KR20170024726A - 위치 선택적으로 성장된 금속-반도체 하이브리드 나노 입자 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
위치선택적으로 성장된 성장된 금속-반도체 하이브리드 나노입자는, 다면체 형상의 금속 코어 및 상기 금속 코어의 꼭지점을 중심으로 입체적으로 성장된 반도체 돌기를 포함한다. 상기 나노입자는, 광촉매로서의 성능이 개선될 수 있다.
Description
본 발명은 촉매에 관한 것으로, 구체적으로는 촉매로 사용 가능한, 금속-반도체 하이브리드 나노 입자 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
태양광에 의해 활성화되는 광촉매는, 그린 테크놀로지(친환경 기술)를 위한 태양 에너지 변환의 요구에 따라 광범위하게 연구되고 있다. 그러나, 대부분의 아려진 반도체 광촉매는 효율성이 낮을 뿐만 아니라, 수질 오염의 문제를 일으킬 수 있다. 또한, 상기 반도체 광촉매는, 광흡수 파장 범위가 좁고, 전자와 정공이 빠르게 재결합하여 그 활용이 제한되고 있다.
이러한 문제점들을 개선하기 위하여, 반도체/금속 하이브리드 나노구조의 형상 및 구조를 콘트롤하기 위한 개발과 함께, 플라즈몬 금속 도메인과 결합하기 위한 연구가 이루어지고 있다.
특히, 플라즈몬 금속 도메인과의 결합에 의한 표면 플라즈몬 공명(SPR) 효과는 공명 광양자와의 상호작용을 증진하여, 광촉매로서 반도체/금속 하이브리드 나노구조의 광산란성, 광흡수성 등을 개선할 수 있는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 기술적 과제는 이러한 점에서 착안된 것으로, 위치 선택적으로 성장된 금속-반도체 하이브리드 나노 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 금속-반도체 하이브리드 나노 입자의 제조 방법을 제공한다.
상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 실시예에 따른 위치 선택적으로 성장된 금속-반도체 하이브리드 나노입자는, 다면체 형상의 금속 코어 및 상기 금속 코어의 꼭지점을 중심으로 입체적으로 성장된 반도체 돌기를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 금속 코어는, 금, 백금 또는 납을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 반도체 돌기는, 구리, 니켈, 철 또는 코발트의 산화물을 포함한다.
일 실시예에서, 상기 금속 코어는, 사면체(tetrahedron), 팔면체(octahedron), 사륙면체(tetrahexahedron), 육팔면체(hexoctahedron) 또는 큐브(cube) 형상을 갖는다.
일 실시예에서, 상기 금속 코어의 꼭지점들 중 일부는 상기 반도체 돌기에 의해 커버되지 않고 노출된다.
상기한 본 발명의 목적을 실현하기 위한 실시예에 따른, 금속-반도체 하이브리드 나노입자의 제조방법은, 다면체 형상의 금속 입자 및 분산제를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계 및 상기 제1 용액을, 금속 전구체 및 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 제2 용액과 혼합하여 상기 금속 입자의 표면에 선택적으로 반도체 돌기를 성장시키는 단계를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 분산제는 소듐 시트레이트 디하이드레이트를 포함한다.
일 실시예에서, 상기 제1 용액은 염산히드록시아민(NH2OH?? HCl)을 더 포함한다.
일 실시예에서, 상기 제1 용액은, pH를 증가시키기 위한 염기를 더 포함한다.
일 실시예에서, 상기 폴리비닐피롤리돈의 중량평균분자량은 29,000 내지 55,000이다.
일 실시예에서, 상기 반도체 돌기의 성장은 50℃ 내지 60℃에서 이루어진다.
본 발명에 따르면, 표면 플라즈몬 공명 효과가 증가된 금속-반도체 하이브리드 나노입자를 얻을 수 있으며, 상기 나노입자는 크게 개선된 광촉매 성능을 가질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속-반도체 하이브리드 나노입자를 모식적으로 도시한 사시도이다.
도 2a는 실시예 1을 통하여 얻어진 나노 입자의 TEM 사진 및 모형 사시도이다.
도 2b는 비교예 1을 통하여 얻어진 나노 입자의 TEM 사진 및 모형 사시도이다.
도 2c는 비교예 2를 통하여 얻어진 나노 입자의 TEM 사진 및 모형 사시도이다.
도 3은 상기 실시예 1의 나노입자, 상기 비교예 1의 나노입자 및 상기 비교예 2의 나노입자의 광촉매 성능을 도시한 그래프이다.
도 2a는 실시예 1을 통하여 얻어진 나노 입자의 TEM 사진 및 모형 사시도이다.
도 2b는 비교예 1을 통하여 얻어진 나노 입자의 TEM 사진 및 모형 사시도이다.
도 2c는 비교예 2를 통하여 얻어진 나노 입자의 TEM 사진 및 모형 사시도이다.
도 3은 상기 실시예 1의 나노입자, 상기 비교예 1의 나노입자 및 상기 비교예 2의 나노입자의 광촉매 성능을 도시한 그래프이다.
이하, 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 보다 상세하게 설명하기로 한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 위치선택적으로 성장된 금속-반도체 하이브리드 나노입자를 제조하기 위하여, 다면체 형상의 금속 입자를 준비한다.
상기 금속 입자는 다면체 형상을 갖는다. 따라서, 복수의 꼭지점을 갖는다. 상기 다면체 형상의 금속 입자는 높은 인덱스의 면(facet), 예를 들어, {321}, {310}, {730} 등의 면으로 커버되며, 큰 곡률의 부분, 즉 뾰족한 꼭지점들을 포함함으로써, 표면에 반도체의 선택적 성장을 가능하게 할 수 있다. 바람직하게, 상기 다면체의 각 면은 삼각형 형상을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 입자는 사면체(tetrahedron), 팔면체(octahedron), 사륙면체(tetrahexahedron), 육팔면체(hexoctahedron), 큐브(cube) 등의 형상을 가질 수 있다. 꼭지점의 곡률 및 수를 고려하였을 때, 면수가 많은 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에서, 육팔면체의 금속 입자가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 금속 입자는, 촉매 활성이 높은 금속, 예를 들어, 납(Pb), 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt) 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게 금(Au)을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 다면체 형상의 금속 입자, 분산제, 환원제를 포함하는 제1 용액이 준비될 수 있다. 상기 분산제로는, 소듐 시트레이트 디하이드레이트(sodium citrate dihydrate)가 바람직하게 사용될 수 있다. 또한, 상기 환원제는 염산히드록시아민(NH2OH?? HCl) 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 용액의 pH를 증가시키기 위하여 수산화나트륨(NaOH)와 같은 염기를 추가할 수 있다. 상기 용액의 pH가 증가하면, 금속 입자의 표면에서 반도체의 성장 속도(growth kinetics)가 빨라져서 반도체의 선택적 성장을 촉진할 수 있다.
상기 다면체 형상의 금속 입자의 표면에 반도체를 성장시키기 위하여, 금속 전구체를 포함하는 제2 용액과 상기 제1 용액을 혼합한다.
상기 제2 용액은 금속 전구체 및 안정화제를 포함한다. 상기 금속 전구체는 구리(Cu), 니켈(Ni), 철(Fe), 코발트(Co) 등을 포함할 수 있으며, 바람직하게 구리를 포함할 수 있다. 예를 들어, 구리 전구체로는 비스(N,N'-디-sec-부틸아세트아미디네이토)디구리(Cu), 비스(6,6,7,7,8,8,8-헵타플루오로-2,2-디메틸틸-3,5-옥탄디오네이트)구리, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이토)구리, 비스(트리페닐포스핀)구리 나이트레이트, 브로모(1,10-페난트롤린)(트리페닐포스핀)구리, 구리 (I) 아세테이트, 구리 (II) 아세테이트, 구리(II) 아세틸아세토네이트, 구리 (I) 브로마이드 구리 (II) 브로마이드, 구리 i-부티레이트, 구리 카보네이트, 구리 (I) 클로라이드, 구리 (II) 클로라이드, 구리 시아나이드, 구리 시클로헥사네부티레이트, 구리 에틸아세토아세테이트, 구리 2-에틸헥사노에이트, 구리 (II) 플루오라이드, 구리 포르메이트, 구리 글루코네이트, 구리 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 구리 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 구리 아이오다이드, 구리 나프텐에이트, 구리 네오도데카노에이트, 구리 나이트레이트, 구리 퍼클로레이트, 구리 페닐아세틸라이드, 구리 프탈로시아닌, 구리 설페이트, 무수 구리 테트라플루오로보레이트, 구리 (I) 티오시아네이트, 구리 (II) 트리플루오로아세틸아세토네이트, 구리 (II) 트리플루오로메탄설포네이트, 시클로펜타디에닐(트리에틸포스핀)구리, (1,10-펜난트롤린)비스(트리페닐포스핀)구리 나이트레이트 디클로로메탄, 테트라아민구리 설페이트, 테트라키스(아세토니트릴)구리 헥사플루오로포스페이트, 트리메틸포스핀(헥사플루오로아세틸아세토네이토)구리 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 구리 (I) 클로라이드, 구리 (II) 클로라이드 등과 같은 할로겐화 구리가 사용될 수 있다.
상기 안정화제로는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone)이 사용된다. 상기 폴리비닐피롤리돈은, 상기 금속 입자의 표면을 안정화하여, 화학적 포텐셜(chemical potential)의 차이에 따라, 상기 다면체 형상의 금속 입자 표면에, 반도체가 위치선택적으로 성장하는 것을 가능하게 할 수 있다.
예를 들어, 상기 폴리비닐피롤리돈의 중량평균분자량은 약 29,000 내지 약 55,000일 수 있다.
상기 제1 용액 및 상기 제2 용액의 혼합물은, 결정 성장을 위하여 적정 온도, 예를 들어, 50℃ 내지 60℃에서 가열될 수 있다.
상기 반응을 통하여 얻어진 금속-반도체 하이브리드 나노입자는 다면체 형상의 금속 코어 및 상기 금속 코어의 꼭지점들 중 일부에 선택적으로 성장된 반도체부를 포함한다. 상기 반도체부는 상기 금속 전구체로부터 형성된 금속 산화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 구리, 니켈, 철 또는 코발트의 산화물을 포함할 수 있으며, 일 실시예에서, 상기 반도체부는 구리 산화물(Cu2O)을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 금속-반도체 하이브리드 나노입자를 모식적으로 도시한 사시도이다.
도 1을 참조하면, 반도체부(20)는 금속 코어(10)의 꼭지점을 중심으로 입체적으로 성장한다. 즉, 상기 반도체부(20)는 상기 금속 코어(10)의 표면을 따라 층상으로 성장하지 않고, 상기 꼭지점을 중심으로 돌기 형상을 갖는다. 또한, 일부의 꼭지점(12)에는 반도체부(20)가 형성되지 않고, 노출될 수 있다. 예를 들어, 상기 반도체부(20)가 형성된 꼭지점의 각도가 상기 반도체부가 형성되지 않은 꼭지점(12)의 각도보다 작을 수 있다. 각도가 작은, 즉 더 날카로운 꼭지점일수록 높은 화학적 포텐셜을 가짐으로써 반도체부의 성장이 용이할 수 있다.
이러한 구조의 금속-반도체 하이브리드 나노입자는 표면 플라즈몬 공명 효과 및 충전 평형(charge equilibrium)에 의해 광촉매로서, 높은 성능을 가질 수 있다.
이하에서는 실시예 및 실험예를 통하여, 본 발명의 효과를 살펴보기로 한다.
실시예 1
CuCl2(50mM) 0.04ml 및 폴리비닐피롤리돈(중량평균분자량 55,000, 100mg/mL) 1.0mL의 수용액을 정수된 물 7.21mL와 혼합하여 수초간 흔들었다. 다음으로, 소듐 시트레이트 디하이드레이트(100mM) 0.5ml, 육팔면체 형상의 금 입자(9.08mMAu) 0.5mL, 수산화나트륨(1.0M) 0.25ml 및 염산히드록시아민(400mM) 0.5ml의 수용액과 혼합한 후, 상기 혼한 용액을 55℃에서 2시간 동안 가열하였다.
비교예 1
CuCl2(10mM) 0.1ml 및 소듐도데실설페이트(300mM) 0.1mL의 수용액을 정수된 물 5.9mL와 혼합하여 수초간 흔들었다. 다음으로, 소듐 시트레이트 디하이드레이트(100mM) 1.0ml, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB, 100mM) 0.6ml, 육팔면체 형상의 금 입자(4.54mMAu) 0.5mL, 수산화나트륨(1.0M) 0.25ml 및 염산히드록시아민(200mM) 0.65ml의 수용액과 혼합한 후, 상기 혼한 용액을 25℃의 용조에서 1시간 동안 유지하였다.
비교예 2
CuCl2(10mM) 0.1ml, 소듐도데실설페이트(300mM) 0.1mL 및 소듐 시트레이트 디하이드레이트(100mM) 1.0ml의 수용액을 정수된 물 6.65mL와 혼합하여 수초간 흔들었다. 다음으로, 소듐 시트레이트 디하이드레이트(100mM) 1.0ml, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB, 100mM) 0.6ml, 육팔면체 형상의 금 입자(4.54mMAu) 0.5mL, 수산화나트륨(1.0M) 0.125ml 및 염산히드록시아민(200mM) 0.2ml의 수용액과 혼합한 후, 상기 혼한 용액을 25℃의 용조에서 2시간 동안 유지하였다.
도 2a는 실시예 1을 통하여 얻어진 나노 입자의 TEM 사진 및 모형 사시도이다. 도 2b는 비교예 1을 통하여 얻어진 나노 입자의 TEM 사진 및 모형 사시도이다. 도 2c는 비교예 2를 통하여 얻어진 나노 입자의 TEM 사진 및 모형 사시도이다.
도 2a를 참조하면, 육팔면체 형상의 금 입자의 꼭지점을 중심으로 구리 산화물 반도체가 입체적으로 성장한 돌기를 갖는 나노입자가 얻어진 것을 확인할 수 있다. 상기 나노입자에서 일부 꼭지점은 돌기 없이 노출된다. 도 2b를 참조하면, 육팔면체 형상의 금 입자의 일부 꼭지점이 노출되고 나머지는 구리 산화물 반도체에 의해 커버된 나노입자가 얻어진 것을 확인할 수 있다.도 2c를 참조하면, 육팔면체 형상의 금 입자의 표면이 전체적으로 구리 산화물 반도체에 의해 커버된 나노입자가 얻어진 것을 확인할 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1의 실험 조건을 비교할 때, 폴리비닐피롤리돈의 사용이 반도체 돌기의 선택적 성장에 중요한 요소임을 확인할 수 있다.
상기 실시예 1의 나노입자, 상기 비교예 1의 나노입자 및 상기 비교예 2의 나노입자의 광촉매 성능을 실험하여, 도 3에 그래프로 도시하였다. 광촉매 성능은 제논 램프(300W, 전력 밀도 90mWcm-2)를 이용하여 발생된 수소를 가스 크로마토그래피를 이용하여 정량적으로 측정하여 평가하였다.
도 3을 참조하면, 금 입자 표면 전체를 구리 산화물 반도체가 덮는 비교예 2보다 일부 꼭지점이 노출된 비교예 1의 나노입자가 수소 생성 성능이 우수하였으며, 구리 산화물 반도체가 층상으로 형성되지 않고, 돌기 형상으로 형성된 실시예 1의 나노입자가, 비교예 1 및 비교예 2 보다 월등하게 우수한 수소 생성 성능을 가짐을 확인할 수 있다.
본 발명은 오염 물질 제거 장치 등과 같은 광촉매를 이용하는 다양한 분야에 사용될 수 있다.
Claims (14)
- 다면체 형상의 금속 코어; 및
상기 금속 코어의 꼭지점을 중심으로 입체적으로 성장된 반도체 돌기를 포함하는 금속-반도체 하이브리드 나노입자. - 제1항에 있어서, 상기 금속 코어는, 금, 은, 백금 또는 납을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-반도체 하이브리드 나노입자.
- 제2항에 있어서, 상기 반도체 돌기는, 구리, 니켈, 철 또는 코발트의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-반도체 하이브리드 나노입자.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 코어는, 사면체(tetrahedron), 팔면체(octahedron), 사륙면체(tetrahexahedron), 육팔면체(hexoctahedron) 또는 큐브(cube) 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 금속-반도체 하이브리드 나노입자.
- 제1항에 있어서, 상기 금속 코어의 꼭지점들 중 일부는 상기 반도체 돌기에 의해 커버되지 않고 노출되는 것을 특징으로 하는 금속-반도체 하이브리드 나노입자.
- 다면체 형상의 금속 입자 및 분산제를 포함하는 제1 용액을 준비하는 단계; 및
상기 제1 용액을, 금속 전구체 및 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 제2 용액과 혼합하여 상기 금속 입자의 표면에 선택적으로 반도체 돌기를 성장시키는 단계를 포함하는 금속-반도체 하이브리드 나노입자의 제조방법. - 제6항에 있어서, 상기 금속 입자는 금, 은, 백금 또는 납을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-반도체 하이브리드 나노입자의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 반도체 돌기는, 구리, 니켈, 철 또는 코발트의 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-반도체 하이브리드 나노입자의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 금속 입자는, 사면체(tetrahedron), 팔면체(octahedron), 사륙면체(tetrahexahedron), 육팔면체(hexoctahedron) 또는 큐브(cube) 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 금속-반도체 하이브리드 나노입자의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 분산제는 소듐 시트레이트 디하이드레이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-반도체 하이브리드 나노입자의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 제1 용액은 염산히드록시아민(NH2OH?? HCl)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-반도체 하이브리드 나노입자의 제조방법.
- 제11항에 있어서, 상기 제1 용액은, pH를 증가시키기 위한 염기를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 금속-반도체 하이브리드 나노입자의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈의 중량평균분자량은 29,000 내지 55,000인 것을 특징으로 하는 금속-반도체 하이브리드 나노입자의 제조방법.
- 제6항에 있어서, 상기 반도체 돌기의 성장은 50℃ 내지 60℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속-반도체 하이브리드 나노입자의 제조방법.
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