음극에는 양이온 교환 막을 사이에 두고 전해액이 산화되어 H+이온과 전자를 생성하고 생성된 H+이온은 이온교환막을 통해 음극으로 전해지며 전자는 외부도선을 통해 흐른다.    Studies on VRFB have been actively conducted mainly on electrode modification, ion exchange membrane, and large capacity stack manufacturing. Such a VRFB system requires an ion exchange membrane because it uses electrolyte as a carrier medium. In the anode and the cathode, the electrolyte is oxidized with the cation exchange membrane interposed therebetween to generate H + ions and electrons, and the generated H + ions are transmitted to the cathode through the ion exchange membrane, and electrons flow through the external conductor.

VRFB의 핵심소재로서는 전지의 수명 및 제조단가를 결정하는 중요한 인자이기도 한 이온교환막을 들 수 있다. 실제 전이금속을 포함하는 강산성 물질을 전해액으로 사용하는 시스템에 적용하기 위하여는 내산성 및 내산화성이 우수해야 하며, 낮은 투과도와 우수한 기계적 물성이 요구된다. The core material of VRFB is an ion exchange membrane, which is an important factor for determining the lifetime and manufacturing cost of the battery. In order to apply the present invention to a system using a strongly acidic substance containing an actual transition metal as an electrolytic solution, it is required to have excellent acid resistance and oxidation resistance, low permeability and excellent mechanical properties.

그러나 현재 이온교환막으로 상용화중인 Dupont사의 Nafion등과 같은 고가의 이온교환막은 실제 셀의 구동에 막대한 영향을 끼치며, 전지의 가격을 높이는 원인으로 지목 받아왔다. However, expensive ion exchange membranes such as Nafion of Dupont, which is currently being commercialized as an ion exchange membrane, have a great influence on the actual cell driving and have been pointed out as a cause of increasing the price of the battery.

이러한 이온교환막들은 다공성 구조로 인하여 낮은 이온선택성을 나타내며 내구성이 낮은 단점을 지니고 있다. 그리고 Nafion막과 같은 과불소계 고분자 분리막의 경우 높은 이온전도도와 우수한 화학안정성으로 인하여 VFRB시스템의 이온교환막으로 사용되고 있기는 하나 가격경쟁력이 뒤쳐진다는 문제점을 안고 있다.These ion exchange membranes have low ion selectivity due to the porous structure and low durability. In the case of perfluorinated polymer membranes such as Nafion membranes, ion exchange membranes of VFRB systems are used due to their high ionic conductivity and excellent chemical stability, but they are inferior in price competitiveness.

등록특허번호 제10-1262664호(2013.05.03. 등록)Registered Patent No. 10-1262664 (Registered on May 3, 2013)

본 발명자들은 상기와 같은 종래 기술의 제반 단점과 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과 산화그래핀 층간 사이로 카르복실기를 함유한 식물성 레진이 구비되어 있는 고분자-흑연 복합체를 포함하게 함으로써 본 발명을 완성하게 되었다.The present inventors have completed the present invention by including a polymer-graphite composite having a vegetable resin containing a carboxyl group between oxidized graphene layers as a result of efforts to solve all the disadvantages and problems of the prior art.

따라서, 본 발명의 목적은 전기전도성이 우수한 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트를 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate having excellent electrical conductivity.

본 발명의 또 다른 목적은 전기전도성이 우수한 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a vanadium redox flow cell comprising a graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate having excellent electrical conductivity.

본 발명의 또 다른 목적은 전기전도성이 우수하면서도 고분자-흑연 복합체의 가공성 및 치수안정성이 우수한 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a method for producing a graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate having excellent electrical conductivity and excellent processability and dimensional stability of a polymer-graphite composite.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The objects of the present invention are not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 판상의 산화그래핀 층간 사이로 카르복실기를 함유한 식물성 레진이 구비되어 있는 고분자-흑연 복합체를 포함하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate including a polymer-graphite composite having a vegetable resin containing a carboxyl group between sheet-like oxide graphene layers.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 식물성 레진은 트리글리세라이드 구조의 식물성 레진이다.In a preferred embodiment, the vegetable resin is a vegetable resin having a triglyceride structure.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화그래핀은 열처리를 통해 환원된 산화그래핀이다.In a preferred embodiment, the oxidized graphene is an oxidized graphene reduced through heat treatment.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 상기 산화그래핀 나노 복합계 바이폴라 플레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention also provides a vanadium redox flow cell comprising the oxide graphene nanocomposite bipolar plate.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 또한 산화그래핀을 제조하는 단계; 식물성 레진에 기능기를 도입하여 개질하는 단계; 상기 산화그래핀과 상기 개질된 식물성 레진을 혼합하여 개질된 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 개질된 혼합물을 흑연과 혼합하고, 개시제를 이용하여 중합하여 고분자-흑연 복합체를 제조하는 단계;를 포함하며, 상기 고분자-흑연 복합체는 상기 산화그래핀이 상기 개질된 식물성 레진에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention also provides a method of manufacturing a semiconductor device, Introducing a functional group into the vegetable resin to modify it; Mixing the oxidized graphene and the modified vegetable resin to prepare a modified mixture; And the modified mixture Graphite composite, wherein the polymer-graphite composite is prepared by mixing graphite and graphite, and polymerizing the graphite with an initiator to produce a polymer-graphite composite, wherein the polymer- Based polymer nanocomposite bipolar plate.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 고분자-흑연 복합체를 실리콘몰드를 이용하여 성형하는 단계;를 더 포함한다.In a preferred embodiment, the method further comprises molding the polymer-graphite composite using a silicone mold.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화그래핀을 제조하는 단계는 흑연과 황산을 혼합한 제1혼합물을 교반시키는 단계; 상기 제1혼합물에 과망간산칼륨을 혼합한 제2혼합물을 교반시키는 단계; 상기 제2혼합물에 과산화수소를 넣어 산화그래핀을 제조하는 단계; 및 상기 산화그래핀을 증류수를 이용하여 중화시키고 건조하여 산화그래핀파우더를 제조하는 단계;를 포함한다.In a preferred embodiment, the step of preparing the oxidized graphene comprises: stirring a first mixture of graphite and sulfuric acid; Stirring a first mixture and a second mixture comprising potassium permanganate; Adding hydrogen peroxide to the second mixture to produce oxidized graphene; And neutralizing the oxidized graphene with distilled water and drying the oxidized graphene powder to prepare an oxidized graphene powder.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화그래핀파우더를 열처리하는 단계;를 더 포함한다.In a preferred embodiment, the method further comprises heat treating the oxidized graphene powder.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 식물성 레진에 기능기를 도입하여 개질하는 단계는 트리글리세라이드 구조를 가진 식물성 레진에 카르복실기를 도입하여 개질한다.In a preferred embodiment, the step of introducing a functional group into the vegetable resin to modify it is carried out by introducing a carboxyl group into the vegetable resin having a triglyceride structure.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 식물성 레진에 기능기를 도입하여 개질하는 단계는 아크릴레이티드 에폭사이디드 소이빈 오일(Acrylated epoxided soybean oil, AESO)에 하이드로퀴논(hydroquinone)을 용해시켜 식물성레진용액을 제조하는 단계; 및 상기 식물성레진용액에 무수말레인산을 용해시키고, 디메틸벤질아민(N,N-dimethylbenzylamine) 촉매를 넣어 교반하는 단계;를 포함한다. In a preferred embodiment, the step of introducing a functional group into the vegetable resin and modifying the functional group comprises: preparing a vegetable resin solution by dissolving hydroquinone in an acrylated epoxidized soybean oil (AESO) step; And dissolving maleic anhydride in the vegetable resin solution and adding a dimethylbenzylamine (N, N-dimethylbenzylamine) catalyst.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 식물성레진용액에 무수말레인산을 용해시키고, 디메틸벤질아민(N,N-dimethylbenzylamine) 촉매를 넣어 교반하는 단계는 겔화가 일어나기 전에 반응을 정지시킨다.In a preferred embodiment, the step of dissolving maleic anhydride in the vegetable resin solution and stirring it with a dimethylbenzylamine (N, N-dimethylbenzylamine) catalyst stops the reaction before gelation.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 개질된 혼합물을 제조하는 단계는 상기 개질된 식물성 레진에 중합성 단량체를 혼합하고 교반한 다음, 상기 산화그래핀을 첨가하여 교반한다.In a preferred embodiment, the step of preparing the modified mixture comprises mixing and stirring the polymerizable monomer with the modified vegetable resin, and then adding the graphene oxide and stirring.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 중합성 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌의 에틸렌성 불포화 모노올레핀, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐의 할로겐화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐의 비닐에스테르, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르의 비닐에테르, 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및 N-비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이다.In a preferred embodiment, the polymerizable monomer is selected from the group consisting of styrene, vinyltoluene,? -Methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide , Ethylenically unsaturated monoolefins of ethylene, propylene and butylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl halides of vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl esters of vinyl propionate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether of vinyl ethyl ketone, , Methyl isopropenyl ketone, 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine and N-vinylpyrrolidone. to be.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 중합성 단량체는 조성물 총 중량부 대비 3 내지 50 중량부로 이루어진다.In a preferred embodiment, the polymerizable monomer comprises 3 to 50 parts by weight based on the total weight of the composition.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화그래핀을 첨가하여 교반한 다음, 초음파처리를 통하여 상기 산화그래핀을 분산시킨다.In a preferred embodiment, the graphene oxide is added and stirred, and then the graphene oxide is dispersed through ultrasonic treatment.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 고분자-흑연 복합체를 제조하는 단계는 기포를 제거하기 위한 질소퍼징공정을 수행한다.In a preferred embodiment, the step of producing the polymer-graphite composite performs a nitrogen purge process for removing air bubbles.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과가 있다.The present invention has the following excellent effects.

먼저, 본 발명의 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 및 바나듐 레독스 흐름전지에 의하면 산화그래핀의 층간 사이에 기능화된 식물성 레진을 침투시킬 수 있어 그래핀의 분산성을 향상시킴으로써, 기존의 복합체보다 전기전도성이 우수하다는 장점이 있다.First, according to the graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate and vanadium redox flow cell of the present invention, functionalized resin can permeate between the layers of oxidized graphene to improve the dispersibility of graphene, And has an advantage of being superior in electric conductivity.

또한, 본 발명의 제조방법에 의하면 그래핀의 높은 비표면적을 이용하여 전기전도성을 향상시킬 수 있으며, 필러의 함량을 줄일 수 있고 수지의 점도를 낮출 수 있어 실리콘몰드을 이용한 바이폴라 플레이트의 제조가 가능하기 때문에 가공성 및 치수안정성이 우수하다는 효과가 있다.Further, according to the production method of the present invention, it is possible to improve electric conductivity by using high specific surface area of graphene, reduce the content of filler, lower the viscosity of resin, and make bipolar plate using silicone mold Therefore, there is an effect that the processability and the dimensional stability are excellent.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법을 설명하는 공정도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 식물성레진에서의 그래핀의 분산성을 보여주는 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 식물성레진의 FT-IR 측정결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고분자-흑연 복합체에서의 산화그래핀의 층간거리 변화를 보여주는 XRD 측정결과이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고분자-흑연 복합체에서의 그래핀의 분산성 향상을 보여주는 TEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고분자-흑연 복합체의 전기전도도를 보여주는 그래프이다.
FIG. 1 is a process diagram illustrating a method of manufacturing a graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.
2 is a photograph showing the dispersibility of graphene in a vegetable resin prepared according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing FT-IR measurement results of vegetable resin prepared according to an embodiment of the present invention.
4 is an XRD measurement result showing the change in interlayer distance of the graphene oxide in the polymer-graphite composite produced according to the embodiment of the present invention.
5 is a TEM photograph showing an improvement in the dispersibility of graphene in a polymer-graphite composite produced according to an embodiment of the present invention.
6 is a graph showing the electrical conductivity of a polymer-graphite composite prepared according to an embodiment of the present invention.

본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다. Although the terms used in the present invention have been selected as general terms that are widely used at present, there are some terms selected arbitrarily by the applicant in a specific case. In this case, the meaning described or used in the detailed description part of the invention The meaning must be grasped.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시 예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the technical structure of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings and preferred embodiments.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다. However, the present invention is not limited to the embodiments described herein but may be embodied in other forms. Like reference numerals used to describe the present invention throughout the specification denote like elements.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법을 설명하는 공정도이다.FIG. 1 is a process diagram illustrating a method of manufacturing a graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG.

본 발명은 판상의 산화그래핀 층간 사이로 카르복실기를 함유한 식물성 레진이 구비되어 있는 고분자-흑연 복합체를 포함함으로써 전기전도성이 우수한 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 그 기술적 특징이 있다. 따라서, 본 발명의 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법은 산화그래핀을 제조하는 단계와, 식물성 레진에 기능기를 도입하여 개질하는 단계와, 상기 산화그래핀과 상기 개질된 식물성 레진을 혼합하여 개질된 혼합물을 제조하는 단계와, 상기 개질된 혼합물을 흑연과 혼합하고, 개시제를 이용하여 중합하여 고분자-흑연 복합체를 제조하는 단계 및 상기 고분자-흑연 복합체를 실리콘몰드를 이용하여 성형하는 단계를 포함하여 구성된다. The present invention provides a graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate having excellent electrical conductivity by including a polymer-graphite composite in which a vegetable resin containing a carboxyl group is sandwiched between plate-shaped oxide graphene layers, and a method for manufacturing the same. Feature. Accordingly, the method for producing a polymer nanocomposite bipolar plate of the present invention comprises the steps of preparing graphene oxide, modifying the graphene graft by introducing a functional group into the vegetable resin, modifying the graphene graphene and the modified vegetable resin by modifying Preparing a polymer-graphite composite by mixing the modified mixture with graphite, and polymerizing the mixture with an initiator to form a polymer-graphite composite; and molding the polymer-graphite composite using a silicone mold .

도 1을 참조하면, 먼저 산화그래핀을 제조하는 단계와 식물성 레진에 기능기를 도입하여 개질하는 단계를 각각 수행한다. Referring to FIG. 1, a step of preparing graft oxide and a step of introducing a functional group into a vegetable resin are carried out, respectively.

상기 산화그래핀을 제조하는 방법으로서 다양한 방법을 사용할 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 흑연과 황산 및 과망간산칼륨을 교반하고 중화 및 건조하여 산화그래핀파우더를 제조한다.Various methods can be used as the method for producing the graphene oxide. In the embodiment of the present invention, graphite, sulfuric acid and potassium permanganate are stirred, neutralized and dried to prepare an oxidized graphene powder.

흑연과 황산을 혼합한 제1혼합물을 교반시키고, 상기 제1혼합물에 과망간산칼륨을 혼합한 제2혼합물을 교반시킨다. 그리고, 상기 제2혼합물에 과산화수소를 넣어 산화그래핀을 제조한다. 제조된 상기 산화그래핀을 증류수를 이용하여 중화시킨 다음, 산화그래핀 수용액을 여과지로 거른 다음 오븐에 넣어 건조하여 산화그래핀 파우더를 제조한다. 이때, 산화그래핀의 전도성을 회복시키기 위해 열처리(100℃)를 수행하여 환원시킬 수 있으며, 환원된 산화그래핀 파우더는 전도성필러로 사용될 수 있다.The first mixture in which graphite and sulfuric acid are mixed is stirred, and the second mixture in which potassium permanganate is mixed in the first mixture is stirred. Then, hydrogen peroxide is added to the second mixture to prepare oxidized graphene. The prepared graphene oxide is neutralized with distilled water, and then an aqueous solution of graphene oxide is filtered through a filter paper, and then the resultant is placed in an oven and dried to prepare an oxidized graphene powder. At this time, heat treatment (100 ° C) may be performed to reduce the conductivity of the graphene oxide, and the reduced graphene oxide powder may be used as a conductive filler.

한편, 상기 산화그래핀을 제조하는 단계와 함께, 식물성 레진에 기능기를 도입하여 개질하는 단계를 수행한다. On the other hand, with the step of preparing the graphene oxide, a step of introducing a functional group into the vegetable resin to carry out the step of modifying it.

상기 식물성 레진의 개질은 트리글리세라이드 구조를 가진 식물성 레진에 카르복실기를 도입하여 개질한다. 이러한 트리글리세라이드 구조의 지방산은 탄소수가 2 내지 80이고 이중결합이 0 내지 6개인 포화지방산 또는 불포화지방산인 것을 사용할 수 있다.Modification of the vegetable resin is carried out by introducing a carboxyl group into a vegetable resin having a triglyceride structure. The fatty acid having such a triglyceride structure may be a saturated fatty acid or an unsaturated fatty acid having 2 to 80 carbon atoms and 0 to 6 double bonds.

본 발명의 실시예에서는 식물성레진에 화학적으로 기능기를 도입하는 방법 즉, 말레이트화시켜 실물성레진을 개질할 수 있다. 아크릴레이티드 에폭사이디드 소이빈 오일(Acrylated epoxided soybean oil, AESO)에 하이드로퀴논(hydroquinone)을 용해시켜 식물성레진용액을 제조하며, 상기 식물성레진용액에 무수말레인산을 용해시키고, 디메틸벤질아민(N,N-dimethylbenzylamine) 촉매를 넣어 교반함으로써 식물성 레진을 개질한다. 이때, 상기 디메틸벤질아민(N,N-dimethylbenzylamine) 촉매를 넣어 교반하는 단계는 겔화가 일어나기 전에 반응을 정지시키는 것이 바람직하다.In an embodiment of the present invention, a method of chemically introducing a functional group into a vegetable resin, that is, a maleate-forming method, may be used to modify an actual physical resin. A method for producing a vegetable resin solution by dissolving hydroquinone in an acrylated epoxided soybean oil (AESO), dissolving maleic anhydride in the vegetable resin solution, adding dimethylbenzylamine (N, N-dimethylbenzylamine) catalyst is added and stirred to modify the vegetable resin. At this time, it is preferable that the step of adding the dimethylbenzylamine (N, N-dimethylbenzylamine) catalyst and stirring is stopped before the gelation.

이어서, 상기 산화그래핀과 상기 개질된 식물성 레진을 혼합하여 개질된 혼합물을 제조하는 단계를 수행한다.Next, the step of mixing the oxidized graphene and the modified vegetable resin to prepare a modified mixture is carried out.

먼저, 상기 개질된 식물성레진에 중합성 단량체를 혼합하고 교반한다.First, the polymerizable monomer is mixed with the modified vegetable resin and stirred.

상기 중합성 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔 및 α-메틸스티렌 등의 스티렌계 단량체와, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드 등의 (메타)아크릴산의 유도체와, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등의 에틸렌성 불포화 모노올레핀과, 염화비닐, 염화비닐리덴 및 불화비닐 등의 할로겐화비닐과, 아세트산비닐 및 프로피온산비닐 등의 비닐에스테르와, 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르와, 비닐메틸케톤 및 메틸이소프로페닐케톤 등의 비닐케톤과, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및 N-비닐피롤리돈 등의 질소 함유 비닐 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.The polymerizable monomer may be at least one monomer selected from the group consisting of styrene monomers such as styrene, vinyl toluene and? -Methyl styrene, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylates such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide and methacrylamide (Meth) acrylic acid, ethylenically unsaturated monoolefins such as ethylene, propylene and butylene, vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride and vinyl fluoride, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate and the like, , Vinyl ethers such as vinyl methyl ether and vinyl ethyl ether, vinyl ketones such as vinyl methyl ketone and methyl isopropenyl ketone, And nitrogen-containing vinyl compounds such as vinylpyridine, 4-vinylpyridine and N-vinylpyrrolidone can be used.

이때, 상기 중합성 단량체는 조성물 총 중량부 대비 3 내지 50 중량부가 되도록 혼합하는 것이 바람직하며, 상기 산화그래핀을 첨가하여 교반한 다음, 초음파처리를 통하여 상기 산화그래핀을 분산시킨다.Preferably, the polymerizable monomer is mixed in an amount of 3 to 50 parts by weight based on the total weight of the composition. The graphene oxide is added and stirred, and then the graphene oxide is dispersed through ultrasonic treatment.

계속하여, 상기 개질된 혼합물을 흑연과 혼합하고, 개시제를 이용하여 중합하여 고분자-흑연 복합체를 제조하는 단계를 수행한다.Subsequently, the modified mixture is mixed with graphite and polymerized using an initiator to prepare a polymer-graphite composite.

상기 개시제로서 과산화물개시제를 사용할 수 있으며, 인 3% tert-butyl peroxy benzoate를 첨가하였고, 질소로 퍼징(purging)하여 라디칼반응을 억제하는 산소를 제거한다. As the initiator, a peroxide initiator may be used, and phosphorus 3% tert-butyl peroxy benzoate is added and purged with nitrogen to remove oxygen which inhibits the radical reaction.

마지막으로, 상기 고분자-흑연 복합체를 실리콘몰드를 이용하여 성형함으로써 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 제조를 완성한다.Finally, the polymer-graphite composite is molded using a silicone mold to complete a graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate.

상술한 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법을 통해 제조된 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트는 판상의 흑연층들 사이로 산화그래핀이 분산된 카르복실기를 함유한 식물성 레진이 구비되어 있는 고분자-흑연 복합체를 포함하게 된다. The graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate manufactured through the method of manufacturing a graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate according to an embodiment of the present invention has a carboxyl group in which graphene grains are dispersed among plate- And a polymer-graphite composite having a vegetable resin contained therein.

이때, 상기 산화그래핀은 열처리를 통해 환원된 산화그래핀을 사용하였고, 상기 식물성 레진은 트리글리세라이드 구조의 식물성 레진이다. At this time, the oxidized graphene is oxidized graphene reduced through heat treatment, and the vegetable resin is a vegetable resin having a triglyceride structure.

상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법에 따르면, 그래핀의 우수한 전도도와 큰 종횡비를 이용하여 전기전도성을 향상시킬 수 있으며, 필러의 함량을 줄일 수 있고 수지의 점도를 낮출 수 있어 실리콘몰드을 이용한 바이폴라 플레이트의 제조가 가능하기 때문에 가공성 및 치수안정성이 우수하다. As described above, according to the method of manufacturing a graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate according to an embodiment of the present invention, the electrical conductivity can be improved by using the excellent conductivity and the large aspect ratio of graphene, Can be reduced and the viscosity of the resin can be lowered. Thus, bipolar plates can be manufactured using a silicone mold, which is excellent in workability and dimensional stability.

그리고, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트 및 바나듐 레독스 흐름전지에 의하면 그래핀의 층간 사이에 기능화된 식물성 레진을 침투시킬 수 있어 그래핀의 분산성을 향상시킴으로써, 기존의 복합체보다 전기전도성이 우수하다.According to the graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate and vanadium redox flow cell manufactured according to the embodiment of the present invention, the functionalized resin can permeate between the layers of graphene to improve the dispersibility of graphene , Which is superior in electrical conductivity to the existing composite.

실시예 1Example 1

산화그래핀의 제조Preparation of oxidized graphene

흑연 2g과 황산 100ml를 혼합하고 교반시킨 다음 과망간산칼륨을 넣어주는데, 흑연과 과망간산칼륨의 비율이 2:7이 되도록 과망간산칼륨을 넣어준다. 12시간동안 혼합물을 교반한 후, 물을 50ml 넣어주고 5분동안 충분히 교반시킨다. 이 후 과산화수소 10ml를 넣어주면 황토색을 띄는 산화그래핀을 얻을 수 있다. 여기서 산화그래핀은 산성화되어 있으므로, 산화그래핀을 증류수를 통해 중화시키고 상온에서 건조시켜 산화그래핀 파우더를 만든다. 그리고, 산화그래핀의 전도성 회복을 위하여 100℃에서 열처리하여 전도성필러로 사용하기 위한 환원된 산화그래핀 파우더를 제조하였다.2 g of graphite and 100 ml of sulfuric acid are mixed and stirred, and then potassium permanganate is added. Potassium permanganate is added so that the ratio of graphite and potassium permanganate is 2: 7. After stirring the mixture for 12 hours, add 50 ml of water and stir thoroughly for 5 minutes. After that, 10 ml of hydrogen peroxide is added to obtain graphene oxide having an ocher color. Since the oxidized graphene is acidified here, the oxidized graphene is neutralized through distilled water and dried at room temperature to form oxidized graphene powder. In order to recover the conductivity of the graphene oxide, a reduced oxidized graphene powder was prepared for use as a conductive filler by heat treatment at 100 ° C.

식물성 레진에 화학적 반응을 통해 기능기를 도입하여 개질By introducing functional groups through chemical reactions in vegetable resins,

식물성 레진인 아크릴레이티드 에폭사이디드 소이빈레진(Acrylated epoxided soybean oil, AESO) 50g에 하이드로 퀴논 0.05g을 완전히 용해시킨다. 혼합물에 무수말레인산을 [표 1]과 같이 각각 다른 몰비율에 따라 혼합하고, 완전히 용해될 때까지 교반한다. 이때, 촉매인 디메틸벤질아민을 1g를 첨가한 후 혼합물의 젤화가 일어나기 전에 반응을 멈춘다.0.05 g of hydroquinone is completely dissolved in 50 g of acrylated epoxided soybean oil (AESO), a vegetable resin. Maleic anhydride is mixed with the mixture according to different molar ratios as shown in [Table 1] and stirred until completely dissolved. At this time, after adding 1 g of dimethylbenzylamine as a catalyst, the reaction is stopped before the mixture is gelled.

AESOAESO 무수말레인산Maleic anhydride 몰비율 1:1Molar ratio 1: 1 50g50g 4.085g4.085 g 몰비율 1:2Molar ratio 1: 2 50g50g 8.17g8.17 g 몰비율 1:3Molar ratio 1: 3 50g50g 12.255g12.255g

산화그래핀과Oxidized graphene 개질된Reformed 식물성레진을Vegetable resin 혼합 mix

식물성레진과 식물성레진의 점도를 낮춰주는 중합성 단량체를 첨가하여 교반한 다음, 산화그래핀을 첨가하여 교반시킨다. 즉, 식물성레진과 중합성 단량체인 스티렌을 2:1의 비율로 섞고 산화그래핀 3wt%를 첨가하여 혼합물을 제조하였다. 이 때 교반하는 동안 중합성 단량체가 증발하지 않도록 잘 막아주어야 한다. 그리고 산화그래핀의 분산을 위해서 5~10분 정도 초음파처리를 통해서 산화그래핀을 분산시키고, 24시간 동안 충분히 다시 교반시킨다. A polymerizable monomer for lowering the viscosity of the vegetable resin and the vegetable resin is added and stirred, and then graphene oxide is added and stirred. That is, a vegetable resin and styrene, which is a polymerizable monomer, were mixed in a ratio of 2: 1 and 3 wt% of oxidized graphene was added to prepare a mixture. At this time, it is necessary to prevent the polymerizable monomer from evaporating during the stirring. To disperse the oxidized graphene, the graphene oxide is dispersed by ultrasonic treatment for 5 to 10 minutes and agitated sufficiently for 24 hours.

도 2는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 식물성레진에서의 그래핀의 분산성을 보여주는 사진이다.2 is a photograph showing the dispersibility of graphene in a vegetable resin prepared according to an embodiment of the present invention.

도 2를 참조하면, 개질된 식물성레진과 스티렌 혼합물에서의 그래핀의 분산성을 확인할 수 있다. 여기서 식물성레진과 무수말레인산의 반응비율이 높은 1:3의 몰비율로 개질한 식물성레진의 분산성이 가장 좋은 것을 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 2, the dispersibility of graphene in the modified vegetable resin and styrene mixture can be confirmed. Here, it was confirmed that the dispersibility of the modified vegetable resin at the molar ratio of 1: 3, which has a high reaction ratio of vegetable resin and maleic anhydride, is the best.

도 3는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 식물성레진의 FT-IR 측정결과를 보여주는 그래프이다. 여기서, 각기 다른 몰비율(1:1, 1:2, 1:3)을 통해 개질된 식물성레진을 제조하였으며, 이를 KBr윈도우를 이용하여 FT-IR 측정결과를 분석하였다. 3 is a graph showing FT-IR measurement results of vegetable resin prepared according to an embodiment of the present invention. Here, modified vegetable resins were prepared by different molar ratios (1: 1, 1: 2, 1: 3) and analyzed by FT-IR measurement using KBr window.

도 3을 참조하면, 말레이트화반응의 무수말레인산의 몰비율이 증가할수록 1730~1700(㎝-1)파장영역에서 나타나는 C=O 신축진동피크와 1320~1000(㎝-1)파장영역에서 나타나는 C-O 신축진동피크가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 식물성레진에 카르복실기가 도입된 것을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 3, as the molar ratio of maleic anhydride in the maleation reaction increases, the C═O stretching vibration peak appearing in the 1730 to 1700 (cm -1 ) wavelength region and the 1320 to 1000 (cm -1 ) It is confirmed that the CO stretching vibration peak increases. As a result, it can be confirmed that a carboxyl group is introduced into the vegetable resin.

도 4는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고분자-흑연 복합체에서의 산화그래핀의 층간거리 변화를 보여주는 XRD 측정결과이다. 여기서 개질된 식물성레진과 산화그래핀을 48시간 이상 교반한 혼합물을 XRD로 분석하였다. 4 is an XRD measurement result showing the change in interlayer distance of the graphene oxide in the polymer-graphite composite produced according to the embodiment of the present invention. The mixture of the modified vegetable resin and the oxidized graphene was stirred for 48 hours or more and analyzed by XRD.

도 4를 참조하면, 말레이트화반응의 무수말레인산의 몰비율이 증가함에 따라 산화그래핀의 XRD피크의 이동이 발생하였음을 알 수 있는데, 이는 브래그 회절식(nλ=2dsinθ)의 계산을 통해서 말레이트화반응의 무수말레인산의 몰비율이 증가할 수록 산화그래핀의 층간사이의 간격이 증가한다는 것을 알 수 있다.Referring to FIG. 4, it can be seen that as the molar ratio of maleic anhydride in the maleation reaction increases, the shift of the XRD peak of the graphene oxide occurs. This is due to the calculation of Bragg reaction (nλ = 2dsinθ) It can be seen that as the molar ratio of maleic anhydride in the rate reaction increases, the spacing between the layers of oxidized graphene increases.

화학적인 박리법으로 그래핀파우더를 제조 시, 그래핀의 층간사이의 간격은 0.34nm에서 0.83nm으로 증가하게 된다. 여기서, 산화그래핀은 완전한 그래핀이 아니며, 그래핀은 완전히 박리시킨 흑연의 한 층을 말한다. 그래핀의 완전한 박리를 위하여 층간사이에 개질된 식물성레진을 침투시켜서 산화그래핀의 층간사이의 간격을 0.83nm에서 1.27nm까지 증가시킨 것을 확인하였다. 즉, 층간사이에 침투된 개질된 식물성레진의 중합을 통해 그래핀을 완전히 박리시킬 수 있는데, 고분자 매트릭스 안에서의 그래핀의 효과적인 박리를 통해 그래핀의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 기존의 탄소기반의 고분자복합재료의 퍼콜레이션 값을 줄일 수 있다.(퍼콜레이션 값은 고분자복합재에서 전기전도도를 띄게 하는 가장 낮은 필러 함량을 말함)When the graphene powder is prepared by the chemical stripping method, the gap between the graphene layers increases from 0.34 nm to 0.83 nm. Here, oxidized graphene is not complete graphene, and graphene refers to one layer of graphite that is completely peeled off. It was confirmed that the modified vegetable resin was permeated between the layers to completely separate the graphene, thereby increasing the gap between the layers of the oxidized graphene from 0.83 nm to 1.27 nm. In other words, graphene can be completely peeled off through polymerization of modified vegetable resin permeated between layers, and it is possible to improve the dispersibility of graphene through effective peeling of graphene in the polymer matrix, (The percolation value refers to the lowest filler content that provides electrical conductivity in the polymer composite).

혼합물을 흑연과 혼합시키고 과산화물 개시제를 이용하여 중합The mixture was mixed with graphite and polymerized using a peroxide initiator

그래핀이 잘 분산된 식물성 레진과 흑연의 각각 다른 비율로 다시 혼합시켜 준다. 잘 교반된 혼합물에 과산화물개시제인 3% tert-butyl peroxy benzoate를 첨가한 후, 혼합물을 실리콘몰드로 옮긴다. 그리고, 라디칼반응을 억제하는 식물성레진 내의 기포(산소)를 없애기 위하여 질소로 퍼징(purging)하여 기포를 제거해 주었다. 혼합물은 100℃ 오븐에서 6시간 중합을 진행시키고, 150℃에서 2시간동안 후경화(Post-cure) 과정을 수행하여 그래핀 나노복합재료인 고분자-흑연 복합체를 제조하였다. 여기서 식물성레진의 중합반응은 자유라디칼 중합이다. Graphene is blended again with the finely dispersed vegetable resin and graphite at different ratios. After adding the peroxide initiator 3% tert-butyl peroxy benzoate to the well-stirred mixture, transfer the mixture to the silicon mold. Then, the air bubbles were removed by purging with nitrogen to remove bubbles (oxygen) in the vegetable resin that inhibits the radical reaction. The mixture was polymerized in an oven at 100 ° C. for 6 hours and post-cured at 150 ° C. for 2 hours to prepare a graft-nanocomposite polymer-graphite composite. Here, the polymerization reaction of vegetable resin is free radical polymerization.

전도성필러의 함량에 따른 바이폴라플레이트의 제조Preparation of bipolar plate according to the content of conductive filler

[표 2]와 같은 질량 분율으로 식물성레진 기반의 바이폴라플레이트를 각각 제조하였다. AESO-rGO60은 인조흑연의 함량이 59%이고 그래핀의 함량이 1%인 식물성레진 복합바이폴라플레이트이다. MAESO-rGO60은 인조흑연의 함량이 59%이고 그래핀의 함량이 1%인 개질된 식물성레진 복합바이폴라플레이트이다. AESO-rGO70과 MAESO-rGO70은 각각 인조흑연의 함량이 69%이고 그래핀의 함량이 1%인 복합 바이폴라플레이트이다. A bipolar plate based on vegetable resin was prepared by mass fraction as shown in [Table 2]. AESO-rGO60 is a vegetable resin composite bipolar plate having an artificial graphite content of 59% and a graphene content of 1%. MAESO-rGO60 is a modified vegetable resin composite bipolar plate having an artificial graphite content of 59% and a graphene content of 1%. AESO-rGO70 and MAESO-rGO70 are composite bipolar plates with an artificial graphite content of 69% and a graphene content of 1%, respectively.

AESOAESO 그래핀(rGO)Graphene (rGO) 인조흑연Artificial graphite 표면전기저항Surface electrical resistance AESO-rGO60AESO-rGO60 40%40% 1%One% 59%59% 1900 mohm·cm1900 mohm · cm MAESO-rGO60MAESO-rGO60 40%40% 1%One% 59%59% 950 mohm·cm950 mohm · cm AESO-rGO70AESO-rGO70 30%30% 1%One% 69%69% 250 mohm·cm250 mohm · cm MAESO-rGO70MAESO-rGO70 30%30% 1%One% 69%69% 150 mohm·cm150 mohm · cm

도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고분자-흑연 복합체에서의 그래핀의 분산성 향상을 보여주는 TEM 사진이다. 여기서 개질된 식물성레진과 그래핀의 복합재료인 고분자-흑연 복합체를 마이크로톰을 통해서 50~100nm 두께로 자르고 TEM분석을 하였다. 5 is a TEM photograph showing an improvement in the dispersibility of graphene in a polymer-graphite composite produced according to an embodiment of the present invention. The polymer-graphite composite, which is a composite material of the modified vegetable resin and graphene, was cut through a microtome to a thickness of 50-100 nm and subjected to TEM analysis.

도 5를 참조하면, 환원된 산화그래핀이 개질된 식물성레진 안에서 비교적 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 기능기도입이 용이한 식물성레진에 친수성 기능기를 도입하여 고분자 안에서 산화그래핀의 분산성을 향상시켰음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 5, it is confirmed that the reduced graphene grains are relatively uniformly dispersed in the modified vegetable resin. That is, it can be confirmed that the hydrophilic functional group is introduced into the vegetable resin which can easily introduce the functional group, thereby improving the dispersibility of the oxidized graphene in the polymer.

비교예Comparative Example 1 One

실시예1과 동일한 방법으로 환원된 산화그래핀 파우더를 이용하여 그래핀-에폭시 복합바이폴라플레이트를 제조하였다. 에폭시 수지안에서 그래핀의 분산을 위해서 24시간 동안 교반시켜주었다. 혼합물을 실리콘몰드로 옮긴 후 100℃에서 3시간동안 경화시키고, 170℃에서 3시간동안 후경화 시켜주어 그래핀-에폭시 복합바이폴라플레이트를 제조하였다. EPOXY-G60은 흑연의 함량이 59%이고 그래핀의 함량이 1%인 복합 바이폴라플레이트이다. EPOXY-rGO70은 흑연의 함량이 69%이고 그래핀의 함량이 1%인 복합 바이폴라플레이트이다. [표 3]과 같은 질량분율을 이용하여 에폭시 기반의 그래핀 바이폴라플레이트를 제조하였다. A graphene-epoxy composite bipolar plate was prepared using the oxidized graphene powder reduced in the same manner as in Example 1. And stirred for 24 hours in order to disperse the graphene in the epoxy resin. The mixture was transferred to a silicone mold, cured at 100 ° C for 3 hours, and post cured at 170 ° C for 3 hours to prepare a graphene-epoxy composite bipolar plate. EPOXY-G60 is a composite bipolar plate with a graphite content of 59% and a graphene content of 1%. EPOXY-rGO70 is a composite bipolar plate with a graphite content of 69% and a graphene content of 1%. Epoxy-based graphene bipolar plates were prepared using the same mass fractions as in Table 3.

EPOXYEPOXY 그래핀(rGO)Graphene (rGO) 인조흑연Artificial graphite 표면전기저항Surface electrical resistance EPOXY-rGO60EPOXY-rGO60 39%39% 1%One% 60%60% 2750 mohm·cm2750 mohm · cm EPOXY-rGO70EPOXY-rGO70 29%29% 1%One% 70%70% 270 mohm·cm270 mohm · cm

표 2와 표 3에서 필러의 함량이 60%인 복합재료의 전기저항을 비교하면 개질된 식물성레진을 이용한 복합소재의 전기저항이 에폭시와 식물성레진을 이용한 복합재료보다 2배 이상 낮은 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 레진의 함량을 낮추어 복합재료를 제조함으로써 복합소재의 가공성과 치수안정성을 향상 시킬수 있음을 알 수 있다. 또한, 필러의 함량이 70%인 복합재료에서도 개질된 식물성레진의 전기저항이 가장 낮은 것을 확인 할 수 있다. In Table 2 and Table 3, the electrical resistivities of composite materials with filler content of 60% are two times lower than those of composites using epoxy and vegetable resins, . As a result, it can be seen that the processability and dimensional stability of the composite material can be improved by reducing the content of the resin to produce the composite material. Also, it can be confirmed that the electrical resistance of the modified vegetable resin is lowest even in the composite material having the filler content of 70%.

도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고분자-흑연 복합체의 전기전도도를 보여주는 그래프이다. 6 is a graph showing the electrical conductivity of a polymer-graphite composite prepared according to an embodiment of the present invention.

도 6을 참조하면, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고분자-흑연 복합체의 전기저항은 비교예 1에 따라 제조한 에폭시 복합재료의 전기저항에 비해 현저하게 낮아졌음을 알 수 있다. 이 결과는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 고분자-흑연 복합체에 의한 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 전기전도성이 현저하게 개선되었음을 의미한다. 특히, MAESO-rGO70의 경우 전기적특성이 획기적으로 향상되었음을 확인할 수 있다. Referring to FIG. 6, it can be seen that the electrical resistance of the polymer-graphite composite prepared according to the embodiment of the present invention was significantly lower than the electrical resistance of the epoxy composite material prepared according to Comparative Example 1. This result means that the electrical conductivity of the graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate by the polymer-graphite composite prepared according to the embodiment of the present invention is remarkably improved. In particular, the electrical properties of MAESO-rGO70 are remarkably improved.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능하다 할 것이다. While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is clearly understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be taken by way of limitation in the present invention. Various changes and modifications may be made by those skilled in the art.

Claims (16)

판상의 산화그래핀 층간 사이로 카르복실기를 함유한 식물성 레진이 구비되어 있는 고분자-흑연 복합체를 포함하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트.A graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate comprising a polymer-graphite composite having a vegetable resin containing a carboxyl group between plate-shaped oxide graphene layers. 제 1 항에 있어서,
상기 식물성 레진은 트리글리세라이드 구조의 식물성 레진인 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트.
The method according to claim 1,
Wherein the vegetable resin is a vegetable resin having a triglyceride structure, wherein the graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate is a graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate.
제 2 항에 있어서,
상기 산화그래핀은 열처리를 통해 환원된 산화그래핀인 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트.
3. The method of claim 2,
Wherein the graphene oxide is a graphene oxide reduced through heat treatment. 2. The graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate according to claim 1, wherein the graphene oxide is graphene oxide reduced through heat treatment.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 상기 산화그래핀 나노 복합계 바이폴라 플레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지.A vanadium redox flow cell comprising the oxide graphene nanocomposite bipolar plate according to any one of claims 1 to 3. 산화그래핀을 제조하는 단계;
식물성 레진에 기능기를 도입하여 개질하는 단계;
상기 산화그래핀과 상기 개질된 식물성 레진을 혼합하여 개질된 혼합물을 제조하는 단계; 및
상기 개질된 혼합물을 흑연과 혼합하고, 개시제를 이용하여 중합하여 고분자-흑연 복합체를 제조하는 단계;를 포함하며,
상기 고분자-흑연 복합체는 상기 산화그래핀이 상기 개질된 식물성 레진에 분산되어 있는 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법.
Producing oxidized graphene;
Introducing a functional group into the vegetable resin to modify it;
Mixing the oxidized graphene and the modified vegetable resin to prepare a modified mixture; And
Mixing the modified mixture with graphite, and polymerizing the mixture with an initiator to prepare a polymer-graphite composite,
Wherein the polymer-graphite composite is prepared by dispersing the graphene oxide in the modified vegetable resin.
제 5 항에 있어서,
상기 고분자-흑연 복합체를 실리콘몰드를 이용하여 성형하는 단계;를 더 포함하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법.
6. The method of claim 5,
And forming the polymer-graphite composite by using a silicone mold. The method of manufacturing a graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate according to claim 1,
제 5 항에 있어서,
상기 산화그래핀을 제조하는 단계는
흑연과 황산을 혼합한 제1혼합물을 교반시키는 단계;
상기 제1혼합물에 과망간산칼륨을 혼합한 제2혼합물을 교반시키는 단계;
상기 제2혼합물에 과산화수소를 넣어 산화그래핀을 제조하는 단계; 및
상기 산화그래핀을 증류수를 이용하여 중화시키고 건조하여 산화그래핀파우더를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법.
6. The method of claim 5,
The step of preparing the graphene oxide
Stirring the first mixture of graphite and sulfuric acid;
Stirring a first mixture and a second mixture comprising potassium permanganate;
Adding hydrogen peroxide to the second mixture to produce oxidized graphene; And
And neutralizing the oxidized graphene with distilled water and drying the oxidized graphene powder to prepare a graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate.
제 7 항에 있어서,
상기 산화그래핀파우더를 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법.
8. The method of claim 7,
And heat treating the graphene oxide powder. The method of manufacturing a graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate according to claim 1,
제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식물성 레진에 기능기를 도입하여 개질하는 단계는 트리글리세라이드 구조를 가진 식물성 레진에 카르복실기를 도입하여 개질하는 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법.
9. The method according to any one of claims 5 to 8,
Wherein the step of introducing a functional group into the vegetable resin and modifying the functional group comprises introducing a carboxyl group into a vegetable resin having a triglyceride structure to modify the graft-based polymer nanocomposite bipolar plate.
제 9 항에 있어서,
상기 식물성 레진에 기능기를 도입하여 개질하는 단계는
아크릴레이티드 에폭사이디드 소이빈 오일(Acrylated epoxided soybean oil, AESO)에 하이드로퀴논(hydroquinone)을 용해시켜 식물성레진용액을 제조하는 단계; 및
상기 식물성레진용액에 무수말레인산을 용해시키고, 디메틸벤질아민(N,N-dimethylbenzylamine) 촉매를 넣어 교반하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법.
10. The method of claim 9,
The step of introducing a functional group into the vegetable resin to modify it
Preparing a vegetable resin solution by dissolving hydroquinone in an acrylated epoxided soybean oil (AESO); And
(B) dissolving maleic anhydride in the vegetable resin solution and adding a dimethylbenzylamine (N, N-dimethylbenzylamine) catalyst and stirring the resultant mixture.
제 10 항에 있어서,
상기 식물성레진용액에 무수말레인산을 용해시키고, 디메틸벤질아민(N,N-dimethylbenzylamine) 촉매를 넣어 교반하는 단계는 겔화가 일어나기 전에 반응을 정지시키는 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법.
11. The method of claim 10,
The step of dissolving maleic anhydride in the vegetable resin solution and adding a dimethylbenzylamine (N, N-dimethylbenzylamine) catalyst and stirring the resultant solution stops the reaction before gelation. The graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate Gt;
제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 개질된 혼합물을 제조하는 단계는
상기 개질된 식물성 레진에 중합성 단량체를 혼합하고 교반한 다음, 상기 산화그래핀을 첨가하여 교반하는 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법.
9. The method according to any one of claims 5 to 8,
The step of preparing the modified mixture
Wherein the polymeric monomer is mixed with the modified vegetable resin and stirred, and the graphene oxide graphene is added thereto, followed by stirring, thereby producing a graphene-based polymer nanocomposite bipolar plate.
제 12 항에 있어서,
상기 중합성 단량체는 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산디메틸아미노에틸, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌의 에틸렌성 불포화 모노올레핀, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐의 할로겐화비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐의 비닐에스테르, 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르의 비닐에테르, 비닐메틸케톤, 메틸이소프로페닐케톤, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘 및 N-비닐피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법.
13. The method of claim 12,
The polymerizable monomer may be at least one member selected from the group consisting of styrene, vinyltoluene,? -Methylstyrene, acrylic acid, methacrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, Acrylates such as ethyl acrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, ethylene, Vinylidene chloride, vinylidene chloride, vinyl halides of vinyl fluoride, vinyl acetate, vinyl esters of vinyl propionate, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether of vinyl ethyl ether, vinyl methyl ketone, methyl isopropenyl ketone , 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, and N-vinylpyrrolidone. (Manufacturing method of pin - based polymer nanocomposite bipolar plate).
제 13 항에 있어서,
상기 중합성 단량체는 조성물 총 중량부 대비 3 내지 50 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법.
14. The method of claim 13,
Wherein the polymerizable monomer is 3 to 50 parts by weight based on the total weight of the composition.
제 14 항에 있어서,
상기 산화그래핀을 첨가하여 교반한 다음, 초음파처리를 통하여 상기 산화그래핀을 분산시키는 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라 플레이트의 제조방법.
15. The method of claim 14,
Wherein the graphene oxide nanoparticle-based bipolar plate is prepared by mixing and agitating the graphene oxide and then dispersing the graphene oxide by ultrasonic treatment.
제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 고분자-흑연 복합체를 제조하는 단계는 기포를 제거하기 위한 질소퍼징공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 그래핀기반 고분자 나노복합계 바이폴라플레이트의 제조방법.
9. The method according to any one of claims 5 to 8,
Wherein the step of preparing the polymer-graphite composite comprises performing a nitrogen purge step to remove bubbles. The method of manufacturing a graphene-based nanocomposite bipolar plate according to claim 1,
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