KR20170044579A

KR20170044579A - 미생물 역전기투석 전기분해 장치

Info

Publication number: KR20170044579A
Application number: KR1020160112891A
Authority: KR
Inventors: 박주양; 송영현; 안병민; 샤리프히다얏
Original assignee: 한양대학교 산학협력단
Priority date: 2015-10-15
Filing date: 2016-09-02
Publication date: 2017-04-25

Abstract

본 발명은 미생물 역전기투석 전기분해 장치에 관한 것으로, 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치는 전기활성 혐기성 미생물(13)이 부착된 애노드(anode, 11)를 내부에 구비하며, 유기성 폐수(1)가 주입되어 전자(e^-)를 생성하는 산화전극조(10), 캐소드(cathode, 21)를 내부에 구비하며, 고염수(3)가 주입되어 수소 가스(2)를 생성하는 환원전극조(20), 및 산화전극조(10)와 환원전극조(20) 사이에 배치되는 다수의 음이온 교환막(anionexchange mebrane, 30) , 음이온 교환막(30)과 교대로 배치되는 다수의 양이온 교환막(cation-exchange mabrane, 40), 및 판 형태로 형성되되, 중앙부에 두께방향으로 관통된 장방형 장홀(51)을 구비하고, 음이온 교환막(30)과 양이온 교환막(40) 사이에 밀착 배치되어 장홀(51)이 유로를 형성하며, 서로 인접하는 다수의 가스켓(50)을 포함하고,
서로 인접하는 2개의 가스켓(50) 중 어느 하나의 유로에 고염수(3)가 흐르며, 다른 하나의 유로에 저염수(5)가 흘러 산화전극조(10)와 환원전극조(20) 사이에 전위차를 발생시킨다.

Description

미생물 역전기투석 전기분해 장치{Microbial reverse electrodialysis electrolysis device}

본 발명은 미생물 역전기투석 전기분해 장치에 관한 것이다.

최근, 화석연료 고갈에 대비한 대체에너지의 확보 및 생활 폐수로 인한 환경오염수의 정화라는 에너지 문제와 환경문제를 동시에 해결할 수 있는 기술로서, 미생물 연료전지(Microbial fuel cell, MFC)가 주목받고 있다.

미생물 연료전지는 외부 에너지 공급과 전기화학적 활성이 있는 미생물을 이용하여 유기물을 분해하고, 수소 가스를 생산가능한 장치로서 하·폐수 내에 존재하는 유기오염 물질을 처리함과 동시에 에너지를 생산할 수 있으므로, 기존의 에너지 소비 공정으로서의 하·폐수 처리 공정을 에너지 생산 공정으로 바꿀 수 있는 획기적인 방안으로 인정받고 있다.

그러나, 상기 미생물 연료전지의 환원전극에서 수소 가스를 생산하기 위해서는 외부로부터의 전기적 에너지 공급이 필수적이므로 에너지 효율이 떨어진다는 문제점이 존재한다.

한편, 염수 및 담수를 이용한 발전 방식으로서, PRO(Pressure retarded osmosis), CDLE(Capacitive double layer expansion), 역전기투석(Reverse electrodialysis, RED) 등의 다양한 방법이 이용되고 있는데, 이 중에 하기 선행기술문헌의 특허문헌에 개시된 바와 같이, RED 시스템은 양이온 및 음이온 교환막을 교차로 배열하고 염수와 담수를 이온교환막 사이로 번갈아가며 흐르게 하여 염수에 용해되어 있는 이온이 이온교환막을 통해 담수로 이동하면서 발생되는 화학적인 에너지를 전기적인 에너지로 전환하는 발전방식이다.

RED 시스템은 일반적인 배터리와 마찬가지로 화학적인 에너지를 전기적 에너지로 직접 전화하므로 터빈 등을 사용하는 기존의 발전방식과 비교하여 에너지 수요발생시 대응 속도가 빠르고 공정 전환 시 발생하는 에너지 손실을 줄일 수 있다는 장점이 있다.

그러나, 상기 RED 시스템은 염수와 담수의 염분 차이와 이온 교환막을 이용한 화학 포텐셜(chemical potential) 차이를 전기 포텐셜(electrical potential)로 변환하는 과정에서, Fe2+/Fe3+ 또는 Fe(CN)6^-3/Fe(CN)6^-4등의 산화환원쌍(Redox couple) 물질을 이용하게 되는데, 이들이 이온교환막 표면에 Fe scale을 형성하여 효율을 저하시키는 동시에 산성조건에서 유독성의 HCN 가스를 발생시킨다는 치명적인 단점이 존재한다.

따라서, 종래 미생물 연료전지의 외부에너지 공급으로 인한 효율 저하 문제를 해결함과 동시에, 종래 RED 시스템의 Fe scale 형성으로 인한 효율 저하 및 유독가스 발생 문제를 해결할 수 있는 새로운 폐수처리 기술에 대한 개발이 요구되고 있다.

KR

10-1641789

B1

본 발명은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 일 측면은 수소를 생성하는 전기분해 장치의 구동에 필요한 외부에너지를 RED 시스템으로부터 공급받고, RED 시스템에서의 산화환원쌍 대신 미생물을 이용함으로써, 효율 저하 및 유독가스 발생 문제를 동시에 해결할 수 있는 미생물 역전기투석 장치를 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치는 전기활성 혐기성 미생물이 부착된 애노드(anode)를 내부에 구비하며, 유기성 폐수가 주입되어 전자를 생성하는 산화전극조; 캐소드(cathode)를 내부에 구비하며, 고염수가 주입되어 수소 가스를 생성하는 환원전극조; 및 상기 산화전극조와 상기 환원전극조 사이에 배치되는 다수의 음이온 교환막; 상기 음이온 교환막과 교대로 배치되는 다수의 양이온 교환막; 및 판 형태로 형성되되, 중앙부에 두께방향으로 관통된 장방형 장홀을 구비하고, 상기 음이온 교환막과 상기 양이온 교환막 사이에 밀착 배치되어 상기 장홀이 유로를 형성하며, 서로 인접하는 다수의 가스켓;을 포함하고, 서로 인접하는 2개의 상기 가스켓 중 어느 하나의 유로에 고염수가 흐르며, 다른 하나의 유로에 저염수가 흘러 상기 산화전극조와 상기 환원전극조 사이에 전위차를 발생시킨다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치에 있어서, 상기 음이온 교환막 및 상기 양이온 교환막 각각은 사각형 구조의 4각 코너에 두께방향으로 관통된 관통홀을 구비하고, 4개의 상기 관통홀 중 어느 하나를 통해 상기 고염수가 흘러가며, 다른 하나를 통해 상기 저염수가 흘러간다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치에 있어서,상기 가스켓은 상기 장홀을 중심으로 둘레에 상기 관통홀과 일대일로 소통되도록 4개가 두께방향으로 관통 형성되고, 시계방향으로 첫번째 및 세번째는 상기 장홀과 연결되며, 두번째 및 네번째는 상기 장홀과 이격 배치되는 연결공을 구비한다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치에 있어서, 상기 가스켓과 인접하는 가스켓은 상기 장홀의 길이방향에 대해 대칭이 되도록 배치된다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치에 있어서, 상기 애노드는 티타늄 와이어로 형성되고, 상기 전자를 수송하는 지지대; 및 그라파이트 섬유(graphite fiber)가 상기 지지대에 브러쉬 형태로 배치되고, 상기 전기활성 혐기성 미생물이 부착되는 부착부;를 포함한다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치에 있어서, 상기 고염수 또는 상기 저염수 중 어느 하나인 제1 염수는 상기 산화전극조를 관통하는 제1 주입구를 통해 유입되고, 다른 하나인 제2 염수는 상기 환원전극조를 관통하는 제2 주입구를 통해 유입된다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치에 있어서, 상기 제1 염수는 상기 환원전극조를 관통하는 제1 배출구를 통해 배출되고, 상기 제2 염수는 상기 산화전극조를 관통하는 제2 배출구를 통해 배출된다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치에 있어서, 상기 산화전극조는 일면으로부터 함몰된 제1 수용공간을 구비하고, 상기 환원전극조는 일면으로부터 함몰된 제2 수용공간을 구비하며, 상기 산화전극조의 일면과 상기 환원전극조의 일면은 서로 대향하도록 배치되며, 각각의 일면은 상기 음이온 교환막에 의해 밀폐된다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치에 있어서, 상기 캐소드는 백금으로 코팅된 티타늄 메쉬 전극이다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치에 있어서, 상기 애노드와 상기 캐소드를 전기적으로 연결하여, 상기 전자를 수송하는 전선;을 더 포함한다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치에 있어서, 상기 산화전극조 내부에 배치되는 교반기;를 더 포함한다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치에 있어서, 상기 교반기는 마그네틱바이다.

또한, 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치에 있어서, 상기 환원전극조와 소통하여 상기 수소 가스를 포집하는 포집용기;를 더 포함한다.

본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.

이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.

본 발명에 따르면, 전원 공급 수단으로서 RED 스택을 사용하여 외부에너지의 공급 없이도 수소 가스를 생산할 수 있을 뿐만 아니라, 산환환원쌍의 사용 대신 전기활성 혐기성 미생물을 사용하여 스케일 형성으로 인한 효율저하 및 유독가스 발생 문제를 해결할 수 있어 효율 및 안정성이 향상된 새로운 폐수처리장치를 제공할 수 있다. 또한, 고염도 폐수를 이용하여 유기폐수의 처리 및 수소 가스를 생산할 수 있어 산업폐수의 처리가 필요한 다양한 분야에 널리 적용 가능하다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치의 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치의 단면도이다.
도 3는 도 2에 도시된 애노드의 사시도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치의 분해 사시도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치의 산화전극조와 환원전극조의 시간에 따른 전압 및 셀 전류 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치의 쿨롱 효율, 전체 H₂ 회수율, 환원전극조의 H₂ 회수율 및 생성된 H₂ 가스 볼륨을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치의 H₂ 수율 및 1 atm에서의 최대체적 H₂ 생성 속도를 나타낸 그래프이다.
도 8a 내지 도 8c는 완충액 주입 여하에 따라 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치의 산화전극조와 환원전극조의 시간에 따른 전압 및 셀 전류 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 또한, "제1", "제2" 등의 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하기 위해 사용되는 것으로, 구성요소가 상기 용어들에 의해 제한되는 것은 아니다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치의 사진이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치의 단면도이며, 도 3는 도 2에 도시된 애노드의 사시도이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치의 분해 사시도이다.

도 1 내지 도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치는 전기활성 혐기성 미생물(13)이 부착된 애노드(anode, 11)를 내부에 구비하며, 유기성 폐수(1)가 주입되어 전자(e^-)를 생성하는 산화전극조(10), 캐소드(cathode, 21)를 내부에 구비하며, 고염수(3)가 주입되어 수소 가스(2)를 생성하는 환원전극조(20), 및 산화전극조(10)와 환원전극조(20) 사이에 배치되는 다수의 음이온 교환막(anionexchange mebrane, 30) , 음이온 교환막(30)과 교대로 배치되는 다수의 양이온 교환막(cation-exchange mabrane, 40), 및 판 형태로 형성되되, 중앙부에 두께방향으로 관통된 장방형 장홀(51)을 구비하고, 음이온 교환막(30)과 양이온 교환막(40) 사이에 밀착 배치되어 장홀(51)이 유로를 형성하며, 서로 인접하는 다수의 가스켓(50)을 포함하고,

서로 인접하는 2개의 가스켓(50) 중 어느 하나의 유로에 고염수(3)가 흐르며, 다른 하나의 유로에 저염수(5)가 흘러 산화전극조(10)와 환원전극조(20) 사이에 전위차를 발생시킨다.

미생물 연료전지는 기존의 에너지 소비 공정으로서의 하·폐수 처리 공정을 에너지 생산 공정으로 바꿀 수 있는 획기적인 방안으로 많은 연구가 이루어지고 있으나, 미생물 연료전지의 환원전극에서 수소 가스를 생산하기 위해서는 외부로부터의 전기적 에너지 공급이 필수적이므로 에너지 효율이 떨어지는 문제점이 존재한다.

또한, 역전기투석(reverse electrodialysis, RED) 시스템은 일반적인 배터리와 마찬가지로 화학적인 에너지를 전기적 에너지로 직접 전환시키므로 터빈 등을 사용하는 기존의 발전방식과 비교하여 에너지 수요발생시 대응 속도가 빠르고 공정 전환 시 발생하는 에너지 손실을 줄일 수 있다는 장점이 있으나, Fe2+/Fe3+ 또는 Fe(CN)6^-3/Fe(CN)6^-4등의 산화환원쌍(Redox couple) 물질 이용 시 이온교환막 표면에 Fe scale을 형성하여 효율을 저하시키는 동시에 산성조건에서 유독성의 HCN 가스를 발생시킨다는 치명적인 단점이 존재한다.

이에, 본 발명의 발명자들은 종래 미생물 연료전지의 전원 공급 수단으로서 역전기투석(reverse electrodialysis, RED) 스택을 사용하여 외부에너지의 공급 없이도 수소 가스를 생산함과 동시에, 산화환원쌍 사용 대신 전기활성 혐기성 미생물을 사용하여 스케일과 유독가스가 발생하지 않는 폐수처리장치로서, 미생물 역전기투석 전기분해 장치를 개발하였다.

구체적으로, 본 발명에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치는 산화전극조(10), 환원전극조(20), 음이온 교환막(30), 양이온 교환막(40), 가스켓(50)을 포함한다.

산화전극조(10)는 유기성 폐수(1)를 수용하는 용기로서, 내부에 애노드(11)를 구비한다. 유기성 폐수(1)는 도시하수, 산 발효액, 혐기성 소화 유출액, 식품가공폐수 등 유기성 물질이 포함된 혼합물일 수 있는데, 폐수 저장설비(도시되지 않음)로부터 산화전극조(10) 내부로 주입된다.

한편, 산화전극조(10) 내부에 배치된 애노드(11)에는 전기활성 혐기성 미생물(13)이 부착되어 성장하므로, 유기성 폐수(1)가 주입됨에 따라, 전기활성 혐기성 미생물(13)이 유기성 폐수(1) 내의 유기물을 산화시켜, 수소이온(H⁺), 전자(e^-), 이산화탄소(CO₂)를 생성한다. 이때, 전기활성 혐기성 미생물(13) 주변의 유기물이 우선적으로 산화되므로, 본 발명에 따른 산화전극조(10) 내부에 교반기(도시되지 않음)가 배치될 수 있다. 여기서, 교반기는 예를 들어, 마그네틱바로서 교반을 통해 유기물의 농도가 낮아진 애노드(11) 주변으로 유기물을 공급한다.

여기서, 애노드(11)는 그라파이트 섬유(graphite fiber), 그라파이트 로드, 그라파이트 그래뉼, 탄소천, 탄소지, 다공성 탄소로 이루어진 군에서 선택되는 탄소전극을 사용할 수 있다. 구체적으로, 애노드(11)는 지지대(14), 및 부착부(15)를 포함할 수 있는데(도 3 참조), 여기서 지지대(14)는 티타늄 와이어로 형성되고, 부착부(15)는 그라파이트 섬유가 지지대(14)에 브로쉬 형태로 배치되어 형성된다. 티타늄은 다른 금속에 비해 상대적으로 내구성 및 전도성이 우수하므로, 생성된 전자 수송에 적합하고, 그라파이트 섬유는 내구성 및 전도성이 우수하며 공극이 넓기 때문에 전기활성 혐기성 미생물(13)의 부착이 용이하고, 브러쉬 형태로 배치됨에 따라 유기성 폐수(1)와의 접촉 면적도 넓어진다. 여기서, 티타늄 와이어는 2개가 사용될 수 있는데, 2개의 티타늄 와이어 사이에 그라파이트 섬유를 삽입시킨 채로 티타늄 와이어를 꼬아서, 그라파이트 섬유를 브러쉬 형태로 고정할 수 있다. 다만, 애노드(11)가 반드시 상술한 재료 및 구조로 형성되어야 하는 것은 아니다.

한편, 산화전극조(10)에 생성된 전자는 애노드(11)를 따라 환원전극조(20)의 캐소드(21)로 이동한다.

환원전극조(20)는 고염수(3)를 수용하는 용기로서, 내부에 캐소드(21)를 구비한다. 여기서, 본 발명에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치는 캐소드(21)와 애노드(11)를 전기적으로 연결하여, 산화전극조(10)에서 생성된 전자를 캐소드(21)로 이동시키는 전선(60)을 더 포함할 수 있다.

한편, 고염수(3)는 염분이 많은 물이므로, 캐소드(21)에 의한 하기 화학식 1의 전기분해 반응을 통해, 환원전극조(20) 내부에서 수소 가스(2)가 생성된다.

[화학식 1]

2H₂O + 2e^- → H₂ + 2OH^-

이때, 캐소드(21)는 내부식성 소재에 백금, 루비듐, 이리듐 등의 백금족 금속 촉매가 코팅된 전극일 수 있는데, 바람직하게는 백금으로 코팅된 티타늄 메쉬 전극일 수 있다.

또한, 이렇게 생성된 수소 가스(2)는 화석연료의 고갈과 환경문제를 동시에 해결할 수 있는 자원이므로, 본 발명에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치는 그 수소 가스(2)를 포집하기 위한 포집용기(70)를 더 포함할 수 있다. 여기서, 포집용기(70)는 환원전극조(20) 내부와 소통되도록 연결되어, 수소 가스(2)를 포집함으로써, 수소 가스(2)를 에너지로 활용할 수 있다.

한편, 산화전극조(10)에서 생성된 전자는 상술한 전선(60)을 통해, 애노드(11)에서 캐소드(21)로 이동하는데, 이러한 전자 이동은 역전기투석(reverse electrodialysis, RED) 스택에 의해 발생하는 산화전극조(10)와 환원전극조(20) 사이의 전위차에 의한다.

여기서, RED 스택은 이온교환막(30, 40)을 통해 이온이 이동하면서 발생되는 화학적인 에너지를 전기적인 에너지로 전환하는 발전장치로서, 본 발명에 따른 음이온 교환막(30), 양이온 교환막(40), 및 가스켓(50)이 RED 스택을 구성한다.

음이온 교환막(30)은 양이온은 투과시키지 않고, 음이온에 대해서만 선택 투과성을 가지는 막(membrane)이고, 양이온 교환막(40)은 양이온에 대해서만 선택 투과성을 가지는 막으로, 다수의 음이온 교환막(30)과 양이온 교환막(40)이 산화전극조(10)와 환원전극조(20) 사이에 교대로 번갈아 배치된다.

여기서, 산화전극조(10)는 일면으로부터 함몰된 제1 수용공간(16)을 구비하여, 그 내부에 애노드(11) 및 유기성 폐수(1)를 수용하고, 환원전극조(20)는 일면으로부터 함몰된 제2 수용공간(26)을 구비하여, 내부에 캐소드(21) 및 고염수(3)를 수용할 수 있는데, 이때 산화전극조(10)와 환원전극조(20) 각각의 일면은 서로 대향하여 마주보도록 배치되고, 음이온 교환막(30)에 의해 밀폐된다. 즉, 음이온 교환막(30)과 양이온 교환막(40)이 교대로 배치되되, 양측에는 음이온 교환막(30)이 배치되어, 산화전극조(10) 및 환원전극조(20)의 내부 공간을 폐쇄하는 구조를 갖는다.

한편, 가스켓(50)은 판 형태로 형성되는데, 중앙부에는 두께방향으로, 즉 일면에서부터 타면으로 관통된 장방형 장홀(51)을 구비한다. 이때, 가스켓(50)은 음이온 교환막(30)과 양이온 교환막(40) 사이에 밀착 배치되므로, 장홀(51)의 내부 공간이 음이온 및 양이온 교환막(30, 40)에 의해 밀폐되어, 장홀(51)이 유로를 형성한다.

여기서, 가스켓(50)은 다수 개로, 음이온 교환막(30) 또는 양이온 교환막(40)을 사이에 두고, 2개가 서로 인접하는데, 이때 어느 하나의 가스켓(50a)에 형성된 유로에는 고염수(3)가 흐르고, 다른 하나의 가스켓(50b)에는 저염수(5)가 흐른다. 즉, 고염수(3)가 흐르는 가스켓(50a)과 저염수(5)가 흐르는 가스켓(50b)이 음이온 교환막(30) 또는 양이온 교환막(40)을 사이에 두고, 교대로 번갈아 배치된다.

이때, 고염수(3)와 저염수(5)가 음이온 교환막(30) 또는 양이온 교환막(40)을 사이에 두고 교대로 흐르면서, 염분의 농도차 및 이온 교환막에 의해 Na⁺와 Cl^-로 분리되어 산화전극조(10)와 환원전극조(20) 사이에 전위차를 발생시키게 된다. 여기서, 고염수(3)와 저염수(5)는 예를 들어 각각, 해수와 담수일 수 있는데, 반드시 이에 제한되는 것은 아니고, 염분의 농도가 상이하다면 모두 가능하며, 이때 상대적으로 염분의 농도가 높은 것은 고염수(3), 상대적으로 염분의 농도가 낮은 것은 저염수(5)로 사용될 수 있다. 이때, 고염수(3)와 상기 저염수(5)는 하나의 폐수 저장설비로부터 고염수(3)와 저염수(5)로 필터링된 후 분리되어 공급될 수 있다.

이하에서는, 고염수(3)와 저염수(5)가 RED 스택에 연속적으로 공급되어 배출되는 과정을 중심으로 본 발명에 대해 구체적으로 설명한다.

고염수(3) 또는 저염수(5) 중 어느 하나를 제1 염수, 다른 하나를 제2 염수라고 할 때에, 제1 염수는 산화전극조(10)를 관통하는 제1 주입구(17)를 통해서, 제2 염수는 환원전극조(20)를 관통하는 제2 주입구(27)를 통해 유입될 수 있다. 구체적으로, 제1 주입구(17)는 제1 수용공간(16)을 거치지 않고, 산화전극조(10)에 밀착된 음이온 교환막(30) 방향으로, 산화전극조(10)를 형성하는 벽체를 관통한다. 이와 유사하게, 제2 주입구(27)는 제2 수용공간(26)을 거치지 않고, 환원전극조(20)에 밀착된 음이온 교환막(30) 방향으로, 환원전극조(20)를 형성하는 벽체를 관통한다.

또한, 제1 주입구(17)로 유입된 제1 염수는 환원전극조(20) 벽체를 관통하는 제1 배출구(28)를 통해, 제2 주입구(27)로 유입된 제2 염수는 산화전극조(10) 벽체를 관통하는 제2 배출구(18)를 통해 각각 배출될 수 있다.

여기서, 음이온 교환막(30) 및 양이온 교환막(40) 각각(이온교환막)은 4개의 관통홀(31, 41)을 구비할 수 있는데, 이때 관통홀(31, 41)은 사각형 구조의 4각 코너에 두께방향으로 관통되어 형성된다. 이러한 4개의 관통홀(31, 41) 중 어느 하나를 통해서는 제1 염수가, 다른 하나를 통해서는 제2 염수가 흘러간다. 이때, 제1 염수와 제2 염수는 서로 마주보는 산화전극조(10)와 환원전극조(20)를 관통해 주입되므로, 제1 염수와 제2 염수는 서로 반대방향으로 이동하여, 인접하는 어느 하나의 가스켓(50)과 다른 하나의 가스켓(50)의 유로에 교대로 유입된다. 이때, 제1 염수와 제2 염수가 통과하는 관통홀(31, 41)의 위치는 이온교환막(30, 40)의 배치순서에 따라 달리 정해질 수 있다.

가스켓(50)은 일면과 양면에 인접한 이온교환막(30, 40)을 통해 유입된 제1 염수 및 제2 염수 중 어느 하나는 통과시키고, 다른 하나는 유로로 유입시키기 위해, 연결공(53)을 구비할 수 있다. 여기서, 연결공(53)은 유로를 형성하는 장홀(51)을 중심으로 그 둘레에, 관통홀(31, 41)과 일대일로 소통되도록, 4개가 가스켓(50)의 두께방향으로 관통되어 형성된다. 이때, 4개의 연결공(53) 중 시계방향으로 첫번째 연결공(53)인 제1 연결공(53a)과 세번째 연결공(53)인 제3 연결공(53c)은 장홀(51)과 연결되도록 형성되고, 두번재 연결공(53)인 제2 연결공(53b)과 네번째 연결공(53)인 제4 연결공(53d)은 장홀(51)과 이격되도록 형성된다.

따라서, 제1 가스켓(50a)의 일면과 인접한 이온교환막(30, 40)을 제1 이온교환막(40a), 제1 가스켓(50a)의 타면과 인접한 이온교환막(30, 40)을 제2 이온교환막(30a)이라고 할 때에, 제1 이온교환막(40a)의 관통홀(41a)을 통해 유입된 제1 염수는 제3 연결공(53c)을 통해 유로를 흘러서, 제1 연결공(53a)과 소통되는 제2 이온교환막(30a)의 관통홀(31a) 중 어느 하나를 통해 흘러나간다. 한편, 제2 이온교환막(30a)을 통해 유입된 제2 염수는 장홀(51)과 연결되지 않은 어느 하나의 연결공(53d)을 통과해, 제1 이온교환막(40a)의 어느 하나의 관통홀(41b)을 따라 흐르고, 제1 이온교환막(40a)에 밀착되어, 제1 가스켓(50a)과 인접하는 다른 제2 가스켓(50b)의 장홀(51)과 연결된 연결공(53)을 통해 유로로 유입된다. 이때, 상술한 제1 및 제2 염수의 흐름을 구현하기 위해서는, 제1 가스켓(50a)과 제2 가스켓(50b)은 유로를 형성하는 장홀(51)에 대해 서로 대칭이 되도록, 즉 제1 가스켓(50a)의 장홀(51)과 연결되는 연결공(53)은 제2 가스켓(50b)의 장홀(51)과 연결되지 않는 연결공(53)과 소통되도록 배치된다.

종합적으로, 본 발명에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치는 전원 공급 수단으로서 RED 스택을 사용하여 외부에너지의 공급 없이도 수소 가스(2)를 생산할 수 있을 뿐만 아니라, 산환환원쌍의 사용 대신 전기활성 혐기성 미생물(13)을 사용하여 스케일 형성으로 인한 효율저하 및 유독가스 발생 문제를 해결할 수 있어 효율 및 안정성이 향상된 새로운 폐수처리장치를 제공할 수 있다. 또한, 고염도 폐수를 이용하여 유기폐수의 처리 및 수소 가스(2)를 생산할 수 있어 산업폐수의 처리가 필요한 다양한 분야에 널리 적용 가능하다.

본 발명에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치를 이용한 수소생성 및 폐수처리 방법은 (a) 환원전극조에 고염수를 주입하는 단계, (b) 산화전극조에 유기성 폐수를 주입하는 단계, (c) 제1 주입구를 통해 제1 염수를 주입하고, 제2 주입구를 통해 제2 염수를 주입하는 단계를 포함한다.

이하에서는 본 발명에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치를 통해 효과적으로 수소를 생성하고, 폐수를 처리하는 효과를 실험결과로서 설명한다.

도 5는 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치의 산화전극조와 환원전극조의 시간에 따른 전압 및 셀 전류 변화를 나타낸 그래프이고, 도 6은 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치의 쿨롱 효율, 전체 H₂ 회수율, 환원전극조의 H₂ 회수율 및 생성된 H₂ 가스 볼륨을 나타낸 도면이며, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치의 H₂ 수율 및 1 atm에서의 최대체적 H₂ 생성 속도를 나타낸 그래프이고, 도 8a 내지 도 8c는 완충액 주입 여하에 따라 본 발명의 실시예에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치의 산화전극조와 환원전극조의 시간에 따른 전압 및 셀 전류 변화를 나타낸 그래프이다.

본 발명에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치의 산화전극조에는 미생물에 대한 기질로서 1 g/L sodium acetate를 주입하였으며, pH조절과 미생물의 성장을 위한 배지(0.31 g/L NH₄Cl, 0.13 g/L KCl, 8.19 g/L Na₂HPO₄, 6.6 g/L NaH₂PO₄, 12.5 mL/L mineral and vitamin solution)를 사용하였다. 환원전극조에는 고염도 용액을 주입하였다. 운전은 fed-batch mode로 진행하였으며, 셀 전류가 1 mA이하로 되면 용액을 교체하였다. 외부저항은 10 Ω, 반응조 내 온도는 25-30 ℃로 유지하면서 실험하였다. RED 스택으로 들어가는 고염도 및 저염도 용액의 유속은 1.2 mL/min으로 하였으며, 고염수는 35 g/L, 저염수는 0.7 g/L로 50배의 염도차 비율로 하여 실험을 진행하였다.

도 5에서는 산화전극조와 환원전극조의 전압 및 셀의 전류 변화를 측정하였는데, 본 실험은 재현성 확인을 위해 총 3 사이클을 연달아 진행하였으며, 사이클당 약 22시간 동안 운전하였다.

측정 결과, 셀 전류는 약 4 mA에서 최대값을 보였으며, 운전 시간 내내 높은 전류값을 유지하였다. 한편, 산화전극조와 환원전극조의 전압이 올라감에 따라 셀 전류는 감소하는 경향을 보였는데, 이는 산화전극조에서 유기물이 미생물에 의해 소비되고, 환원전극조에서는 물이 분해됨에 따라 pH가 증가되기 때문으로 보여진다. 따라서, 배치모드의 본 장치는 한 cycle이 끝나면 산화전극조의 유기물과 환원전극조의 용액을 교체하여 주었으며, 이 후 도 5에 도시된 바와 같이 반복적인 전류 및 전압의 재현성을 보임을 확인하였다

도 6에서는 본 발명에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치의 성능을 확인하기 위해 쿨롱 효율, 전체 H₂ 회수율, 환원전극부의 H₂ 회수율 및 생성된 H₂ 가스 볼륨 측정하였다(r_CE; 쿨롱효율, r_H2; 전체 H₂ 회수율, r_cat; 환원전극조에서의 H₂ 회수율).

측정 결과, 쿨롱효율은 70~81%로 매우 높게 측정되었으며, 장치의 전체 H₂ 회수율은 약 1.3, 환원전극조에서의 수소 H₂ 회수율은 약 1.75로 매우 높은 회수율을 보임을 확인하였다. 또한, 수소가스는 44 ~ 46 mL가 발생하여 예측치보다 높게 생성되었는데, 이는 환원전극조와 인접한 RED 스택으로부터 삼투성 물이 환원전극조로 이온교환막을 거쳐 들어와서 더 많은 수소가 생성된 것으로 보여진다.

도 7은 본 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치의 성능을 확인하기 위해 H₂ 수율과 1 atm에서 최대 체적 H₂의 생성 속도를 측정하였다(Y_H2; H₂ 수율, Q_H2; 1 atm에서 최대 체적 H₂의 생성 속도).

측정 결과, 수소는 1 mole의 COD당 약 2.7의 mole을 생성하였으며, 생성 속도는 약 1.6 m³-H₂/m³-V_anday를 나타내어 매우 높은 수율 및 생성속도를 나타냄을 확인하였다.

한편, 본 발명에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치는 산화전극조에 완충액(buffer solution)을 주입하지 않고도, 폐수를 처리하고 수소를 생성할 수 있다.

도 8의 (a)는 본 발명에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치의 성능을 평가하기 위해서, 미리 지정된 HRTs(HRT=15, 7.5, 및 5)에 따라 애노드액(anolyte)으로서 PBS와 함께 1 g/L sodium acetate를 주입하여 실험을 진행했다. 그 결과, 전류는 애노드액의 continuous flow condition 하에서 HRT에 의해 정해짐을 확인하였다.

도 8의 (b) 및 (c)는 완충액 없이 본 발명에 따른 미생물 역전기투석 전기분해 장치를 통해 수소를 생성할 수 있는지를 확인하기 위해서, 기질로서 1 g/L sodium acetate(도 8의 (b))과 2.2 g/L sodium acetate(도 8의 (a))를 주입하고, 3 사이클 동안, HRT는 15시간으로 고정한 채, continuous flow condition 하에서 실험을 진행했다. 그 결과 완충액과 추가적인 외부 전원 없이도 기질을 사용하여 수소가스가 성공적으로 생성되었다.

이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속한 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

1: 유기성 폐수 2: 수소 가스
3: 고염수 5: 저염수
10: 산화전극조 11: 애노드
13: 전기활성 혐기성 미생물 14: 지지대
15: 부착부 16: 제1 수용공간
17: 제1 주입구 18: 제2 배출구
20: 환원전극조 21: 캐소드
26: 제2 수용공간 27: 제2 주입구
28: 제1 배출구 30: 음이온 교환막
31, 41: 관통홀 40: 양이온 교환막
50: 가스켓 51: 장홀
53: 연결공 60: 전선
70: 포집용기

Claims

전기활성 혐기성 미생물이 부착된 애노드(anode)를 내부에 구비하며, 유기성 폐수가 주입되어 전자를 생성하는 산화전극조;
캐소드(cathode)를 내부에 구비하며, 고염수가 주입되어 수소 가스를 생성하는 환원전극조; 및
상기 산화전극조와 상기 환원전극조 사이에 배치되는 다수의 음이온 교환막;
상기 음이온 교환막과 교대로 배치되는 다수의 양이온 교환막; 및
판 형태로 형성되되, 중앙부에 두께방향으로 관통된 장방형 장홀을 구비하고, 상기 음이온 교환막과 상기 양이온 교환막 사이에 밀착 배치되어 상기 장홀이 유로를 형성하며, 서로 인접하는 다수의 가스켓;을 포함하고,
서로 인접하는 2개의 상기 가스켓 중 어느 하나의 유로에 고염수가 흐르며, 다른 하나의 유로에 저염수가 흘러 상기 산화전극조와 상기 환원전극조 사이에 전위차를 발생시키는 미생물 역전기투석 전기분해 장치.
청구항 1에 있어서,
상기 음이온 교환막 및 상기 양이온 교환막 각각은
사각형 구조의 4각 코너에 두께방향으로 관통된 관통홀을 구비하고,
4개의 상기 관통홀 중 어느 하나를 통해 상기 고염수가 흘러가며, 다른 하나를 통해 상기 저염수가 흘러가는 미생물 역전기투석 전기분해 장치.
청구항 2에 있어서,
상기 가스켓은
상기 장홀을 중심으로 둘레에 상기 관통홀과 일대일로 소통되도록 4개가 두께방향으로 관통 형성되고, 시계방향으로 첫번째 및 세번째는 상기 장홀과 연결되며, 두번째 및 네번째는 상기 장홀과 이격 배치되는 연결공을 구비하는 미생물 역전기투석 전기분해 장치.
청구항 3에 있어서,
상기 가스켓과 인접하는 가스켓은
상기 장홀의 길이방향에 대해 서로 대칭이 되도록 배치되는 미생물 역전기투석 전기분해 장치.
청구항 1에 있어서,
상기 애노드는
티타늄 와이어로 형성되고, 상기 전자를 수송하는 지지대; 및
그라파이트 섬유(graphite fiber)가 상기 지지대에 브러쉬 형태로 배치되고, 상기 전기활성 혐기성 미생물이 부착되는 부착부;
를 포함하는 미생물 역전기투석 전기분해 장치.
청구항 1에 있어서,
상기 고염수 또는 상기 저염수 중 어느 하나인 제1 염수는 상기 산화전극조를 관통하는 제1 주입구를 통해 유입되고, 다른 하나인 제2 염수는 상기 환원전극조를 관통하는 제2 주입구를 통해 유입되는 미생물 역전기투석 전기분해 장치.
청구항 6에 있어서,
상기 제1 염수는 상기 환원전극조를 관통하는 제1 배출구를 통해 배출되고, 상기 제2 염수는 상기 산화전극조를 관통하는 제2 배출구를 통해 배출되는 미생물 역전기투석 전기분해 장치.
청구항 1에 있어서,
상기 산화전극조는 일면으로부터 함몰된 제1 수용공간을 구비하고,
상기 환원전극조는 일면으로부터 함몰된 제2 수용공간을 구비하며,
상기 산화전극조의 일면과 상기 환원전극조의 일면은 서로 대향하도록 배치되며, 각각의 일면은 상기 음이온 교환막에 의해 밀폐되는 미생물 역전기투석 전기분해 장치.
청구항 1에 있어서,
상기 캐소드는 백금으로 코팅된 티타늄 메쉬 전극인 미생물 역전기투석 전기분해 장치.
청구항 1에 있어서,
상기 애노드와 상기 캐소드를 전기적으로 연결하여, 상기 전자를 수송하는 전선;
을 더 포함하는 미생물 역전기투석 전기분해 장치.
청구항 1에 있어서,
상기 산화전극조 내부에 배치되는 교반기;
를 더 포함하는 미생물 역전기투석 전기분해 장치.
청구항 11에 있어서,
상기 교반기는 마그네틱바인 미생물 역전기투석 전기분해 장치.
청구항 1에 있어서,
상기 환원전극조와 소통하여 상기 수소 가스를 포집하는 포집용기;
를 더 포함하는 미생물 역전기투석 전기분해 장치.