KR20170064207A - Metal electrode with patterned surface morphology for batteries and Its Preparation Method - Google Patents

Metal electrode with patterned surface morphology for batteries and Its Preparation Method Download PDF

Info

Publication number
KR20170064207A
KR20170064207A KR1020150169673A KR20150169673A KR20170064207A KR 20170064207 A KR20170064207 A KR 20170064207A KR 1020150169673 A KR1020150169673 A KR 1020150169673A KR 20150169673 A KR20150169673 A KR 20150169673A KR 20170064207 A KR20170064207 A KR 20170064207A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pattern
electrode
metal electrode
present
battery
Prior art date
Application number
KR1020150169673A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR101861996B1 (en
Inventor
유명현
이용민
박주남
이태주
연대용
Original Assignee
한밭대학교 산학협력단
한밭대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한밭대학교 산학협력단, 한밭대학교 산학협력단 filed Critical 한밭대학교 산학협력단
Priority to KR1020150169673A priority Critical patent/KR101861996B1/en
Publication of KR20170064207A publication Critical patent/KR20170064207A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101861996B1 publication Critical patent/KR101861996B1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
    • H01M4/8896—Pressing, rolling, calendering
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y02E60/12—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Abstract

본 발명은 표면 구조가 제어된 금속 전극 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 전극 표면 구조의 제어를 통해 충/방전 시 발생하는 덴드라이트 형성을 억제함으로써, 전지의 수명 및 안정성이 현저히 향상되는 효과가 있다. The present invention relates to a metal electrode whose surface structure is controlled and a method of manufacturing the same, and has an effect of significantly improving lifetime and stability of a battery by suppressing the formation of dendrite formed during charging / discharging through control of electrode surface structure .

Description

표면 구조가 제어된 전지용 금속 전극 및 이의 제조 방법{Metal electrode with patterned surface morphology for batteries and Its Preparation Method}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a metal electrode for a battery having a surface structure controlled,

본 발명은 덴트라이트의 형성을 방지할 수 있는 전지용 금속 전극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to a metal electrode for a battery which can prevent the formation of dentite and a method for producing the same.

최근 휴대 전화, 휴대용 컴퓨터 및 비디오 카메라 등과 같은 휴대형 무선기기의 경량화 및 고기능화가 진행됨에 따라, 그 구동전원으로 사용되는 이차전지에 대해 수요가 증대되고 있어 이에 많은 연구가 이루어지고 있다. 2. Description of the Related Art [0002] Recently, portable wireless devices such as portable telephones, portable computers, and video cameras have been made lighter and more sophisticated, and thus demand for secondary batteries used as driving power sources has been increasing.

이차전지 시장은 모바일 IT용 소형 전지에서 전기자동차와 에너지저장 시스템과 같은 중대형 전지로 그 응용분야가 확장되고 있으며, 중대형 전지의 경우, 소형 전지와는 달리 고출력 및 고에너지 밀도 특성이 보장되어야하나 기존 상용화된 이차전지의 성능으로 이러한 요구를 대응하기에는 한계가 있는 상황이다. The secondary battery market is expanding from small batteries for mobile IT to medium and large batteries such as electric vehicles and energy storage systems. Unlike small batteries, medium and large batteries require high output and high energy density characteristics. However, There is a limit to meet these demands due to the performance of the commercialized secondary battery.

이에 따라 기존 이차전지의 출력 및 에너지 밀도를 뛰어 넘을 수 있는 차세대 이차전지와 같은 기술적 대안이 필요하며, 차세대 이차전지의 설계상 알칼리 금속 전극의 도입이 불가피한 상황이다. Accordingly, it is necessary to provide a technical alternative to the next generation secondary battery which can exceed the output and energy density of the existing secondary battery, and it is inevitable to introduce an alkali metal electrode in the design of the next generation secondary battery.

그러나 이러한 이차전지 중 가장 주목을 받고 있는 금속 전극 기반 이차전지는 그 이론 용량이 상대적으로 매우 높은 장점을 갖고 있음에도 충/방전 시 금속 전극 표면에 금속이온의 산화환원에 의해 축적되어 수지상 금속 덴드라이트(dendrite)가 성장하고, 이들의 덴드라이트 또는 이들로부터 탈리된 덴드라이트 입자에 의해 분리막을 뚫고 통과하여 급격한 이온의 이동에 의한 문제가 발생하고, 이는 폭발의 원인이 되어 이를 제어할 수 있는 기술의 개발이 필요하다. However, although the metal electrode-based secondary battery, which is the most popular among these secondary batteries, has a merit that its theoretical capacity is relatively high, it accumulates on the surface of the metal electrode during charging / discharging by redox oxidation of metal ions, dendrite) grows, and these dendrites or the dendritic particles desorbed therefrom penetrate the separation membrane to cause a problem due to rapid ion movement. This causes explosion and development of a technology capable of controlling the explosion Is required.

이러한 현상은 충전 속도가 빠를수록 그리고 고에너지 용량의 전지에서 더욱 빈번히 발생하므로, 자동차와 같은 고용량의 전지에 적용하기에는 위험이 클 수밖에 없다. 따라서 종래에는 이를 해결하기 위하여 고체전해질을 분리막 상 및 금속 전극 표면에 피복하거나 또는 분리막 및 금속 전극 표면에 산화물층 및 유무기 복합산화물층을 형성하여 덴드라이트가 분리막을 물리적으로 통과하지 못하도록 하는 방법이 제안되었지만, 금속 전극의 개선 없이는 덴드라이트의 근본적인 형성 방지를 기대하기는 어렵다. This phenomenon is associated with a higher risk of application to high capacity batteries such as automobiles, as the charging speed is higher and the battery is more frequently discharged in a battery having a higher energy capacity. Accordingly, in order to solve this problem, a method for preventing the dendrite from physically passing through the separation membrane by coating the solid electrolyte on the separation membrane and the surface of the metal electrode, or by forming the oxide layer and the organic composite oxide layer on the separation membrane and the surface of the metal electrode Although it has been proposed, it is difficult to expect a fundamental prevention of dendrite formation without improvement of the metal electrode.

따라서 본 발명은 금속 전극 활물질의 표면 모폴로지를 조절함으로서, 덴드라이트의 축적을 현저히 억제할 수 있는 새로운 전지용 전극을 제공하고자 본 발명을 완성하게 되었다. Accordingly, the present invention has been completed to provide a new electrode for a battery which can significantly suppress the accumulation of dendrite by controlling the surface morphology of the metal electrode active material.

상기의 문제를 해결하기 위하여 본 발명자는 많은 연구를 거듭한 결과, 전극집전체 상에 연속적으로 형성되어 있는, 금속 전극물질의 표면에 패턴을 형성함으로써, 그 패턴에 의해 덴드라이트가 형성되지 않거나 또는 최소화하는 것을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다. In order to solve the above problems, the inventor of the present invention has conducted extensive research, and as a result, it has been found that, by forming a pattern on the surface of a metal electrode material continuously formed on an electrode current collector, dendrites are not formed by the pattern, The present invention has been completed.

따라서 본 발명의 표면 구조가 제어된 금속 전극 및 이의 제조 방법에서, 본 발명은 표면 구조의 제어를 통해 충/방전 시 발생하는 덴드라이트 형성을 근본적으로 억제함으로써 전지의 수명 및 안정성이 현저히 향상된 금속 전극, 이의 제조 방법 및 이로 제조된 전지를 제공하는 것이다. Therefore, in the metal electrode having the surface structure controlled according to the present invention and the method of manufacturing the same, the present invention can provide a metal electrode having a significantly improved lifetime and stability of the battery by fundamentally suppressing dendrite formation, , A method for producing the same, and a battery made therefrom.

본 발명은 표면 구조의 제어를 통해, 구체적으로, 전극 상에 연속적으로 형성되어 있는, 금속 전극물질의 표면에 패턴(요철)을 형성함으로써, 충/방전 시 발생하는 덴드라이트 형성을 근본적으로 억제함으로써 전지의 수명 및 안정성이 현저히 향상된 금속 전극, 이의 제조 방법 및 이로 제조된 전지를 제공하는 것이다. Specifically, the present invention forms a pattern (concavity and convexity) on the surface of a metal electrode material continuously formed on an electrode through control of the surface structure, thereby fundamentally restraining formation of dendrite formed during charging / discharging To provide a metal electrode having remarkably improved life and stability of the battery, a method for producing the same, and a battery made therefrom.

본 발명의 일 예에 있어서, 패턴은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 연속적으로 형성된 금속 전극물질층의 전해질과 접촉하는 면에 형성될 수 있다. In one example of the present invention, the pattern is not limited to the extent that the object of the present invention can be achieved, but it may be formed on the surface of the metal electrode material layer continuously formed in contact with the electrolyte.

또한 본 발명의 일 예에 있어서, 패턴은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 집전체 상에 전극물질을 연속적으로 형성하고 상기 금속 전극물질층이 전해질과 접촉하는 면에서 패턴이 형성된 것일 수 있다. Further, in one example of the present invention, the pattern is not limited to the extent that the object of the present invention can be achieved, but it is also possible to form the electrode material continuously on the current collector, A pattern may be formed.

또한 본 발명의 다른 양태에 있어서, 패턴이 연속적으로 형성된 금속 전극물질층 상의 상분의 전체면 또는 부분면에서 무기물층, 유기물층 및 유무기복합층이 형성된 것을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 밀착형 구조로 형성된 것을 포함할 수 있다. 금속 전극 표면에 추가적으로 도입되는 층의 두께와 금속 전극 표면의 패턴 크기의 비율 차이에 의해, 또는 두껍게 도입되는 경우에 최종 전해질과 접촉하는 부분은 경우에 따라 패턴이 드러날 수도 드러나지 않을 수도 있다. In another aspect of the present invention, it may include a structure in which an inorganic layer, an organic layer, and an organic-inorganic hybrid layer are formed on the entire surface or partial surface of the phase division on the metal electrode material layer on which the pattern is continuously formed, As shown in FIG. Depending on the difference in the ratio of the thickness of the layer additionally introduced to the surface of the metal electrode and the pattern size of the surface of the metal electrode, or in the case of thick introduction, the portion contacting the final electrolyte may or may not be exposed.

본 발명의 일 예에 있어서, 패턴의 크기는 덴드라이트 형성을 방지할 수 있는 정도의 것이라면 제한되지 않지만, 0.001 내지 10,000 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1,000 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 500 ㎛인 것을 예시할 수 있다. In one example of the present invention, the size of the pattern is not limited as long as it can prevent dendrite formation, but it is preferably 0.001 to 10,000 mu m, preferably 0.1 to 1,000 mu m, more preferably 1 to 500 mu m For example.

본 발명에 대하여 좀 더 구체적으로 살피면 다음과 같다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 충/방전 시 발생하는 덴드라이트의 형성을 근본적으로 억제하기 위한 것으로, 전해질과 접하는 전극 표면에 요철이 형성되는 이차전지용 금속 전극에 관한 것이다. The present invention relates to a metal electrode for a secondary battery in which irregularities are formed on the surface of an electrode in contact with an electrolyte to fundamentally suppress the formation of dendrites generated during charging / discharging.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 요철의 크기는 제한되지 않으나, 전극 면을 기준으로 요철의 형태가 동일할 수도 있고, 복수의 크기의 요철이 함께 형성될 수도 있으며, 요철의 형태가 다양하게 하나의 전극물질 표면에 형성되어 있을 수도 있다. 예를 들면, 복수의 크기의 요철이 형성되는 경우는 제1크기를 갖는 제1패턴부 및 제2크기를 갖는 제2패턴부 또는 제 3크기를 가지는 요철 부 등등의 2 이상의 복수의 크기를 가지는 패턴부를 포함할 수도 있다. In one example of the present invention, the size of the irregularities is not limited. However, the shape of the irregularities may be the same with respect to the electrode surface, the irregularities of a plurality of sizes may be formed together, May be formed on the surface of the electrode material. For example, when a plurality of sizes of irregularities are formed, the first pattern portion having the first size and the second pattern portion having the second size or the irregular portion having the third size may be used. And may include a pattern portion.

본 발명에서 상기 패턴부는 패턴부와 패턴부가 연속되어 형성될 수 있고, 패턴부와 패턴부 사이에 일정한 표면층을 가지도록 이격된 것일 수도 있다. 즉, 본 발명의 일 예에 있어서, 요철은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 전극 표면에 연속적으로 형성될 수도 있고, 불연속적으로 형성될 수 있다. In the present invention, the pattern unit may be formed of a continuous pattern unit and a pattern unit, or may be spaced apart from the pattern unit by a predetermined surface layer. That is, in one example of the present invention, the irregularities are not limited within the scope of achieving the object of the present invention, but may be formed continuously or discontinuously on the electrode surface.

본 발명의 일 예에 있어서, 요철이 형성되는 면은 전극 전체 면에 형성될 수도 있고, 전극 면의 일부분에 형성될 수도 있지만, 이는 전적으로 덴드라이트의 형성을 방지할 수 있는 효과의 정도에 따라 적절히 선택될 수 있는 사항이다. In one example of the present invention, the surface on which the concavities and convexities are formed may be formed on the entire surface of the electrode or on a part of the electrode surface, but this may be appropriately adjusted depending on the degree of effect that can prevent the formation of dendrites It is something that can be selected.

본 발명의 일 예에 있어서, 요철을 형성시키기 위한 방법은 제한되지 않으나, 스탬프 또는 롤러 등에 의해 전극 표면에 요철이 형성될 수 있고, 고압분사를 통한 에칭 방법을 이용할 수 있는 등 다양한 방법이 적용 가능하므로 이를 한정하는 것은 아니다. In the example of the present invention, the method for forming the irregularities is not limited. However, various methods such as the irregularities can be formed on the surface of the electrode by using stamps or rollers, and the etching method using the high-pressure spray can be used Therefore, the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일 예에 있어서, 전극은 일차전지, 이차전지, 연료전지 등 덴드라이트 형성을 억제하기 위한 본 발명의 사상이 적용 가능한 것은 어떠한 형태로든 적용될 수 있어 제한되지 않으나, 예컨대 일차전지의 종류로 아연-이산화망간 전지(알칼리), 아연-산화은 전지, 리튬-산화크롬 전지, 리튬-이산화망간 전지 등이 예시될 수 있으며, 이차전지의 종류로 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 리튬이온 전지, 나트륨-황 전지 등이 예시될 수 있으며, 연료전지의 종류로 용융탄산염 연료 전지, 고체산화물 연료 전지, 인산형 연료전지, 고분자형 연료전지, 알칼리 연료 전지 등이 예시될 수 있다. In an embodiment of the present invention, the electrode is not limited as it can be applied in any form in which the idea of the present invention for suppressing the formation of dendrites, such as a primary cell, a secondary cell, and a fuel cell, is applicable, Examples of the secondary battery include a lead-acid battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-hydrogen battery, a lithium-ion battery, and the like. And a sodium-sulfur battery. Examples of the fuel cell include a molten carbonate fuel cell, a solid oxide fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, a polymer fuel cell, and an alkaline fuel cell.

본 발명의 표면 구조가 패턴화하여 제어된 금속 전극은 전극 표면 구조의 제어를 통해 충/방전 시 발생하는 덴드라이트 형성을 억제함으로써, 전지의 수명 및 안정성이 현저히 향상되는 효과가 있으며, 전지의 쇼트를 방지하거나 또는 덴드라이트의 분리막이 찢겨져 열슈팅되는 현상을 방지하여 전극 및 전지의 안전성을 현저히 향상시킬 수 있다. The metal electrode having the surface structure of the present invention patterned and controlled has an effect of significantly reducing lifetime and stability of the battery by suppressing the formation of dendrites formed during charging / discharging through control of electrode surface structure. Or the phenomenon that the separation membrane of the dendrite is torn and heat-shunted can be prevented, so that the safety of the electrode and the battery can be remarkably improved.

도 1은 실시예 1의 금속 전극을 나타낸 모식도이며, 구체적으로, a)는 사각형 형태의 패턴이 반복 형성된 구조를 갖는 전극을 나타낸 모식도이며, b)는 역피라미드 형태의 패턴이 반복 형성된 구조를 갖는 전극을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 금속 전극의 표면에 형성된 패턴의 구조 제어를 위한 변수를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1의 패턴 구조에 따른 금속 전극의 전류 밀도를 나타낸 것이다.
도 4의 a)는 실시예 2의 리튬 금속 전극의 표면을 제어하기 위한의 마이크로 패턴을 가진 스탬프의 이미지이며, b) 내지 d)는 상기 a)와 같은 스탬프를 이용하여 표면이 제어된 금속 전극의 표면을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 5는 실시예 2 및 비교예 1의 리튬 금속 전극의 율속 및 수명 특성을 측정한 데이터이다.
도 6은 실시예 2의 금속 전극을 이용하여 충/방전 시 리튬 금속 패턴 내부 방향으로 리튬 금속이 채워지는 현상을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다.
도 7은 실시예 2의 금속 전극과 실시예 3 및 실시예 4의 금속 전극의 수명 특성을 측정한 데이터이다.Fig. 1 is a schematic view showing a metal electrode of Example 1, specifically, a) is a schematic view showing an electrode having a structure in which a rectangular pattern is repeatedly formed, and b) is a schematic view of a metal electrode having a structure in which an inverted pyramid- Fig.
Fig. 2 shows the parameters for the structure control of the pattern formed on the surface of the metal electrode of Example 1. Fig.
3 is a graph showing the current density of the metal electrode according to the pattern structure of the first embodiment.
4 (a) is an image of a stamp having a micropattern for controlling the surface of the lithium metal electrode of Example 2, and b) to d) are images of a metal electrode whose surface is controlled using a stamp as in a) Is an image obtained by scanning electron microscope.
Fig. 5 is data obtained by measuring the rate-of-freedom and the lifetime characteristics of the lithium metal electrode of Example 2 and Comparative Example 1. Fig.
FIG. 6 is an image obtained by scanning electron microscopy of the phenomenon in which lithium metal is filled in the direction of the lithium metal pattern during charging / discharging using the metal electrode of Example 2. FIG.
7 is data obtained by measuring lifetime characteristics of the metal electrode of Example 2 and the metal electrodes of Examples 3 and 4.

이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 표면 구조가 제어된 전지용 금속 전극 및 이의 제조 방법을 상세히 설명한다. Hereinafter, a metal electrode for a battery whose surface structure is controlled according to the present invention and a method of manufacturing the same will be described in detail with reference to the accompanying drawings.

본 발명에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. It will be apparent to those skilled in the art that the technical and scientific terms used herein may have other meanings as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which the present invention belongs. Descriptions of the blurred notice function and configuration are omitted.

또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다. Also, units of% used unclearly in the present invention means weight percent.

일반적으로, 충/방전 횟수가 증가함에 따라 전지의 효율이 감소되어 실제 용량과 이론 용량의 차이가 증가하는 문제가 존재한다. 이는 충/방전 시에 발생되는 덴드라이트 형성 및 성장 문제 때문인데, 석출된 덴드라이트는 전극의 비표면적을 증가시키고, 수지상 덴드라이트는 분리막을 찢으며 이온의 흐름을 조절하지 못할 정도로 과량으로 흘러서 전지의 내부의 온도를 슈팅시켜 전지폭발의 원인을 제공하여 안전성을 위협한다. Generally, there is a problem that the efficiency of the battery decreases as the number of charge / discharge increases and the difference between the actual capacity and the theoretical capacity increases. This is due to the problem of dendrite formation and growth occurring during charging / discharging. The precipitated dendrite increases the specific surface area of the electrode, and the dendritic dendrite tears the separator and flows excessively so as not to control the flow of ions, Thereby causing a battery explosion, thereby threatening safety.

즉, 이러한 덴드라이트 형성 및 성장은 전지의 단로를 발생시키고 붕괴를 일으킨다. 예컨대 덴드라이트의 수지상 성장형태가 전해질을 완전히 가로질러 반대쪽 전극까지 도달하면, 즉 덴드라이트가 분리막을 찢고 통과함으로써, 이온의 흐름이 급격히 증가하여 온도가 상승하며, 이를 통하여 분리막이 녹아내려 전극과 전극이 접착하여 숏트가 발생하게 된다. That is, such dendritic formation and growth cause disconnection of the cell and cause collapse. For example, when the dendrites form a dendritic state completely across the electrolyte and reach the opposite electrode, that is, the dendrite tears and passes the separator, the flow of ions rapidly increases and the temperature rises, So that a short occurs.

하지만 본 발명은 덴드라이트 형성을 근원에서부터 억제하기 위하여 전해질 영역이 아닌 전극 전극물질 상의 표면에 요철이 형성된 구조를 가짐으로써, 덴드라이트의 침적을 차단하여 덴드라이트 형성을 방해함으로서, 덴드라이트에 의해 발생하는 쇼트현상을 억제하므로, 전지의 안전성이 현저히 상승한다. However, the present invention has a structure in which irregularities are formed on the surface of the electrode electrode material rather than the electrolyte region in order to inhibit dendrite formation from the source, thereby blocking the deposition of the dendrites and preventing the formation of dendrites. So that the safety of the battery remarkably increases.

따라서 본 발명은 충/방전 시 발생하는 덴드라이트의 형성을 근본적으로 억제하기 위한 것으로, 전극 표면에 패턴(요철)이 형성되는 전지용 금속 전극, 특히 리튬에 의한 덴드라이트의 문제가 가장 심각한 리튬이차전지의 전극의 덴드라이트 문제를 효과적으로 억제할 수 있는 효과가 있다. Therefore, the present invention is to fundamentally suppress the formation of dendrite generated during charging / discharging, and it is an object of the present invention to provide a metal electrode for a battery in which a pattern (concavo-convex) is formed on the surface of an electrode, It is possible to effectively suppress the problem of dendrite of the electrode of the plasma display panel.

구체적인 일 예로, 요철(패턴)의 구조는 제한되지 않지만, 하나의 예를 든다면, 원뿔형, 원추형, 원통형, 다각뿔형, 다각형의 독립적 점 형태가 반복되는 패턴, 직선, 곡선 및/또는 2차원/3차원(원, 사각형, 삼각형 마름모, 다각형 등)의 형태가 패턴을 사이에 두고 이격되어 수직, 수평 및/또는 사선으로 반복되는 패턴 및 이들이 혼합된 패턴 등의 패턴으로 단면을 가질 수 있는 것이라면 제한되지 않는다. As a specific example, the structure of the concavo-convex (pattern) is not limited, but may be a circular shape, a conical shape, a conical shape, a cylindrical shape, a polygonal shape, If the shape of the three-dimensional shape (circular, square, triangular rhombus, polygon, etc.) is spaced apart from the pattern so as to have a cross section in a pattern such as a pattern repeated vertically, horizontally and / or diagonally, It does not.

본 발명의 일 예에 있어서, 요철은 양각부(2)와 음각부(3)를 포함할 수 있으며, 그 형태는 제한되지 않고, 상기 기술한 바와 같다. 이에 대한 패턴의 일 예로 도 1에 도시되어 있으며, 구체적으로, 도 1의 a)는 사각형 형태의 패턴이 음각을 사이에 두고 이격되어 반복 형성된 구조를 갖는 전극을 나타낸 모식도이며, b)는 양각부(2)가 역피라미드(삼각형의 상단 모서리 끝이 수평하게 잘린) 형태로 형성되고 음각부(3)가 삼각형 형태로 형성된 구조를 갖는 금속 전극을 나타낸 모식도이다. In one example of the present invention, the concavity and convexity can include the embossing portion 2 and the engraved portion 3, and the shape is not limited and is as described above. FIG. 1 (a) is a schematic view showing an electrode having a structure in which a rectangular pattern is repeatedly formed with an engraved spacing therebetween, and FIG. 1 (b) (2) is formed in an inverted pyramid shape (the top edge of the triangle is horizontally cut off), and the engraved portion 3 is formed in a triangular shape.

본 발명의 일 예에 있어서, 패턴의 크기는 덴드라이트 형성을 방지할 수 있는 정도의 것이라면 제한되지 않지만, 0.001 내지 10,000 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 1,000 ㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 500 ㎛인 것을 예시할 수 있다.상기 패턴의 크기는 구체적으로, 요철 또는 음각의 크기 또는 이들의 간격을 의미하며, 제한되지 않지만, 예컨대 상기와 같은 범위의 크기를 가질 수 있다. 바람직하며 구체적인 일 예로, 패턴 간 간격은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 10 ㎛ 미만인 경우의 전극 표면이 보다 높은 전류밀도를 가질 수 있다. In one example of the present invention, the size of the pattern is not limited as long as it can prevent dendrite formation, but it is preferably 0.001 to 10,000 mu m, preferably 0.1 to 1,000 mu m, more preferably 1 to 500 mu m The size of the pattern may be, for example, the size of the above-mentioned range, but not limited to, the size of the concavo-convex or concavo-convex or the interval therebetween. In a preferred and specific example, the inter-pattern spacing is not limited within the scope of achieving the object of the present invention, but the electrode surface in the case of less than 100 탆, preferably less than 10 탆 may have a higher current density.

본 발명의 일 예에 있어서, 패턴의 면적은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 전극물질층의 전체 면적에 대하여 5 내지 95%인 것일 수 있다. 이렇게 금속 표면적 대비 형성된 패턴의 면적 비율이 5 내지 95%를 만족하는 경우, 보다 효과적으로 덴드라이트 형성을 억제하라 수 있다. In one example of the present invention, the area of the pattern is not limited within a range that can achieve the object of the present invention, but may be 5 to 95% with respect to the total area of the electrode material layer. When the area ratio of the pattern formed to the metal surface area satisfies 5 to 95%, dendrite formation can be more effectively suppressed.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 요철의 크기는 제한되지 않으나, 금속 전극 면을 기준으로 제1크기를 갖는 제1패턴부 및 제2크기를 갖는 제2패턴부를 포함하며, 상기 제1크기는 상기 제2크기 미만일 수 있다. 이렇게 크기가 서로 다른 패턴부가 형성 또는 반복 형성됨으로써, 전극 상의 표면 및 표면 더 깊은 부분까지 요철이 형성된 구조를 가져 금속 전극 표면에 형성되는 덴드라이트의 근본적인 형성을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. In one example of the present invention, the size of the concavities and convexities is not limited, but includes a first pattern portion having a first size and a second pattern portion having a second size based on the metal electrode surface, And may be less than the second size. By forming or repeating the pattern portions having different sizes in this way, the surface of the electrode and the deeper part of the surface can be formed with irregularities, so that the fundamental formation of the dendrites formed on the surface of the metal electrode can be more effectively suppressed.

본 발명의 일 예에 있어서, 요철은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 금속 전극 표면에 연속적으로 형성될 수 있고, 불연속적으로 형성될 수 있다. 상기 불연속적으로 형성된 것의 의미는 패턴과 패턴 사이에 전극물질의 평평한 면이 존재하지 않는 형태를 의미한다. In one example of the present invention, the irregularities are not limited to the extent that the object of the present invention can be achieved, but they can be formed continuously on the surface of the metal electrode and can be formed discontinuously. The discontinuous pattern means that the flat surface of the electrode material does not exist between the pattern and the pattern.

본 발명의 일 예에 있어서, 요철이 형성되는 면의 위치 및 수는 제한되지 않으나, 전극의 단면 또는 하나 이상의 면에 형성될 수 있다. 예컨대 단면만 요철이 형성될 수 있으며, 양면에 형성될 수 있으며, 전극의 사이즈가 큰 경우, 모든 면에 형성될 수 있다. In one example of the present invention, the position and number of the surface on which the concavities and convexities are formed are not limited, but may be formed on the cross section of the electrode or on one or more surfaces. For example, irregularities may be formed only on one end face, and may be formed on both sides, and may be formed on all the faces when the electrode size is large.

본 발명의 일 예에 있어서, 요철을 형성시키기 위한 방법은 제한되지 않으나, 스탬프 또는 롤러 등에 의해 전극 표면에 요철이 형성될 수 있다. 따라서 제조 공정이 보다 간소화될 수 있으며, 불량률 또한 최소화할 수 있다. 예컨대 단순히 전극 표면에 굴곡, 거칠기 등이 미리 계산된 구조를 갖는 스탬프 또는 롤러 등을 이용해 전극 표면 구조를 제어할 수 있으므로, 실리콘 집전체 등의 복잡한 패턴 제장 공정이 필요 없으며, 덴드라이트 형성을 억제하기 위해 전극에 다양한 물질을 코팅 또는 함유시킬 필요가 없다. In one example of the present invention, the method for forming the irregularities is not limited, but irregularities may be formed on the electrode surface by a stamp, a roller, or the like. Therefore, the manufacturing process can be simplified and the defect rate can also be minimized. For example, since the electrode surface structure can be controlled by using stamps or rollers having a structure in which bending and roughness are preliminarily calculated on the electrode surface, a complicated patterning process such as a silicon current collector is not required, and dendrite formation is suppressed There is no need to coat or contain various materials in the electrode.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 전극물질층의 패턴이 형성되고 , 밀착형 구조의 층 또는 다공성 구조의 층이 형성된 것을 포함할 수 있다. 예컨대 무기물층, 유기물층 및 유무기복합층, 보다 구체적으로, 다공성 또는 밀착형의 무기산화물층이나 유기고분자층으로 형성되는 표면보호층이 형성될 수 있다. 상기 표면보호층이 형성될 경우, 금속 전극 표면에 추가적으로 도입되는 층의 두께와 금속 전극 표면의 패턴 크기의 비율 차이로 인하여, 최종 전해질과 접촉하는 부분은 패턴이 드러나지 않을 수도 있음은 당연하다. 즉, 전극물질층 표면에 형성된 패턴의 형태가 그대로 유지되어도 좋고 일부 코팅에 의해 패턴이 변형되어도 좋다. In one embodiment of the present invention, a pattern of the electrode material layer may be formed, and a layer of a contact type structure or a layer of a porous structure may be formed. An inorganic layer, an organic layer and an organic-inorganic hybrid layer, more specifically, a surface protective layer formed of a porous or adhesion-type inorganic oxide layer or an organic polymer layer can be formed. When the surface protection layer is formed, it is a matter of course that the pattern may not be exposed at the portion contacting the final electrolyte due to the difference in the ratio of the thickness of the layer additionally introduced to the surface of the metal electrode and the pattern size of the surface of the metal electrode. That is, the shape of the pattern formed on the surface of the electrode material layer may be maintained as it is, or the pattern may be deformed by some coating.

본 발명의 일 예에 있어서, 음극 재료로서는 덴드라이트가 형성될 수 있는 것이라면 제한되지 않으나, 일차전지, 이차전지 또는 연료전지 등의 전지에 사용되는 전극, 보다 구체적인 일 예로, 금속 리튬, 금속 나트륨, 금속 칼슘, 금속 마그네슘, 금속 납 및/또는 상기 금속 재료들을 포함하는 합금재료 등이 예시될 수 있다. In an example of the present invention, the anode material is not limited as long as it can form a dendrite, but may be an electrode used in a battery such as a primary cell, a secondary battery, or a fuel cell, more specifically, metal lithium, Metal calcium, metal magnesium, metal lead, and / or alloy materials including the above metal materials.

본 발명의 일 예에 있어서, 양극 재료로서는, 일차전지, 이차전지 또는 연료전지 등 다양한 전지에 사용되는 것이면 제한되지 않으나, 예컨대 일반적으로(CFX)n로 나타나는 불화 흑연, CoLiO2, MnO2, V2O5, CuO, Ag2CrO4 등의 금속 산화물, TiO2, CuS 등의 황화물 등이 예시될 수 있다.In one example of the present invention, the cathode material is not particularly limited as long as it is used in various batteries such as a primary cell, a secondary battery or a fuel cell. Examples of the cathode material include graphite fluoride, CoLiO 2 , MnO 2 , V 2 O 5 , CuO, and Ag 2 CrO 4 , sulfides such as TiO 2 and CuS, and the like.

본 발명의 일 예에 있어서, 전해액(또는 전해물질)으로서는, 전지에 사용되는 전해액이라면 제한되지 않으나, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 아세토니트릴, γ-부틸올락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로퓨란 등의 유기용매에 LiPF6, LiCF3SO3, LiClO4, LiBF4 등을 전해질과 용해시킨 것이 사용될 수 있지만 이에 한정하는 것은 아니다.In an embodiment of the present invention, the electrolyte (or electrolytic substance) is not limited as long as it is an electrolytic solution used in a battery, and examples thereof include ethylene carbonate, propylene carbonate, acetonitrile,? -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetra LiFF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiClO 4 , and LiBF 4 dissolved in an organic solvent such as tetrahydrofuran and the like may be used, but the present invention is not limited thereto.

본 발명의 일 예에 있어서, 분리막은 통상의 전지로 사용되는 분리막이라면 크게 제한되지 않지만 일예를 들면, 기재의 재질로서는, 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리에스테르, 불소수지 등이 적합하게 사용될 수 있다. 그 중에서도 PP나 PE 등의 폴리올레핀이 바람직하고, PP와 PE를 포함한 혼합물 또는 다층체가 또한 바람직 할 수 있다. 또한 이들의 수지에, 산화 방지제, 착색제, 난연화제, 충전제 등을 첨가해도 좋고, 세라믹 코팅층이나 추가적인 고분자층도 도입될 수 있다. In one example of the present invention, the separator is not particularly limited as long as it is a separator used as an ordinary cell, but for example, polyolefin, polyamide, polyester, fluorine resin and the like can be suitably used as a material of the substrate. Among them, polyolefins such as PP and PE are preferable, and mixtures or multi-layered products containing PP and PE may also be preferable. Further, an antioxidant, a colorant, a flame retardant, a filler, etc. may be added to these resins, and a ceramic coating layer or an additional polymer layer may also be introduced.

본 발명의 일 예에 있어서, 상기 기체는 다공질 구조를 가지는 것이면 바람직하며, 미다공질막, 메쉬, 부직포, 직포 또는 발포체 등의 단층체 또는 다층체인 것도 사용 가능하다. 예컨대 다공질 기공의 지름은 0.001 내지 100 ㎛ 정도가 적당하며, 0.001 내지 10 ㎛의 미다공질막이 보다 바람직하지만 이에 한정되지 않는다. 또한 예컨대 통기도는 제한되지 않으나, 3000 초/100 cc이하의 것이 적당하고, 바람직하게는 1000 초/100 cc일 수 있다. 또한 예컨대 기체의 막두께는 제한되지 않으나, 400 ㎛ 이하인 것이 적당하며, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛이하인 것이 좋지만 이에 제한되지 않는다. In one embodiment of the present invention, the gas is preferably one having a porous structure, and a single layer or multilayer of a microporous membrane, mesh, nonwoven fabric, woven fabric or foam can be used. For example, the diameter of the porous pores is suitably about 0.001 to 100 mu m, more preferably, the microporous film is 0.001 to 10 mu m, but is not limited thereto. Also, for example, the air permeability is not limited, but suitably 3000 s / 100 cc or less, and preferably 1000 s / 100 cc. For example, although the thickness of the base body is not limited, it is suitably 400 탆 or less, preferably 100 탆 or less, more preferably 30 탆 or less, but is not limited thereto.

본 발명의 일 예에 있어서, 전극은 일차전지, 이차전지, 연료전지 등 덴드라이트 형성을 억제하기 위한 본 발명의 사상이 적용 가능한 것은 어떠한 형태로든 적용될 수 있어 제한되지 않으나, 예컨대 일차전지의 종류로 아연-이산화망간 전지(알칼리), 아연-산화은 전지, 리튬-산화크롬 전지, 리튬-이산화망간 전지 등이 예시될 수 있으며, 이차전지의 종류로 납축전지, 니켈-카드뮴 전지, 니켈-수소 전지, 리튬이온 전지, 나트륨-황 전지 등이 예시될 수 있으며, 연료전지의 종류로 용융탄산염 연료 전지, 고체산화물 연료 전지, 인산형 연료전지, 고분자형 연료전지, 알칼리 연료 전지 등이 예시될 수 있다. 또한 주로 사용되는 리튬이차전지의 경우에 리튬 이온에 의한 덴드라이트 형성이 빈번하므로 바람직할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. In an embodiment of the present invention, the electrode is not limited as it can be applied in any form in which the idea of the present invention for suppressing the formation of dendrites, such as a primary cell, a secondary cell, and a fuel cell, is applicable, Examples of the secondary battery include a lead-acid battery, a nickel-cadmium battery, a nickel-hydrogen battery, a lithium-ion battery, and the like. And a sodium-sulfur battery. Examples of the fuel cell include a molten carbonate fuel cell, a solid oxide fuel cell, a phosphoric acid fuel cell, a polymer fuel cell, and an alkaline fuel cell. Also, in the case of a lithium secondary battery mainly used, dendrites are often formed due to lithium ions, but the present invention is not limited thereto.

이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the present invention is described in more detail with reference to the following Examples. However, the scope of the present invention is not limited by the following Examples.

전지용 금속 전극의 표면 구조에 따른 전류 밀도 분포를 예측하기 위해 COMSOL Multiphysics 5.0 (COMSOL Inc., USA)란 시뮬레이션 툴을 이용하였다. A simulation tool called COMSOL Multiphysics 5.0 (COMSOL Inc., USA) was used to predict the current density distribution according to the surface structure of the metal electrode for a battery.

도 2에 도시한 전극 표면 구조는 일 예로서 패턴간 거리 a, 패턴의 깊이 b, 그리고 패턴 바닥의 길이 c값에 따라 다양한 형태로 제어 가능함을 의미한다. The electrode surface structure shown in FIG. 2 means that the electrode surface structure can be controlled in various forms according to the inter-pattern distance a, the depth b of the pattern, and the length c of the bottom of the pattern.

도 3은 리튬 금속 전극에서 전류밀도가 제어된 6 가지 패턴의 시뮬레이션 결과를 나타낸 것이다. 그 결과, 금속 전극 표면 구조 제어를 통한 전류밀도가 전극 표면이 아닌 패턴 내부로 높게 제어될 수 있음이 확인되었다. Fig. 3 shows simulation results of six patterns in which the current density is controlled in the lithium metal electrode. As a result, it was confirmed that the current density through the control of the surface structure of the metal electrode can be controlled to a high level within the pattern, not the electrode surface.

실시예 1에서 도출된 금속 전극 표면 구조 중에서 도 3의 a)의 표면 구조를 선택하였다. 이와 같은 표면 패턴 구조를 형성하기 위해, 도 4의 a)에서와 같이 a=50 ㎛, b=50 ㎛, c=0 ㎛인 마이크로 스테인레스스틸 스탬프를 제작하였다. 리튬 금속 전극의 표면에 이 스탬프를 위치시키고, 기계적 압력을 가함으로써 도 4의 b) 와 같은 표면 구조가 제어된 리튬 금속 전극을 제조하였으며, 이를 주사전자현미경으로 관찰하였다. The surface structure of FIG. 3 a) was selected from among the metal electrode surface structures derived in Example 1. In order to form such a surface pattern structure, a micro stainless steel stamp having a = 50 mu m, b = 50 mu m, and c = 0 mu m was prepared as shown in FIG. The stamp was placed on the surface of the lithium metal electrode, and mechanical pressure was applied thereto to prepare a lithium metal electrode whose surface structure was controlled as shown in Fig. 4 (b), which was observed with a scanning electron microscope.

또한 율속 및 수명특성을 평가하기 위해 스와젤록(Swagelok) 형태의 전지를 제작하였다. 이때 양극은 전이금속산화물인 LiMn2O4(Kyushu Ceramic, Japan) 90 중량%, 도전재(Super-P, Timcal) 5 중량%, 폴리비닐리덴 플로오르(PVdF, KF-1300, Kureha) 5 중량%로 제작하였으며, 전극 코팅 두께는 87 ㎛, 면적당 중량은 14.75 mg/cm2, 밀도는 1.69 g/cm3로 설계되었다. 전해질은 리튬염인 LiPF6가 1.15 mol/ℓ 포함된 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate)/에틸메틸 카보네이트(Ethylmethyl carbonate)(부피비 3/7)(PANAX ETEC Co. Ltd, Korea) 유기용매 혼합액을, 분리막으로는 유리섬유 여과종이(Glass Fibre Filter Paper GF/D, Whatman), 음극은 상기 제시된 도 3의 a)와 같이 표면 제어된 리튬 금속 전극으로 사용하였다. 이의 율속 및 수명특성 평가 결과는 도 5에 도시되어 있다.A swagelok type battery was also fabricated to evaluate the rate and lifetime characteristics. At this time, 90% by weight of a transition metal oxide LiMn 2 O 4 (Kyushu Ceramic, Japan), 5% by weight of a conductive material (Super-P, Timcal), 5% by weight of polyvinylidene fluoride (PVdF, KF-1300, Kureha) %. The electrode coating thickness was 87 ㎛, weight per area was 14.75 mg / cm 2 and density was 1.69 g / cm 3 . The electrolyte was an organic solvent mixture solution of ethylene carbonate / ethylmethyl carbonate (volume ratio 3/7) (PANAX ETEC Co. Ltd, Korea) containing 1.15 mol / l of LiPF 6 as a lithium salt as a separation membrane (Glass Fiber Filter Paper GF / D, Whatman), and the negative electrode was used as a surface-controlled lithium metal electrode as shown in FIG. The results of the evaluation of the rate-of-speed and the life characteristics are shown in Fig.

[비교예 1][Comparative Example 1]

실시예 2에서 표면 구조를 제어하지 않은 것을 제외하고, 실시예 2과 동일하게 실시하였다. Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2, except that the surface structure was not controlled.

도 5는 실시예 2 및 비교예 1에 따른 리튬 금속 전극의 율속 및 수명 특성을 측정한 데이터이다. 구체적으로, 도 5의 a)는 율속에 따른 방전용량 결과를 나타낸 그래프이며, b)는 0.5C 수준의 충/방전에 따른 수명특성 결과를 나타낸 그래프이다. 이러한 결과로부터 표면 구조 제어를 통해 향상된 율속 및 수명 특성을 발현되는 것을 확인 할 수 있다. 5 is data obtained by measuring the rate-of-speed and life characteristics of the lithium metal electrode according to Example 2 and Comparative Example 1. Fig. Specifically, FIG. 5A is a graph showing a discharge capacity result according to the rate, and FIG. 5B is a graph showing a life characteristic result according to a charge / discharge at a 0.5C level. From these results, it can be seen that improved speed-rate and life characteristics are exhibited through surface structure control.

도 6은 실시예 2에 따른 리튬 금속 전극을 이용하여 충/방전 시 리튬 금속 패턴 내부 방향으로만 리튬 금속이 채워지는 현상을 주사전자현미경으로 관찰한 이미지이다. 구체적으로 도 6의 a) 및 b)는 방전된 상태에서의 리튬 금속 전극 표면의 구조를 나타낸 이미지이며, c) 및 d)는 충전된 상태에서의 리튬 금속 전극 표면의 구조를 나타낸 이미지이다. 이러한 결과를 통해 리튬 금속의 패턴 형성으로 덴드라이트 형성을 완벽히 억제될 수 있음을 확인하였다. FIG. 6 is an image obtained by scanning electron microscopy of a phenomenon in which lithium metal is filled only in the direction of the lithium metal pattern during charging / discharging using the lithium metal electrode according to Example 2. FIG. Specifically, FIGS. 6A and 6B are images showing the structure of the surface of the lithium metal electrode in the discharged state, and FIGS. 6A and 6B are images showing the structure of the surface of the lithium metal electrode in the charged state. From these results, it was confirmed that dendrite formation can be completely inhibited by the pattern formation of lithium metal.

실시예 2와 동일한 방법으로 패턴화된 리튬 금속 전극 표면에 무기물층을 도입하기 위해 LiPON(Li3PO4-xNy) 조성의 박막형 필름을 고주파 스퍼터링 방법(radio-frequency sputtering)을 사용하였다. Li3PO4 타겟을 질소분위기 하에서 증착 압력은 0.01 torr, 출력은 100 W, 그리고 증착 시간은 30 분으로 선택하였다. 이 때 생성된 LiPON 박막의 두께는 3 ㎛ 수준으로, 증착속도는 약 0.1 nm/분으로 계산된다. 또한 LiPON 박막의 조성은 x는 0.1, y는 0.1의 값을 나타내었다.A thin film of LiPON (Li 3 PO 4 -xN y ) composition was subjected to radio-frequency sputtering to introduce an inorganic layer onto the surface of the patterned lithium metal electrode in the same manner as in Example 2. [ The Li 3 PO 4 target was selected under a nitrogen atmosphere at a deposition pressure of 0.01 torr, an output of 100 W, and a deposition time of 30 minutes. The thickness of the LiPON thin film formed at this time is about 3 μm, and the deposition rate is about 0.1 nm / min. The compositions of LiPON thin films were 0.1 and 0.1, respectively.

이렇게 제조된 무기물층이 도입된 패턴화된 리튬 금속 전극을 실시예 2와 동일한 방법으로 스와젤록(Swagelok) 형태의 전지를 제작하여, 1 C 수준의 충/방전에 따른 리튬 금속 전극의 수명을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 도시하였으며, 무기물층의 도입 효과를 비교하기 위해, 실시예 2와 동일하게 제조된 전지도 평가하였다. 그 결과 무기물층 도입에 따른 패턴화된 리튬 금속의 수명 특성이 추가로 향상된 것이 확인되었다. A patterned lithium metal electrode into which the thus-prepared inorganic layer was introduced was fabricated in the same manner as in Example 2 to prepare a Swagelok type cell, and the lifetime of the lithium metal electrode according to 1 C level charge / discharge was measured Respectively. The results are shown in Fig. 7, and a battery manufactured in the same manner as in Example 2 was also evaluated in order to compare the introduction effect of the inorganic layer. As a result, it was confirmed that the lifetime characteristics of the patterned lithium metal according to the introduction of the inorganic layer were further improved.

실시예 2와 동일한 방법으로 패턴화된 리튬 금속 전극 표면에 유기물층을 도입하기 위해 중량평균분자량이 536,000인 폴리비닐리덴플루오라이트(Polyvinilidene fluoride, PVdF)를 솔벤트 코팅(Solvent-based coating)하여 층을 형성하였다. PVdF 고분자 및 용매(아세톤)를 포함하는 고분자 용액을 리튬 금속 전극 표면에 바코팅(bar-coating)방법으로 코팅한 후 용매가 충분히 증발하도록 건조하였다. 이때 유기물층 코팅을 위한 고분자 용액의 농도는 3 중량%이며, 건조 온도는 100 ℃로 조절하였다. 생성된 고분자 필름의 두께는 1 ㎛였다. In order to introduce an organic material layer onto the surface of the patterned lithium metal electrode in the same manner as in Example 2, solvent-based coating of polyvinylidene fluoride (PVdF) having a weight average molecular weight of 536,000 was performed to form a layer Respectively. The polymer solution containing PVdF polymer and solvent (acetone) was coated on the surface of the lithium metal electrode by a bar-coating method and then dried to sufficiently evaporate the solvent. At this time, the concentration of the polymer solution for coating the organic layer was 3 wt%, and the drying temperature was adjusted to 100 ° C. The thickness of the resulting polymer film was 1 占 퐉.

이렇게 제조된 유기물층이 도입된 패턴화된 리튬 금속 전극을 실시예 2와 동일한 방법으로 스와젤록(Swagelok) 형태의 전지를 제작하여, 1C 수준의 충/방전에 따른 리튬 금속 전극의 수명을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 추가로 도시하였으며, 유기물층의 도입 효과를 비교하기 위해, 실시예 2와 동일하게 제조된 전지도 평가하였다. 그 결과 유기물층 도입에 따른 패턴화된 리튬 금속의 수명 특성은 무기물층 보다는 열위에 있으나 코팅층이 도입되지 않은 실시예 2보다는 향상된 것이 확인되었다. A Swagelok type cell was fabricated in the same manner as in Example 2, and the lifetime of the lithium metal electrode was measured according to charging / discharging at 1C level. The results were further shown in Fig. 7, and the cells prepared in the same manner as in Example 2 were also evaluated in order to compare the effect of introducing the organic layer. As a result, it was confirmed that the lifetime characteristic of the patterned lithium metal according to the introduction of the organic material layer was improved in comparison with that in Example 2 in which the coating layer was not introduced,

본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다. It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the appended claims and their equivalents.

Claims (8)

전극물질층의 표면에 패턴이 형성되는 전지용 금속 전극.A metal electrode for a battery, wherein a pattern is formed on a surface of the electrode material layer. 제1항에 있어서,
상기 패턴은 양각부와 음각부를 포함하며, 상기 양각부 또는 음각부는 원뿔형, 원추형, 원통형, 다각뿔형, 다각형 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 점 패턴, 원 패턴, 다각형 패턴 및 밭고랑 형태의 선형 패턴 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 전지용 금속 전극.The method according to claim 1,
The pattern may include an embossed portion and a depressed portion, and the depressed portion or depressed portion may be formed of a point pattern including one or more selected from a conical shape, a conical shape, a cylindrical shape, a polygonal shape, and a polygonal shape, a circular pattern, And a linear pattern. 2. The metal electrode for a battery according to claim 1, 제1항에 있어서,
상기 패턴은 전극 면을 기준으로 제1크기를 갖는 제1패턴부 및 제2크기를 갖는 제2패턴부를 포함하는 2 이상의 크기를 가지는 패턴이 형성된 전지용 금속 전극.The method according to claim 1,
Wherein the pattern comprises a first pattern portion having a first size and a second pattern portion having a second size with respect to an electrode surface. 제1항에 있어서,
상기 패턴은 전극 표면에 연속적 또는 불연속적으로 형성되는 전지용 전극.The method according to claim 1,
Wherein the pattern is formed continuously or discontinuously on an electrode surface. 제1항에 있어서,
상기 패턴은 전극의 단면 또는 하나 이상의 면에 형성되는 전지용 전극.The method according to claim 1,
Wherein the pattern is formed on one surface or at least one surface of the electrode. 제1항에 있어서,
상기 패턴은 스탬프 또는 롤러에 의해 전극 표면에 형성되는 전지용 전극.The method according to claim 1,
Wherein the pattern is formed on the electrode surface by a stamp or a roller. 제1항에 있어서,
상기 패턴의 면적은 전극물질층의 전체 면적에 대하여 5 내지 95%인 전지용 전극.The method according to claim 1,
Wherein an area of the pattern is 5 to 95% of the total area of the electrode material layer. 제1항 내지 제 7항 중에서 선택되는 어느 한 항에 있어서,
상기 전극물질층 상에 무기물층, 유기물층 또는 유무기복합층이 형성되는 전지용 전극.8. The method according to any one of claims 1 to 7,
Wherein an inorganic layer, an organic layer or an organic-inorganic hybrid layer is formed on the electrode material layer.
KR1020150169673A 2015-12-01 2015-12-01 Metal electrode with patterned surface morphology for batteries and Its Preparation Method KR101861996B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150169673A KR101861996B1 (en) 2015-12-01 2015-12-01 Metal electrode with patterned surface morphology for batteries and Its Preparation Method

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150169673A KR101861996B1 (en) 2015-12-01 2015-12-01 Metal electrode with patterned surface morphology for batteries and Its Preparation Method

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170064207A true KR20170064207A (en) 2017-06-09
KR101861996B1 KR101861996B1 (en) 2018-05-29

Family

ID=59220395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150169673A KR101861996B1 (en) 2015-12-01 2015-12-01 Metal electrode with patterned surface morphology for batteries and Its Preparation Method

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101861996B1 (en)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190035588A (en) * 2017-09-25 2019-04-03 한양대학교 에리카산학협력단 Electrode structure comprising barrier layer, and method of fabricating of the same
CN110622346A (en) * 2017-12-27 2019-12-27 株式会社Lg化学 Lithium metal secondary battery and method for manufacturing same
CN112640159A (en) * 2018-07-27 2021-04-09 阿克马法国公司 Anode for lithium ion battery
KR20230015481A (en) * 2020-02-28 2023-01-31 한국과학기술원 Anode for lithium metal battery, manufacturing method of the same, lithium metal battery including the same

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190035588A (en) * 2017-09-25 2019-04-03 한양대학교 에리카산학협력단 Electrode structure comprising barrier layer, and method of fabricating of the same
CN110622346A (en) * 2017-12-27 2019-12-27 株式会社Lg化学 Lithium metal secondary battery and method for manufacturing same
US11367894B2 (en) * 2017-12-27 2022-06-21 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium metal secondary battery including lithium metal foil negative electrode with nano imprint pattern structure adhered to separator, and method of manufacturing the same
CN112640159A (en) * 2018-07-27 2021-04-09 阿克马法国公司 Anode for lithium ion battery
KR20230015481A (en) * 2020-02-28 2023-01-31 한국과학기술원 Anode for lithium metal battery, manufacturing method of the same, lithium metal battery including the same
US11973229B2 (en) 2020-02-28 2024-04-30 Korea Advanced Institute Of Science And Technology Anode for lithium metal battery, manufacturing method of the same, lithium metal battery including the same

Also Published As

Publication number Publication date
KR101861996B1 (en) 2018-05-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11817576B2 (en) Integrated lithium deposition with protective layer tool
JP7383749B2 (en) Ex-situ solid electrolyte interface modification using chalcogenides for lithium metal anodes
TWI539648B (en) Lithium electrode and lithium secondary battery comprising the same
TWI706588B (en) Anode structure with binders for silicon and stabilized lithium metal powder
KR102486801B1 (en) Secondary battery
KR101628901B1 (en) Flexible electrode, manufacturing method thereof and secondary battery using the same
US20150056493A1 (en) Coated porous separators and coated electrodes for lithium batteries
KR102003297B1 (en) Patterning Lithium Electrode and Method for Manufacturing thereof and Lithium Secondary Battery using the same
JP2017527970A (en) Protective layer in lithium ion electrochemical cell and associated electrode and method
KR102420592B1 (en) Method for preparing negative electrode for lithium secondary battery
US20120251869A1 (en) Electrochemical device with improved cycle characteristics
JP5882549B1 (en) Nonaqueous secondary battery separator, method for producing the same, and nonaqueous secondary battery
KR101861996B1 (en) Metal electrode with patterned surface morphology for batteries and Its Preparation Method
KR102201334B1 (en) Flexible Electrode, Method of Preparing the Same, and Secondary Battery Comprising the Same
KR101914173B1 (en) Sodium electrode and sodium secondary battery comprising the same
US20210050599A1 (en) High loading electrodes having high areal capacity and energy storage devices including the same
JP7472906B2 (en) Structured metal electrodes and their combination with non-liquid electrolytes - Patents.com
KR101785638B1 (en) Method of forming pattern for control of metal electrode surface morphology using roller
US9093695B2 (en) High-power lithium-ion storage battery
KR102617866B1 (en) Curent Collector, Electrode and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
KR102621786B1 (en) Si Anode and Lithium Secondary Battery Comprising The Same
KR101867805B1 (en) Metal electrode with patterned surface morphology for batteries and preparation method the same
KR20180064197A (en) Method for manufacturing negative electrode for rechargable lithium battery, negative electrode for rechargeable lithium battery manufactured by the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR102439828B1 (en) Porous Polymer for Hosting Lithium Negative Electrode and Lithium Secondary Battery Comprising the Same
KR20240061676A (en) Separator for secondary battery, manufacturing method thereof and secondary battery comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant