KR20170044529A - Graphene for sensing carbon dioxide and fabrication method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 n-타입 도핑 고분자 및 흡습성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하는 이산화탄소 감지용 그래핀 소자에 관한 것이다.The present invention relates to a graphene element for sensing carbon dioxide which comprises a coating layer comprising an n-type doped polymer and a hygroscopic polymer.
또한, 본 발명은 상기 이산화탄소 감지용 그래핀 소자의 제조 방법 및 상기 그래핀 소자를 포함하는 센서에 관한 것이다.The present invention also relates to a manufacturing method of the graphene element for sensing carbon dioxide and a sensor including the graphene element.
이산화탄소 농도는 실내 공기 질 분석에 중요할 뿐만 아니라 식물 재배 관련하여 아주 중요한 요소이다. Carbon dioxide concentration is important not only for indoor air quality analysis but also for plant cultivation.
한편, 휴대용 전자기기가 발전함에 따라 이산화탄소 등 가스를 감지할 수 있는 센서를 휴대용 전자기기 (휴대폰)에 탑재하려는 시도들이 이루어지고 있다. Meanwhile, as portable electronic devices have developed, attempts have been made to mount sensors that can detect gas such as carbon dioxide in portable electronic devices (mobile phones).
현재 이산화탄소 감지를 위해서 적외선 영역의 빛을 이용하는 nondispersive infrared (NDIR) 센서가 일반적으로 사용되고 있다. NDIR 센서는 수명이 길고 상온에서 구동 가능한 장점이 있으나, 소형화가 어렵고 제조 비용이 높아 휴대용 전자기기에 적용하기에는 어려움이 있다. 또한, 최근 들어 무기물 기반의 재료들을 이용하여 이산화탄소를 감지하기 위한 연구가 보고되고 있다. 무기물 재료를 이용하는 센서의 경우, 가격이 저렴하고 이산화탄소 외에도 다양한 가스를 검출할 수 있지만 고온 (300 ℃ 이상)에서 작동한다는 단점이 있다. 이에 비하여, 이산화탄소 감지를 위해 유기물을 이용하는 경우에는 상온에서 구동하는 센서 제작이 가능하다는 장점이 있어, 최근 이에 대한 연구가 이루어지기 시작하였다. 그러나, 이러한 유기물 기반 센서가 제조 가격이 저렴하고 상온 구동이 가능하다는 장점이 있음에도, 비교적 감도가 낮은 단점이 있어서 상용화를 위해서는 감도를 개선해야 한다. 즉, 휴대용 전자기기에도 적용 가능할 정도로 소형화가 가능하면서도 제조 가격이 저렴하고, 상온 구동성을 갖춘 고감도의 유기물 기반 이산화탄소 감지 소자를 개발하고자 하는 필요성이 대두되고 있다. Currently, nondispersive infrared (NDIR) sensors using infrared light are commonly used to detect carbon dioxide. Although the NDIR sensor has a long life and can be driven at room temperature, it is difficult to apply it to portable electronic devices because it is difficult to miniaturize and has a high manufacturing cost. In recent years, researches for detecting carbon dioxide using inorganic-based materials have been reported. In the case of a sensor using an inorganic material, it is inexpensive and can detect various gases besides carbon dioxide, but it has a disadvantage of operating at a high temperature (over 300 ° C). In contrast, when an organic material is used for sensing carbon dioxide, it is possible to fabricate a sensor that operates at room temperature, and research has been started recently. However, although such an organic-based sensor has a merit that manufacturing cost is low and it can be driven at room temperature, it has a disadvantage of relatively low sensitivity, so that sensitivity must be improved for commercialization. That is, there is a need to develop a highly sensitive organic-based carbon dioxide sensing device which can be miniaturized enough to be applicable to portable electronic devices, has a low manufacturing cost, and has room temperature driving capability.
본 발명의 목적은 n-타입 도핑 고분자 및 흡습성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하는 이산화탄소 감지용 그래핀 소자를 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to provide a graphene element for sensing carbon dioxide which comprises a coating layer comprising an n-type doped polymer and a hygroscopic polymer.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 이산화탄소 감지용 그래핀 소자의 제조 방법 및 상기 그래핀 소자를 포함하는 이산화탄소 감지 센서를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method for manufacturing the carbon dioxide sensing graphene device and a carbon dioxide sensing sensor including the graphene device.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따른 이산화탄소 감지용 그래핀 소자는 n-타입 도핑 고분자 및 흡습성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함한다. In order to accomplish the above object, a graphene device for sensing carbon dioxide according to an aspect of the present invention includes a coating layer including an n-type doped polymer and a hygroscopic polymer.
상기 n-타입 도핑 고분자는 아민기를 함유하는 것일 수 있다. The n-type doped polymer may be one containing an amine group.
상기 흡습성 고분자는 하이드록실기를 함유하는 것일 수 있다. The hygroscopic polymer may contain a hydroxyl group.
상기 n-타입 도핑 고분자는 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine, PEI), 폴리아닐린 (polyaniline, PANI), 폴리피롤 (polypyrrole, PPy), 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide, PAM), 폴리알릴아민 (poly(allylamine)), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) (Poly(2-ethyl-2-oxazoline)), 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinylpyrrolidone), PVP) 폴리 N-이소프로필아크릴아미드 (poly(N-isopropylacrylamide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. The n-type doped polymer may be selected from the group consisting of polyethyleneimine (PEI), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), polyacrylamide (PAM), poly (allylamine) Poly (2-ethyl-2-oxazoline), poly (vinylpyrrolidone), polyvinylpyrrolidone (PVP), poly N- isopropylacrylamide And combinations thereof.
상기 흡습성 고분자는 폴리에틸렌글리콜 (polyethylene glycol, PEG), 폴리아크릴산 (poly(acrylic acid), PAA), 전분 (starch), 폴리비닐알코올 (poly(vinyl alcohol), PVA), 폴리프로필렌글리콜 (polypropylene glycol, PPG), 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴산) (poly(2-hydroxyethyl methacrylate), PHEMA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. The hygroscopic polymer may be selected from the group consisting of polyethylene glycol (PEG), polyacrylic acid (PAA), starch, polyvinyl alcohol (PVA), polypropylene glycol PPG), poly (2-hydroxyethyl methacrylate), PHEMA, and combinations thereof.
상기 코팅층은 상기 n-타입 도핑 고분자 및 흡습성 고분자를 1:0.1 내지 1:5 범위의 중량비로 포함할 수 있다. The coating layer may contain the n-type doping polymer and the hygroscopic polymer at a weight ratio ranging from 1: 0.1 to 1: 5.
상기 코팅층의 두께는 10 내지 200 nm 범위일 수 있다. The thickness of the coating layer may range from 10 to 200 nm.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 이산화탄소 감지용 그래핀 소자의 제조 방법은 (i) n-타입 도핑 고분자를 함유하는 제1 용액을 제조하는 단계; (ii) 흡습성 고분자를 함유하는 제2 용액을 제조하는 단계; (iii) 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 (iv) 상기 혼합 용액을 그래핀 상에 코팅하는 단계를 포함한다. According to another aspect of the present invention, there is provided a method of fabricating a carbon dioxide sensing graphene device, comprising: (i) preparing a first solution containing an n-type doped polymer; (ii) preparing a second solution containing a hygroscopic polymer; (iii) mixing the first solution and the second solution to prepare a mixed solution; And (iv) coating the mixed solution on the graphene.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 n-타입 도핑 고분자는 아민기를 함유하는 것일 수 있다. In the above method, the n-type doped polymer may contain an amine group.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 흡습성 고분자는 하이드록실기를 함유하는 것일 수 있다. In the above production method, the hygroscopic polymer may contain a hydroxyl group.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 n-타입 도핑 고분자는 폴리에틸렌이민, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아크릴아미드, 폴리알릴아민, 폴리(2-에틸-2-옥사졸린), 폴리비닐피롤리돈, 폴리 n-이소프로필아크릴아미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. The n-type doped polymer may be at least one selected from the group consisting of polyethyleneimine, polyaniline, polypyrrole, polyacrylamide, polyallylamine, poly (2-ethyl-2-oxazoline), polyvinylpyrrolidone, Propyl acrylamide, and combinations thereof.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 흡습성 고분자는 폴리에틸렌글리콜, 폴리아크릴산, 전분, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴산) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. In the above production method, the hygroscopic polymer may be selected from the group consisting of polyethylene glycol, polyacrylic acid, starch, polyvinyl alcohol, polypropylene glycol, poly (2-hydroxyethyl methacrylic acid), and combinations thereof.
상기 제1 용액 또는 제2 용액의 제조를 위한 용매는 증류수, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, N-메틸-2-피롤리돈 (N-Methyl-2-pyrrolidone), 테트라하이드로퓨란 (Tetrahydrofuran, THF), 디메틸포름아미드 (Dimethylformamide, DMF), 디메틸 술폭사이드 (Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디클로로벤젠 (dichlorobenzene, DCB), 톨루엔, 클로로포름, 메틸 클로라이드 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. The solvent for the preparation of the first solution or the second solution is selected from the group consisting of distilled water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, N-methyl-2-pyrrolidone, tetrahydrofuran ), Dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dichlorobenzene (DCB), toluene, chloroform, methyl chloride, and combinations thereof.
상기 혼합 용액은 상기 n-타입 도핑 고분자 및 흡습성 고분자를 1:0.1 내지 1:5 범위의 중량비로 포함할 수 있다. The mixed solution may contain the n-type doped polymer and the hygroscopic polymer at a weight ratio ranging from 1: 0.1 to 1: 5.
상기 제1 용액 또는 제2 용액의 농도는 0.1 내지 1 중량% 범위일 수 있다. The concentration of the first solution or second solution may range from 0.1 to 1% by weight.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 코팅은 10 내지 200 nm 범위 두께로 이루어질 수 있다. In the above method, the coating may have a thickness ranging from 10 to 200 nm.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따른 이산화탄소 감지 센서는 상기 본 발명의 이산화탄소 감지용 그래핀 소자를 포함한다. In order to achieve the above object, a carbon dioxide sensing sensor according to another aspect of the present invention includes the graphene device for sensing carbon dioxide of the present invention.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
일 구현예에 있어서, 본 발명은 n-타입 도핑 고분자 및 흡습성 고분자를 포함하는 코팅층을 포함하는 이산화탄소 감지용 그래핀 소자에 관한 것이다. In one embodiment, the present invention is directed to a graphene device for sensing carbon dioxide comprising a coating layer comprising an n-type doped polymer and a hygroscopic polymer.
본 발명은 이산화탄소 감지용 소자 및 이를 이용하는 센서 제조에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고감도 센서 플랫폼 (platform)인 그래핀과 이산화탄소 감지를 위한 고분자 코팅층을 이용하여, 그래핀 표면을 고분자 코팅층으로 표면 기능화하고 그래핀/고분자 기반 이산화탄소 감지 소자 및 센서 제조에 관한 것이다. The present invention relates to a device for sensing carbon dioxide and a sensor using the same, and more particularly, to a method for manufacturing a carbon dioxide sensor and a sensor using the same, And to the manufacture of graphene / polymer based carbon dioxide sensing devices and sensors.
본 발명은 이산화탄소를 감지하기 위하여 그래핀을 플랫폼으로 사용하면서, 그래핀 표면을 아민기를 포함하는 고분자와 하이드록실기를 포함하는 고분자로 기능화 함으로써, 그래핀에 이산화탄소에 대한 높은 선택성과 감지 특성을 부여, 이를 포함하는 이산화탄소 감지용 센서 소자를 제공한다. The present invention utilizes graphene as a platform to detect carbon dioxide while functionalizing the surface of the graphene with a polymer including an amine group and a polymer including a hydroxyl group to impart high selectivity and sensing properties to carbon dioxide And a sensor element for detecting carbon dioxide, which comprises the same.
탄소 나노 소재에 속하는 그래핀은 이동도 (mobility)가 높을 뿐만 아니라 전기적 노이즈 (1/f noise)가 작고, 모든 탄소 원자가 대기 중에 노출되어 있는 2차원 구조이기 때문에 기존의 유/무기 감지 재료들에 비하여 표면적이 매우 넓어 센서 적용 시 감도를 극대화할 수 있는 장점이 있다. 또한, 2차원 구조인 그래핀은 리소그래피 공정을 적용하여 소자화하는 것이 표면적이 넓은 다른 0차원 또는 1차원 구조체보다 용이하고, 쉽게 표면 기능화가 가능하여 여러 종류의 가스를 감지할 수 있는 기능을 부여할 수 있으며, 그래핀의 우수한 전기적 특성으로 인해 낮은 소비 전력으로도 구동이 가능하다는 장점도 갖는다.Graphene belonging to a carbon nanomaterial is a two-dimensional structure in which mobility is high, electrical noise (1 / f noise) is small, and all carbon atoms are exposed to the atmosphere. The surface area is much wider than that of the sensor, so that the sensitivity can be maximized when the sensor is applied. In addition, graphene, which is a two-dimensional structure, is easier to apply by lithography process than other zero-dimensional or one-dimensional structures having a large surface area, and can easily function as a surface, And it has an advantage that it can be driven with low power consumption owing to the excellent electrical characteristics of the graphene.
그러나, 그래핀의 경우, 그래핀 자체 특성만으로는 극성을 띠는 가스 분자 (암모니아, 질산 가스 등)에는 높은 감도를 보이는 반면 극성을 띠지 않는 가스 분자 (이산화탄소, 수소 가스 등)에 대해서는 감도가 거의 없다는 것이 단점이다. 이에 비극성 가스 분자들을 감지하기 위해서는 그래핀의 표면 기능화를 통하여 비극성 가스분자들에 대한 감지 특성을 부여하고 향상시킬 수 있는데, 상술한 바와 같이 그래핀의 2 차원 구조적 특성으로 인하여 다른 어떠한 탄소 나노 소재 (예컨대, 탄소 나노 튜브)와 비교하여도 이러한 표면 기능화가 훨씬 용이하고, 단위당 표면의 기능화도가 높아질 수 있으므로 그래핀은 극성 가스 분자에 대한 센서 소자로 적용하기 위한 소재로서 매우 적합한 것일 수 있다. 따라서, 본 발명은 그래핀을 패터닝하여 센서 소자용 플랫폼을 마련하고, 여기에 이산화탄소에 대한 감지 특성을 부여하기 위하여 그래핀 표면을 고분자 코팅층으로 기능화하는 것을 특징으로 하는 그래핀/고분자 하이브리드 구조의 센서 소자를 제공할 수 있다.However, in the case of graphene, there is almost no sensitivity to gas molecules (such as carbon dioxide and hydrogen gas) which have high sensitivity to gas molecules (ammonia, nitric acid gas, etc.) It is a disadvantage. In order to detect the nonpolar gas molecules, it is possible to impart and improve the sensing characteristics of the nonpolar gas molecules through surface functionalization of graphene. As described above, due to the two-dimensional structural characteristics of graphene, For example, carbon nanotubes can be much more easily functionalized and functionalized on a per unit basis. Therefore, graphene can be a suitable material for application as a sensor element for polar gas molecules. Accordingly, the present invention provides a graphene / polymer hybrid sensor having a graphene / polymer hybrid structure in which a platform for a sensor element is provided by patterning graphene, and a surface of the graphene is functionalized with a polymer coating layer to impart sensing properties to carbon dioxide Device can be provided.
그래핀은 그라파이트로부터 기계적으로 박리한 그래핀, 그라파이트로부터 화학적으로 박리한 그래핀, 탄소원으로부터 화학적으로 합성한 그래핀, SiC 기판으로부터 합성한 그래핀 등일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다. Graphene may be, but is not limited to, graphene mechanically peeled from graphite, graphene chemically stripped from graphite, graphene chemically synthesized from a carbon source, graphene synthesized from a SiC substrate, and the like.
본 발명에 있어서, 그래핀은 패터닝 공정을 통하여 센서 소자의 플랫폼이 될 수 있다. 상기 패터닝 공정은 반응성 이온 식각 (reactive ion ething, RIE), 포토리소그래피 (photolithography), 전자빔 리소그래피 (electron-beam lithography), 주사 탐침 리소그래피 (scanning probe lithography), 유도 직접 패터닝 (laser-induced direct patterning), 블록공중합체 리소그래피 (block copolymer lithography), 나노임프린트 리소그래피 (nanoimprint lithography), 광촉매 식각 및 플라즈마 에칭 (plasma etching) 공정 등에 의할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.In the present invention, the graphene can be a platform of the sensor element through the patterning process. The patterning process may include reactive ion etching (RIE), photolithography, electron-beam lithography, scanning probe lithography, laser-induced direct patterning, But is not limited to, block copolymer lithography, nanoimprint lithography, photocatalytic etching, plasma etching, and the like.
상기 패턴된 그래핀에 금속 전극을 증착시킴으로써 센서 소자를 제조할 수 있다. 이때 금속 전극의 증착은 전자빔 증발 증착법 (electron-beam evaporation deposition), 열 증발 증착법 (thermal evaporation deposition), 레이저분자빔 증착법 (laser molecular beam epitaxy, L-MBE), 펄스레이저증착법 (pulsed laser deposition, PLD), 전기도금법 (electro-plating) 및 스퍼터링법 (sputtering) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. A sensor element can be manufactured by depositing a metal electrode on the patterned graphene. The deposition of the metal electrode may be performed by electron-beam evaporation deposition, thermal evaporation deposition, laser molecular beam epitaxy (L-MBE), pulsed laser deposition (PLD) , Electro-plating, and sputtering. However, the present invention is not limited thereto.
또한, 상기 금속전극은 금 (Au), 팔라듐 (Pd), 백금 (Pt), 은 (Ag), 구리 (Cu), 알루미늄 (Al), 니켈 (Ni), 크롬 (Cr), 타이타늄 (Ti) 중 적어도 하나가 사용되거나, 두 개 이상의 금속이 같이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 좋기로는 상기 금속 전극으로는 금이 사용될 수 있다. The metal electrode may be formed of a metal such as Au, Pd, Pt, Ag, Cu, Al, Ni, Cr, May be used, or two or more metals may be used together, but the present invention is not limited thereto. Preferably, gold may be used as the metal electrode.
특정 구현예에 있어서, 본 발명의 이산화탄소 감지용 센서 소자에 포함되는 고분자 코팅층은 n-타입 도핑 고분자 및 흡습성 고분자를 포함하고, 상기 n-타입 도핑 고분자는, 이산화탄소와 상온에서 가역적으로 반응하는 아민기를, 상기 흡습성 고분자는, 아민기에 의한 n-타입 도핑 효과를 증대시킬 수 있는 하이드록실기를 함유하는 것일 수 있다. In a specific embodiment, the polymer coating layer included in the sensor element for sensing carbon dioxide of the present invention comprises an n-type doped polymer and a hygroscopic polymer, and the n-type doped polymer has an amine group that reversibly reacts with carbon dioxide at room temperature , The hygroscopic polymer may contain a hydroxyl group capable of enhancing the n-type doping effect by the amine group.
아민기를 포함하는 고분자가 그래핀 표면 상에 기능화되면 아민기가 그래핀에 대하여 n-타입 도핑 효과를 나타내게 된다. 이때 아민기가 이산화탄소에 노출이 될 경우 이산화탄소가 아민기와 반응하게 되면서 이산화탄소 노출 전 그래핀에 대한 아민기의 도핑 효과가 감소하게 되어 그래핀의 저항이 바뀌게 된다. 이렇게 이산화탄소 노출 전후의 그래핀의 저항 변화를 감지함으로써 이산화탄소 농도를 감지할 수 있다. 또한, 그래핀 표면 상에 아민기를 포함하는 고분자와 함께 흡습성 고분자를 기능화할 경우 수분이 고분자 코팅층에 포함되기 때문에 이산화탄소 노출 전 기저 수준에서 아민기에 의한 n-타입 도핑 효과가 더욱 증대되고, 상기 코팅층이 이산화탄소에 노출되어 이산화탄소와 아민기가 반응하게 되었을 때 상술한 도핑 효과의 회복폭 역시 더욱 커지므로 감지 특성이 향상되게 된다. 즉, 하이드록실기를 포함하는 흡습성 고분자를 아민기를 포함하는 고분자와 함께 혼합하여 그래핀 표면을 기능화하면, 하이드록실기를 포함하는 고분자는 수분을 함유할 수 있는 특징이 있으며, 이러한 수분은 아민기가 그래핀에 대하여 제공하는 n-타입 도핑 효과를 증강시키게 되고, 이산화탄소가 존재하는 경우 이산화탄소와 아민기가 반응하여 나타나는 n-타입 도핑 효과의 감쇠율을 더 크게 만들어 저항이 더 크게 변화하게 되고, 결과적으로 이산화탄소의 감지 특성이 향상되는 것이다. When a polymer containing an amine group is functionalized on the surface of the graphene, the amine group exhibits an n-type doping effect on the graphene. At this time, when the amine group is exposed to carbon dioxide, the carbon dioxide reacts with the amine group, so that the doping effect of the amine group on the graphene before the carbon dioxide exposure is reduced, and the resistance of the graphene is changed. By detecting the change in resistance of graphene before and after exposure to carbon dioxide, the concentration of carbon dioxide can be detected. In addition, when the hygroscopic polymer is functionalized with a polymer including an amine group on the surface of graphene, moisture is contained in the polymer coating layer, so that the n-type doping effect by the amine group is further increased at the base level before the carbon dioxide exposure, When the carbon dioxide and the amine group are exposed to carbon dioxide, the above-described recovery effect of the doping effect is further enhanced, thereby improving the sensing characteristic. That is, when a hygroscopic polymer containing a hydroxyl group is mixed with a polymer containing an amine group to functionalize the surface of the graphene, the polymer including a hydroxyl group is characterized in that it can contain water, Type doping effect provided to the graphene, and in the presence of carbon dioxide, the decay rate of the n-type doping effect, which is caused by the reaction of carbon dioxide and amine groups, is made larger and the resistance is further changed. As a result, The sensing characteristic of the sensor is improved.
특정 구현예에 있어서, 상기 n-타입 도핑 고분자는 아민기를 포함하는 폴리에틸렌이민 (polyethyleneimine, PEI), 폴리아닐린 (polyaniline, PANI), 폴리피롤 (polypyrrole, PPy), 폴리아크릴아미드 (polyacrylamide, PAM), 폴리알릴아민 (poly(allylamine)), 폴리(2-에틸-2-옥사졸린) (Poly(2-ethyl-2-oxazoline)), 폴리비닐피롤리돈 (poly(vinylpyrrolidone), PVP) 폴리 N-이소프로필아크릴아미드 (poly(N-isopropylacrylamide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 그래핀 표면 상에 전자를 제공, 즉 n-타입 도핑 효과를 줄 수 있는 고분자이면 무엇이든 무방하고, 상기의 것들에 한정되는 것은 아니다. 좋기로는 상기 n-타입 도핑 고분자는 폴리에틸렌이민일 수 있다. In certain embodiments, the n-type doped polymer may be selected from the group consisting of polyethyleneimine (PEI), polyaniline (PANI), polypyrrole (PPy), polyacrylamide (PAM) Poly (allylamine), poly (2-ethyl-2-oxazoline), poly (vinylpyrrolidone), polyvinylpyrrolidone (PVP) Poly (N-isopropylacrylamide), and combinations thereof. However, any polymer capable of providing electrons on the surface of graphene, that is, capable of imparting n-type doping effect, may be used. The n-type doped polymer may be polyethyleneimine.
상기 n-타입 도핑 고분자는 그래핀 상에 코팅될 수 있도록 용액 상태로 제조될 수 있다. 그 용매로는 아민기를 포함하는 고분자의 효과적인 분산을 위하여 증류수 또는 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올과 같은 알코올 류가 사용될 수 있으며, 극성을 띤 유기용매도 사용될 수 있다. 예를 들어 NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone), THF (Tetrahydrofuran), DMF (Dimethylformamide), DMSO (Dimethyl sulfoxide), DCB (dichlorobenzene), 톨루엔, 클로로포름, 메틸 클로라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The n-type doped polymer may be prepared in a solution state so as to be coated on the graphene. As the solvent, distilled water or alcohols such as ethanol, methanol, and isopropyl alcohol may be used for effective dispersion of the polymer containing an amine group, and polar organic solvents may also be used. For example, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dichlorobenzene, toluene, chloroform and methyl chloride may be used. It is not.
특정 구현예에 있어서, 상기 흡습성 고분자는 하이드록실기를 포함하는 폴리에틸렌글리콜 (polyethylene glycol, PEG), 폴리아크릴산 (poly(acrylic acid), PAA), 전분 (starch), 폴리비닐알코올 (poly(vinyl alcohol), PVA), 폴리프로필렌글리콜 (polypropylene glycol, PPG), 폴리(2-히드록시에틸 메타크릴산) (poly(2-hydroxyethyl methacrylate), PHEMA) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 아민기에 의한 n-타입 도핑 효과를 증폭시킬 수 있는 수분을 제공할 수 있는 것이면 어떠한 것이나 무방하며, 상기의 것들에 한정되는 것은 아니다. 좋기로는 상기 흡습성 고분자는 폴리에틸렌글리콜일 수 있다.In certain embodiments, the hygroscopic polymer is selected from the group consisting of polyethylene glycol (PEG), polyacrylic acid (PAA), starch, polyvinyl alcohol ), Polyvinyl alcohol (PVA), polypropylene glycol (PPG), poly (2-hydroxyethyl methacrylate), PHEMA, and combinations thereof. Type doping effect by the amine group, and the present invention is not limited thereto. Suitably, the hygroscopic polymer may be polyethylene glycol.
상기 흡습성 고분자는 그래핀 상에 코팅될 수 있도록 상기 n-타입 도핑 고분자와 마찬가지로 용액 상태로 제조할 수 있다. 이를 위한 용매로도 n-타입 도핑 고분자에 대한 용매와 마찬가지로 증류수 또는 에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올과 같은 알코올 류가 사용될 수 있으며, 극성을 띤 유기용매도 사용될 수 있고, 예를 들어 NMP (N-Methyl-2-pyrrolidone), THF (Tetrahydrofuran), DMF (Dimethylformamide), DMSO (Dimethyl sulfoxide), DCB (dichlorobenzene), 톨루엔, 클로로포름, 메틸 클로라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.The hygroscopic polymer may be prepared in a solution state in the same manner as the n-type doped polymer so as to be coated on the graphene. As the solvent for this, distilled water or alcohols such as ethanol, methanol and isopropyl alcohol may be used in the same manner as the solvent for the n-type doping polymer, and polar organic solvents may be used. For example, NMP (N- Methyl-2-pyrrolidone, THF, DMF, DMSO, dichlorobenzene, toluene, chloroform, methyl chloride and the like.
도 1은 본 발명의 일 실시예에서 n-타입 도핑 고분자로서 PEI를 이용하여 기능화된 그래핀 센서 소자와 n-타입 도핑 고분자로서 PEI 및 흡습성 고분자로서 PEG 고분자를 함께 이용하여 기능화된 그래핀 센서 소자의 이산화탄소 감지 메커니즘에 대하여 설명하는 모식도를 나타낸다. (a)의 경우 PEI 고분자만 그래핀에 기능화되어 있는 경우에 이산화탄소 감지 메커니즘을 보여준다. PEI 고분자는 그래핀에 n-타입 도핑 효과를 제공하는데, 이는 대기 중의 수분 및 수소로부터 수소 원자 (H)를 공급받아 아민기가 수소화되면서 이루어지는 것이다. 그러나, 대기 중의 수분 및 수소만으로는 아민기가 수소화되는 것이 제한적이기 때문에 상대적으로 도핑 효과가 크지 않고, 이산화탄소와 아민기가 반응을 할 경우 n-타입 도핑 효과의 감소 역시 수소화된 아민기가 적기 때문에 감쇠율이 낮고 그에 따라 저항 변화가 적어 이산화탄소 감도가 상대적으로 낮을 수 있다. 그러나, (b)에서와 같이 PEI와 PEG 고분자가 함께 그래핀에 기능화되는 경우의 이산화탄소 감지 메커니즘을 보면 흡습성 고분자인 PEG를 함께 사용하여, 아민기에 수소 원자를 더욱 충분히 공급할 수 있어 더 많은 아민기가 수소화되면서 그래핀의 n-타입 도핑 효과가 증대, 이산화탄소와 아민기의 반응 시 n-타입 도핑 효과가 커진만큼 도핑 효과의 감소 또한 더 크게 나타나기 때문에 감도가 크게 향상되는 것을 보여주고 있다. FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating a graphene sensor element functionalized using PEI as an n-type doped polymer, a PEI as an n-type doped polymer, and a graphene sensor element functionalized using a PEG polymer as a hygroscopic polymer together FIG. 2 is a schematic view illustrating the carbon dioxide sensing mechanism of FIG. (a) shows the mechanism of carbon dioxide sensing when only PEI polymers are functionalized in graphene. PEI polymers provide an n-type doping effect on graphene, which is obtained by hydrogenation of amine groups by receiving hydrogen atoms (H) from water and hydrogen in the atmosphere. However, since the hydrogenation of the amine group is limited only by moisture and hydrogen in the air, the doping effect is not relatively high, and when the carbon dioxide and the amine group are reacted, the reduction of the n-type doping effect also lowers the hydrogenated amine group. Therefore, the carbon dioxide sensitivity may be relatively low due to a small resistance change. However, as shown in (b), when the PEI and the PEG polymer are functionalized in graphene together, the detection mechanism of the carbon dioxide can use PEG, which is a hygroscopic polymer, to further supply hydrogen atoms to the amine group, Type doping effect of graphene is increased and the sensitivity of doping effect is also greatly increased due to the increase of n-type doping effect in the reaction of carbon dioxide and amine group.
상기 아민기 함유 고분자 용액 및 하이드록실기 함유 고분자 용액의 부피 비율 및 농도를 변화시켜 가면서 혼합 용액을 제조, 이를 그래핀 플랫폼 상에 코팅할 수 있으며, CO2 감지에 있어서 두 고분자의 역할이 다르기 때문에 최대 감지 특성을 얻기 위하여 최적 혼합 비율과 농도 및 두께를 탐색할 수 있다. 그래핀 센서 소자의 감도는 반도체 파라미터 분석기를 이용하여 센서의 저항 변화를 측정함으로써 평가될 수 있다. The mixed solution can be prepared while varying the volume ratio and the concentration of the amine group-containing polymer solution and the hydroxyl group-containing polymer solution, and coated on the graphen platform. Since the role of the two polymers in CO 2 sensing is different The optimum mixing ratio, concentration and thickness can be searched to obtain maximum sensing characteristics. The sensitivity of the graphene sensor element can be evaluated by measuring the resistance change of the sensor using a semiconductor parameter analyzer.
특정 구현예에 있어서, 이산화탄소를 최대로 감지할 수 있는 범위로서 상기 그래핀 플랫폼 상에 코팅되는 코팅층은 상기 n-타입 도핑 고분자 및 흡습성 고분자를 1:0.1 내지 1:5 범위의 중량비로 포함할 수 있다. 좋기로는, 1:1.5 내지 1:3.5 범위의 중량비로 포함할 수 있다. 이때, 각각의 고분자 용액은 독립적으로 0.1 내지 1.0 wt% 농도로 제조된 것일 수 있으며, n-타입 도핑 고분자 용액 및 흡습성 고분자 용액을 1:0.1 내지 1:5 범위의 부피비로 혼합하여 최종적으로 상기의 중량비 범위로 코팅층을 구성할 수 있다. In a specific embodiment, the coating layer coated on the graphene platform as a range capable of maximally sensing carbon dioxide may comprise the n-type doping polymer and the hygroscopic polymer in a weight ratio ranging from 1: 0.1 to 1: 5 have. And preferably in a weight ratio ranging from 1: 1.5 to 1: 3.5. The n-type doped polymer solution and the hygroscopic polymer solution may be mixed in a volume ratio ranging from 1: 0.1 to 1: 5, and finally, The coating layer can be formed in a weight ratio range.
특정 구현예에 있어서, 상기 코팅층의 두께는 10 내지 200 nm 범위, 좋기로는 20 내지 150 nm, 더욱 좋기로는 30 내지 100 nm 범위일 수 있다. In certain embodiments, the thickness of the coating layer may range from 10 to 200 nm, preferably from 20 to 150 nm, more preferably from 30 to 100 nm.
특정 구현예에 있어서, 상기 코팅층은 0.5 wt% PEI 용액 및 0.5 wt% PEG 용액을 1:3 부피비로 혼합하여 구성된 혼합 용액을 그래핀 상에 도포함으로써 이루어지고, 그 두께는 30 내지 100 nm인 것일 수 있다. 이와 같이 본 발명의 이산화탄소 감지용 센서 소자에 포함되는 고분자 코팅층은 n-타입 도핑 고분자로서 PEI를, 흡습성 고분자로서 PEG를 포함하는 것일 수 있는데, 이와 같이 그래핀 상에 상기 PEI/PEG 혼합 코팅층이 형성되는 경우, 그래핀에 대하여 이루어지는 아민기에 의한 n-타입 도핑 효과는 하이드록실기를 고분율로 포함하고 있는 PEG에 의한 시너지 효과와 2 차원의 대면적 탄소 나노 소재인 그래핀의 전자 수용 능력이 조합되어 상대적으로 저농도로 PEI 및 PEG 용액을 도포하여도 고감도의 n-타입 도핑 효과 달성 및 이산화탄소에의 노출시 도핑 효과 감소폭이 커질 수 있어, 저비용 고효율의 이산화탄소 센서 소자의 제조가 가능하게 된다. In a specific embodiment, the coating layer is formed by applying a mixed solution composed of 0.5 wt% PEI solution and 0.5 wt% PEG solution in a volume ratio of 1: 3 to the graphene layer, and the thickness thereof is 30 to 100 nm . As described above, the polymer coating layer included in the sensor element for sensing carbon dioxide of the present invention may include PEI as an n-type doping polymer and PEG as a hygroscopic polymer. Thus, the PEI / PEG mixed coating layer is formed on the graphene Type doping effect due to an amine group on graphene is a combination of PEG-containing synergy effect containing a high proportion of hydroxyl groups and electron storage capacity of graphene as a two-dimensional large-area carbon nano material Type doping effect can be achieved even when PEI and PEG solution are coated at a relatively low concentration, and the reduction effect of the doping effect can be increased when exposed to carbon dioxide, thereby making it possible to manufacture a carbon dioxide sensor device with low cost and high efficiency.
또 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명은 (i) n-타입 도핑 고분자를 함유하는 제1 용액을 제조하는 단계; (ii) 흡습성 고분자를 함유하는 제2 용액을 제조하는 단계; (iii) 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 (iv) 상기 혼합 용액을 그래핀 상에 코팅하는 단계를 포함하는 이산화탄소 감지용 그래핀 소자의 제조 방법에 관한 것이다. In another embodiment, the present invention is directed to a method of forming an n-type doped polymer, comprising: (i) preparing a first solution containing an n-type doped polymer; (ii) preparing a second solution containing a hygroscopic polymer; (iii) mixing the first solution and the second solution to prepare a mixed solution; And (iv) coating the mixed solution on the graphene.
상기 혼합 용액을 그래핀 상에 코팅하는 단계는 아민기를 포함하는 고분자와 하이드록실기를 포함하는 고분자를 각각 용매에 분산시켜 각각의 고분자 용액을 제조한 후, 서로 혼합하고, 혼합 용액을 이용하여 그래핀 표면에 코팅, 기능화하는 방식에 의할 수 있다. 이 때 기능화 방식으로는 드롭 캐스팅법 (drop casting), 스프레이 코팅법 (spray coating), 침지법 (dipping), 스핀 코팅법 (spin coating), 바 코팅법 (bar coating), 잉크젯 프린팅법 (ink-jet printing) 및 그라비어 프린팅법 (gravure printing) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나의 방법을 사용하여 수행할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In the step of coating the mixed solution on the graphene, the polymer containing an amine group and the polymer containing a hydroxyl group are dispersed in a solvent to prepare respective polymer solutions, and they are mixed with each other, The surface of the pin can be coated and functionalized. In this case, functionalization methods include drop casting, spray coating, dipping, spin coating, bar coating, ink-jet printing, jet printing, and gravure printing. However, the present invention is not limited thereto.
특정 구현예에 있어서, 상기 제1 용액을 구성하는 상기 n-타입 도핑 고분자는 아민기를 함유하는, 그래핀 표면 상에 전자를 제공, 즉 n-타입 도핑 효과를 줄 수 있는 고분자이면 무엇이든 무방하고 구체적인 설명은 상술한 바와 중복되므로 생략한다. 제1 용액 제조에 사용되는 용매 역시 상술한 내용과 중복되므로 그 설명은 생략한다. In certain embodiments, the n-type doped polymer constituting the first solution may be any polymer that contains an amine group, provides electrons on the graphene surface, that is, a polymer capable of imparting an n-type doping effect The detailed description is omitted because it is redundant to the above description. The solvent used for preparing the first solution also overlaps with the above-mentioned contents, so that the explanation thereof is omitted.
특정 구현예에 있어서, 상기 제2 용액을 구성하는 흡습성 고분자는 하이드록실기를 함유하는, 아민기에 의한 n-타입 도핑 효과를 증폭시킬 수 있는 수분을 제공할 수 있는 것이면 어떠한 것이나 무방하고, 구체적인 설명은 상술한 바와 중복되므로 생략한다. 제2 용액 제조에 사용되는 용매 역시 상술한 내용과 중복되므로 그 설명은 생략한다. In a specific embodiment, the hygroscopic polymer constituting the second solution is not particularly limited as long as it can provide moisture that contains a hydroxyl group and can amplify the n-type doping effect by an amine group, Are omitted because they are the same as those described above. The solvent used in the preparation of the second solution also overlaps with the above-mentioned contents, so that the explanation thereof is omitted.
상기 본 발명의 이산화탄소 감지용 그래핀 소자의 제조 방법에 있어서, 혼합 용액의 제조 단계 및 혼합 용액을 그래핀 상에 코팅하는 단계는 본 발명의 그래핀 소자에 대하여 상술한 바와 같이 소자의 이산화탄소 감지 특성을 최대화하기 위하여 혼합 용액에 포함되는 제1 용액과 제2 용액의 농도, 이들의 혼합 비율을 조절할 수 있고, 코팅 두께를 조절하면서 이루어질 수 있다. In the method for manufacturing a graphene element for sensing carbon dioxide according to the present invention, the step of preparing the mixed solution and the step of coating the mixed solution on the graphene may be carried out in the same manner as the graphene element of the present invention, The concentration of the first solution and the second solution contained in the mixed solution and the mixing ratio thereof can be controlled and the coating thickness can be adjusted.
따라서, 특정 구현예에 있어서, 상기 혼합 용액은 상기 n-타입 도핑 고분자 및 흡습성 고분자를 1:0.1 내지 1:5 범위의 중량비로 포함할 수 있다. 좋기로는, 1:1.5 내지 1:3.5 범위의 중량비로 포함할 수 있다. 이때, 각각의 제1 용액 및 제2 용액은 독립적으로 0.1 내지 1.0 wt% 농도로 제조된 것일 수 있으며, 제1 용액 및 제2 용액을 1:0.1 내지 1:5 범위의 부피비로 혼합하여, 혼합 용액은 최종적으로 1:0.1 내지 1:5 범위의 중량비 범위로 제1 용액 및 제2 용액을 포함하는 것일 수 있다. Thus, in certain embodiments, the mixed solution may include the n-type doped polymer and the hygroscopic polymer in a weight ratio ranging from 1: 0.1 to 1: 5. And preferably in a weight ratio ranging from 1: 1.5 to 1: 3.5. The first solution and the second solution may be independently prepared at a concentration of 0.1 to 1.0 wt%, and the first solution and the second solution may be mixed at a volume ratio ranging from 1: 0.1 to 1: 5, The solution may ultimately comprise a first solution and a second solution in a weight ratio ranging from 1: 0.1 to 1: 5.
특정 구현예에 있어서, 상기 혼합 용액을 그래핀 상에 코팅하는 단계 수행 후 그 코팅층의 두께는 10 내지 200 nm 범위, 좋기로는 20 내지 150 nm, 더욱 좋기로는 30 내지 100 nm 범위일 수 있다. In certain embodiments, after the step of coating the mixed solution on the graphene, the thickness of the coating layer may range from 10 to 200 nm, preferably from 20 to 150 nm, more preferably from 30 to 100 nm .
특정 구현예에 있어서, 상기 코팅층은 0.5 wt% PEI 용액 및 0.5 wt% PEG 용액을 1:3 부피비로 혼합하여 구성된 혼합 용액을 그래핀 상에 도포함으로써 이루어지고, 그 두께는 30 내지 100 nm인 것일 수 있다. In a specific embodiment, the coating layer is formed by applying a mixed solution composed of 0.5 wt% PEI solution and 0.5 wt% PEG solution in a volume ratio of 1: 3 to the graphene layer, and the thickness thereof is 30 to 100 nm .
또 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명은 상기 본 발명의 이산화탄소 감지용 그래핀 소자를 포함하는 이산화탄소 감지 센서에 관한 것이다. In another embodiment, the present invention relates to a carbon dioxide sensing sensor including the graphene element for sensing carbon dioxide of the present invention.
본 발명은 그래핀을 이용하여 패터닝하여 그래핀 센서 소자 플랫폼을 제작하고, 그래핀의 표면을 아민기 함유 n-타입 도핑 고분자 및 하이드록실기 함유 흡습성 고분자로 기능화하여 감도를 향상, 이산화탄소에 감지 특성이 우수한 고분자/그래핀 기반 이산화탄소 센서 소자 및 그 제조 방법을 제공한다. In the present invention, a graphene sensor element platform is manufactured by patterning using graphene, and the surface of the graphene is functionalized with a hygroscopic polymer having an amine group-containing n-type doping polymer and a hydroxyl group to improve sensitivity, This excellent polymer / graphene-based carbon dioxide sensor element and its manufacturing method are provided.
상기 본 발명의 센서 소자는 상온에서 우수한 이산화탄소에 대한 감지 특성을 나타낼 수 있으며, 빠른 반응 및 회복속도를 보여줄 수 있다. 또한, 그래핀의 우수한 전기적 특성으로 인해 저전력 구동이 가능하고, 소형화가 가능하므로 휴대폰 등 휴대형 전자기기에 적용할 수 있다. 한편, 두 고분자가 함유되는 혼합 비율 및 코팅시 양자의 용액 농도 및 코팅층의 두께를 조절함으로써 이산화탄소 감지 특성을 최대화할 수 있다. The sensor device of the present invention can exhibit excellent carbon dioxide sensing characteristics at room temperature, and exhibits fast reaction and recovery speed. Further, since the graphene has excellent electrical characteristics, it can be driven at low power and can be miniaturized, so that it can be applied to portable electronic devices such as mobile phones. On the other hand, the carbon dioxide sensing characteristic can be maximized by controlling the mixing ratio of the two polymers, the solution concentration of the two polymers, and the thickness of the coating layer.
도 1은 본 발명의 일 실시예로서 PEI 고분자를 이용하여 기능화된 그래핀 센서 소자의 이산화탄소 감지 메커니즘을 설명하는 모식도를 나타낸 것으로서, (a) 수분이 보충되지 않을 경우 (b) PEG 고분자를 첨가하여 수분을 보충한 경우의 메커니즘을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예로서 화학기상증착법을 이용한 그래핀 합성 공정, 합성된 그래핀의 전사공정, 그래핀의 패터닝 공정 및 고분자를 이용한 그래핀의 표면 기능화 공정을 통한 그래핀 소자의 제조 방법 모식도를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 실시예로서 고분자가 기능화된 그래핀 소자의 모식도를 보여준다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 사용된 패터닝이 완료된 그래핀의 라만 분광법 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a)는 본 발명의 실시예에서 확인한 기능화되지 않은 그래핀 센서, PEI 고분자를 이용하여 기능화된 그래핀 센서, PEG 고분자를 이용하여 기능화된 그래핀 센서의 이산화탄소에 대한 감지 특성을, (b)는 PEI/PEG 고분자를 혼합하여 기능화된 그래핀 센서의 이산화탄소에 대한 감지 특성을 나타낸다.
도 6의 (a) 및 (b)는 본 발명의 실시예에서 확인한 PEI와 PEG 혼합 비율에 따른 감지특성과 PEI/PEG 혼합 고분자 층의 두께에 따른 이산화탄소 감지 특성을 나타낸다.
도 7은 고분자/그래핀 센서의 이산화탄소 농도에 따른 감지특성을 나타낸다.FIG. 1 is a schematic view illustrating a carbon dioxide sensing mechanism of a graphene sensor device functionalized using a PEI polymer according to an embodiment of the present invention. FIG. 1 (a) The mechanism of supplementing water is schematized.
FIG. 2 is a graphical illustration of an embodiment of the present invention in which graphene is synthesized by chemical vapor deposition, transferring of graphene, patterning of graphene, and functionalization of graphene using polymer. Fig.
FIG. 3 is a schematic view of a graphene device in which a polymer is functionalized according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing a result of Raman spectroscopy measurement of the patterned graphene used in the embodiment of the present invention.
FIG. 5 (a) is a graph showing the detection characteristics of the graphene sensor functionalized using the non-functional graphene sensor, the functionalized graphene sensor using the PEI polymer, and the graphene sensor functionalized using the PEG polymer, (b) shows the sensing characteristics of carbon dioxide in a graphene sensor functionalized by mixing PEI / PEG polymer.
6 (a) and 6 (b) show the sensing characteristics according to the mixture ratio of PEI and PEG and the sensing characteristic of carbon dioxide according to the thickness of the PEI / PEG mixed polymer layer, which is confirmed in the embodiment of the present invention.
7 shows the sensing characteristics of the polymer / graphene sensor according to the concentration of carbon dioxide.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. The present invention may, however, be embodied in many different forms and should not be construed as limited to the embodiments set forth herein.
<실시예: 이산화탄소 감지용 그래핀 소자 제조> ≪ Example: Preparation of graphene device for detecting carbon dioxide >
그래핀을 합성하기 위하여 구리 호일을 반응기 내에 배치하였다. 상기 반응기 내에 수소 가스와 메탄 가스를 주입하여 1000℃에서 구리 호일 위에 그래핀을 합성한 후, 상온으로 냉각시켜 그래핀을 얻었다. A copper foil was placed in the reactor to synthesize graphene. Hydrogen gas and methane gas were injected into the reactor to synthesize graphene on a copper foil at 1000 ° C, and then cooled to room temperature to obtain graphene.
합성된 그래핀을 이용하여 센서 소자를 제작하기 위하여 상기 기판 상에 형성된 그래핀 표면 위에 스핀코터를 이용하여 PMMA를 균일하게 코팅하였다. 그런 다음, 대류식 오븐 (convection oven)을 이용하여 80℃에서 PMMA의 용매 성분을 제거한 뒤, 이를 구리 식각 용액에 띄워 구리를 제거하였다. 이 후, PMMA 상에 배치된 그래핀을 Si/SiO2 기판에 전사시킨 후, 이를 아세톤 증기에 노출시켜 그래핀 표면에 코팅된 PMMA를 제거하여 Si/SiO2 기판 상에 그래핀을 전사시켰다. PMMA was uniformly coated on the surface of the graphene formed on the substrate by using a spin coater in order to fabricate a sensor element using the synthesized graphene. Then, the solvent component of PMMA was removed at 80 ° C. using a convection oven, and the copper was removed by floating it in a copper etching solution. Thereafter, the graphene disposed on the PMMA was transferred to the Si / SiO 2 substrate and exposed to acetone vapor to remove the PMMA coated on the graphene surface, thereby transferring the graphene onto the Si / SiO 2 substrate.
도 4는 상기 전사된 그래핀의 라만 분광법 측정결과를 나타낸 도표이다. 라만 분광법은 그래핀의 형성 여부, 그래핀의 층수 및 그래핀의 결함 정도를 파악할 수 있는 분석 방법으로, 일반적으로 그래핀의 층수는 I 2D /G, 결함의 정도는 I D /G의 수치로 판단할 수 있다. 도 4를 참조하면, 상기 본 발명 소자 제조에 사용된 그래핀의 I 2D /G 값이 2이상을 나타내고 있어 단일 층의 그래핀이 합성된 것을 알 수 있다. 또한 상기 그래핀의 I D /G 값이 0.1 이하를 나타내고 있어, 상기 단일 층의 그래핀이 결함이 거의 없는 고품질의 그래핀으로 합성된 것을 확인할 수 있다.FIG. 4 is a graph showing the results of Raman spectroscopy measurement of the transferred graphene. Raman spectroscopy is an analytical method that can detect the formation of graphene, the number of graphene layers and the degree of graphene defects. Generally, the number of layers of graphene is I 2D / G and the degree of defect is I D / G It can be judged. Referring to FIG. 4, the I 2D / G value of the graphene used in the device of the present invention is 2 or more, indicating that a single layer of graphene is synthesized. Further, the I D / G value of the graphene is 0.1 or less, and it can be confirmed that the single-layer graphene is synthesized with high-quality graphene having few defects.
전사된 그래핀에 금속 마스크를 덮고 e-beam evaporator를 이용하여 크롬 (Cr) 층을 증착하였다. 이후 반응성 이온 식각 장치를 이용하여 산소 가스를 흘려주며 Cr 층이 증착되지 않은 그래핀 영역을 에칭하였다. 이후 크롬 식각 용액 (etchant)에 소자를 담가 크롬 층을 제거하였다. 시료를 증류수로 세척한 뒤 금속 마스크를 덮고 e-beam evaporator를 이용하여 그래핀 패턴에 금 전극을 증착하였다.A chromium (Cr) layer was deposited on the transferred graphene using a metal mask and an e-beam evaporator. Thereafter, a reactive ion etching apparatus was used to flow oxygen gas, and a graphene region in which the Cr layer was not deposited was etched. The chromium layer was then removed by immersing the device in a chromium etchant. The sample was washed with distilled water, covered with a metal mask, and a gold electrode was deposited on the graphene pattern using an e-beam evaporator.
그래핀 기능화에 사용될 PEI와 PEG 용액을 제조하기 위하여 메탄올을 준비하였다. 농도는 중량 퍼센트로 조절하였으며 메탄올과 PEI 또는 PEG를 혼합하여 0.5 wt% PEI 메탄올 용액 또는 0.5 wt% PEG 메탄올 용액을 제조하였다. 또한 0.5 wt% PEI/PEG 혼합 용액을 제조하기 위하여 1.0 wt% PEI 및 PEG 용액을 제조한 뒤 원하는 부피 비로 혼합하여 0.5 wt% PEI/PEG 혼합 용액을 제조했다. 부피 비가 1:3 인 0.5 wt% PEI/PEG 혼합 용액을 제조하기 위하여 1.0 wt% 인 PEI 및 PEG 용액을 각각 1 ml와 3 ml를 준비하여 혼합하였다.Methanol was prepared to prepare PEI and PEG solutions to be used for graphene functionalization. Concentration was adjusted to the weight percentage and 0.5 wt% PEI methanol solution or 0.5 wt% PEG methanol solution was prepared by mixing methanol and PEI or PEG. In order to prepare 0.5 wt% PEI / PEG mixed solution, 1.0 wt% PEI and PEG solution were prepared and mixed at a desired volume ratio to prepare a 0.5 wt% PEI / PEG mixed solution. To prepare 0.5 wt% PEI / PEG mixed solution having a volume ratio of 1: 3, 1 ml and 3 ml of PEI and PEG solution of 1.0 wt% were prepared and mixed, respectively.
상기 고분자 용액으로 그래핀 표면을 기능화하기 위하여 1 ml 용량의 주사기를 이용하여 상기 고분자 용액을 그래핀 표면 위에 한 방울 드롭캐스팅하였다. In order to functionalize the surface of the graphene with the polymer solution, the polymer solution was cast by one drop onto the graphene surface using a 1 ml syringe.
<시험예: 실시예에서 제조된 이산화탄소 감지용 그래핀 소자의 이산화탄소 감지 특성 평가>≪ Test Example: Evaluation of Carbon Dioxide Detection Characteristic of Carbon Dioxide Detection Graphene Element Manufactured in Examples >
반도체 파라미터 분석기 (Keithley 2400)를 이용하여 그래핀 소자의 저항 변화를 측정함으로써 그래핀 소자의 센싱 감도를 평가하였으며, 이 때 그래핀 소자에 가해진 전압은 0.1 V였다. 먼저 소자의 기저 저항 변화를 일정하게 하기 위하여 센서를 챔버 안에 위치시키고 분위기 가스로 고순도 질소 (99.999%) 혹은 고순도 공기 (99.999%)를 5시간 가량 흘려주면서 센서가 주변 환경에 대하여 평형 상태를 유지할 수 있도록 하였다. 기저 저항의 변화가 안정화되면 분위기 가스를 흘려준 상태에서 감지 가스인 이산화탄소 가스를 원하는 농도에 맞추어 주입하였다. 저항 변화가 포화된 후 이산화탄소 가스의 주입을 중단하였다. 저항이 기저 저항까지 떨어지고 안정화되면 반복적으로 센싱 측정을 진행하였다.The sensing sensitivity of the graphene device was evaluated by measuring the resistance change of the graphene device using a semiconductor parameter analyzer (Keithley 2400), wherein the voltage applied to the graphene device was 0.1 V. First, the sensor is placed in the chamber to keep the change of the base resistance of the device constant, and the sensor is allowed to maintain equilibrium with the surrounding environment while high purity nitrogen (99.999%) or high purity air (99.999% Respectively. When the change of the base resistance is stabilized, carbon dioxide gas, which is a sensing gas, is injected at a desired concentration while the atmospheric gas is flown. After the resistance change saturation, the injection of the carbon dioxide gas was stopped. When the resistance dropped to the base resistance and stabilized, the sensing measurement was performed repeatedly.
도 5의 (a)는 상기 실시예에 의하여 얻어질 수 있는 기능화되지 않은 그래핀, PEI 고분자만을 이용하여 기능화된 그래핀 소자, PEG 고분자만을 이용하여 기능화된 그래핀 소자의 이산화탄소 5,000 ppm에 대한 감지특성을 보여준다. 가로축은 시간의 경과를 나타내며, on의 경우 감지하고자 하는 가스인 이산화탄소 가스가 주입되는 시점을 말하며, off의 경우 이산화탄소 가스의 공급이 중단되는 시점을 의미한다. 기능화되지 않은 그래핀, PEG 고분자를 이용하여 기능화된 그래핀 센서의 경우 감도가 없으나, PEI 고분자를 이용하여 기능화된 그래핀 센서의 경우 0.25%의 감도를 나타내었다. 감도는 ΔR/R 0 (%) = [(R f-R 0)/R 0]*100, 로 계산되며, R 0는 초기 저항이고 R f는 이산화탄소에 노출된 후 저항 변화가 가장 커졌을 때의 저항을 나타낸다. PEI 고분자를 이용하여 기능화된 그래핀 소자의 경우, PEI 고분자에 있는 아민기가 그래핀과 반응하여 그래핀에 도핑 효과를 주고, 이산화탄소 가스 주입 시 아민기와 이산화탄소의 반응이 아민기에 의한 그래핀에의 n-타입 도핑 효과를 감소시켜 저항을 변화시키게 되었고, 따라서 이산화탄소 가스에 대한 감지 특성을 보이고 있다. 그러나, 하기 도 5의 (b)에서 볼 수 있는 흡습성 고분자 (PEG)를 함유한 상태가 아닌, PEG 무함유 상태로 소자를 제조한 결과, 감도는 0.25%로 상대적으로 미미하였다. FIG. 5 (a) is a graph showing the relationship between the non-functional graphene obtained by the above embodiment, the functionalized graphene using only the PEI polymer, and the detected 5,000 ppm carbon dioxide in the graphene functionalized using only the PEG polymer Properties. The abscissa represents the elapsed time, and the on state refers to the time when the carbon dioxide gas, which is the gas to be sensed, is injected. In the off state, it refers to the time when the supply of the carbon dioxide gas is stopped. In the case of graphene sensors functionalized with unfunctionalized graphene and PEG polymers, there was no sensitivity, but the sensitivity of the graphene sensor functionalized with PEI polymer was 0.25%. Sensitivity = Δ R / R 0 (% ) [(R f - R 0) / R 0] * 100, is calculated by, R 0 is when the initial resistance and R f is after exposure to carbon dioxide is the resistance change most becomes greater Lt; / RTI > In the case of graphene devices functionalized with PEI polymers, the amine groups in the PEI polymer react with graphene to provide a doping effect to graphene, and the reaction of amine groups with carbon dioxide during the injection of carbon dioxide gas causes graphene - The type doping effect is reduced and the resistance is changed, thus showing the sensing characteristic for carbon dioxide gas. However, when the device was produced in a PEG-free state not containing a hygroscopic polymer (PEG) as shown in FIG. 5 (b), the sensitivity was 0.25%, which was relatively small.
도 5의 (b)는 본 발명의 실시예로서 PEI/PEG 고분자를 혼합하여 복합 기능화된 그래핀 소자의 이산화탄소 5,000 ppm에 대한 감지특성을 보여준다. 농도가 0.5 wt%인 PEI와 PEG용액은 1:3의 부피 비로 혼합하여 사용하였다. 이 소자는 이산화탄소에 대하여 11.5%의 높은 감지 특성 및 빠른 감지/회복 속도를 보이며 가역적으로 반응하는 것을 확인할 수 있었다. 아민기를 포함하는 고분자가 그래핀에 기능화되면 아민기가 그래핀에 대하여 n-타입 도핑효과를 나타내고, 이러한 아민기를 포함하는 고분자가 이산화탄소에 노출될 경우 이산화탄소가 아민기와 반응하게 되면서 그래핀에 대한 n-타입 도핑효과가 감소하게 되어 그래핀의 저항이 바뀌게 된다. 이러한 그래핀의 저항 변화를 감지함으로써 이산화탄소 농도를 감지할 수 있는데, PEI 고분자만을 이용하여 기능화된 그래핀 센서는 이산화탄소 5,000 ppm에 대해 0.25%의 감도를 보여준 반면, PEI와 흡습성 고분자인 PEG를 함께 기능화한 경우 수분이 고분자층에 포함, 아민기에 의한 그래핀에의 n-타입 도핑 효과 증대, 그에 따라 이산화탄소에의 노출시 도핑 효과의 감소폭이 증가, 측정되는 저항이 더 크게 변화하게 되고, 감지 특성을 향상되어 11.5%의 감도를 보여주고 있다. FIG. 5 (b) shows the sensing characteristics of carbon dioxide 5,000 ppm of a complex functionalized graphene device by mixing PEI / PEG polymer as an embodiment of the present invention. PEI and PEG solutions with a concentration of 0.5 wt% were mixed at a volume ratio of 1: 3. The device exhibits a high detection sensitivity and fast detection / recovery rate of 11.5% for carbon dioxide and is reversible. When a polymer containing an amine group is functionalized in graphene, the amine group exhibits an n-type doping effect on the graphene. When the polymer containing the amine group is exposed to carbon dioxide, carbon dioxide reacts with the amine group, Type doping effect is reduced, and the resistance of the graphene is changed. By sensing the change in resistance of graphene, the concentration of carbon dioxide can be detected. The functionalized graphene sensor using only PEI polymer exhibits 0.25% sensitivity to 5,000 ppm of carbon dioxide, while PEI and PEG, a hygroscopic polymer, function together In one case, the water contained in the polymer layer increased the n-type doping effect to the graphene by the amine group, and thus the decrease in the doping effect was increased when exposed to carbon dioxide, And the sensitivity is 11.5%.
도 6의 (a)는 PEI용액 (0.5 wt%)과 PEG 용액 (0.5 wt%)의 혼합 부피 비율에 따른 이산화탄소 5,000 ppm에 대한 평균 감도를 보여준다. 각 부피비 별로 3개 이상의 서로 다른 센서 소자를 제작하고 감도를 측정하였으며, 그에 따른 평균 감도와 편차를 그래프로 나타내었다. 1:1, 1:2, 1:3 및 1:4 부피 비를 가지는 PEI/PEG용액을 이용하여 기능화된 그래핀 센서는 각각 2.7%, 10.5%, 12.3% 및 2.0%의 평균 감도를 보여주었고, 1:3 부피 비에서 최대 15.5%의 감도를 보여주었다. 6 (a) shows the average sensitivity to 5,000 ppm of carbon dioxide according to the mixing volume ratio of the PEI solution (0.5 wt%) and the PEG solution (0.5 wt%). For each volume ratio, three or more different sensor elements were fabricated and the sensitivity was measured, and the average sensitivity and deviation were plotted as a graph. Functionalized graphene sensors using PEI / PEG solutions with 1: 1, 1: 2, 1: 3 and 1: 4 volume ratios showed average sensitivities of 2.7%, 10.5%, 12.3% and 2.0% , And a sensitivity of up to 15.5% at a 1: 3 volume ratio.
PEI/PEG혼합용액 (1:3 부피 비)의 농도를 조절하여 PEI/PEG 고분자층의 두께를 조절하였고, PEI/PEG 고분자층의 두께에 따른 이산화탄소 5,000 ppm 에서의 평균 감도를 도 6의 (b)에 나타내었다. 각 부피비 별로 3개 이상의 서로 다른 센서 소자를 제작하고 감도를 측정하였으며, 그에 따른 평균 감도와 편차를 그래프로 나타내었다. 0.25, 0.5, 0.75 및 1.0 wt% 농도를 가지는 용액으로 기능화한 그래핀 센서의 최종 고분자 두께는 각각 20, 30, 100 및 150 nm 이며, 각각 7.3%, 12.3%, 11.1% 및 4.5%의 평균감도를 보여준다. The thickness of the PEI / PEG polymer layer was adjusted by adjusting the concentration of the PEI / PEG mixed solution (1: 3 volume ratio), and the average sensitivity at 5,000 ppm of carbon dioxide according to the thickness of the PEI / PEG polymer layer was shown in ). For each volume ratio, three or more different sensor elements were fabricated and the sensitivity was measured, and the average sensitivity and deviation were plotted as a graph. The final polymer thicknesses of the graphene sensors functionalized with solutions having concentrations of 0.25, 0.5, 0.75 and 1.0 wt% were 20, 30, 100 and 150 nm, respectively, and average sensitivities of 7.3%, 12.3%, 11.1% and 4.5% Lt; / RTI >
PEI와 PEG용액의 농도 및 혼합 부피비를 변화시켜가면서 실험한 결과, 0.5 wt%의 농도와 1:3의 부피비로 혼합하였을 때 도 5의 (b)와 같이 가장 높은 감도를 나타내었다. As a result of the experiment with varying concentration and mixing volume ratio of PEI and PEG solution, the highest sensitivity was obtained as shown in FIG. 5 (b) when 0.5 wt% concentration and 1: 3 volume ratio were mixed.
도 7은 PEI/PEG 용액을 이용하여 기능화된 그래핀 센서의 이산화탄소 농도에 따른 감지특성을 보여준다. 농도가 0.5 wt%인 PEI와 PEG용액은 1:3의 부피 비로 혼합하여 사용하였다. 이산화탄소 농도가 10,000, 5,000, 3,000, 1,000, 500 ppm일 때, 각각 13.2%, 11.5%, 9.9%, 7.3%, 6.3%의 감도를 나타내었다. Figure 7 shows the sensing characteristics of a graphene sensor functionalized with a PEI / PEG solution according to the concentration of carbon dioxide. PEI and PEG solutions with a concentration of 0.5 wt% were mixed at a volume ratio of 1: 3. The sensitivity was 13.2%, 11.5%, 9.9%, 7.3% and 6.3% when the carbon dioxide concentrations were 10,000, 5,000, 3,000, 1,000 and 500 ppm, respectively.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, Of the right.
Claims (17)
(ii) 흡습성 고분자를 함유하는 제2 용액을 제조하는 단계;
(iii) 상기 제1 용액 및 제2 용액을 혼합하여 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
(iv) 상기 혼합 용액을 그래핀 상에 코팅하는 단계
를 포함하는, 이산화탄소 감지용 그래핀 소자의 제조 방법.(i) preparing a first solution containing an n-type doped polymer;
(ii) preparing a second solution containing a hygroscopic polymer;
(iii) mixing the first solution and the second solution to prepare a mixed solution; And
(iv) coating the mixed solution on the graphene
Wherein the graphene layer is formed of a material having a refractive index that is different from that of the graphene layer.
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