KR20170036228A - 비촉매 물연료 셀룰로오스 전지 - Google Patents

Abstract

1800년 3월 20일 Alessandro Volta가 소위 볼타전지(the Voltaic Pile)를 발명하고 금보다 6배나 비싼 백금을 이용하여 Anthony Carlisle와 William Nichols에 의해서 물이 다른 가스들(수소와 산소)로 분해된다는 전기분해 현상이 발견된 이후, William Grove에 의해서 1839년 이후 수소 가스를 이용한 연료전지 개념이 제안된 이래 본 출원인에 의해서 처음 그런 전기분해의 개념 없이 물에서 직접 전기를 생산할 수 있는 비촉매 물연료 폴리머 전지(Non-Catalytic Water Fuel Polymer Cell)가 고안되었고 이어서 좀 더 저항이 감소되게 하는 모듈방식을 위해서 전기 생산에 있어서 첫 출원기술에서 생산된 전기량에 비해 물에 의한 저항을 적게 하는 방식으로 효율성을 높인 비촉매 물연료 폴리머 전지도 개발되었다. 그러나 그 동안 비촉매 물연료 폴리머 전지에 있어서 전기발생의 원리적 이해가 좀 더 자세히 연구됨에 따라서 기존 발명에서 쓰인 앙파로부터 떼어내 열에 의해서 가공된 셀루로오스 폴리머 이외에 동일한 분자구조를 가지면서 lattice 분자구조 [도 1] 에 있어서 4-10 Å 크기의 기공들 사이에 물 분자들이 들어가 거기에서 proton pumping이 이루어져 전기를 생산하는 같은 [도 2] 와 같은 전기생산원리가 적용이 되는 셀루로오스 섬유소로 된 다른 자연적 섬유 식물의 섬유소들의 얇은 막이나 얇은 종이(sheet)를 직접 사용하여 전기가 지속적으로 생산되는 비촉매 물연료 셀룰로오스 전지(Non-Catalytic Water Fuel Cellulose Cell)가 개발이 되었다. 그것과 함께 본 발명은 이미 기존 출원발명에 대한 심사과정과 재판과정에서 소개된 것으로서 비촉매 물연료 폴리머 전지나 비촉매 물연료 셀룰로오스 전지에 공히 적용이 되는 음극판에 있어서 물에 의한 부식을 방지할 수 있는 코팅 물질과 코팅 방식이 적용이 된 비촉매 물연료 셀룰로오스 전지이다. 그리하여 볼타전지로부터 오해될 수 있는 전지기술과 전혀 다르게 그 기술이 알지 못했던 다른 원리에 의한 전기생산 기술이 적용이 되어 단위 셀들을 모은 하나의 단위 셀 모듈에 같은 양의 물만을 공급하여 전류 생산량을 늘리고 음극판(알류미늄판, 마그네슘판, 이트리움판 등)의 금속원자들이 물에 의해서 이온화되는 것을 근원적으로 차단하기 위해서 테프론 수지로 가능한 한 두껍게 코팅함으로 그 음극판의 수명을 늘리면서 극초 순수 물을 포함한 물만을 공급하여 계속 전기를 생산할 수 있는 비촉매 물 연료 셀룰로오스 전지(Non-Catalytic Water Fuel Cellulose Cell)이다.
[색인어] 프로톤 펌핑(proton pumping) 단위 셀(unit cell), 단위 셀 모듈(unit cell module), 섬유(fiber), 섬유소 혹은 셀룰로오스(cellulose). 종이(sheet)

Description

비촉매 물연료 셀룰로오스 전지{Non-Catalytic Water Fuel Cellulose Cell}

본 발명은 값싼 자연적 셀룰로오스 성분으로 구성된 천연 천이나 종이 등 셀룰로오스 섬유소로 된 얇은 막이나 얇은 판에 물 분자들이 공급이 되어 샐룰로오스 섬유소 안에 미세 구멍들에 들어간 물 분자들이 금속들 자체의 금속 원소들이 이온화됨이 없이 양극판과 음극판에 사용된 금속들 사이의 전기 음극성(electronegativity) 정도의 차이에 의해서만으로도 셀룰로오스 구조 상 [도 2] 에서와 같이 OH 띠가 있는 미세 구멍에서 일어나는 프로톤 펌핑(proton pumping) 현상에 의해서 생긴 자유전자들을 모아 흐르게 함으로 전기를 생산하는 기술 분야로서 비싼 촉매들을 사용함 없이 오직 물만을 연료로 하여 전기를 생산하는 발전용 연료전지로서 산업과 가정 및 전기 생산을 필요로 하는 각 종 분야에 이용되는 발명이다.

1839년 William Grove가 소위 가스 전지라는 이름으로 수소와 산소를 이용하여 전기를 생산하여 그 전류로 다시 물을 수소와 산소로 전기분해하는 실험기구를 제안한 이래, 연료전지에 대한 기술은 1930년대 Francis Thomas Bacon에 의해서 아황산 용액 대신 수산화칼륨 용액을 전해질로 사용한 새로운 수소산소 연료전지가 발명되기 시작하였다. 그러나 지금까지 개발된 가스들을 이용한 연료전지들의 제작을 위해서 전해질 용액들 이외에 1950년대로부터 이용되어온 고분자 전해질막(이온교환막)들은 제작비용이 높았고 독립적으로 개발하기 어렵고 기존의 기술을 이용한다고 해도 전극 전해질막 어셈불리(MEA)에 백금입자, 코발트 입자 혹은 금 입자 등과 같은 비싼 촉매들이 사용되어야 하기 때문에, 기존의 연료전지들은 특수한 목적 이외에 기존의 원자력이나 수력 및 화석연료들에 의한 전력생산 비용과 경쟁이 될 수 없었다. 더구나 가스들을 생산하는 비용과 저장기술 및 운반기술에 있어서 고 비용이 드는 그 한계들을 가지고 있다. 그리고 수소연료전지는 환경적으로도 전력을 많이 생산하기 위해서는 공기 중에 산소들을 많이 빼앗아가거나 특별히 산소를 외부로부터 지속적으로 많이 공급해서 물이 많이 생산이 되어야 전력생산도 높아지는 문제를 안고 있다. 나머지 전력생산에 있어서 가장 친환경적인 태양에너지를 이용한 발전들이나 풍력을 이용한 발전도 낮에만 생산할 수 있거나 바람의 세기와 날씨에 좌우되는 한계를 가지고 있었다. 그러나 본 발명에서 발견되고 이용된 기술들은 수소나 다른 가스를 사용하지도 않고 주변의 흔한 자연적 셀룰로오스 성분으로 구성된 기존의 각 종 셀룰로우스 성분을 가진 천연 천이나 종이 등과 같은 천연셀룰로오스 얇은 막을 이용하여 양극판과 음극판 사이의 전기음극성 정도의 차이에 의한 셀룰로오스 섬유소 내에 OH 꼬리들을 달린 5 Å 내지 7 Å 크기의 미세구멍( [도 2] )에 급격히 빨려 흡수된 물분자들이 자신의 프로톤들을 잃으면서 탄소 원소나 산소 원소 쪽으로 급하게 이동하는 소위 프로톤 펌핑 현상에 의해서 적어도 1.5 내지 적어도 3 피코 초 이후에는 물의 pH에 변화를 줌이 없이 자유 전자들을 남기고 양극판과 음극판 사이의 전기 음극성 정도의 차이에 따라서 비가역적으로 계속 전자가 흐르는 방식으로 전기가 생산이 되어 직접 물만을 공급함으로 전기를 생산할 수 있는 가장 친환경적인 비촉매 물연료 전지에 관한 기술이고 경우에 따라 모터와 같은 부하를 걸렀을 때 전기생산을 가속화할 수 있는 장점도 가지고 있다. 이 비촉매 물연료 셀룰로오스 전지의 경우 물을 공급을 받아 물을 소비하여 전기를 생산하는 기술이기 때문에, 전기생산의 원리가 기존의 볼타전지나 제 1, 2 차 전지들에서 자체 방전할 수 있는 전기 화학적 상태에 있거나 외부로부터 전자들을 공급하여 전기를 충전하여만 방전을 전기를 사용할 수 있는 원리들과 다르게 계속 전기를 생산할 수 있다. 그 배경기술에 대해서 출원자에 의해서 여러차례([문헌1], [문헌2][문헌3]) 기존의 특허 출원서들에 대한 물리화학적 설명 자료들에 의해서 제공되어 있지만 매 명세서마다 다시 배경기술에 대한 기술에 대한 요구 때문에 다음과 같이 조금 자세히 설명하고자 한다.

이미 언급되었지만, 셀룰로오스 성분으로 구성된 자연적 셀룰로오스 종이 안에 [도 1] 와 [도 2] 의 분자 구조와 같이 글루코제가 역으로 엮어진 관계로 셀룰로오스 수지의 lattice 구조 사이에는 1 nm 이하 (대략 5 ～ 7 Å)의 미세 구멍이 있는데 그 구멍에 물 분자들이 흡수되어 들어가 거기에서 proton pumping이 일어나 자유전자들이 흐르는 현상이 있다는 것이다. 그 현상에 있어서 [도 2] 와 같이 자유전자의 발생을 가속화하는 양극의 결합에 의해서 proton pumping이 어떻게 가속화 되는지가 배경기술의 관건이다. 우선 다른 천연 셀룰로오스 섬유소들와 같은 셀룰로오스 성분으로 된 양파의 폴리머에 대한 고체상태 ¹³C NMR 실험 자료에 의해서 건조한 폴리머 상태와 그 폴리머에 pH가 다른 물을 공급하여 얻은 자료로부터 pH가 다른 물이 공급됨으로 [도 3] 에서와 같이 탄소들을 중심으로 한 셀룰로오스의 구조에 있어서 유동성이 증가함을 알 수 있다. 그런데 양파에서 추출된 셀룰로오스 폴리머를 사용한 비촉매 물연료 폴리머 전지(구리 양극판과 알류미늄 음극판 사용)의 경우, [도 4] 에서와 같이 100도 이상의 끊은 물 분자들을 공급하였을 때 100도 이상의 끊은 물을 공급한 기점으로부터 셀룰로오스가 구성부분들이 Glucose로 분리되면서 전기 생산이 급격히 떨어진다는 것이 입증이 되었다. 따라서 그 원인으로서 셀룰로오스 섬유소의 lattice 상에 셀룰로오스가 글루코제로 분리되면서 그 미세 구멍들이 사라졌기 때문에 급격히 전기 생산에 떨어졌다는 것이 추론이 된 것이고 전기 생산의 거점과 생산 원인도 밝혀진 셈이다.

그렇다면 어떻게 그 미세구멍에서 프로톤 펌핑이 일어나는 줄 아느냐고 물을 수 있다. 그 대답은 [도 4] 에서 같은 폴리머에 대한 FT-IR spectra 결과에 의해서 밝혀졌다. 우선 그 폴리머에 대한 FT-IR spectra 결과에 대해서 분석하기 위해서 [도 5] 의 경우와 비교해 필요가 있다. [문헌4]에 따라 [도 5] 에서 볼 수 있듯이 물의 수소이온이 나트륨 이온보다 7배나 빠르고 칼륨 이온보다 5배나 빠르게 대략 1.5 피코초 전후로 이동하지만[문헌5], 그 전에 다양한 조건들 아래 액체 상태에서 산소원소로부터 대칭적으로 혹은 비대칭적으로 뻗거나 오그리는 유동성과 수소 이온들 간에 상호 휘어지는 유동성 상태가 지속이 되고 그런 유동성이 반영된 FT-IR 스펙트럼의 경우에 기체 상태와 액체 상태 그리고 고체 상태의 스펙트럼들이 각각 다르게 나타난다는 사실이 알려지고 있다. 그 FT-IR 스펙트럼 상의 비교에 의해서 두 가지 사실이 분명해지고 있다. 첫째로 물의 고체 상태일수록 스펙트럼 폭이 좁고 피크(peak)가 높되 파장의 길이가 더 짧은 쪽으로 피크들이 형성이 되어 있다는 것이요, 둘째로 특별히 물의 기체 상태 경우 파장의 길이는 더 긴 쪽에 피크들이 형성이 되어 있으면서 피크의 높이가 짧되 가장 중요한 변이 형태로서 물분자들이 분리되어 끊어지고 멀어지는 상태가 반영되는 것처럼 마치 정수형으로 끊기는 피크들이 계속이 되고 있다는 사실이다. 이런 잡음 신호와 같은 FT-IR 스펙트럼 변이 형태에 대한 분석이 세포 내 프로톤 펌핑이 이루어지는 [도 6] 과 같은 FT-IR 스펙트럼 변이형태에 대한 분석([문헌6])에도 적용이 되고 있다는 것이다.

[도 7] 와 같은 비촉매 물연료 폴리머 전지에서 쓰이는 양파로부터 추출된 폴리머의 FT-IR 스펙트럼 결과에 의해서도 건조한 폴리머나 물이 공급된 폴리머에서는 형성이 되지 않는 OH stretching vibration 영역이나 ?은 파장 쪽의 OH stretching vibration 영역에서 강한 잡음 형태의 피크들이 형성이 되는 신호들이 주어지고 동시에 2150 Wavenumber (cm-1) 피크를 중심으로 약간 넓은 피크들이 새롭게 형성이 되는 것을 확인할 수 있다. 폴리머가 마른 상태가 되거나 양극판과 음극판이 연결이 되지 않으면 바로 사라지는 그런 가상 CH₂ stretching vibration 신호들이 새롭게 형성되어 나타난 것인데, 프로톤의 이동으로 생긴 신호들이라고 분석되고 있다. 폴리머의 경우처럼 본원의 비촉매 물연료 셀룰오오스 전지에서 이용하는 셀룰로오스 성분을 가진 얇은 막이나 종이들에 대한 FT-IR spectra의 신호들도 [도 8] ~ [도 11] 와 같이 동일하게 나타나고 있다. [도 8] 에서 마른 한자 종이에 비해서 그 한지 종이에 극초 순수물을 공급하여 얻은 스펙트럼의 결과나 전기가 실제적으로 적게 혹은 많이 생산이 되는 음극판들의 선택에 의해서 얻은 스펙트럼의 결과나 큰 변화가 없다는 사실이 확인이 되고 있다. [도9] 의 경우, [도 8] 의 경우와 큰 차이가 없으나 전압이 높지 않게 전기 생산이 이루어지는 알루미늄 음극판의 경우 순수 물만을 공급하였을 때와 다른 물을 섞었을 때 사이에 스펙트럼 신호 내용에 약간의 차이가 있다는 사실을 밝혀주고 있다. [도 10] 의 경우 물 없이 마른 파피루스 종이에 전기 음극성이 강한 음극판을 연결하든 테프론 수지에 의해서 코팅된 음극을 연결하든 기본 스펙트럼의 양상에는 변화를 주지 못하고 있다는 사실과 같은 물 공급의 조건 하에 테프론 수지에 의해서 코팅된 Yttrium 판을 음극판으로 사용한 경우 약간 약한 신호 가치가 제공되었음을 확인할 수 있다. [도 11] 의 경우 [도 9] 와 비교될 수 있는 것으로 목화 솜 셀룰로오스 막에 같은 극초 순수 물의 공급 조건 하에도 알루 미늄 음극판의 사용에 비해서 마그네슘 음극판을 사용하는 경우가 분자들 사이의 유동성에 큰 차이를 야기하고 있다는 사실이 확인이 되고 있고 더 중요하게 큰 유동성의 변화에 있어서 테프론 수지로 코팅된 마그네슘 판을 사용하나 코팅이 되지 않는 마그네슘 판을 사용하나 큰 차이가 없다는 사실이 증명이 되고 있다. 이런 결과들이 본원의 진보된 기술에 있어서 중요한 배경기술이 되고 있다. 그 밖에 얇은 산화철 막의 표면에서 오래된 가설인 Grotthuss mechanism이라고 알려진 물 분자들의 프로톤들이 이동하는 빠르게 뛰는(hopping) 현상이 절대온도 160도에서 STM 장비에 의해서 [도 12] 와 같이 관찰이 된 결과도 주목이 되지만([문헌 7]), 결정적으로 아주 최근에 자연적 셀룰로오스의 경우가 아닌 인공적으로 그래핀 상에서 흠집을 내어 거기에 OH 띠를 단 미세구멍들에 물 분자들을 공급할 때, 빠른 프로톤 이동 현상이 일어난 사실을 확증한 논문([문헌8])이 발표가 되었다. 즉 인공적으로 그래핀에 자연적으로 미세 구멍이 난 자리에 산소 고리와 수산기(OH) 고리를 달아 그 그래핀에 물을 흘러 보낼 때, 그 두 가지 조건의 경우 어떤 현상이 다르게 일어나는지 실험하여 얻은 학술적인 보고서이다. 원래는 단일층 그래핀에서는 전자들은 크게 이동하지만, 프로톤은 이동하지 않는 것으로 알려져 있었다. 그러나 그런 실험의 결과에 의해서 산소 고리를 단 미세 구멍에서는 프로론 이동이 오히려 방해가 되지만, [도 12] 와 같이 수산기(OH) 고리가 달린 미세 구멍들(holes)은 흐르는 물로부터 프로톤들을 움켜 잡아(grabbing protons) 프로톤들을 이동하는 미세구멍이라는 것을 밝혀졌다. [문헌9]의 표현과 같이 일명 바가지 부대가 퍼 올리듯이 그래핀의 흠집 구멍들에 OH 띠를 가진 그래핀 흠집 구멍들에서 프로톤들이 전달되고 있음을 확증해 주고 있는 것이다. 따라서 그래핀 단일층에 인공적으로 일정하게 흠집을 내는 일도 고비용과 특별한 기술이 필요로 하겠고 그 미세구멍들에 OH 띠를 다는 일도 고비용이 들겠지만, 이미 FT-IR 스펙트럼들에서 제시된 대로 천연적 셀룰로오스 섬유소 내에 천연적 OH 띠를 가진 미세구멍들에 물을 공급하였을 때 빠른 프로톤 펌핑이 일어나는 현상을 이용하여 그런 고비용을 들지 않고 천연적인 셀룰로오스 섬유소들을 이용한다는 비촉매 물연료 폴리머 전지나 비촉매 물연료 셀룰로오스 전지의 물 연료 전지 기술은 의미가 큰 기술이 되고 있다. 결론적으로 천연적 셀룰로오스 섬유소들의 lattice 구조 안에 있는 비슷한 동일한 OH 띠를 가진 미세구멍들에서 프로톤 펌핑 현상이 일어난다는 출원자의 2009년부터 출원된 기술들과 일치된 기술을 이용한다는 것이 본원의 가장 중요한 배경기술이다.

[특허문헌의 경우]

[문헌1] 10-2009-0067594, 의견서 접수번호: 1-1-2011-5030662-53

[문헌2] 10-2010-0067734, 의견서 접수번호: 1-1-2011-5033675-61

[문헌3] 10-2011-0104961, 의견서 접수번호: 1-1-2012-5037873-22

[인터넷 자료의 경우]

[문헌4] Martin Chaplin, Water structure and science, http:// www.lsbu.ac.uk/water/... 최근까지 물에 대한 전체 연구결과들이 모아진 것

[논문의 경우]

[문헌5] Noam Agmon, "The Grotthuss mechanisum", Chemical Physics Letters 244(1995), 458-462

[문헌6] J.Wang & M.A. Ei-Sayed, "Time-resolved Fourier Transform Infrared Spectroscopy of the Plarisable Proton Continua and the Proton Pump Mechanism of Bacteriorhosopsin, " Biophysical Journal 80 (2001), 961-971

[문헌7] L.R.Merte et al., Water-structural proton hopping on an Iron oxide surface, Science 336 (22 Nov. 20120, 582-585.

[문헌8] J.L.Achtyl et al., Aqueous proton transfer across single-layer graphene, Nature Communications, 17 Mar 2015 (DOI: 10. 1038/ncomms7539)

[문헌9] M. Jacoby, Graphene Defects Help Transfer Protons, Chemical & Engineering News 93 (23 March 2015),

그 배경기술의 결론 부분에서 이미 언급이 되었듯이, 그래핀에 흠집을 내고 특별하게 산소 원소가 아닌 OH 띠를 다는 것도 큰 비용이 드는 것은 물론 현재 그래핀들에 대한 기술들은 단일층이어서 셀룰로오스 lattice 구조처럼 여러 층의 그래핀의 층과 같은 천연적 구조를 가진 인공적 폴리머나 얇은 막을 제작할 수 없는 한계를 가지고 있다. 더구나 그렇게 인공적으로 OH 고리를 가진 미세구멍들이 그래핀 폴리머 제작 기술이 성공하더라도, 그런 자연적 셀룰로오스 폴리머나 천연 셀룰로오스 종이들 안에 있는 그 미세 구멍들과 그 구멍들의 구조 상 그 유동성에 의해서 생산되는 전기 생산력을 가진 물연료 전지를 기술적으로 발명해 내는 일이나 그런 기술의 발전은 아직 기대하기 어렵다는 것이다. 본원의 기술에서 해결하는 과제는 전기생산력을 높이기 위해서 얼마나 많이 섬유소들을 겹칠 수 있는지가 과제를 해결하는 것이요 동시에 음극판이나 양극판에 물의 공급으로 인한 부식 혹은 산화작용을 얼마나 크게 막을 수 있느냐에 큰 과제로 남아 있다. 이미 [도 8] ~ [도 11] 의 FT-IR 스펙트럼들에서 보여주듯이 특별히 양극판에 비해서 전기음극성에 있어서 큰 차이가 나는 금속판을 음극판으로 사용함에 따라서 그 음극판에 부식이나 산화작용이 심하게 진행되는 것을 막는 테프론 수지를 코팅하는 기술을 이용해도 각종 셀룰로오스 섬유소들의 프로톤 펌핑 현상에는 아무런 변화가 없다는 사실을 확인하였다. 따라서 그 음극판에 테프론 수지를 얼마나 큰 두께로 코팅할 수 있느냐가 과제로 남아 있다. 따라서 그런 과제들을 해결하는 본원의 기술은 다음과 같다

저저항 비촉매 물연료 폴리머 전지의 일반적 제작과정과 같이 먼저 [도 14] 와 같이 전기 음극성이 강한 알루미늄 금속판, 마그네슘 금속판, 이트리움(Yttrium) 금속판 등을 준비하여 물이 충분히 통과할 수 있도록 [도 14] 의 3과 같이 작은 구멍들을 뚫은 음극판을 준비한다. 다만 음극판을 준비할 때, [도 14] 의 1과 같이 양극판과 엇갈리게 음극판들끼리 같은 전극 단자에 의해서 연결되도록 돌출부를 만들고 다른 편에는 똑같이 양극판과 엇갈리도록 [도 14] 의 2과 같이 잘라낸다. 음극판의 양쪽을 그렇게 제작하는 것은 음극판과 양극판의 극들이 가능한 만나지 않도록 하기 위함이다. 그 다음에 음극판의 부식이나 산화작용을 막기 위해서 [도 15] 의 4이나 5와 같이 충분한 두께로 테프론 수지(예를 들어, Daikin Industries, LTD, Product No. TC-71098K, Black)로 [도 14] 의 3과 같이 작은 구멍들이 막히지 않도록 [도 16] 과 같이 코팅을 한다. 전기 음극성이 강한 금속판의 경우 공기 중의 습기나 산소에 의해서 쉽게 산화되기 때문에 경우에 따라 아르곤 가스 등만이 들어 있는 진공 중에 코팅작업을 해야 할 리튬판과 같은 금속판들도 있다. 마그네슘 금속판이나 이트리움 금속판들도 공기 중의 습기나 산소 등에 의해서 쉽게 산화되는 경향이 있음으로 코팅작업을 할 때 신속히 마치거나 상기와 같이 아르곤 가스 등만이 들어 있는 진공 중에 코팅을 작업을 마쳐야 한다. 특별히 코팅작업에 있어서 음극 금속판에 테프론 수지를 칠한 후 섭씨 100도에 5분 건조시키고 10분내지 20 분 동안 섭씨 200도 정도의 열을 가해 코팅작업을 마친다.

그리고 음극판의 한 쪽 혹은 양쪽에 기본적으로 0.2 mm 두께의 엷은 실리콘 고무 판지(sheet)를 셀룰로오스 섬유소 막의 크기만큼의 내부가 자르고 돌출부를 제외한 음극판의 크기보다 4면 전체로 1mm 내지 2mm 정도 크게 만들어 [도 17] 과 같이 음극판의 가장자라들은 보이지 않고 음극판의 물구멍들에는 물이 들어갈 수 있도록 실리콘 내부 사각의 홈만이 보이도록 음극판을 덮는다. 이 실리콘 막이 양극 사이의 전기적 충돌을 막고, 전체적으로 제작을 하였을 때 물이 셀 밖으로 나오지 않도록 막는다. 따라서 여기에서 적어도 셀룰로오스 섬유소 막의 두께와 같은 최소한 두께의 실리콘 고무 판지(sheet)를 사용해야 한다.

그리고 [도 14] 의 1와 같이 음극판의 돌출부는 [도 17] 의 6과 같이 그 코팅된 부분을 음극판 단자들의 크기에 맞게 벗겨낸다.

그 다음 열을 가해 물에 풀어 다시 건조시킨 셀룰로오스 성분으로 구성된 각 종 섬유소들을 촘촘히 덮어 만든 얇은 막(목화 솜 막)이나 종이형태(천연 닥나무 한지, 천연 파피루스)를 엷은 실리콘 고무 판지(sheet)의 사각 내부 홈의 크기만큼의 크기로 준비하고 음극판의 한 쪽 혹은 양면에 [도 18] 과 같이 겹치되, 음극판의 물구멍들의 위치에 맞게 겹친다. 다른 기술로서 음극판의 한 쪽이나 양면과 셀룰로오스 성분으로 각 종 섬유소들의 얇은 막이나 종이 형태를 겹치기 전, 실리콘 얇은 고무 판지 대신에 그 사이에 물이 직접 음극판에 닿지 않도록 다양한 짐승들의 천연 가죽들을 겹칠 수 있는데, 그렇게 끼어 넣어도 셀룰로오스 섬유소들과 물과의 관계로 인한 전기 생산에는 지장이 없다. 그런데 코팅된 음극판과 셀룰로오스 막이나 종이 사이에 천연 가죽을 겹치는 것이 테프론 수지로 코팅된 것을 보호하는데 더 효과가 있지만, 단위 셀의 두께가 두꺼워지고 단위 셀 모듈의 구성에 있어서 여러 단위 셀들 사이에 물의 공급이 잘되지 않는 단점이 있다.

그 다음 [도 19] 과 같이 구리망을 이용하여 음극판의 돌출부나 잘려진 부분과는 [도 19] 의 7과 같이 다른 쪽 끝 부분에 양극판의 돌출부를 제작하고 음극판의 돌출부와 겹치는 쪽의 양극판의 가장자리를 [도 19] 의 8과 같이 충분히 떼어 잘라낸다. 그렇게 제작한 이 양극용 구리 망을 이미 [도 20] 과 같이 한 쪽이든 양쪽이든 섬유소 막을 겹친 부분에 음극판의 물구멍들의 전체적 위치들과 잘 맞게 더하여 겹치되 사각 면들 전체에 있어서 셀룰로오스 섬유소 막의 사각 면 전체 크기와도 맞추되 절대 실리콘 고무 판지보다 어떤 면이든 크거나 넓게 기어 나오지 않도록 겹쳐야 한다. 이렇게 겹치는 것은 실리콘 막으로 하여금 양극 사이의 전기적 충돌을 완전히 막게 하고, 전체적으로 제작을 하였을 때 물이 셀 밖으로 나오지 않도록 하기 위함이다.

그리고 그렇게 완성된 부분에 0.2 mm 두께의 [도 21] 과 같이 물이 들어갈 수 있는 큰 구멍을 낸 엷은 실리콘 고무 판지(sheet)를 제작하여 양극판의 돌출부를 제외한 한 면이든 양쪽 면이든 전면을 [도 22] 과 같이 그 실리콘 고무 덮개 판으로 덮는다. 음극판 이든 양극판 이든 그 가장자라들은 보이지 않게 덮어 큰 구멍들에 물이 잘 들어갈 수 있도록 하되 그 구멍들 사는 압력을 가했을 때 섬유소 막이 양극판에 잘 밀착되도록 한다.

이렇게 완성된 부분들을 단위 셀로 하여 마지막 실리콘 고무 덮개 판을 중심으로 [도 23] 과 같이 반복 공정하여 단위 셀 모듈의 내부를 완성한다. 그리고 [도 24] 과 같이 5mm 의 충분한 두께와 사각 섬유소 막의 크기의 범위로 물구멍들이 뚫린 단단한 절연성 고분자 수지판 혹은 더 단단하고 절연성이 있는 더 얇은 테프론 판을 덮고 단위 셀 모듈 내부를 물이 공급이 될 수 있는 [도 25] 과 같은 구조를 가진 덮개를 씌워 그 덮개의 구멍들에 단위 셀 모듈 내부의 폭만큼 긴 볼트를 끼우고 너트로 조여 [도 26] 과 같이 단위 셀 모듈을 완성한다. 이런 형태의 단위 셀 모듈은 섬유소 막에 전기 생산의 원인이 되어 그런 공정이 가능하였고 따라서 그 단위 셀 모듈에는 볼타전지나 1차 전지 혹은 2차 전지와 같이 음극판과 양극판 사이 기본 액체 혹은 고제 전해질에 의한 이온화 과정에 관한 기술이 필요로 하지 않기 때문에 그 기본 액체 혹은 고체 전해질이 그 구성에 필요로 하거나 포함하지 않는다는 것이 그 특징이다. 그렇기 때문에 섬유소 막의 넓이에 따라 그리고 한 단위 셀 모듈 안에도 같은 단위 셀들을 계속 겹치는 횟수에 따라 비례하여 전류 생산량의 크기를 크게 단위 셀 모듈을 제작할 수 있는 특징이 있다.

볼타전지나 1차 전지 혹은 2차 전지의 경우, 한 단위 셀 모듈 안에 물이 전해질로서 공급이 되는 것이기 때문에, 한 단위 셀 모듈 안에서 전해질과 전극 사이의 이온화로 인하여 얻을 수 있는 전체 전류의 양은 일정하기 때문에 전류 량의 크기를 계속 지속적으로 늘리는 것이 불가능하다. 그러나 비촉매 물연료 셀룰로오스 전지는 비촉매 물연료 폴리머 전지와 같이 셀룰로오스 분자 구조 내에서 공급이 되는 물의 프로톤들을 이동시킴으로서 자유전자들도 그 만큼 많이 생산이 되어 물과 전극들 사이에 형성할 수 있는 자유전자들의 흐름을 넘어 지속적으로 생산이 되어 흐르고 OH 구멍들의 수가 많을수록 거기에 공급이 되는 물 분자들의 수가 증가함에 따라 전류생산량도 같이 높아진다는 점에서 근본적 차이가 있다.

그래서 일정한 전류의 양과 전압의 양을 가진 비촉매 물연료 셀룰로오스 단위 셀 모듈이 제작이 되면, 그 다음 [도 27] 에서와 같이 단위 셀 모듈들을 다시 직렬 혹은 병렬로 연결하는 복합모듈의 방식에 의해서 전력생산량을 높이는 것이다. 그리고 단위 셀 모듈마다 독립적으로 물이 공급이 되는 제작 방식을 가져야 한다. 그리고 물의 온도에 따라 전력 생산량이 증가하고 생산된 전기가 용량이 큰 리튬 충전기에 모아져서 모터에 전기가 공급이 되기 시작하게 되면 충전기에 저장된 전력들을 충분하게 사용한 이후에 계속 전기 생산량이 더 증가하는 경향이 있다. 그 이유는 아직 밝혀내지 못하고 있다.

[도 1] 은 양파로부터 추출한 셀룰로오스 폴리머 막을 백금으로 코팅하여 이온 빔(FIB)에 의해서 셈플작업하는 과정과 고해상도 주사 현미경(HS TEM)에 의해서 관찰된 셀룰로오스 lattice 구조에 대한 것으로 갈리움 입자들 뒤에 대략 0.5 nm 넓이의 줄 무늬가 확인이 되고 있다.
[도 2] 는 비촉매 물연료 셀룰로오스 전지의 전기 생산에 있어서 셀룰로오스 분자 구조상 전기 생산의 원리적 개념도이다.
[도 3] 는 탄소 동위원소 핵자기 공명장치(NMR)의 셀룰로오스 분자구조 스펙트럼들의 변화를 보여주는 그림이다. 기본 단위인 글루코제의 탄소들을 중심으로 조건들에 따라 어떤 스펙트렘의 변화를 주는지를 보여주고 있다.
[도 4] 는 섭씨 100 이상의 물(수증기)을 공급하면서 전기 생산이 급격히 증가하다가 어느때 갑자기 전기 생산이 중지가 되는지를 확인해 주는 그림이다. 이 도표가 셀룰로오스 구조상 글로코제로 분리되는 곳에 전기 생산의 원인 영역이 있음을 확인하게 된 그림이다.
[도 5] 는 일반적으로 증명된 물 분자의 수소 원자들과 산소 원자의 결합 방식과 운동의 성격을 부여주고 물의 기체, 액체 및 고체 상태의 각각 FT-IR 스펙트럼의 결과들을 보여주는 그림으로서 셀룰로오스 분자에 물이 공급이 되어 얻은 FT-IR 스펙트럼의 결과들과 비교하여 수소 이온(proton)의 이동현상을 객관적으로 아는데 중요한 조건이 되는 증거 그림이다.
[도 6] 는 인용문헌에서 프로톤 펌핑 현상으로 인정하는 FT-IR 상 스펙트럼 모양을 알려주는 도표이다.
[도 7] 는 물이 없는 건조한 셀룰로오스 수지의 FT-IR 스펙트럼들 결과들과 비교되는 물의 공급에 따른 변이 모습과 양극을 연결하고 pH가 다른 물의 공급에 따라 달라지는 스펙트럼 모양의 차이를 보여주는 그림이다. 거기에서 중요하게 관찰해야 부분은 양극을 연결하여 물이 공급하면서 항상 새롭게 등장하는 peak (2150 wavenumber/ cm1)에 대한 증거이다. 그 같은 CH-OH binding을 알려주는 거짓 스펙트럼이 생겼다가 물이 공급이 되지 않거나 건조되면 사라지는 것이 특징이다.
[도 8] - [도 11] 까지는 [도 7] 과 같은 동일한 FT-IR 상의 현상들이 천연 닥나무 한지 섬유소, 목화 솜 섬유소와 파피루스의 경우에도 동일하게 일어남을 증명하는 그림들이다.
[도 12] 는 최근 인용논문에 의해서 확증이 된 것으로 금속 산화물 박막 위에서 물로부터 어떻게 프로톤들이 이동하는지를 보여준 주사현미경(STM) 상의 그림이다.
[도 13] 는 천연 셀룰로오스 구조 안에 수산기 띠를 가진 구멍들이 아닌 단일층 그래핀에 인위적으로 구멍을 내고 거기에 산소 원자 띠를 단 구멍들과 수산기 띠를 단 구멍들 사이에 물의 공급에 의해서 실제적으로 프로톤들이 이동하는지를 실험하였던 결과를 보고한 논문의 그림을 인용한 그림이다. 그 논문에서 처음 산소 띠를 가진 구멍들은 프로톤 이등들을 방해하고 수산기 띠를 가진 구멍들이 물에 있는 프로톤들을 바가지로 퍼내듯이 퍼낸다는 사실이 증명이 되었다.
[도 14] 는 음극판에 가는 구멍들을 내고 판의 양쪽에 돌출부와 자른 부분을 보여준 그림이다. 양극판과는 돌출부와 자른 부분이 각각 엇갈리게 그 반대이다.
[도 15] 는 음극판 표면에 테프론 수지가 코팅이 되는 두께 상태들을 보여주는 그림이다.
[도 16] 는 음극판 표면에 테프론 수지로 코팅된 상태를 보여주는 그림이다.
[도 17] 는 음극판의 물구멍들이 뚫어져 있는 부분을 중심으로 사각 홈이 있는 전기전도성이 없는 실리콘 고무 막이 음극판을 덮는 정도를 보여준 그림이다.
[도 18] 는 음극판의 물구멍들의 범위에 맞게 겹친 셀룰로오스 섬유소 엷은 막이나 판의 자리를 보여준 그림이이다.
[도 19] 는 음극판과 다른 쪽에 각각 돌출부와 자른 부분을 보여주는 양극용 구리망이다.
[도 20] 는 양극용 구리망을 덮은 자리와 여백들을 보여주는 그림이다.
[도 21] 는 단위 셀들 사이에 분리막으로 사용이 되는 전기 전도성이 없는 실리콘 고무막이나 판의 모양을 보여주는 그림이다.
[도 22] 는 [도 21] 의 실리콘 고무막이나 판이 덮여지는 상태를 보여준 그림이다.
[도 23] 는 제작된 각 단위 셀의 옆면도
[도 24] 는 각 단위 셀들이 묶여지고 최종 덮개 안쪽에 들어갈 내부 덮개까지 덮어진 단위 셀 모듈의 옆면도
[도 25] 는 물이 공급이 될 수 있는 마지막 덮개에 볼트와 나사로 조여진 단위 셀 모듈의 옆면도
[도 26] 는 단위 셀 모듈의 측면도
[도 27] 는 단위 셀 모듈들이 연결이 되고 물이 공급되는 방식을 보여준 비촉매 물연료 셀룰로오스 전지의 한 예

상기 특허출원 기술에 따른 축소형으로 실시한 예로서 셀룰로오스 종이(닥나무 한지)의 크기들(1xlcm, 2x2 cm, 3x3 cm)와 그들의 겹침에 의해서 비촉매 물연료 셀룰로오스 전지의 전기 생산성을 비교 예시한 것이다. 본원의 기술대로 테프론수지로 코딩된 마그네슘 음극판을 이용하고 물은 일정하게 극초 순수물 0.2g만을 공급하여 생산된 것으로 아래는 실시 사진들과 전기생산력 비교 자료들이다.

상기 특허출원 기술에 따른 축소형으로 실시한 다른 예([문헌10])로서 다음 그림에서와 같이 제작하여 천연 셀룰로오스 한지(닥나무) 종이와 면화 솜 셀룰로오스 섬유소 막 및 파피루스 종이들의 넓이와 그들의 겹침에 따라 그리고 물의 양을 증가함에 따라 얼마나 다르게 전력생산량의 차이를 보이는지를 제시하는 예들이다. 공통적으로 동일한 양극판으로 구리 망을 사용하되 음극판에는 본 출원의 내용에 따라 테프론 수지로 코팅하되 알루미늄 판과 마그네슘 판을 이용한 것이다. 그 효과도 다음과 같다. 마지막 예는 단위셀만을 병렬로 10개를 이어 제작된 12V 용 물연료 셀룰로오스 전지의 효과에 대한 것이다.

[특허문헌의 경우]

[문헌10] 2013 원 004930 [심판사건의견]의견서 접수번호: 7-1-2014-5010581-94

셀룰로오스 한지(닥나무) 종이를 사용하고 공통적인 양극판 구리판과 음극판으로 테프론 수지에 의해서 코팅된 Yttrium판(1 평방 센티미터 정도의 크기)을 사용하여 1.5 평방 센티미터 크기의 한지를 겹칩으로 다른 전기 생산성의 차이를 제시한 예([문헌10])이다.

단위 셀을 제작할 때, 테프론 수지로 코팅된 마그네슘 음극판과 구리망 형태의 양극판 사이 셀룰로오스 섬유소 얇은 막이나 판 이전에 그 음극판에 직접 닿도록 천연 가죽을 끼여 제작함으로 전자들은 이동하되 가능한 한 직접 음극판에 물이 닿지 않도록 제작하는 방식의 예이다.

측정 후 구성체를 해체하여 코팅된 마그네슘 판과 접촉한 가죽의 안 두면에 물기를 확인한 결과, 물기도 없음이 다음과 그림과 같이 확인되었습니다.

물을 직접 이용하여 전력을 생산하는데 필요로 하는 모든 분야들에 이용 가능하다.

Claims (2)

1. 수산기(OH) 고리가 달린 미세 구멍들(holes)이 있는 천연 셀룰로오스 lattice 구조를 가진 천연 셀룰로오스 한지(닥나무)나 천연 목화 솜의 셀룰로오스 (cotton 섬유소 엷은 막, 혹은 천연 파피루스 종이 및 기타 천연 셀룰로오스 섬유소들로 만든 얇은 막이나 얇은 판을 이용하되, 테프론 수지로 70내지 25 마이크로 미터 두께로 코팅된 전기 음극성이 강한 금속판들(알류미늄 판, 마그네슘 판, 이트리움 판 등) 증 어느 하나를 음극판으로 하여, 그 음극판 양면 혹은 한 면에 언급된 천연 셀룰로오스 섬유소 얇은 막이나 판과 똑같은 모양과 크기의 내부 홈이 있고 두께 있어서 그보다 더 두껍지 않는 절연성 고무 실리콘 막 혹은 판을 분리막으로 두고 그 셀룰로오스 섬유소 얇은 막이나 판을 직접 겹쳐 그 양면이나 한 면 위에 양극판으로 단위 셀 사이에 같은 극들을 연결하는 돌출부가 음극판과 다른 쪽에 있는 구리망을 다시 겹쳐 단위 셀을 만들어,
   그 만든 단위 셀들 사이에 셀룰로오스 섬유소 얇은 막이나 판의 내부 영역 안으로 충분하고 원활히 물이 공급이 될 수 있는 구멍들이 있는 전기 전도성이 없는 고무 실리콘 분리막이나 판을 끼어 단위 셀들의 같은 극끼리 계속 겹침으로 일정한 전류 생산량이 결정된 단위 셀들의 묶음을 완성한 양면에 아크릴판이나 테프론판과 같이 전기 전도도가 낮고 강한 고분자 수지판으로 단위 셀들의 묶음을 밀착시킬 수 있게 제작하되,
   조이는 판에 물구멍들이 있고 물구멍들이 있는 면과 최종 볼트와 나사로 다시 조이는 덮개 사이에 고무 실리콘 막을 삽입하거나 실리콘 처리로 물이 새지 않도록 끼우되 그 면과 덮개 사이에 약간의 공간이 비어 있어서 계속 외부에서 물을 지속적으로 공급할 수 있는 물 공급구가 있는 단위 셀 모듈들을 제작하고,
   다시 단위 셀 모듈들을 병렬 혹은 직렬로 연결하여 필요에 따라 생산된 전류의 크기와 전압량의 크기를 조절하여 전기를 생산할 수 있는 복합 모듈을 제작하고,
   각 단위 셀 모듈에 독립적으로 물이 공급이 되도록 제작하여 극초 순수 물을 포함하여 pH 정도에 상관이 없이, 어떤 산화제나 환원제도 첨가함이 없고 어떤 촉매도 사용함이 없이 물(water)만을 공급하여 전기를 생산하는 것을
   특징으로 하는 비촉매 물연료 셀룰로오스 전지
2. [청구항 1] 에 있어서 단위 셀을 제작할 때, 테프론 수지로 코팅된 전기 음극성이 강한 금속판인 음극판과 구리망 형태의 양극판 사이 셀룰로오스 섬유소 얇은 막이나 판 이전에 그 음극판에 직접 닿도록 천연 가죽을 끼여 제작하는 것을
   특징으로 하는 비촉매 물연료 셀룰로오스 전지

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