KR20170030124A - Fluorosilicone elastomer composition, insulater prepared using the same, and electrical wire and cable thereof - Google Patents

Fluorosilicone elastomer composition, insulater prepared using the same, and electrical wire and cable thereof Download PDF

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Abstract

A fluorosilicone elastomer composition of the present invention comprises: (A) 100 parts by weight of a base resin; (B) 5-50 parts by weight of a silicone elastomer; (C) 5-50 parts by weight of a filler; and (D) 0.1-10 parts by weight of a co-crosslinking agent, wherein the base resin (A) comprises (A1) a fluoroelastomer and (A2) a polyvinylidene fluoride (PVDF) resin. The fluoroelastomer (A1) is a copolymer comprising at least two selected among vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP), and tetrafluoroethylene (TFE). The fluoroelastomer (A1) has a Mooney viscosity of 20-60 ML(1+4) at 100C, and has a TR10 value of -35 to -5C. The PVDF resin (A2) has a melting point (Tm) of 130-168C, and has a melting index (MI) of 2-14 g/10min (when measured by ASTM D1238 at 190C, 2.16 kg). The silicone elastomer (B) has a Mooney viscosity of 20-60 ML (1+4) at 100C and a Shore hardness A of 55-70.

Description

불소 실리콘 엘라스토머 조성물, 이를 이용하여 제조된 절연체, 및 이를 포함하는 전선 및 케이블 {FLUOROSILICONE ELASTOMER COMPOSITION, INSULATER PREPARED USING THE SAME, AND ELECTRICAL WIRE AND CABLE THEREOF}FIELD OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to a fluoro silicone elastomer composition, an insulator manufactured using the same, and a wire and a cable including the same. BACKGROUND ART [0002] Fluorine silicone elastomer compositions,

본 발명은 불소 실리콘 엘라스토머 조성물, 이를 이용하여 제조된 절연체 및 이를 포함하는 전선 및 케이블에 관한 것이다. 보다 상세하게는 압출성, 내한성, 내열성, 난연성 및 유연성이 우수한 불소 실리콘 엘라스토머 조성물, 이를 이용하여 제조된 절연체 및 이를 포함하는 전선 및 케이블에 관한 것이다.FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to fluorine silicone elastomer compositions, insulators made therefrom, and wires and cables comprising the same. More particularly, the present invention relates to a fluorine silicone elastomer composition excellent in extrudability, cold resistance, heat resistance, flame retardancy, and flexibility, an insulator produced using the fluorine silicone elastomer composition, and electric wires and cables containing the same.

본 발명은 최근 자동차 및 전자기기의 내열화 및 고기능화에 맞추어, 자동차 및 기기용 전선에도 내열화 및 기능화 트렌드를 반영하고 있다. 기존에는 고내열, 내화학성, 난연성 등의 물성을 맞추기 위하여, 불소계 엘라스토머 또는 불소계 수지를 사용해 왔는데, 이들은 특유의 뛰어난 물성 때문에 전선 및 케이블 절연체로 사용되어 왔다.The present invention reflects deterioration and functionalization trends in electrical wires for automobiles and appliances in accordance with recent deterioration and high functionality of automobiles and electronic devices. Traditionally, fluorine-based elastomers or fluorine-based resins have been used to meet physical properties such as high heat resistance, chemical resistance and flame retardancy, and they have been used as electric wires and cable insulators because of their unique properties.

한편, 상기 불소계 엘라스토머 수지로 제조된 절연체는 가교시 도체와의 밀착도가 증가하는 문제가 있었다. 특히, 랜덤(Random) 타입(또는 막집합)의 도체를 사용하는 경우, 절연체 탈피가 되지 않을 정도로 밀착이 심하여 사용이 불가하였으며, 절연체 탈피 시 문제가 없기 위해서는, 상대적으로 고가의 원형(또는 유니 레이) 도체가 요구되어, 제조비용이 증가되는 문제점이 있었다.On the other hand, the insulator made of the fluorine-based elastomer resin has a problem of increasing the degree of adhesion with the conductor during crosslinking. Particularly, when a conductor of a random type (or a film set) is used, it is impossible to use the conductor because the insulator is not peeled off so much that it is difficult to peel the insulator. In order to avoid a problem in peeling the insulator, ) Conductor is required, and the manufacturing cost is increased.

그러나 상기 불소계 엘라스토머의 경우 전선 압출 후 고온, 고압의 스팀으로 가교를 실시하는 과정에서 절연체에 핀홀(미세구멍)이 발생할 수 있으며, 전선 압출시 온도 제어가 적절하지 않은 경우, 스코치(scorch, 미가교 고무의 가교가 일부 진행된 상태) 현상이 발생하여 절연체의 외관이 저하되는 등 품질 불량이 발생하는 문제점이 있었다. 또한, 상기 불소계 엘라스토머가 헥사플루오로 프로필렌(HFP) 성분을 포함하는 경우에는 내한 특성이 좋지 못하고, 고무 전용 압출 설비에서만 압출이 가능하여 전선 생산성이 낮은 단점도 있었다.However, in the case of the fluorine-based elastomer, pinholes (fine holes) may be formed in the insulator in the process of cross-linking with high temperature and high pressure steam after wire extrusion. In the case where the temperature control during wire extrusion is not suitable, a scorch There is a problem that the appearance of the insulator is deteriorated, resulting in quality defects. In addition, when the fluorine-based elastomer contains a hexafluoropropylene (HFP) component, the cold resistance property is not good, and extrusion is possible only in a rubber exclusive extrusion facility, resulting in low wire productivity.

또한, 상기 불소계 수지는 강성이 뛰어난 반면 유연성이 낮아 전선을 제조하기에는 작업성이 저하되는 문제가 있었으며, 금속과 이형성이 강한 특성이 있어 전선 압출시 스크류/불소계 수지/바렐 사이에 슬립이 발생하게 되어 전선 압출시 외경이 일정하지 않고 변화되는 문제점이 있어 이에 대한 개선이 요구되고 있는 실정이다.In addition, the fluorine-based resin is excellent in rigidity, but has low flexibility, so that the workability of the wire is deteriorated. In addition, since the fluorine-based resin has strong releasing property with metal, slip occurs between the screw / fluorine resin / barrel during wire extrusion There is a problem that the outer diameter of the wire is not constant when the wire is extruded and it is required to be improved.

본 발명의 목적은 내열성, 내화학성 및 난연성이 우수한 불소 실리콘 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a fluorine silicone elastomer composition excellent in heat resistance, chemical resistance and flame retardancy.

본 발명의 다른 목적은 외관성, 저온특성 및 유연성이 우수한 불소 실리콘 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a fluorine silicone elastomer composition excellent in appearance, low temperature characteristics and flexibility.

본 발명의 또 다른 목적은 압출 후 도체와의 밀착도가 개선된 불소 실리콘 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a fluorine silicone elastomer composition improved in adhesion to a conductor after extrusion.

본 발명의 또 다른 목적은 압출성, 작업성 및 생산성이 우수한 불소 실리콘 엘라스토머 조성물을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a fluorine silicone elastomer composition excellent in extrudability, workability and productivity.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 불소 실리콘 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조된 절연체를 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide an insulator produced using the fluorine silicone elastomer composition.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 절연체 제조방법을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a method of manufacturing the insulator.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 절연체를 포함하는 전선을 제공하는 것이다.It is still another object of the present invention to provide a wire including the insulator.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 절연체를 포함하는 케이블을 제공하는 것이다.It is a further object of the present invention to provide a cable comprising the insulator.

본 발명의 하나의 관점은 불소 실리콘 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 상기 불소 실리콘 엘라스토머 조성물은 (A) 베이스 수지 100 중량부; (B) 실리콘 엘라스토머 5~50 중량부; (C) 충전제 5~50 중량부; 및 (D) 가교조제 0.1~10 중량부;를 포함하고, 상기 베이스 수지(A)는 (A1) 불소계 엘라스토머 및 (A2) PVDF(Polyvinylidene fluoride) 수지를 포함하고, 상기 불소계 엘라스토머(A1)는 비닐리덴플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중에서 2종 이상을 포함하는 공중합체이고, 상기 불소계 엘라스토머(A1)의 무니점도(Mooney Viscocity)는 20~60 ML(1+4) 100℃이고, TR10 값은 -35℃~-5℃이며, 상기 PVDF 수지(A2)의 녹는점(Tm)은 130℃~168℃이고, 용융지수(MI)가 2~14 g/10min(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 측정기준)이며, 상기 실리콘 엘라스토머(B)의 무니점도는 20~60 ML(1+4) 100℃이고 쇼어 경도 A 55~70이다.One aspect of the present invention relates to a fluoro silicone elastomer composition. The fluorine silicone elastomer composition comprises (A) 100 parts by weight of a base resin; (B) 5 to 50 parts by weight of a silicone elastomer; (C) 5 to 50 parts by weight of a filler; Wherein the base resin (A) comprises (A1) a fluorine-based elastomer and (A2) a PVDF (polyvinylidene fluoride) resin, and the fluorine-containing elastomer (A1) Wherein the fluorine-containing elastomer (A1) has a Mooney Viscocity of 20 to 60 (inclusive), and a fluorine-containing elastomer Wherein the melting point (Tm) of the PVDF resin (A2) is 130 ° C. to 168 ° C. and the melting point (MI) is 2 ° C. to 100 ° C., the TR10 value is from -35 ° C. to -5 ° C., The silicone elastomer (B) has a Mooney viscosity of 20 to 60 ML (1 + 4) 100 DEG C and a Shore hardness A of 55 to 70. The Mooney viscosity of the silicone elastomer (B) is 14 g / 10 min (ASTM D1238,

한 구체예에서 상기 베이스 수지(A)는 불소계 엘라스토머(A1) 25~90 중량% 및 PVDF 수지(A2) 10~75 중량%로 포함될 수 있다.In one embodiment, the base resin (A) may include 25 to 90% by weight of the fluorine-based elastomer (A1) and 10 to 75% by weight of the PVDF resin (A2).

한 구체예에서 상기 충전제(C)는 규회석(Wollastonite), 카본블랙, 실리카(Si02), 탄산칼슘(CaC03), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2) 및 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 중에서 하나 이상 포함하며, 상기 충전제(C)는 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 지방산, 금속 수산화물, 아민 및 아민의 금속염 중 하나 이상으로 표면 처리된 것일 수 있다.In one embodiment, the filler (C) is one or more of wollastonite, carbon black, silica (SiO 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) and hydrotalcite And the filler (C) may be surface-treated with at least one of a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, a fatty acid, a metal hydroxide, an amine and a metal salt of an amine.

한 구체예에서 상기 가교조제(D)는 트리알릴 이소시아누레이트(Triallyl Isocyanurate, TAIC), 트리알릴 시아누레이트(Triallyl cyanurate, TAC), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (Trimethylolpropane Trimethacrylate, TMPTMA) 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane Triacrylate, TMPTA) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.In one embodiment, the crosslinking auxiliary (D) is selected from the group consisting of triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanurate (TAC), trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA) and And trimethylolpropane triacrylate (TMPTA).

한 구체예에서 상기 불소 실리콘 엘라스토머 조성물은 (E) 가교촉진제; 및 (F) 활제;를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the fluorine silicone elastomer composition comprises (E) a crosslinking accelerator; And (F) a lubricant.

한 구체예에서 상기 가교촉진제(E)는 산화아연(ZnO) 및 산화마그네슘(MgO) 중에서 하나 이상 포함하고, 상기 활제(F)는 불소계, 실리콘계, 아마이드계, 금속계 및 지방산계 활제 중에서 하나 이상 포함할 수 있다. In one embodiment, the crosslinking accelerator (E) includes at least one of zinc oxide (ZnO) and magnesium oxide (MgO), and the lubricant (F) includes at least one of fluorine, silicon, amide, can do.

한 구체예에서 상기 불소 실리콘 엘라스토머 조성물은 (G) 산화방지제;를 더 포함하며, 상기 산화방지제(G)는 페놀계, 인계, 황계, 아민계 및 금속계 산화방지제 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.In one embodiment, the fluorosilicone elastomer composition further comprises (G) an antioxidant, and the antioxidant (G) may include at least one of phenolic, phosphorus, sulfur, amine and metal antioxidants.

본 발명의 다른 관점은 상기 불소 실리콘 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조된 절연체에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to an insulator produced using the fluorine silicone elastomer composition.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 절연체 제조방법에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 절연체 제조방법은 전술한 불소 실리콘 엘라스토머 조성물을 혼련하는 단계; 상기 혼련된 조성물을 압출하여 압출성형체를 제조하는 단계; 및 상기 압출성형체를 전자선 조사 가교하는 단계;를 포함한다.Another aspect of the present invention relates to a method of manufacturing the insulator. In one embodiment, the insulator manufacturing method comprises: kneading the fluorine silicone elastomer composition described above; Extruding the kneaded composition to produce an extrusion molded article; And irradiating the extrusion molded article with electron beam irradiation.

한 구체예에서 상기 압출성형체를 제조하는 단계는, 상기 혼련된 조성물을 1차 압출하여 펠렛화하고, 2차 압출하여 압출성형체를 제조하는 것일 수 있다.In one embodiment, the step of preparing the extruded body may be one in which the kneaded composition is first extruded, pelletized, and then extruded to produce an extruded body.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 절연체를 포함하는 전선에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a wire including the insulator.

본 발명의 또 다른 관점은 상기 절연체를 포함하는 케이블에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a cable comprising the insulator.

본 발명에 따른 불소 실리콘 엘라스토머 조성물은 내열성, 내화학성 및 난연성이 우수하고, 압출 작업 후 절연체와 도체와의 밀착도가 개선되어, 랜덤 타입의 도체를 적용시에도 절연체 탈피가 가능하며, 저온특성 및 유연성이 우수하며, 압출성, 작업성 및 생산성이 우수하며, 상기 조성물을 포함하여 제조된 절연체를 포함하는 전선 및 케이블은 고내열, 고내화학성, 고난연성 등이 요하는 차량의 엔진, 헤드램프, 연료탱크, 트랜스 미션, 브레이크페드 센서, 철도차량의 엔진용 전선 및 케이블로 사용이 가능하고, 극저온 환경 등, 극한의 물성이 필요한 기기의 전선 및 케이블 용도로 사용이 가능할 수 있다.The fluorosilicone elastomer composition according to the present invention is excellent in heat resistance, chemical resistance and flame retardancy, and improves the adhesion between the insulator and the conductor after the extrusion operation. Thus, the insulation can be removed even when a random type conductor is applied, And electric wires and cables including an insulator made of the above composition are excellent in extrudability, workability and productivity, and can be used for engines, headlamps, and fuel of vehicles requiring high heat resistance, high chemical resistance, It can be used as electric wires and cables for tanks, transmissions, brake ped sensors, engine of railway cars, and can be used for cables and cables of devices requiring extreme physical properties such as cryogenic environment.

도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 절연체 제조방법을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 케이블을 나타낸 것이다.
도 3(a)는 본 발명에 따른 실시예 전선의 단면을 나타낸 사진이고, 도 3 (b) 및 도 3 (c)는 본 발명에 대한 비교예 전선의 단면을 나타낸 사진이다.1 shows a method of manufacturing an insulator according to one embodiment of the present invention.
2 shows a cable according to one embodiment of the present invention.
Fig. 3 (a) is a photograph showing a cross section of an embodiment wire according to the present invention, and Figs. 3 (b) and 3 (c) are photographs showing cross sections of a comparative example wire according to the present invention.

본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기술 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.In the following description of the present invention, a detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear.

그리고 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능을 고려하여 정의된 용어들로서 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 관례 등에 따라 달라질 수 있으므로 그 정의는 본 발명을 설명하는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.It is to be understood that both the foregoing general description and the following detailed description are exemplary and explanatory and are intended to be exemplary, self-explanatory, allowing for equivalent explanations of the present invention.

본 명세서에서 “TR10” 값은 TR 테스트에서 상기 불소계 엘라스토머를 50% 신장하여, 유리 전이점(Tg) 이하로 유리화 시킨 후 서서히 온도를 올려서 일그러짐이 완화하여 초기 신장에 대해서 10% 회복한 온도인 것으로 정의한다.In the present specification, the value "TR10" is the temperature at which the fluorine-based elastomer is stretched by 50% in the TR test and is vitrified to a glass transition point (Tg) or lower, and then the temperature is slowly raised to relax the distortion to recover 10% define.

불소 실리콘 엘라스토머 조성물Fluorine silicone elastomer composition

본 발명의 하나의 관점은 불소 실리콘 엘라스토머 조성물에 관한 것이다. 상기 불소 실리콘 엘라스토머 조성물은 (A) 베이스 수지; (B) 실리콘 엘라스토머; (C) 충전제; 및 (D) 가교조제;를 포함한다.One aspect of the present invention relates to a fluoro silicone elastomer composition. The fluorine silicone elastomer composition comprises (A) a base resin; (B) a silicone elastomer; (C) a filler; And (D) a crosslinking assistant.

이하, 본 발명에 따른 불소 실리콘 엘라스토머 조성물을 상세히 설명하도록 한다.Hereinafter, the fluorine silicone elastomer composition according to the present invention will be described in detail.

(A) 베이스 수지(A) Base resin

상기 베이스 수지(A)는 (A1) 불소계 엘라스토머 및 (A2) PVDF(Polyvinylidene fluoride) 수지를 포함한다.The base resin (A) includes (A1) a fluorine-based elastomer and (A2) a PVDF (polyvinylidene fluoride) resin.

(A1) 불소계 엘라스토머(A1) Fluorine-based elastomer

상기 불소계 엘라스토머(A1)는 본 발명에서 내한성, 내열성, 내화학성 및 난연성을 확보하는 목적으로 포함된다.The fluoroelastomer (A1) is included in the present invention for the purpose of ensuring cold resistance, heat resistance, chemical resistance and flame retardancy.

상기 불소계 엘라스토머(A1)는 비닐리덴플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중에서 2종 이상을 포함하는 공중합체이다. 예를 들면 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌(VDF-HFP-TFE) 3원 공중합체를 사용할 수 있다. The fluorine-based elastomer (A1) is a copolymer containing at least two kinds of vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP) and tetrafluoroethylene (TFE). For example, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene (VDF-HFP-TFE) terpolymer can be used.

한 구체예에서 상기 불소계 엘라스토머(A1)의 불소 함량은 50%~80%일 수 있다. 상기 범위의 불소 함량에서 본 발명의 내한성, 내열성, 내화학성 및 난연성이 우수할 수 있다.In one embodiment, the fluorine content of the fluorine-based elastomer (A1) may be 50% to 80%. The fluorine content within the above range can provide excellent cold resistance, heat resistance, chemical resistance and flame retardancy of the present invention.

상기 불소계 엘라스토머(A1)의 무니점도(Mooney Viscocity)는 20~60 ML(1+4) 100℃ 이다. 상기 범위에서 본 발명의 내한성, 내열성, 내화학성 및 난연성이 우수하다. 상기 불소계 엘라스토머(A1)의 무니점도가 20 ML(1+4) 100℃ 미만인 경우, 혼련단계에서 원료의 뭉침 현상이 발생하거나 압출성이 저하되며, 상기 불소계 엘라스토머(A1)의 무니점도가 60 ML(1+4) 100℃를 초과시, 본 발명이 내한성 및 내열성 등이 저하된다.The fluorine-based elastomer (A1) has a Mooney Viscocity of 20 to 60 ML (1 + 4) 100 ° C. Within the above range, the cold weatherability, heat resistance, chemical resistance and flame retardancy of the present invention are excellent. When the Mooney viscosity of the fluorine-containing elastomer (A1) is less than 20 ML (1 + 4) 100 ° C, aggregation of the raw materials occurs in the kneading step or the extrudability is lowered and the Mooney viscosity of the fluorine- (1 + 4) When the temperature exceeds 100 ° C, the cold resistance and heat resistance of the present invention are lowered.

상기 불소계 엘라스토머(A1)의 TR10 값은 -35℃~-5℃이다. 상기 TR10 범위에서 내한성, 저온특성 및 작업성이 우수하다. 상기 불소계 엘라스토머(A1)의 TR10 값이 -35℃ 미만인 경우 혼련단계에서 원료의 뭉침 현상이 발생하거나 압출성이 저하되며, -5℃를 초과하는 경우 본 발명의 내한성, 저온특성이 저하된다. 예를 들면 상기 불소계 엘라스토머(A1)의 TR10 값은 -30℃~-7℃일 수 있다.The TR10 value of the fluorine-containing elastomer (A1) is -35 ° C to -5 ° C. In the TR10 range, cold resistance, low temperature characteristics and workability are excellent. If the TR10 value of the fluorine-based elastomer (A1) is less than -35 占 폚, aggregation of the raw material occurs in the kneading step or the extrudability is deteriorated. When the TR10 value is more than -5 占 폚, the cold- For example, the TR10 value of the fluoroelastomer (A1) may be -30 ° C to -7 ° C.

(A2) (A2) PVDFPVDF 수지 Suzy

상기 PVDF 수지(A2)는 상기 불소 실리콘 엘라스토머 조성물의 내한성, 저온 특성을 확보하며, 녹는점을 상승시키고 유연성을 강화하여 작업성 및 압출 특성을 향상키는 목적으로 포함된다.The PVDF resin (A2) is included for the purpose of securing the cold and low temperature characteristics of the fluorine silicone elastomer composition, and improving the workability and extrusion characteristics by increasing the melting point and enhancing the flexibility.

상기 PVDF 수지(A2)는 호모, 랜덤, 블록 공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 본 발명에서 상기 PVDF 수지(A2)는 녹는점(Tm)이 130℃~168℃이고 용융지수(MI)가 2g/10min~14g/10min(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 측정기준)인 것을 사용한다. 상기 조건의 PVDF 수지(A2)를 사용시, 본 발명의 내한성, 저온특성 및 작업성이 우수할 수 있다.The PVDF resin (A2) may be a homo, random, block copolymer or a mixture thereof. In the present invention, the PVDF resin (A2) has a melting point (Tm) of 130 ° C. to 168 ° C. and a melt index (MI) of 2 g / 10 min to 14 g / 10 min (ASTM D1238, 190 ° C., do. When the PVDF resin (A2) having the above-described conditions is used, the cold resistance, low temperature characteristics and workability of the present invention can be excellent.

상기 베이스 수지(A)는 불소계 엘라스토머(A1) 25~90 중량% 및 PVDF 수지(A2) 10~75 중량% 포함될 수 있다. 상기 범위에서 작업성 및 압출성이 우수하여 본 발명의 외관상이 우수하고, 가교시 물성저하를 방지할 수 있다.The base resin (A) may contain 25 to 90% by weight of the fluorine-based elastomer (A1) and 10 to 75% by weight of the PVDF resin (A2). In the above range, the workability and extrudability are excellent, so that the appearance of the present invention is excellent and deterioration of physical properties during crosslinking can be prevented.

또한, 사용 용도에 따라, 상기 불소계 엘라스토머(A1) 및 PVDF 수지(A2)의 함량을 조절하여 내열성, 저온특성, 내한성 및 경도를 제어할 수 있다. 예를 들면, 상기 불소계 엘라스토머(A1)의 함량이 PVDF 수지(A2)보다 높게 포함되거나, 상기 PVDF 수지(A2)의 함량이 불소계 엘라스토머(A1)의 함량보다 높게 포함되도록 조절할 수 있다.Further, the content of the fluorine-based elastomer (A1) and the PVDF resin (A2) can be controlled to control the heat resistance, the low-temperature characteristics, the cold resistance and the hardness. For example, the content of the fluoroelastomer (A1) may be higher than that of the PVDF resin (A2), or the content of the PVDF resin (A2) may be higher than the content of the fluoroelastomer (A1).

(B) 실리콘 엘라스토머(B) a silicone elastomer

상기 실리콘 엘라스토머(B)는 본 발명의 유연성, 내한성 및 저온특성을 개선하고, 압출 작업 후 절연체와 도체와의 밀착도를 개선하는 목적으로 포함된다.The silicone elastomer (B) is included for the purpose of improving the flexibility, cold resistance and low temperature characteristics of the present invention and improving the adhesion between the insulator and the conductor after extrusion.

상기 실리콘 엘라스토머(B)는 전자선 가교가 가능한 것을 사용할 수 있다.The silicone elastomer (B) may be one capable of electron beam crosslinking.

한 구체예에서 실리콘 엘라스토머(B)의 무니점도는 20~60 ML(1+4) 100℃ 이다. 상기 범위에서 본 발명의 경도, 내한성 및 저온특성 개선효과가 우수하고, 상기 조성물의 압출 작업 후 절연체와 도체와의 밀착도 개선 효과가 우수하다. 상기 실리콘 엘라스토머(B)의 무니점도가 20 ML(1+4) 100℃ 미만인 경우, 본 발명의 압출성이 저하되며, 60 ML(1+4) 100℃를 초과하는 경우 절연체와 도체와의 밀착도 개선 효과가 저하된다.In one embodiment, the silicone elastomer (B) has a Mooney viscosity of 20 to 60 ML (1 + 4) 100 ° C. Within the above range, the effect of improving the hardness, cold resistance and low-temperature characteristics of the present invention is excellent, and the adhesion between the insulator and the conductor after extrusion of the composition is also excellent. When the Mooney viscosity of the silicone elastomer (B) is less than 20 ML (1 + 4) 100 ° C, the extrudability of the present invention is lowered. When the silicone elastomer (B) The improvement effect also deteriorates.

한 구체예에서 상기 실리콘 엘라스토머(B)의 경도는 쇼어(Shore) A 기준 55~70이다. 상기 범위에서 본 발명의 경도가 개선되어, 유연성 및 도체와의 밀착도 개선 효과가 우수할 수 있다. 상기 엘라스토머(B)의 쇼어 경도 A 55 미만인 경우, 본 발명의 경도 개선효과가 저하되며, 상기 엘라스토머(B)의 쇼어 경도 A 70을 초과하는 경우, 본 발명의 경도가 지나치게 증가하여 유연성이 저하된다. 예를 들면, 쇼어 A 60~70일 수 있다.In one embodiment, the hardness of the silicone elastomer (B) is 55 to 70 on a Shore A basis. Within the above range, the hardness of the present invention is improved, and the effect of improving flexibility and adhesion to a conductor can be excellent. When the shore hardness A of the elastomer (B) is less than 55, the hardness improvement effect of the present invention is lowered. When the shore hardness A of the elastomer (B) is more than 70, the hardness of the present invention is excessively increased, . For example, it may be Shore A 60-70.

한 구체예에서 상기 실리콘 엘라스토머(B)의 비중은 1.2~1.3 이고, 인장강도는 9.0~11.0MPa 이며, 신장률은 290%~430%인 것을 사용할 수 있다. 상기 조건의 실리콘 엘라스토머(B)를 적용시 본 발명의 유연성, 내한성 및 저온특성 개선효과가 우수할 수 있다. 한 구체예에서 상기 실리콘 엘라스토머(B)는 폴리디메틸폴리실록산 (Polydimethylsiloxane, PDMS)을 사용할 수 있다.In one embodiment, the silicone elastomer (B) has a specific gravity of 1.2 to 1.3, a tensile strength of 9.0 to 11.0 MPa, and an elongation of 290 to 430%. When the silicone elastomer (B) having the above-described conditions is applied, the effect of improving the flexibility, cold resistance and low temperature characteristics of the present invention can be excellent. In one embodiment, the silicone elastomer (B) may be polydimethylsiloxane (PDMS).

한 구체예에서 상기 실리콘 엘라스토머(B)는 상기 베이스 수지(A) 100 중량부에 대하여 5~50 중량부 포함된다. 상기 범위로 포함시 유연성, 내한성 및 저온특성을 개선하고, 압출 작업 후 절연체와 도체와의 밀착도 개선효과가 우수하여 랜덤 배열의 도체를 적용시에도 절연체 탈피성이 우수할 수 있다. 상기 실리콘 엘라스토머(B)를 5 중량부 미만으로 포함시 본 발명의 저온 특성 개선, 및 절연체와 도체와의 밀착성 개선 효과가 미미하며, 50 중량부를 초과하여 포함시 본 발명의 내열성 및 기계적 강도가 저하된다. 예를 들면 10~45 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 20~40 중량부 포함될 수 있다.In one embodiment, the silicone elastomer (B) is included in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (A). When the thickness is within the above range, flexibility, cold resistance and low temperature characteristics are improved, and the adhesion between the insulator and the conductor is also improved after the extrusion operation, so that the insulation separator can be excellent even when a random arrangement of conductors is applied. When the amount of the silicone elastomer (B) is less than 5 parts by weight, the effect of improving the low temperature property of the present invention and improving the adhesion between the insulator and the conductor are insufficient. When the amount is more than 50 parts by weight, the heat resistance and mechanical strength do. For example, 10 to 45 parts by weight. For example, 20 to 40 parts by weight.

본 발명의 한 구체예에서 상기 불소계 엘라스토머(A1), PVDF 수지(A2) 및 실리콘 엘라스토머(B)는 1:0.1~1:0.1~1 중량비로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 혼합성, 성형성 및 압출 특성이 우수하고, 절연체와 도체 간의 밀착성 개선 효과가 우수하며, 본 발명의 내열성, 내한성 및 저온특성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 1:0.4~0.6:0.4~0.6 중량비로 포함될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the fluoroelastomer (A1), the PVDF resin (A2) and the silicone elastomer (B) may be contained in a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 0.1 to 1. When the content is within the above range, excellent mixing properties, moldability and extrusion characteristics are obtained, the effect of improving the adhesion between the insulator and the conductor is excellent, and the heat resistance, cold resistance and low temperature characteristics of the present invention can be excellent. For example, in a weight ratio of 1: 0.4 to 0.6: 0.4 to 0.6.

(C) 충전제(C) filler

상기 충전제(C)는 상기 불소 실리콘 엘라스토머 조성물의 내열성 및 강도를 향상시키고, 가공과 압출 등이 용이할 수 있도록 작업성을 향상시키는 목적으로 포함된다.The filler (C) is included for the purpose of improving heat resistance and strength of the fluorine silicone elastomer composition and improving workability so that processing and extrusion can be easily performed.

한 구체예에서 상기 충전제(C)는 규회석(Wollastonite), 카본블랙, 실리카(Si02), 탄산칼슘(CaC03), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2) 및 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In one embodiment, the filler (C) is selected from the group consisting of wollastonite, carbon black, silica (SiO 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) and hydrotalcite . These may be used alone or in combination of two or more.

상기 충전제(C)는 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 지방산, 금속 수산화물, 아민 및 아민의 금속염 중 하나 이상으로 표면 처리될 수 있다. 상기 표면 처리는, 본 발명의 내수성 및 수지 성분과의 상용성을 확보하기 위해 실시하며, 상기 충전제(C)의 표면을 코팅하는 것을 의미할 수 있다.The filler (C) may be surface treated with at least one of a silane-based coupling agent, a titanate-based coupling agent, a fatty acid, a metal hydroxide, an amine and a metal salt of an amine. The surface treatment is carried out in order to ensure the water resistance and compatibility with the resin component of the present invention, and may mean coating the surface of the filler (C).

한 구체예에서 상기 지방산은 스테아린산, 올레인산, 팔미트산 및 베헨산 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the fatty acid may comprise one or more of stearic acid, oleic acid, palmitic acid, and behenic acid.

한 구체예에서 상기 충전제(C)는 10㎛ 이하의 크기인 것을 사용할 수 있다. 예를 들면 0.01㎛~3㎛인 것을 사용할 수 있다. 또한 상기 충진제의 표면적은 5㎡/g~11㎡/g인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위에서 분산성 및 작업성이 우수할 수 있다.In one embodiment, the filler (C) having a size of 10 탆 or less can be used. For example, 0.01 mu m to 3 mu m can be used. The filler may have a surface area of 5 m < 2 > / g to 11 m < 2 > / g. The dispersibility and workability can be excellent in the above range.

한 구체예에서 상기 충전제(C)는 상기 베이스 수지(A) 100 중량부에 대하여 5~50 중량부 포함된다. 상기 범위에서 본 발명의 물성을 저해하지 않으면서 상기 불소 실리콘 엘라스토머 조성물의 내열성, 기계적 강도 및 작업성이 우수하며, 가공성 및 압출 특성이 우수하다. 상기 충전제(C)를 5 중량부 미만 포함시 본 발명의 내열성 및 기계적 강도가 저하되고, 50 중량부를 초과하여 포함시 본 발명의 내한성 등의 물성이 저하된다. 예를 들면 10~45 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 20~40 중량부 포함될 수 있다.In one embodiment, the filler (C) is included in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (A). Within the above range, the fluorine silicone elastomer composition of the present invention is excellent in heat resistance, mechanical strength and workability without impairing the physical properties of the present invention, and is excellent in workability and extrusion characteristics. When the filler (C) is contained in an amount of less than 5 parts by weight, the heat resistance and mechanical strength of the present invention are lowered. When the filler (C) is contained in an amount exceeding 50 parts by weight, physical properties such as cold resistance of the present invention are lowered. For example, 10 to 45 parts by weight. For example, 20 to 40 parts by weight.

(D) (D) 가교조제Crosslinking auxiliary

상기 가교조제(D)는 본 발명에 따른 조성물의 가교시 가교효율 증가 및 균일한 가교를 목적으로 포함된다. 한 구체예에서 상기 가교조제(D)로는 트리알릴 이소시아누레이트(Triallyl Isocyanurate, TAIC), 트리알릴 시아누레이트(Triallyl cyanurate, TAC), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (Trimethylolpropane Trimethacrylate, TMPTMA) 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane Triacrylate, TMPTA) 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 가교조제를 사용시 가교 효율이 우수하며, 균일하게 가교될 수 있다.The above-mentioned crosslinking auxiliary (D) is included for the purpose of increasing the crosslinking efficiency and uniform crosslinking in the crosslinking of the composition according to the present invention. In one embodiment, triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanurate (TAC), trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA), and triallyl isocyanurate Trimethylolpropane triacrylate (TMPTA), or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more. When the above-mentioned crosslinking aid is used, the crosslinking efficiency is excellent and it can be uniformly crosslinked.

한 구체예에서 상기 가교조제(D)는 상기 베이스 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부 포함된다. 상기 범위로 포함시 본 발명의 물성을 저해하지 않으면서 스코치 현상을 방지할 수 있으며, 균일한 가교를 실시할 수 있다. 상기 가교조제(D)를 0.1 중량부 미만으로 포함시, 본 발명의 절연체 제조시 외관성 및 기계적 물성이 저하될 수 있으며, 10 중량부를 초과하여 포함시 본 발명의 내열성, 및 내한성 등의 물성이 저하될 수 있다. 예를 들면 1~8 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 2~6 중량부 포함될 수 있다.In one embodiment, the crosslinking auxiliary (D) is included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (A). When it is included in the above range, the scorch phenomenon can be prevented and homogeneous crosslinking can be carried out without impairing the physical properties of the present invention. When the crosslinking auxiliary (D) is contained in an amount of less than 0.1 part by weight, the appearance and mechanical properties may be deteriorated in the production of the insulator of the present invention. When the amount exceeds 10 parts by weight, Can be degraded. For example, 1 to 8 parts by weight. For example, 2 to 6 parts by weight may be included.

본 발명의 한 구체예에서 상기 불소 실리콘 엘라스토머 조성물은 (E) 가교촉진제; 및 (F) 활제;를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the fluorine silicone elastomer composition comprises (E) a crosslinking accelerator; And (F) a lubricant.

(E) (E) 가교촉진제Crosslinking accelerator

상기 가교촉진제(E)는 상기 조성물의 가교 촉진을 목적으로 첨가될 수 있다. 상기 가교촉진제로는 산화아연(ZnO) 및 산화마그네슘(MgO) 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 혼합하여 포함될 수 있다. 한 구체예에서 상기 가교촉진제(E)는 표면적이 40㎡/g~150㎡/g인 것을 사용할 수 있다. 상기 범위에서 가교 촉진 특성 및 작업성이 우수할 수 있다.The crosslinking accelerator (E) may be added for the purpose of promoting crosslinking of the composition. As the crosslinking accelerator, zinc oxide (ZnO) and magnesium oxide (MgO) may be used. These may be included singly or in combination of two or more. In one embodiment, the crosslinking accelerator (E) may have a surface area of 40 m 2 / g to 150 m 2 / g. In the above range, the crosslinking promoting property and workability can be excellent.

한 구체예에서 상기 가교촉진제는 상기 산화아연 및 산화마그네슘을 1:0.1~1:5 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위로 포함시 가교 촉진성 및 작업성이 우수할 수 있다. 예를 들면, 1:0.5~1:1.5 중량비로 포함될 수 있다.In one embodiment, the crosslinking accelerator may include zinc oxide and magnesium oxide in a weight ratio of 1: 0.1 to 1: 5. Within the above range, the crosslinking promoting property and workability can be excellent. For example, in a weight ratio of 1: 0.5 to 1: 1.5.

한 구체예에서 상기 가교촉진제(E)는 상기 베이스 수지(A) 100 중량부에 대하여 1~20 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 물성을 저해하지 않으면서 가교 효율이 우수할 수 있다. 예를 들면 2~18 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 5~12 중량부 포함될 수 있다.In one embodiment, the crosslinking accelerator (E) may be included in an amount of 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (A). Within the above range, the crosslinking efficiency can be excellent without impairing the physical properties of the present invention. For example, 2 to 18 parts by weight. And 5 to 12 parts by weight as another example.

(F) (F) 활제Lubricant

상기 활제(F)는 본 발명의 조성물에 포함되는 충전제(C) 등의 성분의 분산성을 향상시켜 윤활성 및 가공성을 향상시키는 역할을 한다. 한 구체예에서 상기 활제(F)는 불소계, 실리콘계, 아마이드계, 금속계 및 지방산계 활제 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.The lubricant (F) improves the dispersibility of the components such as the filler (C) contained in the composition of the present invention and improves lubricity and processability. In one embodiment, the lubricant (F) may include at least one of fluorine, silicon, amide, metal, and fatty acid lubricants.

상기 불소계 활제로는, 불소화 올레핀계 활제를 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 불소화 올레핀계 활제로는, 테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌/비닐리덴플루오라이드 공중합체, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 에틸렌/테트라플루오로에틸렌 공중합체 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.The fluorine-based lubricant may include a fluorinated olefin-based lubricant. In one embodiment, the fluorinated olefinic binder includes tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene / vinylidene fluoride copolymer, tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, and ethylene / Tetrafluoroethylene copolymer, and tetrafluoroethylene copolymer.

상기 실리콘계 활제로는 실리콘 오일 및 실리콘 왁스 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 실리콘 왁스는 탄소수 30 내지 45개의 알킬 디메치콘 화합물을 의미할 수 있다.The silicone-based lubricant may include at least one of silicone oil and silicone wax. The silicone wax may mean an alkyl dimethicone compound having 30 to 45 carbon atoms.

상기 금속계 활제로는 스테아린산 아연(zinc stearate), 스테아린산 칼슘(Calcium Stearate), 스테아린산 마그네슘(Magnesium Stearate) 및 스테아린산 알루미늄(aluminium stearate) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.The metal-based lubricant may include at least one of zinc stearate, calcium stearate, magnesium stearate, and aluminum stearate.

상기 아마이드계 활제로는 아연-아마이드(Zn-amide)계 활제, 에틸렌-비스-스테아르아마이드(Ethylene-bis-stearamide), 에틸렌-비스-올레아마이드(Ethylenebis(oleamide)) 및 에루카아마이드(erucamide) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.Examples of the amide-based lubricant include zinc-amide-based lubricants, ethylene-bis-stearamide, ethylenebis (oleamide), and erucamide. Or the like.

상기 지방산계 활제로는 스테아린산, 올레인산, 동물성고급지방산 및 식물성고급지방산 중에서 하나 이상 포함할 수 있다. 예를 들면, 부틸 스테아레이트(ButylStearate), 글리세롤 모노 스테아레이트(Glycerol Mono Stearate), 글리세린 모노 올레이트(Glycerine Mono Oleate) 및 스테아릴 스테아레이트(Stearyl Stearate) 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.The fatty acid-based lubricant may include at least one of stearic acid, oleic acid, an animal higher fatty acid, and a vegetable higher fatty acid. For example, it may include at least one of butyl stearate, glycerol mono stearate, glycerine monooleate and stearyl stearate.

한 구체예에서 상기 활제(F)는 실리콘계 활제를 사용할 수 있다. In one embodiment, the lubricant (F) may be a silicone lubricant.

상기 활제(F)는 상기 베이스 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함시 외관성, 윤활성이 우수하고, 상기 충전제(C) 등의 분산성이 우수하여 가공성이 향상될 수 있다. 예를 들면 0.3 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 0.5 중량부 내지 3 중량부로 포함될 수 있다.The lubricant (F) may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (A). When the content is in the above range, it is excellent in appearance and lubricity, and the dispersibility of the filler (C) and the like are excellent, and the workability can be improved. For example, 0.3 part by weight to 5 parts by weight. For example, 0.5 to 3 parts by weight.

본 발명의 다른 구체예에서 상기 불소 실리콘 엘라스토머 조성물은 (G) 산화방지제;를 더 포함할 수 있다.In another embodiment of the present invention, the fluorine silicone elastomer composition may further comprise (G) an antioxidant.

(G) 산화방지제(G) Antioxidant

상기 산화방지제(G)는 본 발명의 원료 가공시 폴리머 등의 분해를 방지하여 고온 환경하에서 노화 및 열화현상을 방지할 수 있다. 한 구체예에서 산화방지제(G)는 페놀계, 인계, 황계, 아민계 및 금속계 산화방지제 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.The antioxidant (G) prevents the decomposition of polymers and the like during raw material processing of the present invention, thereby preventing aging and deterioration under a high temperature environment. In one embodiment, the antioxidant (G) may include one or more of phenolic, phosphorus, sulfur, amine and metal antioxidants.

상기 페놀계 산화방지제로는 입체적으로 방해받는 페놀계 안정화제(sterically hindered phenolic stabi1izer)로서, 예를 들면 알킬화 모노페놀 화합물, 알킬티오메틸페놀 화합물, 히드로퀴논 화합물, 알킬화 히드로퀴논 화합물, 토코페롤 화합물, 히드록시화 티오디페닐 에티르 화합물 및 알킬리덴 비스페놀 화합물 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.Examples of the phenolic antioxidants include sterically hindered phenolic stabilizers such as alkylated monophenol compounds, alkylthiomethylphenol compounds, hydroquinone compounds, alkylated hydroquinone compounds, tocopherol compounds, A thiodiphenyl ether compound and an alkylidene bisphenol compound.

한 구체예에서 상기 페놀계 산화방지제로 포함될 수 있는 제품으로는 Basf사 이가녹스(irganox) 1010, 1035, 1076, 및 1790 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.In one embodiment, the product that may be included as the phenolic antioxidant may include at least one of Basf's irganox 1010, 1035, 1076, and 1790.

상기 인계 산화방지제로는 인계 에스테르 화합물 및 방향족 포스핀 화합물 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.The phosphorus antioxidant may include at least one of a phosphorus-based ester compound and an aromatic phosphine compound.

한 구체예에서 상기 인계 산화방지제로 포함될 수 있는 제품으로는 Basf사 이가녹스(irganox) 168, 및 6180 중에서 하나 이상 포함할 수 있다.In one embodiment, the product that may be included as the phosphorus antioxidant may include at least one of Basf, Irganox 168, and 6180.

상기 황계 산화방지제로는 다이라우릴 3,3-싸이오다이프로피오네이트, 다이미리스틸3,3'-싸이오다이프로피오네이트, 다이스테아릴3,3-싸이오다이프로피오네이트, 라우릴스테아릴3,3-싸이오다이프로피오네이트, 펜타에리트리톨-테트라키스-(β-라우릴-싸이오-프로피오네이트) 및 3,9-비스(2-도데실싸이오에틸)-2,4,8,10-테트라옥사스파이로[5,5]운데케인 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.Examples of the sulfur-containing antioxidant include diaryl 3,3-thiodipropionate, diamylmethyl 3,3'-thiodipropionate, distearyl 3,3-thiodipropionate, laurylstearyl 3,3-thiodipropionate, pentaerythritol-tetrakis- (beta -lauryl-thio-propionate) and 3,9-bis (2-dodecylthioethyl) 8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.

상기 아민계 산화방지제로는 N'-디이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술폰아미도)디페닐아민 및 N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.Examples of the amine antioxidant include N, N'-diisopropyl-p-phenylenediamine, N, N'-di-tert-butylphenylenediamine, N, N'-bis (1,4-dimethylpentyl) phenylenediamine, N, N'-bis (1-methylheptyl) -p-phenylenediamine, N, N'- , N'-dicyclohexyl-p-phenylenediamine, N, N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N, N'-bis (2-naphthyl) Phenyl-p-phenylenediamine, N- (1-methylheptyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, N- Phenylenediamine, 4- (p-toluenesulfonamido) diphenylamine and N, N'-dimethyl-N, N'-di- Butyl-p-phenylenediamine.

상기 금속계 산화방지제로는 구리계 산화방지제, 몰리브덴계 산화방지제, 염화납, 염화마그네슘 및 염화아연 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.The metal-based antioxidant may include at least one of a copper-based antioxidant, a molybdenum-based antioxidant, lead chloride, magnesium chloride, and zinc chloride.

한 구체예에서 상기 산화방지제(G)로 페놀계 산화방지제 및 인계 산화방지제를 1:0.5~1:10의 중량비로 포함할 수 있다.In one embodiment, the antioxidant (G) may include a phenol antioxidant and a phosphorus antioxidant in a weight ratio of 1: 0.5 to 1:10.

상기 중량비로 포함시 본 발명의 조성물과 상용성이 우수하면서 시너지 효과가 발현되어 압출 또는 사출시 작업성이 우수하고 노화, 열화 및 중합체 분해를 방지하는 효과가 크게 증가할 수 있다. 예를 들면 1:1~1:3의 중량비로 포함할 수 있다.When it is included in the above weight ratio, synergistic effect is exhibited with excellent compatibility with the composition of the present invention, and workability at the time of extrusion or injection is excellent, and the effect of preventing aging, deterioration and decomposition of the polymer can be greatly increased. For example, in a weight ratio of 1: 1 to 1: 3.

구체예에서 상기 산화방지제(G)는 상기 베이스 수지(A) 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 15 중량부 포함될 수 있다. 상기 범위에서 본 발명의 물성을 저해하지 않으면서 노화 및 열화 현상의 방지 효과가 우수할 수 있다. 예를 들면 0.01 중량부 내지 8 중량부 포함될 수 있다. 다른 예를 들면 0.05 중량부 내지 3 중량부 포함될 수 있다.In an embodiment, the antioxidant (G) may be included in an amount of 0.001 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin (A). Within the above range, the effect of preventing aging and deterioration can be excellent without impairing the physical properties of the present invention. For example, 0.01 to 8 parts by weight. For example, 0.05 to 3 parts by weight.

절연체Insulator

본 발명의 다른 관점은 상기 불소 실리콘 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조된 절연체에 관한 것이다. 한 구체예에서 상기 절연체는, 상기 베이스 수지(A)의 불소계 엘라스토머(A1) 및 PVDF 수지(A2)의 함량을 조절하여 내열성, 내한성, 경도를 사용 용도에 따라 조절할 수 있어, 용도에 맞게 사용이 가능할 수 있다. Another aspect of the present invention relates to an insulator produced using the fluorine silicone elastomer composition. In one embodiment, the insulator can control the heat resistance, cold resistance and hardness of the fluororesin (A1) and the PVDF resin (A2) of the base resin (A) It can be possible.

한 구체예에서 상기 절연체의 경도는 쇼어 A 기준 95 이하일 수 있다. 상기 경도에서 유연성이 우수하고, 저온 특성이 우수하며, 절연체와 도체와의 밀착성 개선 효과가 우수할 수 있어, 일정 수준의 밀착성을 확보하면서도, 랜덤 배열의 도체를 적용시에도 절연체 탈피성이 우수하다. 예를 들면 상기 절연체의 경도는 쇼어 A 기준 85~95일 수 있다.In one embodiment, the hardness of the insulator may be less than 95 on a Shore A basis. Excellent softness at the above hardness, excellent low temperature characteristics, excellent adhesion improving effect between the insulator and the conductor can be obtained, and even when a random arrangement of conductors is applied, . For example, the hardness of the insulator may be 85 to 95 on a Shore A basis.

한 구체예에서 상기 절연체의 두께는 내부 도체선의 굵기에 따라 달라질 수 있다. 예를 들면, 0.05mm~5mm가 될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.In one embodiment, the thickness of the insulator may vary depending on the thickness of the inner conductor line. For example, it may be 0.05 mm to 5 mm, but is not limited thereto.

절연체 제조방법Insulator manufacturing method

본 발명의 또 다른 관점은 상기 불소 실리콘 엘라스토머 조성물을 이용한 절연체의 제조방법에 관한 것이다. 도 1은 본 발명의 한 구체예에 따른 절연체 제조방법을 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면 상기 절연체 제조방법은 (S101) 혼련단계; (S102) 압출단계; 및 (S103) 가교단계;를 포함한다. 좀 더 구체적으로 상기 절연체 제조방법은 전술한 불소 실리콘 엘라스토머 조성물을 혼련하는 단계; 상기 혼련된 조성물을 압출하여 압출성형체를 제조하는 단계; 및 상기 압출성형체를 전자선 조사 가교하는 단계;를 포함한다.Another aspect of the present invention relates to a method of manufacturing an insulator using the fluorine silicone elastomer composition. 1 shows a method of manufacturing an insulator according to one embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, the insulator manufacturing method includes: (S101) a kneading step; (S102) an extrusion step; And (S103) a crosslinking step. More specifically, the insulator manufacturing method comprises: kneading the fluorine silicone elastomer composition described above; Extruding the kneaded composition to produce an extrusion molded article; And irradiating the extrusion molded article with electron beam irradiation.

(S101) (S101) 혼련단계Kneading step

상기 단계는 전술한 불소 실리콘 엘라스토머 조성물을 혼련하는 단계이다. 한 구체예에서 상기 혼련은 니이더(kneader)를 사용하여 상기 조성물을 전술한 함량으로 1차 혼련한 다음, 롤밀(roll mill)을 사용하여 2차 혼련할 수 있다. 한 구체예에서 상기 1차 및 2차 혼련은 120℃~250℃에서 실시될 수 있다. 예를 들면, 150℃~200℃에서 혼련할 수 있다.This step is a step of kneading the above-mentioned fluorine silicone elastomer composition. In one embodiment, the kneading may be performed by first kneading the composition with the kneader using a kneader, and then kneading the kneaded mixture using a roll mill. In one embodiment, the primary and secondary kneading may be conducted at 120 ° C to 250 ° C. For example, it can be kneaded at 150 ° C to 200 ° C.

(S102) (S102) 압출단계Extrusion step

상기 단계는 상기 혼련된 조성물을 압출하여 압출성형체를 제조하는 단계이다. 한 구체예에서 상기 압출성형체는 상기 혼련된 불소 실리콘 엘라스토머 조성물을 1차 압출하여 펠렛화하고, 2차 압출하여 압출성형체를 제조할 수 있다. 한 구체예에서 상기 펠렛 형태의 조성물을 압출기에 투입하고 내부 도체의 외경부에 압출하여 압출성형체를 형성할 수 있다.The above step is a step of extruding the kneaded composition to produce an extrusion molded article. In one embodiment, the kneaded fluoro silicone elastomer composition may be first extruded from the kneaded product into pellets, and then extruded to produce an extrusion molded article. In one embodiment, the composition in the form of pellets may be introduced into an extruder and extruded into the outer diameter portion of the inner conductor to form an extrusion molded article.

(S103) (S103) 가교단계Bridging step

상기 단계는 상기 압출성형체를 전자선 조사 가교하는 단계이다.The above step is a step of irradiating the extrusion molded article with an electron beam.

상기 전자선 조사 가교는 통상적인 전자선 가속기를 사용하여 실시할 수 있다. 본 발명에서 상기 전자선 조사 가교시 상기 불소 실리콘 엘라스토머 조성물로 제조된 절연체의 가교밀도 및 기계적 강도가 우수할 수 있다.The electron beam irradiation crosslinking can be carried out using a conventional electron beam accelerator. In the present invention, the cross-linking density and the mechanical strength of the insulator made of the fluorine silicone elastomer composition during electron beam irradiation crosslinking can be excellent.

전선 및 케이블Wires and cables

본 발명의 또 다른 관점은 상기 절연체를 포함하는 전선 및 케이블에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to electric wires and cables comprising the insulator.

상기 전선은 상기 불소 실리콘 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조된 절연체를 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 전선은, 내부도체; 및 상기 내부도체를 감싸는 절연층;을 포함하며, 상기 절연층은 본 발명의 불소 실리콘 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조된다. 한 구체예에서 상기 내부도체는 한 가닥 이상 포함되며, 주석, 구리, 알루미늄 및 이들의 합금 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.The electrical wire may comprise an insulator made using the fluorosilicone elastomer composition. For example, the electric wire may include an inner conductor; And an insulating layer surrounding the inner conductor, wherein the insulating layer is formed using the fluorine silicone elastomer composition of the present invention. In one embodiment, the inner conductor comprises more than one strand and may include one or more of tin, copper, aluminum, and alloys thereof.

한 구체예에서 상기 케이블은 불소 실리콘 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조된 절연체를 포함할 수 있다. 도 2는 본 발명의 한 구체예에 따른 케이블을 나타낸 것이다. 상기 도 2를 참조하면, 상기 케이블(100)은, 내부도체(10); 내부도체(10)를 감싸는 절연층(20); 및 절연층(20)을 감싸는 쉬스층(30)을 포함할 수 있으며, 절연층(20)은 본 발명의 불소 실리콘 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조된다. 한 구체예에서 상기 내부도체는 한 가닥 이상 포함되며, 주석, 구리, 알루미늄 및 이들의 합금 중에서 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the cable may comprise an insulator made using a fluorosilicone elastomer composition. 2 shows a cable according to one embodiment of the present invention. Referring to FIG. 2, the cable 100 includes an inner conductor 10; An insulating layer (20) surrounding the inner conductor (10); And a sheath layer 30 surrounding the insulation layer 20. The insulation layer 20 is formed using the fluorosilicone elastomer composition of the present invention. In one embodiment, the inner conductor comprises more than one strand and may include one or more of tin, copper, aluminum, and alloys thereof.

한 구체예에서 상기 전선 및 케이블의 전체 외경은 각각 1.0mm~40mm일 수 있다.In one embodiment, the overall outer diameter of the wires and cables may be 1.0 mm to 40 mm, respectively.

본 발명의 불소 실리콘 엘라스토머 조성물을 이용하여 제조된 절연체를 포함시, 절연체의 압출 후 절연체(또는 절연층)와 도체와의 밀착도 개선효과가 우수하여, 랜덤 배열의 도체를 적용시에도 절연체 탈피성이 우수하여, 경제성이 우수할 수 있다.When the insulator made by using the fluorine silicone elastomer composition of the present invention is included, the adhesion between the insulator (or the insulating layer) and the conductor after extrusion of the insulator is also excellent, and even when a random arrangement of conductors is applied, Is excellent, and the economical efficiency can be excellent.

또한, 본 발명의 전선 및 케이블은 유연성이 우수하여, 기존 Hard한 특성 때문에 사용하지 못한 부분에서도 활용이 가능하여 기존 PTFE, FEP 등으로 제조된 전선의 대체가 가능하다. 상기 제조된 전선 및 케이블의 활용분야로는 고내열, 고내화학성, 고난연성 등이 요하는 차량의 엔진, 헤드램프, 연료탱크, 트랜스 미션, 브레이크페드 센서, 철도차량의 엔진용 전선 및 케이블로 사용이 가능하다. 또한, 극저온 환경 등, 극한의 물성이 필요한 기기의 전선 및 케이블 용도로 사용이 가능할 수 있다.In addition, the wires and cables of the present invention are excellent in flexibility and can be used in parts that are not used due to the conventional hardness, and thus it is possible to replace the wires made of PTFE, FEP or the like. As the application fields of the above-mentioned electric wires and cables, it is used as an engine, a head lamp, a fuel tank, a transmission, a brake pedal sensor, a wire and a cable for an engine of a railway vehicle in which a high heat resistance, This is possible. In addition, it can be used for electric wires and cables for devices requiring extreme physical properties such as a cryogenic environment.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되지는 않는다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments of the present invention. However, the following examples are provided to aid understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited to the following examples. The contents not described here are sufficiently technically inferior to those skilled in the art, and a description thereof will be omitted.

실시예Example 및  And 비교예Comparative Example

하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 하기와 같다.Specific specifications of the components used in the following examples and comparative examples are as follows.

(A) 베이스 수지(A) Base resin

(A1) 불소계 고무: 무니점도가 30 ML(1+4) 100℃이며, TR 10은 -17℃인 VDF-HEF-TFE 삼원공중합체를 사용하였다.(A1) Fluorine rubber: VDF-HEF-TFE terpolymer having Mooney viscosity of 30 ML (1 + 4) 100 ° C and TR 10 of -17 ° C was used.

(A2) PVDF 수지: 녹는점(Tm)은 134℃이고, 용융지수는 4g/10min(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 측정기준)인 PVDF 수지-공중합체를 사용하였다.(A2) PVDF resin: A PVDF resin-copolymer having a melting point (Tm) of 134 캜 and a melt index of 4 g / 10 min (ASTM D1238, 190 캜, 2.16 kg measurement standard) was used.

(B) 실리콘 엘라스토머(B) a silicone elastomer

(B1) 무니점도가 45 ML(1+4) 100℃이고, 경도(쇼어 A)가 60인 실리콘 엘라스토머(폴리디메틸실록산(Polydimethylsiloxane))를 사용하였다. (B2) 무니점도가 10 ML(1+4) 100℃이고, 경도(쇼어 A)가 50인 실리콘 엘라스토머를 사용하였다. (B3) 무니점도가 70 ML(1+4) 100℃이고, 경도(쇼어 A)가 75인 실리콘 엘라스토머를 사용하였다.(B1) Mooney viscosity (Polydimethylsiloxane) having a hardness (Shore A) of 60 and a softening point of 45 ML (1 + 4) 100 ° C was used. (B2) Mooney viscosity 10 ML (1 + 4) 100 deg. C, and a hardness (Shore A) of 50 was used. (B3) A silicone elastomer having a Mooney viscosity of 70 ML (1 + 4) 100 DEG C and a hardness (Shore A) of 75 was used.

(C) 충전제(C) filler

(C1) 크기가 3㎛ 이하이고 표면적이 5㎡/g이며, 실란으로 표면처리된 규회석(Wollastonite)을 사용하였다. (C2) 크기가 3㎛ 이하이고, 표면적이 11㎡/g인 하이드로탈사이트(hydrotalcite)를 사용하였다.(C1) Wollastonite having a surface size of 3 m or less and a surface area of 5 m < 2 > / g and a surface treated with silane was used. (C2) hydrotalcite having a size of 3 mu m or less and a surface area of 11 m2 / g was used.

(D) 가교조제: 트리알릴 이소시아누레이트(Triallyl Isocyanurate, TAIC)를 사용하였다.(D) Crosslinking aid: Triallyl Isocyanurate (TAIC) was used.

(E) 가교촉진제(E) Crosslinking accelerator

(E1) 산화아연(ZnO)을 사용하였다. (E2) 표면적이 40㎡/g인 산화마그네슘(MgO)을 사용하였다. (E1) zinc oxide (ZnO) was used. (E2) Magnesium oxide (MgO) having a surface area of 40 m 2 / g was used.

(F) 활제: 실리콘계 활제 75 중량% 및 무기물 25 중량% 포함하며, 용융점 약 90인 실리콘계 활제를 사용하였다.(F) Lubricant: A silicone lubricant containing 75% by weight of a silicone lubricant and 25% by weight of an inorganic material and having a melting point of about 90 was used.

(F) 산화방지제: 페놀계 산화방지제(Basf사 제조, irganox 1010)를 사용하였다.(F) Antioxidant: Phenolic antioxidant (Irganox 1010, manufactured by Basf) was used.

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Figure pat00001

상기 실시예 1 및 비교예 1~4에 대하여, 상기 표 1의 성분 및 함량대로 니이더(kneader) 및 롤밀을 이용하여 혼련한 다음, 단축 압출기(single extruder)를 이용하여 150℃에서 1차 압출 후 냉각하여 1차 압출물을 제조하여 펠렛화 하였다. 그 다음에, 50mm 전선용 압출기를 이용하여, 외경 0.1mm의 구리소재의 내부 도체 상에 상기 펠렛을 외경 0.3mm의 두께로 2차 압출하여, 1.6mm의 외경을 갖는 압출성형체를 제조하였다. 그 다음에 전자선 가속기를 이용하여, 상기 제조된 압출성형체를 10 Mrad로 전자선 가교를 실시하여 절연체를 제조하여 본 발명에 따른 전선을 제조하였다.The above Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were kneaded in accordance with the components and contents of Table 1 using a kneader and a roll mill and then subjected to primary extrusion at 150 캜 using a single extruder After cooling, a first extrudate was prepared and pelletized. Subsequently, the pellet was secondarily extruded onto an inner conductor of copper having an outer diameter of 0.1 mm using an extruder for a 50 mm wire, to have an outer diameter of 0.3 mm to obtain an extruded body having an outer diameter of 1.6 mm. Then, an electron beam was cross-linked at 10 Mrad by using the electron beam accelerator, and the insulator was manufactured to produce the electric wire according to the present invention.

시험예Test Example

상기 실시예 1 및 비교예 1~4에 대하여, 하기와 같은 물성평가를 실시한 다음, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.The following physical properties were evaluated for Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, and the results are shown in Tables 2 and 3 below.

(1) 신장률(%) 및 인장강도(kgf/㎟): 실시예 1 및 비교예 1~4의 전선을 150mm로 각 5개씩 취하여 절연체만 남기고 도체를 제거한 후, 20mm 표점을 찍는다. 그 다음에, 속도 200mm/min으로 재료시험기(인장 및 신장률 측정 시험기)를 이용하여, 상기 절연체를 수직으로 늘린다. 상기 표점을 기준으로 늘어난 길이를 측정하여, 표점 20mm 대비 %로 변환하여, 신장률을 측정하고, 상기 절연체가 끊어진 지점의 인장하중을 절연체의 단면적으로 나누어, 인장강도를 측정하였다.(1) Elongation (%) and Tensile Strength (kgf / mm 2): Each of the wires of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was taken at 150 mm each, and the conductor was removed leaving only the insulator. Then, the insulator is vertically stretched at a speed of 200 mm / min using a material tester (tensile and elongation measurement tester). The elongation length was measured based on the above-mentioned gauge, converted to% of the gauge 20 mm, and the elongation was measured. The tensile load at the point where the insulator was broken was divided by the cross-sectional area of the insulator.

(2) 내열성(a): 인장잔률(%) 및 신장잔률(%): 실시예 1 및 비교예 1~4의 전선을 150mm로 각 5개씩 취하여 절연체만 남기고 도체를 제거한 후, 20mm 표점을 찍는다. 그 다음에 상기 절연체를 가열챔버에 각각 232℃ X 168시간 및 250℃ X 96시간 동안 Aging 후 꺼낸다. 그 다음에 속도 200mm/min으로 재료시험기(인장 및 신장률 측정 시험기)를 이용하여, 시료를 수직으로 늘린다. 표점을 기준으로 늘어난 길이를 측정하여, 표점 20mm 대비 %로 변환하여, 신장률을 측정 한 후 상온 신장률과 비교하여, %로 산출하였다. 시료가 끊어진 지점의 인장하중을 절연체의 단면적으로 나누어, 인장강도를 측정한 후 상온 인장강도와 비교하여, %로 산출하였다.(2) Heat Resistance (a): Tensile Residue (%) and Residual Elongation (%): The wires of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were taken at 150 mm each, and the conductors were removed leaving only the insulator, . The insulator is then aged in a heating chamber at 232 ° C for 168 hours and 250 ° C for 96 hours, respectively. Then, the sample is vertically stretched at a speed of 200 mm / min using a material testing machine (tensile and elongation measuring tester). The elongation length was measured on the basis of the gauge, converted to% of the gauge 20 mm, and the elongation was measured and compared with the room temperature elongation, calculated as%. The tensile load at the point where the sample was broken was divided by the cross-sectional area of the insulator, and the tensile strength was measured and then compared with the tensile strength at room temperature.

(3) 내열성(b): 실시예 1 및 비교예 1~4 전선을 각각 적당한 길이로 취하여 250±2℃의 항온조 중에서 240시간 동안 가열 후, 꺼내어 상온으로 될 때까지 방치한 후 외경 19mm 원통에 3회 감은 다음 표면을 조사하여 균열이 없으면 Pass, 균열이 발생하면 Fail로 평가하였다. 또한 수중에서 2,500V X 1min을 견디어야 한다.(3) Heat Resistance (b): Each of the wires of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was taken to an appropriate length, heated in a thermostatic chamber at 250 占 2 占 폚 for 240 hours, taken out, left to stand at room temperature, The surface was inspected three times and the surface was evaluated as Pass if there was no crack and Fail when it was cracked. It must also withstand 2,500V X 1min in water.

(4) 저온 굴곡성: 실시예 1 및 비교예 1~4의 전선을 각각 610mm 길이로 취하여 각각 -45℃, -55℃, -60℃ 및 -70℃의 저온조에 4 시간 동안 유지한 후, 저온조 안에서 상기 전선에 0.68kg 하중을 걸고, 외경 25.4mm 원통에 3회 감아 표면의 손상정도를 조사하여, 손상이 없으면 Pass, 손상이 발생하면 Fail로 평가하였다. 또한 수중에서 1,000V X 1min을 견디어야 한다.(4) Low-temperature Flexibility: The wires of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were taken as 610 mm long, respectively, and held in low-temperature baths of -45 캜, -55 캜, -60 캜 and -70 캜 for 4 hours, A load of 0.68 kg was applied to the wire in the tank and the wound was wound three times in a 25.4 mm outer cylinder to examine the degree of damage of the surface. Pass was evaluated if there was no damage, and Fail was evaluated if damage occurred. It should also withstand 1,000V X 1min in water.

(5) 절연저항(Ω·mm): 실시예 1 및 비교예 1~4의 전선을 각각 5m 길이로 취하여 미리 접지된 맑은 물속에 1시간 이상 담근 후 도체와 맑은 물 사이에 100V 이상의 직류 전원을 가하여 1분 이상 5분 이내에 절연저항기를 이용하여 측정하였다. 하기 식 1에 따라, 70±2℃일 때를 환산하여 하기 표 2에 나타내었다.(5) Insulation Resistance (Ω · mm): The electric wires of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were each taken to have a length of 5 m, soaked in pre-ground clear water for at least 1 hour, and then a direct current power of 100 V or more was applied between the conductor and clear water And measured with an insulation resistor within 1 minute to 5 minutes. The results are shown in the following Table 2 in terms of the following formula 1 at 70 2 캜.

[식 1][Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

(상기 식 1에서, Q0: 절연체 체적 고유 저항(Ω·㎜), L: 침수된 절연체의 길이(mm), R: 측정된 절연저항(Ω), D: 절연체의 완성외경(mm) 및 d: 절연체의 도체외경(mm)이다).(In the formula 1, Q 0: insulation volume resistivity (Ω · ㎜), L: the length of the submerged insulators (mm), R: measured the insulation resistance (Ω), D: the completion of the insulation outside diameter (mm), and d is the outer diameter of the conductor of the insulator (mm)).

(6) 난연성(1, VW-1 시험): 실시예 1 및 비교예 1~4의 전선을 각각 610㎜ 길이로 3개씩 준비한다. Cotton은 불꽃이 닿는 위치에서 230㎜~240㎜ 아래쪽에 장치하고, Indicator(Kraft paper)는 불꽃이 닿는 위치에서 250㎜ 위쪽에 장치한다. 상기 전선을 125㎜ 불꽃을 15초간 5번을 가한다. 각각의 불꽃 소멸 시간을 측정하며, 불꽃이 소멸되면 즉시 다음 불꽃을 인가한다. 이때 Indicator가 25%이상 타지 않아야 하고, 매 회 60초 이상 불꽃이 유지되지 않으며, 불똥이 떨어져서 Cotton에 발화가 일어나지 않으면 Pass, 상기 Indicator가 25%를 초과하여 타거나, 매 회 60초 초과하여 불꽃이 유지되거나, cotton에 발화가 발생하는 경우 Fail로 판정하였다.(6) Flame retardancy (1, VW-1 test): Prepare three wires of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, each having a length of 610 mm. Cotton is placed 230 to 240 mm below the flame, and indicator (Kraft paper) 250 mm above the flame. The wire is subjected to a 125 mm flame five times for 15 seconds. Measure the flame dissipation time of each flame. When the flame disappears, immediately apply the next flame. At this time, the indicator should not burn more than 25%, the flame is not maintained for 60 seconds or more every time, and if the flame does not fall and the cotton does not ignite, pass the indicator above 25% Or if the cotton was ignited, it was judged as Fail.

(7) 난연성(2): ES911110 기준에 따라 실시예 1 및 비교예 1~4에서 약 300mm 길이의 시료를 채취하여 수평으로 지지한다. 불꽃의 산화염의 길이가 약 130mm, 화원염의 길이가 약 35mm로 조절한 환원염의 앞 끝을 시료의 중앙 아래쪽에서 규정된 시간 동안 인가 후 불꽃을 제거한 후 시료의 연소 시간을 측정하였다. 기준치는 70 초 이내에 소화되어야 하며, 70초 이내에 소화되면 Pass, 70초를 초과하여 소화되면 Fail로 판정하였다.(7) Flame retardancy (2): According to ES911110 standard, a sample of about 300 mm in length was collected in Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 and horizontally supported. The burning time of the sample was measured after the front end of the reducing salt adjusted to a length of about 130 mm and a length of about 35 mm of the oxidizing salt of flame was applied for a prescribed time from the center of the sample and the flame was removed. The reference value should be extinguished within 70 seconds, Pass if extinguished within 70 seconds, Fail if extinguished exceeding 70 seconds.

(8) 내마모성(mm): 실시예 1 및 비교예 1~4의 전선을 샌드페이퍼 내마모 시험기에 고정하고, 200g 하중을 건 후 상기 샌드페이퍼가 이동하여, 도체와 맞닿는 점의 길이를 측정하였다.(8) Abrasion resistance (mm): The wires of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were fixed to a wear tester in a sandpaper, and a load of 200 g was applied, and the length of a point at which the sandpaper moved and contacts the conductor was measured.

(9) 내유성(1, %): 실시예 1 및 비교예 1~4의 전선을 각각 600mm 길이로 취하여, 양쪽 끝 40mm를 남기고 나머지 부분은 ATF(Dexron 3) 유체 중에 침유시키고, 150±2℃에서 1,000 시간 동안 담근 후 꺼내어 상온으로 될 때까지 방치한 후 외경 변화율을 측정하고, 외경 19mm 원통에 3회 감은 후 또한 수중에서 1,000V X 1min을 견디어야 한다.(9) Oil resistance (1,%): Each of the wires of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was taken as 600 mm long and the remaining portions were immersed in ATF (Dexron 3) For 1,000 hours, and then allowed to stand until it reaches room temperature. Measure the rate of change of outer diameter, and wrap it 3 times in an outer diameter 19mm cylinder and also withstand 1,000VX 1min in water.

(10) 내유성(2): 실시예 1 및 비교예 1~4의 전선을 각각 150mm 길이로 5개의 시료를 취하고, 도체를 제거한 다음 ATF(Dexron 3) 유체 중에 침유시킨다. 그 다음에, 150±2℃에서 1,000 시간 동안 담근 후 꺼내어 상온으로 될 때까지 방치하였다. 그 다음에, 상기 시료를 200mm/min의 속도로 재료시험기(인장 및 신장률 측정 시험기)를 이용하여, 시료를 수직으로 늘린다. 표점을 기준으로 늘어난 길이를 측정하여, 표점 20mm 대비 %로 변환하여, 신장률을 측정한 후 상온 신장률과 비교하여, %로 산출하였다. 또한, 상기 시료가 끊어진 지점의 인장하중을 절연체의 단면적으로 나누어, 인장강도를 측정한 후 상온 인장강도와 비교하여, %로 산출하였다.(10) Oil resistance (2): The wires of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4, each having a length of 150 mm, were taken out of five conductors, and then immersed in an ATF (Dexron 3) fluid. Then, it was immersed at 150 +/- 2 DEG C for 1,000 hours, then taken out and left until the temperature became normal. Then, the sample is vertically stretched at a speed of 200 mm / min using a material tester (tension and elongation measurement tester). The elongation length was measured on the basis of the gauge, converted to% of the gauge 20 mm, and the elongation was measured and compared with the room temperature elongation, calculated as%. In addition, the tensile load at the point where the sample was broken was divided by the cross-sectional area of the insulator, and the tensile strength was calculated and then compared with the tensile strength at room temperature.

(11) 내유성(3): 실시예 1 및 비교예 1~4의 전선을 각각 150mm 길이로 3개의 시료를 취하고, 각각 엔진 오일(Engine oil) 50℃ X 20 시간 동안 1 set의 시료를 침유시키고, 가솔린(Gasoline) 50℃ X 20 시간 동안 1 set의 시료를 침유시키고, ATF(Dexron 3) 50℃ X 20 시간 동안 1 set의 시료를 침유키켰다. 그 다음에, 버니어 켈리퍼스를 이용하여, 외경변화를 측정하였다.(11) Oil resistance (3): Three specimens of 150 mm long each of the wires of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were immersed in one set of engine oil at 50 DEG C for 20 hours, , Gasoline (Gasoline) A set of samples was immersed in 50 ° C for 20 hours and one set of samples was immersed in ATF (Dexron 3) at 50 ° C for 20 hours. Then, change in outer diameter was measured using a vernier caliper.

(12) 가열 수축성(mm): 실시예 1 및 비교예 1~4의 전선을 각각 150mm의 절연체 시료를 취하여, 175℃에서 15분 동안 방치하였다. 그 다음에, 상기 절연체의 수축한 길이를 측정하였다.(12) Heat shrinkability (mm): Each of the wires of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was taken as an insulator sample of 150 mm each, and left at 175 캜 for 15 minutes. The shrink length of the insulator was then measured.

(13) 가교도(%): 실시예 1 및 비교예 1~4의 전선 중 0.1g의 절연체 시료를 천칭으로 취하여 시험관에 투입하고, 자일렌(xylene)을 가하였다, 이것을 120℃의 항온조 내에서 24시간 가열한 다음 시료를 꺼내어 100℃ 건조기 내에서 6시간 건조한 후 꺼내어 실온까지 냉각 후 질량을 측정하여 시험 전 질량에 대한 백분율로 겔분율을 구하여 가교도를 측정하여 평가하였다.(13) Cross-linking degree (%): 0.1 g of the insulator sample among the electric wires of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was taken as a balance, put into a test tube, and xylene was added. For 24 hours. The sample was taken out and dried in a dryer at 100 ° C for 6 hours, cooled to room temperature, and then the mass was measured. The gel fraction was determined as a percentage of the mass before the test, and the degree of crosslinking was measured and evaluated.

(14) 밀착도(kgf): 실시예 1 및 비교예 1~4의 전선을 각각 150mm씩 취하여, 절연체의 길이 50mm 만을 남기고 제거한다. 만능시험기에 밀착도 측정 전용 지그를 설치하고 만능시험기로, 150mm/min의 속도로 상기 50mm 남은 절연체를 제거하여, 이때 걸리는 힘을 측정하였다.(14) Adhesion (kgf): 150 mm each of the electric wires of Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 was taken, and only 50 mm of the insulator was removed. A special jig for measuring the degree of adhesion was installed in the universal testing machine, and the remaining insulator remaining at 50 mm was removed at a speed of 150 mm / min by using a universal testing machine, and the force at this time was measured.

Figure pat00003
Figure pat00003

Figure pat00004
Figure pat00004

도 2(a)는 상기 실시예 1의 전선 단면을 나타낸 사진이고, 도 2(b)는 상기 비교예 1의 전선 단면을 나타낸 사진이고, 도 2(b)는 상기 비교예 1의 전선 단면을 나타낸 사진이다. 상기 도 2를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1~2의 도체는 랜덤 배열되어 있음을 알 수 있다.Fig. 2 (a) is a photograph showing a cross-section of the wire of Example 1, Fig. 2 (b) is a photograph showing a cross-section of the wire of Comparative Example 1, This is the picture shown. Referring to FIG. 2, the conductors of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 are randomly arranged.

상기 표 2 및 표 3의 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 절연체를 적용한 실시예 1의 전선은 기계적 강도, 내열성, 및 난연성이 우수하였으며, 가교 후 shore A 95 이하의 경도를 확보하여, 절연체 및 도체 사이의 밀착성이 개선되어, 랜덤 배열된 도체를 사용하여도 절연체 탈피가 용이하였으며, -70℃에서 4시간 방치 굴곡 후 실시한 내전압 시험에서도 이상이 없는 수준으로 저온 특성이 개선되었음을 알 수 있었다.Referring to the results shown in Tables 2 and 3, the electric wire of Example 1 to which the insulator according to the present invention was applied was excellent in mechanical strength, heat resistance, and flame retardancy, and had hardness of less than 95 shore A after crosslinking, The adhesiveness between the conductors was improved, and it was easy to peel off the insulator even when using the randomly arranged conductors. It was also found that the low temperature characteristics were improved to a level that did not cause any abnormality even in the withstand voltage test conducted after the bending at -70 ° C for 4 hours.

반면, 본 발명과 상이한 실리콘 수지를 적용한 비교예 1~2의 전선은, 상기 실시예 1보다 내열성이 저하되었고, 절연체와 도체간의 밀착성이 지나치게 저하되었으며, 본 발명의 PVDF 수지를 미포함하는 비교예 3의 전선은 실시예 1에 비해 내열성, 저온특성 및 밀착성이 저하되었으며, 본 발명의 실리콘 엘라스토머 함량을 초과하여 포함하는 비교예 4의 전선은 실시예 1에 비해 내열성 및 밀착성이 저하됨을 알 수 있었다.On the other hand, the electric wires of Comparative Examples 1 and 2, to which the silicone resin different from the present invention was applied, were lower in heat resistance than Example 1, and the adhesiveness between the insulator and the conductor was excessively lowered. In Comparative Example 3 where the PVDF resin of the present invention was not included The heat resistance, the low temperature characteristics and the adhesiveness of the wire of Comparative Example 4 were lowered than those of Example 1, and the wire of Comparative Example 4 containing the silicone elastomer of the present invention exceeded the content of the silicone elastomer of the present invention.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

10: 내부도체 20: 절연층
30: 쉬스층 100: 케이블10: inner conductor 20: insulating layer
30: Sheath layer 100: Cable

Claims (12)

(A) 베이스 수지 100 중량부;
(B) 실리콘 엘라스토머 5~50 중량부;
(C) 충전제 5~50 중량부; 및
(D) 가교조제 0.1~10 중량부;를 포함하고,
상기 베이스 수지(A)는 (A1) 불소계 엘라스토머, (A2) PVDF(Polyvinylidene fluoride) 수지를 포함하고,
상기 불소계 엘라스토머(A1)는 비닐리덴플루오라이드(VDF), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE) 중에서 2종 이상을 포함하는 공중합체이고,
상기 불소계 엘라스토머(A1)의 무니점도(Mooney Viscocity)는 20~60 ML(1+4) 100℃ 이고, TR10 값은 -35℃~-5℃이며,
상기 PVDF 수지(A2)의 녹는점(Tm)은 130℃~168℃이고, 용융지수(MI)가 2~14g/10min(ASTM D1238, 190℃, 2.16kg 측정기준)이며,
상기 실리콘 엘라스토머(B)의 무니점도는 20~60 ML(1+4) 100℃이고, 쇼어 경도 A 55~70인 것을 특징으로 하는 불소 실리콘 엘라스토머 조성물.
(A) 100 parts by weight of a base resin;
(B) 5 to 50 parts by weight of a silicone elastomer;
(C) 5 to 50 parts by weight of a filler; And
(D) 0.1 to 10 parts by weight of a crosslinking auxiliary,
The base resin (A) comprises (A1) a fluorine-based elastomer and (A2) a PVDF (polyvinylidene fluoride)
The fluoroelastomer (A1) is a copolymer containing at least two kinds of vinylidene fluoride (VDF), hexafluoropropylene (HFP) and tetrafluoroethylene (TFE)
The fluorine-based elastomer (A1) has a Mooney Viscocity of 20 to 60 ML (1 + 4) 100 DEG C, a TR10 value of -35 DEG C to -5 DEG C,
The melting point (Tm) of the PVDF resin (A2) is 130 ° C. to 168 ° C. and the melt index (MI) is 2 to 14 g / 10 min (ASTM D1238, 190 ° C.,
Wherein the silicone elastomer (B) has a Mooney viscosity of 20 to 60 ML (1 + 4) 100 DEG C and a Shore hardness of 55 to 70. The fluoro silicone elastomer composition according to claim 1,
제1항에 있어서, 상기 베이스 수지(A)는 불소계 엘라스토머(A1) 25~90 중량% 및 PVDF 수지(A2) 10~75 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 불소 실리콘 엘라스토머 조성물.
The fluoro silicone elastomer composition according to claim 1, wherein the base resin (A) comprises 25 to 90% by weight of the fluorine-based elastomer (A1) and 10 to 75% by weight of the PVDF resin (A2).
제1항에 있어서,
상기 충전제(C)는 규회석(Wollastonite), 카본블랙, 실리카(Si02), 탄산칼슘(CaC03), 수산화 마그네슘(Mg(OH)2) 및 하이드로탈사이트(hydrotalcite) 중에서 하나 이상 포함하며,
상기 충전제(C)는 실란계 커플링제, 티타네이트계 커플링제, 지방산, 금속 수산화물, 아민 및 아민의 금속염 중 하나 이상으로 표면 처리된 것을 특징으로 하는 불소 실리콘 엘라스토머 조성물.
The method according to claim 1,
The filler (C) contains at least one of wollastonite, carbon black, silica (SiO 2 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) and hydrotalcite,
Wherein the filler (C) is surface-treated with at least one of silane-based coupling agent, titanate-based coupling agent, fatty acid, metal hydroxide, amine and metal salt of amine.
제1항에 있어서, 상기 가교조제(D)는 트리알릴 이소시아누레이트(Triallyl Isocyanurate, TAIC), 트리알릴 시아누레이트(Triallyl cyanurate, TAC), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 (Trimethylolpropane Trimethacrylate, TMPTMA) 및 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(Trimethylolpropane Triacrylate, TMPTA) 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 실리콘 엘라스토머 조성물.
The composition according to claim 1, wherein the crosslinking auxiliary (D) is selected from the group consisting of triallyl isocyanurate (TAIC), triallyl cyanurate (TAC), trimethylolpropane trimethacrylate (TMPTMA ) And trimethylolpropane triacrylate (TMPTA). The fluoro silicone elastomer composition according to claim 1,
제1항에 있어서, (E) 가교촉진제; 및 (F) 활제;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 실리콘 엘라스토머 조성물.
The positive resist composition according to claim 1, which further comprises (E) a crosslinking accelerator; And (F) a lubricant.
제5항에 있어서, 상기 가교촉진제(E)는 산화아연(ZnO) 및 산화마그네슘(MgO) 중에서 하나 이상 포함하고,
상기 활제(F)는 불소계, 실리콘계, 아마이드계, 금속계 및 지방산계 활제 중에서 하나 이상 포함하는 불소 실리콘 엘라스토머 조성물.
[6] The method according to claim 5, wherein the crosslinking accelerator (E) comprises at least one of zinc oxide (ZnO) and magnesium oxide (MgO)
The lubricant (F) comprises at least one of a fluorine-based, silicone-based, amide-based, metal-based and fatty acid-based lubricant.
제1항에 있어서, 상기 불소 실리콘 엘라스토머 조성물은 (G) 산화방지제;를 더 포함하며,
상기 산화방지제(G)는 페놀계, 인계, 황계, 아민계 및 금속계 산화방지제 중에서 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 불소 실리콘 엘라스토머 조성물.
The fluorine silicone elastomer composition according to claim 1, further comprising (G) an antioxidant,
Wherein the antioxidant (G) comprises at least one of phenolic, phosphorus, sulfur, amine and metal antioxidants.
제1항 내지 제7항중 어느 한 항의 불소 실리콘 엘라스토머 조성물로 제조된 절연체.
An insulator made from the fluorosilicone elastomer composition of any one of claims 1 to 7.
제1항 내지 제7항중 어느 한 항의 불소 실리콘 엘라스토머 조성물을 혼련하는 단계;
상기 혼련된 조성물을 압출하여 압출성형체를 제조하는 단계; 및
상기 압출성형체를 전자선 조사 가교하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 절연체 제조방법.
Kneading the fluorine silicone elastomer composition of any one of claims 1 to 7;
Extruding the kneaded composition to produce an extrusion molded article; And
And irradiating the extrusion molded article with electron beam irradiation.
제9항에 있어서, 상기 압출성형체를 제조하는 단계는,
상기 혼련된 조성물을 1차 압출하여 펠렛화하고, 2차 압출하여 압출성형체를 제조하는 것을 특징으로 하는 절연체 제조방법.
The method according to claim 9, wherein the step of preparing the extrusion-
Wherein the kneaded composition is first extruded, pelletized, and secondarily extruded to produce an extrusion molded article.
제8항의 절연체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전선.
An electric wire comprising the insulator of claim 8.
제8항의 절연체를 포함하는 것을 특징으로 하는 케이블.

A cable comprising the insulator of claim 8.

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