KR20170046515A - 고칼슘 연소재를 이용한 결합재 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 결합재 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 건설공사에서 가장 널리 사용되는 1종 포틀랜드 시멘트의 사용량을 최소화할 뿐만 아니라 기존 시멘트의 단점인 체적 수축 문제를 해결할 수 있는 고칼슘 연소재를 활용한 결합재 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 고칼슘 연소재를 이용한 결합재는 고칼슘 연소재 100중량부에 대하여, 보통포틀랜드시멘트 5~1,000중량부, 고로슬래그 미분말 5~1,000중량부, 플라이 애시 5~500중량부를 포함한다.

Description

고칼슘 연소재를 이용한 결합재 조성물{BINDER COMPOSITION AGENT}

본 발명은 결합재 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 건설공사에서 가장 널리 사용되는 1종 포틀랜드 시멘트의 사용량을 최소화할 뿐만 아니라 기존 시멘트의 단점인 체적 수축 문제를 해결할 수 있는 고칼슘 연소재를 활용한 결합재 조성물에 관한 것이다.

포틀랜드 시멘트는 주성분인 석회, 실리카, 알루미나, 및 산화철을 함유하는 원료를 적당한 비율로 충분히 혼합하고, 그 일부가 용융하여 소결된 클링커에 적당량의 석고를 가하여 분말로 한 것이다. 포틀랜드 시멘트(KS L 5201)의 종류는 총 5종으로 건설자재로 가장 대중적으로 사용되어지는 1종 포틀랜드 시멘트는 보통 포틀랜드 시멘트(Ordinary Portland Cement)라 칭한다.

포틀랜드 시멘트 제조 공정 중 소성로에서 고온(최고 가스온도 2,000)으로 가열하는 제조공정의 특성상 대량의 에너지를 소비하게 되는데, 1톤의 포틀랜드 시멘트를 제조하는 경우 석회석은 약 1.13톤, 클링커의 소성에 필요한 유연탄은 130kg 정도가 소비된다. 이에 따른 이산화탄소의 배출량은 석회석의 하소 단계에서 약 0.50톤, 화석 연료의 연소를 통한 소성 공정에서 약 0.40톤으로서 결국 1톤의 포틀랜드 시멘트를 생산할 때마다 약 0.9톤의 이산화탄소를 배출하게 되는 환경적인 문제점을 안고 있다.

따라서 시멘트의 사용량을 최소화 할 수 있는 기술 개발이 시급한 실정이며, 향후 시멘트 업계는 시멘트 클링커 생산량을 50% 이상 감축해야할 것으로 예견된다. 그러나 세계의 시멘트 수요량은 향후 21세기 초반까지 매년 2.5~5.8% 정도의 증가가 예상되고 있어 교토의정서의 준수와 시멘트 수요의 증가를 동시에 충족시키기 위해서는 이산화탄소의 배출이 적거나 거의 없는 시멘트의 개발이 필요하다. 이에 대한 대응방안으로 시멘트의 양을 최소화 하고 다양한 산업부산물을 이용하여 시멘트와 동등 수준의 성능 발휘가 가능한 결합재를 제조할 수 있다면 생산원가 절감은 물론 천연자원 및 에너지 고갈 문제와 이산화탄소 배출에 의한 환경오염 문제를 동시에 해결할 수 있을 것으로 예상된다.

일반적으로 고로슬래그 25~50%를 50~75%의 포틀랜드 시멘트 클링커와 미분쇄하여 혼합하는 고로슬래그 시멘트가 그 대표적인 제품으로서 그 사용이 이미 전 세계적으로 범용화 되어 있으며 이에 대한 연구개발이 지금도 매우 활발하게 진행되고 있다. 그러나 고로슬래그 시멘트는 클링커의 사용량을 상대적으로 감소시킬 수있는 장점이 있지만 제품의 생산에 있어서 많은 양의 클링커를 다른 장소에서 운반해와야 하는 문제점이 있으며, 특히 국내의 경우 시멘트 회사가 동해안과 강원, 충북지역에 편중됨에 따라 물류비 부담이 매우 크다는 문제점이 있다.

최근 포틀랜트 시멘트의 사용을 줄이기 위해 알칼리 활성화 슬래그를 이용한 기술이 최근 제안되고 있다. 이러한 기술은 고로슬래그 및 플라이애시 등 활성화 될 수 있는 비정질 물질을 NaOH, KOH, Na₂CO₃, Na₂SiO₃ 같은 강알칼리 약품으로 자극하여 일반 시멘트와 같은 특성을 발휘하며, 수밀성과 내열성이 높은 결합재를 만들 수 있다는 연구들이 보고되고 있다. 그러나 이러한 알칼리 활성화 슬래그는 자극제로 사용되는 약품이 너무 고가이기에 경제성이 취약하고, 그 강도발현 메카니즘의 특성상 탄산화 되기 쉬워 내구성이 취약하며, 또한 자극제의 pH가 13을 초과할 정도로 자극성이 강한 강알칼리를 띠고 있기 때문에 대기 중에 노출되면 쉽게 용해되는 조해성이 큰 원료들로서, 분체로서의 취급이 곤란하기 때문에 액상화하여 사용해야하는 문제를 가지고 있다.

한편, 정제 석유 제품에 대한 수요 증가와 잠재 성장 지속성, 원유의 점진적 품질저하로 보다 많은 석유코크스 원료화의 필요성이 대두됨에 따라 연료와 에너지원으로서의 생산량 및 소비량의 증가와 함께 석유코크스를 연료로 사용하는 가압유동층 보일러의 연소재 발생량이 증가하지만 현재까지는 그 활용도가 매우 미흡하여 대부분 위탁 처리되고 있는 실정이다.

석유코크스를 연료로 사용하는 가압유동층 보일러의 연소재는 일반 화력발전소에서 발생되는 연소재와 달리 석회석와 혼소함으로 석회석의 탈탄산 과정 및 탈황반응으로 생석회 및 석고 성분인 CaO 성분과 CaSO₄ 등이 다량 함유되어 있어 고로슬래그미분말과 같이 활용될 경우 결합재 및 자극제로서 동시 역할을 수행할 수 있는 성질을 가지고 있다.

또한, 보통 포틀랜드시멘트의 경화과정에서 발생되는 체적수축 문제는 CaO함량이 높은 고칼슘연소재의 팽창성분을 활용하여 해결할 것으로 예상된다.

따라서 제조공정상 다량의 에너지 소비와 CO₂ 가스를 배출하는 등 환경적인 문제점을 안고 있는 제품인 시멘트의 사용량을 최소화하면서도 시멘트와 동등 이상의 강도 발현과 체적수축의 문제점을 해결할 수 있는 친환경 결합재 개발이 필요하다.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 목적은 건설재료로 가장 널리 사용되는 보통 포틀랜드시멘트의 사용량을 최소화할 뿐만 아니라 기존 시멘트의 단점인 체적 수축 문제를 해결할 수 있는 고칼슘 연소재를 활용한 결합재를 제공함에 있다.

위와 같은 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 의한 고칼슘 연소재를 이용한 결합재는 고칼슘 연소재 100중량부에 대하여, 보통포틀랜드시멘트 5~1,000중량부, 고로슬래그 미분말 5~1,000중량부, 플라이 애시 5~500중량부를 포함한다.

상기 고칼슘 연소재는 비표면적이 2,000~6,000㎠/g인 것이 바람직하다.

또한, 고칼슘 연소재는 석유코크스 또는 유연탄 연료를 하나 또는 둘 이상을 석회석과 혼소하는 가압유동층 보일러의 로내 탈황공정으로부터 얻어지는 것이 바람직하다.

또한 강도발현 촉진을 위해 제철공장의 탈황 및 탈인 공정에서 배출되는 부산소석회, 공업용 소석회, 무수석고로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물로 이루어진 자극제를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 자극제는 고칼슘 연소재 100중량부에 대하여 10~1000중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따르면, 마땅한 활용방안이 없는 가압유동층 보일러의 고칼슘 연소재를 건설재료로 대량 활용하는 효과가 있다.

특히, 건설재료로 가장 널리 사용되는 1종 보통시멘트의 사용량을 최소화할 뿐만 아니라 기존 시멘트의 단점인 체적 수축 문제를 해결할 수 있는 효과가 있다.

이하, 본 발명에 의한 고칼슘 연소재를 이용한 결합재에 대하여 구체적으로 설명한다.

먼저, 본 발명에 의한 가압유동층 보일러의 고칼슘 연소재를 활용한 결합재의 구성성분 및 작용을 설명한다.

본 발명에 의한 결합재는 비표면적이 2,000~6,000cm²/g인 고칼슘 연소재 100중량부에 대하여, 보통포틀랜드시멘트 5~1,000중량부, 고로슬래그 미분말 5~1,000중량부, 플라이애시 5~500중량부를 포함한다.

상기 고칼슘 연소재는 석유 코크스 또는 유연탄 연료를 하나 또는 둘 이상을 혼소하는 가압 유동층 연소 보일러에서 발생되며 CaO 함량이 20~75%이고 SO₃ 함량이 5~40%인 것이 바람직하다.

CaO 함량이 20중량% 미만이거나 SO₃ 함량이 3중량% 미만일 경우에는 그 효과가 제대로 발휘되지 못하며, 비표면적이 2,000cm²/g 이하이면 초기에 강도 발현이 어렵고, 6,000cm²/g 이상이면 분쇄 과정에서 제조비용이 크게 상승한다.

상기 고칼슘 연소재는 석유 코크스 또는 유연탄의 연소시 노내 탈황을 위해 함께 혼소되는 석회석의 탈탄산 및 탈황 작용에 의해 생석회와 무수석고 성분을 함유한 산업부산물이다.

이러한 고칼슘 연소재는 고로슬래그 미분말의 산성피막을 알칼리 및 황산염 복합 자극에 의해 단시간 내에 파괴하여 슬래그 내부에서 이온 방출을 가속화시키고 이들과 반응하여 수화초기에 에트린가이트를 다량 생성해주고 재령이 경과함에 따라 칼슘실리케이트 수화물을 생성해 강도를 발현해주는 자극제 및 결합재의 동시 역할을 하는 물질이다.

즉, 고칼슘 연소재에 존재하는 순수 CaO는 물과 반응하여 흡수, 발열 및 팽창하여 Ca(OH)²이 될 때 반응식은 아래와 같으며 이때 약 체적이 1.99배 팽창한다.

CaO+ H₂O->Ca(OH)₂+15.6kcal mol^-1

따라서 순수 CaO 성분은 물과 반응하여 수산화칼슘으로 전이 후 고로슬래그미분말의 알칼리 자극제 역할도 수행하지만 발열에 의한 온도상승으로 고로슬래그 미분말의 수화반응 촉진, 경화체의 체적 수축을 보상하는 효과와 중성화 방지 역할등도 동시에 발휘하게 된다.

따라서, 본 발명에 의한 고칼슘연소재의 CaO 함량은 20% 이상인 것이 바람직하다. 반대로 CaO 함량이 75% 초과면 순수 CaO 형태로 존재하는 CaO 함량이 과도하여 수분을 과도하게 흡수하고 발열 및 팽창이 과도하게 발생하여 균열을 야기시킬 수 있다.

상기 보통 포틀랜드시멘트는 시중에 일반적으로 유통되는 비표면적이 3,000cm²/g인 KS제품을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 고칼슘 연소재 100중량부에 대하여 5~1,000중량부 혼입되는 것이 바람직한데 5중량부 미만이면 강도가 제대로 발현되지 않으며 1,000중량부를 초과하면 강도는 양호하게 발현되나 경제성이 부족할 뿐만 아니라 본 발명의 목적인 시멘트의 사용량을 최소화하고자 하는 취지와도 부합되지 않는다.

상기 고로슬래그 미분말은 제철 고로 공정에서 부산물로 발생하는 고온 용융상태의 슬래그를 물로 급냉 처리한 고로 수쇄 슬래그를 건조 및 분쇄하여 제조한 것으로 KS제품인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 고칼슘 연소재 100중량부에 대하여 5~1,000중량부 혼입되는 것이 바람직한데 5중량부 미만이면 강도가 제대로 발현되지 않으며 1,000중량부를 초과하면 강도는 양호하게 발현되나 경제성이 부족하다.

상기 플라이애시는 일반적으로 국내에서 혼화재로 사용되는 것으로 별도의 탈황설비를 구비하고 있는 화력발전소에서 미분탄 연소보일러의 연소가스가 집진장치를 통과할 때 채취된 회로서, 포틀랜드 시멘트에 일부 치환하여 사용되고 있는데 플라이애시는 포졸란 반응성이 있어서, 그것 자체로 경화하는 성질이 미약하다. 즉, 포틀랜드 시멘트와 혼합한 경우 시멘트의 수화생성물인 수산화칼슘이 생성된 이후에, 이것에 의해 플라이애시가 자극을 받아 경화하는 특징이 있다. 또한, 고칼슘연소재 100중량부에 대하여 5~500중량부를 포함하는 것이 바람직한데, 5중량부 미만이면 경화의 성질이 미약하며, 500중량부를 초과하면 플라이애시의 반응은 2차적으로 시작됨으로 응결지연, 초기강도 저감, 중성화 등 문제점로 적합하지 않다.

또한, 강도발현을 촉진시키기 위해서 고칼슘 연소재 100중량부에 대하여 자극제 10~100중량부를 더 포함하는 것이 바람직하다.

상기 자극제는 제철공장의 탈황 및 탈인 공정에서 배출되는 부산소석회, 공업용 소석회, 무수석고로 이루어진다.

상기 자극제는 10중량부 미만일 경우 그 효과가 발휘되지 못하고 100중량부를 초과할 경우 고칼슘 연소재, 고로슬래그미분말 및 플라이애시 등과 반응하지 못한 잉여량의 자극제가 존재하여 오히려 강도가 저하하게 된다.

이하에서 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예들이 기술되어질 것이다. 또한 이하의 실시예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한하는 것으로 이해되어져서는 아니 된다.

비교예

1종 보통 포틀랜드 시멘트 100중량부에 물 50중량부 ISO 표준사 1,500중량부를 혼합하여 시멘트 성형체를 제조하고 얻어진 성형체의 압축강도를 양생 시간에 따라 측정하여 표1에 나타내었다. 이때, 성형체 제작 및 강도평가 방법은 KS L ISO 679 "시멘트의 강도시험방법"에 준하여 평가하였으며, 압축강도는 3일, 7일 및 28일, 90일에 측정하였으며, 각 측정일에 시험체를 3개씩 측정한 값의 평균값을 압축강도 값으로 나타내었다.

실시예 1

비표면적이 4,280cm²/g이며 CaO 함량이 61.3%이고, SO₃ 함량이 28.1%인 고칼슘 연소재 100중량부에 대하여, 보통포틀랜드시멘트 100중량부, 고로슬래그미분말 300중량부, 플라이애시 50중량부를 균질하게 혼합하여 결합재를 제조하였다. 이렇게 제조된 결합재 100중량부에 물 50중량부 ISO 표준사 1,500중량부를 혼합하여 시멘트 성형체를 제조하고 얻어진 성형체의 압축강도를 양생 시간에 따라 측정하여 표1에 나타내었다.

실시예 2

비표면적이 4,280cm²/g이며 CaO 함량이 61.3%이고, SO₃ 함량이 28.1%인 고칼슘 연소재 100중량부에 대하여, 보통포틀랜드시멘트 100중량부, 고로슬래그미분말 300중량부, 플라이애시 30중량부, 부산소석회 50중량부를 균질하게 혼합하여 결합재를 제조하였다. 이렇게 제조된 결합재 100중량부에 물 50중량부 ISO 표준사 1,500중량부를 혼합하여 시멘트 성형체를 제조하고 얻어진 성형체의 압축강도를 양생 시간에 따라 측정하여 표1에 나타내었다.

구분	압축강도 3일 (MPa)	압축강도 7일 (MPa)	압축강도 28일 (MPa)	압축강도 90일 (MPa)
비교예	21.3	32.0	49.5	51.8
실시예1	13.9	30.9	49.1	53.9
실시예2	19.0	31.5	52.2	55.7

상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 비교예 1은 1종 보통포틀랜드시멘트 제품을 사용한 성형체의 압축강도이며 실시예 1은 시멘트의 사용량을 최소화한 성형체의 압축강도이다. 실시예 1의 경우 3일 재령에서의 압축강도는 1종 보통포틀랜드시멘트에 비해 압축강도가 약 65% 수준으로 낮게 나타났으나 7일 재령에서는 거의 유사한 값을 나타내었으며 28일에서도 재령에서는 1종 보통 포틀랜드 시멘트와 동등한 값이 나타남을 알 수 있다. 특히 장기재령인 90일에서는 1종 보통포틀랜드시멘트에 비해 더 높은 강도를 발현함을 알 수 있다.

실시예 2는 초기강도를 확보를 위해 자극제를 혼입하였으며 1종 보통포틀랜드 시멘트 제품을 사용한 비교예와 비교해보면 3일 재령에서의 압축강도는 1종 보통포틀랜드시멘트에 비해 압축강도가 약 90% 수준으로 나타났으며 7일 재령에서는 거의 유사한 값을 나타내었으며 28일과 90일 재령에서는 더 높은 강도를 나타내었다. 특히 1종 보통포틀랜드 시멘트를 사용한 비교예의 경우 90일 재령에서 압축강도는 28일 재령에 비해 압축강도가 크게 증가하지 않았으나 실시예 1과 2의 경우 28일 이후의 지속적인 강도 발현이 가능하여 장기 재령에서의 압축강도 발현에 효과적임을 알 수 있다.

따라서, 본 발명의 조성을 갖는 경우, 높은 함량으로 고칼슘 연소재를 함유하더라도 1종 보통포틀랜드 시멘트와 동등 이상의 압축강도 발현이 가능하여, 시멘트 제조 시에 발생하는 CO₂ 발생량을 줄일 수 있음은 물론, 저렴한 고로슬래그 미분말의 사용량을 증대시킬 수 있고 산업부산물을 효과적으로 재활용이 가능하여 경제성이 우수하다. 이와 같이 본 발명의 결합재가 경제성을 가지면서 1종 보통포틀랜드시멘트를 대체할 수 있는 성능 발휘가 가능하다.

Claims (4)

1. 가압 유동층 보일러에서 배출되는 고칼슘 연소재 100중량부에 대하여,
   보통포틀랜드시멘트 5~1,000중량부,
   고로슬래그 미분말 5~1,000중량부,
   플라이애시 5~500중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고칼슘 연소재를 이용한 결합재 조성물.
   
2. 제1항에 있어서,
   상기 고칼슘 연소재는 석유코크스 또는 유연탄 연료를 석회석과 혼소하는 가압유동층 보일러의 로내 탈황공정으로부터 얻어지며, CaO 함량이 20~75중량%, SO₃ 함량이 3~40중량%인 것을 특징으로 하는 고칼슘 연소재를 이용한 결합재 조성물.
   
3. 제1항에 있어서,
   상기 고칼슘 연소재 100중량부에 대하여 강도발현을 촉진시키기 위한 자극제 10~100중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고칼슘 연소재를 이용한 결합재 조성물.
   
4. 제3항에 있어서,
   상기 자극제는 제철공장의 탈황 및 탈인 공정에서 배출되는 부산소석회, 공업용 소석회 및 무수석고로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고칼슘 연소재를 이용한 결합재 조성물.