KR20170063703A - 강화 섬유 복합 재료 - Google Patents

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Abstract

불연속 강화 섬유 집합체를 포함하는 불연속 강화 섬유와 매트릭스 수지를 포함하고, 불연속 강화 섬유 집합체의 적어도 편측 단부의 애스펙트비(불연속 강화 섬유 집합체의 폭/불연속 강화 섬유 집합체의 두께)가, 해당 불연속 강화 섬유 집합체를 2차원 투영했을 때의, 해당 불연속 강화 섬유 집합체의 폭이 가장 좁은 최협부의 애스펙트비에 대하여 1.5배 이상이 되는 부채 형상부를 갖는 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)가, 상기 불연속 강화 섬유 중에 5중량％ 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 강화 섬유 복합 재료. 성형시의 우수한 유동성과 성형품의 높은 기계 특성, 2차원 등방성 모두를 양호한 밸런스로 달성할 수 있고, 또한 그의 기계 특성의 변동도 작아서 우수한 강화 섬유 복합 재료를 제공할 수 있다.

Description

강화 섬유 복합 재료{REINFORCING FIBER COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은, 불연속 강화 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 강화 섬유 복합 재료에 관한 것이고, 특히 불연속 강화 섬유가 종래에 없는 특정 집합체 형태로 강화 섬유 복합 재료 중에 포함됨으로써 기계 강도, 2차원 등방성, 균일성이 우수하고, 그것을 사용하여 성형품을 제작하는 경우에 높은 유동성과 기계 특성이 양립할 수 있도록 한 강화 섬유 복합 재료에 관한 것이다.
강화 섬유와 매트릭스 수지를 포함하는 강화 섬유 복합 재료는, 높은 기계 특성이 얻어지는 점에서 다양한 성형품의 제조에 사용되고, 여러 분야에서 수요가 해마다 증가하고 있다.
고기능 특성을 갖는 강화 섬유 복합 재료의 성형 방법으로서는, 프리프레그라고 불리는 연속된 강화 섬유에 매트릭스 수지를 함침시킨 반경화 상태의 중간 기재를 적층하고, 고온 고압 가마에서 가열 가압함으로써 매트릭스 수지를 경화시킨 연속 섬유 강화 복합 재료를 성형하는 오토클레이브 성형이 가장 일반적으로 행해진다. 또한, 최근에는 생산 효율 향상을 목적으로 하여, 미리 부재 형상으로 부형한 연속 섬유 기재에 매트릭스 수지를 함침 및 경화시키는 RTM(레진 트랜스퍼 몰딩) 성형 등도 행해지고 있다. 이 성형법에 의해 얻어진 강화 섬유 복합 재료는, 연속 섬유이기 때문에 우수한 역학 물성을 갖는다. 또한, 연속 섬유는 규칙적인 배열이기 때문에, 기재의 배치에 의해 필요로 하는 역학 물성으로 설계하는 것이 가능하고, 역학 물성의 변동도 작다. 그러나, 한편으로 연속 섬유이기 때문에 3차원 형상 등의 복잡한 형상을 형성하기가 어려워, 적용은 주로 평면 형상에 가까운 부재에 한정된다.
3차원 형상 등의 복잡한 형상에 적합한 성형 방법으로서, SMC(시트 몰딩 컴파운드)나 스탬퍼블 시트를 사용한 성형 등이 있다. SMC 성형품은 강화 섬유의 스트랜드를, 예를 들면 섬유 길이가 25mm 정도가 되도록 섬유 직교 방향으로 절단하고, 이 촙드 스트랜드에 열경화성 수지인 매트릭스 수지를 함침시켜 반경화 상태로 만든 시트 형상 기재(SMC)를, 가열형 프레스기를 사용하여 가열 가압함으로써 얻어진다. 스탬퍼블 시트 성형품은, 예를 들어 25mm 정도로 절단한 촙드 스트랜드나 불연속의 강화 섬유를 포함하는 부직포 매트 등에 열가소성 수지를 함침시킨 시트 형상 기재(스탬퍼블 시트)를 일단 적외선 히터 등으로 열가소성 수지의 융점 이상으로 가열하고, 소정 온도의 금형에서 냉각 가압함으로써 얻어진다.
많은 경우, 가압 전에 SMC나 스탬퍼블 시트를 성형체 형상보다 작게 절단하여 성형 형틀 상에 배치하고, 가압에 의해 성형체 형상으로 잡아늘여(유동시켜) 성형을 행한다. 그로 인해, 그 유동에 의해 3차원 형상 등의 복잡한 형상에도 추종 가능해진다. 그러나, SMC나 스탬퍼블 시트는 그 시트화 공정에 있어서, 촙드 스트랜드나 부직포 매트의 분포 불균일, 배향 불균일이 필연적으로 발생해 버리기 때문에, 역학 물성이 저하되거나, 또는 그 값의 변동이 커지게 되어 버린다. 나아가, 그 분포 불균일, 배향 불균일에 의해, 특히 얇은 부재에서는 휨, 싱크 마크 등이 발생하기 쉬워진다.
상술한 바와 같은 재료의 결점을 보완하기 위해, 예를 들어 특허문헌 1, 2에는, 강화 섬유 다발로서의 탄소 섬유 다발을 일단 폭 확대시킨 후에 폭 방향으로 분할하고, 커팅함으로써 불연속 탄소 섬유 매트 중의 특정 탄소 섬유 다발의 중량 평균 섬유 폭을 규정한 탄소 섬유 매트가 제안되어 있다. 그러나, 이 특허문헌 1, 2에 기재되어 있는 바와 같이, 탄소 섬유 다발을 폭 방향으로 분할하면, 얻어지는 탄소 섬유 복합 재료 중의 탄소 섬유끼리의 접점수 증가로 이어져, 유동성이 악화된다. 또한, 탄소 섬유 매트 중의 폭 및 두께가 섬유 집합체의 길이 방향(섬유 길이 방향)에 대하여, 단면 형상이 직사각형상이나 타원 형상으로 이루어지는 거의 균일한 기둥 형상체인 것이 전제가 되어 있고, 섬유 폭이 가는 탄소 섬유 매트는, 섬유 두께가 얇을수록 그것을 사용하여 제조한 탄소 섬유 복합 재료 성형품의 기계 특성은 우수하지만, 성형시의 유동성이 낮아서, 성형성이 뒤떨어진다. 이것은, 강화 섬유인 탄소 섬유가 충분히 분산되어 있기 때문에 응력이 집중되기 어려워, 탄소 섬유의 보강 효과가 충분히 발휘되는 반면, 탄소 섬유끼리 교차되어 서로의 움직임을 제약하여 움직이기 어려워지기 때문이다.
또한, 섬유 폭이 넓은 탄소 섬유 매트는, 섬유끼리의 접촉 면적이 넓어지기 쉽고, 서로의 움직임을 제약하여 움직이기 어려워지기 때문에, 성형시의 유동성이 발현되기 어려워, 성형성이 뒤떨어진다. 또한, 섬유 두께가 두꺼울수록, 그것을 사용하여 제조한 탄소 섬유 복합 재료 성형품의 성형시 유동성이 우수하지만, 리브 등의 복잡한 형상이나 두께가 얇은 성형체를 성형하는 금형에 대한 추종성이 뒤떨어지고, 기계 특성이 낮다. 이것은, 탄소 섬유 다발이 굵기 때문에, 탄소 섬유끼리 네트워크를 형성하고 있지 않으므로, 유동 초기에는 움직이기 쉽지만, 리브 등의 복잡한 형상이나 두께가 얇은 성형체를 성형할 때에 탄소 섬유 다발끼리 교락되어, 매트릭스 수지의 유동을 저해함과 동시에, 탄소 섬유 다발의 단부에 응력 집중되기 쉽기 때문이다.
또한, 특허문헌 3에는, 스트랜드를 개섬(開纖)시킨 후에 재단하고, 열경화성 수지를 함침시킨 탄소 섬유 복합 재료 및 그 제조 방법에 대하여 설명되어 있지만, 상기 특허문헌 1, 2와 동일하게, 탄소 섬유 폭 및 두께가 섬유 집합체의 길이 방향(섬유 길이 방향)에 대하여, 단면이 거의 직사각형상인 거의 균일한 기둥 형상체인 것이 전제가 되어 있고, 섬유 폭이 넓은 탄소 섬유 시트는, 섬유 두께가 두꺼울수록, 그것을 사용하여 제조한 탄소 섬유 복합 재료 성형품의 성형시의 유동성이 우수하지만, 리브 등의 복잡한 형상이나 두께가 얇은 성형체를 성형하는 금형에 대한 추종성이 뒤떨어지며, 기계 특성이 낮다. 또한, 섬유 두께가 얇을수록, 그것을 사용하여 제조한 탄소 섬유 복합 재료 성형품의 기계 특성이 우수하지만, 유동성이 뒤떨어진다.
WO2014/201315호 공보 WO2014/021316호 공보 일본 특허 공개 제2008-254191호 공보
따라서, 본 발명의 과제는, 종래의 강화 섬유와 수지를 포함하는 강화 섬유 복합 재료로는 달성할 수 없었던, 성형시의 높은 유동성과 높은 기계 특성을 높은 수준으로 양립시키는 것이 가능하고, 특히 유동 성형시에 우수한 유동성, 우수한 기계 특성을 나타내는 최적의 조건을 구비한 강화 섬유 복합 재료를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 강화 섬유 복합 재료는, 적어도 불연속 강화 섬유 집합체를 포함하는 불연속 강화 섬유와 매트릭스 수지를 포함하고, 불연속 강화 섬유 집합체의 적어도 편측 단부의 애스펙트비(후술하는 도 1의 (B), (C)에 나타내는, 불연속 강화 섬유 집합체의 폭 Mn/불연속 강화 섬유 집합체의 두께 Hn, 여기서 n은 불연속 강화 섬유 집합체의 어느 한쪽 단부의 위치를 나타내고, n=1 또는 2)가, 해당 불연속 강화 섬유 집합체를 2차원 투영했을 때의, 해당 불연속 강화 섬유의 배향 방향에 대하여 교차하는 방향의 해당 불연속 강화 섬유 집합체의 폭이 가장 좁은 최협부의 애스펙트비(m/h)에 대하여 1.5배 이상이 되는 부채 형상부를 갖는 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)가, 상기 불연속 강화 섬유 중에 5중량％ 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 것을 포함한다.
이러한 본 발명에 따른 강화 섬유 복합 재료에 있어서는, 매트릭스 수지 중에 강화 섬유가 들어가면 성형시에 복합 재료의 유동성이 저하되지만, 그 유동성의 저하는 불연속 강화 섬유가 집합체 형태인 불연속 강화 섬유의 배합량을 증가시킴으로써 억제할 수 있어, 양호한 유동성의 실현이 가능해진다. 그러나, 불연속 강화 섬유 집합체가, 예를 들어 길이 방향에 대한 단면 형상이 직사각형이나 대략 원형으로 이루어지는 기둥 형상체와 같이, 강화 섬유 집합체의 길이 방향(섬유 배향 방향)에 대하여 집합체의 폭 및 두께가 일정한 경우와 비교하면, 집합체의 폭이 넓고, 두께가 두꺼운 경우에는 기계 특성이 뒤떨어지지만 유동성이 우수하고, 반대로 집합체의 폭이 넓고, 두께가 얇은 경우에는 기계 특성이 우수하지만 유동성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 또한, 집합체의 폭이 좁고, 두께가 두꺼운 경우에는 기계 특성이 뒤떨어지지만 유동성이 우수하고, 집합체의 폭이 좁고, 두께가 얇은 경우에는 기계 특성이 우수하지만 유동성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 즉, 양호한 유동성을 중시한 불연속 강화 섬유 집합체의 최적 형태와, 높은 기계 특성을 중시한 불연속 강화 섬유 집합체의 최적 형태는, 반드시 동일한 형태가 되지는 않는 것 등을 종합적으로 고려하여, 특히 양호한 유동성과 높은 기계 특성을 양호한 밸런스로 양립시키도록 강화 섬유 복합 재료 중의 불연속 강화 섬유의 구조를 최적화한 것이다.
불연속 강화 섬유 중에 포함되는 불연속 강화 섬유 집합체는, 적어도 편측 단부의 애스펙트비(불연속 강화 섬유 집합체의 폭/불연속 강화 섬유 집합체의 두께)가 2차원 투영했을 때의 길이 방향에 대하여 불연속 강화 섬유 집합체의 폭이 가장 좁은 최협부의 애스펙트비에 대하여, 편측 단부 애스펙트비/최협부 애스펙트비가 1.5 이상 50 미만인 부채 형상부를 갖는 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)가, 불연속 섬유 중에 적어도 5중량％ 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다. 높은 강도 및 유동성을 발현하기 위하여 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)는, 적어도 편측 단부의 애스펙트비가 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 최협부 애스펙트비에 대하여, 편측 단부 애스펙트비/최협부 애스펙트비가 2 이상 50 미만인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.5 이상 50 미만이고, 보다 더욱 바람직하게는 3 이상 50 미만이다. 적어도 편측 단부의 애스펙트비가 최협부의 애스펙트비에 비하여 커짐으로써, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A) 단부에서의 강화 섬유 표면적이 증가하고, 하중이 가해졌을 때에 단부에 집중되는 응력이 완화되기 때문에, 강화 섬유 복합 재료의 강도가 발현되기 쉽고, 또한 섬유 집합체의 길이 방향(섬유 길이 방향)에 대한 강화 섬유 폭 및 두께가, 길이 방향에 대한 단면 형상이 직사각형이나 대략 원형으로 이루어지는 기둥 형상체보다도, 보다 다방향으로 섬유가 배향되어 있기 때문에, 얻어지는 강화 섬유 복합 재료가 보다 2차원 등방성이 되기 쉽다.
또한, 상세는 후술할 바와 같이, 불연속 강화 섬유 집합체가 적어도 편측 단부를 제외한 영역에서 강화 섬유끼리의 얽힘이나 강화 섬유에 부착되어 있는 사이징제 등에 의해 일체화되어 있기 때문에, 유동 성형시, 특히 유동 개시시에 집합체 단위로 유동을 개시하고, 적어도 편측 단부가 부분적으로 분섬(分纖) 및 개섬되어 있음으로써 유동 중에 단부가 기점이 되어, 불연속 강화 섬유 집합체가 분섬 및 개섬되면서 유동하기 쉽고, 매트릭스 수지의 유동을 저해시키지 않고 우수한 유동성을 발현한다. 적어도 편측 단부의 애스펙트비가 최협부의 애스펙트비에 대하여, 편측 단부 애스펙트비/최협부 애스펙트비가 1.5 미만이면, 불연속 강화 섬유 집합체 단부에서 응력 집중이 발생하기 쉬워, 강도 발현 효과가 불충분하며, 50 이상이 되면 섬유간의 교락이 풀리기 쉬워, 불연속 강화 섬유 집합체의 형태를 얻을 수 없으며, 섬유간의 접점수 증가화로 이어져, 유동성 악화로 이어진다.
강화 섬유 복합 재료 중에 포함되는 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)는 강화 섬유 복합 재료 중에 포함되는 불연속 강화 섬유 전체량에 대하여 적어도 5중량％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10중량％ 이상 100중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이상 100중량％ 이하이다. 5중량％ 미만이면 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)에 의한 높은 유동성 및 높은 강도 발현 효과가 불충분하다. 본 발명의 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)는, 보풀 등의 단사가 촙드 스트랜드, 및 촙드 스트랜드를 폭 확대 및 분섬시킨 촙드 스트랜드에 부착된 촙드 스트랜드가 아니라, 의도적으로 단부를 분섬 및 폭 확대시킨 불연속 강화 섬유 집합체이다.
더 높은 강도 및 유동성을 발현하기 위하여 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)는 2차원 평면 상에서 투영했을 때에, 적어도 편측 단부가 2개 이상으로 분기되어 있는 것이 바람직하다. 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 적어도 편측 단부가 2개 이상으로 분기되어 있음으로써, 해당 단부에 있어서 강화 섬유가 차지하는 표면적이 증가하고, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 단부에 집중되는 응력이 완화되기 때문에, 강화 섬유 복합 재료의 강도가 발현된다. 또한, 적어도 편측 단부가 2개 이상으로 분기되어 있음으로써, 얻어지는 강화 섬유 복합 재료가 보다 2차원 등방성이 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 적어도 편측 단부가 2개 이상으로 분기되어 있는 경우, 그 단부의 애스펙트비를 산출할 때의 그 단부 폭은, 분기부 간의 공간부 포함의 단부 전체 폭으로 규정하기로 한다.
보다 높은 강도를 발현하기 위하여 상기 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)는, 적어도 편측 단부의 애스펙트비가 30을 초과하고, 1000 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 불연속 강화 섬유 집합체의 적어도 편측 단부의 애스펙트비가 30을 초과하고 800 미만이고, 더욱 바람직하게는 40을 초과하고 600 미만인 것이 바람직하다. 불연속 강화 섬유 집합체의 적어도 편측 단부의 애스펙트비가 30 이하이면 불연속 강화 섬유 집합체 단부에서 응력 집중이 발생하기 쉬워, 강도 발현 효과가 불충분하며, 1000 이상이 되면 섬유간의 교락이 풀리기 쉬워, 상기 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 형태를 얻을 수 없으며, 섬유간의 접점수 증가화로 이어져 유동성 악화로 이어진다.
또한, 보다 확실하게 높은 강도를 발현하기 위해서, 상기 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)가 2차원 투영했을 때의 적어도 편측 단부의 폭과, 해당 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 길이 방향에서의 최협부의 폭에 대하여, 편측 단부 폭/최협부 폭이 1.5 이상 50 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.8 이상 50 미만이고, 더욱 바람직하게는 2 이상 50 미만이다. 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 적어도 편측 단부의 집합체 폭이 최협부의 집합체 폭에 대하여, 편측 단부 폭/최협부 폭이 1.5 미만이면 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 단부에서 응력 집중이 발생하기 쉬워, 강도 발현 효과가 불충분하며, 50 이상이 되면 섬유간의 교락이 풀리기 쉬워, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 형태를 얻을 수 없으며, 섬유간의 접점수 증가화로 이어져 유동성 악화로 이어진다.
또한, 확실하게 높은 강도를 발현하기 위하여 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 적어도 편측 단부 두께가 최협부 두께에 대하여, 편측 단부 두께/최협부 두께가 0.01 이상 0.9 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02 이상 0.85 미만이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.03 이상 0.8 미만이다. 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 적어도 편측 단부의 두께가 최협부의 두께에 대하여, 편측 단부 두께/최협부 두께가 0.01 미만이 되면 섬유간의 교락이 풀리기 쉬워, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 형태를 얻을 수 없으며, 섬유간의 접점수 증가화로 이어져 유동성이 악화된다. 편측 단부 두께/최협부 두께가 0.9 이상이 되면 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 단부의 폭 확대가 불충분하여, 강도 발현에 기여하기 어려워져 강도가 뒤떨어진다.
또한, 강도와 유동성을 양호한 밸런스로 양립시키기 위해서, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)를 2차원 투영했을 때의 적어도 편측 단부의 폭과, 해당 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 상기 최협부의 폭으로부터 산출한 폭 확대 각도가 5° 초과 90° 미만의 범위인 것이 바람직하다. 여기서,
폭 확대 각도=tan- 1{(Mn-m)/2/Ln} (L은 최협부로부터 편측 단부까지의 거리, n은 불연속 강화 섬유 집합체의 어느 한쪽 단부의 위치를 나타내고, n=1 또는 2), 즉,
폭 확대 각도=tan-1{(편측 단부의 폭-최협부 폭)/2/편측 단부와 최협부 사이 거리}
이다. 보다 바람직하게는 8° 초과 85° 미만이고, 더욱 바람직하게는 10° 초과 80° 미만이다. 폭 확대 각도가 5° 이하이면 불연속 강화 섬유 집합체 단부에서 응력 집중이 발생하기 쉬워, 강도 발현 효과가 불충분하며, 90° 이상이 되면 섬유간의 교락이 풀리기 쉬워, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 형태를 얻을 수 없으며, 섬유간의 접점수 증가화로 이어져 유동성이 악화된다.
또한, 강도와 유동성을 양호한 밸런스로 양립시키기 위해서, 불연속 강화 섬유의 수 평균 섬유 길이가 5mm 이상 100mm 미만인 것이 바람직하다. 수 평균 섬유 길이가 5mm를 하회하면 불연속 강화 섬유 집합체 단부의 폭 확대시에 섬유간의 교락이 풀리기 쉬워, 강화 섬유가 충분히 분산되어 버려, 섬유간의 접점수 증가화로 이어져 유동성 악화로 이어진다. 수 평균 섬유 길이가 100mm를 초과하면 강화 섬유의 섬유간의 접점수가 증가하여 유동성 악화로 이어진다.
또한, 확실하게 강도와 유동성을 양호한 밸런스로 양립시키기 위해서, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)는 2차원 투영했을 때의 형상이, 후술하는 도 2에 도시한 바와 같이, I, X, Y, V, N, M 형상 및 이들을 조합한 형상 중 어느 것임이 바람직하다. 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)가 이들 형상으로 이루어짐으로써, 보다 단부의 강화 섬유 표면적이 증가하고, 불연속 강화 섬유의 단부에 집중되는 응력이 완화되기 때문에, 강화 섬유 복합 재료의 강도가 발현되면서, 유동 성형시에, 특히 유동 개시시에 집합체 단위로 유동하기 때문에 유동성이 우수하다.
또한, 보다 확실하게 높은 강도와 유동성을 양호한 밸런스로 양립시키기 위해서, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 각 단부의 애스펙트비와 최협부의 애스펙트비와의 비(단부 애스펙트비/최협부 애스펙트비)가, 양단부 모두 1.5 이상 50 미만인 것이 바람직하다. 보다 확실하게 강도를 발현하기 위해서, 단부 애스펙트비/최협부 애스펙트비가 양단부 모두 1.8 이상 50 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 이상 50 미만이다.
또한, 확실하게 강도를 발현시키기 위해서, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 단부(특히 양단부)가 불연속 강화 섬유 집합체의 길이 방향(섬유 배향 방향)에 대하여 2° 내지 30°의 각도(θ)를 갖게 하여 커팅되어 있는 것이 바람직하다. 각도(θ)를 갖게 하여 커팅함으로써, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A) 단부의 강화 섬유 표면적이 증가하고, 후술하는 강화 섬유 집합체 단부의 폭 확대 및 분섬과의 조합으로써, 한층 더한 상승 효과에 의해 불연속 강화 섬유의 단부에 집중되는 응력이 완화되고, 강화 섬유 복합 재료의 강도가 발현된다.
본 발명에 따른 강화 섬유 복합 재료에 있어서, 불연속 강화 섬유로서는, 섬유 강화 복합 재료를 성형하기 위하여 이용되는 모든 강화 섬유의 사용이 가능하지만, 특히 본 발명은 불연속 강화 섬유가 탄소 섬유를 포함하는 경우, 불연속 강화 섬유로서 탄소 섬유가 포함되는 경우에 적합한 것이다.
이와 같이, 본 발명에 따른 강화 섬유 복합 재료에 따르면, 성형시의 우수한 유동성과 성형품의 높은 기계 특성, 2차원 등방성 모두를 양호한 밸런스로 달성할 수 있고, 또한 그의 기계 특성의 변동도 적은 우수한 강화 섬유 복합 재료를 제공할 수 있다.
도 1의 (A)는 본 발명에서의 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체의 일례를 나타내는 사시도, (B)는 (A)에 나타낸 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체의 (B) 방향으로의(수평면으로의) 2차원 투영도, (C)는 (A)에 나타낸 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체의 (C) 방향으로의(수직면으로의) 2차원 투영도이다.
도 2는 본 발명에서의 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체의 형태예를 나타내는 개략 2차원 투영도이다.
도 3은 본 발명에서 사용되는 불연속 강화 섬유 시트 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 4는 본 발명에서의 불연속 강화 섬유 집합체의 단부가 각도(θ)를 갖게 하여 커팅되어 있는 일례를 나타내는 개략 2차원 투영도이다.
도 5는 본 발명에서의 불연속 강화 섬유 집합체의 단부 및 최협부의 두께 측정 개소의 예를 나타내는 개략 2차원 투영도이다.
이하에, 본 발명에 대해서 실시예, 비교예와 함께 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에 있어서 강화 섬유 복합 재료는 불연속 강화 섬유와 매트릭스 수지로 구성된다. 불연속 강화 섬유는, 적어도 도 1에 도시한 바와 같은 소정의 집합체 형상이 되는 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)를 소정 비율 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에서의 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)는, 적어도 불연속 강화 섬유 집합체를 포함하는 불연속 강화 섬유와 매트릭스 수지를 포함하고, 불연속 강화 섬유 집합체의 적어도 편측 단부의 애스펙트비(불연속 강화 섬유 집합체의 폭 Mn/불연속 강화 섬유 집합체의 두께 Hn, 여기서, n은 불연속 강화 섬유 집합체의 어느 한쪽 단부의 위치를 나타내고, n=1 또는 2)가, 해당 불연속 강화 섬유 집합체를 2차원 투영했을 때의, 해당 불연속 강화 섬유의 배향 방향에 대하여 교차하는 해당 불연속 강화 섬유 집합체 폭이 가장 좁은 최협부의 애스펙트비(m/h)에 대하여 1.5배 이상이 되는 부채 형상부를 갖는 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)가, 상기 불연속 강화 섬유 중에 5중량％ 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 한다. 여기서, 편측 단부 애스펙트비/최협부 애스펙트비가 1.5 이상 50 미만인 것이 바람직하다. 적어도 편측 단부의 애스펙트비가 최협부의 애스펙트비에 대하여 1.5배 이상 커짐으로써, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 단부의 강화 섬유 표면적이 증가하고, 하중이 가해졌을 때에, 강화 섬유 복합 재료로 했을 때의 파괴 기점이 되는 불연속 강화 섬유 단부에 집중되는 응력이 완화되기 때문에, 강화 섬유 복합 재료의 강도가 발현되기 쉽다. 또한, 강화 섬유 집합체의 길이 방향(섬유 길이 방향)에 대한 강화 섬유 폭 및 두께 내에 있어서, 길이 방향에 대한 단면 형상이 직사각형이나 대략 원형의 일정 형상으로 이루어지는 기둥 형상체보다도, 보다 다방향으로 섬유가 배향되어 있기 때문에, 얻어지는 강화 섬유 복합 재료가 보다 2차원 등방성이 되기 쉽다. 또한, 애스펙트비가 50배 미만임으로써, 불연속 강화 섬유 집합체가 적어도 편측 단부를 제외한 영역에서 강화 섬유끼리의 얽힘이나 강화 섬유에 부착되어 있는 사이징제 등에 의해 일체화되기 쉬워진다.
또한, 유동 성형시, 구체적으로는 불연속 강화 섬유 집합체 단위로 유동을 개시했을 때, 적어도 편측 단부가 부분적으로 분섬 및 개섬되어 있음으로써, 이 단부가 기점이 되고, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)가 개섬 및 분섬되면서 계속해서 유동함으로써 매트릭스 수지의 유동을 저해하지 않고, 우수한 유동성을 발현한다. 게다가, 리브 등의 복잡한 형상이라도, 유동 중에 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)로부터 개섬 및 분섬된 불연속 섬유가 복잡한 형상을 따라서 유입되기 쉬워져서, 우수한 성형성을 발현한다. 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)는, 적어도 편측 단부의 애스펙트비가 최협부 애스펙트비에 대하여, 편측 단부 애스펙트비/최협부 애스펙트비가 2 이상 50 미만인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2.5 이상 50 미만이고, 보다 더욱 바람직하게는 3 이상 50 미만이다.
여기서, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 애스펙트비에 대하여 더 설명한다. 도 1의 (A)에 도시한 바와 같이, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)(1)를 수평면(H)에 두고, 수평면(H)에 대하여 연직 하향(도면 중의 화살표(B) 방향)으로 투영한 2차원 투영도가 도 1의 (B)이다. 이 도 1의 (B)에 나타내는 수평면의 2차원 투영도(5)에서 측정한, 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 각 단부(3, 4)의 폭을 Mn(n=1, 2), 최협부(2)의 폭을 m이라 한다. 여기서, 「해당 불연속 강화 섬유의 배향 방향에 대하여 교차하는 해당 불연속 강화 섬유 집합체 폭이 가장 좁은 최협부」란, 전형적으로는 단부를 부채 형상으로 하지 않은 불연속 강화 섬유 집합체의 굵기, 즉 불연속 강화 섬유 집합체의 섬유 배향 방향에 직교하는 폭에 상당한다. 후술하는 도 2의 (A) 내지 (F)의 형태를 갖는 경우에는, 불연속 강화 섬유 집합체의 폭에 상당하는, 섬유 배향 방향에 교차하는 불연속 강화 섬유 집합체의 좌우 단부의 최단 거리를 최협부라고 할 수 있다. 또한, 도 1의 (B)에서의 L1, L2는 최협부(2)로부터 각 단부까지의 거리를 나타내고 있다.
또한, 도 1의 (A)에서 수직면(P) 방향(도면 중의 화살표(C) 방향)으로 투영한 2차원 투영도가 도 1의 (C)이다. 이 도 1의 (C)에 나타내는 수직면의 2차원 투영도(6)에서 측정한, 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 각 단부(3, 4)의 두께를 Hn(n=1, 2), 최협부(2)의 두께를 h라고 한다.
강화 섬유 복합 재료 중에 포함되는 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)는 강화 섬유 복합 재료 중에 포함되는 불연속 강화 섬유 전체량에 대하여 적어도 5중량％ 이상 100％ 이하인 것이 바람직하다. 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)가 불연속 강화 섬유 전체량에 대하여 적어도 5중량％ 이상 포함됨으로써, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)에 의한 높은 유동성 및 높은 강도가 충분히 발현된다. 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)는 보다 바람직하게는 10중량％ 이상 100중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20중량％ 이상 100중량％ 이하이다.
불연속 강화 섬유는, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A) 이외에도, 불연속 강화 섬유 시트를 제조할 때에 생긴 단사 레벨까지 개섬된 불연속 강화 섬유나 스트랜드를 그대로 커팅한 촙드 스트랜드, 촙드 스트랜드가 폭 방향으로 분할된 분섬 촙드 스트랜드, 적어도 편측 단부가 분할 및 폭 확대되어 있지만 집합체 형상을 만족시키지 않는 촙드 스트랜드, 촙드 스트랜드 전체가 폭이 확대된 폭 확대 촙드 스트랜드, 촙드 스트랜드 전체가 폭이 확대되고 분할된 폭 확대 분할 스트랜드 등을 포함하고 있어도 된다.
또한, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)는, 2차원 평면 상에 투영했을 때에, 적어도 편측 단부가 2개 이상으로 분기되어 있어도 된다. 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 적어도 편측 단부가 2개 이상으로 분기되어 있음으로써, 해당 단부의 강화 섬유가 차지하는 표면적이 증가하고, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 단부에 집중되는 응력이 완화되기 때문에, 강화 섬유 복합 재료의 강도가 보다 발현되기 쉽다. 또한, 적어도 편측 단부가 2개 이상으로 분기되어 있음으로써, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)를 구성하는 불연속 강화 섬유가 다방향으로 배향되기 때문에, 얻어지는 강화 섬유 복합 재료가 보다 2차원 등방성이 되기 때문에 바람직하다.
부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 적어도 편측 단부의 애스펙트비는 30 초과 1000 미만인 것이 바람직하다. 적어도 편측 단부의 애스펙트비가 30을 초과함으로써, 단부의 강화 섬유 표면적이 증가하고, 강화 섬유 복합 재료의 강도가 발현되기 쉽다. 또한, 적어도 편측 단부의 애스펙트비가 1000 미만임으로써 유동 성형시, 특히 유동 개시시에 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)가 집합체 단위로 유동을 개시하고, 우수한 유동성을 발현한다. 바람직하게는 적어도 편측 단부의 애스펙트비가 30을 초과하고 800 미만이고, 더욱 바람직하게는 40을 초과하고 600 미만인 것이 바람직하다.
상기 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)는 2차원 투영했을 때의 적어도 편측 단부의 폭(도 1의 (B)에서의 M1 또는 M2)과, 해당 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 길이 방향에서의 최협부의 폭(m)에 대하여, 편측 단부 폭/최협부 폭이 1.5 이상 50 미만인 것이 바람직하다. 편측 단부 폭/최협부 폭이 1.5 이상이 됨으로써, 단부의 강화 섬유 표면적이 보다 증가하고, 강화 섬유 복합 재료의 강도가 발현되기 쉽다. 또한, 편측 단부 폭/최협부 폭이 50배 미만임으로써 유동 성형시, 특히 유동 개시시에 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)가 집합체 단위로 유동을 개시하고, 우수한 유동성을 발현한다. 보다 바람직하게는 편측 단부 폭/최협부 폭이 1.8 이상 50 미만이고, 더욱 바람직하게는 2 이상 50 미만인 것이 바람직하다.
상기 부채 형상 불연속 섬유 집합체(A)는, 적어도 편측 단부 두께(도 1의 (B)에서의 H1 또는 H2)가 최협부 두께(h)에 대하여, 편측 단부 두께/최협부 두께가 0.01 이상 0.9 미만인 것이 바람직하다. 편측 단부 두께/최협부 두께가 0.9 미만임으로써, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A) 단부의 강화 섬유 표면적이 증가하고, 강화 섬유 복합 재료로 할 때의 파괴 기점이 되는 불연속 강화 섬유 단부에 집중되는 응력이 완화되어, 강화 섬유 복합 재료의 강도가 발현되기 쉽다. 또한, 편측 단부 두께/최협부 두께가 0.01 이상임으로써, 유동 성형시, 특히 유동 개시시에 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)가 집합체 단위로 유동을 개시하고, 우수한 유동성을 발현한다. 보다 바람직하게는 편측 단부 두께/최협부 두께가 0.02 이상 0.85 미만이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.03 이상 0.8 미만이다.
상기 부채 형상 불연속 섬유 집합체(A)는, 적어도 편측 단부의 폭과 최협부 폭으로부터 산출한, 폭 확대 각도가 5° 초과 90° 미만인 것이 바람직하다. 여기서,
폭 확대 각도=tan- 1{(Mn-m)/2/Ln} (L은 최협부로부터 편측 단부까지의 거리, n은 불연속 강화 섬유 집합체 중 어느 한쪽 단부의 위치를 나타내고, n=1 또는 2)
이다. 폭 확대 폭이 5°를 초과함으로써, 단부의 강화 섬유 표면적이 증가하고, 강화 섬유 복합 재료의 강도가 발현되기 쉬우면서, 더 넓은 범위로 불연속 강화 섬유가 배향되기 때문에, 얻어지는 강화 섬유 복합 재료가 보다 2차원 등방성이 되므로 바람직하다. 폭 확대 각도가 90° 미만임으로써, 부채 형상 불연속 섬유 집합체(A)가 집합체 형상을 유지하고, 우수한 유동성을 발현한다. 보다 바람직하게는 8° 초과 85° 미만이고, 더욱 바람직하게는 10° 초과 80° 미만이다.
상기 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 형태로서는, 2차원 투영했을 때의 형상이 도 2의 (A) 내지 (F)에 예시한 바와 같이, I형 형상(21a, 21b), X형 형상(22), Y형 형상(23), V형 형상(24), N형 형상(25), M형 형상(26) 및/또는 이것들을 조합한 형상인 것이 바람직하다. 도 2의 (A) 내지 (F)에 나타내는 I, X, Y, V, N, M형 형상은, 단부가 더 미세하게 분섬된 형상, 예를 들어 X형 형상이면, 편측 또는 양측 단부가 3개 이상으로 분섬된 형태도 포함한다. 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)가 이들 형상으로 이루어짐으로써, 단부의 강화 섬유 표면적이 보다 증가하고, 강화 섬유 복합 재료로 했을 때의 파괴 기점이 되는 불연속 강화 섬유의 단부에 집중되는 응력이 완화되기 때문에, 강화 섬유 복합 재료의 강도가 발현됨과 동시에, 유동 성형시에, 특히 유동 개시시에 집합체 단위로 유동하기 때문에, 유동성이 우수하다. 또한, 도 2의 (A) 내지 (F)에서의 2A1, 2A2, 2B, 2C, 2D, 2E, 2F는, 각 형태에서의 최협부를 각각 나타내고 있다.
상기 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)는 단부의 애스펙트비가 최협부의 애스펙트비에 대하여, 각각의 단부 애스펙트비/최협부 애스펙트비가, 양단부 모두 1.5 이상 50 미만인 것이 바람직하다. 단부 애스펙트비/최협부 애스펙트비가, 양단부 모두 1.5 이상임으로써, 강화 섬유 복합 재료로 했을 때의 파괴 기점이 되는 불연속 강화 섬유의 단부에 집중되는 응력이 완화되기 때문에, 강화 섬유 복합 재료가 우수한 강도를 발현한다. 단부 애스펙트비/최협부 애스펙트비가 양단부 모두 50 미만임으로써, 유동 성형 전에는 부채 형상 불연속 섬유 집합체(A)가 집합체 형상을 유지하고, 유동 성형시, 특히 유동 개시시에 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)가 집합체 단위로 유동을 개시하며, 유동과 함께 양단부가 기점이 되고, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)가 개섬 및 분섬되면서 유동하기 쉬워져 우수한 유동성을 발현한다. 보다 바람직하게는 단부 애스펙트비/최협부 애스펙트비가 양단부 모두 1.8 이상 50 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 이상 50 미만이다.
여기서, 본 발명에 있어서 강화 섬유 복합 재료를 얻기 위해 사용되는 강화 섬유는, 특별히 한정되지 않고, 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유 등을 사용할 수 있지만, 고강도를 목표로 하기 위해서는, 탄소 섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유로서는 특별히 한정되지 않지만, 고강도, 고탄성률 탄소 섬유를 사용할 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 피치계, 레이온계 등의 탄소 섬유를 들 수 있다. 얻어지는 성형품의 강도와 탄성률과의 밸런스의 관점에서, PAN계 탄소 섬유가 바람직하다. 탄소 섬유의 밀도는 1.65 내지 1.95g/cm3인 것이 바람직하고, 나아가 1.7 내지 1.85g/cm3인 것이 보다 바람직하다. 밀도가 너무 큰 것은, 얻어지는 탄소 섬유 복합 재료의 경량 성능이 뒤떨어지고, 너무 작은 것은, 얻어지는 탄소 섬유 복합 재료의 기계 특성이 낮아지는 경우가 있다.
또한, 본 발명의 강화 섬유 복합 재료를 얻기 위해서도 사용하는 강화 섬유는, 생산성의 관점에서 단사를 수렴시킨 강화 섬유 스트랜드인 것이 바람직하고, 강화 섬유 스트랜드 중의 단사수가 많은 것이 바람직하다. 강화 섬유 스트랜드로 했을 경우의 단사수는, 1,000 내지 100,000개의 범위 내에서 사용할 수 있고, 특히 10,000 내지 70,000개의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 강화 섬유는, 필요에 따라 강화 섬유 스트랜드에 스트랜드 분섬용 슬리터 등을 사용하여 원하는 스트랜드수로 분할된 분섬 강화 섬유 스트랜드를 소정의 길이로 커팅하여 사용해도 된다. 스트랜드를 원하는 스트랜드수로 분섬함으로써, 미처리된 스트랜드에 비해 강화 섬유 복합 재료로 했을 때의 균일성이 향상되고, 기계 특성이 우수하기 때문에 바람직한 예로서 예시할 수 있다.
강화 섬유의 단사 굽힘 강성은 1×10-11 내지 3.5×10-11 Paㆍm4의 범위 내에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2×10-11 내지 3×10-11 Paㆍm4의 것이 바람직하다. 단사 굽힘 강성이 상기 범위 내에 있음으로써, 후술하는 강화 섬유 부직포 시트를 제조하는 공정에 있어서, 얻어지는 강화 섬유 부직포 시트의 품질을 안정시킬 수 있다.
또한, 강화 섬유 복합 재료를 얻기 위해 사용되는 강화 섬유 스트랜드는, 매트릭스 수지와의 접착성을 향상시키는 등의 목적으로 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리의 방법으로서는, 전해 처리, 오존 처리, 자외선 처리 등이 있다. 또한, 강화 섬유 스트랜드의 보풀 일어남을 방지하거나, 강화 섬유 스트랜드의 수렴성을 향상시키거나, 매트릭스 수지와의 접착성을 향상시키는 등의 목적으로 사이징제가 부여되어 있어도 상관없다. 사이징제로서는 특별히 한정되지 않지만, 에폭시기, 우레탄기, 아미노기, 카르복실기 등의 관능기를 갖는 화합물을 사용할 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
여기서 사이징 처리란, 표면 처리 공정과 수세 공정 등에서 물에 젖은 수분율 20 내지 80중량％ 정도의 물에 젖은 강화 섬유 스트랜드를 건조시킨 후에 사이징제를 함유하는 액체(사이징액)을 부착시키는 처리 방법이다.
사이징제의 부여 수단으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 롤러를 통해 사이징액에 침지시키는 방법, 사이징액이 부착된 롤러에 접촉시키는 방법, 사이징액을 안개상(霧狀)으로 분사하는 방법 등이 있다. 또한, 뱃치식, 연속식 중 어느 것이어도 되지만, 생산성이 양호하며 변동을 작게 할 수 있는 연속식이 바람직하다. 이 때, 강화 섬유 스트랜드에 대한 사이징제 유효 성분의 부착량이 적정 범위 내에서 균일하게 부착되도록, 사이징액 농도, 온도, 사조(絲條) 장력 등을 컨트롤하는 것이 바람직하다. 또한, 사이징제 부여시에 강화 섬유 스트랜드를 초음파로 가진시키는 것이 보다 바람직하다.
건조 온도와 건조 시간은 화합물의 부착량에 따라서 조정할 수 있지만, 사이징제 부여에 사용되는 용매의 완전한 제거, 건조에 소요되는 시간을 짧게 하고, 한편 사이징제의 열 열화를 방지하며, 강화 섬유 스트랜드가 단단해져서 다발의 확장성이 악화되는 것을 방지하는 관점에서, 건조 온도는 150℃ 이상 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이상 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
사이징제 부착량은, 강화 섬유 스트랜드만의 질량에 대하여 0.01질량％ 이상 10질량％ 이하가 바람직하고, 0.05질량％ 이상 5질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하 부여하는 것이 더욱 바람직하다. 0.01질량％ 이하에서는 접착성 향상 효과가 나타나기 어렵다. 10질량％ 이상에서는, 성형품의 물성을 저하시키는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 강화 섬유 복합 재료에 사용되는 매트릭스 수지로서는, 열가소성 수지 또는/및 열경화성 수지가 사용된다. 열가소성 수지로서는 특별히 제한은 없고, 성형품으로서의 기계 특성을 크게 저하시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 예시한다면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀계 수지, 나일론 6 수지, 나일론 6,6 수지 등의 폴리아미드계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지 등의 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리에테르케톤 수지, 폴리에테르 술폰 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 폴리아미드 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리페닐렌술피드 수지 중 어느 것을 포함하는 것이 바람직하다.
열경화성 수지로서도 특별히 제한은 없고, 성형품으로서의 기계 특성을 크게 저하시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 예시한다면, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 우레탄 아크릴레이트 수지, 페녹시 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 말레이미드 수지, 시아네이트 수지 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에스테르 수지, 페놀 수지 중 어느 것, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다. 열경화성 수지의 혼합물을 사용할 때에는, 혼합되는 열경화성 수지끼리는 상용성을 가지거나, 또는 친화성이 높은 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 열경화성 수지의 점도는 특별히 제한은 없지만 상온(25℃)에 있어서의 수지 점도가 100 내지 100000MPaㆍs인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 매트릭스 수지에는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위라면 그 용도에 따라서, 열가소성 수지 또는/및 열경화성 수지에 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 마이카, 탈크, 카올린, 히드로탈사이트, 세리사이트, 벤토나이트, 조노트라이트, 세피올라이트, 스멕타이트, 몬모릴로나이트, 월라스토나이트, 실리카, 탄산칼슘, 유리 비즈, 유리 플레이크, 유리 마이크로벌룬, 클레이, 이황화몰리브덴, 산화티타늄, 산화아연, 산화안티몬, 폴리인산칼슘, 그래파이트, 황산바륨, 황산마그네슘, 붕산아연, 붕산아칼슘, 붕산알루미늄 위스커, 티타늄산칼륨 위스커 및 고분자 화합물 등의 충전재, 금속계, 금속 산화물계, 카본 블랙 및 그래파이트 분말 등의 도전성 부여재, 브롬화 수지 등의 할로겐계 난연제, 삼산화안티몬이나 오산화안티몬 등의 안티몬계 난연제, 폴리인산암모늄, 방향족 포스페이트 및 적린 등의 인계 난연제, 유기 붕산 금속염, 카르복실산 금속염 및 방향족 술폰이미드 금속염 등의 유기산 금속염계 난연제, 붕산아연, 아연, 산화아연 및 지르코늄 화합물 등의 무기계 난연제, 시아누르산, 이소시아누르산, 멜라민, 멜라민시아누레이트, 멜라민포스페이트 및 질소화 구아니딘 등의 질소계 난연제, PTFE 등의 불소계 난연제, 폴리오르가노실록산 등의 실리콘계 난연제, 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물계 난연제, 또한 기타 난연제, 산화카드뮴, 산화아연, 산화제1구리, 산화제2구리, 산화제1철, 산화제2철, 산화코발트, 산화망간, 산화몰리브덴, 산화주석 및 산화티타늄 등의 난연 보조제, 안료, 염료, 활제, 이형제, 상용화제, 분산제, 마이카, 탈크 및 카올린 등의 결정 핵제, 인산에스테르 등의 가소제, 열안정제, 산화 방지제, 착색 방지제, 자외선 흡수제, 유동성 개질제, 발포제, 항균제, 제진제, 방취제, 접동성 개질제 및 폴리에테르에스테르아미드 등의 대전 방지제 등을 첨가해도 된다.
또한, 매트릭스 수지로서 열경화성 수지를 사용하는 경우에는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위라면, 상술한 열가소성 수지, 기타 저수축화제 등의 첨가물을 포함시킬 수 있다.
불연속 강화 섬유 시트를 얻는 공정으로서는, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위라면 특별히 제한이 없다. 예를 들어, 도 3에 도시한 바와 같이, 강화 섬유 스트랜드(33)를 반송시키는 반송 롤(31, 31), 강화 섬유 스트랜드를 소정의 치수로 커팅하는 커터(32)와 커터용 다이(36), 적어도 편측 단부를 폭 확대 및/또는 분섬시키는 단부 처리를 행하는 에어 헤드(34), 단부 폭 확대 및/또는 분섬용 벽(35), 불연속 강화 섬유를 시트 형상으로 집적하는 컨베이어(37)을 가지고 있는 것이 바람직한 일례로서 예시된다.
여기서, 반송 롤(31)은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위라면 특별히 제한이 없고, 롤간에서 니핑하여 반송시키는 기구가 예시된다. 이 때에 편측 롤을 메탈 롤로 하고, 다른 한쪽의 롤을 고무 롤로 하는 것이 바람직한 예로서 예시된다. 강화 섬유 스트랜드를 후술하는 커터(32)로 반송시키는 각도는, 본 발명의 과제를 저해시키지 않는 한 특별히 제한은 없고, 강화 섬유 스트랜드가 반송되는 방향을 0° 방향으로 하고, 커팅하기 위한 날의 방향으로서 90° 이외의 각도를 갖게 해도 된다. 90° 이외의 각도를 갖게 하는 경우에는, 2° 내지 30°의 각도가 바람직한 예로서 예시된다. 90° 이외의 각도를 갖게 하여 커팅함으로써, 스트랜드 단부에서의 단부면의 강화 섬유 표면적이 증가하고, 후술하는 강화 섬유 집합체 단부의 폭 확대 및 분섬과의 조합으로써, 한층 더한 상승 효과에 의해, 불연속 강화 섬유 집합체의 단부에 집중되는 응력이 완화되고, 강화 섬유 복합 재료의 강도가 발현되기 때문에 더욱 바람직한 예로서 예시할 수 있다.
커터(32)로서는, 본 발명의 과제를 저해시키지 않는 한 특별히 제한이 없고, 기요틴 날식이나 로터리 커터식이 예시된다. 상술한 바와 같이, 강화 섬유 스트랜드가 반송되는 방향에 대하여 커팅하기 위한 날의 방향은 특별히 제한되는 것은 아니고, 상기 강화 섬유 스트랜드를 반송시키는 기구와 동일하게 각도를 갖게 해도 되고, 로터리 커터식에서는 나선 형상으로 날을 배열해도 된다.
또한, 강도와 유동성을 양호한 밸런스로 양립시키기 위하여 불연속 강화 섬유의 수 평균 섬유 길이가 5mm 이상 100mm 미만인 것이 바람직하다. 수 평균 섬유 길이가 5mm를 하회하면 불연속 강화 섬유 단부를 폭 확대시에 섬유간의 교락이 풀리기 쉬워, 강화 섬유가 충분히 분산되어 버려, 섬유간의 접점수 증가화로 이어져 유동성 악화로 이어진다. 수 평균 섬유 길이가 100mm 이상이 되면 강화 섬유의 섬유간의 접점수가 증가하여 유동성 악화로 이어진다.
에어 헤드(34)는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위라면 특별히 제한은 없고, 송출되는 강화 섬유 스트랜드를 커팅할 때에, 편측 단부 또는 커트 개소에 간헐적으로 에어를 분사하는 기구인 것이 바람직하다. 간헐적으로 분사하는 에어는, 본 발명의 과제를 저해시키지 않는 한 특별히 제한은 없고, 0.01MPa 내지 1MPa의 압력 범위가 예시된다. 에어의 압력이 너무 약하면 불연속 강화 섬유 집합체의 단부가 충분히 폭 확대 및/또는 분섬되지 않고, 에어의 압력이 너무 강하면 강화 섬유간의 교락이 풀리기 쉬워, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 형태를 얻을 수 없다.
단부 폭 확대 및/또는 분섬용 벽(35)은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위라면 특별히 제한은 없고, 진동 기능을 가져도 되고, 벽의 형상은 평판이나, 원기둥, 타원 기둥, 물결판 등이 예시된다. 보다 확실하게 불연속 강화 섬유 집합체 단부를 폭 확대 및/또는 분섬시키는 바람직한 방법 중 하나로서, 송출되는 강화 섬유 스트랜드를 커팅할 때에 강화 섬유 스트랜드 선단부를 진동하는 벽에 부딪치게 한 후, 또한 벽에 부딪친 단부에 대하여 간헐적으로 에어를 분사하여, 단부를 폭 확대 및/또는 분섬시키는 방법이 예시된다. 이 밖에도, 송출되는 강화 섬유 스트랜드를 소정의 치수로 커팅할 때에 단부 분섬용 슬리터 등에 의해 단부를 물리적으로 폭 확대 및/또는 분섬시키는 방법 등이 예시된다.
부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)는 양단부를 폭 확대 및/또는 분섬시켜도 된다. 이 경우에도, 상술한 방법뿐 아니라, 강화 섬유 스트랜드를 커팅하기 전 및/또는 커팅과 동시에, 커트부를 부분적으로 에어 또는 슬리터 등으로 폭 확대 및/또는 분섬시키는 방법이 예시된다.
불연속 강화 섬유를 시트 형상으로 집적하는 컨베이어(37)로서는, 본 발명의 과제를 저해시키지 않는 한 특별히 제한이 없고, XY 평면 상에서 자유롭게 주행하는 메탈 와이어 위로 낙하시키는 방법을 예시할 수 있다. 여기서 메탈 와이어 아래로 석션 박스를 설치하여, 스트랜드 단부를 폭 확대 및 분섬시켰을 때에 사용한 에어 또는 커팅한 불연속 강화 섬유를 산포할 때에 사용한 에어를 흡인시켜, 시트의 부피를 저하시켜도 된다. 또한, XY 평면 상에서 자유롭게 주행하는 메탈 와이어 대신에 커터(32)와 에어 헤드(34)를 일체화시킨 복합 기구를 X 방향(스트랜드 주행 방향)으로 왕복시키고, 메탈 와이어를 Y 방향(스트랜드 주행 방향과 직교하는 방향)으로 주행시키는 것도 일례로서 예시할 수 있다.
불연속 강화 섬유 시트를 얻을 때에, 불연속 강화 섬유 시트는 불연속 강화 섬유만으로 구성되어도 되지만, 형태 유지를 위해서 열가소성 수지 또는/및 열경화성 수지를 포함하는 결합재를 함유시킬 수도 있다. 결합재에 사용되는 열가소성 수지 또는/및 열경화성 수지는 강화 섬유 복합 재료에 사용되는 매트릭스 수지와 동일한 수지, 또는 매트릭스 수지와 상용성이 있는 수지, 매트릭스 수지와 접착성이 높은 수지를 사용하여 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 불연속 강화 섬유 시트에 매트릭스 수지를 함침시키는 데 있어서는, 결합재를 포함하는 불연속 강화 섬유 시트를 제작하고, 불연속 강화 섬유 시트에 포함되는 결합재의 수지를 그대로 매트릭스 수지로서 사용해도 되고, 결합재를 포함하지 않는 불연속 강화 섬유 시트를 제작하고, 강화 섬유 복합 재료를 제조하는 임의의 단계에서 매트릭스 수지를 함침시켜도 된다. 또한, 결합재를 포함하는 불연속 강화 섬유 시트를 사용하는 경우에도, 강화 섬유 복합 재료를 제조하는 임의의 단계에서 매트릭스 수지를 함침시킬 수도 있다.
강화 섬유 복합 재료를 제조할 때에, 상기와 같은 불연속 강화 섬유 시트에 매트릭스 수지를 함침시켜, 강화 섬유 복합 재료로 하는 함침 공정은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위라면 특별히 한정은 없고, 일반적인 것을 사용할 수 있다.
매트릭스 수지에 열가소성 수지를 사용하는 경우에는, 가열 기능을 갖는 프레스기를 사용하여 수지 함침을 실시할 수 있다. 프레스기로서는 매트릭스 수지의 함침에 필요한 온도, 압력을 실현할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없고, 상하이동하는 평면 형상의 플래튼을 갖는 통상적인 프레스기나, 한 쌍의 엔드리스 스틸 벨트가 주행하는 기구를 갖는 소위 더블 벨트 프레스기를 사용할 수 있다. 이러한 함침 공정에 있어서는 매트릭스 수지를 필름, 부직포, 직물 등의 시트 형상으로 만든 후, 불연속 강화 섬유 시트와 적층하고, 그 상태에서 상기 프레스기 등을 사용하여 매트릭스 수지를 일체로 하여 용융ㆍ함침시키는 것이나, 미리 불연속 강화 섬유 시트와 매트릭스 수지를 일체화시킨 시트 형상으로 만든 것을 적층하여 용융ㆍ함침한 것, 미리 불연속 강화 섬유 시트와 매트릭스 수지를 일체화시킨 시트 형상으로 만든 것에, 추가로 매트릭스 수지를 필름, 부직포, 직물 등의 시트 형상으로 만든 것을 적층하여, 용융ㆍ함침시키는 방법도 채용할 수 있다.
매트릭스 수지에 열경화성 수지를 사용하는 경우에는, 매트릭스 수지의 함침에 필요한 온도, 압력을 실현할 수 있는 것이라면 특별히 제한은 없고, 상하이동하는 평면 형상의 플래튼을 갖는 통상적인 프레스기나, 한 쌍의 엔드리스 스틸 벨트가 주행하는 기구를 갖는 소위 더블 벨트 프레스기나, 상하 롤에 끼워넣는 프레스 롤 등을 사용할 수 있다. 이러한 함침 공정에 있어서는 매트릭스 수지를 이형 필름 상에 시트 형상으로 만든 후, 불연속 강화 섬유 시트를 매트릭스 수지 시트에 끼워넣어 가압하고, 함침시키는 방법이 예시된다. 이 때, 보다 함침을 확실하게 행하기 위해 진공으로 감압하여, 시트 내부 공기를 뺀 후에 가압하는 방법은 바람직한 예의 하나로서 예시할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 본 발명의 과제를 저해시키지 않는 한 불연속 강화 섬유 시트에 연속 강화 섬유 시트나 불연속 강화 섬유 시트를 샌드위치 구조로 하여, 강화 섬유 복합 재료로 해도 된다. 샌드위치 구조는 표층과 코어층 중 어느 것에 불연속 강화 섬유 시트를 사용해도 되고, 표층에 연속 강화 섬유 시트, 코어층에 불연속 강화 섬유 시트를 사용함으로써, 강화 섬유 복합 재료로 했을 때의 기계 특성이나 표면 품위가 우수하기 때문에 바람직한 일례로서 예시할 수 있다. 여기서, 연속 강화 섬유 시트나 불연속 강화 섬유 시트에 사용되는 강화 섬유는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 탄소 섬유, 유리 섬유, 아라미드 섬유, 알루미나 섬유, 탄화 규소 섬유, 보론 섬유, 금속 섬유, 천연 섬유, 광물 섬유 등을 사용할 수 있고, 이것들은 1종 또는 2종 이상을 병용해도 된다. 연속 강화 섬유 시트의 강화 섬유 형태는, 본 발명의 과제를 저해시키지 않는 한 일반적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 일방향으로 강화 섬유가 배향된 일방향 강화 섬유 시트 및 일방향 강화 섬유 시트를 다방향으로 적층시킨 강화 섬유 적층 시트, 강화 섬유를 짠 직물 강화 섬유 시트 등을 예시할 수 있다. 불연속 강화 섬유 시트의 강화 섬유 형태는 본 발명의 과제를 저해시키지 않는 한 일반적인 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 스트랜드를 소정의 길이로 커팅하고, 산포한 촙드 스트랜드 시트, 카딩 장치나 에어 레이드 장치를 사용하여 제조한 건식 불연속 강화 섬유 시트, 초지 장치를 사용하여 제조한 습식 불연속 강화 섬유 시트 등을 예시할 수 있다.
이어서, 본 발명의 실시예, 비교예에 대하여 설명한다.
우선, 실시예, 비교예에서 사용한 특성, 측정 방법에 대하여 설명한다.
(1) 불연속 강화 섬유 집합체의 폭 측정
강화 섬유 복합 재료로부터 100mm×100mm가 되는 샘플을 잘라내고, 잘라낸 샘플을 550℃로 가열한 전기로의 중에서 1 내지 2시간 정도 가열하고, 매트릭스 수지 등의 유기물을 연소 제거하였다. 연소 제거를 마친 샘플로부터 불연속 강화 섬유 시트를 취출하고, 핀셋 등을 사용하여 불연속 강화 섬유 시트로부터 불연속 강화 섬유를 집합체 단위로 모두 형태가 무너지지 않도록 신중하게 취출하고, 불연속 강화 섬유 시트로부터 불연속 강화 섬유 집합체를 핀셋으로 모두 추출하였다. 추출한 모든 불연속 강화 섬유 집합체에 대해서, 평평한 받침대 상에 두고, 불연속 강화 섬유 집합체의 양단부 폭 및 불연속 강화 섬유 집합체를 2차원 평면 상에 투영했을 때의 길이 방향에 대하여 직교하는 상기 불연속 강화 섬유 집합체 폭이 가장 좁은 개소(최협부)의 폭을 0.1mm까지 측정 가능한 버니어 캘리퍼스를 사용하여 측정하였다. 이 때, 보다 정확하게 폭을 측정하기 위해서, 불연속 강화 섬유의 집합체를 평평한 받침대 위에 두고, 디지털 현미경(키엔스사제)을 사용해서 2차원 평면 상에 투영했을 때의 섬유 집합체의 폭을 측정해도 된다. 얻어진 최협부 및 양단부의 폭을 기록 용지에 기재한다. 최협부의 다발 폭이 0.1mm 미만인 불연속 강화 섬유에 대해서는, 단사 레벨까지 개섬시킨 불연속 강화 섬유(B)로서 일괄 분취하였다.
이 때, 폭과 두께의 판단은 불연속 강화 섬유 집합체 단부의 섬유 방향 단면의 긴 변을 폭, 짧은 변을 두께로 하고, 불연속 강화 섬유 집합체 단부가 각도(θ)를 갖게 하여 커팅되어 있는 경우에는, 도 4에 도시한 바와 같이, 불연속 강화 섬유 집합체를 2차원 평면 상에 투영했을 때의 길이 방향에 대하여 직교하는 방향의 폭으로 하였다. 도시하는 예에서는, 부호 2가 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체의 최협부를 나타내고, M1이, 각도를 갖게 하여 스트랜드를 커팅했을 경우의 폭 확대ㆍ분섬된 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체 단부(41)의 폭을 나타내고 있다.
강화 섬유 복합 재료로부터 불연속 강화 섬유 시트를 양호하게 취출할 수 없는 경우에는, 매트릭스 수지를 함침시키지 않은 불연속 강화 섬유 시트로부터 동일하게 측정해도 된다.
(2) 불연속 강화 섬유 집합체의 두께 측정
상기 단부 및 최협부의 폭을 측정한 불연속 강화 섬유 집합체 모두에 대하여, 그 단부 및 최협부에 대하여 마이크로미터를 사용하여 불연속 강화 섬유 집합체의 두께를 측정하였다. 이 때, 불연속 강화 섬유가 집합체 형상을 무너뜨리지 않도록 신중하게 취급하고, 도 5에 도시하는 바와 같이, 단부의 단부점간의 중점이 마이크로미터의 압자 중심이 되도록 핀셋으로 위치를 조정하고, 불연속 강화 섬유 집합체의 단부 두께를 측정하였다. 다음으로 불연속 강화 섬유 집합체의 최협부에 대해서도 동일하게 최협부 사이의 중점이 마이크로미터의 압자 중심이 되도록 위치를 조정하고, 최협부의 두께를 측정하였다. 단부가 마이크로미터의 압자 직경보다 2배 이상 넓게 분섬 및 폭 확대된 불연속 강화 섬유 집합체를 측정하는 경우에는, 단부의 양단부점 및 중점의 두께 3점을 측정하고, 그 평균값을 사용한다. 즉, 도 5에 도시하는 예에서는, 부호 51이 최협부(2)의 두께 측정점, 부호 52가 단부의 두께 측정점으로서의 단부점간의 중점, 그 부호 52와 부호 53이, 단부 폭이 마이크로미터의 압자 직경의 2배 이상 큰 경우의 단부 두께 측정점을, 각각 나타내고 있다. 얻어진 양단부 및 최협부의 두께를 상기 폭과 마찬가지로 기록 용지에 기재하였다. 단부의 두께 측정이 곤란한 불연속 강화 섬유 집합체에 대해서는, 최협부의 두께 측정을 행하고, 최협부의 두께와 폭, 단부의 폭의 비로부터, 하기 식을 사용하여 단부의 두께를 산출해도 된다.
단부 두께=최협부 두께×최협부 폭/단부 폭
(3) 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 판정 및 중량 비율의 측정 방법
상기와 같이 얻어진 불연속 강화 섬유 집합체의 폭과 두께로부터, 하기 식을 사용하여 최협부의 애스펙트비 및 단부의 애스펙트비를 불연속 강화 섬유 집합체에 대하여 모두 산출하였다.
최협부의 애스펙트비=최협부의 폭/최협부의 두께
단부의 애스펙트비=단부의 폭/단부의 두께
산출한 애스펙트비로부터, 불연속 강화 섬유 집합체를 적어도 편측 단부의 애스펙트비가 최협부의 애스펙트비에 대하여 1.5배 이상이 되는 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)와 그 이외의 비(非)부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(C)로 분류하였다. 분류 후, 1/10000g까지 측정이 가능한 천칭을 사용하여, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 총 중량 및 비부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(C), 단사 레벨까지 개섬시킨 불연속 강화 섬유(B)의 총 중량을 측정하였다. 측정 후, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)가 전체 불연속 강화 섬유 중량에서 차지하는 중량 비율을 하기 식을 사용하여 산출하였다.
부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 비율=부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A) 총 중량/(부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A) 총 중량+비부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(C) 총 중량+단사 레벨까지 개섬시킨 불연속 강화 섬유(B) 총 중량)
이 때, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A) 중 적어도 편측 단부의 애스펙트비가 최협부의 애스펙트비에 대하여 1.8배 이상인 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A-2), 2.0배 이상인 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A-3), 및 양단부의 애스펙트비가 최협부의 애스펙트비에 대하여 1.5배 이상이 되는 양단 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A-4)의 총 중량을 동일하게 측정하고, A-2 내지 A-4가 전체 불연속 섬유 중량에서 차지하는 중량 비율을 상기 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)와 동일하게 산출하였다.
(4) 폭 확대 각도의 산출
상기 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 단부 폭과 최협부 폭으로부터 하기 식을 사용하여, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)마다 단부 폭 확대 각도를 산출하였다.
폭 확대 각도=tan-1{(편측 단부의 폭-최협부 폭)/2/편측 단부와 최협부 사이 거리}
여기서, 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A) 중의 적어도 편측 단부의 폭 확대 각도가 5° 초과 90° 미만을 만족시키는 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A-5)의 총 중량을 상기 A-2 내지 A-4와 동일하게 측정하고, 전체 불연속 섬유 중량에서 차지하는 중량 비율을 산출하였다.
(5) Vf(강화 섬유 복합 재료 중의 강화 섬유의 함유율(％))
강화 섬유 복합 재료로부터 약 2g의 샘플을 잘라내고, 그 질량을 측정하였다. 그 후, 샘플을 500 내지 600℃로 가열한 전기로의 중에서 1 내지 2시간 정도 가열하여 매트릭스 수지 등의 유기물을 연소 제거하였다. 실온까지 냉각시키고 나서 남은 불연속 강화 섬유의 질량을 측정하였다. 불연속 강화 섬유의 질량에 대한, 매트릭스 수지 등의 유기물을 연소 제거하기 전의 샘플 질량에 대한 비율을 측정하여 강화 섬유의 함유율(％)로 하였다.
(6) 굽힘 강도, 굽힘 탄성률, CV값, 등방성
JIS-K7171에 준거하여 굽힘 강도, 굽힘 탄성률을 측정하였다. 굽힘 강도에 대해서는 굽힘 강도의 CV값(변동 계수[％])도 산출하였다. 굽힘 강도의 CV값이 10％ 미만을, 굽힘 강도의 변동이 작으면 양호(○)라고 판정하고, 10％ 이상을, 굽힘 강도의 변동이 크면 불량(×)이라고 판정하였다.
굽힘 시험을 행하는 샘플은 2차원 평면의 임의 방향(0° 방향)과 0° 방향에 대하여 90° 방향에 대하여 측정을 행하고, 0° 방향의 평균값/90° 방향의 평균값이 1.3 내지 0.77의 범위에 있는 경우에는 등방성(○)이라고 판정하고, 그 이외를 이방성(×)이라고 판정하였다.
(7) 유동성 평가
<매트릭스 수지가 열가소성 수지인 경우>
치수 100mm×100mm×2mmt(두께)의 불연속 강화 섬유 복합 재료를 1매, 열가소성 수지의 융점+40℃로 승온시킨 프레스 다이에 배치하고, 치수 100mm×100mm에 대하여 10MPa에서 300초간 가압하고, 그 후 가압한 상태에서 열가소성 수지의 고화 온도 -50℃까지 냉각시키고, 샘플을 취출하였다. 이 가압 후의 면적 A2와 가압 전의 시트의 면적 A1을 측정하고, A2/A1/2mmt를 유동성(％/mm)으로 하였다.
<매트릭스 수지가 열경화성 수지인 경우>
치수 100mm×100mm×2mmt(두께), 매트릭스 수지가 미경화인 불연속 강화 섬유 복합 재료 전구체를 1매, 매트릭스 수지의 유동 개시부터 경화까지의 경화 시간이 300 내지 400초의 범위에 있는 온도까지 승온시킨 프레스 다이에 배치하고, 치수 100mm×100mm에 대하여 10MPa에서 600초간 가압하였다. 이 가압 후의 면적 A2와 가압 전의 시트의 면적 A1을 측정하고, A2/A1/2mmt를 유동성(％/mm)으로 하였다.
(8) 수 평균 섬유 길이 측정 방법
불연속 강화 섬유 복합 재료로부터 100mm×100mm의 샘플을 잘라내고, 그 후, 샘플을 500℃로 가열한 전기로의 중에서 1 내지 2시간 정도 가열하여 매트릭스 수지 등의 유기물을 연소 제거하였다. 실온까지 냉각시킨 후에 남은 불연속 강화 섬유 시트로부터 무작위로 400개 핀셋으로 불연속 강화 섬유를 추출하고, 광학 현미경 또는 주사형 전자 현미경에서 그 길이를 0.1mm 단위까지 측정하고, 수 평균 섬유 길이=ΣLi/400으로써 불연속 강화 섬유의 수 평균 섬유 길이를 계산하였다. 여기서, Li는 측정한 섬유 길이다.
<실시예>
먼저, 본 발명의 실시예, 비교예에서 사용한 강화 섬유, 매트릭스 수지에 대하여 설명한다.
탄소 섬유 스트랜드(1)(후술하는 표 중에서는 탄소 섬유(1)로 약기함):
섬유 직경 7㎛, 인장 탄성률 230GPa, 필라멘트수 12,000개가 연속된 탄소 섬유 스트랜드를 사용하였다.
탄소 섬유 스트랜드(2)(후술하는 표 중에서는 탄소 섬유(2)로 약기함):
섬유 직경 7.2㎛, 인장 탄성률 242GPa, 필라멘트수 50,000개가 연속된 탄소 섬유 스트랜드를 사용하였다.
매트릭스 수지(1):
나일론 수지(도레이(주)제, CM1001, 상품명 「아밀란」(등록 상표))를 사용하였다.
매트릭스 수지(2):
비닐에스테르(VE) 수지(다우ㆍ케미컬(주)제, “델라켄”(등록 상표) 790) 100질량부, tert-부틸퍼옥시벤조에이트(니혼 유시(주)제, “퍼부틸”(등록 상표) Z) 1질량부, 스테아르산아연(사까이 가가꾸 고교(주)제, SZ-2000) 2질량부, 산화마그네슘(교와 가가꾸 고교(주)제, MgO#40) 4질량부를 혼합한 수지를 사용하였다.
실시예 1:
도 3에 도시한 바와 같은 장치를 사용하여 불연속 탄소 섬유 시트를 제작하였다. 탄소 섬유 스트랜드(1)의 선단부에 에어압 0.4MPa을 0.2초간 간헐적으로 분사하여, 편측 단부를 폭 확대 및 분섬시킨 후에, 섬유 길이 20mm가 되도록 커터로 절단하여 부채 형상 불연속 탄소 섬유 집합체를 연속적으로 생산하고, 컨베이어 상에 퇴적시켜 단위 면적당 중량 100g/m2의 불연속 탄소 섬유 시트를 얻었다. 얻어진 불연속 탄소 섬유 시트는 부채 형상 불연속 탄소 섬유 집합체를 포함하는 불연속 탄소 섬유 시트였다. 이어서, 필름 제막기를 사용하여, 매트릭스 수지(1)를 포함하는 단위 면적당 중량 100g/m2의 매트릭스 수지 필름을 제작하고, 얻어진 불연속 탄소 섬유 시트와 매트릭스 수지 필름을, 얻어지는 탄소 섬유 복합 재료 평판이 두께 2mm, Vf=40％가 되도록 적층하고, 260℃로 승온시킨 프레스기의 평판 금형 내에서 300초간 예열하고, 5MPa의 압력을 가하면서 300초간 가압하고, 가압 상태에서 50℃까지 냉각시켜 두께 2mm의 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻었다. 얻어진 탄소 섬유 복합 재료 중의 탄소 섬유 함유량은 Vf=40％였다. 얻어진 평판은 휨이 없고, 탄소 섬유 복합 재료로부터 0°와 90° 방향의 굽힘 강도를 측정한 결과, 0°와 90° 방향의 굽힘 강도 평균값은 520MPa이며, 각 방향의 굽힘 강도 CV값이 5％ 미만이고, 또한 굽힘 강도 및 굽힘 탄성률에 대하여 0° 방향의 평균값/90° 방향의 평균값이 1.3 내지 0.77의 범위에 있는 2차원 등방성이었다.
이어서, 얻어진 탄소 섬유 복합 재료 평판으로부터 100mm×100mm의 샘플을 잘라내고, 잘라낸 샘플을 550℃로 가열한 전기로의 중에서 2시간 가열하여, 매트릭스 수지를 연소 제거하고, 불연속 탄소 섬유 시트를 취출하였다. 취출한 불연속 탄소 섬유 시트로부터 핀셋을 사용하여 불연속 탄소 섬유 시트 중의 불연속 탄소 섬유 집합체를 모두 취출하고, 폭, 두께를 측정하여, 부채 형상 불연속 탄소 섬유 집합체(A), 부채 형상 불연속 탄소 섬유 집합체(A-2), 부채 형상 불연속 탄소 섬유 집합체(A-3) 및 양단 부채 형상 불연속 탄소 섬유 집합체(A-4)의 불연속 탄소 섬유 시트에서 차지하는 중량 비율을 측정하였다. 이 때, 불연속 탄소 섬유 시트 중의 부채 형상 불연속 탄소 섬유 집합체(A)의 중량 비율은 13중량％이며, 부채 형상 불연속 탄소 섬유 집합체(A-2)는 12중량％, 부채 형상 불연속 탄소 섬유 집합체(A-3)은 12중량％ 및 양단 부채 형상 불연속 탄소 섬유 집합체(A-4)는 1중량％였다.
또한, 탄소 섬유 복합 재료 평판으로부터 100mm×100mm의 샘플을 잘라내고, 유동성 평가를 행한 결과, 유동률은 150％/mm였다. 조건, 평가 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 2:
스트랜드 선단부에 에어압 0.25MPa을 0.2초간 간헐적으로 분사하여, 편측 단부를 폭 확대 및 분섬시킨 부채 형상 불연속 탄소 섬유 집합체를 포함하는 불연속 탄소 섬유 시트를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 섬유 복합 재료 평판을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3:
커트 길이를 30mm로 하고, 커팅하기 전에 스트랜드 단부를 10Hz로 진동하는 벽에 부딪치게 하고, 미리 단부를 예비 폭 확대 및 분섬시킨 후에 에어압 0.1MPa을 0.1초간 스트랜드 선단부에 간헐적으로 분사하여, 편측 단부를 폭 확대 및 분섬시킨 부채 형상 불연속 탄소 섬유 집합체를 포함하는 불연속 탄소 섬유 시트를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 섬유 복합 재료 평판을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4:
커팅하기 전에 스트랜드 단부를 10Hz로 진동하는 벽에 부딪치게 하고, 미리 단부를 예비 폭 확대 및 분섬시킨 후에 에어압 0.07MPa을 0.1초간 스트랜드 단부에 간헐적으로 분사하여, 편측 단부를 폭 확대 및 분섬시킨 부채 형상 불연속 탄소 섬유 집합체를 포함하는 불연속 탄소 섬유 시트를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 섬유 복합 재료 평판을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5:
커트 길이를 30mm로 하고, 커팅하기 전에 스트랜드 선단부를 10Hz로 진동하는 벽에 부딪치게 하고, 미리 단부를 예비 폭 확대 및 분섬시킨 후에 에어압 0.1MPa을 0.1초간 스트랜드 선단부에 간헐적으로 분사하고, 커팅 후 다른 편측 단부에 에어압 0.1MPa을 0.1초간 간헐적으로 분사하여, 양측 단부를 폭 확대 및 분섬시킨 양단 부채 형상 불연속 탄소 섬유 집합체를 포함하는 불연속 탄소 섬유 시트를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 섬유 복합 재료 평판을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6:
커트 길이를 30mm로 하고, 커팅하기 전에 스트랜드 선단부를 10Hz로 진동하는 벽에 부딪치게 하고, 미리 단부를 예비 폭 확대 및 분섬시킨 후에 에어압 0.07MPa을 0.1초간 스트랜드 단부에 간헐적으로 분사하고, 커팅 후에 다른 편측 단부에 에어압 0.07MPa을 0.1초간 간헐적으로 분사하여, 양측 단부를 폭 확대 및 분섬시킨 양단 부채 형상 불연속 탄소 섬유 집합체를 포함하는 불연속 탄소 섬유 시트를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 섬유 복합 재료 평판을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7:
스트랜드 선단부를 5Hz로 진동하는 벽에 부딪치게 하고, 미리 단부를 예비 폭 확대 및 분섬시킨 후에 에어압 0.1MPa을 0.1초간 스트랜드 단부에 간헐적으로 분사하여, 편측 단부를 폭 확대 및 분섬시킨 후에, 커터 날에 대하여 스트랜드를 반송시키는 각도를 15°로 하고, 각도를 갖게 하여 커팅하여, 부채 형상 불연속 탄소 섬유 집합체를 포함하는 불연속 탄소 섬유 시트를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 섬유 복합 재료 평판을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 8:
스트랜드 선단부에 에어압 0.2MPa을 0.1초간 간헐적으로 분사하여, 편측 단부를 폭 확대 및 분섬시킨 부채 형상 불연속 탄소 섬유 집합체를 포함하는 불연속 탄소 섬유 시트를 얻었다. 다음으로 매트릭스 수지(2) 페이스트를 닥터 블레이드를 사용하여, 폴리프로필렌제의 이형 필름 상에 도포하고, 불연속 탄소 섬유 시트에 대하여 얻어지는 탄소 섬유 복합 재료 중의 탄소 섬유 함유량이 Vf=40％가 되도록 필름의 단위 면적당 중량을 조정한 매트릭스 수지(2) 필름을 제작하였다. 얻어진 불연속 탄소 섬유 시트를 적층한 불연속 탄소 섬유 시트 적층체를 매트릭스 수지(2) 필름에 끼워넣고, 매트릭스 수지(2)를 불연속 탄소 섬유 시트 적층체 내에 함침시킨 후에, 40℃×24시간 정치함으로써 매트릭스 수지(2)를 충분히 증점화시켜, 시트 형상 탄소 섬유 복합 재료 전구체를 얻었다. 이어서, 금형 135℃로 승온시킨 프레스기의 평판 금형 내에 충전율(금형을 위에서 보았을 때의 금형 면적에 대한 시트 형상의 성형 재료의 면적 비율)이 50％가 되도록 세팅하고, 5MPa의 압력을 가하면서 600초간 가압하고, 두께 2mm, Vf=40％의 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 섬유 복합 재료 평판을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9:
탄소 섬유 스트랜드(2)를 사용하고, 스트랜드 선단부에 에어압 0.2MPa을 0.1초간 간헐적으로 분사하여, 편측 단부를 폭 확대 및 분섬시킨 부채 형상 불연속 탄소 섬유 집합체를 포함하는 불연속 탄소 섬유 시트를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 섬유 복합 재료 평판을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 10:
탄소 섬유 스트랜드(2)를 사용하고, 스트랜드 선단부를 5Hz로 진동하는 벽에 부딪치게 하고, 미리 단부를 예비 폭 확대 및 분섬시킨 후에 에어압 0.1MPa을 0.1초간 스트랜드 단부에 간헐적으로 분사하여, 편측 단부를 폭 확대 및 분섬시킨 부채 형상 불연속 탄소 섬유 집합체를 포함하는 불연속 탄소 섬유 시트를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 섬유 복합 재료 평판을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
비교예 1:
탄소 섬유 스트랜드(1)를 그대로 섬유 길이 20mm로 커팅하여 불연속 탄소 섬유 집합체의 형태가, 길이 방향(섬유 길이 방향)에 대하여 거의 균일한 폭 및 두께를 갖는 촙드 스트랜드 불연속 탄소 섬유 시트를 얻었다. 얻어진 불연속 탄소 섬유 시트에 매트릭스 수지(1)를 포함하는 단위 면적당 중량 100g/m2의 수지 필름을, 얻어지는 탄소 섬유 복합 재료 중의 탄소 섬유 함유량이 Vf=40％가 되도록 적층하고, 260℃로 승온시킨 프레스기의 금형 내에서 300초간 예열하고, 5MPa의 압력을 가하면서 300초간 가압하고, 가압 상태에서 50℃까지 냉각시켜, 두께 2mm의 탄소 섬유 복합 재료의 평판을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 섬유 복합 재료 평판을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 얻어진 탄소 섬유 복합 재료는 굽힘 강도, 굽힘 탄성률이 뒤떨어지고, CV값의 변동도 크며, 2차원 등방성이 아니었다.
비교예 2:
탄소 섬유 스트랜드(1)를 10Hz로 진동하는 진동 막대로 진동 폭 확대시키고, 탄소 섬유 스트랜드 폭이 15m인 폭 확대 탄소 섬유 스트랜드(1)를 얻었다. 얻어진 폭 확대 탄소 섬유 다발(1)에 대하여 원반 형상의 분할 날을 사용하여 0.5mm 간격으로 슬릿하고, 슬릿한 탄소 섬유 스트랜드(1)를 섬유 길이 15mm로 커팅하여 불연속 탄소 섬유 시트를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 섬유 복합 재료 평판을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 얻어진 불연속 탄소 섬유 시트는, 구성하는 불연속 탄소 섬유의 대부분이 길이 방향(섬유 길이 방향)에 대하여 거의 균일한 폭을 갖는 폭 방향으로 분할된 분할 촙드 스트랜드, 적어도 편측 단부가 분할 및 폭 확대되어 있지만, 집합체 형상을 만족시키지 않는 촙드 스트랜드로 구성되고, 얻어진 탄소 섬유 복합 재료는 유동성이 뒤떨어져 있었다.
비교예 3:
탄소 섬유 스트랜드(1)를 10Hz로 진동하는 진동 막대로 진동 폭 확대시키고, 탄소 섬유 스트랜드 폭이 11m인 폭 확대 탄소 섬유 스트랜드(1)를 섬유 길이 20mm로 커팅하여 불연속 탄소 섬유 시트를 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 탄소 섬유 복합 재료 평판을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 얻어진 탄소 섬유 복합 재료는 유동성이 뒤떨어져 있었다.
비교예 4:
탄소 섬유 스트랜드(2)를 사용한 것 이외에는 비교예 1과 동일하게 하여 탄소 섬유 복합 재료 평판을 제조하고, 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00001
Figure pct00002
본 발명에 따른 강화 섬유 복합 재료는 종래 기술에서는 달성할 수 없었던 고유동성과 기계 특성의 양립, 적은 기계 특성의 변동이 요구되는 모든 섬유 강화 성형품의 제조에 적용할 수 있다.
1 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)
2 최협부
2A1, 2A2, 2B, 2C, 2D, 2E, 2F 각 형태에서의 최협부
3, 4 편측 단부
5 (B) 방향으로부터의 투영도
6 (C) 방향으로부터의 투영도
21a, 21b, 22, 23, 24, 25, 26 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 각 형태
31 반송 롤
32 커터
33 강화 섬유 스트랜드
34 에어 헤드
35 단부 폭 확대 및/또는 분섬용 벽
36 커터용 다이
37 컨베이어
41 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체 단부
51 최협부의 두께 측정점
52 단부의 두께 측정점
53 단부 폭이 마이크로미터의 압자 직경의 2배보다 큰 경우의 단부 두께 측정점

Claims (11)

  1. 적어도 불연속 강화 섬유 집합체를 포함하는 불연속 강화 섬유와 매트릭스 수지를 포함하고, 불연속 강화 섬유 집합체의 적어도 편측 단부의 애스펙트비(불연속 강화 섬유 집합체의 폭 Mn/불연속 강화 섬유 집합체의 두께 Hn, 여기서 n은 불연속 강화 섬유 집합체의 어느 한쪽 단부의 위치를 나타내고, n=1 또는 2)가, 해당 불연속 강화 섬유 집합체를 2차원 투영했을 때의, 해당 불연속 강화 섬유의 배향 방향에 대하여 교차하는 방향의 해당 불연속 강화 섬유 집합체의 폭이 가장 좁은 최협부의 애스펙트비(m/h)에 대하여 1.5배 이상이 되는 부채 형상부를 갖는 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)가, 상기 불연속 강화 섬유 중에 5중량％ 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 강화 섬유 복합 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)를 2차원 평면 상에 투영했을 때, 적어도 편측 단부가 2개 이상으로 분기되어 있는, 강화 섬유 복합 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)는 적어도 편측 단부의 애스펙트비가 30을 초과하는, 강화 섬유 복합 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)를 2차원 투영했을 때의 적어도 편측 단부의 폭과, 해당 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 상기 최협부의 폭에 대해서, 편측 단부 폭/최협부 폭이 1.5 이상 50 미만의 범위에 있는, 강화 섬유 복합 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 적어도 편측 단부의 두께가, 해당 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 상기 최협부의 두께에 대해서, 편측 단부 두께/최협부 두께가 0.01 이상 0.9 미만의 범위에 있는, 강화 섬유 복합 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)를 2차원 투영했을 때의 적어도 편측 단부의 폭과, 해당 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 상기 최협부의 폭으로부터 산출한 폭 확대 각도가 5° 초과 90° 미만의 범위에 있는, 강화 섬유 복합 재료.
    여기서,
    폭 확대 각도=tan- 1{(Mn-m)/2/Ln} (L은 최협부로부터 편측 단부까지의 거리, n은 불연속 강화 섬유 집합체의 어느 한쪽 단부의 위치를 나타내고, n=1 또는 2)
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불연속 강화 섬유의 수 평균 섬유 길이가 5mm 이상 100mm 미만의 범위에 있는, 강화 섬유 복합 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 2차원 투영했을 때의 형상이 I, X, Y, V, N, M 형상 및 이들을 조합한 형상 중 어느 것인, 강화 섬유 복합 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 각 단부의 애스펙트비와 상기 최협부의 애스펙트비의 비(단부 애스펙트비/최협부 애스펙트비)가, 양단부 모두 1.5 이상 50 미만의 범위에 있는, 강화 섬유 복합 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 부채 형상 불연속 강화 섬유 집합체(A)의 단부가, 불연속 강화 섬유 집합체의 길이 방향에 대하여 2° 내지 30°의 각도(θ)를 갖게 하여 커팅되어 있는, 강화 섬유 복합 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불연속 강화 섬유로서 탄소 섬유가 포함되어 있는, 강화 섬유 복합 재료.
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