KR20170035245A - 폴리아믹산 및 폴리이미드 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 폴리아믹산 및 폴리이미드에 관한 것이다. 또한, 본 명세서는 상기 폴리이미드를 포함하는 필름에 관한 것이다.

Description

폴리아믹산 및 폴리이미드{POLYAMIC ACID AND POLYIMIDE}
본 명세서는 폴리아믹산 및 폴리이미드에 관한 것이다. 또한, 본 명세서는 상기 폴리이미드를 포함하는 필름에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 열적 안정성이 우수하고 기계적 특성이 탁월하여 산업 전반에 활용되는 소재로 최근 정보전자소재로도 널리 이용되고 있다.
그러나 일반적인 폴리이미드는 분자간의 CTC(charge transfer complex) 생성에 의하여 체인 팩킹(chain packing)이 발생하여, 투명도가 저하되는 문제가 있다. 이를 개선하고자 하는 시도가 이루어지고 있으나, 폴리이미드의 물성이나 제조공정을 더욱 개선할 필요가 있다.
본 명세서는 폴리아믹산 및 폴리이미드를 제공한다. 또한, 본 명세서는 상기 폴리이미드를 포함하는 필름을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1 또는 2의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 2가 유기기이고,
n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이며, n이 2 이상인 경우 L1은 서로 같거나 상이하고, m이 2 이상인 경우 L2는 서로 같거나 상이하며,
r 및 s는 각각 0 내지 2의 정수이고, r 또는 s가 2 이상인 경우 괄호내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
R1 내지 R4, R" 및 R"'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1가 유기기이며,
M1 +는 금속 이온이고,
M2 +는 금속 이온이며,
점선 ----은 배위결합을 의미하고,
X1은 4가 유기기이며,
Y1은 2가 유기기이다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 3 또는 4의 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00003
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 3 및 4에 있어서,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 2가 유기기이고,
n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이며, n이 2 이상인 경우 L1은 서로 같거나 상이하고, m이 2 이상인 경우 L2는 서로 같거나 상이하며,
r 및 s는 각각 0 내지 2의 정수이고, r 또는 s가 2 이상인 경우 괄호내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
R1 내지 R4, R" 및 R"'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1가 유기기이며,
M1 +는 금속 이온이고,
M2 +는 금속 이온이며,
점선 ----은 배위결합을 의미하고,
X1은 4가 유기기이며,
Y1은 2가 유기기이다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 전술한 폴리이미드를 포함하는 필름을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 7로 표시되는 이무수물 화합물을 제공한다.
[화학식 7]
Figure pat00005
상기 화학식 7에 있어서,
r 및 s는 각각 0 내지 2의 정수이고, r 또는 s가 2 이상인 경우 괄호내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
R1 내지 R4, R" 및 R"'는 서로 같거나 상이하고, 1가 유기기이며,
M2 +는 금속 이온이고,
점선 ----은 배위결합을 의미한다.
본 명세서의 실시상태들에 따른 이무수물 화합물을 이용함으로써, 우수한 물리적 및 화학적 특성을 갖는 폴리이미드를 제공할 수 있다. 구체적으로, 폴리이미드에 금속을 도입함으로써 저밀도, 합성 용이성, 가공성, 필름 형성, 및/또는 유기 용매에의 가용성 등과 같은 유기 물질의 이점과 함께 고온에 대한 내열성 뿐만 아니라 전기적 및 광학적 특성을 갖는 폴리이미드를 제공할 수 있다. 이것은 폴리이미드가 적절한 기술적 특성과 함께 전도성 화합물의 특징을 가질 수 있게 한다. 또한, 유기 용매 중의 합성 용액으로부터의 필름을 주조하는 경우, 다양한 기재에 대한 우수한 접착력을 나타낼 수 있다.
또한, 본 명세서의 실시상태들에 따르면, 폴리이미드의 주쇄에 금속이 도입됨으로써 폴리이미드의 분자간 CTC(charge transfer complex) 생성을 방지할 수 있고, 이에 따라 투명도가 개선될 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조한 디아민 화합물의 IR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 2에서 제조한 디아민 화합물의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 3에서 제조한 디아민 화합물의 IR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 4에 사용된 출발물질인 1,2,4-Benzenetricarboxylic anhydride의 NMR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 4에서 제조된 이무수물 화합물의 NMR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 4에 사용된 출발물질인 1,2,4-Benzenetricarboxylic anhydride 및 실시예 4에서 제조된 이무술 화합물의 IR 스펙트럼이다.
도 7은 금속 함유 디아민과 2,2-비스[(3,4-디카르복실페녹시)페닐]프로판의 이무수물을 이용하여 제조한 폴리머의 IR 스펙트럼이다.
이하에서 본 명세서의 실시상태들에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1 또는 2의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 1 및 2에 있어서,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 2가 유기기이고,
n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이며, n이 2 이상인 경우 L1은 서로 같거나 상이하고, m이 2 이상인 경우 L2는 서로 같거나 상이하며,
r 및 s는 각각 0 내지 2의 정수이고, r 또는 s가 2 이상인 경우 괄호내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
R1 내지 R4, R" 및 R"'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1가 유기기이며,
M1 +는 금속 이온이고,
M2 +는 금속 이온이며,
점선 ----은 배위결합을 의미하고,
X1은 4가 유기기이며,
Y1은 2가 유기기이다.
전술한 본 명세서의 실시상태에 따른 화학식 1의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산은 하기 화학식 5의 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00008
상기 화학식 5에 있어서, X2는 4가 유기기이고, Y2는 2가 유기기이다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 3 또는 4의 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 제공한다.
[화학식 3]
Figure pat00009
[화학식 4]
Figure pat00010
상기 화학식 3 및 4에 있어서,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 2가 유기기이고,
n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이며, n이 2 이상인 경우 L1은 서로 같거나 상이하고, m이 2 이상인 경우 L2는 서로 같거나 상이하며,
r 및 s는 각각 0 내지 2의 정수이고, r 또는 s가 2 이상인 경우 괄호내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
R1 내지 R4, R" 및 R"'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1가 유기기이며,
M1 +는 금속 이온이고,
M2 +는 금속 이온이며,
점선 ----은 배위결합을 의미하고,
X1은 4가 유기기이며,
Y1은 2가 유기기이다.
전술한 본 명세서의 일 실시상태에 따른 화학식 3의 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 하기 화학식 6의 반복단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pat00011
상기 화학식 6에 있어서, X2는 4가 유기기이고, Y2는 2가 유기기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 반복단위 또는 상기 화학식 3의 반복단위는 하기 화학식 7의 이무수물 화합물과 디아민 화합물을 중합함으로서 제조될 수 있다.
[화학식 7]
Figure pat00012
상기 화학식 7에 있어서,
r 및 s는 각각 0 내지 2의 정수이고, r 또는 s가 2 이상인 경우 괄호내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
R1 내지 R4, R" 및 R"'는 서로 같거나 상이하고, 1가 유기기이며,
M2 +는 금속 이온이고,
점선 ----은 배위결합을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, M2 +는 2가 금속 이온이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, M2 +는 Ca, Pb, Ni, Fe 또는 Cu 등이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 내지 R4, R" 및 R'"는 서로 같거나 상이하고, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 내지 R4, R" 및 R'"는 서로 같거나 상이하고, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 내지 R4, R" 및 R'"는 서로 같거나 상이하고, 수소, C1-6 알킬기 또는 C6-20 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R1 내지 R4, R" 및 R'"는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, r 및 s는 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, r 및 s는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 7의 화합물은 트리멜리트산 무수물 1 당량을 용매에 녹인 후 Ca, Pb, Ni, Fe 또는 Cu 등의 금속을 포함하는 금속산화물 0.5 당량을 반응 시키는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 7은 하기 화학식 7-1로 표시된다.
[화학식 7-1]
Figure pat00013
상기 화학식 7-1에 있어서,
M2 +, R" 및 R"'는 화학식 7에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 7은 하기 화학식 7-2로 표시된다.
Figure pat00014
상기 폴리아믹산 및 폴리이미드의 제조방법은 이무수물 화합물로서 전술한 화학식 7의 화합물을 이용한 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 방법을 이용할 수 있다. 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드의 제조방법은 이무수물 화합물과 디아민 화합물을 축중합함으로써 제조될 수 있다. 예컨대 축중합 반응은 질소 또는 아르곤과 같은 비활성 분위기에서 -10 내지 100 ℃의 온도에서 약 0.2 내지 60 시간 동안, 구체적으로 80 내지 100 oC의 온도에서 3 내지 4 시간 동안 진행할 수 있다. 예컨대, 축중합 반응은 둥근 바닥 3목 플라스크를 이용하여 수행될 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 반응은 유기 용매 중에서 수행될 수 있으며, 유기 용매의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용매는 비양자성 용매일 수 있다. 상기 유기 용매로서 물에 용해가능한 용매를 사용하는 경우, 폴리이미드를 제조한 후 물로 세척함으로써 폴리이미드를 침전시키고 미반응된 금속 함유 디아민 화합물 또는 금속 함유 이무수물 화합물을 제거할 수 있다.
상기 유기 용매의 예로는, N,N-디메틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N,N-디메틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매; 에스테르계 용매; 디옥산 등의 에테르계 용매 등이 있다. 일 예에 따르면, 상기 반응은 N,N-디메틸포름아미드(DMFA) 또는 디옥산 중에서 수행될 수 있다.
중축합을 위한 반응 용액 중 고형분 함량은, 반응 물질, 반응 조건, 목적 생성물에 따라 선택될 수 있으며, 예컨대 5 내지 80 중량의 고형분 함량을 가질 수 있다. 폴리아믹산 용액의 점도는 25℃에서 회전형 점도계로 측정시 1,000 내지 500,000cP, 구체적으로 5,000 내지 200,000 cP일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 폴리아믹산의 수평균분자량(Mn)은 10,000 내지 1,000,000이다.
전술한 폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 것은 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있다. 예컨대 상기 이미드화는 화학적 이미드화법, 열적 이미드화법 또는 화학적 이미드화법과 열적 이미드화법을 병용하여 수행될 수 있다.
화학적 이미드화법이란 폴리아믹산 용액에, 피리딘 등 3급 아민류와 같은 이미드화 촉매 및/또는 아세트산 무수물 등의 산 무수물과 같은 탈수제를 투입하여 이미드화 반응을 진행시키는 방법이며, 열적 이미드화법이란 폴리아믹산 용액을 지지체에 도포 또는 캐스팅한 후 가열만으로 이미드화 반응을 진행시키는 방법이다. 상기 이미드화 촉매는 0.001 내지 40 몰% 양으로 사용될 수 있고, 탈수제는 50 내지 500 몰%의 양으로 사용될 수 있다.
폴리아믹산으로부터 폴리이미드로의 이미드화는 1 내지 100%의 비율 중 임의의 비율을 가질 수 있다. 즉, 일부만 이미드화된 폴리아믹산을 합성할 수도 있다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태에 따르면, 폴리이미드의 수평균분자량(Mn)은 10,000 내지 1,000,000이다.
본 명세서의 몇몇 실시상태들에 따르면, 중합 수율이 85% 이상까지 도달할 수 있다. 본 명세서의 몇몇 실시상태들에 따르면, 중합 수율이 86% 내지 97% 이상까지 도달할 수 있다. 또한, 본 명세서의 몇몇 실시상태들에 따른 폴리이미드는 적어도 일부의 유기 용매에 가용성이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 2의 반복단위 또는 상기 화학식 4의 반복단위는 하기 화학식 8의 디아민 화합물과 이무수물 화합물을 중합함으로서 제조될 수 있다. 중합방법은 상기 화학식 1 또는 3의 반복단위와 관련하여 설명한 내용이 적용될 수 있다.
[화학식 8]
Figure pat00015
상기 화학식 8에 있어서,
L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 2가 유기기이고,
n 및 m은 각각 0 내지 2의 정수이며, n이 2인 경우 L1은 서로 같거나 상이하고, m이 2인 경우 L2는 서로 같거나 상이하며,
M1 +는 금속 이온이고,
점선 ----은 배위결합을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, L1 및 L2는 페닐렌이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, n 및 m은 0 또는 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, n 및 m은 1이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, M1 +는 2가 금속 이온이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, M1 +는 Ca, Pb, Ni, Cd, Fe, Cu, Co, Mn 등이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 8의 화합물은 하기 화학식 11의 화합물, 예컨대 무수 안트라닐산의 카복실산의 수소와 금속 염을 축합(condensation) 하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조될 수 있다.
[화학식 11]
Figure pat00016
상기 화학식 11에 있어서, L1 및 n은 화학식 8에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 축합 단계는 무수 비양자성 용매에서 수행될 수 있다. 상기 비양자성 용매로는 특별히 한정되지는 않으며, 예컨대 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 금속 염으로는 무수 금속 산화물 또는 무수 금속 아세테이트가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 축합 단계는 끓는 비양자성 용매에서 수행되거나 150 내지 200 oC의 온도에서 수행될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 방법은 상기 축합 단계 이후에 상온, 예컨대 30 oC로 냉각하는 단계를 더 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 방법은 반응 용액으로부터 디아민 화합물을 분리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 분리는 침전 방법에 의하여 수행될 수 있다. 그러나, 상기 분리 단계 없이, 상기 반응 용액이 폴리이미드의 합성을 수행하는 데 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 방법은 디아민 화합물의 분리 후 건조 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 8은 하기 화학식 8-1로 표시된다.
[화학식 8-1]
Figure pat00017
상기 화학식 8-1에 있어서,
M1 +는 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1가 유기기이고,
p 및 q는 각각 0 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 8-1은 하기 화학식 8-2로 표시된다.
[화학식 8-2]
Figure pat00018
상기 화학식 8-2에 있어서, M1 +, R, R', p 및 q는 화학식 8-1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 수소, 치환 또는 비치환된 C1-6 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6-20 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R 및 R'는 서로 같거나 상이하고, 수소, C1-6 알킬기 또는 C6-20 아릴기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, R 및 R'는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기, 방향족 고리기 또는 지방족 고리기이거나, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기, 방향족 고리기 및 지방족 고리기 중 2 이상이 직접 결합하거나, 연결기, 예컨대 불소기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기, -O-, -S-, -SO2-, -O(C=O)- 또는 -C(=O)-에 의하여 연결된 기이다. 불소기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기의 예로는 불소기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식들로부터 선택될 수 있으며, 하기 구조식들은 추가로 치환기를 가질 수도 있다.
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
상기 구조식들에 있어서,
R1 내지 R4, R", R"', M2 +, r, s 및 점선 ----의 정의는 상기 화학식 1과 동일하며,
Z 및 Z'는 직접 결합하거나, 연결기, 예컨대 불소기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아릴기, -O-, -S-, -SO2- 또는 -C(=O)-이거나, 불소기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기, 치환 또는 비치환된 아릴기, -O-, -S-, -SO2- 및 -C(=O)-중 2 이상이 결합된 기이다.
Z 또는 Z'가 불소기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기인 경우, 그 예로는 불소기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-6 알킬렌, 예컨대 -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이 있다.
일 실시상태에 따르면,
Figure pat00028
는 하기 예들을 포함한다.
Figure pat00029
Figure pat00030
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기, 트리아릴아민기, 방향족 고리기 또는 지방족 고리기이거나, 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기, 방향족 고리기 및 지방족 고리기 중 2 이상이 직접 결합하거나, 연결기, 예컨대 불소기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기, -O-, -S-, -SO2-, -O(C=O)- 또는 -C(=O)-에 의하여 연결된 기이다. 불소기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기의 예로는 불소기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, Y1 및 Y2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 하기 구조식들로부터 선택될 수 있으며, 이들은 추가로 치환기를 가질 수도 있다.
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
상기 구조식들에 있어서,
L1, n, M1 +, L2, m 및 점선 ----의 정의는 상기 화학식 2와 동일하며,
Z" 및 Z'"는 직접 결합하거나, 연결기, 예컨대 불소기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기, -O-, -S-, -SO2- 또는 -C(=O)-이고,
y 및 w는 각각 0 내지 5의 정수이며, y 및 w가 2 이상인 경우 괄호내의 구조는 동일하거나 상이하다.
Z" 또는 Z'"가 불소기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소기인 경우, 그 예는 불소기로 치환 또는 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-6 알킬렌, 예컨대 -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-이다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 하기 화학식 3 또는 4의 반복단위를 포함하는 폴리이미드를 포함하는 필름을 제공한다.
상기 폴리이미드 필름의 두께는 목적에 따라 결정될 수 있으며, 예컨대 5 내지 250 μm를 가질 수 있다.
폴리이미드 필름의 제조 방법은 당 기술분야에 알려져 있는 통상의 방법을 이용할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 폴리아믹산 용액을 지지판, 회전하는 드럼 또는 스틸벨트 등의 지지체 위에 도포 또는 캐스팅한 다음 이미드화 및 경화를 수행하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 상기 지지체로는 폴리아믹산 용액을 캐스트할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않지만, 평활한 기재 예를 들어 유리 기판이나, 스테인리스 등의 금속제 드럼이나 벨트 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또 하나의 예에 따르면, 폴리이미드 용액을 지지체 위에 도포 또는 캐스팅하여 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 이 때, 50 내지 400℃ 온도 범위에서 0.5 내지 10℃/분의 승온속도로 1분 내지 5시간 동안 가열할 수 있다.
본 명세서의 몇몇 실시상태에 따른 폴리이미드를 포함하는 필름은 개선된 투명성을 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 화학식 7로 표시되는 이무수물 화합물을 제공한다.
상기 화학식 7로 표시되는 이무수물에 대한 설명은 전술한 바와 동일하다.
이하에서는 실시예를 통하여, 본 명세서의 실시상태들을 예시하지만, 이들에 의하여 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
교반기, 불활성 기체를 공급하기 위한 주입 튜브 및 온도계가 설치된 3구 유리 플라스크에 1mmol 안트라닐산, 반응성 물질로 무수 아세트산 납과 용매 디메틸포름아마이드 0.5mmol를 소정의 비율로 넣었다.
플라스크를 오일 배스(oil bath)에서 150℃로 가열하여, 150℃를 유지하면서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 중 아세트산 납이 용해되었고, 균질한 무색 용액을 형성하였다. 합성 후, 반응 혼합물을 오일 배스(oil bath)에서 제거하고, 테트라하이드로퓨란을 첨가하고, 반응물을 액체 질소로 냉각시켰다. 반응 혼합물이 냉각되면, 생성물을 결정형으로 분리하고, 디에틸 에테르로 세척하며, 여과 및 진공으로 건조하였다. 흰색결정의 디아민의 수율은 86% 였다.
Figure pat00034
얻어진 생성물의 전위차 적정은 활성 아미노 그룹이 존재함을 보여주었다. 생성물은 도 1의 IR 분광법으로 분석하였다.
실시예 2
교반기, 불활성 기체를 공급하기 위한 주입 튜브 및 온도계가 설치된 3구 유리 플라스크에 1mmol 안트라닐산, 반응성 물질로 무수 아세트산 니켈과 용매 디메틸아세트아마이드 0.5mmol를 소정의 비율로 넣었다.
아세트산 니켈 4수화물을 이전에 아세트산 니켈 4수화물을 하소하여 수화물을 제거하였다. 플라스크를 오일 배스(oil bath)에서 180℃로 가열하여, 180℃를 유지하면서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 중 아세트산 니켈이 용해되었고, 균질한 청색 용액을 형성하였다. 합성 후, 반응 혼합물을 오일 배스(oil bath)에서 제거하고, 테트라하이드로퓨란을 첨가하고, 반응물을 액체 질소로 냉각시켰다. 반응 혼합물이 냉각되면, 생성물을 결정형으로 분리하고, 디에틸 에테르로 세척하며, 여과 및 진공으로 건조하였다. 청색결정의 디아민의 수율은 76% 였다.
안트라닐산 니켈 염의 디아민은 하기 반응식에 따라 준비되었다.
Figure pat00035
얻어진 생성물의 전위차 적정은 활성 아미노 그룹이 존재함을 보여주었다. 생성물은 도 2의 IR 분광법으로 분석하였다.
실시예 3
교반기, 불활성 기체를 공급하기 위한 주입 튜브 및 온도계가 설치된 3구 유리 플라스크에 1mmol 안트라닐산, 반응성 물질로 무수 산화 칼슘과 용매 N-메틸피롤리돈 0.5mmol를 소정의 비율로 넣었다.
플라스크를 오일 배스(oil bath)에서 200℃로 가열하여, 200℃를 유지하면서 6 시간 동안 교반하였다. 반응 중 산화 칼슘이 용해되었고, 균질한 무색 용액을 형성하였다.
합성 후, 반응 혼합물을 오일 배스(oil bath)에서 제거하고, 테트라하이드로퓨란을 첨가하고, 반응물을 액체 질소로 냉각시켰다. 반응 혼합물이 냉각되면, 생성물을 결정형으로 분리하고, 디에틸 에테르로 세척하며, 여과 및 진공으로 건조하였다. 흰색결정의 디아민의 수율은 82% 였다.
안트라닐산의 디아민을 포함하는 칼슘의 합성은 하기 반응식에 따라 진행하였다.
Figure pat00036
얻어진 생성물의 전위차 적정은 활성 아미노 그룹이 존재함을 보여주고, 이는 디아민 분자량의 계산된 값과 일치했다. 생성물은 도 3의 IR 분광법으로 분석하였다.
실시예 4
1,2,4-Benzenetricarboxylic anhydride(1당량)을 아세톤에 녹인 뒤 물에 녹은 CaO(0.5당량)을 넣어 2시간 이상 반응을 시켜 이무수물 화합물을 제조하였다.(수율 70%) 반응식은 하기와 같다.
Figure pat00037
하기 도 4는 출발물질인 1,2,4-Benzenetricarboxylic anhydride 화합물을 400MHz에서 dimethyl sulfoxide(DMSO)-d6에 녹여 측정한 NMR 스펙트럼이고, 도 5는 상기 실시예 4의 화합물을 400MHz에서 dimethyl sulfoxide(DMSO)-d6에 녹여 측정한 NMR 스펙트럼이며, 도 6는 출발물질인 1,2,4-Benzenetricarboxylic anhydride와 상기 실시예 4에 의하여 제조된 화합물의 IR 스펙트럼이다.
실시예 5
상기 실시예 1 내지 3에 의하여 제조된 화합물을 이용하여 하기 반응식에 따라 폴리이미드를 제조하였다.
Figure pat00038
상기 반응식에 있어서, x 및 1-x는 각각 괄호내 구조의 몰분율을 나타내는 것으로서, x는 0 보다 크고, 1 미만이다.
중합체와 공중합체의 합성 중, 가용성 전구체 폴리아미드 산을 열처리 하는 동안 필름-형성 물성이 형성된다.
합성된 생성물의 IR 스펙트럼은 도 7에 보여진다. IR 분광법에 따르면, IR 스펙트럼은 이미드 고리의 특징적인 밴드(bands)를 가진다. 도 7은 반응에서 폴리이미드의 형성이 확인되는 이미드 고리의 특징적인 밴드(bands)의 존재를 보여준다.
스펙트럼의 모양은 포함된 금속의 종류나 양에 의존하지 않는다.
필름 형성 중합체의 물성 분석은 금속함량의 증가에 따라서 중합체의 DSC Tg가 증가하는 것을 볼 수 있다.
(공)중합체의 다양한 조성의 특성의 실시예들은 표 1에 나열되어있다.
중합체와 공중합체의 물성은 2,2-비스[(3,4-디카복시페녹시)페닐]프로판의 금속-함유 디아민, 메타페닐디아민 및 디안하이드라이드를 기초로 한다.
금속-함유 디아민 총 디아민에서 금속-함유 디아민의 함량, %wt. Tg, ℃ 20 wt%의 상대 점도. 디메틸포름아미드에서 전구물질 20 °C, 초. (VZ-6)
1 Ca 10. 205. 890.
2 Ca 30. 210. 785.
3 Ca 50. 220. 754.
4 Ca 100. 248. 630.
5 Pb 10. 230 915
6 Pb 30 242 820
7 Pb 50 255 775
8 Pb 100 274 720
9 Ni 10 220 890
10 Ni 30 227 802
11 Ni 50 235 705
12 Ni 100 256 690
13 금속 없음 0 217 1010
얻어진 중합체의 물성은 디아민을 함유하는 금속을 함유하는 중합체 구조는 저밀도, 비교적 쉬운 합성, 유기 용매에 대한 용해도 및 막 형성과 같은 유기 금속의 장점과, 내고온성과 금속의 전기적 특성과 결합하여, 양호한 전기 물성을 가지고 있다고 밝혔다.
이것은 그들이 적합한 기술적 물성을 가진 전도성 화합물로서 고려하게 한다. 따라서 캐스트 필름은 다양한 기판에 양호한 접착력을 가지고 있다.
실시예 6
상기 실시예 4에 의하여 제조된 화합물을 이용하여 하기 반응식에 따라 폴리이미드를 제조하였다.
Figure pat00039
상기 반응식에 있어서, x 및 1-x는 각각 괄호내 구조의 몰분율을 나타내는 것으로서, x는 0 보다 크고, 1 미만이다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1 또는 2의 반복단위를 포함하는 폴리아믹산:
    [화학식 1]
    Figure pat00040

    [화학식 2]
    Figure pat00041

    상기 화학식 1 및 2에 있어서,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 2가 유기기이고,
    n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이며, n이 2 이상인 경우 L1은 서로 같거나 상이하고, m이 2 이상인 경우 L2는 서로 같거나 상이하며,
    r 및 s는 각각 0 내지 2의 정수이고, r 또는 s가 2 이상인 경우 괄호내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    R1 내지 R4, R" 및 R"'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1가 유기기이며,
    M1 +는 금속 이온이고,
    M2 +는 금속 이온이며,
    점선 ----은 배위결합을 의미하고,
    X1은 4가 유기기이며,
    Y1은 2가 유기기이다.
  2. 하기 화학식 3 또는 4의 반복단위를 포함하는 폴리이미드:
    [화학식 3]
    Figure pat00042

    [화학식 4]
    Figure pat00043

    상기 화학식 3 및 4에 있어서,
    L1 및 L2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 2가 유기기이고,
    n 및 m은 각각 1 내지 5의 정수이며, n이 2 이상인 경우 L1은 서로 같거나 상이하고, m이 2 이상인 경우 L2는 서로 같거나 상이하며,
    r 및 s는 각각 0 내지 2의 정수이고, r 또는 s가 2 이상인 경우 괄호내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    R1 내지 R4, R" 및 R"'는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 1가 유기기이며,
    M1 +는 금속 이온이고,
    M2 +는 금속 이온이며,
    점선 ----은 배위결합을 의미하고,
    X1은 4가 유기기이며,
    Y1은 2가 유기기이다.
  3. 청구항 2에 따른 폴리이미드를 포함하는 필름.
  4. 하기 화학식 7로 표시되는 이무수물 화합물:
    [화학식 7]
    Figure pat00044

    상기 화학식 7에 있어서,
    r 및 s는 각각 0 내지 2의 정수이고, r 또는 s가 2 이상인 경우 괄호내의 구조는 서로 같거나 상이하고,
    R1 내지 R4, R" 및 R"'는 서로 같거나 상이하고, 1가 유기기이며,
    M2+는 금속 이온이고,
    점선 ----은 배위결합을 의미한다.
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