KR20170043447A - Poly(imide-amide)copolymer, method for preparing poly(imide-amide)copolymer, article contatining poly(imide-amide)copolymer, and electrnic device including same - Google Patents
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Abstract
Description
폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품, 및 상기 성형품을 포함하는 전자 소자에 관한 것이다.A process for producing a poly (imide-amide) copolymer, a process for producing a poly (imide-amide) copolymer, a molded article comprising a poly (imide-amide) copolymer and an electronic device including the molded article.
플렉시블 소자 구성을 위해서는 여러 층의 다양한 필름의 적층이 필요하다. 예를 들어, 투명 플렉시블 디스플레이 소자의 경우, 최외각의 하드코팅 층, 투명 윈도우 기판 소재, 점착제, 편광필름, 점착제, 발광 구동부 등 여러 층의 적층이 필요하다. 현재는 점착 필름을 이용하여 각 층의 적층 및 접합을 구현하고 있는데, 이 점착제와 기판 소재와의 접착력은 굴곡성 평가 등에서 제품의 신뢰성을 구현하는 중요한 기준이 되고 있다. 점착제의 접착 특성을 향상시켜 신뢰성을 향상시키려는 시도가 있으나, 각종 기판 소재의 표면 특성이 상이함에 따라, 모든 기판 소재와의 뛰어난 접착력을 구현하는 점착제의 개발은 한계가 있다.For the flexible device configuration, it is necessary to laminate various layers of various films. For example, in the case of a transparent flexible display device, various layers such as an outermost hard coating layer, a transparent window substrate material, a pressure-sensitive adhesive, a polarizing film, an adhesive, and a light- At present, lamination and bonding of each layer are realized by using an adhesive film. The adhesive force between the adhesive and the substrate material is an important standard for realizing the reliability of the product in the evaluation of flexibility and the like. There is an attempt to improve the reliability of the pressure-sensitive adhesive by improving the adhesive property of the pressure-sensitive adhesive. However, since the surface properties of various substrate materials are different, development of a pressure-sensitive adhesive capable of achieving excellent adhesion with all substrate materials is limited.
한편, 플렉시블 디스플레이에의 적용을 위해, 윈도우 커버 글래스(Window Cover Glass)를 대체할 수 있는 투명 플라스틱 필름은 높은 경도(hardness)와 광학적 특성을 충족해야 한다. 경도는 하드코팅 층을 코팅함으로써 보완할 수 있으나, 이 경우에도 베이스 필름의 인장 탄성율(이하, '탄성율'이라 한다)이 높은 것이 최종 필름의 경도를 높이는데 도움이 된다. 요구되는 광학적 특성으로는 높은 광 투과율, 낮은 헤이즈(Haze), 낮은 황색지수(Yellowness Index: YI), 및 내UV 변색 특성 등이 있다. On the other hand, for application to flexible displays, transparent plastic films that can replace window cover glasses must meet high hardness and optical properties. The hardness can be compensated for by coating the hard coat layer, but in this case also, the higher the tensile modulus of the base film (hereinafter referred to as the 'modulus of elasticity') helps to increase the hardness of the final film. The required optical properties include high light transmittance, low haze, low Yellowness Index (YI) and internal UV discoloration properties.
일 구현예는 점착제와의 접착력이 강화되면서도 경화 후 높은 기계적 강도 및 광학적 특성을 유지하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제공하는 것이다.One embodiment is to provide a poly (imide-amide) copolymer that maintains high mechanical strength and optical properties after curing, while enhancing adhesion to the adhesive.
다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.Another embodiment provides a method of making a poly (imide-amide) copolymer according to this embodiment.
다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다. Another embodiment is to provide a molded article comprising a poly (imide-amide) copolymer according to this embodiment.
또 다른 일 구현예는 상기 구현예에 따른 성형품을 포함하는 전자 소자를 제공하는 것이다. Another embodiment is to provide an electronic device comprising a molded article according to the above embodiment.
일 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 제1 디아민과 디언하이드라이드의 반응 생성물인 이미드 구조단위와, 제2 디아민과 디아실 할라이드의 반응 생성물인 아미드 구조단위를 포함하고, 상기 제1 디아민과 상기 제2 디아민은 각각 2,2'-비스-트리플루오로메틸-4,4'-비페닐디아민(TFDB)를 포함하고, 상기 제1 디아민과 상기 제2 디아민 중 적어도 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 포함하고, 상기 디언하이드라이드는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BPDA)와 4,4'- 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭언하이드라이드(6FDA)를 포함하고, 상기 디아실 할라이드는 테레프탈로일클로라이드 (TPCl)를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 제1 디아민과 제2 디아민 전체 함량의 약 10 몰% 이하로 포함된다:A poly (imide-amide) copolymer according to one embodiment comprises an imide structural unit which is a reaction product of a first diamine and a dianhydride, and an amide structural unit which is a reaction product of a second diamine and a diacyl halide, Wherein the first diamine and the second diamine each
(화학식 1)(Formula 1)
NH2-A-NH2 NH 2 -A-NH 2
상기 화학식 1에서, In
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하되, 상기 방향족 고리는 적어도 하나의 하이드록실 기에 의해 치환되고, 상기 방향족 고리는 단일 고리, 또는 2 이상의 단일 고리가 접합되어 축합된 축합 고리, 또는 2 이상의 단일 고리 또는 2 이상의 축합 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌기로부터 선택되는 연결기에 의해 연결되어 있는 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 고리이다.A represents a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring, wherein the aromatic ring is substituted by at least one hydroxyl group, and the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring formed by condensing two or more single rings, (O) -, -C (= O) O-, -OC (= O) -, -OC (= O) O-, -CH ( OH) -, -S (= O) 2 -, -Si (CH 3) 2 -, - (CH 2) p - (Where 1? P? 10), - (CF 2 ) q -, wherein 1 ? Q ? 10, -CRR'- wherein R and R 'are each independently of the other hydrogen, A substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 alicyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, An unsubstituted C7 to C20 alkylaryl group or a C1 to C4 alkyl group substituted with at least one halogen atom, provided that R and R 'are not simultaneously hydrogen), -C (= O) NH-, and a fluorenylene group ≪ RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI >
상기 A는 하기 그룹 1의 화학식으로부터 선택될 수 있다:The A can be selected from the following
(그룹 1)(Group 1)
상기 화학식들에서, In the above formulas,
L은 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, C1 내지 C4 알킬기, 페닐기, C1 내지 C4 알킬기로 치환된 페닐기, 페닐기로 치환된 C1 내지 C4 알킬기, 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌 기로부터 선택되는 연결기이고, *는 질소 원자에 연결되는 부분이다. L is a single bond or a single bond or a group selected from the group consisting of -O-, -S-, -C (= O) -, -C (= O) O-, -OC (OH) -, -S (= O) 2 -, -Si (CH 3) 2 -, - (CH 2) p - (Where 1? P? 10), - (CF 2 ) q -, wherein 1 ? Q ? 10, -CRR'- wherein R and R 'are each independently of the other hydrogen, A C1 to C4 alkyl group, a phenyl group, a phenyl group substituted with a C1 to C4 alkyl group, a C1 to C4 alkyl group substituted with a phenyl group, a C1 to C4 alkyl group substituted with at least one fluorine atom, provided that R and R ' C (= O) NH-, and a fluorenylene group, and * is a moiety connected to a nitrogen atom.
상기 A는 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3 중 하나 이상으로 표시될 수 있다:The A may be represented by one or more of the following formulas (2) and (3): < EMI ID =
(화학식 2)(2)
(화학식 3)(Formula 3)
상기 화학식 2와 화학식 3에서, *는 질소 원자에 연결되는 부분이다. In the formulas (2) and (3), * is a moiety connected to a nitrogen atom.
상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 구성하는 전체 디아민 함량을 기준으로, 약 0.1 몰% 내지 약 8.0 몰% 범위로 포함될 수 있다.The diamine represented by the formula (1) may be contained in an amount of about 0.1 mol% to about 8.0 mol% based on the total diamine content of the poly (imide-amide) copolymer.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머에서, 상기 이미드 구조단위와 상기 아미드 구조단위는 0.2 내지 0.8 : 0.8 내지 0.2의 몰비로 포함될 수 있다.In the poly (imide-amide) copolymer, the imide structural unit and the amide structural unit may be contained in a molar ratio of 0.2 to 0.8: 0.8 to 0.2.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머에서, 상기 이미드 구조단위와 상기 아미드 구조단위는 0.2 내지 0.4 : 0.8 내지 0.6의 몰비로 포함될 수 있다.In the poly (imide-amide) copolymer, the imide structural unit and the amide structural unit may be contained in a molar ratio of 0.2 to 0.4: 0.8 to 0.6.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는, (i) 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위, (ii) 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위, (iii) 하기 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 및 (iv) 하기 화학식 7로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하고, 상기 (iv) 화학식 7로 표시되는 구조단위, 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상의 총 함량은, 상기 (i) 내지 (iv)의 구조단위의 총 몰 수를 기준으로 약 10 몰% 이하로 포함될 수 있다:(I) a structural unit represented by the following general formula (4), (ii) a structural unit represented by the following general formula (5), (iii) a structural unit represented by the following general formula (6), and (iv) at least one of the structural unit represented by the following general formula (7), the structural unit represented by the following general formula (8) and the structural unit represented by the following general formula (9) , And the structural unit represented by the formula (9) may be contained in an amount of about 10 mol% or less based on the total moles of the structural units of the above-mentioned (i) to (iv)
(화학식 4)(Formula 4)
(화학식 5)(Formula 5)
(화학식 6)(Formula 6)
(화학식 7)(Formula 7)
(화학식 8)(Formula 8)
(화학식 9)(Formula 9)
상기 화학식 4 내지 9에서, *는 질소 원자 또는 탄소 원자에 연결되는 부분이다. In the general formulas (4) to (9), * is a portion bonded to a nitrogen atom or a carbon atom.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는, (i) 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위, (ii) 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위, (iii) 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 및 (iv) 상기 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하고, 상기 (iv) 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상의 총 함량은 상기 (i) 내지 (iv)로 표시되는 구조단위의 총 몰 수를 기준으로, 약 0.1 몰% 내지 약 8.0 몰% 포함될 수 있다.(I) a structural unit represented by the formula (4), (ii) a structural unit represented by the formula (5), (iii) a structural unit represented by the formula (6), and (iv) at least one of the structural unit represented by the formula (8) and the structural unit represented by the formula (9), and the structural unit represented by the formula (8) and the structural unit represented by the formula May be contained in an amount of about 0.1 mol% to about 8.0 mol% based on the total molar amount of the structural units represented by (i) to (iv).
다른 일 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민, 및 BPDA와 6FDA를 포함하는 디언하이드라이드의 반응 생성물로서, 상기 반응시, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 내 TFDB로부터 유래하는 구조단위의 몰 수, 및 하기 화학식 1로 표시되는 디아민의 몰 수의 총 합을 기준으로, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민은 약 10 몰% 이하로 포함된다:The poly (imide-amide) copolymer according to another embodiment is a reaction product of a compound represented by the following formula 10, a diamine represented by the following
(화학식 10)(Formula 10)
상기 화학식 10에서, n0은 0 이상의 정수이다.In the above formula (10), n0 is an integer of 0 or more.
(화학식 1)(Formula 1)
NH2-A-NH2 NH 2 -A-NH 2
상기 화학식 1에서, In Formula 1,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하되, 상기 방향족 고리는 적어도 하나의 하이드록실 기에 의해 치환되고, 상기 방향족 고리는 단일 고리, 또는 2 이상의 단일 고리가 접합되어 축합된 축합 고리, 또는 2 이상의 단일 고리 또는 2 이상의 축합 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌기로부터 선택되는 연결기에 의해 연결되어 있는 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 고리이다.A represents a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring, wherein the aromatic ring is substituted by at least one hydroxyl group, and the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring formed by condensing two or more single rings, (O) -, -C (= O) O-, -OC (= O) -, -OC (= O) O-, -CH ( OH) -, -S (= O) 2 -, -Si (CH 3) 2 -, - (CH 2) p - (Where 1? P? 10), - (CF 2 ) q -, wherein 1 ? Q ? 10, -CRR'- wherein R and R 'are each independently of the other hydrogen, A substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 alicyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, An unsubstituted C7 to C20 alkylaryl group or a C1 to C4 alkyl group substituted with at least one halogen atom, provided that R and R 'are not simultaneously hydrogen), -C (= O) NH-, and a fluorenylene group ≪ RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI >
상기 A는 하기 그룹 1의 화학식으로부터 선택될 수 있다:The A can be selected from the
(그룹 1)(Group 1)
상기 화학식에서, In the above formulas,
L은 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, C1 내지 C4 알킬기, 페닐기, C1 내지 C4알킬기로 치환된 페닐기, 페닐기로 치환된 C1 내지 C4 알킬기, 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌 기로부터 선택되는 연결기이고,L is a single bond or a single bond or a group selected from the group consisting of -O-, -S-, -C (= O) -, -C (= O) O-, -OC (OH) -, -S (= O) 2 -, -Si (CH 3) 2 -, - (CH 2) p - (Where 1? P? 10), - (CF 2 ) q -, wherein 1 ? Q ? 10, -CRR'- wherein R and R 'are each independently of the other hydrogen, A C1 to C4 alkyl group, a phenyl group, a phenyl group substituted with a C1 to C4 alkyl group, a C1 to C4 alkyl group substituted with a phenyl group, a C1 to C4 alkyl group substituted with at least one fluorine atom, provided that R and R ' C (= O) NH-, and a fluorenylene group,
*는 질소 원자에 연결되는 부분이다. * Is the moiety connected to the nitrogen atom.
상기 A는 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3 중 하나 이상으로 표시될 수 있다:The A may be represented by one or more of the following formulas (2) and (3): < EMI ID =
(화학식 2)(2)
(화학식 3)(Formula 3)
상기 화학식 2와 화학식 3에서, *는 질소 원자에 연결되는 부분이다.In the formulas (2) and (3), * is a moiety connected to a nitrogen atom.
또 다른 일 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법은 TFDB와 TPCL을 반응시켜 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조하고, 상기 제조된 화학식 10의 화합물과, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민, BPDA, 및 6FDA를 반응시키는 것을 포함한다:A method for preparing a poly (imide-amide) copolymer according to another embodiment comprises reacting TFDB and TPCL to prepare a compound represented by the following formula (10), reacting the compound of the formula (10) Reacting the indicated diamine, BPDA, and 6FDA:
(화학식 10)(Formula 10)
상기 화학식 10에서, n0은 1 이상의 정수이다.In the above formula (10), n0 is an integer of 1 or more.
(화학식 1)(Formula 1)
NH2-A-NH2 NH 2 -A-NH 2
상기 화학식 1에서, In
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하되, 상기 방향족 고리는 적어도 하나의 하이드록실 기에 의해 치환되고, 상기 방향족 고리는 단일 고리, 또는 2 이상의 단일 고리가 접합되어 축합된 축합 고리, 또는 2 이상의 단일 고리 또는 2 이상의 축합 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌기로부터 선택되는 연결기에 의해 연결되어 있는 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 고리이다.A represents a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring, wherein the aromatic ring is substituted by at least one hydroxyl group, and the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring formed by condensing two or more single rings, Or two or more single rings or two or more condensed rings are single bonds or a single bond or a single bond or a single bond or a single bond or a single bond or a single bond or a single bond or -O-, -S-, -C (= O) -, -CH (OH) = O) -, -OC (= O) O-, -S (= O) 2 -, -Si (CH 3) 2 -, - (CH 2) p - (Where 1? P? 10), - (CF 2 ) q -, wherein 1 ? Q ? 10, -CRR'- wherein R and R 'are each independently of the other hydrogen, A substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 alicyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, C20 alkylaryl group or a C1-C4 alkyl group substituted by at least one halogen atom, provided that R and R 'are not simultaneously hydrogen), -C (= O) NH-, and a fluorenylene group Lt; RTI ID = 0.0 > aromatic < / RTI >
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법에서, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은, TFDB와 상기 화학식 1로 표시되는 디아민의 총 몰 수를 기준으로, 약 10 몰% 이하로 포함시켜 반응시키는 것을 포함할 수 있다.In the above poly (imide-amide) copolymer, the diamine represented by the formula (1) is contained in an amount of about 10 mol% or less based on the total molar amount of TFDB and the diamine represented by the formula .
상기 A는 하기 그룹 1의 화학식으로부터 선택될 수 있다:The A can be selected from the following
(그룹 1)(Group 1)
상기 화학식들에서, In the above formulas,
L은 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, C1 내지 C4 알킬기, 페닐기, C1 내지 C4알킬기로 치환된 페닐기, 페닐기로 치환된 C1 내지 C4 알킬기, 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌 기로부터 선택되는 연결기이고,L is a single bond or a single bond or a group selected from the group consisting of -O-, -S-, -C (= O) -, -C (= O) O-, -OC (OH) -, -S (= O) 2 -, -Si (CH 3) 2 -, - (CH 2) p - (Where 1? P? 10), - (CF 2 ) q -, wherein 1 ? Q ? 10, -CRR'- wherein R and R 'are each independently of the other hydrogen, A C1 to C4 alkyl group, a phenyl group, a phenyl group substituted with a C1 to C4 alkyl group, a C1 to C4 alkyl group substituted with a phenyl group, a C1 to C4 alkyl group substituted with at least one fluorine atom, provided that R and R ' C (= O) NH-, and a fluorenylene group,
*는 질소 원자에 연결되는 부분이다. * Is the moiety connected to the nitrogen atom.
상기 A는 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3 중 하나 이상으로 표시될 수 있다:The A may be represented by one or more of the following formulas (2) and (3): < EMI ID =
(화학식 2)(2)
(화학식 3)(Formula 3)
상기 화학식 2와 화학식 3에서, *는 질소 원자에 연결되는 부분이다.In the formulas (2) and (3), * is a moiety connected to a nitrogen atom.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법은 상기 화학식 10으로 표시되는 화합물과, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민, BPDA, 및 6FDA를 반응시킨 후, 상기 반응물을 이미드화하는 것을 더 포함할 수 있다. The method for preparing the poly (imide-amide) copolymer further comprises reacting the compound represented by Formula 10 with the diamine, BPDA, and 6FDA represented by
상기 이미드화는 화학적 이미드화 또는 열적 이미드화를 포함할 수 있다.The imidization may include chemical imidization or thermal imidization.
또 다른 일 구현예에 따른 성형품은 상기 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 포함한다. A molded article according to another embodiment comprises a poly (imide-amide) copolymer according to this embodiment.
상기 성형품은 필름일 수 있고, 상기 필름은 50 내지 100 ㎛ 두께에서 3.5 이하의 황색지수(YI), 및 4.0 GPa 이상의 탄성 모듈러스를 가질 수 있다. The shaped article may be a film, and the film may have an yellow index (YI) of less than 3.5 at 50 to 100 탆 thickness, and an elastic modulus of at least 4.0 GPa.
또 다른 일 구현예에 따른 전자 소자는 상기 구현예에 따른 성형품을 포함한다. An electronic device according to another embodiment includes a molded article according to the above embodiment.
높은 경도와 우수한 광학적 특성을 유지하면서도 범용 점착제와의 접착력이 향상되어 플렉시블 소자의 접착 신뢰성을 향상시킬 수 있는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제공할 수 있다.It is possible to provide a poly (imide-amide) copolymer capable of improving the adhesive strength to the general-purpose adhesive while maintaining high hardness and excellent optical properties and improving the adhesion reliability of the flexible element.
도 1은 두 장의 필름(1) 사이에 점착제(PSA)(2)를 도포하여 접착시킨 후, T-Peel 테스터기에 고정하여, 점착제가 도포되지 않은 필름의 한 끝단은 수직 하방으로 고정하고, 다른 한 끝단은 수직 상방으로 인장하여 박리시키면서 필름과 점착제간 접착력을 테스트하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 비교예 1에 따른 두 장의 필름(1) 사이에 점착제(PSA)(2)를 도포하여 건조시킨 후, 필름을 서로 박리하는 과정에서, 점착제(2)와 필름(1)의 계면에서 박리가 일어나는 것을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 3은 실시예 2에 따른 두 장의 필름(1) 사이에 점착제(PSA)(2)를 도포하여 건조시킨 후, 필름을 서로 박리하는 과정에서, 점착제(2)와 필름(1) 계면에서는 박리가 일어나지 않고, 점착제(2) 내부가 파열하면서 박리가 일어나는 것을 개략적으로 보여주는 도면이다.
도 4는 bis-APAF (2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판)를 포함하지 않는 비교예 1에 따른 필름 4 쌍의 박리 길이에 따른 접착력의 변화를 그래프로 나타낸 것이다.
도 5는 bis-APAF를 0.5 몰% 포함하는 실시예 1에 따른 필름 4쌍의 박리 길이에 따른 접착력의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 6은 bis-APAF를 1.0 몰% 포함하는 실시예 2에 따른 필름 4쌍의 박리 길이에 따른 접착력의 변화를 나타내는 그래프이다.
도 7은 bis-APAF를 2.0 몰% 포함하는 실시예 3에 따른 필름 4쌍의 박리 길이에 따른 접착력의 변화를 나타내는 그래프이다. FIG. 1 shows a state in which a pressure-sensitive adhesive (PSA) 2 is applied and adhered between two
2 is a schematic view showing a state in which a pressure sensitive adhesive (PSA) 2 is applied and dried between two sheets of
Fig. 3 is a graph showing the results of peeling (peeling) at the interface between the pressure-
4 is a graph showing changes in adhesive force according to peeling lengths of four pairs of films according to Comparative Example 1 which do not include bis-APAF (2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane) As shown in FIG.
5 is a graph showing the change in adhesive force according to the peeling length of 4 pairs of films according to Example 1 containing 0.5 mol% of bis-APAF.
6 is a graph showing the change in adhesive force according to the peeling length of 4 pairs of films according to Example 2 containing 1.0 mol% of bis-APAF.
Fig. 7 is a graph showing the change in adhesive force according to the peeling length of 4 pairs of films according to Example 3 containing 2.0 mol% of bis-APAF. Fig.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH2, NH(R100) 또는 N(R101)(R102)이고, 여기서 R100, R101 및 R102는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 에스테르기, 케톤기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수도 있다.Unless otherwise specified herein, "substituted" to "substituted" means that at least one hydrogen atom of the functional groups of the present invention is replaced by a halogen atom (F, Br, Cl or I), a hydroxy group, a nitro group, an amino group (NH 2, NH (R 100 ) , or N (R 101) (R 102 ) , wherein R 100, R 101 and R 102 are the same or different, being each independently selected from C1 to C10 alkyl group), an amidino A substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alicyclic group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, A substituted or unsubstituted alkynyl group, a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and a substituted or unsubstituted heterocyclic group, and the substituents are connected to each other to form a ring Can also form have.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기를 의미하고, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C18 사이클로알킬기를 의미하고, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알콕시기를 의미하고, "에스테르기"란 C2 내지 C30 에스테르기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 에스테르기를 의미하고, "케톤기"란 C2 내지 C30 케톤기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 케톤기를 의미하고, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C18 아릴기를 의미하고, "알케닐기"란 C2 내지 C30 알케닐기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 알케닐기를 의미하고, "알키닐기"란, C2 내지 C30 알키닐기, 특히 C2 내지 C18 알키닐기를 의미하고, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C18 알킬렌기를 의미하고, "아릴렌기"란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미한다.Unless otherwise specified in the specification, "alkyl group" means C1 to C30 alkyl group, specifically C1 to C15 alkyl group, "cycloalkyl group" means C3 to C30 cycloalkyl group, specifically C3 Refers to a C1 to C30 alkoxy group, specifically a C1 to C18 alkoxy group, and an "ester group" means a C2 to C30 ester group, specifically, a C2 to C30 cycloalkyl group, Quot; means a C2 to C30 ketone group, specifically, a C2 to C18 ketone group, and the "aryl group" means a C6 to C30 aryl group, specifically, a C6 to C18 aryl Quot; alkenyl group " means a C2 to C30 alkenyl group, specifically, a C2 to C18 alkenyl group, and the "alkynyl group" means a C2 to C30 alkynyl group, C18 alkynyl group, and the "alkylene group" means a C1 to C30 alkylene group, specifically a C1 to C18 alkylene group, the "arylene group" means a C6 to C30 arylene group, C6 to < RTI ID = 0.0 > C16 < / RTI >
또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족 유기기"란 C1 내지 C30 알킬기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C30 알킬렌기, C2 내지 C30 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C15 알킬기, C2 내지 C15 알케닐기, C2 내지 C15 알키닐기, C1 내지 C15 알킬렌기, C2 내지 C15 알케닐렌기, 또는 C2 내지 C15 알키닐렌기를 의미하고, "지환족 유기기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C3 내지 C30 사이클로알키닐기, C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C15 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C3 내지 C15 사이클로알키닐기, C3 내지 C15 사이클로알킬렌기, C3 내지 C15 사이클로알케닐렌기, 또는 C3 내지 C15 사이클로알키닐렌기를 의미하고, "방향족 유기기"란, 하나의 방향족 고리, 2 이상의 방향족 고리가 함께 축합환을 이루는 것, 또는 2 이상의 방향족 고리가 단일결합, 또는, 플루오레닐렌기, -O-, -S-, C-(=O)-, -CH(OH)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, p의 범위는 1≤p≤10이다), -(CF2)q- (여기서, q의 범위는 1≤q≤10이다), -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 및 -C(=O)NH-로부터 선택되는 작용기, 특히 -S(=O)2-로 연결된 것을 포함하는, C6 내지 C30 그룹, 예를 들어, C6 내지 C30 아릴기, 또는 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴기, 또는 페닐렌기와 같은 C6 내지 C16 아릴렌기를 의미하고, "헤테로 고리기"란 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C30의 사이클로알킬기, C2 내지 C30의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐기, C2 내지 C30의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐기, C2 내지 C30의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 O, S, N, P, Si 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하는 C2 내지 C15의 사이클로알킬기, C2 내지 C15의 사이클로알킬렌기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐기, C2 내지 C15의 사이클로알케닐렌기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐기, C2 내지 C15의 사이클로알키닐렌기, C2 내지 C15 헤테로아릴기, 또는 C2 내지 C15 헤테로아릴렌기를 의미한다.Unless otherwise specified in the present specification, the term "aliphatic organic group" means a C1 to C30 alkyl group, a C2 to C30 alkenyl group, a C2 to C30 alkynyl group, a C1 to C30 alkylene group, a C2 to C30 alkenylene group, Means a C1 to C15 alkyl group, a C2 to C15 alkenyl group, a C2 to C15 alkynyl group, a C1 to C15 alkylene group, a C2 to C15 alkenylene group, or a C2 to C15 alkynylene group, Means a C3 to C30 cycloalkyl group, a C3 to C30 cycloalkenyl group, a C3 to C30 cycloalkynyl group, a C3 to C30 cycloalkylene group, a C3 to C30 cycloalkenylene group, or a C3 to C30 cycloalkynylene group. C3 to C15 cycloalkenyl groups, C3 to C15 cycloalkynyl groups, C3 to C15 cycloalkylene groups, C3 to C15 cycloalkenylene groups, Or an aromatic organic group means that one aromatic ring or two or more aromatic rings together form a condensed ring or that two or more aromatic rings are single bonds or a fluorenylene group (= O) -, -OC (= O) -, -OC (= O) O-, -S (= O) 2 -, -Si (CH 3) 2 -, - (CH 2) p - ( wherein p is a range of 1≤p≤10), - (CF 2) q - ( wherein, q is in the range of 1? q? 10), -C (CH 3 ) 2 -, -C (CF 3 ) 2 -, and -C ) 2 - to, including those associated with, C6 C30 groups, e.g., C6 to C30 aryl group, or a C6 to C30 aryl means an alkylene, and specifically, a C6 to C16 aryl group, or a C6 to the same phenylene group C16 arylene group, and the "heterocyclic group" means a heteroatom selected from the group consisting of O, S, N, P, Si, and combinations thereof in 1 to 3 A C2 to C30 cycloalkenyl group, a C2 to C30 cycloalkynylene group, a C2 to C30 cycloalkynylene group, a C2 to C30 cycloalkynylene group, a C3 to C30 cycloalkylene group, , A C2 to C30 heteroaryl group, or a C2 to C30 heteroarylene group, and more specifically, a heteroatom selected from the group consisting of O, S, N, P, Si, and combinations thereof, A C2 to C15 cycloalkenyl group, a C2 to C15 cycloalkynylene group, a C2 to C15 cycloalkyl group, a C2 to C15 cycloalkenyl group, An alkynylene group, a C2 to C15 heteroaryl group, or a C2 to C15 heteroarylene group.
본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "조합"이란 혼합 또는 공중합을 의미한다."Combination" as used herein, unless otherwise specified, means mixing or copolymerization.
본 명세서에서 "＊"는 질소 또는 다른 원자와 연결되는 부분을 의미한다.In the present specification, "*" means nitrogen or a part connected to another atom.
또한, 도면 중 동일한 물질이나 동일한 부분은 동일 부호로 나타낸다. 도면에서 각 부분의 크기는 설명의 편의를 위해 실제보다 과장하여 크게 또는 작게 나타낼 수 있다.In the drawings, the same or similar parts are denoted by the same reference numerals. In the drawings, the size of each part may be exaggeratedly larger or smaller than actual size for convenience of explanation.
일 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 제1 디아민과 디언하이드라이드의 반응 생성물인 이미드 구조단위와, 제2 디아민과 디아실 할라이드의 반응 생성물인 아미드 구조단위를 포함하고, 여기서 상기 제1 디아민과 상기 제2 디아민은 각각 2,2'-비스-트리플루오로메틸-4,4'-비페닐디아민(TFDB)을 포함하고, 상기 제1 디아민과 상기 제2 디아민 중 적어도 하나는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 더 포함하고, 상기 디언하이드라이드는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BPDA)와 4,4'- 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭언하이드라이드(6FDA)를 포함하고, 상기 디아실 할라이드는 테레프탈로일클로라이드 (TPCl)를 포함하고, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 제1 디아민과 제2 디아민 전체 함량의 약 10 몰% 이하로 포함된다:A poly (imide-amide) copolymer according to one embodiment comprises an imide structural unit which is a reaction product of a first diamine and a dianhydride, and an amide structural unit which is a reaction product of a second diamine and a diacyl halide, Wherein the first diamine and the second diamine each contain 2,2'-bis-trifluoromethyl-4,4'-biphenyldiamine (TFDB), and at least one of the first diamine and the second diamine One further comprises a compound represented by the following
(화학식 1)(Formula 1)
NH2-A-NH2 NH 2 -A-NH 2
상기 화학식 1에서, In
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하되, 상기 방향족 고리는 적어도 하나의 하이드록실 기에 의해 치환되고, 상기 방향족 고리는 단일 고리, 또는 2 이상의 단일 고리가 접합되어 축합된 축합 고리, 또는 2 이상의 단일 고리 또는 2 이상의 축합 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌기로부터 선택되는 연결기에 의해 연결되어 있는 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 고리이다.A represents a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring, wherein the aromatic ring is substituted by at least one hydroxyl group, and the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring formed by condensing two or more single rings, (O) -, -C (= O) O-, -OC (= O) -, -OC (= O) O-, -CH ( OH) -, -S (= O) 2 -, -Si (CH 3) 2 -, - (CH 2) p - (Where 1? P? 10), - (CF 2 ) q -, wherein 1 ? Q ? 10, -CRR'- wherein R and R 'are each independently of the other hydrogen, A substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 alicyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, An unsubstituted C7 to C20 alkylaryl group or a C1 to C4 alkyl group substituted with at least one halogen atom, provided that R and R 'are not simultaneously hydrogen), -C (= O) NH-, and a fluorenylene group ≪ RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI >
플렉시블 소자의 기판 소재로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (Polyethylene terephthalate), 폴리카보네이트 (Poly-carbonate), 폴리이미드 (Poly-imide), 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 디클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 플루오로폴리머, 또는 폴리디메틸실록산 (Polydimethylsiloxane) 등 다양한 폴리머 필름이 이용되고 있다. 이 중 사용 온도에 따른 기계적, 화학적 물성의 안정성이 뛰어난 폴리이미드가 중점적으로 연구되고 있다. 또, 사용되는 기판의 기계적 물성 향상을 위하여 아미드(amide) 구조 단위를 도입한 폴리(이미드-아미드) 필름이 플렉시블 소자의 기판 소재로서 각광 받고 있다. 이러한 고경도, 고강도의 필름을 이용하여 기존 전자 소재의 유리 기판을 대체하여 유연한 플렉시블 소자, 특히 플렉시블 디스플레이 소자를 개발하려는 노력이 진행되고 있다. Examples of the substrate material of the flexible device include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyimide, polyamide, polyester, polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyvinyl Various polymer films such as alcohol, polyvinyl dichloride, polyvinyl acetate, fluoropolymers such as polytetrafluoroethylene, or polydimethylsiloxane have been used. Among them, polyimide excellent in stability of mechanical and chemical properties depending on the use temperature is mainly studied. Further, in order to improve the mechanical properties of the substrate to be used, a poly (imide-amide) film into which an amide structural unit is introduced is attracting attention as a substrate material of a flexible device. Efforts have been made to develop a flexible flexible device, in particular, a flexible display device, by replacing a glass substrate of an existing electronic material by using such a high hardness and high strength film.
전술한 바와 같이, 플렉시블 소자를 구성하기 위해서는 여러 층의 다양한 필름들의 적층이 필요하다. 현재 이러한 적층 및 접합은 점착 필름을 이용하여 구현하고 있는데, 플렉시블 소자의 경우, 특히, 기기 사용 중 굴곡 부위에서의 결함 발생을 감소시키기 위한 필름간 접착력의 개선이 필요하다. 이러한 접착력 개선을 위하여, 주로 점착제의 접착 특성을 향상시키려는 시도가 있으나, 각종 기판 소재의 표면 특성이 상이함에 따라, 모든 기판 소재와의 뛰어난 접착력을 구현하는 점착제를 개발하는 데는 한계가 있다.As described above, in order to construct a flexible device, it is necessary to laminate various layers of various films. Currently, such lamination and bonding are implemented using an adhesive film. In the case of a flexible device, it is particularly necessary to improve the interfilm adhesion force in order to reduce the occurrence of defects in a bent portion during use of the device. In order to improve the adhesive strength, there is an attempt to improve the adhesive property of the pressure sensitive adhesive. However, since the surface properties of various substrate materials are different, there is a limit to develop a pressure sensitive adhesive which realizes excellent adhesive force with all the substrate materials.
본원 발명자들은 기판 소재, 특히, 투명 윈도우 기판 소재로 사용되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 점착제와의 접착력을 향상시킨 새로운 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제공함으로써, 범용 점착제를 사용하더라도, 접착력이 개선되어 접착 신뢰성에 문제가 없고, 또한 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머가 가지는 광학적 특성 및 기계적 특성 또한 저하되지 않는 새로운 기판 소재를 제공하고자 하였다.The present inventors have found that by providing a novel poly (imide-amide) copolymer which improves the adhesive strength of a substrate material, particularly a poly (imide-amide) copolymer used as a transparent window substrate material, The present inventors have made efforts to provide a novel substrate material in which the adhesive strength is improved and there is no problem in adhesion reliability and the optical and mechanical properties of the poly (imide-amide) copolymer are not deteriorated.
상기 기재한 바와 같이, 일 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 제1 디아민과 디언하이드라이드로부터 형성되는 이미드 구조단위와, 제2 디아민과 디아실 할라이드로부터 형성되는 아미드 구조단위를 포함하되, 상기 이미드 구조단위 및 상기 아미드 구조단위를 형성하는 제1 디아민과 제2 디아민이 각각 TFDB, 즉, 2,2'-비스-트리플루오로메틸-4,4'-비페닐디아민을 포함하고, 상기 제1 디아민 및 상기 제 2 디아민 중 적어도 하나가 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 더 포함하며, 상기 디언하이드라이드는 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BPDA)와 4,4'- 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭언하이드라이드(6FDA)를 포함하고, 상기 디아실 할라이드는 테레프탈로일클로라이드(TPCl)를 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 제1 디아민과 제2 디아민 전체 함량의 10 몰% 이하, 예를 들어, 0.1 몰% 내지 10 몰% 포함되는 것을 특징으로 한다.As described above, the poly (imide-amide) copolymer according to one embodiment comprises an imide structural unit formed from a first diamine and a dianhydride, an amide structural unit formed from a second diamine and a diacyl halide Wherein the first diamine and the second diamine forming the imide structural unit and the amide structural unit are TFDB, i.e., 2,2'-bis-trifluoromethyl-4,4'-biphenyldiamine Wherein at least one of the first diamine and the second diamine further comprises a diamine represented by
즉, 상기 제1 디아민과 상기 제2 디아민 모두 TFDB를 포함하되, 이들 중 하나 또는 둘 모두가 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 더 포함하고, 이 때 제1 디아민과 제2 디아민에 포함되는 전체 디아민 함량 중 상기 화학식 1로 표시되는 디아민의 함량은 10 몰% 이하인 제1 디아민, 제2 디아민, 상기 디언하이드라이드, 및 TPCL로부터 제조되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제공한다.일 실시예에서는, 상기 제1 디아민이 TFDB와 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하고, 상기 제2 디아민은 TFDB를 포함할 수 있다.That is, the first diamine and the second diamine both contain TFDB, and one or both of the first diamine and the second diamine further include a diamine represented by the general formula (1), wherein the total diamine contained in the first diamine and the second diamine (Imide-amide) copolymer prepared from a first diamine, a second diamine, a dianhydride, and a TPCL having a diamine content of 10 mol% or less among the above-mentioned contents. , The first diamine may include TFDB and the diamine represented by
다른 실시예에서는, 상기 제1 디아민이 TFDB를 포함하고, 상기 제2 디아민은 TFDB와 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함할 수 있다.In another embodiment, the first diamine comprises TFDB, and the second diamine comprises TFDB and the diamine represented by
또다른 실시예에서는, 상기 제1 디아민이 TFDB와 상기 화학식 1로 표시되는디아민을 포함하고, 상기 제2 디아민도 TFDB와 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함할 수 있다.In another embodiment, the first diamine comprises TFDB and the diamine represented by
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리를 포함하되, 상기 방향족 고리는 적어도 하나의 하이드록실 기에 의해 치환된 것을 특징으로 하고, 상기 방향족 고리는 단일 고리, 2 이상의 단일 고리가 접합되어 축합된 축합 고리, 또는 2 이상의 단일 고리 또는 2 이상의 축합 고리가 단일결합, 또는 상기 기술한 특정 연결기들에 의해 연결된 2 이상의 방향족 고리를 포함한다.Wherein the aromatic ring is substituted with at least one hydroxyl group, and the aromatic ring may be a single ring, at least two aromatic rings, at least one aromatic ring, A condensed ring in which a single ring is bonded and condensed, or two or more single rings or two or more condensed rings include a single bond, or two or more aromatic rings connected by the above-described specific linking groups.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 적어도 하나의 하이드록실 기에 의해 치환된 적어도 하나의 방향족 고리를 포함함에 따라, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 이미드 구조단위를 형성하는 디언하이드라이드 또는 상기 코폴리머의 아미드 구조단위를 형성하는 디아실 할라이드 화합물과 반응하여 상기 이미드 구조단위 또는 상기 아미드 구조단위 내에 포함되는 경우, 상기 이미드 구조단위 및 상기 아미드 구조단위를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 폴리머 사슬에 치환된 적어도 하나의 하이드록실기를 포함한다. 이와 같이 치환된 적어도 하나의 하이드록실기는 범용 점착제, 또는 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머가 고경도 윈도우 필름으로 사용되는 경우, 윈도우 필름 상부에 코팅되는 하드코팅 층 내에 포함된 아미노기, 카르복실기, 또는 하이드록실기 등에 결합된 수소와 수소 결합을 형성한다. 따라서, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 사슬 내에 기본적으로 포함된 아미노기와 상기 점착층 또는 상기 하드코팅 층 내 작용기들에 결합된 수소와의 수소결합 외에, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 의해 도입된 적어도 하나의 하이드록실 기와 상기 작용기들에 결합된 수소와의 추가의 수소결합이 형성된다. 이에 따라, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름은 그 위에 적용되는 점착제 또는 하드코팅 층과의 접착력이 더욱 향상될 수 있다.The compound represented by the formula (1) comprises at least one aromatic ring substituted with at least one hydroxyl group to form a dianhydride which forms an imide structural unit of the poly (imide-amide) copolymer or a dianhydride In the case of reacting with the diacyl halide compound forming the amide structural unit of the copolymer and being included in the imide structural unit or the amide structural unit, the poly (imide-amide) containing the imide structural unit and the amide structural unit ) Copolymer comprises at least one hydroxyl group substituted on the polymer chain. When at least one hydroxyl group thus substituted is used as a general purpose adhesive or when the poly (imide-amide) copolymer is used as a high hardness window film, the amino group, carboxyl group , Or hydrogen bonded to a hydroxyl group or the like. Therefore, in addition to the hydrogen bond between the amino group basically contained in the poly (imide-amide) copolymer chain and the hydrogen bonded to the adhesive layer or the functional groups in the hard coat layer, Further hydrogen bonds are formed between the at least one hydroxyl group and the hydrogen bonded to the functional groups. Thus, the poly (imide-amide) copolymer film can be further improved in adhesion to the pressure-sensitive adhesive or hard coating layer applied thereon.
따라서, 상기 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머에 포함되는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은, 화학식 1의 A로 표시되는 부분이 적어도 하나의 하이드록실기로 치환된 C6 내지 C30의 방향족 고리를 포함하면 충분하고, 여기에 특별한 제한이 있는 것은 아니나, 예를 들어, 2 이상의 하이드록실기로 치환될 수 있고, 특히, A가 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 경우, 2 이상의 방향족 고리 중 양 말단에 위치하는 방향족 고리에 각각 하나 이상씩의 하이드록실 기가 치환될 수 있다. Therefore, the diamine represented by the formula (1) contained in the poly (imide-amide) copolymer according to the embodiment is a copolymer of C6 to C30 substituted with at least one hydroxyl group It is sufficient that the aromatic ring is included and there is no particular limitation, but for example, it may be substituted with two or more hydroxyl groups, particularly when A contains two or more aromatic rings, At least one hydroxyl group may be substituted for each of the aromatic rings located at both ends.
일 실시예에서, 상기 A는 하기 그룹 1의 화학식으로부터 선택될 수 있다:In one embodiment, A may be selected from the following
(그룹 1)(Group 1)
상기 화학식들에서, In the above formulas,
L은 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, C1 내지 C4 알킬기, 페닐기, C1 내지 C4 알킬기로 치환된 페닐기, 페닐기로 치환된 C1 내지 C4 알킬기, 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌 기로부터 선택되는 연결기이고, *는 질소 원자에 연결되는 부분이다. L is a single bond or a single bond or a group selected from the group consisting of -O-, -S-, -C (= O) -, -C (= O) O-, -OC (OH) -, -S (= O) 2 -, -Si (CH 3) 2 -, - (CH 2) p - (Where 1? P? 10), - (CF 2 ) q -, wherein 1 ? Q ? 10, -CRR'- wherein R and R 'are each independently of the other hydrogen, A C1 to C4 alkyl group, a phenyl group, a phenyl group substituted with a C1 to C4 alkyl group, a C1 to C4 alkyl group substituted with a phenyl group, a C1 to C4 alkyl group substituted with at least one fluorine atom, provided that R and R ' C (= O) NH-, and a fluorenylene group, and * is a moiety connected to a nitrogen atom.
상기 화학식들에서, 각각의 하이드록실기는 질소 원자가 연결되는 위치의 오르쏘 위치에 위치할 수 있다. In the above formulas, each hydroxyl group may be located at an ortho position at a position where the nitrogen atom is connected.
일 실시예에서, 상기 A는 하기 화학식 2 및 하기 화학식 3 중 하나 이상으로 표시될 수 있다:In one embodiment, A may be represented by one or more of the following formulas (2) and (3): < EMI ID =
(화학식 2)(2)
(화학식 3)(Formula 3)
상기 화학식 2와 화학식 3에서, *는 질소 원자에 연결되는 부분이다. In the formulas (2) and (3), * is a moiety connected to a nitrogen atom.
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 형성하는 전체 디아민의 함량을 기준으로 약 10 몰% 이하, 예를 들어, 약 0.1 몰% 내지 약 10 몰%, 예를 들어, 약 0.1 몰% 내지 약 8.0 몰% 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 디아민이 상기 범위로 포함되는 경우, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 우수한 기계적 특성 및 광학적 특성을 유지하면서도, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 포함하지 않는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름에 비해 증가된 접착력을 가질 수 있다. In one embodiment, the diamine of
일 실시예에서, 상기 화학식 1로 표시되는 디아민은 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 구성하는 전체 디아민 함량을 기준으로 약 0.5 몰% 내지 약 7.0 몰%, 예를 들어, 약 0.5 몰% 내지 약 2.0 몰% 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 디아민이 상기 범위로 포함되는 경우, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 접착력이 개선됨과 동시에, 기계적 특성 및 광학적 특성은 우수하게 유지될 수 있다. In one embodiment, the diamine represented by
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머에서, 상기 이미드 구조단위와 상기 아미드 구조단위는 0.2 내지 0.8 : 0.8 내지 0.2의 몰비로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 이미드 구조단위와 상기 아미드 구조단위는 0.2 내지 0.4 : 0.8 내지 0.6의 몰비로 포함될 수 있고, 이미드 구조단위와 아미드 구조단위가 상기 범위로 포함되는 경우, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 광학적 특성 및 기계적 물성이 저하되지 않고 우수하게 유지될 수 있다. In the poly (imide-amide) copolymer, the imide structural unit and the amide structural unit may be contained in a molar ratio of 0.2 to 0.8: 0.8 to 0.2. For example, the imide structural unit and the amide structural unit may be contained in a molar ratio of 0.2 to 0.4: 0.8 to 0.6, and when the imide structural unit and the amide structural unit are included in the above range, the poly (imide- Amide) copolymer can be kept excellent without deteriorating the optical properties and mechanical properties of the copolymer.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는, (i) 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위, (ii) 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위, (iii) 하기 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 및 (iv) 하기 화학식 7로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하고, 상기 (iv) 화학식 7로 표시되는 구조단위, 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상의 총 함량은, 상기 (i) 내지 (iv)의 구조단위의 총 몰 수를 기준으로 약 10 몰% 이하로 포함될 수 있다:(I) a structural unit represented by the following general formula (4), (ii) a structural unit represented by the following general formula (5), (iii) a structural unit represented by the following general formula (6), and (iv) at least one of the structural unit represented by the following general formula (7), the structural unit represented by the following general formula (8) and the structural unit represented by the following general formula (9) , And the structural unit represented by the formula (9) may be contained in an amount of about 10 mol% or less based on the total moles of the structural units of the above-mentioned (i) to (iv)
(화학식 4)(Formula 4)
(화학식 5)(Formula 5)
(화학식 6)(Formula 6)
(화학식 7)(Formula 7)
(화학식 8)(Formula 8)
(화학식 9)(Formula 9)
상기 화학식 4 내지 9에서, *는 질소 원자 또는 탄소 원자에 연결되는 부분이다. In the general formulas (4) to (9), * is a portion bonded to a nitrogen atom or a carbon atom.
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는, (i) 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위, (ii) 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위, (iii) 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 및 (iv) 상기 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하고, 상기 (iv) 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상의 총 함량은 상기 (i) 내지 (iv)로 표시되는 구조단위의 총 몰 수를 기준으로, 약 0.1 몰% 내지 약 8.0 몰% 포함될 수 있다.(I) a structural unit represented by the formula (4), (ii) a structural unit represented by the formula (5), (iii) a structural unit represented by the formula (6), and (iv) at least one of the structural unit represented by the formula (8) and the structural unit represented by the formula (9), and the structural unit represented by the formula (8) and the structural unit represented by the formula May be contained in an amount of about 0.1 mol% to about 8.0 mol% based on the total molar amount of the structural units represented by (i) to (iv).
다른 일 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민, 및 BPDA와 6FDA를 포함하는 디언하이드라이드의 반응 생성물로서, 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물 내 TFDB로부터 유래하는 구조단위의 몰 수 및 하기 화학식 1로 표시되는 디아민의 몰 수의 총 합을 기준으로, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민은 약 10 몰% 이하로 포함된다:A poly (imide-amide) copolymer according to another embodiment is a reaction product of a compound represented by the following formula (10), a diamine represented by the following formula (1), and a dianhydride including BPDA and 6FDA, , The diamine represented by the following formula (1) is contained in an amount of about 10 mol% or less based on the total sum of the molar number of the structural unit derived from TFDB in the compound represented by the formula (1) and the molar number of the diamine represented by the following formula
(화학식 10)(Formula 10)
상기 화학식 10에서 n0은 0 이상의 정수이다.In the above formula (10), n0 is an integer of 0 or more.
(화학식 1)(Formula 1)
NH2-A-NH2 NH 2 -A-NH 2
상기 화학식 1에서, In
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하되, 상기 방향족 고리는 적어도 하나의 하이드록실 기에 의해 치환되고, 상기 방향족 고리는 단일 고리, 또는 2 이상의 단일 고리가 접합되어 축합된 축합 고리, 또는 2 이상의 단일 고리 또는 2 이상의 축합 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌기로부터 선택되는 연결기에 의해 연결되어 있는 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 고리이다.A represents a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring, wherein the aromatic ring is substituted by at least one hydroxyl group, and the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring formed by condensing two or more single rings, (O) -, -C (= O) O-, -OC (= O) -, -OC (= O) O-, -CH ( OH) -, -S (= O) 2 -, -Si (CH 3) 2 -, - (CH 2) p - (Where 1? P? 10), - (CF 2 ) q -, wherein 1 ? Q ? 10, -CRR'- wherein R and R 'are each independently of the other hydrogen, A substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 alicyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, An unsubstituted C7 to C20 alkylaryl group or a C1 to C4 alkyl group substituted with at least one halogen atom, provided that R and R 'are not simultaneously hydrogen), -C (= O) NH-, and a fluorenylene group ≪ RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI >
종래 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 이미드 구조단위를 형성하는 모노머, 즉, 디아민(TFDB)과 디언하이드라이드(BPDA 및/또는 6FDA), 및 아미드 구조단위를 형성하는 모노머, 즉, 디아민(TFDB)과 디아실 디클로라이드(TPCL)를 하나의 반응기에 함께 첨가하여 반응 용매 내에서 중합시킴으로써 제조할 수 있었다. 그러나, 일 실시예에서, 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는, 아미드 구조단위를 형성하는 모노머, 즉, 예를 들어, TFDB와 TPCL을 먼저 반응시켜 양 말단이 아미노기인 아미드 올리고머를 형성하고, 이와 같이 형성된 아미드 올리고머에 상기 화학식 1로 표시되는 디아민, 및 디언하이드라이드인 BPDA와 6FDA를 첨가하여 추가 반응시킴으로써, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 전구체인 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 제조할 수 있다. Conventional poly (imide-amide) copolymers include monomers that form imide structural units, namely, diamines (TFDB) and dianhydrides (BPDA and / or 6FDA), and monomers that form amide structural units, (TFDB) and diacyl dichloride (TPCL) were added together in one reactor and polymerization was carried out in a reaction solvent. However, in one embodiment, the poly (imide-amide) copolymer may be prepared by first reacting a monomer that forms an amide structural unit, e.g., TFDB and TPCL, to form an amide oligomer of which both ends are amino groups (Amic acid-amide) copolymer, which is a precursor of a poly (imide-amide) copolymer, is prepared by addition reaction of the thus formed amide oligomer with a diamine represented by the above formula (1) and BPDA and 6FDA as dianhydrides. A polymer can be produced.
따라서, 또 다른 일 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법은 TFDB와 TPCL을 반응시켜 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물을 제조하고, 상기 제조된 화학식 10의 화합물과, 하기 화학식 1로 표시되는 디아민, BPDA, 및 6FDA를 반응시키는 것을 포함한다:Accordingly, a method for preparing a poly (imide-amide) copolymer according to another embodiment comprises reacting TFDB with TPCL to prepare a compound represented by the following formula (10), reacting the compound of the formula (10) 1, < / RTI > diamine, BPDA, and 6FDA,
(화학식 10)(Formula 10)
상기 화학식 10에서, n0은 0 이상의 정수이다.In the above formula (10), n0 is an integer of 0 or more.
(화학식 1)(Formula 1)
NH2-A-NH2 NH 2 -A-NH 2
상기 화학식 1에서, In
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하되, 상기 방향족 고리는 적어도 하나의 하이드록실 기에 의해 치환되고, 상기 방향족 고리는 단일 고리, 또는 2 이상의 단일 고리가 접합되어 축합된 축합 고리, 또는 2 이상의 단일 고리 또는 2 이상의 축합 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌기로부터 선택되는 연결기에 의해 연결되어 있는 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 고리이다.A represents a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring, wherein the aromatic ring is substituted by at least one hydroxyl group, and the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring formed by condensing two or more single rings, (O) -, -C (= O) O-, -OC (= O) -, -OC (= O) O-, -CH ( OH) -, -S (= O) 2 -, -Si (CH 3) 2 -, - (CH 2) p - (Where 1? P? 10), - (CF 2 ) q -, wherein 1 ? Q ? 10, -CRR'- wherein R and R 'are each independently of the other hydrogen, A substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 alicyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, C20 alkylaryl group or a C1-C4 alkyl group substituted by at least one halogen atom, provided that R and R 'are not simultaneously hydrogen), -C (= O) NH-, and a fluorenylene group Lt; RTI ID = 0.0 > aromatic < / RTI >
상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 제조 방법은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을, TFDB와 화학식 1로 표시되는 디아민의 총 몰 수를 기준으로, 약 10 몰% 이하 첨가하여 반응시키는 것을 포함할 수 있다.The process for preparing the poly (imide-amide) copolymer includes reacting the diamine represented by the formula (1) by adding about 10 mol% or less based on the total molar amount of the diamine represented by the formula (1) can do.
상기 화학식 10으로 표시되는 화합물은 일반적인 폴리아미드 제조 방법, 예를 들어, 비프로톤성 극성 용매 내에서, TFDB와 TPCL을 중합시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 비프로톤성 극성 용매로는, 예를 들면, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 크시레놀, 할로겐화 페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매, 혹은 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고, 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소를 사용할 수도 있고, 또한 폴리머의 용해를 촉진시키기 위해 상기 용매에 용매 총량에 대해 약 50 중량% 이하의 알칼리 금속염 또는 알칼리 토류금속염을 더 첨가할 수도 있다.The compound represented by Formula 10 may be prepared by polymerizing TFDB and TPCL in a general polyamide production method, for example, in an aprotic polar solvent. Examples of the aprotic polar solvent include a sulfoxide-based solvent such as dimethylsulfoxide and diethylsulfoxide, a formaldehyde-based solvent such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide , Acetamide-based solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide, pyrrolidone solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone and N- Phenol solvents such as phenol, o-, m- or p-cresol, xylenol, halogenated phenol and catechol, and hexamethylphosphoramide and? -Butyrolactone. These solvents may be used singly or in combination . However, the present invention is not limited to this, and aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene may be used. In order to accelerate the dissolution of the polymer, about 50% by weight or less of an alkali metal salt or alkaline earth metal salt is further added to the solvent It is possible.
상기 제조되는 화학식 10으로 표시되는 화합물의 수평균분자량은 약 400 내지 약 2,500일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 상기 화합물의 수평균분자량은 반응물인 TFDB와 TPCL의 투입 비율을 조절하여 용이하게 조절 가능하다. 상기 화합물의 분자량을 상기 범위로 조절함으로써, 이후 디언하이드라이드 화합물과의 반응시 중합 당량비의 조절이나 중합 점도 조절 등에 유리할 수 있다.The number average molecular weight of the compound represented by formula (10) may be about 400 to about 2,500, but is not limited thereto. The number average molecular weight of the compound can be easily controlled by adjusting the ratio of TFDB and TPCL. By adjusting the molecular weight of the compound to the above range, it is possible to control the polymerization equivalent ratio or control the polymerization viscosity upon reaction with the dianhydride compound.
상기 제조된 화학식 10으로 표시되는 화합물은, 화학식 10의 n0가 0인 경우, TPCL과 반응하지 않은 미반응의 TFDB를 포함할 수 있다. 따라서, 상기 화합물의 제조 후, 반응 용액 내에는 양 말단이 아미노기이고 아미드기를 함유하는 올리고머와 미반응의 TFDB가 함께 존재할 수 있고, 여기에 상기 화학식 1로 표시되는 디아민과, 디언하이드라이드인 BPDA와 6FDA를 첨가하여 반응시킴으로써, 폴리(이미드-아미드) 코폴리머의 전구체인 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 제조할 수 있다. 상기 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머의 제조 단계는 공지의 이미드 제조 공정과 동일하게, 상기 반응물들을 상기한 비프로톤성 극성 용매 내에서 중합함으로써 이루어질 수 있다.The compound represented by the formula (10) may include an unreacted TFDB which is not reacted with TPCL when n0 in the formula (10) is 0. Thus, after the preparation of the compound, the reaction solution may contain an oligomer having an amino group at both terminals and an amide group and an unreacted TFDB. The diamine represented by the above formula (1), BPDA (dianhydride) (Amic acid-amide) copolymer, which is a precursor of a poly (imide-amide) copolymer, can be prepared by reacting 6FDA. The step of preparing the poly (amic acid-amide) copolymer is carried out in the same manner as the known imide production process by reacting the reactants in the aprotic polar solvent Polymerization.
한편, 상기에서는 TFDB와 TPCL을 반응시켜 화학식 10으로 표시되는 아미드 올리고머인 화합물을 제조하는 것에 대해서만 설명하였으나, 상기 아미드 올리고머를 제조하기 위한 디아민으로서, TFDB 와 함께 상기 화학식 1로 표시되는 디아민을 TPCL과 함께 반응시킴으로써, 상기 화학식 10으로 표시한 화합물과 유사한 아미드 올리고머를 제조할 수도 있음을 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 잘 이해할 수 있을 것이다.In the above description, only TFDB and TPCL are reacted to prepare a compound which is an amide oligomer represented by the general formula (10). However, as the diamine for preparing the amide oligomer, the diamine represented by the general formula (1) It will be appreciated by those skilled in the art that amide oligomers similar to the compound represented by Formula 10 may be prepared by reacting together.
상기 제조된 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머는 화학적 또는 열적 이미드화를 수행하여 부분적 또는 전체적으로 이미드화함으로써, 부분적 또는 전체적으로 이미드화된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 제조할 수 있다. The prepared poly (amic acid-amide) copolymers can be partially or fully imidized by performing chemical or thermal imidization to produce partially or fully imidized poly (imide-amide) copolymers.
상기 화학적 이미드화는 상기 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머에 이미드화 촉매를 첨가하여 교반하는 것을 포함할 수 있다. 또, 상기 열적 이미드화는, 상기 제조된 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 일정 온도에서 일정 시간 동안 가열하는 것을 포함할 수 있다. The chemical imidization may include adding an imidation catalyst to the poly (amic acid-amide) copolymer and stirring. The thermal imidization may include heating the prepared poly (amic acid-amide) copolymer at a predetermined temperature for a certain period of time.
이미드화 촉매는 당해 기술 분야에서 공지된 것을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 아세트산 무수물과 같은 산무수물, 이소퀴놀린, β-피콜린, 피리딘, 아졸, 포스핀, 말로노나이트릴, 2,6-디메틸피페리딘, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌아민, 트리페닐포스핀, 4-디메틸아미노피리딘, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸벤질아민, 1,2,4-트리아졸 및 트리이소부틸아민 등을 사용할 수 있다. The imidization catalyst may be any of those known in the art without limitation, and examples thereof include acid anhydrides such as acetic anhydride, isoquinoline,? -Picoline, pyridine, azole, phosphine, malononitrile, Dimethylpiperidine, triethylamine, N, N, N ', N'-tetramethylethyleneamine, triphenylphosphine, 4-dimethylaminopyridine, tripropylamine, tributylamine, N, Benzylamine, 1,2,4-triazole, and triisobutylamine.
상기 이미드화는 화학적 이미드화와 열적 이미드화를 병용하여 진행할 수도 있다. 예를 들어, 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 포함하는 용액에 탈수제 및 이미드화 촉매를 투입하고 가열하여 탈수제 및 이미드화 촉매를 활성화함으로써 부분적으로 이미드화할 수 있다. 상기 이미드화는 50℃ 내지 400℃에서 진행할 수 있고, 예를 들어, 200℃ 내지 400℃에서 30 분 이상 가열하여 90% 이상 이미드화 할 수 있다. The imidization may be carried out in combination with chemical imidization and thermal imidization. For example, a solution comprising a poly (amic acid-amide) copolymer can be partially imidized by introducing a dehydrating agent and an imidation catalyst and heating to activate the dehydrating agent and the imidization catalyst. The imidization can proceed at 50 ° C to 400 ° C and can be imidized at 90% or more, for example, by heating at 200 ° C to 400 ° C for 30 minutes or more.
상기 이미드화 촉매는 폴리아믹산에 대해 1:1 이상의 몰비로 첨가할 수 있고, 예를 들어, 1:3 이상의 몰비로 첨가할 수 있다. 이미드화 촉매가 폴리아믹산 보다 과량 첨가되어야 탈수 반응을 효과적으로 유도하여 이미드화가 원활하게 진행될 수 있으며, 보다 낮은 온도에서 이미드화를 진행할 수 있어 고온에서의 장시간 반응으로 인한 코폴리머의 색상 변화 및 열안정성 저하를 막을 수 있다. The imidization catalyst may be added at a molar ratio of 1: 1 or more to the polyamic acid, and may be added at a molar ratio of 1: 3 or more, for example. The imidization reaction can be effectively induced by an excess amount of the imidization catalyst than that of the polyamic acid so that the imidization can proceed smoothly and the imidization can proceed at a lower temperature. Thus, the color change of the copolymer due to the long- It is possible to prevent degradation.
부분적 또는 전체적 이미드화가 완료된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 상기 중합 용매 보다 극성이 낮은 물, 메탄올, 또는 에틸에테르 등의 용매에 넣어 침전시킴으로써 고형분을 얻을 수 있다. 이와 같이 제조된 고형분 형태의 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는, 이를 다시 용매에 녹여 지지체 상에 캐스팅하고 이미드화 함으로써, 필름 등의 성형품으로 제조될 수 있다. The poly (imide-amide) copolymer partially or wholly imidated may be precipitated in a solvent such as water, methanol, or ethyl ether having a polarity lower than that of the polymerization solvent to obtain a solid content. The poly (imide-amide) copolymer thus prepared in solid form can be produced as a molded article such as a film by dissolving it in a solvent, casting it on a support, and imidizing it.
상기 성형품은 상기 폴리(이미드-아미드) 코폴리머를 사용하여 건습식법, 건식법, 습식법 등으로 형성할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The molded article may be formed by the dry-wet method, the dry method, the wet method, or the like using the poly (imide-amide) copolymer, but is not limited thereto.
상기 성형품 중 필름을 건습식법에 따라 제조하는 경우, 상기 코폴리머를 용해한 용액을 구금으로부터 드럼, 무한벨트 등의 지지체 상에 압출하여 막으로 형성하고, 이어서 이러한 막으로부터 용매를 증발시켜 막이 자기 유지성을 가질 때까지 건조한다. 상기 건조는, 상온, 예를 들어, 약 25℃로부터 약 300℃까지의 온도로 상기 막을 약 1 시간 이내로 승온 처리하여 행할 수 있다. 상기 건조 공정에서 이용되는 드럼 및 무한벨트의 표면이 평활하면 표면이 평활한 막이 얻어진다. 상기 건조 공정을 마친 막은 지지체로부터 박리되고, 습식 공정에 도입되어, 탈염, 탈용매 등이 행해지고, 또한 연신, 건조, 및 열처리를 행하여 최종 필름으로 형성될 수 있다.When the film of the molded article is produced by the dry-wet method, a solution in which the copolymer is dissolved is extruded from a spinneret onto a support such as a drum or an endless belt to form a film, and then the solvent is evaporated from the film, Dry until you have. The drying can be performed by elevating the temperature of the film to about room temperature, for example, from about 25 ° C to about 300 ° C within about one hour. If the surfaces of the drum and the endless belt used in the drying step are smooth, a film having a smooth surface can be obtained. The film after the drying process is peeled off from the support and is introduced into a wet process to be subjected to desalting, desolvation, and the like, and may be formed into a final film by conducting stretching, drying, and heat treatment.
상기 연신은 연신 배율로서 면 배율로 약 0.8 내지 약 8의 범위 내일 수 있고, 구체적으로는 약 1.3 내지 약 8일 수 있다. 상기 면 배율이란, 연신 후 막의 면적을 연신 전 막의 면적으로 나눈 값으로 정의하며, 1 이하는 릴렉스를 의미한다. 한편, 상기 연신은 면 방향뿐만 아니라 두께 방향으로도 행할 수 있다.The stretching may be in the range of about 0.8 to about 8 in terms of the stretching magnification, specifically about 1.3 to about 8. The face magnification is defined as a value obtained by dividing the area of the stretched film by the area of the film before stretching, and 1 or less means relax. On the other hand, the stretching can be performed not only in the plane direction but also in the thickness direction.
상기 열처리는 약 200℃ 내지 약 500℃, 예를 들어 약 250℃ 내지 약 400℃의 온도에서 수초 내지 수분 간 수행할 수 있다.The heat treatment may be performed at a temperature of from about 200 DEG C to about 500 DEG C, for example, from about 250 DEG C to about 400 DEG C for a few seconds to several minutes.
또한, 연신 및 열처리 후의 막은 천천히 냉각하는 것이 좋고, 예를 들어 약 50/초 이하의 속도로 냉각하는 것이 좋다.The film after stretching and heat treatment is preferably cooled slowly, and it is preferable to cool the film at a speed of, for example, about 50 / sec or less.
상기 막은 단층으로 형성할 수도 있고, 복수 층으로 형성할 수도 있다.The film may be formed as a single layer or a plurality of layers.
상기 성형품은 필름으로 제조시, 약 50㎛ 내지 100 ㎛ 두께, 예를 들어, 50㎛ 두께에서, ASTM D1926으로 측정한 황색지수(YI)가 약 3.5 이하일 수 있다.The molded article may have a yellow index (YI) of about 3.5 or less, as measured by ASTM D1926, in a thickness of about 50 탆 to 100 탆, for example, 50 탆, when made into a film.
상기 성형품은 필름으로 제조시, 약 50㎛ 내지 100 ㎛ 두께, 예를 들어, 50㎛ 두께에서, ASTM D882로 측정한 인장 탄성률이 약 4.0 GPa 이상일 수 있다.The molded article may have a tensile modulus, as measured by ASTM D882, of about 4.0 GPa or greater at about 50 탆 to 100 탆 thickness, e.g., 50 탆 thickness, when made into a film.
즉, 상기 성형품은 폴리(이미드-아미드) 코폴리머가 가지는 우수한 광학적 특성, 특히 낮은 황색지수(YI), 및 높은 인장 탄성률을 유지하면서도, 후술하는 실시예로부터 확인되는 바와 같이, 범용의 점착제와의 접착력이 개선될 수 있다.That is, the molded article has excellent optical properties, particularly low yellow index (YI) and high tensile modulus, of the poly (imide-amide) copolymer, Can be improved.
따라서, 상기 일 구현예에 따른 성형품은 여러 층의 필름을 적층하여 제조될 수 있는 플렉시블 소자, 예를 들어, 플렉시블 디스플레이 소자에 유용하게 사용될 수 있다. Accordingly, the molded article according to the embodiment can be usefully used in a flexible device, for example, a flexible display device, which can be manufactured by laminating a plurality of layers of films.
상기 플렉시블 디스플레이 소자에서, 상기 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 높은 기계적 특성 및 광학 특성으로 인해 윈도우 필름으로 사용될 수 있으나, 본 발명은 이에 제한되지 않고, 플렉시블 소자 내 다양한 기판 소재로서 유용하게 사용될 수 있다. 상기 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름을 윈도우 기판으로 사용하는 경우, 상기 윈도우 기판 상부에 코팅되는 하드코팅층, 또는 윈도우 필름 아래에 놓이는 투명 점착 필름과 상기 윈도우 기판 간 접착력이 더욱 향상될 수 있다.In the flexible display device, the poly (imide-amide) copolymer according to the embodiment may be used as a window film due to its high mechanical and optical properties, but the present invention is not limited thereto, . ≪ / RTI > When the poly (imide-amide) copolymer film according to the above-described embodiment is used as a window substrate, the adhesion between the hard coating layer coated on the window substrate or the transparent adhesive film placed under the window film and the window substrate Can be improved.
한편, 상기 구현예에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름과 함께 사용하여 이들을 포함하는 소자 내 접착력을 향상시킬 수 있는 점착제로는 당해 기술 분야에서 플렉시블 소자, 또는 플렉시블 디스플레이 소자 제조시 사용되는 공지의 다양한 점착제를 사용할 수 있고, 여기에 특별한 제한은 없으나, 사용 가능한 점착제의 예로서 광경화형 폴리아크릴레이트계 점착 필름으로 3M사의 Optically clear adhesive 8146 등을 들 수 있다. Meanwhile, as a pressure-sensitive adhesive which can be used together with the poly (imide-amide) copolymer film according to the above-described embodiment to improve the adhesive force in the device, it is possible to use a pressure-sensitive adhesive which is used in the manufacture of a flexible device or a flexible display device Various known pressure-sensitive adhesives can be used, and there is no particular limitation therefor. Examples of the pressure-sensitive adhesive that can be used include a photo-curable polyacrylate-based pressure sensitive adhesive film, Optically clear adhesive 8146 of 3M Company and the like.
이하, 본 발명을 실시예에 따라 자세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 단지 본 발명을 예로서 설명하기 위한 것이며, 이로써 본 발명의 범위가 제한되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples. However, the following examples are for illustrative purposes only and are not intended to limit the scope of the present invention.
실시예Example
합성예Synthetic example : 아미드기 함유 올리고머의 제조: Preparation of oligomer containing amide group
둥근 바닥 플라스크에 용매로서 N,N-디메틸아세트아마이드(N,N-dimethylacetamide)(DMAc) 1942.38 g 내에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘 (2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine, TFDB) 0.312몰 (100 g)과 피리딘 0.8744 몰 (69.16 g)을 녹인 후, 용해되지 않고 남아있는 TFDB를 녹이기 위해 100 g의 DMAC를 더 첨가한 후, TPCl 0.2186 몰 (44.38 g)을 10 번에 나누어 상온의 TFDB 용액에 혼합하고, 2 시간 격렬하게 교반하여 반응시킨다.A solution of 2,2'-bis (trifluoromethyl) benzidine in 1942.38 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) as a solvent in a round- After adding 100 g of DMAC to dissolve the remaining TFDB that was not dissolved, 0.2186 mole (44.38 g) of TPCl was added to 10 ml of DMF, And the mixture was stirred at room temperature for 2 hours with stirring.
결과 용액을 질소 분위기에서 2 시간 동안 교반한 후, 710 g의 NaCl을 함유한 14.2 L의 물에 넣어 10 분간 교반한다. 고형물을 여과하고, 10L의 탈이온수에 두 번에 걸쳐 재현탁 및 재여과한다. 여과기 상의 최종 여과물을 적절히 가압하여 잔존하는 물을 최대한 제거하고, 80℃, 진공 하에서 건조하여, 생성물로서 하기 화학식 10으로 표시되는 화합물(TFDB 또는 아미드기 함유 올리고머)를 얻었다.The resulting solution was stirred in a nitrogen atmosphere for 2 hours, and then added to 14.2 L of water containing 710 g of NaCl and stirred for 10 minutes. The solids are filtered and resuspended and re-filtered twice with 10 L of deionized water. The final filtrate on the filter was appropriately pressurized to remove the remaining water as much as possible, and dried at 80 캜 under vacuum to obtain a compound represented by the following formula (10) (TFDB or an amide group-containing oligomer) as a product.
(화학식 10)(Formula 10)
(화학식 10에서, n0은 0 이상의 정수이다.)(In the general formula (10), n 0 is an integer of 0 or more.)
비교예 1: bis- APAF를 포함하지 않는 폴리 (이미드-아미드) 코폴리머 필름의 제조 Comparative Example 1: Preparation of poly (imide-amide) copolymer film without bis- APAF
질소 분위기 하에서, 반응기에 120g의 N,N-디메틸 아세트아마이드(DMAc)를 넣고, 상기 합성예에서 제조된 상기 화학식 10으로 표시되는 아미드기 함유 올리고머 0.0146몰(20.19g)을 첨가하여 30에서 완전히 용해시킨다. 상기 용액에, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BPDA) 0.0073몰(2.15g)과 4,4' 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭언하이드라이드 (6FDA) 0.0073몰(3.25g)을 첨가하여 용해시킨다. 상기 용액에, 전체 고형분 함량이 16 중량%가 되도록, N,N-디메틸 아세트아마이드(DMAc)를 추가 첨가하여 반응시킴으로써, 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 제조한다. In a nitrogen atmosphere, 120 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added to the reactor, and 0.0146 mol (20.19 g) of the amide group-containing oligomer represented by the above formula (10) . To this solution, 0.0073 mol (2.15 g) of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride (6FDA ) Was added and dissolved. A poly (amic acid-amide) copolymer is prepared by further adding N, N-dimethylacetamide (DMAc) to the solution so that the total solids content is 16 wt%.
상기 반응이 완료된 후, 아세트산 무수물 0.0439 몰을 투입하여 30 분 교반 후, 동 몰의 피리딘을 투입하고 30℃에서 36 시간 더 교반하여 화학적 이미드화를 수행한한다. 화학적 이미드화를 마친 용액은 침전 과정을 통해 파우더 형태로 정제한다. 상기 파우더는 120℃에서 24 시간 진공 건조하고, N,N-디메틸아세트아마이드에 다시 용해시켜 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액을 제조한다. After completion of the reaction, 0.0439 mol of acetic anhydride was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Then, the same mole of pyridine was added, and the mixture was further stirred at 30 ° C for 36 hours to perform chemical imidization. After the chemical imidization, the solution is refined in powder form through the precipitation process. The powder is vacuum dried at 120 ° C for 24 hours and re-dissolved in N, N-dimethylacetamide to prepare a poly (imide-amide) copolymer solution.
상기 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액을 유리판에 닥터 블레이드를 사용하여 필름으로 제조한다. 제조된 필름은, 80℃ 열판에서 1 시간 프리베이킹(pre-baking)한 다음, 로(furnace)에서 분당 3℃로 250℃까지 가열하여, 필름 건조 및 열적 이미드화를 진행하여 필름으로 제조한다.The prepared poly (imide-amide) copolymer solution is made into a film on a glass plate using a doctor blade. The prepared film was pre-baked for 1 hour on a hot plate at 80 占 폚 and then heated to 250 占 폚 at 3 占 폚 per minute in a furnace to perform film drying and thermal imidization to produce a film.
실시예Example 1: One: BisBis -- APAFAPAF 0.5몰%0.5 mol% 포함 include 폴리Poly (이미드-아미드) (Imide-amide) 코폴리머Copolymer 필름의 제조 Production of film
디아민 부분으로 상기 합성예에서 제조된 화학식 10으로 표시되는 화합물과 bis-APAF((2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판)를 사용하고, 이들의 총합을 100 몰%로 할 때, 상기 합성예에서 제조된 화학식 10으로 표시되는 화합물을 99.5 몰%, 그리고 bis-APAF를 0.5 몰% 사용하여, bis-APAF 0.5몰%를 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머, 및 그로부터 제조되는 필름을 제조한다. APAF ((2,2'-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane) was used as the diamine part and the compound represented by the formula (10) APAF was used in an amount of 99.5 mol% and bis-APAF was used in an amount of 0.5 mol%, the total amount of the poly (imide -Amide) copolymer, and a film prepared therefrom.
구체적으로, 질소 분위기 하에서, 반응기에 120g의 N,N-디메틸 아세트아마이드(DMAc)를 넣고, 합성예 1에서 제조된 상기 화학식 10으로 표시되 아미드기 함유 올리고머 0.0147몰 (20.25g)을 첨가한 후 30에서 용해시킨다. 상기 용액에 bis-APAF를 0.000075 몰 (0.0270g) 첨가하여 완전히 용해시킨다. 그 후, 상기 용액에 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디언하이드라이드 (BPDA) 0.0074몰(2.1684 g)과 4,4' 헥사플루오로이소프로필리덴 디프탈릭언하이드라이드 (6FDA) 0.0074몰(3.2741 g)을 첨가하여 용해시킨다. 상기 용액에, 전체 고형분 함량이 16 중량%가 되도록, N,N-디메틸 아세트아마이드(DMAc)를 추가 첨가하여 반응시킴으로써, 폴리(아믹산-아미드) 코폴리머를 제조한다. Specifically, in a nitrogen atmosphere, 120 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc) was added to the reactor, 0.0147 mol (20.25 g) of the amide group-containing oligomer represented by the formula 10 prepared in Synthesis Example 1 was added Lt; / RTI > 0.000075 mol (0.0270 g) of bis-APAF is added to the solution to completely dissolve it. Thereafter, 0.0074 mol (2.1684 g) of 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride 0.0074 mol (3.2741 g) of (6FDA) was added and dissolved. A poly (amic acid-amide) copolymer is prepared by further adding N, N-dimethylacetamide (DMAc) to the solution so that the total solids content is 16 wt%.
상기 반응이 완료된 후, 아세트산 무수물 0.0441 몰을 투입하여 30 분 교반 후, 동 몰의 피리딘을 투입하고 30℃에서 36 시간 더 교반하여 화학적 이미드화를 수행한한다. 화학적 이미드화를 마친 용액은 침전 과정을 통해 파우더 형태로 정제한다. 상기 파우더는 120℃에서 24 시간 진공 건조하고, N,N-디메틸아세트아마이드에 다시 용해시켜 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액을 제조한다. After completion of the reaction, 0.0441 mol of acetic anhydride was added, and the mixture was stirred for 30 minutes. Then, the same mole of pyridine was added, and the mixture was further stirred at 30 ° C for 36 hours to perform chemical imidization. After the chemical imidization, the solution is refined in powder form through the precipitation process. The powder is vacuum dried at 120 ° C for 24 hours and re-dissolved in N, N-dimethylacetamide to prepare a poly (imide-amide) copolymer solution.
상기 제조된 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 용액을 유리판에 닥터 블레이드를 사용하여 필름으로 제조한다. 제조된 필름은, 80℃ 열판에서 1 시간 프리베이킹(pre-baking)한 다음, 로(furnace)에서 분당 3℃로 250℃까지 가열하여, 필름 건조 및 열적 이미드화를 진행하여 필름으로 제조한다.The prepared poly (imide-amide) copolymer solution is made into a film on a glass plate using a doctor blade. The prepared film was pre-baked for 1 hour on a hot plate at 80 占 폚 and then heated to 250 占 폚 at 3 占 폚 per minute in a furnace to perform film drying and thermal imidization to produce a film.
실시예 2 내지 5: Bis - APAF를 포함하는 폴리 (이미드-아미드) 코폴리머 필름의 제조 Examples 2 to 5: Preparation of a poly (imide-amide) copolymer film comprising Bis - APAF
디아민 부분으로 상기 합성예에서 제조된 화학식 10으로 표시되는 화합물과 bis-APAF를 사용하고, 이들의 총합을 100 몰%로 할 때, bis-APAF를, 각각 1.0 몰%, 2.0 몰%, 3.0 몰%, 및 7.0 몰% 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 반응 물질 및 동일한 방법을 사용하여 실시예 2 내지 실시예 5에 따른 폴리(이미드-아미드) 코폴리머 필름을 제조한다. Bis-APAF was used in an amount of 1.0 mol%, 2.0 mol% and 3.0 mol%, respectively, when the compound represented by the formula 10 and the bis-APAF prepared in the above Synthesis Example were used as the diamine portion and the total amount thereof was 100 mol% %, And 7.0 mol%, the same reaction materials and the same method as in Example 1 were used to prepare the poly (imide-amide) copolymer films according to Examples 2 to 5.
평가 1: 필름의 접착력 테스트Evaluation 1: Film adhesion test
상기 비교예 1과 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조된 필름의 접착력을 테스트한다. 접착력 테스트는 다음과 같은 방법으로 이루어진다. The adhesion of the films prepared in Comparative Example 1 and Examples 1 to 3 is tested. The adhesion test is carried out in the following manner.
먼저, 각 실시예에서 제조된 필름을 150 mm X 25 mm 크기로 두 장씩 자르고, 상기 필름 중 하나에, 전체 길이 150 mm 중 끝단 40 mm 를 남기고 나머지 110 mm 까지 전체 폭에 걸쳐 3M 사의 PSA 점착제 3M8126을 50 ㎛ 두께로 도포한다. 그 후, 남아 있는 한 장의 필름을 상기 점착제가 도포된 필름 위에 점착제가 도포되지 않은 끝단 40 mm 를 남기고 동일하게 중첩시켜 합지한다. 상기 합지한 필름을 상온에서 24 시간 유지하여 완전히 건조시킨 후, Instron 사의 Instron 3365를 180° Peel Test Mode로 사용하였다. First, each of the films prepared in Examples was cut into two pieces of 150 mm x 25 mm, and one of the above films was extruded through a 3M PSA adhesive 3M8126 Is applied to a thickness of 50 mu m. Thereafter, one remaining film is laminated on the film on which the pressure-sensitive adhesive has been applied by superimposing the pressure-sensitive adhesive on the film without leaving the pressure-sensitive adhesive on the end of 40 mm. The lapped film was kept at room temperature for 24 hours to be completely dried, and Instron 3365 from Instron was used as a 180 ° peel test mode.
구체적으로, 상기 점착제(2)에 의해 합지된 두 장의 필름(1)에서, 점착제가 도포되지 않은 필름 앞 부분을 테스트기 앞 끝단에서 상하 수직으로 분리하여 연장시킨다(도 1 참조). 즉, 아래 쪽 필름의 점착제가 도포되지 않은 부분은 테스터기 앞 끝단에서 수직 아래로 고정하고, 위쪽 필름 끝단을 수직 상방으로 인장함으로써 접착력 테스트를 실시한다. 테스트는 인장 길이 당 소요되는 힘을 측정하는 방식으로 필름과 점착제간 접착력을 측정한다. 각 실시예 및 비교예 1에 따른 필름에 대해 각각 총 4 회씩 테스트하고, 그 평균 값을 필름 박리 길이 (인장 길이)에 따라 하기 표 1에 나타낸다.Specifically, in the two films (1) laminated by the pressure-sensitive adhesive (2), the front portion of the film not coated with the pressure-sensitive adhesive is separated vertically and vertically from the front end of the tester (see FIG. That is, the portion of the lower film not coated with the adhesive is vertically fixed at the front end of the tester, and the adhesive strength test is performed by pulling the upper end of the film vertically upward. The test measures the adhesive force between the film and the adhesive in such a way that the force per tension length is measured. Each of the films according to each of the Examples and Comparative Example 1 was tested four times in total, and the average value thereof is shown in Table 1 according to the film peel length (tensile length).
상기 표 1의 결과로부터, bis-APAF를 0.5 몰% 내지 2.0 몰% 포함하는 실시예 1 내지 3에 따른 필름은, bis-APAF를 포함하지 않는 비교예 1의 필름에 비해 50 mm, 70 mm, 및 90 mm 길이만큼 박리하는 모든 경우에, 박리에 필요한 힘이 훨씬 많이 소모됨을 알 수 있다. 즉, 필름이 bis-APAF를 포함하지 않는 경우에 비해, 이를 포함하는 경우, 두 필름 사이의 접착력이 증가되었음을 의미한다. From the results shown in the above Table 1, it can be seen that the films according to Examples 1 to 3 containing 0.5 to 2.0 mol% of bis-APAF are 50 mm, 70 mm, And in all cases of peeling by a length of 90 mm, the force required for peeling is much more consumed. That is, when the film contains the bis-APAF, it means that the adhesion between the two films is increased.
또한, 비교예 1에 따른 필름의 경우, 50 mm 만큼 박리할 경우에 비해, 70 mm, 90 mm 로 박리 길이가 증가되는 경우, 접착력이 급격히 감소함을 알 수 있다. 이는, 필름과 점착제 사이의 접착력이 약해, 필름 끝단을 잡고 박리하더라도, 일정 기간 지속적으로 힘이 가해지면, 점착제(2)와 필름(1) 사이의 계면에서의 접착이 파괴되어 버림을 의미한다. 이를 개략적으로 나타낸 것이 도 2이다. In addition, in the case of the film according to Comparative Example 1, it can be seen that when the peeling length is increased to 70 mm and 90 mm as compared with the case where peeling is performed by 50 mm, the adhesive force is drastically decreased. This means that even if the adhesive strength between the film and the pressure sensitive adhesive is weak and the film is gripped at its end, if the force is constantly applied for a predetermined period of time, adhesion at the interface between the pressure
반면, 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 50 mm, 70 mm, 및 90 mm 길이만큼 박리하는 경우, 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 필름의 접착력은 어느 정도 균일하게 유지되며, 특히 bis-APAF를 1.0 몰% 및 2.0 몰% 포함하는 실시예 2와 실시예 3에 따른 필름은 필름 인장 길이가 늘어나더라도 접착력이 거의 동등 수준으로 유지됨을 알 수 있다. 이는, 두 장의 필름을 점착제를 통해 접착시킬 때, 점착제와 필름이 전체에 걸쳐 균일하게 강한 결합을 유지함을 의미하고, 따라서, 박리시 필름(1)과 점착제(2) 사이의 계면에서의 접착이 파괴되지 않고, 점착제 내부 균열에 의해 필름이 박리되는 것으로 생각할 수 있다. 이를 개략적으로 나타낸 것이 도 3이다. On the other hand, as can be seen from Table 1, the adhesion strength of the films according to Examples 1 to 3 is kept somewhat uniform when peeled by a length of 50 mm, 70 mm, and 90 mm, especially bis-APAF The films according to Example 2 and Example 3 including 1.0 mol% and 2.0 mol% retain the adhesive force at almost the same level even if the film tensile length is increased. This means that when the two films are adhered through the pressure-sensitive adhesive, the pressure-sensitive adhesive and the film maintain uniformly strong bonding throughout the film, and therefore, adhesion at the interface between the
비교예 1에 따른 필름 4 쌍의 박리 길이에 따른 접착력의 변화를 그래프로 나타낸 것이 도 4이다. Fig. 4 is a graph showing changes in adhesive force according to the peeling length of four pairs of films according to Comparative Example 1. Fig.
도 4로부터, bis-APAF를 포함하지 않는 경우, 필름을 20 mm 이상 박리하는 경우, 접착력이 급격히 감소함을 알 수 있다. 즉, 20 mm 이상 박리하는 경우, 필름과 점착제 사이의 계면이 떨어지기 쉬움을 알 수 있다.From Fig. 4, it can be seen that when the film is not peeled off at 20 mm or more, the adhesive force is abruptly decreased when bis-APAF is not included. That is, in the case of delamination of 20 mm or more, the interface between the film and the pressure-sensitive adhesive tends to fall off.
도 5는 bis-APAF를 0.5 몰% 포함하는 실시예 1에 따른 필름 4쌍의 박리 길이에 따른 접착력의 변화를 나타내는 그래프이다. 5 is a graph showing the change in adhesive force according to the peeling length of 4 pairs of films according to Example 1 containing 0.5 mol% of bis-APAF.
Bis-APAF를 0.5 몰% 포함하는 경우, 실시예 2나 실시예 3에 비해서는 접착력이 다소 감소하기는 하지만, 최소 40 mm까지 박리하는 동안 접착력이 어느 정도 균일하게 유지되고, 접착력의 절대값도 비교예 1에 비해 높음을 알 수 있다. When the content of Bis-APAF was 0.5 mol%, the adhesive force was somewhat reduced as compared with Example 2 and Example 3, but the adhesive force was maintained somewhat uniform during peeling to a minimum of 40 mm, and the absolute value of the adhesive force Which is higher than that of Comparative Example 1.
도 6은 bis-APAF를 1.0 몰% 포함하는 실시예 2에 따른 필름 4쌍의 박리 길이에 따른 접착력의 변화를 나타내는 그래프이다. 6 is a graph showing the change in adhesive force according to the peeling length of 4 pairs of films according to Example 2 containing 1.0 mol% of bis-APAF.
Bis-APAF를 1.0 몰% 포함하는 경우, 가장 높은 접착력 및 가장 균일한 접착력을 나타냄을 알 수 있다. 100 mm까지 연장하여 박리하는 경우에도 접착력이 거의 동일하게 유지되고, 4 쌍 필름 모두의 접착력의 절대값도 거의 동일하다. 즉, bis-APAF를 전체 디아민 함량 대비 1.0 몰% 포함하는 경우 접착력은 가장 우수함을 알 수 있다. When 1.0 mol% of Bis-APAF was contained, it was found that the highest adhesive force and the most uniform adhesive force were exhibited. The adhesive force is kept almost the same even when peeled to extend to 100 mm, and the absolute value of the adhesive force of all four pairs of films is almost the same. That is, when the content of bis-APAF is 1.0 mol% based on the total amount of diamine, the adhesive strength is the best.
도 7은 bis-APAF를 2.0 몰% 포함하는 실시예 3에 따른 필름 4쌍의 박리 길이에 따른 접착력의 변화를 나타내는 그래프이다. Fig. 7 is a graph showing the change in adhesive force according to the peeling length of 4 pairs of films according to Example 3 containing 2.0 mol% of bis-APAF. Fig.
Bis-APAF를 2.0 몰% 포함하는 경우, 실시예 2에 비해서는 접착력이 약간 감소하지만, 실시예 1이나 비교예에 비해서는 현저히 높은 접착력을 유지하고, 또한 약 70 mm까지 박리하는 동안 접착력이 균일하게 유지됨을 알 수 있다. 또한, 4쌍 필름의 접착력도 어느 정도 균일하게 높음을 알 수 있다. When the bis-APAF was contained in an amount of 2.0 mol%, the adhesive strength was slightly reduced as compared with Example 2, but the adhesive strength was maintained to be significantly higher than that in Example 1 and Comparative Example, As shown in FIG. It can also be seen that the adhesion of the four-pair film is also uniformly high to some extent.
평가 2: 필름의 광학적 특성 및 기계적 특성 평가Evaluation 2: Evaluation of optical and mechanical properties of film
디아민 성분으로 bis-APAF를 0.5 몰% 내지 7.0 몰% 포함하는 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 필름과, bis-APAF를 포함하지 않는 비교예 1의 필름에 대한 광학적 특성 및 기계적 특성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타낸다. The optical properties and mechanical properties of the films of Examples 1 to 5 containing bis-APAF as diamine components in an amount of 0.5 to 7.0 mol% and the film of Comparative Example 1 containing no bis-APAF were evaluated The results are shown in Table 2 below.
하기 표 2에서, 각각의 측정 값은 다음과 같은 방법으로 측정한다:In the following Table 2, each measurement is measured in the following manner:
[1] 두께 측정[1] Thickness measurement
Micrometer(Mitutoyo 사)를 이용하여 측정함.Measured using a Micrometer (Mitutoyo).
[2] 모듈러스[2] Modulus
Instron 3365의 장비로, 상온에서, 폭 10 mm, 길이 50 mm의 필름 시편을 0.5 mm/mm/min의 속도로 인장하여 샘플당 5 회 ASTM D882 방법으로 측정 후 평균 값을 기재함.With an Instron 3365 instrument, film specimens 10 mm wide and 50 mm long at room temperature are tensioned at a rate of 0.5 mm / mm / min and are averaged 5 times per sample using the ASTM D882 method.
[3] 황색도 (YI)[3] Yellowness (YI)
UV 분광계(Spectrophotometer, 코니카 미놀타사, cm-3600d) 를 이용하여 ASTM E313 규격으로 측정함.Measured according to ASTM E313 standard using a UV spectrometer (Spectrophotometer, Konica Minolta, cm-3600d).
[4] 헤이즈[4] Hayes
ASTM E313 방법으로 측정함.Measured by ASTM E313 method.
[5] 연필 경도 [5] pencil hardness
연필경도 측정기와 미쓰비씨 연필을 이용하여 ASTM D3363 규격으로 연필 스크래치 경도를 측정함. 구체적으로, 두께 2 mm의 유리판 위에 필름을 고정한 후, 수직하중 1 kg에 연필 속도를 60 mm/min으로 하여, 10 mm씩 총 5 회 측정 후, 흠집이 없는 가장 높은 경도를 확인함.A pencil hardness meter and a Mitsubishi pencil were used to measure pencil scratch hardness according to ASTM D3363 standard. Specifically, after fixing the film on a glass plate with a thickness of 2 mm, the pencil speed was set to 1 kg and the pencil speed was 60 mm / min. After measuring 5 times in 10 mm increments, the highest hardness without scratches was confirmed.
함량(몰%)Bis-APAF
Content (mol%)
(㎛)thickness
(탆)
(GPa)Elastic modulus
(GPa)
(@50㎛)YI
(@ 50 탆)
상기 표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, bis-APAF를 0.5 몰% 내지 7.0 몰% 포함하는 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 필름은 높은 기계적 강도 (6.0 이상의 탄성률) 및 높은 광학 특성 (3.5 이하의 YI)을 가진다. 이는 bis-APAF를 포함하지 않는 비교예 1의 필름과 비교할 때, bis-APAF를 소량 포함하는 필름의 광학적 특성 및 기계적 강도에 있어서 큰 저하가 없음을 나타낸다.As can be seen from the above Table 2, the films according to Examples 1 to 5 containing 0.5 to 7.0 mol% of bis-APAF have high mechanical strength (modulus of elasticity of 6.0 or more) and high optical properties YI). This indicates that there is no significant decrease in the optical characteristics and mechanical strength of the film containing a small amount of bis-APAF as compared with the film of Comparative Example 1 which does not contain bis-APAF.
즉, 일 구현예에 따라 bis-APAF를 10 몰% 이하 포함하는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머는 광학적 특성 및 기계적 특성의 감소 없이, 점착제와의 접착력을 향상시켜 플렉시블 소자 등의 제조에 유용하게 사용될 수 있음을 알 수 있다. That is, according to one embodiment, the poly (imide-amide) copolymer containing bis-APAF in an amount of 10 mol% or less is useful for the production of flexible elements by improving the adhesive force with the adhesive without decreasing the optical characteristics and mechanical properties It can be seen that
평가 3: 필름의 흡습성 평가Evaluation 3: Evaluation of hygroscopicity of the film
Bis-APAF를 포함하지 않는 경우와 비교하여, bis-APAF를 1 몰% 포함하는 필름의 흡습성의 변화를 관찰하였다. A change in hygroscopicity of a film containing 1 mol% of bis-APAF was observed, as compared with the case where bis-APAF was not included.
즉, 비교예 1에 따른 필름과 실시예 2에 따른 필름을 각각 60℃, 상대습도 93%의 조건에서 24 시간 방치한 후, 다시 각 필름을 150℃에서 30 분간 처리하여 무게 변화(TGA)를 측정하였다. 그 결과, 비교예 1과 실시예 2에 따른 필름 모두, TGA 변화량은 약 2.3% 로 동일하였다. 즉, bis-APAF를 포함함에 따른 흡습률의 변화는 없음을 알 수 있다. That is, the film according to Comparative Example 1 and the film according to Example 2 were allowed to stand for 24 hours at 60 ° C and a relative humidity of 93%, and then each film was treated at 150 ° C for 30 minutes to change the weight (TGA) Respectively. As a result, in both of the films according to Comparative Example 1 and Example 2, the TGA variation was about 2.3%. That is, it can be seen that there is no change in the moisture absorption rate due to the inclusion of bis-APAF.
이상을 통해 본 발명의 구체적인 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고, 첨부된 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고, 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.While the present invention has been particularly shown and described with reference to exemplary embodiments thereof, it is to be understood that the invention is not limited to the disclosed exemplary embodiments, but, on the contrary, And it goes without saying that they belong to the scope of the present invention.
Claims (20)
(화학식 1)
NH2-A-NH2
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하되, 상기 방향족 고리는 적어도 하나의 하이드록실 기에 의해 치환되고, 상기 방향족 고리는 단일 고리, 또는 2 이상의 단일 고리가 접합되어 축합된 축합 고리, 또는 2 이상의 단일 고리 또는 2 이상의 축합 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌기로부터 선택되는 연결기에 의해 연결되어 있는 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 고리이다.An imide structural unit which is a reaction product of a first diamine and a dianhydride, and an amide structural unit which is a reaction product of a second diamine and a diacyl halide, wherein the first diamine and the second diamine are 2,2 '-Bis-trifluoromethyl-4,4'-biphenyldiamine (TFDB), wherein at least one of the first diamine and the second diamine further comprises a compound represented by the following formula The hydride includes 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) and 4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride (6FDA) Wherein the diacyl halide comprises terephthaloyl chloride (TPCl), and the compound represented by the following general formula (1) is a poly (imide-amide) naphthalene compound having about 10 mol% or less of the total content of the first diamine and the second diamine Polymer:
(Formula 1)
NH 2 -A-NH 2
In Formula 1,
A represents a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring, wherein the aromatic ring is substituted by at least one hydroxyl group, and the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring formed by condensing two or more single rings, (O) -, -C (= O) O-, -OC (= O) -, -OC (= O) O-, -CH ( OH) -, -S (= O) 2 -, -Si (CH 3) 2 -, - (CH 2) p - (Where 1? P? 10), - (CF 2 ) q -, wherein 1 ? Q ? 10, -CRR'- wherein R and R 'are each independently of the other hydrogen, A substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 alicyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, An unsubstituted C7 to C20 alkylaryl group or a C1 to C4 alkyl group substituted with at least one halogen atom, provided that R and R 'are not simultaneously hydrogen), -C (= O) NH-, and a fluorenylene group ≪ RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI >
(그룹 1)
상기 화학식들에서,
L은 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, C1 내지 C4 알킬기, 페닐기, C1 내지 C4 알킬기로 치환된 페닐기, 페닐기로 치환된 C1 내지 C4 알킬기, 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌 기로부터 선택되는 연결기이고,
*는 질소 원자에 연결되는 부분이다. 2. A poly (imide-amide) copolymer according to claim 1, wherein A is selected from the group consisting of the following Group 1:
(Group 1)
In the above formulas,
L is a single bond or a single bond or a group selected from the group consisting of -O-, -S-, -C (= O) -, -C (= O) O-, -OC (OH) -, -S (= O) 2 -, -Si (CH 3) 2 -, - (CH 2) p - (Where 1? P? 10), - (CF 2 ) q -, wherein 1 ? Q ? 10, -CRR'- wherein R and R 'are each independently of the other hydrogen, A C1 to C4 alkyl group, a phenyl group, a phenyl group substituted with a C1 to C4 alkyl group, a C1 to C4 alkyl group substituted with a phenyl group, a C1 to C4 alkyl group substituted with at least one fluorine atom, provided that R and R ' C (= O) NH-, and a fluorenylene group,
* Is the moiety connected to the nitrogen atom.
(화학식 2)
(화학식 3)
상기 화학식 2와 화학식 3에서, *는 질소 원자에 연결되는 부분이다. The poly (imide-amide) copolymer according to claim 1, wherein A is represented by one or more of the following general formulas (2) and (3)
(2)
(Formula 3)
In the formulas (2) and (3), * is a moiety connected to a nitrogen atom.
(i) 하기 화학식 4로 표시되는 구조단위,
(ii) 하기 화학식 5로 표시되는 구조단위,
(iii) 하기 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 및
(iv) 하기 화학식 7로 표시되는 구조단위, 하기 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 하기 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하고,
상기 (iv) 화학식 7로 표시되는 구조단위, 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상의 총 함량은, 상기 (i) 내지 (iv)의 구조단위의 총 몰 수를 기준으로, 약 10 몰% 이하 포함되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머:
(화학식 4)
(화학식 5)
(화학식 6)
(화학식 7)
(화학식 8)
(화학식 9)
상기 화학식 4 내지 9에서, *는 질소 원자 또는 탄소 원자에 연결되는 부분이다. The method of claim 1,
(i) a structural unit represented by the following general formula (4)
(ii) a structural unit represented by the following general formula (5)
(iii) a structural unit represented by the following formula (6), and
(iv) at least one of a structural unit represented by the following formula (7), a structural unit represented by the following formula (8), and a structural unit represented by the following formula (9)
The total content of at least one of (iv) the structural unit represented by the formula (7), the structural unit represented by the formula (8) and the structural unit represented by the formula (9) , About 10 mole percent or less Poly (imide-amide) copolymers included:
(Formula 4)
(Formula 5)
(Formula 6)
(Formula 7)
(Formula 8)
(Formula 9)
In the general formulas (4) to (9), * is a portion bonded to a nitrogen atom or a carbon atom.
(i) 상기 화학식 4로 표시되는 구조단위,
(ii) 상기 화학식 5로 표시되는 구조단위,
(iii) 상기 화학식 6으로 표시되는 구조단위, 및
(iv) 상기 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상을 포함하고,
상기 (iv) 화학식 8로 표시되는 구조단위, 및 상기 화학식 9로 표시되는 구조단위 중 하나 이상의 총 함량은, 상기 (i) 내지 (iv)로 표시되는 구조단위의 총 몰 수를 기준으로, 약 0.1 몰% 내지 약 8.0 몰% 포함되는 폴리(이미드-아미드) 코폴리머.8. The method of claim 7,
(i) a structural unit represented by the general formula (4)
(ii) the structural unit represented by the general formula (5)
(iii) a structural unit represented by the formula (6), and
(iv) at least one of the structural unit represented by the formula (8) and the structural unit represented by the formula (9)
The total content of at least one of (iv) the structural unit represented by the general formula (8) and the structural unit represented by the general formula (9) is preferably within the range of about From 0.1 mol% to about 8.0 mol% of a poly (imide-amide) copolymer.
(화학식 10)
상기 화학식 10에서, n0은 0 이상의 정수이다.
(화학식 1)
NH2-A-NH2
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하되, 상기 방향족 고리는 적어도 하나의 하이드록실 기에 의해 치환되고, 상기 방향족 고리는 단일 고리, 또는 2 이상의 단일 고리가 접합되어 축합된 축합 고리, 또는 2 이상의 단일 고리 또는 2 이상의 축합 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌기로부터 선택되는 연결기에 의해 연결되어 있는 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 고리이다.A reaction product of a compound represented by the following formula (10), a diamine represented by the following formula (1) and a dianhydride containing BPDA and 6FDA, the molar number of the structural unit derived from TFDB in the compound represented by the following formula (Imide-amide) copolymer comprising about 10 mol% or less of a diamine represented by the following formula (1) based on the total sum of the molar numbers of diamines represented by the following formula (1)
(Formula 10)
In the above formula (10), n0 is an integer of 0 or more.
(Formula 1)
NH 2 -A-NH 2
In Formula 1,
A represents a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring, wherein the aromatic ring is substituted by at least one hydroxyl group, and the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring formed by condensing two or more single rings, (O) -, -C (= O) O-, -OC (= O) -, -OC (= O) O-, -CH ( OH) -, -S (= O) 2 -, -Si (CH 3) 2 -, - (CH 2) p - (Where 1? P? 10), - (CF 2 ) q -, wherein 1 ? Q ? 10, -CRR'- wherein R and R 'are each independently of the other hydrogen, A substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 alicyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, An unsubstituted C7 to C20 alkylaryl group or a C1 to C4 alkyl group substituted with at least one halogen atom, provided that R and R 'are not simultaneously hydrogen), -C (= O) NH-, and a fluorenylene group ≪ RTI ID = 0.0 > and / or < / RTI >
(그룹 1)
상기 화학식에서,
L은 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, C1 내지 C4 알킬기, 페닐기, C1 내지 C4알킬기로 치환된 페닐기, 페닐기로 치환된 C1 내지 C4 알킬기, 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌 기로부터 선택되는 연결기이고,
*는 질소 원자에 연결되는 부분이다. 10. A poly (imide-amide) copolymer according to claim 9, wherein A is selected from the group consisting of the following group 1:
(Group 1)
In the above formulas,
L is a single bond or a single bond or a group selected from the group consisting of -O-, -S-, -C (= O) -, -C (= O) O-, -OC (OH) -, -S (= O) 2 -, -Si (CH 3) 2 -, - (CH 2) p - (Where 1? P? 10), - (CF 2 ) q -, wherein 1 ? Q ? 10, -CRR'- wherein R and R 'are each independently of the other hydrogen, A C1 to C4 alkyl group, a phenyl group, a phenyl group substituted with a C1 to C4 alkyl group, a C1 to C4 alkyl group substituted with a phenyl group, a C1 to C4 alkyl group substituted with at least one fluorine atom, provided that R and R ' C (= O) NH-, and a fluorenylene group,
* Is the moiety connected to the nitrogen atom.
(화학식 2)
(화학식 3)
상기 화학식 2와 화학식 3에서, *는 질소 원자에 연결되는 부분이다.The poly (imide-amide) copolymer according to claim 9, wherein A is represented by one or more of the following general formulas (2) and (3)
(2)
(Formula 3)
In the formulas (2) and (3), * is a moiety connected to a nitrogen atom.
(화학식 10)
상기 화학식 10에서, n0은 0 이상의 정수이다.
(화학식 1)
NH2-A-NH2
상기 화학식 1에서,
A는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 방향족 고리를 포함하되, 상기 방향족 고리는 적어도 하나의 하이드록실 기에 의해 치환되고, 상기 방향족 고리는 단일 고리, 또는 2 이상의 단일 고리가 접합되어 축합된 축합 고리, 또는 2 이상의 단일 고리 또는 2 이상의 축합 고리가 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C10 지방족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20 방향족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C20 지환족 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬기, C7 내지 C20의 알킬아릴기, 또는 하나 이상의 할로겐 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌기로부터 선택되는 연결기에 의해 연결되어 있는 2 이상의 방향족 고리를 포함하는 고리이다.TFDB and TPCL to prepare a compound represented by the following formula (10), and reacting the compound of the formula (10) with the diamine, BPDA, and 6FDA represented by the following formula (1) Method of preparing copolymer:
(Formula 10)
In the above formula (10), n0 is an integer of 0 or more.
(Formula 1)
NH 2 -A-NH 2
In Formula 1,
A represents a substituted or unsubstituted C6 to C30 aromatic ring, wherein the aromatic ring is substituted by at least one hydroxyl group, and the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring formed by condensing two or more single rings, (O) -, -C (= O) O-, -OC (= O) -, -OC (= O) O-, -CH ( OH) -, -S (= O) 2 -, -Si (CH 3) 2 -, - (CH 2) p - (Where 1? P? 10), - (CF 2 ) q -, wherein 1 ? Q ? 10, -CRR'- wherein R and R 'are each independently of the other hydrogen, A substituted or unsubstituted C1 to C10 aliphatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C6 to C20 aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C3 to C20 alicyclic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted C7 to C20 arylalkyl group, C20 alkylaryl group or a C1-C4 alkyl group substituted by at least one halogen atom, provided that R and R 'are not simultaneously hydrogen), -C (= O) NH-, and a fluorenylene group Lt; RTI ID = 0.0 > aromatic < / RTI >
(그룹 1)
상기 화학식들에서,
L은 단일결합, 또는 -O-, -S-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, - (CH2)p- (여기서, 1≤p≤10), - (CF2)q- (여기서, 1≤q≤10), -CRR'- (여기서, R 및 R'은, 각각 독립적으로, 서로 동일하거나 상이한 수소, C1 내지 C4 알킬기, 페닐기, C1 내지 C4알킬기로 치환된 페닐기, 페닐기로 치환된 C1 내지 C4 알킬기, 하나 이상의 불소 원자로 치환된 C1 내지 C4 알킬기이며, 단 R과 R'이 동시에 수소는 아니다), -C(=O)NH-, 및 플루오레닐렌 기로부터 선택되는 연결기이고,
*는 질소 원자에 연결되는 부분이다. A process for preparing a poly (imide-amide) copolymer according to claim 12, wherein A is selected from the following group 1:
(Group 1)
In the above formulas,
L is a single bond or a single bond or a group selected from the group consisting of -O-, -S-, -C (= O) -, -C (= O) O-, -OC (OH) -, -S (= O) 2 -, -Si (CH 3) 2 -, - (CH 2) p - (Where 1? P? 10), - (CF 2 ) q -, wherein 1 ? Q ? 10, -CRR'- wherein R and R 'are each independently of the other hydrogen, A C1 to C4 alkyl group, a phenyl group, a phenyl group substituted with a C1 to C4 alkyl group, a C1 to C4 alkyl group substituted with a phenyl group, a C1 to C4 alkyl group substituted with at least one fluorine atom, provided that R and R ' C (= O) NH-, and a fluorenylene group,
* Is the moiety connected to the nitrogen atom.
(화학식 2)
(화학식 3)
상기 화학식 2와 화학식 3에서, *는 질소 원자에 연결되는 부분이다.The process for producing a poly (imide-amide) copolymer according to claim 12, wherein A is represented by one or more of the following general formulas (2) and (3)
(2)
(Formula 3)
In the formulas (2) and (3), * is a moiety connected to a nitrogen atom.
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