KR20170053528A - 비 백금형 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

비 백금형 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (ⅰ) 코어, 및 (ⅱ) 상기 코어를 둘러싸는 탄소체 쉘;을 포함하는 비 백금형 촉매로, 상기 코어는 금속 또는 금속 산화물이며, 상기 쉘의 표면에는 도판트가 함유되고, 상기 촉매는 나노-마이크론 단위의 입자크기를 가지는 분말형태의 비 백금형 촉매를 제조함으로써, 상기 촉매는 우수한 개시전위(Onset potential) 및 높은 전류밀도(Current density)와 함께 4-전자(4-electron) 반응에 근접하는 우수한 산소 환원 촉매 성능을 나타내는데 현저한 효과를 나타낸다.
또한, 상기 촉매는 생산 단가가 저렴하고 대량으로 수득할 수 있는 장점으로 인하여, 기존의 백금 촉매를 대체할 수 있으며 가격 경쟁력에 있어서도 획기적인 증대 효과를 나타낼 수 있다.

Description

비 백금형 촉매 및 이의 제조방법{Type of non-platimum catalyst and method for preparing the same}
본 발명은 대량으로 합성이 가능하며 우수한 산소 환원 반응 특성을 가지는 비 백금형 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 차세대 에너지원으로 각광받고 있는 연료전지(Fuel cell)는 연료의 산화/환원에 의해 발생하는 화학에너지를 전기에너지로 직접 변환시키는 장치로써, 최근 전기 자동차와 같은 수송용 및 가정에서의 전원 공급용 미래형 전기 동력으로 기대되고 있다. 연료전지에서의 전극 반응은 음극에서의 수소 산화 반응과 양극에서의 산소 환원 반응으로 구성되는데, 고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell) 등 저온에서 구동되는 연료전지 시스템에서 이들 전기화학반응이 실제 원활히 일어나기 위해서는 반응속도가 효과적으로 증가되어야 한다.
상기와 같은 이유로 종래 연료전지 시스템에서는 귀금속 촉매인 백금(Pt)이 필연적으로 사용되어 왔다. 하지만, 백금 촉매는 우수한 에너지 변환 효율을 보임에도 불구하고, 가격이 매우 비싸고 매장량이 제한되어 있기 때문에 연료전지의 보급화에 문제시 될 수 있다. 특히, 양극의 산소 환원 반응은 음극의 수소 산화 반응에 비하여 반응속도가 느리기 때문에 보다 많은 백금 촉매가 사용되어야 한다.
최근 백금 합금 제조, 백금 입자의 활성 표면적 강화, 백금 skin 등과 같은 백금의 사용량을 줄이는 방향을 다양한 연구가 시도되고 있으나, 궁극적으로 가장 이상적인 방향은 비 백금계 촉매 물질의 사용이다. 특히, 전이금속을 기반으로 하는 비 백금 계열의 비 귀금속 촉매들은 지난 10여년 이상 동안 주를 이루어 개발되어 왔다.
이 가운데, 2차원의 판상 탄소 구조와 함께 우수한 전기전도도, 비표면적, 및 화학적 내구성을 지닌 그래핀(graphene) 구조에 질소, 보론, 황 등을 도핑하여 비 백금계 촉매로 적용하는 연구들에 최근 많은 관심이 이루어지고 있다.(특허문헌 0001) 하지만, 대부분은 2-전자(2-electron) 환원 반응과 같은 부반응으로 과산화수소가 발생하여 전해질 막에 치명적인 열화를 가져온다. 이는 전기화학적인 촉매 활성을 위한 효율적인 도핑이 이루어지지 않거나, 그래핀 내 실질적인 촉매 활성 면적에 제약을 받기 때문이다. 특히, 전극 제조 시 용액 건조, 가열 및 기계적 압착 등 다양한 연료전지 전극의 막 제조 과정에서 발생하는 그래핀 층간 강한 인력 작용에 의한 비가역성 층간 적층(stacking) 및 응집 현상은 그래핀 전극에서의 실질적인 촉매 활성 비표면적을 급격히 감소시켜 왔다.
같은 맥락에서, 여전히 비용 절감과 성능 향상 모두를 만족하는 그래핀 또는 그래핀 기반 하이브리드 촉매의 개발은 거의 보고되지 않고 있다.
대한민국공개특허 제10-2014-0087229호
본 발명은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여, 마이크론 단위의 입자크기를 가지는 금속 산화물 템플릿(Template) 코어(Core)를 기반으로 그래핀 기반 탄소체 쉘로 코팅되어 있는 분말형의 비 백금형 촉매를 제조함으로써, 대량으로 저렴하게 합성이 가능하며 우수한 산소 환원 반응 특성(Oxygen reduction reaction, ORR)을 가지는 금속/그래핀 코어-쉘(Core-shell) 하이브리드 입자 형태의 비 백금형 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면,
(ⅰ) 코어, 및
(ⅱ) 상기 코어를 둘러싸는 탄소체 쉘을 포함하는 비 백금형 촉매로,
상기 코어는 금속 또는 금속 산화물이며,
상기 쉘 표면에는 도판트가 함유되고,
상기 촉매는 마이크론 단위의 입자크기를 가지는 분말형태인 것을 특징으로 하는 비 백금형 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 비 백금형 촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 대표적인 일 측면에 따르면, (A) 금속 전구체와 탄소 전구체를 혼합하는 단계,
(B) 상기 혼합물에 도판트가 함유된 유기물을 투입하고 혼합하는 단계, 및
(C) 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비 백금형 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 여러 구현예에 따르면, 마이크론 단위의 입자크기를 가지는 분말형태의 비 백금형 촉매를 제조함으로써, 상기 촉매는 우수한 개시전위(Onset potential) 및 높은 전류밀도(Current density)와 함께 4-전자(4-electron) 반응에 근접하는 우수한 산소 환원 촉매 성능을 나타내는데 현저한 효과를 나타낸다.
또한, 상기 촉매는 생산 단가가 저렴하고 대량으로 수득할 수 있는 장점으로 인하여, 기존의 백금 촉매를 대체할 수 있으며 가격 경쟁력에 있어서도 획기적인 증대 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 일구현예에 따른 비 백금형 촉매의 제조방법을 도시화한 순서도이다.
도 2는 실시예의 멜라민이 투입되기 전인 그래핀@산화철 전구체(GO@α-Fe2O3)의 입자를 나타낸 대표적인 전자주사현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 실시예의 멜라민-전구체 혼합물의 열처리 단계에 따른 내부 코어 물질의 상-결정 변이를 보여주는 X-선 회절(XRD) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예로부터 질소 및 철이 도핑된 그래핀 쉘과 철 나노입자 코어들로 구성되어 있는 철-그래핀 코어-쉘 하이브리드 입자의 대표적인 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예의 그래핀 쉘과 철 입자 코어에 대한 계면 형상을 나타낸 대표적인 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 6은 비교예 4의 멜라민 20중량%이 투입되어 제조된 하이브리드 입자의 대표적인 SEM 이미지이다.
도 7은 비교예 2의 거시적인 적층 및 비가역적인 응집이 일어난 그래핀의 대표적인 SEM 이미지이다.
도 8는 실시예(질소-/철-도핑 그래핀) 및 비교예 2(그래핀), 4(질소-도핑 그래핀)의 X-선 광전자분광(XPS) 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9은 실시예(Fe-N-C) 및 상용 Pt/C 촉매를 적용한 반쪽 전지에 대한 ORR 분극에 대한 초기 성능을 비교한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 상기 도 9의 ORR에 대한 분극 커브로써 촉매 성능의 내구성을 보여주는 그래프이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (ⅰ) 코어, 및 (ⅱ) 상기 코어를 둘러싸는 탄소체 쉘을 포함하는 비 백금형 촉매로, 상기 코어는 금속 또는 금속 산화물이며, 상기 쉘의 표면에는 도판트가 함유되고, 상기 촉매는 나노-마이크론 단위의 입자크기를 가지는 분말형태인 것을 특징으로 하는 비 백금형 촉매가 개시된다.
본 발명에 따른 비 백금형 촉매는 쉘의 탄소체 층이 ORR을 보다 효율적으로 유도할 수 있는 도핑 수준을 가지며, 또한 전극으로 활용이 가능한 수준의 전기전도도 특성을 가질 뿐만 아니라, 열처리 과정에서 발생할 수 있는 금속 코어의 형상 변화에도 거시적인 적층 현상 없이 3차원 형태를 유지하는데 효과적인 코어-쉘 하이브리드 입자 형태를 가진다.
이러한 특징은 본 발명에 따른 비 백금형 촉매가 수 나노미터 내지 수 마이크론 단위 이내의 입자크기를 가지는 분말 형태로 제조됨으로써, 전해질 내에서 투입 또는 발생되는 산소의 환원 반응에 대한 우수한 개시전위(onset potential)를 나타낼 수 있으며, 또한 높은 전류밀도(current density)와 함께 4-전자(4-electron) 반응에 근접하는 특성을 보이면서도, 종래의 백금 촉매를 대체할 수 있어 제조 비용을 절감하는데도 현저한 효과를 나타낼 수 있다.
즉, 본 발명에 있어서, 3차원 형상의 입자는 본 발명의 여러 구현예에 의한 비 백금형 촉매 입자의 표면에 탄소 쉘 층이 거시적인 적층 및 응집이 일어나지 않고 금속 코어의 입자들이 코팅을 유지하고 있는 것을 의미하며, 이에 대한 구체적인 형상은 본 명세서의 상세한 설명 및 첨부된 도면 등을 통하여 당업자에게 충분히 파악되고 재현될 수 있음은 자명하다.
다만, 상기 비 백금형 촉매의 입자 중에서 탄소 쉘의 내부에는 금속 코어가 열처리 과정 중에서 상변이 되거나, 형상이 변화된 것일 수 있으며, 또한 산 처리 등의 과정으로부터 식각되어 형상이 변형된 것일 수도 있으므로 금속 코어의 형상 및 잔존하는 함량은 본 발명의 여러 구현예에 따라 제어되거나 조절될 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 탄소 쉘의 거시적인 적층 현상이 없다는 것은 100㎚ 이상의 수준에서 인접하고 있던 그래핀 층간의 적층이 일어나지 않는 것을 의미하며, 바람직하게는 전구체로부터 본래 조립되어 있던 초기의 탄소 쉘의 두께가 열처리 이후에도 유지되는 것이다. 뿐만 아니라, 상기 입자의 거시적인 응집이 일어나지 않음은 열처리 전의 전구체 입자들이 열처리 이후에도 비가역적인 응집이 일어나지 않고 입자 간에 서로 분리되어 있어 일반적인 유기용매에서도 분산이 가능한 상태를 의미한다.
일 구현예에 따르면, 상기 (ⅰ) 코어를 이루는 금속 또는 금속 산화물은 산화 환원 반응을 유도하는 역할을 하며, 상기 반응을 유도할 수 있는 비 귀금속이라면 모두 사용이 가능하다. 구체적으로는 철, 코발트, 이리듐 중에서 선택된 1종 이상이며, 상기 금속의 산화입자, 즉 금속 산화물을 사용하는 경우도 가능하다. 더욱 바람직하게는 산화철이나 헤마타이트(Hematite, α-Fe2O3), 마그헤마이트(Maghemite, γ-Fe2O3) 및 마그네타이트(Magnetite, Fe3O4), 코발트 산화물 (Cobalt(II) oxide 또는 Cobalt (III) oxide) 중에서 선택된 1종 이상이다.
특히, 상기 코어는 0.01 내지 10㎛의 마이크론 크기 입자를 가지는 금속전구체를 사용함으로써, 응집현상 없이 상기 탄소체 쉘과 결합하여 3차원 형상의 코어-쉘 하이브리드 입자를 구현할 수 있도록 한다. 즉, 종래에는 마이크론 크기가 아닌 수 나노미터 크기 수준의 금속입자를 사용하여 탄소체 쉘이 입자 개별적으로 완벽하게 코팅된 구조를 구현하기 어려운 문제점을 가지고 있었으나, 본 발명에서는 도 2에서 보는 바와 같이 수 마이크론 넓이 수준의 탄소체 쉘이 완벽하게 encapsulation한 구조를 가지는 3차원 형상의 코어-쉘 하이브리드 입자를 구현하였다.
다른 구현예에 따르면, 상기 (ⅱ) 코어를 둘러싸는 탄소체는 그래핀, 산화 그래핀(Graphene oxide, GO), 환원된 산화 그래핀(Reduced graphene oxide, rGO), 탄소나노튜브, 카본 블랙 및 카본 페이퍼 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 그래핀 또는 그래핀 유도체이며, 상기 그래핀 유도체로는 GO, rGO, 기계적 박리를 통하여 제조된 그래핀 나노시트(Graphene nanosheets, GNS), 화학적 기상 증착법에 의하여 합성된 그래핀과 이들의 유도체, 열분해 또는 탄화공정에 의해 제조된 그래핀 유사 나노카본 및 화학적 기능기를 포함하도록 이들을 화학적으로 개질된 그래핀 중에서 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는 코어 입자의 표면에 코팅되기 용이하고 내부에 이종의 원소들이 도핑되기 용이한 GO 또는 이의 유도체이다. 상기 GO 및 이의 유도체는 환원 또는 열처리나 탄화와 같은 후처리 공정을 통해서 최종적으로 그래핀으로 전환될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (ⅱ) 탄소체 쉘의 표면에는 도판트(Dopant)가 함유되는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 유기물 형태로 함유되는 것이다.
상기 도판트는 상기 쉘 내부의 부분적인 전하밀도의 조절 및 산소 흡착을 유도하는 역할을 하여, 산소 환원 반응성을 향상시키는데 효과적이다. 상기 도판트는 탄소와 다른 이종의 원자(Heteroatom)로 상기 탄소체 내의 부분적인 전하 밀도 또는 산소 흡착을 유도할 수 있는 종류는 모두 사용할 수 있으며, 구체적으로는 질소, 보론, 인 및 황 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 질소로, 이중에서도 탄소와 질소의 구조가 피리디닉(Pyridinic) 또는 그래피틱(Graphitic) 구조를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 언급한 도핑은 탄소체 중의 탄소 원자와는 다른 이종의 원자들을 함유한 물질이 흡착되는 비공유(Non-covalent)성 도핑과 상기 탄소체의 탄소-탄소 결합 내에 이종의 원자가 함유되어 새로운 결합이 생성되는 공유(Covalent)성 도핑을 모두 포함한다. 즉, 상기 탄소체 내 부분적인 전하 밀도 및 산소 흡착을 유도할 수 있는 모든 도핑 과정을 의미한다.
상기 도판트가 함유된 유기물로는 열처리 공정과 같은 후처리 공정을 통해서 상기 탄소체 내의 도핑을 유도할 수 있는 물질이라면 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 열처리 단계의 수행 온도인 300 내지 1000℃ 이내에서 도핑이 유도될 수 있는 물질이며, 더욱 바람직하게는 질소가 포함되어 탄화 이후 탄소체에 질소를 도핑할 수 있는 멜라민(Melamine), 폴리에틸렌이민(Polyethyleneimine), 폴리피롤(Polypyrrole) 및 폴리아닐린(Polyaniline) 중에서 선택된 1종 이상이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 코어와 (ⅱ) 상기 코어를 둘러싸는 탄소체 쉘의 결합은 1) 수용액 상태에서의 이온 결합에 의한 방법, 2) 코어 입자 표면에 쉘 입자를 기상 증착하는 방법, 또는 3) 코어 입자에 쉘 입자를 직접 도포하는 방법으로 결합되거나, 또는 4) 상기 방법 중에서 2종 이상의 방법을 복합적으로 사용하여 결합시키는 방법으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되지는 않으며, 바람직하게는 상기 1)의 이온결합에 의한 방법이다. 상기 결합방법은 하기 제조방법에서 더욱 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 여러 구현예에 따른 비 백금형 촉매를 포함하는 전극이 개시된다. 본 발명에 따른 비 백금형 촉매는 분말 형태로 제조됨에 따라, 상기 촉매 단독으로 전극에 활용될 수 있으며, 나아가 활성탄, 탄소나노튜브 등의 탄소 담지체 및 고분자 전해질 등의 바인더 및 전도성 카본과 같은 첨가제를 혼합한 전극 슬러리로 제조될 수 있다. 더욱 바람직하게는 상기 첨가제나 바인더 없이 본 발명에 따른 비 백금형 촉매 단독으로 활용되는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 전극을 포함하는 연료전지가 개시된다. 본 발명에 따른 비 백금형 촉매는 우수한 개시전위(Onset potential) 및 높은 전류밀도(Current density)와 함께 4-전자(4-electron) 반응에 근접하는 우수한 ORR 촉매 성능을 가지고, 내구성 또한 향상되어 연료전지용 촉매 재료로써 유용하게 활용될 수 있다. 또한, 상기 촉매는 생산 단가가 저렴하고 대량으로 수득할 수 있는 장점으로 인하여, 기존의 백금 촉매를 대체할 수 있으며 가격 경쟁력에 있어서도 획기적인 증대 효과를 나타낼 수 있다. 이와 관련하여 도 9 내지 10을 살펴보면 ORR에 대한 초기성능 및 내구성이 향상된 것을 확인할 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, (A) 금속 전구체와 탄소 전구체를 혼합하는 단계, (B) 상기 혼합물에 도판트가 함유된 유기물을 투입하고 혼합하는 단계, 및 (C) 상기 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 비 백금형 촉매의 제조방법이 개시된다.
일 구현예에 따르면, 상기 (A)단계는 금속 전구체와 탄소 전구체를 혼합하는 단계로, 상기 금속 전구체와 탄소 전구체는 앞서 상술한 바와 같이, 1) 수용액 상태에서의 이온 결합에 의한 방법, 2) 코어 입자 표면에 쉘 입자를 기상 증착하는 방법, 또는 3) 코어 입자에 쉘 입자를 직접 도포하는 방법으로 결합되거나, 또는 4) 상기 방법 중에서 2종 이상의 방법을 복합적으로 사용하여 결합시키는 방법을 통해서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 1) 이온결합에 의한 방법이다.
더욱 상세하게는, 상기 1) 이온 결합에 의한 방법은 상기 금속 전구체인 코어 입자와 탄소 전구체인 쉘 입자를 용액 상에서 이온결합을 통하여 조립시키는 것으로, 상기 이온결합을 유도시킬 수 있도록 하전제를 추가로 투입하여 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 하전제는 폴리에틸렌이민, 폴리메틸메타크릴레이트(Polymethyl methacrylate) 및 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드(Polydiallyldimethylammonium chloride) 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직한데, 상기 금속 전구체와 탄소 전구체 및 하전체가 혼합된 용액의 수소 이온 농도(pH)는 탄소 전구체가 음전하를 띄고, 하전제로 처리된 코어 입자가 양전하를 띄도록 pH를 조절하고, 상온 내지 100℃의 온도에서 반응시키는 것이 바람직하다. 이는 코어 입자와 쉘 입자가 서로 이온 결합에 의하여 강한 결합력을 가지도록 하는 역할을 한다.
종래에는 코어-쉘 형태의 3차원 형상을 제조하기 위하여 미세 액적 시스템을 필수적으로 사용하였으나, 본 발명에서는 마이크론 크기의 입자를 가지는 금속 코어를 사용함으로써, 상기 액적 시스템과 같은 복잡한 제조 공정을 필요로 하지 않으며, 상술한 바와 같이, 이온 결합 등의 비교적 간단한 결합 방법만으로 3차원 형상을 구현할 수 있다. 이에 따라, 촉매의 대량 합성이 가능하며 이는 제조 비용을 절감할 수 있어 경제적인 측면에서도 현저한 효과를 나타낸다.
다른 구현예에 따르면, 상기 금속 전구체는 0.01 내지 10㎛의 입자크기를 가지는 금속 또는 금속산화물인 것이 바람직하며, 상기 금속 또는 금속 산화물에 대한 구체적인 설명은 앞서 상술한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.
또한, 상기 탄소 전구체는 그래핀, GO이나 rGO를 포함하는 산화 그래핀 유도체, 탄소나노튜브, 카본 블랙 및 카본페이퍼 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 그래핀 또는 그래핀 유도체이다. 마찬가지로 상기 그래핀 또는 그래핀 유도체에 대한 구체적인 설명은 앞서 상술한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 전구체와 탄소 전구체는 10 내지 10000 : 1 의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 범위를 벗어나는 경우에는 탄소체 쉘이 금속 전구체를 완벽하게 코팅한 코어-쉘 형태로 시료를 얻기 어렵거나, 코어-쉘 하이브리드 입자 이외에 불필요한 탄소체가 과량으로 얻어지는 문제점이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계는 상기 (A)단계의 혼합물에 도판트가 함유된 유기물을 투입하고 혼합하는 단계로, 상기 도판트가 함유된 유기물을 투입함으로써 탄소 전구체 내부의 부분적인 전하 밀도와 산소 흡착을 유도시키고, 이로 인하여 산소 환원 반응성을 향상시켜, 연료전지로의 적용 시 반응성을 향상시키는데 효과적인 역할을 한다.
상기 도판트는 질소, 보론, 인 및 황 중에서 선택된 1종 이상인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 질소이다. 또한, 전구체 혼합물의 열처리 또는 탄화 공정 이후에도 탄소 전구체 내의 탄소 원자 대비 0.1 내지 20%의 도핑 수준을 지닐 수 있도록 혼합되는 것이 바람직하다. 이와 관련한 구체적인 설명은 앞서 설명한 바와 동일하므로 생략하기로 한다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (B) 단계는 상기 도판트가 함유된 유기물을 투입하여 혼합한 후, (B-1) 상기 혼합 분산액 중에서 침전, 응집 또는 분산된 고체 혼합물을 회수하여 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 (B-1) 단계는 반응되지 않고 잔존하는 상기 유기물을 제거하기 위한 단계로, 물, 에탄올 및 메탄올 등의 유기용매를 사용하여 세척하는 것이 바람직하다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 (C) 단계는 상기 (B)의 혼합물을 열처리하는 단계로, 산화 그래핀 표면에 함유된 산소를 포함하는 작용기를 환원시키면서 동시에 첨가된 유기물로부터의 도핑이 가능할 수 있도록 하는 역할을 한다. 또한, 금속 코어의 산화입자를 금속 이온으로 환원시키면서 상변태(Phase transformation) 과정을 거치고, 이는 코어-쉘 하이브리드 입자의 코어 물질이 금속 나노입자의 형태로 변화시키는 역할을 한다.
더욱 상세하게는, 상기 열처리는 300 내지 1000℃의 온도에서 1분 내지 4시간 동안 수행되는 것이 바람직한데, 공정에 사용되는 기기는 일반적인 퍼니스가 사용될 수 있으나, 기기 종류에 의하여 한정되지는 않는다.
특히, 상기 열처리의 승온 속도는 상온에서부터 최종 온도까지 1 내지 100℃/min의 속도로 승온하여 열처리하는 것이 바람직한데, 더욱 바람직하게는 일반적인 유기물이 탄화될 수 있는 온도인 500 내지 1000℃이며, 더욱 더 바람직하게는 상기 탄소체가 열적 환원이 이루어질 수 있도록 700 내지 1000℃의 온도에서 수행되는 것이다. 상기 열처리 공정 중에는 질소, 아르곤 등의 비활성 기체가 투입되는 것이 바람직하며, 상기 가스의 투입 속도는 1분당 1 내지 100cc인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 10cc이다. 다만, 상기 열처리 공정은 유기물이 완전히 탄화되고 상기 전구체의 표면에서 탄소체가 그래핀으로의 환원 또는 탄화된 유기물로부터의 도핑이 일어날 수 있는 조건이라면 모두 가능하므로, 상기 열처리 조건으로 한정되지는 않는다.
상기 (C) 단계는 필요에 따라, (C-1) 산 처리 또는 세척 및 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 산 처리 공정은 산소 환원 반응 동안에 촉매의 표면에 잔존하여 전해질 내의 산에 의해 용해될 수 있는 코어 물질들을 제거하기 위한 것으로, 0.1 내지 2M의 황산, 염산 및 질산 등을 투입하고 80 내지 150℃의 온도에서 1시간 내지 7일 동안 실시될 수 있다. 또한, 상기 세척 공정은 잔여하는 미 반응 물질을 제거하기 위한 것으로 물, 에탄올 및 메탄올 등의 유기용매를 사용할 수 있다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
또한 이하에서 제시되는 실험 결과는 상기 실시예 및 비교예의 대표적인 실험 결과만을 기재한 것이며, 아래에서 명시적으로 제시하지 않은 본 발명의 여러 구현예의 각각의 효과는 해당 부분에서 구체적으로 기재하도록 한다.
실험 재료
시그마알드리치(Sigma-Aldrich Co.)사에서 구매한 시약급 ferric chloride hexahydrate (FeCl3·6H2O, 99%), sodium hydroxide (NaOH, >97%), 멜라민 (>98%) 및 기타 시약은 정제 없이 사용하였다.
GO 현탁액은 modified Hummers 방법에 따라서 천연 그래파이트 (Bay Carbon, SP-1 graphite)를 이용하여 화학적으로 제조하였다.
또한, 하기 실시예에서 사용되는 템플릿 및 코어 물질은 헤마타이트(α-Fe2O3)입자를 선택하였으며, 종래 잘 알려져 있는 겔-졸 방법에 의해 제조되었다. 즉, 1 마이크론 크기의 pseudocubic α-Fe2O3 다결정성 입자는 NaOH 수용액과 FeCl3ㅇ6H2O의 혼합으로 제조된 Fe(OH)3 겔을 숙성시켜 아래와 같이 합성하였다. 구체적으로, 100 mL의 5.4 N NaOH 수용액을 한 방울씩 0.25 mL/s의 속도로 2.0 N FeCl3·6H2O의 100 mL 수용액에 충분히 교반시키면서 첨가하였고, 혼합물은 50도에서 10 분 동안 추가로 교반하였다. 얻어진 수득물은 100℃의 온도에서 7일 이상 숙성시켰고, 붉은 갈색의 침전물을 탈 이온수로 수차례 세척하여 잔류 이온을 제거하였다. 건조 후, 1 마이크론 크기의 단분산 α-Fe2O3 입자를 10 g이상 수득하였다.
실시예
[(A)단계: 그래핀@산화철 전구체(GO@α-Fe 2 O 3 )의 제조]
1 중량%의 α-Fe2O3 수분산액에 1 중량%의 폴리에틸렌이민(polyethyleneimine, PEI, average Mw -25K, branched, 시그마알드리치) 현탁액을 과량 첨가하고 실온에서 교반한 후, 비흡착 폴리에틸렌이민을 제거하기 위하여 원심분리기를 이용하여 탈 이온수로 수차례 재분산 시켰으며, 여기에 0.01 중량%의 산화 그래핀(Graphene oxide, GO) 분산액을 1.0 mL/s 속도로 한 방울씩 투입하여 수 시간 후에 GO@α-Fe2O3 입자 응집체(Coagulation)를 수득하였다. 수득된 GO@α-Fe2O3 입자 응집체의 미적층(Unassembled) 산화 그래핀 시트를 제거하기 위해 탈이온수 내 침전(Sedimentation) 및 재분산을 반복한 후, 그래핀@산화철 전구체(GO@α-Fe2O3)를 제조하였다.
[(B)단계: 멜라민-그래핀@산화철(m-GO@α-Fe 2 O 3 ) 전구체의 제조]
상기 단계 1에서 제조된 GO@α-Fe2O3 1 중량% 수용액 100㎕를 교반하면서 100 ㎕의 멜라민 5 중량% 수용액을 첨가한 후, 얻어진 응집체 내에 응집되지 않은 멜라민을 제거하기 위해 탈 이온수 내 침전(Sedimentation) 및 재분산을 반복하고 건조하여 4 g 이상의 m-GO@α-Fe2O3을 수득하였다.
[(C)단계: 질소가 도핑된 그래핀@산화철(N-doped rGO@α-Fe 2 O 3 또는 γ-Fe 3 O 4 ) 또는 철(Fe) 하이브리드 입자의 제조]
상기 단계 2에서 제조된 m-GO@α-Fe2O3을 튜브 퍼니스(Tube furnace)에 넣고, 150℃의 온도에서 30분 동안 건조 과정을 거친 뒤, 상기 m-GO@α-Fe2O3 내부에서의 멜라민의 효율적인 젖음(Wetting) 및 탄화 과정이 일어날 수 있도록 300 및 600℃의 온도에서 각각 10분 동안 유지한 후, 700 내지 1000℃의 온도로 승온시켜 1 내지 4시간 동안 열처리하였다. 단, 열처리 시에 1분당 10 cc이하로 아르곤을 투입하였으며, 상온에서부터 승온 속도를 1분당 10도로 고정하였다. 열처리 후에 상온의 온도로 자연 냉각시킨 후, 초기 m-GO@α-Fe2O3 질량 대비 10% 내지 20% 정도의 분말을 얻었으며, 상기 분말은 수용액 및 에탄올을 사용하여 세척한 후, 건조하여 최종 질소가 도핑된 그래핀@산화철(N-doped reduced GO@α-Fe2O3 또는 γ-Fe3O4) 또는 질소가 도핑된 그래핀@철(N-doped reduced GO@Fe) 하이브리드 입자를 얻었다. 열처리 단계에 따라 내부 산화철 α-Fe2O3은 600℃ 이상에서 γ-Fe3O4로, 800℃ 이상에서 Fe 입자로 상변이가 일어남을 확인하였다.
비교예 1
상기 A 단계의 전구체에서 그래핀 유도체가 포함되지 않은 산화철 입자만을 사용하여 700 내지 1000℃의 온도에서 열처리된 산화철 또는 철 입자를 제조하였다. 비교예로 좀 더 바람직하게는 800℃ 이상의 온도에서 열처리를 하였다.
비교예 2
상기 A 단계의 전구체에서 산화철 입자가 포함되지 않은 GO만을 사용하여 질소가 도핑된 rGO를 제조하였다. 0.01 중량%의 GO 분산액에 100㎕의 멜라민 5중량%를 투입하고 혼합하여 멜라민-GO 응집체(m-GO)를 수득하였으며, 수득된 m-GO를 튜브 퍼니스에 넣고 상기 실시예의 C 단계에서 실시된 열처리 방법으로 열처리하였다.
비교예 3
실시예와 동일하게 실시하되, B 단계를 거치지 않아 질소가 도핑 되지 않은 rGO-Fe2O3 또는 rGO-Fe를 제조하였다.
비교예 4
실시예와 동일하게 실시하되, B 단계에서 100㎕의 멜라민 5중량% 대신에 1 내지 20중량%까지 조절하였으며, C 단계에서 열처리 온도를 700 내지 1000℃에서, 좀 더 바람직하게는 800℃ 이상에서 실시하여 N-doped rGO@Fe를 제조하였다.
시험예 1: 입자의 구조 및 형상 분석
실시예 및 비교예의 입자에 대한 구조 및 형상을 분석하기 위하여, 전자주사현미경(SEM) 및 전자투과현미경(TEM)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 멜라민이 투입되기 전인 그래핀@산화철 전구체(GO@α-Fe2O3)의 입자를 나타낸 이미지로, (b)에서 보는 바와 같이, 음 전하로 하전된 GO 나노시트와 양 전하로 하전된 산화철 템플릿 입자 사이의 정전기적 상호작용에 의해서, 약 8-10 시트의 GO가 α-Fe2O3의 표면에 결합된 하이브리드 형태임을 쉽게 확인할 수 있다.
비교예 1의 경우 열처리 과정 중에서 GO 자체의 환원 과정 동안 거시적인 적층 및 응집이 일어나는 반면에, 실시예 및 기타 비교예의 산화철 입자를 사용한 경우에는 GO@α-Fe2O3 전구체에서 외벽을 이루고 있는 GO 층은 내부의 산화철의 형상 변화와 GO 자체의 환원 및 도핑 과정이 수반되더라도, 거시적인 적층 및 응집이 일어나지 않은 것을 확인할 수 있다.
추가적으로, 열처리 단계에 따라 내부 산화철 α-Fe2O3은 600℃ 이상에서 γ-Fe3O4로, 800℃ 이상에서 Fe 입자로 상-결정 변이 및 이에 다른 형상 변화가 나타남을 확인하였다. 도 3은 열처리 단계에 따른 내부 산화철의 상-결정 변이를 보여주는 XRD 결과이다.
도 4는 실시예의 질소가 도핑된 그래핀@철(N-doped rGO@Fe) 하이브리드 입자의 SEM이미지이다. 상기 철/그래핀 하이브리드 입자에서 보다 자세한 3차원의 그래핀 형상 및 철 입자와의 계면 형상을 도 5의 TEM 이미지를 통해 확인할 수 있다.
즉, 도 4 및 5에서 보는 바와 같이, 상기 실시예의 그래핀 층은 열처리 이후에도 내부 철 입자를 안정적으로 잘 코팅하고 있으며, 초기 GO의 두께와 거의 동일함을 확인할 수 있다. 비교예 3과 같이 도핑이 되지 않았거나, 비교예 4와 같이, 열처리 및 멜라민의 양이 제어되어 제조된 입자의 경우에도, 산화철 템플릿을 사용하였기 때문에 상기 하이브리드 입자와 유사한 3차원의 그래핀 형상을 확인할 수 있다. 도 6은 멜라민 20중량%이 투입되어 제조된 비교예 4에 대한 대표적인 SEM 이미지들이다.
또한, 비교예 2에서 제조된 그래핀 입자들의 경우 거시적인 적층 및 비가역적인 응집이 일어남을 도 7에서 확인할 수 있으며, 상기 실시예와 비교예 3 및 4와는 달리 일반적인 수용액 또는 유기용매에서 분산시키는 것이 불가능하였다.
시험예 2: 도핑 여부 및 도핑 수준 분석
실시예 및 비교예 2, 4에 대한 그래핀의 환원 및 도핑 상태를 분석하기 위하여 XPS를 측정하였으며, 상기 환원 정도는 XPS의 C1s피크로 확인할 수 있으며, 질소 및 철 원소의 도핑 여부 및 상태는 N1s 및 Fe2p 피크들로 분석할 수 있고, 상기 도핑 수준은 전체 원소에 대한 N과 Fe의 함량을 통해 얻을 수 있었다.
도 8에서 보는 바와 같이, (b) 실시예(질소-/철-도핑 그래핀)의 경우에는 C1s 피크에서 GO의 대부분의 산소가 제거되어 그래핀으로 환원되었음을 확인할 수 있다. (c) 또한, N1s 피크에서 다량의 질소가 그래핀에 도핑 되었고, 탄소-질소 결합에서 다량의 그래피틱과 피리디닉 구조가 함유되어 있음을 확인할 수 있다. (d) 산화철 또는 철 입자가 완전히 제거된 시스템에서의 Fe2p 피크에서도 Fe 함량이 검출됨을 확인하였다. 특히, 질소는 3 이상 내지 10 at% 이하, 산화철이 완전히 제거된 시스템에서 남아있는 철은 0 이상 내지 2 at% 이하를 지닌 도핑 수준임을 확인할 수 있었다.
또한, 이와 비교하여 비교예 2(그래핀) 및 비교예 4(질소-도핑 그래핀)에서의 도핑된 그래핀 및 그래핀 하이브리드 입자에서도 유사한 결과를 얻을 수 있었다. 상기 기술한 질소 및 철의 도핑 수준은 비교예 4에서 멜라민의 량과 열처리 조건을 제어함에 따라 변화됨을 확인할 수 있었다.
종래 보고된 선행 연구들과 비교해 볼 때, 상기 철/그래핀 하이브리드 입자에서 그래핀의 도핑 수준과 탄소-질소 구조의 형태는 ORR 촉매 특성을 효과적으로 유도할 수 있을 것으로 결론지을 수 있다. 또한, 상기 rGO의 환원 수준도 선행 연구들과 비교해 볼 때 전극으로 활용되기에 적절한 전기전도도를 발현시킬 수 있을 것으로 결론지을 수 있다.
시험예 3: 입자의 비표면적 및 전기전도도 평가
실시예 및 비교예 2 내지 4에 대한 입자의 비표면적 및 전기전도도를 평가하기 위하여, 각각의 촉매를 50Mpa에서 압착한 후 펠렛화된 필름을 제조하였으며, 4-Point probe 측정 시스템을 사용하여 비저항을 측정하고, 이를 전기전도도로 환산하였다.
실시예의 경우, 상기 제조된 입자들의 비표면적은 내부 밀도가 높은 철이 존재함에도 불구하고, 비교예 2에서의 적층된 형태의 그래핀 입자들(15-30 m2/g)과 유사한 20-35 m2/g의 비표면적을 보였다. 상기 철/그래핀 하이브리드 입자에서 그래핀의 두께 및 코팅된 량은 전구체와 유사하기 때문에, 철/그래핀 하이브리드 입자의 표면에 존재하는 그래핀의 비표면적은 매우 우수하다고 결론지을 수 있다. 참고로, 비교예 1에서의 산화철 템플릿 및 열처리된 철의 비표면적 또한 이와 유사하거나 약간 적은 10-20 m2/g 수준의 비표면적을 보였다. 비교예 3과 비교예 4에서 제조된 입자들 또한 3차원 형상의 그래핀을 함유하고 있으므로 유사한 비표면적을 보였다.
상기 제조된 입자들의 전기전도도는 초기 전구체에서의 GO가 부도체(10-10 S/m 이하)임을 감안할 때 매우 효율적으로 그래핀으로 환원되었다고 판단되었다. 또한 상기 입자에서 질소 도핑의 효과는 전지전도도의 추가적인 상승을 유도할 수 있다. 이와 같은 이유로 말미암아, 상기 철/그래핀 하이브리드 입자와 비교예 4에서의 입자들의 전기전도도는 평균 2000-3000 S/m 내외를 보였다. 비교예 2에서 제조된 그래핀 입자들은 상기 하이브리드 입자들보다 소량 높은 3000 S/m 내외의 전기전도도를 지니고 있었다.
상기 철/그래핀 하이브리드 입자의 우수한 비표면적과 전기전도도는 전해질 내에서 전극으로 사용되기에 적합한 수준으로 결론지을 수 있다.
시험예 4: 산소 환원 반응도 분석
실시예를 통해 제조된 비 백금형 촉매인 상기 철/그래핀 하이브리드 입자와 상용 백금 촉매인 Pt/C의 반쪽 전지를 통한 ORR 분극 초기 성능을 비교한 실험을 진행하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9는 1600rpm에서 촉매들의 ORR특성은 전위가 0.7 VRHE이하에서는 확산에 의해 결정되고, 0.7 VRHE 내지 0.9 VRHE에서는 확산과 반응에 의해 결정된다. 이에 ORR 측정 결과, 측정한 전 범위에서 실시예의 철/그래핀 하이브리드 촉매는 상용 Pt/C 촉매에 비교하여 대등한 촉매 활성을 보이는 것을 확인할 수 있다.
시험예 5: 내구성 평가
실시예를 통해 제조된 비 백금형 촉매인 상기 철/그래핀 하이브리드 입자에 대한 내구성을 평가하기 위하여 전기화학 성능 평가를 실시하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10은 ORR 분극 커브 그래프로서, 반쪽 전지를 통해 보여주는 촉매 성능의 내구성을 보여주는 결과로, 3000 cycles 후에도 반파 전위(Half-wave potential)의 변화를 측정 시, 초기 값보다 16 mV 이동하였는데, 이는 동등한 실험조건에서의 상업용 백금 촉매에 거의 대등한 결과이다. 즉, 본 발명에 따른 비 백금형 촉매는 우수한 내구성을 나타냄을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 마이크론 단위의 입자크기를 가지는 분말형태의 비 백금형 촉매를 제조함으로써, 상기 촉매는 우수한 개시전위(Onset potential) 및 높은 전류밀도(Current density)와 함께 4-전자(4-electron) 반응에 근접하는 우수한 ORR 촉매 성능을 나타내는데 현저한 효과를 나타낸다.
또한, 상기 촉매는 생산 단가가 저렴하고 대량으로 수득할 수 있는 장점으로 인하여, 기존의 백금 촉매를 대체할 수 있으며 가격 경쟁력에 있어서도 획기적인 증대 효과를 나타낼 수 있다.
100; (A)단계
200; (B)단계
300; (C)단계

Claims (16)

  1. (ⅰ) 코어; 및
    (ⅱ) 상기 코어를 둘러싸는 탄소체 쉘;을 포함하는 비 백금형 촉매로,
    상기 코어는 금속 또는 금속 산화물이며,
    상기 쉘의 표면에는 도판트가 함유되고,
    상기 촉매는 마이크론 단위의 입자크기를 가지는 분말형태인 것을 특징으로 하는 비 백금형 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 철, 코발트 및 이리듐 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 비 백금형 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 철이며,
    상기 금속 산화물은 산화철인 것을 특징으로 하는 비 백금형 촉매.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 산화철은 α-Fe2O3, γ-Fe2O3 및 Fe3O4 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비 백금형 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 탄소체는 그래핀, 산화 그래핀(Graphene oxide), 환원된 산화 그래핀(Reduced graphene oxide), 탄소나노튜브, 카본 블랙 및 카본페이퍼 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비 백금형 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 도판트는 질소, 보론, 인 및 황 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비 백금형 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 도판트는 유기물의 형태로 함유되며,
    상기 유기물은 멜라민, 폴리에틸렌이민, 폴리피롤 및 폴리아닐린 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비 백금형 촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 비 백금형 촉매를 포함하는 연료전지.
  9. (A) 금속 전구체와 탄소 전구체를 혼합하는 단계;
    (B) 상기 혼합물에 도판트가 함유된 유기물을 투입하고 혼합하는 단계; 및
    (C) 상기 혼합물을 열처리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 비 백금형 촉매의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (A)단계는 하전제를 추가로 투입하여 혼합하는 것을 특징으로 하는 비 백금형 촉매의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 하전제는 폴리에틸렌이민, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리디알릴디메틸암모늄클로라이드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비 백금형 촉매의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 0.01 내지 10㎛의 입자크기를 가지는 것을 특징으로 하는 비 백금형 촉매의 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 탄소 전구체는 그래핀, 산화 그래핀(Graphene oxide), 환원된 산화 그래핀(Reduced graphene oxide), 탄소나노튜브, 카본 블랙 및 카본페이퍼 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 비 백금형 촉매의 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 (A)단계의 금속 전구체와 탄소 전구체는 10 내지 10000 : 1 의 중량비로 혼합되는 것을 특징으로 하는 비 백금형 촉매의 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 (C)단계는 300 내지 1000℃의 온도에서 1분 내지 4시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 비 백금형 촉매의 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 제조방법은 (D) 상기 열처리된 혼합물을 산 처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비 백금형 촉매의 제조방법.
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