KR20170052022A - Method for manufacturing organic solar cell and organic solar cell produced thereby - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 태양 전지에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를 포함하여 우수한 광전 변환 효율을 갖는 유기 태양 전지의 제조 방법 및 이로부터 제조된 유기 태양 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a solar cell, and more particularly, to a method for manufacturing an organic solar cell having excellent photoelectric conversion efficiency including a graft copolymer of self-doped conductive polymer and an organic solar cell produced therefrom.
전 세계적으로 신재생에너지에 대한 관심이 고조되고 있는 현 시점에서, 미래 에너지로써의 가능성과 다양한 장점을 갖고 있는 태양 전지가 주목받고 있으며, 태양 전지란 빛에너지를 전기에너지로 변환시키는 장치로서 그 구성 물질에 따라서 실리콘 태양 전지, 박막 태양 전지, 연료감응 태양 전지 및 유기 태양 전지 등으로 구분된다.At present, as interest in renewable energy is increasing worldwide, solar cells with potential and future advantages as future energy are attracting attention. Solar cells are devices that convert light energy into electric energy Depending on the material, it can be divided into silicon solar cell, thin film solar cell, fuel sensitive solar cell and organic solar cell.
이 중에서 유기 태양 전지는 유기 재료의 손쉬운 가공성과 다양성 및 낮은 단가 등으로 인해 기존 무기물 반도체를 이용한 태양 전지에 비해 소자 제작과정이 간단하고 저비용의 제조가 가능하며, 또한 경량화, 박막화 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 제조가 가능하여, 향후 각종 가요성(flexible) 소자에 다양하게 적용될 수 있다.Among these organic solar cells, the organic solar cell can be manufactured at a low cost as compared with a solar cell using a conventional inorganic semiconductor due to easy processability, diversity and low unit cost of an organic material, and furthermore, a light weight, thinning and roll- Roll-to-roll manufacturing is possible, and it can be applied variously to various flexible devices in the future.
현재, 유기 태양 전지의 특성 개선을 위하여, 다양한 연구 및 개발로 예를 들면, 광활성층 재료의 열처리, 광활성층 표면 처리 등과 같은 광활성층의 개선이 시도되고 있다.At present, in order to improve the characteristics of the organic solar cell, various research and development have been made, for example, to improve the photoactive layer such as the heat treatment of the photoactive layer material and the surface treatment of the photoactive layer.
하지만, 유기 태양 전지의 광전 변환 효율 향상, 제조 단가 절감 등의 필요성은 여전히 요구되고 있다.However, there is still a need to improve the photoelectric conversion efficiency of organic solar cells and to reduce the manufacturing cost.
따라서 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를 포함함으로써 우수한 광전 변환 효율을 갖는 유기 태양 전지 및 이의 제조방법을 제공하는데 목적이 있다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, it is an object of the present invention to provide an organic solar cell having excellent photoelectric conversion efficiency and a method of manufacturing the same, by including a graft copolymer of self-doped conductive polymer.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 유기 태양 전지의 제조 방법은 (a) 기판 상에 제1 전극인 제1 전극을 형성하는 단계; (b) 상기 (a)단계에서 형성된 상기 제1 전극 상부에 정공 추출층이나 정공 추출 보조층을 형성 단계; (c) 상기 (b)단계에서 형성된 층이 정공 추출층인 경우에는 상기 정공 추출층 상부에 정공 추출보조층을 형성하고, 형성된 층이 정공 추출보조층인 경우에는 상기 정공 추출층을 형성하는 단계; (d) 상기 (c)단계에서 형성된 정공 추출층이나 정공 추출 보조층 상에 광활성층을 형성하는 단계; (e) 상기 (d)단계에서 형성된 광활성층 상에 전자 추출층을 형성하는 단계; (f) 상기 (e)단계에서 형성된 전자 추출층 상에 제2 전극인 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하며,According to an aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating an organic solar cell, including: (a) forming a first electrode as a first electrode on a substrate; (b) forming a hole extraction layer or a hole extraction auxiliary layer on the first electrode formed in the step (a); (c) forming a hole extracting auxiliary layer on the hole extracting layer when the layer formed in step (b) is a hole extracting layer, and forming the hole extracting layer when the layer is a hole extracting auxiliary layer ; (d) forming a photoactive layer on the hole extraction layer or the hole extraction auxiliary layer formed in the step (c); (e) forming an electron extraction layer on the photoactive layer formed in step (d); (f) forming a second electrode, which is a second electrode, on the electron extraction layer formed in step (e)
상기 (b) 또는 (c)단계에서, 형성된 정공 추출층은 전도성 고분자와 용매로 이루어진 전도성막 조성물로 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체가 포함하여 형성될 수 있다.In the step (b) or (c), the hole extraction layer may be formed by including a graft copolymer of a conductive polymer self-doped with a conductive film composition composed of a conductive polymer and a solvent.
또한, 상기 (b) 또는 (c)단계에서 정공 추출층은 랜덤공중합체 P(PFS-co-SSNa-co-AMS)를 염산수용액에 녹인 후, 투석막(dialysis menbrane)으로 정제하여 반응용액을 제조하는 단계; 상기 제조된 반응용액에 아닐린(aniline) 및 산화제를 넣고 교반하여 하기 화학식 1로 표시되는 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를 중합하는 단계; 및 상기 중합된 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를 용매에 녹여 정공 추출층 용액을 제조하고, 제조된 정공추출층 용액을 기판 상에 증착시키는 단계;를 더 포함하여 정공 추출층이 형성된다.In the step (b) or (c), the hole extraction layer is prepared by dissolving the random copolymer P (PFS-co-SSNa-co-AMS) in an aqueous hydrochloric acid solution and then refining it with a dialysis menbrane ; Aniline and an oxidizing agent are added to the prepared reaction solution and stirred to polymerize the graft copolymer of the self-doped conductive polymer represented by the following Chemical Formula 1; And dissolving the graft copolymer of the polymerized self-doped conductive polymer in a solvent to prepare a hole extraction layer solution and depositing the hole extraction layer solution on the substrate to form a hole extraction layer.
상기 식에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.Wherein A is a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl; A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkoxy group; A substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl; A substituted or unsubstituted arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group; A substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylalkyl; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C2-C30 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkylester group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl ester group; A substituted or unsubstituted aryl ester group having 6 to 30 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted heteroaryl ester group having 2 to 30 carbon atoms.
여기서, B는 이온기 또는 이온기를 포함하는 기로서, 이때, 상기 이온기는 PO32 -,SO3 -,COO-,I-및 CH3COO-과 같은 음이온;과 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2, Al+3과 같은 금속 이온 혹은 H+, NH3 +, CH3(-CH2-)nO+(n은 1 내지 50의 자연수임)과 같은 유기 이온의 양이온;이 짝을 이룬 것이다.Wherein B is a group containing an ionic group or an ionic group, wherein the ionic group is an anion such as PO 32 - , SO 3 - , COO - , I - and CH 3 COO - and an anion such as Na + , K + , Li + , A metal ion such as Mg +2 , Zn +2 or Al +3 or an organic ion such as H + , NH 3 + , CH 3 (-CH 2 -) n O + (n is a natural number of 1 to 50) It is a pair of cations.
C는 독립적으로 산소(-O-), 황(-S-), -NH-; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 피롤기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.C is independently oxygen (-O-), sulfur (-S-), -NH-; A substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkylene group; A substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl; A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkoxy group; A substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl; A substituted or unsubstituted arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted pyrrol group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted thiophene group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group; A substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylalkyl; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C2-C30 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkylester group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl ester group; A substituted or unsubstituted aryl ester group having 6 to 30 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted heteroaryl ester group having 2 to 30 carbon atoms.
D는 치환 또는 비치환된 아닐린(aniline), 치환 또는 비치환된 피롤(pyrrole), 치환 또는 비치환된 티오펜(thiophene), 또는 이들의 공중합체이다.D is a substituted or unsubstituted aniline, a substituted or unsubstituted pyrrole, a substituted or unsubstituted thiophene, or a copolymer thereof.
E는 고분자 공중합체에 쌍극자-쌍극자 상호작용 또는 소수성기에 의한 형태(mophology) 변화를 주기 위한 구조로서, 다량의 할로겐기가 도입되어 있는 탄소화합물 구조이며, 바람직하게는 최소 수소의 1개 이상, 최대 50% 미만이 할로겐기로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 30의 탄소화합물이다. 이때 탄소화합물에는 헤테로 원자인 질소(N), 인(P), 황(S), 규소(Si), 산소(O) 등의 원자를 일부 포함할 수 있는 구조를 갖는다.E is a structure for giving a polymeric copolymer with dipole-dipole interaction or morphology change by a hydrophobic group, and is a carbon compound structure in which a large amount of halogen group is introduced, preferably at least one of the minimum hydrogen and at most 50 % Or less of which is substituted with a halogen group. At this time, the carbon compound has a structure that can partially contain hetero atoms such as nitrogen (N), phosphorus (P), sulfur (S), silicon (Si), and oxygen (O).
또한, 상기 화학식 1에서 l, m, n, a는 각 단량체의 몰분율로서, 0 = l < 10000000, 0 < m = 10000000, 0 = n < 10000000, 0.0001 = a/n < 1이고, a는 3 내지 100의 정수이다.In the above formula (1), l, m, n and a are the mole fractions of the respective monomers, 0 = 1 <10000000, 0 <m = 10000000, 0 = n <10000000, 0.0001 = a / Lt; / RTI >
상기 a는 4 내지 15의 정수인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자막 조성물일 수 있다. 또한, 0 < a/n < 0.8인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자막 조성물일 수 있다.And a is an integer of 4 to 15. Also, 0 < a / n < 0.8 may be a conductive polymeric material composition.
그리고 상기 D는 하기 화학식 2로 표시되는 아닐린 또는 하기 화학식 3으로 표시되는 3번과 4번 위치에 치환체가 있는 피롤 또는 티오펜인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자막 조성물일 수 있다.And D is an aniline represented by the following general formula (2) or a pyrrole or thiophene having a substituent at positions 3 and 4 represented by the following general formula (3).
상기 화학식 2에서 R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 피롤기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이다.In Formula 2, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each independently hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl; A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkoxy group; A substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl; A substituted or unsubstituted arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted pyrrol group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted thiophene group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group; A substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylalkyl; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C2-C30 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkylester group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl ester group; A substituted or unsubstituted aryl ester group having 6 to 30 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted heteroaryl ester group having 2 to 30 carbon atoms.
상기 화학식 3에서, X는 NH, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기의 치환체가 붙은 질소(N), 또는 산소(O), 황(S), 인(P)과 같은 헤테로 원자이며,In the above formula (3), X may be nitrogen (N) substituted with NH, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroatom such as oxygen (O), sulfur (S) Atoms,
R5, R6은 수소를 제외한 무조건 치환체가 존재하는 것으로서, 이때 치환체로는 NH; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기의 치환체가 붙은 질소(N), 또는 산소(O), 황(S) 탄화수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 피롤기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 것이다.R 5 and R 6 are those in which an unconditional substituent other than hydrogen is present, wherein the substituent is NH; Nitrogen (N) having a substituent of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, oxygen (O), sulfur (S) hydrocarbon; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl; A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkoxy group; A substituted or unsubstituted arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted pyrrol group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted thiophene group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group; A substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylalkyl; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C2-C30 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkylester group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl ester group; A substituted or unsubstituted aryl ester group having 6 to 30 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted heteroaryl ester group having 2 to 30 carbon atoms.
상기 D는 하기 화학식 4로 표시되는 단량체인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자막 조성물일 수 있다.And D is a monomer represented by the following general formula (4).
상기 화학식 4에서, X는 NH, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기의 치환체가 붙은 질소(N), 또는 산소(O), 황(S), 인(P)과 같은 헤테로 원자이고; Y는 NH, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기의 치환체가 붙은 질소(N), 또는 산소(O), 황(S) 탄화수소이며;In the above formula (4), X represents a nitrogen (N) substituted with NH, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroatom such as oxygen (O), sulfur (S) Is an atom; Y is nitrogen (N) substituted with NH, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or oxygen (O) and sulfur (S) hydrocarbons;
Z는 -(CH2)x-CR7R8-(CH2)y이고, 여기서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소(H), 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼 또는 -CH2-OR9으로, 여기서, R9는 수소(H) 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬산, 탄소수 1 내지 6의 알킬에스테르, 탄소수 1 내지 6의 헤테로알킬산, 탄소수 1 내지 6의 알킬술포닉산이며; x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수이다.Z is - (CH 2 ) x -CR 7 R 8 - (CH 2 ) y wherein R 7 and R 8 are each independently selected from the group consisting of hydrogen (H), optionally substituted C 1-20 alkyl radicals, to 14 aryl radical or a -CH 2 -OR 9 of a, wherein, R 9 is hydrogen (H) or alkyl having 1 to 6 of the acid, heteroalkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkyl esters having 1 to 6 carbon atoms in the acid, carbon atoms Alkylsulfonic acid of 1 to 6; x and y are each independently an integer of 0 to 9;
상기 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체는 하기 화학식 5로 표시되는 폴리아닐린 그래프트 공중합체 PFFS-co-(PSS-g-PANI) 또는 하기 화학식 6으로 표시되는 폴리-3,4-에틸렌디옥시피롤 그래프트 공중합체 PFFS-co-(PSS-g-PEDOP)인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자막 조성물일 수 있다.Wherein the graft copolymer of the self-doped conductive polymer is a polyaniline graft copolymer PFFS-co- (PSS-g-PANI) represented by the following formula 5 or a poly-3,4-ethylene dioxypyrrole graft And a copolymer PFFS-co- (PSS-g-PEDOP).
상기 화학식 5 및 상기 화학식 6에서 a, b, c는 각각 순서대로 0<a=10,000,000, 0<b=10,000,000, c/a<1이며, F5는 스타이렌(styrene) 벤젠 고리의 5개의 수소가 플루오린(F)로 모두 치환되어 있음을 나타낸다.A, b and c in the formulas (5) and (6) are respectively 0 <a = 10,000,000, 0 <b = 10,000,000 and c / a <1, and F5 is a hydrogen atom in the styrene benzene ring Fluorine (F). ≪ / RTI >
상기 조성물에 상기 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체가 0.5 내지 10중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 전도성 고분자막 조성물일 수 있다.The conductive polymeric film composition may include 0.5 to 10 wt% of the graft copolymer of the self-doped conductive polymer in the composition.
상기 용매는 물, 알코올, 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸술폭사이드(dimethylsulfoxide), 톨루엔(toluene), 크실렌(xylene) 및 클로로벤젠(chlorobenzene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 전도성 고분자막 조성물일 수 있다.The solvent is at least one solvent selected from the group consisting of water, alcohol, dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide, toluene, xylene, and chlorobenzene Or a conductive polymeric film composition.
한편, 상기와 같은 유기 태양 전지의 제조방법으로 제조된 유기 태양 전지는 기판 상에 형성되는 제1 전극, 상기 제1 전극과 대향하는 제2 전극, 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 광활성층, 상기 광활성층과 상기 제1 전극 사이에 위치하는 정공 추출층, 및 상기 광활성층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전자 추출층을 포함하고, 상기 정공 추출층은 100nm 두께 기준으로 0.0001 S/cm 이상의 전도도를 갖고, 불소(F) 이온을 공유결합으로 포함하고 있는 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체와 용매를 포함하여 이루어진 전도성 고분자막 조성물 및 상기 조성물로 형성된 전도성 고분자막을 포함할 수 있다.An organic solar cell manufactured by the method of manufacturing an organic solar cell has a first electrode formed on a substrate, a second electrode facing the first electrode, a second electrode formed between the first electrode and the second electrode, A hole extraction layer positioned between the photoactive layer and the first electrode, and an electron extraction layer located between the photoactive layer and the second electrode, wherein the hole extraction layer has a thickness of 0.0001 A conductive polymer membrane composition comprising a graft copolymer of a self-doped conductive polymer having a conductivity of S / cm or more and containing fluorine (F) ion as a covalent bond, and a solvent, and a conductive polymer membrane formed from the composition .
상기 제1 전극 및 정공 추출층 사이에 또는 상기 정공 추출층 및 광활성층 사이에, 전이금속 산화물을 포함하는 정공 추출보조층을 더 포함할 수 있다.And a hole extraction auxiliary layer including a transition metal oxide between the first electrode and the hole extraction layer or between the hole extraction layer and the photoactive layer.
상기 정공 추출보조층은 산화몰리브데늄(MoO3), 산화텅스텐(WO3), 산화바나듐(V2O5), 산화니켈(NiO), 산화크롬(CrxO3, 여기서 x는 1 내지 2의 실수임) 중에서 어느 하나 이상을 포함하는 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.The hole extraction auxiliary layer may be formed of at least one of molybdenum oxide (MoO 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), nickel oxide (NiO), chromium oxide (Cr x O 3 , 2), or a combination thereof.
상기 정공 추출층은 상기 화학식 1로 표시되는 공유결합(covalent bond)으로 불소를 함유하는 자기 도핑된 그래프트 공중합체형태의 전도성 고분자를 포함하는 전도성 고분자막 조성물 및 상기 고분자막 조성물을 포함하여 형성된 전도성 고분자막을 포함하는 유기 태양 전지를 제공하며, 여기서 상기 정공 추출층의 두께는 1 내지 500nm 일 수 있다.The hole extraction layer includes a conductive polymer composition including a conductive polymer in the form of a self-doped graft copolymer containing fluorine as a covalent bond represented by Formula 1, and a conductive polymer membrane including the polymer composition Wherein the hole extraction layer may have a thickness of 1 to 500 nm.
이와 같은 본 발명의 정공 추출층은 구체적으로 그 형상, 소재 등을 상술한 바 있으므로 중복 설명하지 않는다.The hole extracting layer of the present invention is not specifically described because its shape, material and the like have been described above.
상기 광활성층은 전자 주개 물질과 전자 받개 물질의 혼합물을 포함하고, 상기 전자 주개에 대한 상기 전자 받개의 중량비는 0.1 내지 2일 수 있으며, 상기 광활성층의 두께는 10 내지 2,000nm인 일 수 있다.The photoactive layer comprises a mixture of an electron donor material and an electron acceptor material, the weight ratio of the electron acceptor to the electron donor may be 0.1 to 2, and the photoactive layer may have a thickness of 10 to 2,000 nm.
상기 전자 추출층은 이산화티타늄(TiO2), 산화티타늄(TiOx), 산화지르코늄(ZrO2), 산화아연(ZnO) 또는 이들의 조합인 금속산화물; 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산루비듐(Rb2CO3), 탄산세슘(Cs2CO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산칼슘(CaCO3), 탄산바륨(BaCO3) 또는 이들의 조합인 금속 카보네이트; 아지드화세슘(CsN3), 질화리튬(Li3N) 및 아지드화나트륨(NaN3) 또는 이들의 조합인 금속 아자이드; 및 폴리(페닐렌-co-플루오렌)(poly(phenylene-co-fluorene)) 유도체, 폴리(p-페닐렌)설포네이트(poly(p-phenylene)sulfonate) 유도체, 카르복실산계 쌍극자 자기조립 단분자막(carboxylic-acid-based dipolar self-assembled monolayers), 폴리옥시에틸렌(12) 트리데실 에테르(polyoxyethylene(12) tridecyl ether), 폴리에틸렌글라이콜계(poly ethylene glycol, PEG) 중성자 결합된 계면활성제(PEG-based neutral conjugated surfactants), 말단 유닛이 -CH3, -NH2 또는 -CF3인 실란계(silane) 자가조립 단분자막(self-assembled monolayer, SAM) 형태로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 이온을 함유하거나 0.3 디바이(debye, D) 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 유기 및 고분자 자기 조립 재료, 또는 이들의 조합; 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어질 수 있으며, 상기 전자 추출층의 두께는 1nm 내지 200nm일 수 있다.Wherein the electron extraction layer comprises a metal oxide selected from the group consisting of titanium dioxide (TiO 2 ), titanium oxide (TiO x ), zirconium oxide (ZrO 2 ), zinc oxide (ZnO), or combinations thereof; Lithium carbonate (Li 2 CO 3), sodium carbonate (Na 2 CO 3), potassium carbonate (K 2 CO 3), carbonate, rubidium (Rb 2 CO 3), cesium carbonate (Cs 2 CO 3), magnesium carbonate (MgCO 3) , calcium carbonate (CaCO 3), barium carbonate (BaCO 3), or a combination thereof of a metal carbonate; Cesium azide (CsN 3), lithium nitride (Li 3 N) and sodium azide (NaN 3), or a combination thereof of a metal azide; And poly (phenylene-co-fluorene) derivatives, poly (p-phenylene) sulfonate derivatives, and carboxylic acid-based dipole self-assembled monolayers (12) tridecyl ether, poly ethylene glycol (PEG), and a neutron-bonded surfactant (PEG- based neutral conjugated surfactants and a silane self-assembled monolayer (SAM) in which the end unit is -CH 3 , -NH 2 or -CF 3 . Or organic and polymeric self-assembled materials having a dipole moment of at least 0.3 debye (D), or a combination thereof; And the thickness of the electron extraction layer may be 1 nm to 200 nm.
본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지는 우수한 광전 변환 효율을 가지면서 저비용으로 제작 가능한 효과가 있다.The organic solar cell according to an embodiment of the present invention has an advantage that it can be manufactured at a low cost while having excellent photoelectric conversion efficiency.
본 발명에 의한 전도성 고분자막 조성물에 포함된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체는 전자와의 반응에 의해 분해되는 잔기의 함량이 적다. 또한, 본 발명에 의한 전도성 고분자막 조성물에 포함된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체는 물뿐만 아니라 극성유기용매에도 용해될 수 있다. 따라서, 본 발명에 의한 조성물을 포함하여 형성된 전도성 고분자막은 인접하는 막과의 관계에서 안정된 모폴로지를 유지할 수 있을 뿐만 아니라, 엑시톤 소멸과 같은 문제점이 발생하지 않게 된다.The graft copolymer of the conductive polymer contained in the conductive polymer membrane composition according to the present invention has a small content of residues decomposed by reaction with electrons. Also, the graft copolymer of the conductive polymer contained in the conductive polymer film composition according to the present invention can be dissolved not only in water but also in a polar organic solvent. Therefore, the conductive polymer membrane formed with the composition according to the present invention can maintain a stable morphology in relation to the adjacent film, and does not cause problems such as exciton disappearance.
또한, 본 발명에 의한 전도성 고분자막 조성물에 포함된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체의 경우, 다중산과 전도성 고분자가 화학결합으로 연결되어 있다. 따라서, 이와 같은 공중합체가 유기 광전 소자에 적용되는 경우, 열적 안정성이 우수하여 소자 구동시 디도프되지 않게 된다. 따라서, 상기 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를 포함하는 유기 광전 소자는 안정될 뿐만 아니라, 고효율의 특성을 갖게 된다.In the case of the graft copolymer of the conductive polymer contained in the conductive polymer membrane composition according to the present invention, the multiple acid and the conductive polymer are chemically bonded to each other. Therefore, when such a copolymer is applied to an organic photoelectric device, it is excellent in thermal stability and is not degraded when the device is driven. Therefore, the organic photoelectric device including the graft copolymer of the conductive polymer is not only stabilized, but also has high efficiency characteristics.
또한, 본 발명에 의한 전도성 고분자막 조성물에 포함된 전돋성 고분자의 그래프트 공중합체의 경우, 전도성 고분자의 비율을 임의로 조절할 수 있게 됨으로써 유기광전 소자에 적용되는 고분자막의 전도도 및 일합수를 조절할 수 있게 되며, 조절된 전도도 및 일함수를 갖는 고분자막을 유기 태양 전지의 정공 추출층으로 사용함으로써 생성된 정공을 용이하게 추출하여 고효율의 유기 광전 소자를 구현할 수 있다.In the case of the graft copolymer of the protonic polymer contained in the conductive polymer membrane composition according to the present invention, the ratio of the conductive polymer can be arbitrarily controlled, so that the conductivity and the number of the polymer membranes applied to the organic photoelectric device can be controlled, By using a polymer membrane having a controlled conductivity and a work function as a hole extracting layer of an organic solar cell, it is possible to easily extract holes and realize a highly efficient organic photoelectric device.
나아가, 본 발명에 의한 전도성 고분자막 조성물에 포함된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체의 경우, 수분흡수력을 억제시킬 수 있으며, 다중산의 농도를 줄여줌으로써 유기 광전 소자 내에서 높은 산성도에 의해 나타날 수 있는 문제점을 방지할 수 있다. 따라서, 상기 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를 포함하는 유기 광전 소자의 발광효율 및 수명특성이 향상된다.Further, in the case of the graft copolymer of the conductive polymer contained in the conductive polymer membrane composition according to the present invention, the water absorption capacity can be suppressed and the concentration of the multiple acid can be reduced, thereby causing a problem that can be exhibited by the high acidity in the organic photoelectric device . Accordingly, the luminous efficiency and lifetime characteristics of the organic photoelectric device including the graft copolymer of the conductive polymer are improved.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical effects of the present invention are not limited to those mentioned above, and other technical effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
도 1 및 도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지를 개략적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 실시예 및 비교예를 통해 각각 제작된 유기 태양 전지의 전압-전류 특성을 나타낸 그래프이다.1 and 2 are cross-sectional views schematically showing an organic solar cell according to an embodiment of the present invention.
3 is a graph showing voltage-current characteristics of the organic solar cells fabricated through the examples and the comparative examples, respectively.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, exemplary embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings, which will be readily apparent to those skilled in the art to which the present invention pertains. The present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 붙이도록 한다.In order to clearly illustrate the present invention, parts not related to the description are omitted, and the same or similar components are denoted by the same reference numerals throughout the specification.
또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.In addition, since the sizes and thicknesses of the respective components shown in the drawings are arbitrarily shown for convenience of explanation, the present invention is not necessarily limited to those shown in the drawings.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 또한, 명세서 전체에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "~위에" 또는 "~상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함하고, 대상 부분의 위 또는 아래에 위치함을 의미하는 것이며, 반드시 중력 방향을 기준으로 상층에 위치하는 것을 의미하는 것은 아니다.In the drawings, the thickness is enlarged to clearly represent the layers and regions. In the drawings, for the convenience of explanation, the thicknesses of some layers and regions are exaggerated. It is also to be understood that when a layer, film, region, plate, or the like is referred to as being "on" or "on" another portion throughout the specification, And it is located above or below the target portion, and does not necessarily mean that it is located on the upper layer with respect to the gravitational direction.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함한다"고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.Also, throughout the specification, when a component is referred to as "comprising ", it means that it can include other components as well, without excluding other components unless specifically stated otherwise.
본 발명의 일례에 따른 유기 태양 전지는 준비된 기판(10) 상에 서로 대향하도록 구비되는 제1 전극(101) 및 제2 전극(106); 상기 제1 전극(101) 및 제2 전극(106)에 각각 대응하도록, 상기 제1 전극(101) 및 제2 전극(106)의 일면에 형성되는 정공 추출층(102-1, 102-2) 및 전자 추출층(105); 상기 정공 추출층(102-1, 102-2) 및 전자 추출층(105) 사이에 위치하는 광활성층(104); 및 상기 제1 전극(101), 제2 전극(106), 및 상기 정공 추출층(102-1, 102-2) 사이에 위치하되, 전이금속 산화물로 이루어진 정공 추출 보조층(103-1, 103-2)을 포함할 수 있다.An organic solar cell according to an exemplary embodiment of the present invention includes a
여기에서, 상기 정공 추출층(102-1, 102-2)은 후술되는 광활성층(104)으로부터 생성된 정공(hole)을 포착, 수송을 용이하게 하도록 구비된다. 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를 포함하는 전도성 고분자막 조성물 및 상기 조성물로 형성된 전도성 고분자막 대체로 큰 일 함수(work function)를 가질 수 있으므로, 정공 추출층이 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를 포함하는 전도성 고분자막 조성물 및 상기 조성물로 형성된 전도성 고분자막으로 이루어진 경우, 후술되는 광활성층의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지와의 차이가 감소되어, 생성된 정공이 용이하게 제1 전극(101)으로 추출될 수 있다.Here, the hole extracting layers 102-1 and 102-2 are provided to facilitate trapping and transporting holes generated from the
도 1과 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 태양 전지의 모식도를 나타낸 것으로, 도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 유기 태양 전지는 기판(10) 상에 제1 전극(101), 정공 추출층(102-1), 정공 추출보조층(103-1), 광활성층(104), 전자 추출층(105), 및 제2 전극(106)이 차례로 적층된 구조를 가질 수 있다.1 and 2 are schematic diagrams of a solar cell according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, an organic solar cell according to an embodiment of the present invention includes a
또 다른 일 구현예로 본 발명의 유기 태양 전지는 도 2에 도시된 바와 같이 기판(10)상에 제1 전극(101), 정공 추출보조층(103-2), 정공 추출층(102-2), 광활성층(104), 전자 추출층(105), 및 제2 전극(106)이 차례로 적층된 구조를 가질 수 있다.In another embodiment, the organic solar cell of the present invention includes a
먼저, 본 발명의 일 구현예에서 제1 전극(101)은 기판(10) 상에 형성되며, 이 때, 기판(10)은 통상적인 반도체 공정에 사용되는 기판으로 예를 들면, 실리콘 기판 등이나 태양광 등의 외부 광을 입사시킬 수 있는 실질적으로 투명(무색투명, 착색투명, 또는 반투명)인 물질로 이루어진 기판 등을 이용할 수 있다.First, a
보다 구체적으로 예를 들면, 상기 기판으로는 각종 유리재료, 각종 금속 산화물, 고분자 기판 등을 이용할 수 있다. 여기서 상기 금속 산화물의 예로는, 알루미늄 산화물, 몰리브덴 산화물, 인듐 틴 옥사이드 등을 들 수 있고, 상기 고분자 기판의 예로는, 폴리에테르술폰(polyethersulphone, PES), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethyelenen napthalate, PEN), 폴리에틸렌 테레프탈레이드(polyethyeleneterepthalate, PET), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide, PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(cellulose triacetate, TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate, CAP) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.More specifically, for example, various glass materials, various metal oxides, and polymer substrates can be used as the substrate. Examples of the metal oxide include aluminum oxide, molybdenum oxide and indium tin oxide. Examples of the polymer substrate include polyethersulphone (PES), polyacrylate (PAR), polyetheretherketone (PET), polyphenylene sulfide (PPS), polyallylate, polyimide, polyimide, polyimide, polyimide, polyimide, polyimide, But are not limited to, polycarbonate (PC), cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propinonate (CAP), and the like.
또한, 상기 기판은 서로 다른 1종 이상의 물질의 혼합물로 이루어진 단일층일 수도 있고, 서로 다른 2종 이상의 물질로 이루어진 개별층들이 적층된 다층 구조일 수도 있다.In addition, the substrate may be a single layer made of a mixture of one or more different materials, or a multi-layered structure in which individual layers made of two or more different materials are laminated.
제1 전극(101)의 재료로는 높은 일 함수(work function)를 갖는 물질 중에서 선택될 수 있으며, 예를 들어, 투명하고 전도성이 우수한 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO), 산화주석(SnO2), 산화아연(ZnO), 플루오린 틴 옥사이드(fluorine tin oxide, FTO), 안티몬 틴 옥사이드(antimony tin oxide, ATO) 등을 이용할 수 있다.The material of the
또는 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 백금(Pt), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu), 몰리브덴(Mo), 티탄(Ti), 탄탈(Ta) 및 이들 중 둘 이상의 조합으로 예를 들면, 합금 또는 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 또는 마그네슘-은(Mg-Ag) 등의 공증착층, 흑연 등의 각종 탄소계 재료 등을 이용할 수 있다.Or at least one of magnesium (Mg), aluminum (Al), platinum (Pt), silver (Ag), gold (Au), copper (Cu), molybdenum (Mo), titanium (Ti) As a combination, for example, an alloy or a co-evaporation layer such as an aluminum-lithium (Al-Li), a calcium (Ca), a magnesium-indium (Mg-In), or a magnesium- Carbon-based materials, and the like.
또한, 제1 전극(101)은 서로 다른 2종의 물질을 포함할 수 있으며, 예를 들면, 제1 전극(101)을 서로 다른 2종의 물질을 포함한 2층 구조로 형성하는 등 다양하게 변형 가능하다.The
이때, 제1 전극(101)은 선택된 재료에 따라 스퍼터링(sputtering)법, 기상 증착법(vapor deposition) 또는 열 증착법(thermal evaporation) 등과 같은 증착법, 이온빔 보조 증착법(ion beam assisted deposition, IBAD), 각종 습식 코팅법 등 다양한 방법을 이용하여 기판(10) 상에 형성될 수 있다.The
본 발명의 일 구현예에서 정공 추출층(102-1, 102-2)은 그 형상, 소재 등을 상술한 바 있으므로 중복 설명하지 않는다.In the embodiment of the present invention, the shape and material of the hole extraction layers 102-1 and 102-2 are not described in detail because they have been described above.
한편, 정공 추출층은 스핀 코팅(spin coating)법, 바 코팅법, 슬롯 다이 코팅(slot-die coating)법, 딥 코팅법, 닥터 블레이드(doctor blade)법, 스프레이(spray)법, 스크린 프린팅(screen printing), 스퍼터링(sputtering), 기상 증착법(Vapor deposition), 열증착법(thermal evaporation), 이온빔 보조 증착법(ion bean assist deposition, IBAD) 및 각종 습식 코팅법 등 다양한 방법을 이용하여 제1 전극(101) 상에 형성될 수 있다.On the other hand, the hole extracting layer may be formed by a spin coating method, a bar coating method, a slot-die coating method, a dip coating method, a doctor blade method, a spray method, The
그리고, 정공 추출층(102-1, 102-2)의 두께는 1nm 내지 500nm 범위인 것이 바람직하며, 정공 추출층(102-1, 102-2)의 두께가 상기와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승 없이 우수한 정공 추출 성능을 나타낼 수 있는 이점이 있다.The thickness of the hole extracting layers 102-1 and 102-2 is preferably in the range of 1 nm to 500 nm. When the thickness of the hole extracting layers 102-1 and 102-2 is in the above range, There is an advantage that excellent hole extraction performance can be exhibited without a voltage rise.
본 발명의 일 구현예에서 정공 추출보조층(103-1, 103-2)은 상기 도 1과 도 2에서 살펴본 것과 같이 정공 추출층(102-1, 102-2) 상에 또는 하에 형성될 수 있으며, 정공 추출층(102-1, 102-2)은 후술되는 광활성층(104)에서 생성된 정공을 포착 및 수송하여, 정공 추출 보조층(103-1, 103-2)를 통해 제1 전극(101)으로 전달하는 역할을 한다.In one embodiment of the present invention, the hole extraction auxiliary layers 103-1 and 103-2 may be formed on or under the hole extraction layers 102-1 and 102-2 as shown in FIGS. 1 and 2 The hole extracting layers 102-1 and 102-2 capture and transport the holes generated in the
상기 정공 추출 보조층(103-1, 103-2)의 재료로서, 산화몰리브데늄(MoO3), 산화텅스텐(WO3), 산화바나듐(V2O5), 산화니켈(NiO), 산화크롬(CrxO3, 여기서 x는 1 내지 2의 실수임) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다. (MoO 3 ), tungsten oxide (WO 3 ), vanadium oxide (V 2 O 5 ), nickel oxide (NiO), and oxides such as tin oxide Chromium (Cr x O 3 , where x is a real number from 1 to 2), or combinations thereof.
본 발명의 일 구현예에서 광활성층(104)은 정공 추출층(102-1, 102-2) 상에 형성되며, 광활성층(104)은 태양광과 같은 외부 광을 흡수하여, 이로부터 정공과 전자를 생성시키는 역할을 하며, 이러한 광활성층(104)은 전자 주개(electron donor) 물질과 전자 받개(electron acceptor) 물질을 포함한 단일층(single layer)이거나 전자 주개 물질을 포함한 층과 전자 받개 물질을 포함한 층을 포함한 복층(multiple layers) 구조일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the
여기에서, 상기 전자 주개 물질로는, p-전자를 포함하는 p-형 전도성 고분자 물질을 이용할 수 있다. 상기 전자 주개 물질로 이용되는 전도성 고분자의 구체적인 예로는 PTB7(폴리[[4,8-비스[(2-에틸헥실)옥시]-벤조[1,2-b:4,5-b0]디티오펜-2,6-디일][3-플로로-2-[(2-에틸헥실)카보닐]티에노[3,4-b]티오펜디일]],(poly[[4,8-bis[(2-ethylhexyl)oxy]benzo[1,2-b:4,5-b']dithiophene-2,6-diyl][3-fluoro-2-[(2-ethylhexyl)carbonyl]thieno[3,4-b]thiophenediyl]]), P3HT(폴리(3-헥실티오펜), poly (3-hexylthiophene)), 폴리실록산 카르바졸(polysiloxane carbazole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide), 폴리(1-메톡시-4-(0-디스퍼스레드1)-2,5-페닐렌-비닐렌(poly (1-methoxy-4-(0-Disperse Red 1) 2,5-phenylenediamine-vinylene), MEH-PPV(폴리-[2-메톡시-5-(2'-에톡시헥실옥시)-1,4-페닐렌 비닐렌]), poly-[2-methoxy-5-(2'-ethylhexyloxy)-1,4-phenylene vinylene]), MDMO-PPV(폴리[2-메톡시-5-3(3',7'-디메틸옥틸옥시)-1,4-페닐렌 비닐렌]: poly[2-methoxy-5-3(3',7'-dimethyloctyloxy)-1-4-phenylene vinylene]), PFDTBT(폴리(2,7-(9,9-디옥틸)-플루오렌-alt-5,5-(4',7'디-2-티에닐-2',1',3'벤조티아디아졸): poly((2,7-(9,9-dioctyl)-fluorene)-alt-5,5-(4',7'-di-2-thienyl-2',1',3'-benzothiadiazole)), PCPDTBT(폴리[N'-0'-헵타데카닐-2,7-카바졸-alt-5,5-(4',7'디-2-티에닐-2',1',3'-벤조티아졸), 폴리인돌(poly indole), 폴리카르바졸(poly carbazole), 폴리피리디아진(poly pyridazine), 폴리이소티아나프탈렌(poly isothiazole naphthalene), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide), 폴리비닐피리딘(polyvinyl pyridine), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리플루오렌(polyfluorene), 폴리피리딘(poly pyridine), CuPc(Copper Phthalocyanine), SubPc(subphthalocyanine), ClAlPc(chloroaluminum phthalocyanine), TAPC(1,1-비스[4-[N,N'-디(p-톨릴)아미노]페닐]시클로 헥산) 및 이들의 유도체 등을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Here, as the electron donor material, a p-type conductive high molecular material including a p-electron may be used. Specific examples of the conductive polymer used as the electron donor include PTB7 (poly [[4,8-bis [2-ethylhexyl) oxy] -benzo [1,2- b: 4,5- b0] dithiophene- Thiophene]], (poly [[4,8-bis [(2-ethylhexyl) carbonyl] 2-ethylhexyl) oxy] benzo [1,2-b: 4,5-b '] dithiophene-2,6-diyl] [3-fluoro-2- (3-hexylthiophene), polysiloxane carbazole, polyaniline, polyethylene oxide, poly (1- 1-methoxy-4- (0-Disperse Red 1) 2,5-phenylenediamine-vinylene), MEH- PPV (poly- [2-methoxy-5- (2'-ethoxyhexyloxy) -1,4-phenylenevinylene] 1,4-phenylene vinylene], MDMO-PPV (poly [2-methoxy-5-3 (3 ', 7'-dimethyloctyloxy) -5-3 (3 ', 7 ' -dimethyloctyl oxy) -1-4-phenylene vinylene], PFDTBT (poly (2,7- (9,9-dioctyl) -fluorene-alt-5,5- (4 ', 7' (2,7- (9,9-dioctyl) -fluorene) -alt-5,5- (4 ', 7'-di- 2- thienyl-2 ', 1', 3'-benzothiadiazole), PCPDTBT (poly [N'-O'-heptadecanyl-2,7-carbazole- 2-thienyl-2 ', 1', 3'-benzothiazole), polyindole, poly carbazole, poly pyridazine, poly isothiazole naphthalene, polyphenylene sulfide, polyvinyl pyridine, polythiophene, polyfluorene, poly pyridine, CuPc (Copper Phthalocyanine), SubPc (subphthalocyanine ), ClAlPc (chloroaluminum phthalocyanine), TAPC (1,1-bis [4- [N, N'-di (p- tolylamino] phenyl] cyclohexane) and derivatives thereof. It is not.
상기 전자 주개 물질의 구체예 중에서 2종 이상의 혼합물 및 공중합체 등을 모두 포함하는 조합의 사용도 물론 가능하다.It is of course possible to use a combination of two or more of the specific examples of the electron-donating substance and a combination including both.
상기 전자 받개 물질의 일예로 풀러렌(fullerene)은 예를 들어, 탄소수에 따라 C60, C70, C74, C76, C78, C82, C84, C720 및 C860 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 또는 그 유도체로 구체적으로 예를 들면, PCBM([6,6]-phenyl-C61 butyric acid methyl ester)), C71-PCBM, C84-PCBM, bis-PCBM 등); 페릴렌(perylene); 황화카드뮴(CdS), 테룰르화카드뮴(CdTe), 셀렌화카드뮴(CdSe), 산화아연(ZnO) 등과 같은 나노 결정을 포함한 무기 반도체; 탄소나노튜브, 탄소나노로드 그래핀 양자점(graphene quantum dot), 탄소 양자점(carbon quantum dot), 폴리벤지이미다졸(polybenzimidazloe, PBI), 3,4,9,10-페릴렌테드라카복실비스벤즈이미다졸(3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole, PTCBI) 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the electron acceptor material include fullerenes such as those derived from the group consisting of C 60 , C 70 , C 74 , C 76 , C 78 , C 82 , C 84 , C 720 and C 860 according to the number of carbon atoms. Specific examples thereof include PCBM ([6,6] -phenyl-C61 butyric acid methyl ester), C 71 -PCBM, C 84 -PCBM, bis-PCBM, etc.); Perylene; Inorganic semiconductors including nanocrystals such as cadmium sulfide (CdS), cadmium teriulide (CdTe), cadmium selenide (CdSe), and zinc oxide (ZnO); Carbon nanotubes, carbon nanotube graphene quantum dots, carbon quantum dots, polybenzimidazloe (PBI), 3,4,9,10-perylene terecarboxyl bisbenzimide 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic bisbenzimidazole (PTCBI), or a mixture thereof may be used, but the present invention is not limited thereto.
광활성층(104)이 전자 주개 물질과 전자 받개 물질의 혼합물을 포함할 경우, 상기 전자 주개 물질과 상기 전자받개 물질의 중량비는 10:1 내지 10:20 일 수 있다.When the
상기와 같이 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질을 포함하는 광활성층(104)에 광이 조사되면, 광 여기에 의하여 전자와 정공의 쌍인 엑시톤(exciton)이 형성되고, 형성된 엑시톤은 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질의 계면에서 전자 주개 물질 및 전자 받개 물질 간의 전자 친화도의 차이에 의해 전자와 정공으로 분리된다.When the
광활성층(104)의 두께는 10nm 내지 2000nm 범위인 것이 바람직하며, 광활성층(104)의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 광흡수를 최대화하여 형성되는 엑시톤의 수를 최대화할 수 있고, 형성된 엑시톤 여기자들의 분리된 형태의 전자와 정공이 흡수된 광에 의해 재결합하거나 소멸하는 것을 최소화하여 각 전극으로 수집될 수 있도록 할 수 있다. 이는, 결과적으로 소자의 향상된 단락 전류(Jsc)와 충전율(fill factor) 값을 갖게 한다.The thickness of the
상기 광활성층(104)은 선택된 재료에 따라 일반적인 증착법, 코팅 방법으로 예를 들면, 스프레이(spray)법, 스핀 코팅(spin coating)법, 딥핑(dipping)법, 스크린 프린팅(screen printing), 닥터 블레이드(doctor blade)법, 스퍼터링(sputtering) 등을 이용하거나 전기영동법 등을 이용하여 형성할 수 있다.The
본 발명의 일 구현예에서 전자 추출층(105)은 광활성층(104) 상에 형성되며, 이와 같은 전자 추출층(105)은 광활성층(104)에서 생성된 전자를 포착 및 수송하여 후술되는 제2 전극(106)으로 전달하는 역할을 한다.In one embodiment of the present invention, an
상기 전자 추출층(105)은 이산화티타늄(TiO2), 산화티타늄(TiOx), 산화지르코늄(ZrO2) 및 산화아연(ZnO)로 구성되는 그룹에서 선택된 1종 이상의 금속산화물; 탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산루비듐(Rb2CO3), 탄산세슘(Cs2CO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산칼슘(CaCO3) 및 탄산바륨(BaCO3)로 구성되는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속 카보네이트; 아지드화세슘(CsN3), 질화리튬(Li3N) 및 아지드화나트륨(NaN3)로 구성되는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 금속 아자이드 일 수 있다.The
또는 폴리(페닐렌-co-플루오렌)(poly(phenylene-co-fluorene)) 유도체, 폴리(p-페닐렌)설포네이트(poly(p-phenylene)sulfonate) 유도체, 카르복실산계 쌍극자 자기조립 단분자막(carboxylic-acid-based dipolar self-assembled monolayers), 폴리옥시에틸렌(12) 트리데실 에테르(polyoxyethylene(12) tridecyl ether), 폴리에틸렌글라이콜(PEG)계 중성자 결합된 계면활성제(PEG-based neutral conjugated surfactants) 및 말단 유닛이 -CH3, -NH2 또는 -CF3인 실란계 자가조립 단분자막(self-assembled monolayer, SAM)로 구성되는 그룹에서 선택되는 1종 이상의 이온을 함유하거나, 0.3 디바이(debye) 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 유기 및 고분자 자기 조립 재료 또는 이들의 조합으로 이루어지는 것을 들 수 있으나 이에 한정된 것은 아니다.Or poly (phenylene-co-fluorene) derivatives, poly (p-phenylene) sulfonate derivatives, carboxylic acid-based dipole self-assembled monolayers based neutral conjugated surfactants such as carboxylic acid-based dipolar self-assembled monolayers, polyoxyethylene (12) tridecyl ether, and polyethylene glycol (PEG) surfactants) and a silane-based self-assembled monolayer (SAM) in which the terminal unit is -CH 3 , -NH 2 or -CF 3 , or contains 0.3 or more ions selected from the group consisting of a debye Organic or polymer self-assembled materials having a dipole moment equal to or greater than 10 m, or a combination thereof. However, the present invention is not limited thereto.
전자 추출층(105)은 기상 증착법(Vapor deposition)이나 열 증착법(Thermal evaporation) 등과 같은 증착법, 이온빔 보조 증착법(Ion bean assist deposition, IBAD), 각종 습식 코팅법 등 다양한 방법을 이용하여 광활성층(104) 상에 형성될 수 있고, 형성되는 전자 추출층(105)의 두께는 1nm 내지 200nm 인 것이 바람직하며, 전자 추출층(105)의 두께가 상기 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승 없이 우수한 전자 추출 성능을 나타낼 수 있는 이점이 있다.The
본 발명의 일 구현예에서 제2 전극(106)은 전자 추출층(105) 상에 형성되며, 이러한 제2 전극(106)의 재료는 특별하게 제한되지 않으나, 전술한 광활성층(104)에서의 전자 이동이 용이하도록 일 함수(work function)가 작은 물질을 이용하여 형성하는 것이 바람직하다.In the embodiment of the present invention, the
예를 들어, 상기 제2 전극(106)의 재료로는 일 함수가 작은 금속으로 은(Ag), 알루미늄(Al), 금(Au), 마그네슘(Mg), 리튬(Li), 세슘(Cs), 바륨(Ba), 칼슘(Ca), Mg/Ag, Mg/Al, Mg/Au, Ca/Al, Li/Al 이나 이들의 합금 또는 조합을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, as the material of the
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 보다 상세히 설명하기 위한 예일 뿐, 본 발명의 권리범위를 제한하지 않는다.Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples. However, the following examples are only for illustrating the present invention in more detail and do not limit the scope of the present invention.
본 발명의 실시예 1은 자기 도핑된 폴리아닐린 그래프트 공중합체를 제조에 관한 것이며, 하기 화학식 7로 표시되는 랜던공중합체 P(PFS-co-SSNa-co-AMS) 1g을 100ml 염산수용액(HCl)에 1시간 동안 녹인 후 투석막(dialysis membrane, 분획 분자량이 8000)을 이용하여 24시간동안 정제하여 반응용액을 제조한다. 이때, 상기 염산수용액(HCl)의 농도는 0.1 내지 2 몰농도(M)까지 적용 가능하다.Example 1 of the present invention relates to the preparation of a self-doped polyaniline graft copolymer, and 1 g of a Landop Copolymer P (PFS-co-SSNa-co-AMS) represented by the following Formula 7 is dissolved in 100 ml of a hydrochloric acid aqueous solution After dissolving for 1 hour, the reaction solution is prepared by dialyzing membrane (cut-off molecular weight: 8000) for 24 hours. At this time, the concentration of the hydrochloric acid aqueous solution (HCl) may be in the range of 0.1 to 2 molar (M).
제조된 26g의 반응용액에 시그마 알드리치사로부터 구매한 아닐린(aniline) 0.045g(0.483mM)과 산화제로 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate, (NH4)2S2O8) 0.132g을 넣는다. 이때, 상기 산화제와 아닐린 당량은 1:1에서부터 2:1까지 가능하다. 이렇게 산화제가 첨가된 반응용액을 2시간 동안 세게 교반(stirring)하여 공중합체의 중합을 진행하며, 중합이 끝난 후, 얻어진 진한 녹색의 혼합액을 아세톤을 이용하여, 앞서 설명한 화학식 5에 나타난 것과 같은 폴리아닐린 그래프트 공중합체 PFFS-co-(PSS-g-PANI)를 침전시켜 얻은 후, 상기 공중합체를 60℃ 진공오븐에서 완전히 건조시킨다.To the resulting 26 g reaction solution was added 0.045 g (0.483 mM) of aniline purchased from Sigma-Aldrich and 0.132 g of ammonium persulfate (NH 4 ) 2 S 2 O 8 as an oxidizing agent. At this time, the oxidant and the aniline equivalent can be from 1: 1 to 2: 1. The reaction solution to which the oxidizing agent was added was stirred vigorously for 2 hours to polymerize the copolymer. After the polymerization was completed, the obtained dark green mixed solution was treated with acetone to obtain a polyaniline After obtaining the graft copolymer PFFS-co- (PSS-g-PANI) by precipitation, the copolymer is completely dried in a 60 DEG C vacuum oven.
본 발명의 실시예 2는 자기 도핑된 폴리-3,4-에틸렌디옥시피롤 그래프트 공중합체의 제조 방법으로 하기 화학식 8로 표시되는 시그마 알드리치사로부터 구매한 3,4-에틸렌디옥시피롤(EDOP)을 이용하여, 하기 화학식 6으로 표시되는 P(SSA-co-EDOP)를 공지된 방법(macromolecules, 2005, 48, 1044-1047 참조)을 통하여 합성한다.Example 2 of the present invention is a method for producing a self-doped poly-3,4-ethylenedioxypyrrole graft copolymer comprising 3,4-ethylenedioxypyrrole (EDOP) purchased from Sigma Aldrich, P (SSA-co-EDOP) represented by the following formula (6) is synthesized by a known method (see macromolecules, 2005, 48, 1044-1047).
0℃에서 랜덤공중합체 P(SSA-co-EDOP) 0.8g이 녹아있는 30 ml의 염산수용액(HCl)에 3,4-에틸렌디옥시피롤(EDOP) 0.2g을 30분간 점적하여 첨가한 후, 산화제로서 암모늄퍼설페이트 0.49g을 사용하여 중합을 진행한다. 이때, 염산수용액(HCl)의 농도는 0.1 내지 2 몰농도(M)까지 적용가능하며, 산화제와 아닐린 당량은 1:1에서부터 2:1까지 가능하다. 6시간 동안 공중합체의 중합반응을 진행하며, 중합이 끝난 후, 얻어진 진한 청색의 혼합액에 아세토나이트릴과 물을 8:2로 혼합한 혼합용매를 사용하여, 앞서 설명한 바와 같은 화학식 6으로 표시되는 폴리피롤 그래프트 공중합체 PSS-g-PEDOP를 침전시켜 얻을 수 있으며, 이렇게 얻어진 공중합체를 30℃ 진공오븐에서 24시간 동안 완전히 건조시킨다.0.2 g of 3,4-ethylenedioxypyrrole (EDOP) was added dropwise over 30 minutes to 30 ml of an aqueous hydrochloric acid solution (HCl) containing 0.8 g of random copolymer P (SSA-co-EDOP) at 0 ° C, The polymerization is carried out using 0.49 g of ammonium persulfate as an oxidizing agent. At this time, the concentration of the aqueous hydrochloric acid solution (HCl) may be from 0.1 to 2 molar (M), and the oxidant and the aniline equivalent can be from 1: 1 to 2: 1. The polymerization reaction of the copolymer was carried out for 6 hours. After completion of the polymerization, a mixed solvent obtained by mixing acetonitrile and water in an amount of 8: 2 was added to the obtained mixed solution of deep blue, Polypyrrole graft copolymer PSS-g-PEDOP. The thus obtained copolymer is completely dried in a vacuum oven at 30 占 폚 for 24 hours.
본 발명의 실시예 3은 앞서 기술한 방법으로 제조된 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래이프 공중합체를 이용하여 유기 태양 전지를 형성하는 방법에 관하여 이하 구체적으로 설명한다.Example 3 of the present invention will now be described in detail with reference to a method for forming an organic solar cell using the graphene copolymer of self-doped conductive polymer prepared by the above-described method.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기 태양 전지는 기판(0.7mm) 위에 스퍼터링(sputtering) 또는 진공 증착법으로 제1 전극으로서 양극을 형성하였다. 상기 제1 전극은 산화인듐주석(ITO), 산화인듐아연(IZO)과 같은 물질을 사용할 수 있으며, 두께는 30 내지 200nm일 수 있다.An organic solar cell according to an embodiment of the present invention formed a cathode as a first electrode by sputtering or vacuum deposition on a substrate (0.7 mm). The first electrode may be made of a material such as indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), and the thickness may be 30 to 200 nm.
상기 기판(10)과 제1 전극(101)을 아세톤(Acetone)과 아이소프로판올(isopropanol, IPA)에 각각 20분 이상 담근 후, 초음파처리(sonication)를 이용하여 세정하고, 이후 제1 전극(101)의 상부에, 정공 추출층 형성 물질로 상기 실시예 1의 자기 도핑된 폴리아닐린 그래프트 공중합체 PFFS-co-(PSS-g-PANI)를 용매에 녹여 정공 추출층 용액 형성하고, 이 정공 추출층 용액을 스핀 코팅(spin coating)한 후, 150℃에서 30분 동안 열처리하여 30nm 두께의 정공 추출층을 형성한다.The
여기서, 상기 정공 추출층은 1 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 5 nm 내지 50 nm의 두께를 가질 수 있으며, 이 중 30 nm 이하의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 상기 정공 수송층의 두께가 1 nm 미만의 경우 너무 얇아서 정공 수송 능력이 저하될 수 있고, 상기 정공 수송층의 두께가 100nm를 초과하는 경우 구동전압이 상승될 수 있다는 문제점이 있기 때문이다.Here, the hole extraction layer may have a thickness of 1 nm to 100 nm, preferably 5 nm to 50 nm, and preferably has a thickness of 30 nm or less. When the thickness of the hole transporting layer is less than 1 nm, the hole transporting ability may be too low, and when the thickness of the hole transporting layer exceeds 100 nm, the driving voltage may be increased.
상기 정공 추출층 상부에, 클로로벤젠(chlorobenzene), PCDTBT(poly[9-(l-octylnonyl)-9H-carbazole-2.7-diyl]-2.5-thiophenediyl-2.1.3-benzothiadiazole-4.7-diyl-2.5-thiophenediyl]) 및 PC70BM을 포함한 혼합물을 스핀 코팅(spin coating)한 후, 70℃에서 10분 동안 열처리하여 80nm 정도의 두께의 광활성층(104)을 형성한다. 이때, 상기 PCDTBT 및 PC70BM의 중량비는 바람직하게 1:4 일 수 있다.A solution of chlorobenzene, PCDTBT (poly [9- (1-octylnonyl) -9H-carbazole-2.7-diyl] -2,5-thiophenediyl-2,7-benzothiadiazole- thiophenediyl]) and PC 70 BM is spin-coated and then heat-treated at 70 ° C for 10 minutes to form a
상기 광활성층(104) 상부에, 칼슘(Ca)을 0.3Å/s의 증착 속도로 증착하고, 알루미늄(Al)을 1Å/s의 증착 속도를 갖고 차례로 증착하여, Ca(3nm)/Al(100nm)의 제2 전극(106)인 음극을 형성하여 유기 태양 전지를 제작하며, 여기에서, 0.3Å/s의 증착 속도로 증착된 칼슘(Ca)은 전술한 정공 추출층에 대응하는 전자 추출층(105)이 될 수 있다.Ca (3 nm) / Al (100 nm / s) was deposited on the
이에 따라 제작된 유기 태양 전지의 구성을 나타내면 아래 표 1과 같다.The structure of the organic solar cell thus fabricated is shown in Table 1 below.
한편, 본 발명의 비교예 1은 제1 전극의 상부에, 정공 추출층 형성 물질로 H.C. Starck 사의 CLEVIOS AI4083인 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(4-스티렌설포네이트)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):polystyrene sulfonic acid, PEDOT:PSS)의 수용액을 이용하여 정공 추추층을 형성시켰다는 점을 제외하고, 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 유기 태양 전지를 제작한다.On the other hand, in Comparative Example 1 of the present invention, on the upper portion of the first electrode, H.C. Using an aqueous solution of poly (3,4-ethylenedioxythiophene): polystyrene sulfonic acid (PEDOT: PSS), which is CLEVIOS AI4083 from Starck Co., An organic solar cell was fabricated in the same manner as in Example 2, except that a layer was formed.
도 3은 상기 실시예 3과 비교예 1을 통해 각각 제작된 유기 태양 전지의 전압-전류 밀도 특성을 평가한 결과를 나타낸 것으로, 여기 전압-전류 밀도 특성의 평가에서 광원으로는 제논 램프(Xenon lamp)를 사용하여, 100mW/cm2의 광을 각각의 유기 태양 전지에 조사하며, 이때 상기 제논 램프의 태양 조건(AM1.5)은 표준 태양 전지를 사용하여 보정한다.FIG. 3 shows the results of evaluating the voltage-current density characteristics of the organic solar cells fabricated through Example 3 and Comparative Example 1. In the evaluation of the excitation voltage-current density characteristics, a Xenon lamp ) Is used to irradiate each organic solar cell with light of 100 mW / cm 2 , wherein the solar condition (AM1.5) of the xenon lamp is corrected using a standard solar cell.
또한, 도 3의 전압-전류 그래프로부터 단락전류(short-circuit current, Jsc), 개방 전압(VOC, opencircuit voltage), 및 충전율(fill factor, FF)을 계산하고, 이로부터 광전 변환 효율(power conversion efficiency, PCE)을 계산한 결과를 아래 표 2에 나타내며, 이때 상기 충전율(fill factor)과 광전 변환 효율(PCE)을 계산하는 식은 각각 하기 수학식 1과 수학식 2에 나타낸 바와 같다.The short-circuit current Jsc, the open-circuit voltage V OC and the fill factor FF are calculated from the voltage-current graph of FIG. 3 and the photoelectric conversion efficiency power The results of calculating the conversion efficiency (PCE) are shown in Table 2 below. The formula for calculating the fill factor and the photoelectric conversion efficiency (PCE) is as shown in the following Equations 1 and 2, respectively.
여기서, MP는 Max point의 약어로 최댓값을 의미하며, 상기 수학식 1에 나타낸 바와 같이 개방전압(Voc)과 단략전류(Jsc)의 곱에 대한 최대 출력의 비율을 나타낸다.Here, MP is an abbreviation of Max point, which means the maximum value, and represents the ratio of the maximum output to the product of the open-circuit voltage (Voc) and the short-circuit current (Jsc)
광전 변환 효율은 개방전압(Voc), 단락전류(Jsc) 및 충전율(FF)의 곱을 조사되는 빛의 세기인 입력에너지(Pinput)로 나눈 값으로 하기 수학식 2로 정의된다.The photoelectric conversion efficiency is defined as a value obtained by dividing the product of the open-circuit voltage Voc, the short-circuit current Jsc, and the charge rate FF by the input energy P input , which is the intensity of the irradiated light.
(V)Open-circuit voltage
(V)
(mA/cm2)Short-circuit current
(mA / cm 2 )
(%)Charge rate
(%)
(%)Photoelectric conversion efficiency
(%)
도 3 및 표 2를 참조하면, 본 발명의 폴리아닐린 그래프트 공중합체 PFFS-co-(PSS-g-PANI)를 포함하는 전도성 고분자막 조성물로 형성된 전도성 고분자막을 포함하는 정공 추출층을 구비한 실시예의 경우가 그렇지 않은 비교예의 경우에 비해 개방 전압 및 충전율(fill factor)가 향상되며, 이에 따라 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를 포함함으로써 유기 태양 전지는 광전 변환 효율이 우수해짐을 알 수 있다.Referring to FIG. 3 and Table 2, in the case of the embodiment having the hole extraction layer including the conductive polymer membrane formed of the conductive polymer composition including the polyaniline graft copolymer PFFS-co- (PSS-g-PANI) The open voltage and the fill factor are improved as compared with the comparative example, and thus the photoelectric conversion efficiency of the organic solar cell is improved by including the graft copolymer of the self-doped conductive polymer.
본 발명은 상기 실시예로 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.It will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims and their equivalents. It will be understood that the invention may be practiced. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.
10: 기판
101: 제1 전극
102-1, 102-2: 정공 추출층
103-1, 103-2: 정공 추출 보조층
104: 광활성층
105: 전자 추출층
106: 제2 전극10: substrate
101: first electrode
102-1, 102-2: hole extraction layer
103-1, 103-2: Hole extraction auxiliary layer
104: photoactive layer
105: electron extraction layer
106: second electrode
Claims (15)
(b) 상기 (a)단계에서 형성된 상기 제1 전극 상부에 정공 추출층이나 정공 추출 보조층을 형성 단계;
(c) 상기 (b)단계에서 형성된 층이 정공 추출층인 경우에는 상기 정공 추출층 상부에 정공 추출보조층을 형성하고, 형성된 층이 정공 추출보조층인 경우에는 상기 정공 추출층을 형성하는 단계;
(d) 상기 (c)단계에서 형성된 정공 추출층이나 정공 추출 보조층 상에 광활성층을 형성하는 단계;
(e) 상기 (d)단계에서 형성된 광활성층 상에 전자 추출층을 형성하는 단계; 및
(f) 상기 (e)단계에서 형성된 전자 추출층 상에 제2 전극을 형성하는 단계;를 포함하며,
상기 (b) 또는 (c)단계에서, 형성된 정공 추출층은 전도성 고분자와 용매로 이루어진 전도성막 조성물로 하기 화학식 1로 표시되는 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체가 포함하여 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지의 제조 방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
B는 이온기 또는 이온기를 포함하는 기로서 이때, 상기 이온기는 PO3 2-,SO3 -,COO-,I-및 CH3COO-과 같은 음이온;과 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2, Al+3과 같은 금속 이온 혹은 H+, NH3 +, CH3(-CH2-)nO+(n은 1 내지 50의 자연수임)과 같은 유기 이온의 양이온;이 짝을 이룬 것이고,
C는 독립적으로 산소(-O-), 황(-S-), -NH-; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 피롤기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
D는 치환 또는 비치환된 아닐린(aniline), 치환 또는 비치환된 피롤(pyrrole), 치환 또는 비치환된 티오펜(thiophene), 또는 이들의 공중합체이고,
E는 고분자 공중합체에 쌍극자-쌍극자 상호작용 또는 소수성기에 의한 형태(mophology) 변화를 주기 위한 구조로서, 다량의 할로겐기가 도입되어 있는 탄소화합물 구조이며, 최소 수소의 1개 이상, 최대 50% 미만이 할로겐기로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 30의 탄소화합물이고, 이때 탄소화합물에는 헤테로 원자인 질소(N), 인(P), 황(S), 규소(Si), 산소(O) 등의 원자를 일부 포함할 수 있는 구조를 가지며,
l, m, n, a는 각 단량체의 몰분율로서, 0 = l < 10000000, 0 < m = 10000000, 0 = n < 10000000, 0.0001 = a/n < 1이고, a는 3 내지 100의 정수임)(a) forming a first electrode as a first electrode on a substrate;
(b) forming a hole extraction layer or a hole extraction auxiliary layer on the first electrode formed in the step (a);
(c) forming a hole extracting auxiliary layer on the hole extracting layer when the layer formed in step (b) is a hole extracting layer, and forming the hole extracting layer when the layer is a hole extracting auxiliary layer ;
(d) forming a photoactive layer on the hole extraction layer or the hole extraction auxiliary layer formed in the step (c);
(e) forming an electron extraction layer on the photoactive layer formed in step (d); And
(f) forming a second electrode on the electron extraction layer formed in step (e)
In the step (b) or (c), the hole extraction layer formed is a conductive film composition composed of a conductive polymer and a solvent, and is formed by including a graft copolymer of a self-doped conductive polymer represented by the following formula A method for manufacturing an organic solar cell.
[Chemical Formula 1]
(Wherein A represents a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1- A substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy group, a substituted or unsubstituted C6- A substituted or unsubstituted C2-C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl ester group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, Heterocyclic group of the alkyl esters having 1 to 30; and will be a substituted or unsubstituted heteroaryl selected from the group consisting of an ester containing 2 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted carbon atoms, an aryl ester group of 6 to 30
B is a group containing an ionic group or an ionic group, wherein the ionic group is an anion such as PO 3 2- , SO 3 - , COO - , I - and CH 3 COO - and an anion such as Na + , K + , Li + , Mg A cation such as a metal ion such as +2 , Zn +2 or Al +3 or an organic ion such as H + , NH 3 + , CH 3 (-CH 2 -) n O + (n is a natural number of 1 to 50); This pair,
C is independently oxygen (-O-), sulfur (-S-), -NH-; A substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkylene group; A substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl; A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkoxy group; A substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl; A substituted or unsubstituted arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted pyrrol group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted thiophene group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group; A substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylalkyl; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C2-C30 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkylester group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl ester group; A substituted or unsubstituted aryl ester group having 6 to 30 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted heteroaryl ester group having 2 to 30 carbon atoms,
D is a substituted or unsubstituted aniline, a substituted or unsubstituted pyrrole, a substituted or unsubstituted thiophene, or a copolymer thereof,
E is a structure for giving a change in dipole-dipole interaction or morphology by a hydrophobic group to a polymer copolymer, and is a carbon compound structure in which a large amount of halogen groups are introduced, and at least one hydrogen atom and at most 50% (N), phosphorus (P), sulfur (S), silicon (Si), oxygen (O) and the like, which are heteroatoms, in the carbon compound. And has a structure capable of containing,
m, n and a are the molar fractions of the respective monomers, 0 = 1 <10000000, 0 <m = 10000000, 0 = n <10000000, 0.0001 = a / n <1, and a is an integer of 3-100.
상기 제조된 반응용액에 아닐린(aniline) 및 산화제를 넣고 교반하여 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를 중합하는 단계; 및
상기 중합된 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를 용매에 녹여 정공 추출층 용액을 제조하고, 제조된 정공추출층 용액을 기판 상에 증착시키는 단계;를 더 포함하여 정공 추출층이 형성되는 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지의 제조 방법.The method according to claim 1, wherein the hole extraction layer is formed by dissolving the random copolymer P (PFS-co-SSNA-co-AMS) in an aqueous solution of hydrochloric acid and then refining it with a dialysis membrane Preparing a reaction solution;
Adding aniline and an oxidizing agent to the prepared reaction solution and stirring to polymerize the graft copolymer of the self-doped conductive polymer; And
Forming a hole extraction layer solution by dissolving the graft copolymer of the polymerized self-doped conductive polymer in a solvent, and depositing the hole extraction layer solution on a substrate to form a hole extraction layer By weight based on the total weight of the organic solar battery.
[화학식 2]
[화학식 3]
(여기서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 피롤기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
상기 화학식 3에서, X는 NH, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기의 치환체가 붙은 질소(N), 또는 산소(O), 황(S), 인(P)과 같은 헤테로 원자이며,
R5 및 R6은 수소를 제외한 무조건 치환체가 존재하는 것으로서, 이때 치환체로는 NH; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기의 치환체가 붙은 질소(N), 또는 산소(O), 황(S) 탄화수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 피롤기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것임)The organic EL device according to claim 1, wherein D is an aniline represented by the following formula (2) or a pyrrole or thiophene having a substituent at positions 3 and 4 represented by the following formula (3) Gt;
(2)
(3)
(Wherein, R 1, R 2, R 3, R 4 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted; alkyl group a substituted or unsubstituted 1 to 30 carbon atoms; the hetero group of the substituted or unsubstituted C1 to 30, A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylalkyl group, A substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted pyrrole group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy group, a substituted or unsubstituted C6- The A substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl ester group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl ester group A substituted or unsubstituted aryl ester group having 6 to 30 carbon atoms and a substituted or unsubstituted heteroaryl ester group having 2 to 30 carbon atoms,
In the above formula (3), X may be nitrogen (N) substituted with NH, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroatom such as oxygen (O), sulfur (S) Atoms,
R < 5 > and R < 6 > are those in which an unconditional substituent other than hydrogen is present, Nitrogen (N) having a substituent of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, oxygen (O), sulfur (S) hydrocarbon; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl; A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkoxy group; A substituted or unsubstituted arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted pyrrol group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted thiophene group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group; A substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylalkyl; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C2-C30 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkylester group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl ester group; A substituted or unsubstituted aryl ester group having 6 to 30 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted heteroaryl ester group having 2 to 30 carbon atoms)
[화학식 4]
(여기서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기의 치환체가 붙은 질소(N), 또는 산소(O), 황(S), 인(P)과 같은 헤테로 원자이고; Y는 NH, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기의 치환체가 붙은 질소(N), 또는 산소(O), 황(S) 탄화수소이고;
Z는 -(CH2)x-CR7R8-(CH2)y이고, 여기서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소(H), 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼 또는 -CH2-OR9으로, 여기서, R9는 수소(H) 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬산, 탄소수 1 내지 6의 알킬에스테르, 탄소수 1 내지 6의 헤테로알킬산, 탄소수 1 내지 6의 알킬술포닉산이며; x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수임)The organic solar battery according to claim 1, wherein D is a monomer represented by the following formula (4).
[Chemical Formula 4]
(N) substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a hetero atom such as oxygen (O), sulfur (S) or phosphorus (P) (N) substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or oxygen (O) or sulfur (S) hydrocarbon;
Z is - (CH 2 ) x -CR 7 R 8 - (CH 2 ) y wherein R 7 and R 8 are each independently selected from the group consisting of hydrogen (H), optionally substituted C 1-20 alkyl radicals, to 14 aryl radical or a -CH 2 -OR 9 of a, wherein, R 9 is hydrogen (H) or alkyl having 1 to 6 of the acid, heteroalkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkyl esters having 1 to 6 carbon atoms in the acid, carbon atoms Alkylsulfonic acid of 1 to 6; x and y are each independently an integer of 0 to 9)
[화학식 5]
[화학식 6]
(여기서, a, b, c는 각각 순서대로 0<a=10,000,000, 0<b=10,000,000, c/a<1이며, F5는 스타이렌(styrene) 벤젠 고리의 5개의 수소가 플루오린(F)로 모두 치환된 것임)The method of claim 1, wherein the graft copolymer of the self-doped conductive polymer is a polyaniline graft copolymer PFFS-co- (PSS-g-PANI) represented by the following formula (5) -Ethylenedioxypyrrole graft copolymer PFFS-co- (PSS-g-PEDOP).
[Chemical Formula 5]
[Chemical Formula 6]
(A), b and c are respectively 0 < a = 10,000,000, 0 < b = 10,000,000, c / a < 1, and F5 is a hydrogen atom in which five hydrogen atoms of the styrene benzene ring are fluorine Lt; / RTI >
탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산루비듐(Rb2CO3), 탄산세슘(Cs2CO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산칼슘(CaCO3) 및 탄산바륨(BaCO3) 중에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어진 금속 카보네이트;
아지드화세슘(CsN3), 질화리튬(Li3N) 및 아지드화나트륨(NaN3) 중에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어진 금속 아자이드; 및
폴리(페닐렌-co-플루오렌)(poly(phenylene-co-fluorene)) 유도체, 폴리(p-페닐렌)설포네이트(poly(p-phenylene)sulfonate) 유도체, 카르복실산계 쌍극자 자기조립 단분자막(carboxylic-acid-based dipolar self-assembled monolayers), 폴리옥시에틸렌(12) 트리데실 에테르(polyoxyethylene(12) tridecyl ether), 폴리에틸렌글라이콜(PEG)계 중성자 결합된 계면활성제(PEG-based neutral conjugated surfactants), 말단 유닛이 -CH3, -NH2 또는 -CF3인 실란계 자가조립 단분자막(self-assembled monolayer, SAM)으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 이온을 함유하거나 0.3 디바이(debye, D) 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 유기 및 고분자 자기 조립 재료, 또는 이들의 조합; 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 유기 태양 전지의 제조 방법.The method of claim 1, wherein the electron extraction layer comprises a metal oxide selected from the group consisting of titanium dioxide (TiO 2 ), titanium oxide (TiO x ), zirconium oxide (ZrO 2 ), and zinc oxide (ZnO);
Lithium carbonate (Li 2 CO 3), sodium carbonate (Na 2 CO 3), potassium carbonate (K 2 CO 3), carbonate, rubidium (Rb 2 CO 3), cesium carbonate (Cs 2 CO 3), magnesium carbonate (MgCO 3) , Calcium carbonate (CaCO 3 ), and barium carbonate (BaCO 3 );
Cesium azide (CsN 3), lithium nitride (Li 3 N) and sodium azide (NaN 3) a metal azide of more than one selected from among; And
Poly (phenylene-co-fluorene) derivatives, poly (p-phenylene) sulfonate derivatives, and carboxylic acid-based dipole self-assembled monolayer films based neutral conjugated surfactants such as polyoxyethylene (12) tridecyl ether, polyethyleneglycol (PEG) -based surfactants, ) And a silane-based self-assembled monolayer (SAM) having a terminal unit of -CH 3 , -NH 2 or -CF 3 , or containing 0.3 or more ions selected from the group consisting of debye, D Organic or polymeric self-assembled materials having a dipole moment of at least about 10, or combinations thereof; Wherein the organic photovoltaic cell is a photovoltaic cell.
상기 제1 전극과 대향하는 제2 전극;
상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 광활성층;
상기 광활성층과 상기 제1 전극 사이에 위치하는 정공 추출층; 및
상기 광활성층과 상기 제2 전극 사이에 위치하는 전자 추출층;을 포함하고,
상기 정공 추출층은 불소 이온을 공유결합으로 포함하고 있는 자기 도핑된 전도성 고분자의 그래프트 공중합체를 포함하는 전도성 고분자막 조성물 및 상기 조성물로 형성된 전도성 고분자막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.A first electrode formed on a substrate;
A second electrode facing the first electrode;
A photoactive layer positioned between the first electrode and the second electrode;
A hole extraction layer located between the photoactive layer and the first electrode; And
And an electron extraction layer located between the photoactive layer and the second electrode,
Wherein the hole extracting layer comprises a conductive polymer membrane composition comprising a graft copolymer of a self-doped conductive polymer containing fluorine ions as a covalent bond, and a conductive polymer membrane formed from the composition.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, A는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
B는 이온기 또는 이온기를 포함하는 기로서 이때, 상기 이온기는 PO3 2-,SO3 -,COO-,I-및 CH3COO-과 같은 음이온;과 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2, Al+3과 같은 금속 이온 혹은 H+, NH3 +, CH3(-CH2-)nO+(n은 1 내지 50의 자연수임)과 같은 유기 이온의 양이온;이 짝을 이룬 것이고,
C는 독립적으로 산소(-O-), 황(-S-), -NH-; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 피롤기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이고,
D는 치환 또는 비치환된 아닐린(aniline), 치환 또는 비치환된 피롤(pyrrole), 치환 또는 비치환된 티오펜(thiophene), 또는 이들의 공중합체이고,
E는 고분자 공중합체에 쌍극자-쌍극자 상호작용 또는 소수성기에 의한 형태(mophology) 변화를 주기 위한 구조로서, 다량의 할로겐기가 도입되어 있는 탄소화합물 구조이며, 최소 수소의 1개 이상, 최대 50% 미만이 할로겐기로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 30의 탄소화합물이고, 이때 탄소화합물에는 헤테로 원자인 질소(N), 인(P), 황(S), 규소(Si), 산소(O) 등의 원자를 일부 포함할 수 있는 구조를 가지며,
l, m, n, a는 각 단량체의 몰분율로서, 0 = l < 10000000, 0 < m = 10000000, 0 = n < 10000000, 0.0001 = a/n < 1이고, a는 3 내지 100의 정수임)The organic solar battery according to claim 8, wherein the hole extracting layer comprises a graft copolymer of a self-doped conductive polymer represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
(Wherein A represents a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 heteroalkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1- A substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy group, a substituted or unsubstituted C6- A substituted or unsubstituted C2-C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl ester group, a substituted or unsubstituted C1-C30 alkyl group, Heterocyclic group of the alkyl esters having 1 to 30; and will be a substituted or unsubstituted heteroaryl selected from the group consisting of an ester containing 2 to 30 carbon atoms; a substituted or unsubstituted carbon atoms, an aryl ester group of 6 to 30
B is a group containing an ionic group or an ionic group, wherein the ionic group is an anion such as PO 3 2- , SO 3 - , COO - , I - and CH 3 COO - and an anion such as Na + , K + , Li + , Mg A cation such as a metal ion such as +2 , Zn +2 or Al +3 or an organic ion such as H + , NH 3 + , CH 3 (-CH 2 -) n O + (n is a natural number of 1 to 50); This pair,
C is independently oxygen (-O-), sulfur (-S-), -NH-; A substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkylene group; A substituted or unsubstituted arylene group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl; A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkoxy group; A substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl; A substituted or unsubstituted arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted pyrrol group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted thiophene group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group; A substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylalkyl; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C2-C30 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkylester group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl ester group; A substituted or unsubstituted aryl ester group having 6 to 30 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted heteroaryl ester group having 2 to 30 carbon atoms,
D is a substituted or unsubstituted aniline, a substituted or unsubstituted pyrrole, a substituted or unsubstituted thiophene, or a copolymer thereof,
E is a structure for giving a change in dipole-dipole interaction or morphology by a hydrophobic group to a polymer copolymer, and is a carbon compound structure in which a large amount of halogen groups are introduced, and at least one hydrogen atom and at most 50% (N), phosphorus (P), sulfur (S), silicon (Si), oxygen (O) and the like, which are heteroatoms, in the carbon compound. And has a structure capable of containing,
m, n and a are the molar fractions of the respective monomers, 0 = 1 <10000000, 0 <m = 10000000, 0 = n <10000000, 0.0001 = a / n <1, and a is an integer of 3-100.
[화학식 2]
[화학식 3]
(여기서, R1, R2, R3, R4는 각각 독립적으로 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환 된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 피롤기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 것이며,
상기 화학식 3에서, X는 NH, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기의 치환체가 붙은 질소(N), 또는 산소(O), 황(S), 인(P)과 같은 헤테로 원자이며,
R5 및 R6은 수소를 제외한 무조건 치환체가 존재하는 것으로서, 이때 치환체로는 NH; 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기의 치환체가 붙은 질소(N), 또는 산소(O), 황(S) 탄화수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알콕시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴아민기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 피롤기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 티오펜기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로사이클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬에스테르기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴에스테르기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것임)The organic electroluminescent device according to claim 11, wherein D is an aniline represented by the following formula (2) or a pyrrole or thiophene having a substituent at positions 3 and 4 represented by the following formula (3) battery.
(2)
(3)
(Wherein, R 1, R 2, R 3, R 4 are each independently hydrogen, substituted or unsubstituted; alkyl group a substituted or unsubstituted 1 to 30 carbon atoms; the hetero group of the substituted or unsubstituted C1 to 30, A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkoxy group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl group, a substituted or unsubstituted C6 to C30 arylalkyl group, A substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted pyrrole group having 6 to 30 carbon atoms, a substituted or unsubstituted C6-C30 aryloxy group, a substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms, A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroarylalkyl group, a substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy group, a substituted or unsubstituted C6- The A substituted or unsubstituted C2 to C30 heterocycloalkyl group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 alkyl ester group, a substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl ester group A substituted or unsubstituted aryl ester group having 6 to 30 carbon atoms and a substituted or unsubstituted heteroaryl ester group having 2 to 30 carbon atoms,
In the above formula (3), X may be nitrogen (N) substituted with NH, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a heteroatom such as oxygen (O), sulfur (S) Atoms,
R < 5 > and R < 6 > are those in which an unconditional substituent other than hydrogen is present, Nitrogen (N) having a substituent of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, oxygen (O), sulfur (S) hydrocarbon; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C6 to C30 aryl; A substituted or unsubstituted C1 to C30 alkoxy group; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkoxy group; A substituted or unsubstituted arylalkyl group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted arylamine group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted pyrrol group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted thiophene group having 6 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryl group; A substituted or unsubstituted C2 to C30 heteroarylalkyl; A substituted or unsubstituted C2-C30 heteroaryloxy; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C2-C30 heterocycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkylester group having 1 to 30 carbon atoms; A substituted or unsubstituted C1 to C30 heteroalkyl ester group; A substituted or unsubstituted aryl ester group having 6 to 30 carbon atoms; And a substituted or unsubstituted heteroaryl ester group having 2 to 30 carbon atoms)
[화학식 4]
(여기서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기의 치환체가 붙은 질소(N), 또는 산소(O), 황(S), 인(P)과 같은 헤테로 원자이고; Y는 NH, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기의 치환체가 붙은 질소(N), 또는 산소(O), 황(S) 탄화수소이고;
Z는 -(CH2)x-CR7R8-(CH2)y이고, 여기서, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소(H), 임의로 치환되는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼, 탄소수 6 내지 14의 아릴 라디칼 또는 -CH2-OR9으로, 여기서, R9는 수소(H) 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬산, 탄소수 1 내지 6의 알킬에스테르, 탄소수 1 내지 6의 헤테로알킬산, 탄소수 1 내지 6의 알킬술포닉산이며; x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 9의 정수임)The organic solar battery according to claim 11, wherein D is a monomer represented by the following formula (4).
[Chemical Formula 4]
(N) substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a hetero atom such as oxygen (O), sulfur (S) or phosphorus (P) (N) substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or oxygen (O) or sulfur (S) hydrocarbon;
Z is - (CH 2 ) x -CR 7 R 8 - (CH 2 ) y wherein R 7 and R 8 are each independently selected from the group consisting of hydrogen (H), optionally substituted C 1-20 alkyl radicals, to 14 aryl radical or a -CH 2 -OR 9 of a, wherein, R 9 is hydrogen (H) or alkyl having 1 to 6 of the acid, heteroalkyl having 1 to 6 carbon atoms, alkyl esters having 1 to 6 carbon atoms in the acid, carbon atoms Alkylsulfonic acid of 1 to 6; x and y are each independently an integer of 0 to 9)
[화학식 5]
[화학식 6]
(여기서, a, b, c는 각각 순서대로 0<a=10,000,000, 0<b=10,000,000, c/a<1이며, F5는 스타이렌(styrene) 벤젠 고리의 5개의 수소가 플루오린(F)로 모두 치환된 것임)The method of claim 8, wherein the graft copolymer of the self-doped conductive polymer is a polyaniline graft copolymer PFFS-co- (PSS-g-PANI) represented by the following Chemical Formula 5 or poly- -Ethylenedioxypyrrole graft copolymer PFFS-co- (PSS-g-PEDOP).
[Chemical Formula 5]
[Chemical Formula 6]
(A), b and c are respectively 0 < a = 10,000,000, 0 < b = 10,000,000, c / a < 1, and F5 is a hydrogen atom in which five hydrogen atoms of the styrene benzene ring are fluorine Lt; / RTI >
탄산리튬(Li2CO3), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3), 탄산루비듐(Rb2CO3), 탄산세슘(Cs2CO3), 탄산마그네슘(MgCO3), 탄산칼슘(CaCO3) 및 탄산바륨(BaCO3) 중에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어진 금속 카보네이트;
아지드화세슘(CsN3), 질화리튬(Li3N) 및 아지드화나트륨(NaN3) 중에서 선택되는 어느 하나 이상으로 이루어진 금속 아자이드; 및
폴리(페닐렌-co-플루오렌)(poly(phenylene-co-fluorene)) 유도체, 폴리(p-페닐렌)설포네이트(poly(p-phenylene)sulfonate) 유도체, 카르복실산계 쌍극자 자기조립 단분자막(carboxylic-acid-based dipolar self-assembled monolayers), 폴리옥시에틸렌(12) 트리데실 에테르(polyoxyethylene(12) tridecyl ether), 폴리에틸렌글라이콜(PEG)계 중성자 결합된 계면활성제(PEG-based neutral conjugated surfactants), 말단 유닛이 -CH3, -NH2 또는 -CF3인 실란계 자가조립 단분자막(self-assembled monolayer, SAM)으로 구성되는 그룹 중에서 선택되는 1종 이상의 이온을 함유하거나 0.3 디바이(debye, D) 이상의 쌍극자 모멘트를 갖는 유기 및 고분자 자기 조립 재료, 또는 이들의 조합; 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 태양 전지.The method of claim 8, wherein the electron extraction layer comprises a metal oxide selected from the group consisting of titanium dioxide (TiO 2 ), titanium oxide (TiO x ), zirconium oxide (ZrO 2 ), and zinc oxide (ZnO);
Lithium carbonate (Li 2 CO 3), sodium carbonate (Na 2 CO 3), potassium carbonate (K 2 CO 3), carbonate, rubidium (Rb 2 CO 3), cesium carbonate (Cs 2 CO 3), magnesium carbonate (MgCO 3) , Calcium carbonate (CaCO 3 ), and barium carbonate (BaCO 3 );
Cesium azide (CsN 3), lithium nitride (Li 3 N) and sodium azide (NaN 3) a metal azide of more than one selected from among; And
Poly (phenylene-co-fluorene) derivatives, poly (p-phenylene) sulfonate derivatives, and carboxylic acid-based dipole self-assembled monolayer films based neutral conjugated surfactants such as polyoxyethylene (12) tridecyl ether, polyethyleneglycol (PEG) -based surfactants, ) And a silane-based self-assembled monolayer (SAM) having a terminal unit of -CH 3 , -NH 2 or -CF 3 , or containing 0.3 or more ions selected from the group consisting of debye, D Organic or polymeric self-assembled materials having a dipole moment of at least about 10, or combinations thereof; Wherein the organic photovoltaic cell comprises at least one selected from the group consisting of silicon oxide and silicon oxide.
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