KR20170054760A - 그래핀 산화물 박막의 제조 방법 및 환원 방법, 그 방법들에 따라 생성된 그래핀 산화물 박막을 정공 주입층으로 이용하는 유기전계 발광소자 - Google Patents
그래핀 산화물 박막의 제조 방법 및 환원 방법, 그 방법들에 따라 생성된 그래핀 산화물 박막을 정공 주입층으로 이용하는 유기전계 발광소자 Download PDFInfo
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Abstract
그래핀 산화물 박막의 제조 방법은, 그래핀 산화물 분산액을 준비하는 단계; 전원의 양극(anode)에 연결된 ITO 박막이 증착된 기판을 상기 그래핀 산화물 분산액에 침지시키는 단계; 상기 전원의 음극(cathode)에 연결된 흑연판을 상기 그래핀 산화물 분산액에 침지시키는 단계; 및 상기 전원에 전압을 인가하는 시간에 따라 두께를 변화시켜 그래핀 산화물 박막을 증착하는 단계를 포함한다. 이에 따라, 전기적 증착 방법을 통해 ITO 기판 위에 그래핀 산화물 박막을 원하는 두께로 균일하게 증착 할 수 있고, 전기적 환원방법을 통해 미리 설계한 특성에 맞게 환원된 그래핀 산화물 박막을 얻을 수 있으며 이를 유기전계 발광소자의 정공주입(수송)층으로 적용하여 소자의 특성을 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 그래핀 산화물 박막의 제조 방법 및 환원 방법, 그 방법들에 따라 생성된 그래핀 산화물 박막을 정공 주입층으로 이용한 유기전계 발광소자에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 그래핀 산화물을 전기적으로 인듐-주석 산화물(ITO)이 증착된 유리 기판 위에 코팅시키고 소자에 적용하는 기술에 관한 것이다.
최근, 그래핀(graphene)은 전기적, 기계적, 화학적인 안정성을 가지고 있을 뿐만 아니라 뛰어난 도전성의 성질을 가지고 있으므로, 전자 회로의 기초 소재로 관심을 받고 있다. 그래핀이란, 2차원 6각형 탄소 구조(2-dimensional hexagonal carbon structure)를 가지는 반도체를 대체할 수 있는 새로운 물질이다. 그래핀은 제로 갭 반도체(zero gap semiconductor)이며, 캐리어 이동도(mobility)가 상온에서 약 100,000 cm2V-1s-1로 기존 실리콘 대비 약 100배 정도 높아 고속동작 소자에 적용될 수 있다.
그래핀은 채널폭(channel width)을 약 10 nm 이하로 작게 하여 그래핀 나노리본(graphene nano-ribbon)(GNR)을 형성하는 경우, 사이즈 효과(size effect)에 의하여 밴드갭(band gap)이 형성된다. 이와 같은 GNR을 이용하여 상온에서 작동이 가능한 전계 효과 트랜지스터(field effect transistor)를 제작할 수 있다.
한편, 유기전계 발광소자는 음극에서 주입된 전자와 양극에서 주입된 정공이 발광 고분자층에서 결합하면서 빛이 발생하는 장치로써, 전자와 정공의 원활한 공급이 소자 성능 향상에 가장 중요한 역할을 한다. 전자와 정공의 원활한 공급을 돕는 박막 층들을 각각 전자주입(수송)층 정공주입(수송)층이라고 한다.
그래핀 산화물이 이런 전자주입(수송)층과 정공주입(수송)층 역할을 할 수 있고, 산소 기능기 때문에 수용액에 분산이 잘 되는데 이렇게 용액으로 만들어 사용하게 되면 대량생산이 가능하고 값싸게 고품위의 그래핀 산화물 박막을 증착할 수 있다.
그래핀 산화물 박막은 순수한 그래핀과는 달리 밴드갭이 존재하며, 또한 그래핀 산화물 박막의 환원 비율을 조절하여 밴드갭을 조절할 수 있기 때문에 유기전계 발광소자 이외에도 태양전지 등의 광전소자 등에 이용할 수 있어서 그래핀 산화물에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
상기의 그래핀 산화물을 증착하는 방법에는 용액에 담그는 딥-코팅(dip-coating)과 스핀 코팅 장치를 이용한 스핀-코팅(spin-coating) 등이 통상적으로 주로 사용된다. 그러나, 이 방법들은 기판의 표면상태와 크기에 따라 코팅을 균일하게 하기 힘들며 코팅 두께를 조절하기 힘들고, 또한 ITO에만 선택적으로 코팅을 하기 위해서는 더 많은 공정을 거쳐야 한다는 문제점이 있다.
또한, 증착된(deposited) 그래핀 산화물의 밴드갭을 소자에 적합하게 조절하기 위해 물리적 환원 및 화학적 환원 방법들이 사용되어 왔지만, 이 방법들은 ITO의 면저항 증가를 유발하며, 유독한 화학물질을 사용해야 하는 문제점들을 수반한다.
Yajie Yang et al., "Ordered and ultrathin reduced graphene oxide LB films as hole injection layers for organic light-emitting diode", Nanoscale Reasearch Letters, 2014, vol. 9, 537
이에, 본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로 본 발명의 목적은 전기적 증착 방법을 이용하여 대면적의 기판 위에 그래핀 산화물 박막을 균일하게 증착하고, 전압과 시간을 조절하여 증착되는 그래핀 산화물의 두께를 조절하는 그래핀 산화물 박막의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 증착된 그래핀 산화물의 밴드갭, 전기저항 등의 물리적 특성을 조절하는 그래핀 산화물 박막의 환원 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조 방법 또는 상기 환원 방법을 통해 제작한 환원된 그래핀 산화물 박막으로 정공 주입층을 대체한 유기전계 발광 소자를 제공하는 것이다.
상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 박막의 제조 방법은, 그래핀 산화물 분산액을 준비하는 단계; 전원의 양극(anode)에 연결된 ITO 박막이 증착된 기판을 상기 그래핀 산화물 분산액에 침지시키는 단계; 상기 전원의 음극(cathode)에 연결된 흑연판을 상기 그래핀 산화물 분산액에 침지시키는 단계; 및 상기 전원에 전압을 인가하는 시간에 따라 두께를 변화시켜 그래핀 산화물 박막을 증착하는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예에서, 상기 전원에 전압을 인가하는 시간에 따라 두께를 변화시켜 그래핀 산화물 박막을 증착하는 단계에서, 상기 전원에 전압을 인가하는 시간은 1초 내지 10분일 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 그래핀 산화물 분산액을 준비하는 단계는, 4000 rpm 이상에서 20분 동안 원심분리를 이용하여 그래핀 산화물의 크기를 균일하게 분포되도록 분리하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 그래핀 산화물 분산액을 준비하는 단계는, 농도가 0.04 내지 0.06 wt%인 그래핀 산화물 분산액을 24 시간 이상 초음파로 박리시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 전원에 전압을 인가하는 시간에 따라 두께를 변화시켜 그래핀 산화물 박막을 증착하는 단계는, 상기 전원에 인가하는 전압은 3.5 V 내지 4.5 V 사이를 유지하고, 상기 전원을 인가하는 시간은 10초 내지 5분 일 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 그래핀 산화물 박막의 제조 방법은, 상기 기판과 상기 흑연판의 위치를 바꾸어, 상기 전원의 음극(cathode)에 상기 그래핀 산화물 박막이 증착된 기판을 연결하는 단계; 및 상기 전원에 전압을 인가하여 상기 그래핀 산화물 박막을 전기적으로 환원시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 전원에 전압을 인가하여 상기 그래핀 산화물 박막을 전기적으로 환원시키는 단계는, 2.3 V 내지 2.7 V의 전압을 인가할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 전원에 전압을 인가하여 상기 그래핀 산화물 박막을 전기적으로 환원시키는 단계는, 1초 내지 60초 동안 전압을 인가하여 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide; RGO) 박막을 생성할 수 있다.
상기한 본 발명의 또 다른 목적을 실현하기 위한 일 실시예에 따른 유기전계 발광소자는, 상기 그래핀 산화물 박막의 제조 방법에 따라 생성된 그래핀 산화물 박막을 전공 주입층 또는 전공 수송층으로 이용한다.
상기한 본 발명의 다른 목적을 실현하기 위한 일 실시예에 따른 그래핀 산화물 박막의 환원 방법은, 그래핀 산화물 분산액을 준비하는 단계; 전원의 음극(cathode)에 연결된 그래핀 산화물 박막이 증착된 기판을 상기 그래핀 산화물 분산액에 침지시키는 단계; 상기 전원의 양극(anode)에 연결된 흑연판을 상기 그래핀 산화물 분산액에 침지시키는 단계; 및 상기 전원에 전압을 인가하여 상기 그래핀 산화물 박막을 전기적으로 환원시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 실시예에서, 상기 전원에 전압을 인가하여 상기 그래핀 산화물 박막을 전기적으로 환원시키는 단계는, 2.3 V 내지 2.7 V의 전압을 인가할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 전원에 전압을 인가하여 상기 그래핀 산화물 박막을 전기적으로 환원시키는 단계는, 1초 내지 60초 동안 전압을 인가하여 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide; RGO) 박막을 생성할 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 그래핀 산화물 박막의 환원 방법은, 상기 전압의 크기 및 인가되는 시간을 조절하여 상기 환원된 그래핀 산화물 박막(RGO 박막)의 일함수, 전기전도도 및 밴드갭 내에서 전자대 준위, 가전자대 준위 중 적어도 하나의 특성을 조절할 수 있다.
상기한 본 발명의 또 다른 목적을 실현하기 위한 일 실시예에 따른 유기전계 발광소자는, 상기 그래핀 산화물 박막의 환원 방법에 따라 생성된 그래핀 산화물 박막을 전공 주입층 또는 전공 수송층으로 이용한다.
본 발명에 따르면, 인가 전압 및 공정 시간을 이용하여, 증착되는 그래핀 산화물 박막의 두께를 용이하게 조절할 수 있고, 통상적으로 사용되는 다른 방법들 보다 더 균일한 두께로 증착할 수 있다. 또한, 대면적 기판에도 적용 가능하며, 유독한 화학물질의 사용을 피하여 안전성이 향상된다. 나아가, 그래핀 산화물 박막을 전기적 환원 방법을 통해 일함수, 전도대, 가전자대 등의 물리적 특성을 소자 특성이 가장 최적화 될 수 있도록 변화시킬 수 있다.
따라서, 전기적 환원 방법을 통해 미리 설계한 특성에 맞게 적절한 비율로 환원된 그래핀 산화물 박막을 얻을 수 있고, 이를 통해 산소와 수분에 취약한 기존의 비교적 비싼 유기물 대신에, 값싸고 안정한 그래핀 산화물 박막을 사용해서 유기전계 발광소자를 제작함으로써 유기전계 발광소자를 제작하여 소자의 효율 및 수명을 증대시킬 수 있다.
도 1은 합성된 그래핀 산화물의 두께와 크기를 측정한 도면이다.
도 2는 그래핀 산화물을 전기적으로 증착 및 환원시키기 위한 구성의 개요도이다.
도 3은 그래핀 산화물의 화학적 구조를 나타낸 도면이다.
도 4는 전압이 인가되었을 때 그래핀 산화물이 증착되는 모습을 나타낸 도면이다.
도 5는 전압이 인가된 시간에 따라 ITO 기판에 증착된 그래핀 산화물의 두께를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 전압이 인가된 시간에 따른 그래핀 산화물의 환원 정도를 나타낸 도면이다.
도 7은 그래핀 산화물이 환원됨에 따라 변하는 투과도와 기존의 유기물의 투과도를 비교한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 그래핀 산화물로 대체된 유기전계 발광소자의 구조를 나타내는 분리 사시도이다.
도 9는 그래핀 산화물을 사용한 소자와 기존 유기물을 사용한 소자의 전압에 따른 전류밀도와 밝기를 비교한 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 그래핀 산화물을 사용한 소자와 기존 유기물을 사용한 소자의 전류밀도에 따른 발광효율을 나타낸 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 제작한 그래핀 산화물(graphene oxide:GO) 박막과 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide:RGO) 박막을 라만 특성 분석 장치로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 그래핀 산화물(GO)과 환원된 그래핀 산화물(RGO) 의 UPS 특성 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 그래핀 산화물을 전기적으로 증착 및 환원시키기 위한 구성의 개요도이다.
도 3은 그래핀 산화물의 화학적 구조를 나타낸 도면이다.
도 4는 전압이 인가되었을 때 그래핀 산화물이 증착되는 모습을 나타낸 도면이다.
도 5는 전압이 인가된 시간에 따라 ITO 기판에 증착된 그래핀 산화물의 두께를 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 전압이 인가된 시간에 따른 그래핀 산화물의 환원 정도를 나타낸 도면이다.
도 7은 그래핀 산화물이 환원됨에 따라 변하는 투과도와 기존의 유기물의 투과도를 비교한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 그래핀 산화물로 대체된 유기전계 발광소자의 구조를 나타내는 분리 사시도이다.
도 9는 그래핀 산화물을 사용한 소자와 기존 유기물을 사용한 소자의 전압에 따른 전류밀도와 밝기를 비교한 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 10은 그래핀 산화물을 사용한 소자와 기존 유기물을 사용한 소자의 전류밀도에 따른 발광효율을 나타낸 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 11은 제작한 그래핀 산화물(graphene oxide:GO) 박막과 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide:RGO) 박막을 라만 특성 분석 장치로 측정한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 그래핀 산화물(GO)과 환원된 그래핀 산화물(RGO) 의 UPS 특성 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
그래핀 산화물은 화학적 방법을 통해 대량 생산이 용이하고 용액공정을 이용해 코팅할 수 있기 때문에, 가격적인 측면에서 산업화에 유리할 뿐 아니라 밴드갭을 가지고 있어서 유기전계 발광소자나 태양전지와 같은 광전 소자를 만드는데 사용될 수 있는 매우 유용한 물질이다.
본 발명에서는 전기적 코팅 방법으로 인듐-주석 산화물(ITO)이 코팅된 유리 기판 위에 그래핀 산화물 박막을 증착하고, 증착된 그래핀 산화물 박막을 이용하여 고품위의 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide; RGO)을 제작하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의해 제시된 방법을 사용하면, 인가 전압 및 공정 시간을 이용하여, 코팅되는 그래핀 산화물 박막의 두께를 용이하게 조절할 수 있고, 또한 균일한 두께로 증착할 수 있다.
또한, 증착된 그래핀 산화물 박막을 전기적으로 환원하여 고품위의 환원된 그래핀 산화물 (reduced graphene oxide; RGO)을 제작하여 일함수, 전기 저항 등을 변화시킬 수 있다. 이렇게 제작된 RGO 층을 유기전계 발광소자에 적용하면 소자의 안정성과 수명 및 효율 향상을 기대할 수 있는 장점들이 있다.
또한, 상기 ITO 층 위에 전기적 방법으로 코팅 및 환원된 그래핀 산화물 박막, RGO 층을 기존에 유기전계 발광소자의 정공(hole) 주입(수송)층으로 사용되는 PEDOT:PSS (AI4083) 등과 같은 산화와 수분에 취약한 유기물들을 대체해서 사용할 수 있다. 환원된 그래핀 산화물 박막을 정공 주입(수송)층으로 사용함으로써, 더 안정하고, 더 우수한 효율로 더 밝은 빛을 내는 유기전계 발광 소자를 만들 수 있다.
먼저 그래핀 산화물을 만드는 과정을 예로 들어 간략하게 설명하면 다음과 같다. 먼저, 흑연 약 3 g에 황산 약 69 mL를 넣고, 비커를 얼음수조에 넣어놓은 상태에서 질산나트륨을 약 1.5 g을 넣고 섞는다. 이후, 과망간산칼륨 약 9.0 g을 천천히 넣는다. 이때 반응이 매우 격렬하므로 조금씩 넣으면서 온도를 약 20 ℃를 유지한다. 이 반응물을 상온에서 약 30분 동안 계속해서 교반한다.
반응이 끝나고 나면, 물을 약 138 mL 붓는데, 이 반응 또한 약 98 ℃까지 올라가는 반응이므로 물을 천천히 붓는다. 약 15 분간의 격렬한 반응 후 물이 담긴 수조에서 반응을 식힌 후, 추가적으로 물 약 420 mL와 과산화수소 약 3 ml를 첨가한다. 마지막으로, 이 혼합물을 약 2 시간 상온에서 교반 후, 약 3 wt% 농도의 염산으로 여러 번 걸러서 그래핀 산화물에 붙어있는 금속이온을 제거한다.
이 때, 거르는 과정은 원심분리(약 4000 rpm 이상 약 20분간)후, 상층액을 제거하는 방식으로 그래핀 산화물의 준비를 마무리한다. 이렇게 준비된 그래핀 산화물은 이온이 제거된 물에 약 0.05 wt% 농도로 분산시키고 약 24시간 이상 초음파로 박리시킨다.
상기의 방법으로 합성한 그래핀 산화물은 도 1에서 확인할 수 있듯이 약 1 nm 정도의 두께를 가지며, 약 500 nm 내지 약 1 ㎛ 정도의 크기를 가진다. 전기적 코팅의 구성은 도 2에서 확인 할 수 있듯이 전압원(201), 상기 전압원(201)의 양극(anode)에 연결된 ITO 박막(200)이 증착된 유리 기판(202), 상기 전압원(201)의 음극(cathode)에 연결된 흑연판(203) 및 그래핀 분산액(204)으로 구성되어 있다.
상기 음극(cathode)에 연결되는 매체로 흑연판을 사용하는 이유는 다른 금속판을 사용할 경우 금속판이 이온화되어 증착 특성이 나빠지는 것을 방지함에 있으나, 필요에 따라 대체 가능하다.
기본적으로 그래핀 산화물에는 도 3에서와 같이 히드록시기(Hydroxyl groups)(301), 에폭시드(Epoxide)(302), 카복시기(carboxyl groups)(303) 등의 여러 가지 작용기들이 있으며, 이 작용기에는 산소원자들이 포함되어 있는데 이 산소원자에는 2개의 비공유전자쌍들이 존재한다.
비공유전자쌍들은 전기장 내에서 전하이동 현상이 일어나게 된다. 따라서, 전하이동현상이 일어난 그래핀 산화물(401)은 쉽게 부분적으로 음전하를 띠게 되어 도 4에 보이는 것처럼 양극에 연결되어 있는 ITO 쪽으로 증착되게 된다.
본 발명에 따라 일정 전압을 일정 시간 증착하여 필요한 그래핀 산화물 박막의 두께로 증착할 수 있다. 일 실시예로, 약 3.5 V 내지 4.5 V 조건에서 약 1초 내지 10분 정도 증착을 하면 소자 제작에 필요한 그래핀 산화물 박막을 얻을 수 있다. 예를 들어, 그래핀 산화물 박막 증착시에 균일한 증착과 두께 조절을 위해서 약 4 V의 전압 조건에서 1분에서 4분 사이로 증착을 하여 비교적 우수한 결과를 얻을 수 있다.
도 5는 실시 예의 실험 결과로서 ITO 기판에 4V에서 60s, 90s, 120s, 150s, 180s, 210s, 240s 동안 코팅된 그래핀 산화물의 두께를 측정한 그래프로 시간에 따른 두께 변화를 볼 수 있다. 실험 결과 1분 정도 전기적으로 증착한 후에는 약 8 nm 정도의 두께로 증착되고, 약 4분 정도 전기적으로 증착한 후에는 약 35 nm 정도의 두께를 얻을 수 있다. 약 3분 30정도까지는 두께가 시간의 함수로서 비교적 선형적으로 증가함을 알 수 있다.
따라서, 전압이 인가되는 시간을 제어하여 원하는 두께를 비교적 용이하게 증착 할 수 있다. 그러나, 실험 결과 3분 30초 이상에서는 두께가 포화되는 양상을 보였고, 그 정도는 실험 조건에 따라 조금씩 달라질 수 있다.
본 발명에 따른 그래핀 산화물의 증착 방법은 기존의 딥-코팅(dip-coating) 방법이나 스핀-코팅(spin-coating) 방법에 비해 대면적에 원하는 두께로 균일한 증착이 가능하기 때문에 기존의 방법을 대체할 수 있다.
그래핀 산화물 박막의 환원 현상은 음극에서 일어나므로 양극의 ITO 유리판과 음극의 흑연판의 위치를 바꾸어 준다. 일 실시예에서 환원은 2.5V의 전압 조건에서 10s, 20s, 30s, 40s 동안 이루어졌으며 환원의 결과는 도 6의 Raman mapping spectroscopy를 통해서 확인하였다. 그래핀 산화물은 비슷한 세기의 D-peak과 G-peak을 가지는데 환원이 되면서 D-peak의 세기가 G-peak의 세기보다 우세해진다. 이것을 쉽게 확인하기 위해 도 6에서 D-peak과 G-peak의 세기의 비율을 표현하였다.
유기전계 발광소자의 특성에 영향을 줄 수 있는 환원 이후의 투과도 변화를 도 7에서 확인하였다. 환원정도가 유기전계 발광소자에 미치는 영향을 확인한 결과 실시 예에서는 약 10 초(s) 동안 환원시킨 그래핀 산화물이 유기전계 발광소자에 가장 적합했으며, 이때의 투과도는 유기전계 발광소자가 가지는 파장(560nm)에서 기존에 통상적으로 사용되고 있는 PEDOT:PSS (AI4083) 보다 높은 투과율을 가지고 있음을 도 7에서 확인할 수 있다. 따라서, 약 1초 내지 약 60초 동안 환원시키면 설계한 소자 특성에 적합한 비교적 우수한 특성을 갖는 환원된 그래핀 산화물 박막을 얻을 수 있을 것으로 추정된다.
도 8은 본 발명에 따라 제조된 그래핀 산화물을 정공주입(수송)층으로 사용한 유기전계 발광소자의 구조를 나타낸 것으로 위에서부터 아래로 알루미늄-음극(801), 전자주입(수송)층(802), 발광층(803), 정공주입(수송)층(804), ITO-양극(805), 유리기판(806) 이다. 이는 기존의 PEDOT:PSS (AI4083)을 정공주입(수송)층으로 사용한 유기전계 발광소자의 구조에서 그래핀 산화물을 정공주입(수송)층으로 대체한 것이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따라 제작한 유기전계 발광소자의 전압에 따른 전류밀도와 밝기를 나타낸 그래프로 기존의 PEDOT:PSS (AI4083)를 사용한 유기전계 발광소자 보다 더 높은 휘도를 보여줌을 확인할 수 있다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작한 소자의 효율을 보여주는 그래프로 그래핀 산화물을 전공주입(수송)층으로 사용한 소자가 기존의 PEDOT:PSS (AI4083)를 정공주입(수송)층으로 사용한 소자보다 높은 효율로 작동하고 있음을 보여준다.
따라서, 전기적 환원을 통해 환원된 그래핀 산화물(RGO)의 밴드갭을 조절함으로써 발광 소자에 대한 적용 적합성을 향상시킬 수 있다. 이 방법을 통해 기존 산화와 수분에 취약한 고분자를 대체해 그래핀 산화물을 유기전계 발광소자나 태양전지의 정공주입(수송)층 및 전자 주입(수송)층으로 적용하면 공기 중에서 더 안정하고 효율이 좋은 소자를 제작할 수 있다.
도 11은 본 발명의 일 실시예에 따라 제작한 그래핀 산화물(graphene oxide:GO) 박막과 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide:RGO) 박막을 라만 특성 분석 장치로 측정한 결과를 보여주고 있다. 도 11(a)는 GO 와 RGO 박막의 라만 스펙트럼 측정 결과이다. 측정된 GO 박막의 D 피크와 G 피크는 각각 1350과 1590 cm-1에서 나타남을 알 수 있다. GO 박막이 환원되는 정도는 라만 스펙트럼 데이터를 비교해 보면 알 수 있다.
환원 시간이 증가하면 라만 스펙트럼 상에서 D 피크가 증가되는데, 그 이유는 초기의 GO 박막에 비해서 표면에 존재하는 결함(defect)이 증가되기 때문에 관측되는 현상이다. 그래핀 산화물 (GO) 박막에서 작용기들은 평면 구조에서 sp2 본딩이 형성되는 것을 방해하고, RGO 박막은 환원 공정 중에 sp2 본딩의 불완전한 결합으로 많은 결함(defect)들을 갖게 된다.
도 11(b)는 라만 스펙트럼 상에 나타나는 D 피크와 G 피크의 세기 비율을 나타낸 그림이다. 도 11(b)는 환원 시간에 따른 RGO 박막의 환원 정도를 나타내고, 그 정도는 횐원된 시간에 따라 점점 더 증가한다.
도 12에서 볼 수 있는 바와 같이, UPS 특성을 분석하면 측정하는 재료의 일함수(work function)을 알아낼 수 있다. 따라서, GO 와 RGO 에 대한 일함수를 분석할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서 측정한 그래핀 산화물(GO)의 일함수는 4.22 eV 이고, 10초간 환원한 RGO 의 일함수는 3.89 eV, 20초간 환원한 RGO 의 일함수는 3.69 eV 로 관측된다.
도 12에서 도면 내부의 확대된 부분은 에너지 간격을 나타낸다. GO, 10 초 환원된 RGO, 20 초 환원된 RGO 의 에너지 간격은 각각 1.225 eV, 1.375 eV 와 1.425 eV 로 분석되었다. 이 결과들로부터 박막의 가전자대 에너지 갭을 결정할 수 있고, 가전자대 에너지 갭의 크기는 GO, 10 초 환원된 RGO, 20 초 환원된 RGO 가 각각 5.445 eV, 5.265 eV 와 5.115 eV 로 분석되었다. 환원시간이 증가함에 따라 가전자대 에너지 갭의 크기는 조금씩 감소하는 경향을 보인다.
전기적으로 환원된 그래핀 산화물 박막(RGO 박막)의 일함수, 전기전도도 및 밴드갭 내에서 전자대 준위, 가전자대 준위를 유기전계 발광소자가 가장 최적의 특성을 갖도록 설계한 후, 이 설계에 가장 적합한 물성을 갖도록 환원된 그래핀 산화물 박막을 유기전계 발광소자의 전공주입(수송)층으로 이용하면, 유기전계 발광소자의 수명을 늘리고, 발광 효율을 증대시킬 수 있다.
본 발명에서는 전기적 증착(deposition) 방법으로 인듐-주석 산화물(ITO)이 증착된 유리 기판 위에 그래핀 산화물 박막을 증착하고, 증착된 그래핀 산화물 박막 또는 다른 방법으로 제조된 그래핀 산화물 박막을 이용하여 고품위의 환원된 그래핀 산화물 (reduced graphene oxide; RGO) 박막을 제작하는 방법을 제공한다.
본 발명에 의해 제시된 방법을 사용하면 인가 전압 및 공정 시간을 이용하여, 증착되는 그래핀 산화물 박막의 두께를 용이하게 조절할 수 있고, 또한 통상적으로 사용되는 다른 방법들 보다 더 균일한 두께로 증착할 수 있다. 또한, 증착된 그래핀 산화물 박막을 전기적으로 환원하여 고품위의 환원된 그래핀 산화물 (reduced graphene oxide; RGO) 박막을 제작하여 일함수, 전기 저항 등을 변화시킬 수 있다.
이렇게 환원된 RGO 박막을 유기전계 발광소자에 적용하면 소자의 효율 향상 및 소자 동작시 안정성과 더 장수명을 기대할 수 있는 등의 여러가지 장점들이 있다. 상기 ITO 층 위에 전기적 방법으로 증착한 그래핀 산화물 박막 및 다른 방법으로 증착한 그래핀 산화물 박막을 사용하여 환원된 그래핀 산화물 (RGO) 박막 을 기존에 통상적으로 유기전계 발광소자의 정공(hole) 주입(수송)층으로 사용되는 PEDOT:PSS (AI4083) 등과 같은 산화와 수분에 취약한 유기물들을 대체해서 사용할 수 있다.
본 발명에서 제공하는 환원된 그래핀 산화물 박막을 정공 주입층으로 사용하면, 다른 유기물 박막을 사용한 경우 보다 더 우수한 효율을 갖는, 즉 동일한 조건에서 더 밝은 빛을 내고, 공기 중에서 더 안정되고 수명이 긴 유기전계 발광 소자를 만들 수 있다.
이상에서는 실시예들을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구의 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
이상과 같이 본 발명에 따른 그래핀 산화물의 증착 방법은 기존의 딥-코팅(dip-coating)방법이나 스핀-코팅(spin-coating)방법에 비해 대면적에 원하는 두께로 균일한 증착이 가능하기 때문에 기존의 방법을 대체할 수 있을 뿐 아니라, 전기적 환원을 통해 그래핀 산화물의 밴드갭을 조절함으로써 유기발광 소자에 대한 적용 적합성을 향상시킬 수 있어서 소자의 발광 효율을 향상시킬 수 있다. 이 방법을 통해 기존 산화와 수분에 취약한 고분자를 대체해 그래핀 산화물을 유기전계 발광소자나 태양전지의 정공주입(수송)층 및 전자 주입(수송)층으로 적용하면 공기 중에서 더 안정하고 효율이 좋은 소자를 제작할 수 있다.
201: 전압원
200: ITO 박막
202: 유리 기판
203: 흑연판
204: 그래핀 분산액
401: 그래핀 산화물
200: ITO 박막
202: 유리 기판
203: 흑연판
204: 그래핀 분산액
401: 그래핀 산화물
Claims (14)
- 그래핀 산화물 분산액을 준비하는 단계;
전원의 양극(anode)에 연결된 ITO 박막이 증착된 기판을 상기 그래핀 산화물 분산액에 침지시키는 단계;
상기 전원의 음극(cathode)에 연결된 흑연판을 상기 그래핀 산화물 분산액에 침지시키는 단계; 및
상기 전원에 전압을 인가하는 시간에 따라 두께를 변화시켜 그래핀 산화물 박막을 증착하는 단계를 포함하는, 그래핀 산화물 박막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전원에 전압을 인가하는 시간에 따라 두께를 변화시켜 그래핀 산화물 박막을 증착하는 단계에서,
상기 전원에 전압을 인가하는 시간은 1초 내지 10분인, 그래핀 산화물 박막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 분산액을 준비하는 단계는,
4000 rpm 이상에서 20분 동안 원심분리를 이용하여 그래핀 산화물의 크기를 균일하게 분포되도록 분리하는 단계를 포함하는, 그래핀 산화물 박막의 제조 방법.
- 제3항에 있어서, 상기 그래핀 산화물 분산액을 준비하는 단계는,
농도가 0.04 내지 0.06 wt%인 그래핀 산화물 분산액을 24 시간 이상 초음파로 박리시키는 단계를 더 포함하는, 그래핀 산화물 박막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 전원에 전압을 인가하는 시간에 따라 두께를 변화시켜 그래핀 산화물 박막을 증착하는 단계는,
상기 전원에 인가하는 전압은 3.5 V 내지 4.5 V 사이를 유지하고, 상기 전원을 인가하는 시간은 10초 내지 5분인, 그래핀 산화물 박막의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
상기 기판과 상기 흑연판의 위치를 바꾸어, 상기 전원의 음극(cathode)에 상기 그래핀 산화물 박막이 증착된 기판을 연결하는 단계; 및
상기 전원에 전압을 인가하여 상기 그래핀 산화물 박막을 전기적으로 환원시키는 단계를 더 포함하는, 그래핀 산화물 박막의 제조 방법.
- 제6항에 있어서, 상기 전원에 전압을 인가하여 상기 그래핀 산화물 박막을 전기적으로 환원시키는 단계는,
2.3 V 내지 2.7 V의 전압을 인가하는, 그래핀 산화물 박막의 제조 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 전원에 전압을 인가하여 상기 그래핀 산화물 박막을 전기적으로 환원시키는 단계는,
1초 내지 60초 동안 전압을 인가하여 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide; RGO) 박막을 생성하는, 그래핀 산화물 박막의 제조 방법.
- 제1항 내지 제8항의 어느 하나의 항에 따라 생성된 그래핀 산화물 박막을 전공 주입층 또는 전공 수송층으로 이용하는 유기전계 발광소자.
- 그래핀 산화물 분산액을 준비하는 단계;
전원의 음극(cathode)에 연결된 그래핀 산화물 박막이 증착된 기판을 상기 그래핀 산화물 분산액에 침지시키는 단계;
상기 전원의 양극(anode)에 연결된 흑연판을 상기 그래핀 산화물 분산액에 침지시키는 단계; 및
상기 전원에 전압을 인가하여 상기 그래핀 산화물 박막을 전기적으로 환원시키는 단계를 포함하는, 그래핀 산화물 박막의 환원 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 전원에 전압을 인가하여 상기 그래핀 산화물 박막을 전기적으로 환원시키는 단계는,
2.3 V 내지 2.7 V의 전압을 인가하는, 그래핀 산화물 박막의 환원 방법.
- 제10항에 있어서, 상기 전원에 전압을 인가하여 상기 그래핀 산화물 박막을 전기적으로 환원시키는 단계는,
1초 내지 60초 동안 전압을 인가하여 환원된 그래핀 산화물(reduced graphene oxide; RGO) 박막을 생성하는, 그래핀 산화물 박막의 환원 방법.
- 제10항에 있어서,
상기 전압의 크기 및 인가되는 시간을 조절하여 상기 환원된 그래핀 산화물 박막(RGO 박막)의 일함수, 전기전도도 및 밴드갭 내에서 전자대 준위, 가전자대 준위 중 적어도 하나의 특성을 조절하는, 그래핀 산화물 박막의 환원 방법.
- 제10항 내지 제13항의 어느 하나의 항에 따라 생성된 환원된 그래핀 산화물 박막을 전공 주입층 또는 전공 수송층으로 이용하는 유기전계 발광소자.
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| KR1020150157330A KR101781837B1 (ko) | 2015-11-10 | 2015-11-10 | 그래핀 산화물 박막의 제조 방법 및 환원 방법, 그 방법들에 따라 생성된 그래핀 산화물 박막을 정공 주입층으로 이용하는 유기전계 발광소자 |
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| CN114252399A (zh) * | 2020-09-25 | 2022-03-29 | 中国人民解放军国防科技大学 | 超高温温场平台及其使用方法 |
| CN114252399B (zh) * | 2020-09-25 | 2023-10-20 | 中国人民解放军国防科技大学 | 超高温温场平台及其使用方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR101781837B1 (ko) | 2017-09-28 |
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