KR20170014319A

KR20170014319A - 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 제조 방법

Info

Publication number: KR20170014319A
Application number: KR1020150107443A
Authority: KR
Inventors: 강상우; 송재용; 김태성; 문지훈
Original assignee: 한국표준과학연구원
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2015-07-29
Publication date: 2017-02-08
Also published as: KR101770235B1

Abstract

2차원의 전이금속 디칼코지나이드의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 제조 방법{PREPARING METHOD OF TWO-DIMENSIONAL TRANSITION METAL DICHALCOGENIDE}

본원은, 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 제조 방법에 관한 것이다.

그래핀이 종래의 전자 디바이스에 사용되던 소재를 대체할 수 있는 유망한 후보 소재라는 것을 다양한 연구들이 보여주고 있다. 그래핀은 높은 전자 이동도, 탄성(elasticity), 열 전도성, 및 유연성의 뛰어난 성질을 보유하고 있음에도 불구하고, 밴드갭의 결핍(순수 그래핀의 경우 0 eV)으로 인하여 트랜지스터 및 광 디바이스에는 적합하지 않다. 두 개의 황 원자 사이에 위치한 한 개의 몰리브덴 원자의 공유 결합 및 층간 반데르발스 힘에 의해 응집된 적층된 구조 물질인, 이황화 몰리브덴(MoS₂)은, 조절가능한 밴드갭[1.2 eV(벌크)의 간접 밴드갭으로부터 1.8 eV(단층)의 직접 밴드갭까지] 및 주변 안정성으로 인하여 새로운 2 차원(2D) 소재로서 각광받고 있다.

MoS₂ 단층의 제조는 그래핀의 제조에 사용되었던 접근법과 유사한 마이크로기계적 박리법(micromechanical exfoliation method)에 의하여 처음으로 시도되었으며, 전계효과 트랜지스터(FET)에 대한 채널 소재(channel material)로서 그 응용 가능성이 확인되었다. 유전체 스크리닝 방법을 이용하여 MoS₂의 전기적 특성을 향상시킨 연구가 발표된 이래로, 마이크로 기계적 및 화학적 박리, 리튬치환반응(lithiation), 열분해(thermolysis), 및 2-단계 열 증착법(thermal evaporation)과 같은 다양한 합성 공정에 대한 연구가 수행되었다. 이어서, 예비-증착된 Mo의 황화(sulphurization)가 개발되었으며, 상기 황화가 대면적 MoS₂의 합성에 대해 어느 정도 적당한 방법임이 밝혀졌다. 그러나, 상기 예비-증착된 Mo의 황화에 의해 제조된 MoS₂는 박리된 샘플과 비교하여 불균일성(non-uniformity) 및 낮은 전계효과 이동도를 나타내며, 상기 MoS₂는 때때로 예비-증착된 Mo와 황의 불완전한 결합으로 인하여 기재 상에 수직으로 성장된다. 화학 기상 증착(CVD)은 대면적 MoS₂ 성장에 대하여 잘 알려진 방법으로서 Lee 등은[Lee, Y.-H. et al. Synthesis of large-area MoS₂ atomic layers with chemical vapor deposition. Adv . Mater. 24, 2320-2325 (2012)] 몰리브덴 트리옥사이드(MoO₃)로부터 환원된 몰리브덴 옥시설파이드(MoO₃ _-x) 및 황 분말을 이용한 CVD가 유전체 기재 상에 MoS₂ 원자 층을 성장시키는 매우 효과적인 방법임을 보여주었다. 유사한 방법을 이용하여, 더 큰 결정 크기를 가지거나 층수 제어가 가능한 대면적 고품질의 MoS₂에 대한 연구들이 수행되었다.

그러나, 400℃ 이하 또는 미만의 저온에서 MoS₂에 대한 적당한 성장 방법은 아직 보고되지 않았고, 여전히 550℃ 내지 850℃의 고온에서의 MoO₃ _-x의 황화를 필요로 한다. MoS₂를 성장시키기 위한 신규 전구체로서 몰리브덴 펜타클로라이드(MoCl₅) 및 몰리브덴 헥사카보닐[Mo(CO)₆]을 사용한 몇몇의 연구들에도 불구하고, 저온에서의 상기 합성은 기재 상에 3 차원(3D) 구조의 MoS₂의 형성을 유도하는 경향이 있다. 통상적으로, 더 높은 온도는 적은 수의 핵, 표면 상의 긴 확산 길이, 및 휘발성 물질의 효과적인 탈착으로 인하여 고품질 필름의 성장을 용이하게 한다. 그러나, 저온에서는, 고품질 필름의 성장이 핵생성에 대한 작은 임계 반경 및 표면의 짧은 확산 길이로 인하여 어려우며, 특히 단층 성장에 대해서는 도전적이다.

본원은, 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 제조 방법을 제공하고자 한다.

그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본원의 제 1 측면은, 증착 챔버 내에서 기재를 전처리 하는 단계; 및 상기 증착 챔버 내에 칼코겐-함유 전구체 및 전이금속-함유 전구체를 공급하여 상기 기재 상에 2 차원 전이금속 디칼코지나이드를 증착하는 단계를 포함하는, 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 제조 방법을 제공한다.

본원의 일 구현예에 따르면, 상기 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 클러스터의 크기 및 핵생성 위치를 제어함으로써, 약 600℃ 이하의 저온에서 대면적 고품질의 2 차원 전이금속 디칼코지나이드를 제조할 수 있으며, 저온 성장이 가능하기 때문에 플렉서블 기재(기판)에서 직접적으로 대면적 고품질의 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 성장이 가능하다.

본원의 일 구현예에 따른 2 차원 전이금속 디칼코지나이드는 소자로서 사용될 수 있으며, 다결정성 단층인 동시에 2 차원 구조를 가짐으로써 차세대 플렉시블 디바이스 및 웨어러블 디바이스로 활용될 수 있다는 장점을 가진다.

도 1의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 전이금속-함유 전구체의 온도에 따른 증기압을 나타낸 그래프 및 상기 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 분해 특성을 나타낸 FT-IR 그래프이다.
도 2의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 증착을 위한 기체 유동 라인과 로드-락 챔버에 연결된 샤워헤드-형 반응기를 나타낸 모식도이다.
도 3의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 황-함유-전구체와 몰리브덴 금속-함유 전구체의 다양한 분압 비율(P_SR/P_MoP)에서 측정된 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 현미경 이미지[(a) 내지 (c)] 및 라만 스펙트럼(d)이다.
도 4는, 본원의 일 실시예에 있어서, 다양한 종류의 가장자리 유형에 따른 2 차원 전이금속 디칼코게칼코지나이드의 S-대-Mo의 비율을 나타낸 그래프이다.
도 5a는, 본원의 일 실시예에 있어서, 저온에서 성장된 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 성장 윈도우를 나타낸 그래프이다.
도 5b는, 본원의 일 실시예에 있어서, 다양한 P_SR/P_MoP에서 성장된 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 현미경 이미지이다.
도 6의 (a) 내지 (h)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 다양한 P_SR/P_MoP에서 성장된 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 구조(a), 클러스터-크기 제어 메커니즘의 도식[(b) 및 (c)], 라만 스펙트럼[(d) 및 (e)], 광발광 스펙트럼(f), 및 XPS 스펙트럼[(g) 및 (h)]이다.
도 7은, 본원의 일 실시예에 있어서, 다양한 기재 상에서 다양한 시간에 따라 성장된 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 AFM 이미지이다.
도 8의 (a) 내지 (c)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 다양한 기재 상에서 성장된 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 AFM 이미지이다.
도 9의 (a) 내지 (f)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 다양한 성장 시간에 따라 성장된 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 현미경 이미지 및 상기 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 라만 스펙트럼이다.
도 10의 (a) 및 (b)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 대면적 웨이퍼 상에 성장된 단층 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 이미지(a) 및 상기 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 엘립소메트리(elipsometry) 맵핑 분석 결과(b)이다.
도 11의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 단층 내지 5 층으로 적층된 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 이미지(a), 상기 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 라만 스펙트럼[(b) 및 (c)], 및 상기 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 광발광 스펙트럼(d)이다.
도 12의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 전사된 3 차원 구조의 전이금속 디칼코지나이드의 저배율 HRTEM 이미지(a), 및 상기 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 임의의 위치의 고배율 HRTEM 이미[(b) 내지 (d)]이다.
도 13의 (a) 내지 (d)는, 본원의 일 실시예에 있어서, 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 저배율 STEM-HAADF 이미지(a), 상기 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 그레인 경계의 고배율 STEM-HAADF 이미지(b), 상기 도 13의 b에서의 평활화 및 Fourier-필터링된 이미지(c), 및 제작된 FET 디바이스의 전기적 특성을 나타낸 그래프(d)이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.

본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.

본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.

본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 클러스터 크기 및 핵생성 위치를 제어함으로써, 약 600℃ 이하의 저온에서 고품질의 대면적 2 차원 전이금속 디칼코지나이드를 제조할 수 있으며, 상기 2 차원 전이금속 디칼코지나이드를 이용하여 우수한 전기적 성능을 가지는 소자를 제조할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 증착은 약 600℃ 이하의 저온에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 온도 범위는 약 600℃ 이하, 약 500℃ 이하, 약 400℃ 이하, 약 100℃ 내지 약 600℃, 약 200℃ 내지 약 600℃, 약 400℃ 내지 약 600℃, 약 100℃ 내지 약 400℃, 또는 약 200℃ 내지 약 400℃일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 증착은 당업계에 공지된 증착 방법들을 특별한 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어, 화학기상증착법에 의하여 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 화학기상증착법은 저압 화학기상증착법(low pressure chemical vapor deposition, LPCVD), 상압 화학기상증착법(atmospheric pressure chemical vapor deposition, APCVD), 금속 유기 화학기상증착법(metal organic chemical vapor deposition, MOCVD), 플라즈마 화학기상증착법(plasma-enhanced chemical vapor deposition, PECVD), 유도결합 플라즈마(inductively coupled plasma-chemical vapor deposition, ICP-CVD), 원자층 증착법, 또는 플라즈마 원자층 증착법을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전이금속-함유 전구체는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pt, Ag, Au, Cd, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Zr, Te, Pd, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 전이금속-함유 전구체는 Mo(CO)₆, Mo(Cl)₅, MoO(Cl)₄, MoO₃ _, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 칼코겐-함유 전구체는 H₂S, CS₂, SO₂, S₂, H₂Se, H₂Te, R₁SR₂(여기서, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 2 내지 6의 알케닐, 또는 탄소수 2 내지 6의 알키닐임), (NH₄)₂S, C₆H₈OS, S(C₆H₄NH₂)₂, Na₂SH₂O 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 S-함유 유기 또는 무기 화합물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 칼코겐-함유 전구체(이하 'CP'라고 함)와 상기 전이금속-함유 전구체(이하 'MP'라고 함)의 분압 비율(P_CP/P_MP)을 조절함으로써 증착되는 상기 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 클러스터 크기가 제어되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 클러스터 크기가 제어됨에 따라, 증착되는 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 구조 변화가 일어날 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 증착 과정에서, 캐리어 가스를 사용하지 않거나 또는 캐리어 가스의 유량을 미세하게 조절하여 상기 증착 챔버 내의 압력을 조절하여 상기 증착 챔버 내로 공급되는 상기 칼코겐-함유 전구체 및 상기 전이금속-함유 전구체의 양을 미세하게 조절함으로써 상기 칼코겐-함유 전구체 대 전이금속-함유 전구체의 분압 비율이 미세하게 조절되는 것 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 칼코겐-함유 전구체 대 상기 전이금속-함유 전구체의 분압 비율을 조절함으로써 상기 전이금속 디칼코지나이드의 증착 과정에서 기상 반응에 의하여 형성되는 클러스터의 크기가 조절되고 표면 에너지를 조절하여 상기 전이금속 디칼코지나이드의 2 차원 성장이 유도되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 증착하는 단계에서, 예를 들어, 화학기상증착 단계에서, 기상 반응(gas phase reaction)과 기재 표면에서의 반응이 일어나게 되며, 상기 기상 반응에서 가스상 물질들끼리 반응하여 클러스터를 형성하며, 이러한 클러스터가 기재 표면에 전달되어 표면 반응이 일어나게 된다. 상기 클러스터는 칼코겐-함유 전구체 대 전이금속-함유 전구체의 분압 비율(P_CP/P_MP)이 낮을수록 큰 크기로 형성이 되고, 기재 표면으로 전달되며, 이 경우 기재 표면에서의 핵성장이 일어나고 가스상 물질들이 옆으로 달라 붙으면서 영역(island) 형태로 성장하게 되는데(일정 크기 까지는 핵으로 명명하고, 크기가 커지면 island라고 통칭함). 이때 가스상에서 생성된 클러스터도 기재 표면으로 확산에 의해서 전달되게 된다. 이때 기재 표면 온도가 높을 경우 클러스터가 표면 확산 효과에 의해서 2 차원 구조로 성장이 가능하지만, 저온의 경우 에너지가 부족하기 때문에 이러한 반응이 활발하게 일어나지 않게 되므로, 상기 칼코겐-함유 전구체 대 전이금속-함유 전구체의 분압 비율(P_CP/P_MP)을 매우 높여서 생성 클러스터 크기를 조절 및 표면 에너지를 조절함으로써 증착되는 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 구조를 조절할 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 칼코겐-함유 전구체 대 전이금속 전구체의분압 비율(P_CP/P_MP)이 증가함에 따라, 증착되는 2 차원 전이금속 디칼코지나이드는 불규칙한 3 차원 영역에서 2 차원 삼각형 영역의 혼합 구조로 변화할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 칼코겐-함유 전구체 대 전이금속 전구체의 분압 비율(P_CP/P_MP)이 높아질수록, 상기 생성되는 전이금속 디칼코지나이드의 표면 에너지(surface energy)가 낮아지게 되며 이에 따라 전이금속 디칼코지나이드의 2 차원적 성장이 유도될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 일 구현예에 있어서, 상기 칼코겐-함유 전구체 대 전이금속-함유 전구체의 분압 비율(P_CP/P_MP)이 더욱 더 증가할수록, 상기 2 차원 전이금속 디칼코지나이드는 더 커진 그레인 크기를 가지며 2 차원 삼각형 영역으로 완전히 변화할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 칼코겐-함유 전구체 대 전이금속-함유 전구체의 공급 분압 비율은 약 1 : 약 2 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 칼코겐-함유 전구체 대 전이금속-함유 전구체의 공급 분압 비율은 약 1 : 약 2 이상, 약 1 : 약 3 이상, 약 1 : 약 4 이상, 약 1 : 약 5 이상, 또는 약 1 : 약 10 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 바람직하게, 상기 칼코겐-함유 전구체 대 전이금속-함유 전구체의 공급 분압 비율은 약 1 : 약 2 내지 약 600, 약 1 : 약 2 내지 약 500, 약 1 : 약 2 내지 약 400, 약 1 : 약 2 내지 약 300, 약 1 : 약 2 내지 약 200, 또는 약 1 : 약 2 내지 약 100일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 증착 과정에서, 기상 반응(gas phase reaction)과 기재 표면에서의 반응이 일어나게 되며, 상기 기상 반응에서 가스상 물질들끼리 반응하여 클러스터를 형성하며, 이러한 클러스터가 기재 표면에 전달되어 표면 반응이 일어나게 된다. 이 때, 상기 칼코겐-함유 전구체 대 전이금속-함유 전구체의 분압 비율(P_CP/P_MP)을 조절함으로써 상기 클러스터의 크기 및 기재의 표면 에너지를 조절할 수 있으며, 이에 따라, 상기 전이금속 디칼코지나이드의 2 차원적 성장이 조절 및 유도될 수 있다. 예를 들어, 상기 칼코겐-함유 전구체 대 전이금속-함유 전구체의 분압 비율(P_CP/P_MP)을 증가시키는 경우, 상기 클러스터의 크기가 감소되고 기재의 표면 에너지가 감소됨으로써 증착되는 전이금속 디칼코지나이드의 2 차원 성장이 조절 및 유도될 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 칼코겐-함유 전구체 대 전이금속-함유 전구체의 분압 비율(P_CP/P_MP)이 증가함에 따라 유사-2 차원 영역에서 휘발성 부산물이 탈착하며 성장되고, 표면 확산에 의해 단층으로 변화할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 칼코겐-함유 전구체 대 전이금속-함유 전구체의 분압 비율(P_CP/P_MP)이 낮은 경우, 작은 그레인 크기를 갖는 불규칙한 3 차원 영역이 성장될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 칼코겐-함유 전구체 대 전이금속-함유 전구체의 분압 비율이 낮은 조건에서 전이금속 디칼코지나이드가 성장될 경우 다량의 전이금속-함유 전구체 증기와 큰 크기의 클러스터가 생성되며, 생성된 상기 클러스터는 기재 표면 상에 흡착되어 3 차원 영역을 성장시킬 수 있으므로, 상기 분압 비율은 증가되는 것이 바람직하다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재를 전처리 함으로써, 상기 기재 상에 증착되는 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 핵생성 위치가 인위적으로 조절되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 핵생성 위치를 조절함으로써 제한적인 그레인 크기를 갖는 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 그레인 크기가 조절될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재의 전처리는 진공 열처리, 어닐링 또는 고진공 어닐링 처리, 화학적 처리, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 처리 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 전처리는 고진공 어닐링 처리일 수 있으며, 상기 고진공 어닐링에 의해 기재 상의 반응성 표면 위치를 제공하는 댕글링 결합(dangling bond)을 분해함으로써 핵생성 위치가 억제될 수 있으며, 이에 따라 고품질의 대면적 2 차원 전이금속 디칼코지나이드가 제조될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재는 Si, SiO₂, Ge, GaN, AlN, GaP, InP, GaAs, SiC, Al₂O₃, LiAlO₃, MgO, 유리, 석영, 사파이어, 그래파이트, 그래핀, 플라스틱, 고분자, 질화붕소(h-BN), 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 기재는 원자 배열 등의 문제로 인해 합성이 어려운 물질이나 가격 또는 대면적에 유리한 물질이 바람직한 것일 수 있으며, 상기 클러스터를 성장시키는 촉매 또는 핵생성 위치를 조절할 수 있는 기재로서 작용하는 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 기재를 전처리 하는 단계 전에, 그레인 근처의 불필요한 핵생성(nucleation)을 막기 위해 기재를 예비-세정(pre-clean)하는 단계를 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 예비-세정 단계는 대기 조건 하에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 예비-세정은 물, 에탄올, 산성 물질, 알코올류, 또는 RCA 세정법에 의해 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올류는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 또는 이 것의 이성질체를 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 산성 물질은 H₂SO₄, HCl, HNO₃, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 산성 물질은 다양한 비율로 희석되어 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 RCA 세정법은 NH₄OH, H₂O₂, 및/또는 HCl의 조합을 사용하여 수행될 수 있으며, 그 조합에 따라 암모니아성 SC-1 세정법 또는 산성 SC-2 세정법으로 나누어질 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2 차원 전이금속 디칼코지나이드 증착 시, 진공 장비 피딩(feeding) 시스템을 이용함으로써 챔버 압력을 조절하여 각 전구체의 주입량을 조절할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 그레인 크기는 약 50 nm 이상인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 그레인 크기는 약 50 nm 이상, 약 70 nm 이상, 약 100 nm 이상, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 약 50 nm 내지 90 nm, 약 50 nm 내지 80 nm, 약 50 nm 내지 70 nm, 약 50 nm 내지 60 nm, 약 60 nm 약 100 nm, 약 60 nm 약 90 nm, 약 60 nm 약 80 nm, 약 60 nm 약 70 nm, 약 70 nm 약 100 nm, 약 70 nm 약 90 nm, 약 70 nm 약 80 nm, 또는 약 80 nm 내지 약 100 nm 일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2 차원 전이금속 디칼코지나이드는 모든 전자 회로 및 전자 디바이스에 응용할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 소자를 이용하여 전계효과 트랜지스터, 광학 센서, 발광소자, 광검출기, 광자기 메모리 소자, 광촉매, 평면 디스플레이, 플렉서블 소자, 및 태양전지 등을 제조하는 것이 가능할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 2 차원 전이금속 디칼코지나이드를 포함하는 전계효과 트랜지스터는 전기적 성능이 우수하며, 종래의 n-형 반도체의 경향을 나타내는 특성이 있다.

이하, 본원의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 하나, 하기의 실시예는 본원의 이해를 돕기 위하여 예시하는 것 일뿐, 본원의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

성장 공정

2 차원 전이금속 디칼코지나이드인 MoS₂는 전이금속-함유 전구체로서 Mo(CO)₆ (=99.9%, Sigma Aldrich, CAS number 13939-06-5)을 이용하여 샤워헤드-형 반응기에 의해 성장되었다. 300 nm-두께의 SiO₂ 층을 갖는 고-도핑된(< 0.005 Ω·cm) p-형 Si가 기재로서 사용되었다. 상기 기재는 예비-세정되었으며 주변 환경에서의 모든 오염을 방지하기 위해 짧은 시간 내에 로드-락 챔버(load-lock chamber) 내에서 실리콘 카바이드(SiC)-코팅된 서스셉터(susceptor) 상에 배치되었다. CVD 내의 가열 블록은 성장 전에 350℃까지 예열되었다. 상기 기재를 가진 상기 서스셉터는 반응기로 이송되었으며, 상기 기재 온도는 아르곤 흐름에서 10 분에 걸쳐 증가되었다. 상기 성장은 0.5 Torr의 일정한 압력에서 성장 시간 동안 H₂S와 승화된 전구체만을 사용하여 수행되었다. 성장 후 상기 기재는 로드-락 챔버로 이송되었으며, 100 sccm의 아르곤 흐름을 이용하여 1 시간 동안 냉각되었다. 상기 성장 후의 처리는 임의의 알려진 방법들(고온에서의 아르곤 및 H₂S 어닐링과 같은)에 의해서 수행되지 않았다. 모든 분석 및 특성 분석은 상기 성장된 샘플을 이용하여 수행되었다.

AFM 측정

제조된 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 표면 형태, 그레인 크기, 핵생성 및 성장 공정은 AFM을 이용하여 측정되었다(XE-150, Park Systems). 더 나은 품질을 위해, AFM 이미지는 5 nm 이하(< 5 nm)의 곡률 반경을 가진 매우 날카로운 실리콘 팁을 사용하여 측정되었다. 측정 동안의 정전기를 방지하기 위해 연질 X-선 이온발생 모듈(soft X-ray ionizer module)이 적용되었다. 상기 이미지는 512 x 512 픽셀의 해상도 및 0.5 Hz의 측정 속도로 1 μm²내지 2 μm²의 영역에 걸쳐 촬영되었다. 상기 이미지는 750 nm²로 조정되었다.

분광 측정

상기 실시예에서 제조된 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 라만 분광 측정은 DXR 라만 현미경(Thermo Scientific)을 사용하여 수행되었다. 532 nm의 여기 파장, 0.7 μm의 스팟 크기, 및 8 mW의 전력을 가진 레이저를 사용하였다. 상기 대략적인 스펙트럼 해상도는 0.5 cm^- ¹이었으며, 520.8 cm^-1의 Si 피크가 정규화(normalization)를 위해 사용되었다. 성장된 샘플의 광발광(LabRam ARAMIS, Horiba Jobin Yvon) 측정은 514 nm 의 파장 및 10 mW의 레이저 파워로 수행되었다. 엘립소메트리(M2000D, J. A. Woollam Co.) 맵핑 측정은 0.5 cm의 스텝 크기로 수행되었다. 상기 두께 결과는 다층 모델링(four-layer model, air/MoS₂/SiO₂/Si)에 의해 추출되었다. XPS 측정(SES-100, VG-SCIENTA)은 초-고진공 조건(<10^-8 Torr) 하에서 비 단색광(non-monochromatic) 마그네슘 Kα광원을 사용하여 수행되었다.

TEM 샘플 제조

폴리(메틸 메타크릴레이트) (poly(methyl methacrylate) (PMMA) (950 A2, MicroChem)이 4,000 rpm 에서 성장된 MoS₂/SiO₂/Si 샘플 상에 60 초 동안 스핀-코팅되었다. 상기 SiO₂ 층은 버퍼된 산화물 에칭(BOE) 용액(6:1, J.T.Baker)에 상기 코팅된 시료를 침지시켜 에칭되었다. 상기 분리된 PMMA/MoS₂는 탈이온수로 수 회 세척된 뒤 카본 그리드(HC300-CU, Electron Microscopy Sciences) 상에 간단히 배치되었다. PMMA는 고진공 조건 하에서(< 10^-5 Torr) 30 분 동안 300℃에서 어닐링에 의해 제거되었다.

HAADF -STEM 이미지 측정

상기 실시예에서 제조된 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 HAADF-STEM 이미지는 19.3의 밀리라디안(mrad) 수렴 각도 및 50-100 pA 의 스크린 전류를 이용하여 300 kV에서 작동하는 Cs-STEM(Titan cubed G2 60-300, FEI)을 사용하여 촬영되었다. 상기 이미지는 콘트라스트(contrast)를 향상시키기 위해 평활화 및 Fourier 필터링되었다.

전기적 성능 측정

백-게이트 FET 디바이스는 전자-빔 증착법을 이용하여 성장된 MoS₂ 단층 상에 직접적으로 Ti/Au(5/50 nm) 전극을 증착시켜 제조되었다. 상기 전극 형태는 PMMA(950 C4, MicroChem) 층의 전자-빔 리소그래피를 사용하여 패턴화되었으며, 희석된 MIBK(MIBK:IPA = 1:1, MicroChem) 용액으로 현상되었다. 리프트-오프 공정은 디클로로메탄(DCM) 및 IPA 중에 침지시키고 고순도 N₂(99.999%)을 이용하여 건조시킴으로써 수행되었다. 상기 디바이스의 전기적 성능은 정밀한 반도체 매개변수 분석기(4156A, Hewlett-Packard)를 갖는 4-프로브 스테이션(in-house four-probe station)을 이용하여 주변 조건 하에서 실온에서 측정되었다. 상기 디바이스는 어닐링되지 않았다.

전이금속-함유 전구체의 증기압 및 분해 특성 측정

전구체의 증기압과 분해 특성은 CVD 공정에 대한 이것의 적합성을 고려할 때 중요한 매개변수이다. 증기압 측정을 위해, 자체 제작 측정 시스템이 사용되었다. 특정한 부피의 베셀(vessel)이 터보분자 펌프(turbomolecular pump, TMP)에 의해 고진공 조건 하에서 먼저 유지되었으며, 다음으로 상기 전구체를 함유하는 연결된 쿼츠 튜브를 개구(opening)하고 압력이 일정하게 유지될 때까지 몇 시간 동안 유지되었다. 30, 50, 및 70℃의 전구체 온도에서 Mo(CO)₆ 의 증기압은 각각 0.31, 1.27, 및 5.24 Torr[도 1의 (a)] 로서 측정되었으며, Clapeyron 방정식의 단순화된 형태, ln(P_sat/Pa) = A-B/(T/K) 를 이용하여 분석되었고, 여기서 P_sat 및 T 는 각각 포화 증기압 및 전구체 온도이다. Mo(CO)₆의 분해 특성은 FT-IR(Nicolet 6700, Thermo Scientific)을 사용하여 평가되었다. Mo(CO)₆의 주요 흡수 피크는 종래 연구와 일치하는 2,000 cm^-1에서 측정되었으며, 상기 전구체는 약 250℃ 및 0.5 Torr 의 압력에서 완전히 분해되었다[도 1의 (b)]. 높은 증기압과 낮은 분해 온도의 특성은 Mo(CO)₆ 를 저온 CVD 공정에 대한 적합한 전구체가 되도록 만든다.

CVD 셋업

2 차원 전이금속 디칼코지나이드인 적층된 MoS₂의 저온 성장은, 도 2의 (a) 및 (b)에 나타낸 바와 같이, 가스 유동 라인과 로드-락 챔버에 연결된 샤워헤드-형 반응기를 이용하여 수행되었다. 예비-세정 또는 처리된(피라니아 또는 고진공 어닐링에 의해) SiO₂ 기재는 로드-락 챔버로 배치되었으며, 이후 메인 챔버로 샘플이 이송되었다. Mo(CO)₆ 의 분압은 냉각기-히터 유닛(unit)을 이용하여 정확하게 제어되었다(조절 가능한 범위는 -20℃ 내지 80℃임). H₂S의 유량은 질량 유량 제어기를 이용하여 제어되었다. 큰 크기 클러스터의 형성을 방지하기 위해 캐리어 가스들(Ar 또는 H₂)의 사용은 배제되었다.

실시예 1: 다양한 P _SR / P _MoP 값에 따른 전이금속 디칼코지나이드의 성장 분석

1-1: 3 차원 구조의 전이금속 디칼코지나이드

도 3과 같이, 본 연구자들은 주사 전자 현미경(SEM, S-4800, HITACHI), 고분해능 투과형 전자 현미경(HRTEM, Tecnai G2 F30 S-Twin, FEI), 및 라만 분광법을 이용하여 황-함유-전구체와 몰리브덴 금속-함유 전구체의 다양한 분압 비율(P_SR/P_MoP) 에서 성장된 MoS₂를 평가하였다. 큰 크기의 3 차원 구조의 MoS₂는 기상 반응에 의해 형성된 큰 크기의 클러스터에 의해 성장되었다. 다량의 카바이드와 산화물이 혼입된 MoS₂(P_SR/P_MoP=1, 0.5 Torr)가 성장되었으며 라만 분광법에 의해 확인되었다(산화물에 대해 285 cm^-1, 카바이드에 대해 1350 및 1580 cm^-1). 증가된 압력 조건 하에서 성장된 MoS₂ 내에서 카바이드의 존재는 관찰되지 않았고, MoO₃과 MoS₂ 피크만이 측정되었다. 챔버 압력이 증가함에 따라 Mo(CO)₆ 의 분압이 감소했음에도 불구하고, H₂S의 분압은 감소하지 않았다. 결과적으로, P_SR/P_MoP 가 증가하였고, 이것은 작은 크기의 클러스터의 형성을 유도하였다. 이러한 예비 실험은, 클러스터 크기가 제어되는 구조 변화 및 용이한 탈카르보닐화 방법에 대한 상기 분압 비율의 효과를 나타낸다.

1-2: MoS ₂ 가장자리 유형, 황 커버리지 , 및 관련 S 대 Mo 의 비율

가장자리(edge) 구조의 두 유형(Mo 및 S 가장자리)이 다양한 조건 하에서 형성될 수 있다는 것이 알려져 있다. 생성된 가장자리 유형 및 S 대 Mo 비율의 관련 매개변수에 따른 황 커버리지(sulfur coverage)는 고품질 MoS₂에서 종종 발견되는 삼각형 단층 도메인을 설명한다. 완벽하고, 규칙적이며, 삼각형으로 형성된 도메인은 100% 황 원자로 덮인 S-가장자리 2 차원 MoS₂ 클러스터에 대해 존재한다. 이러한 구조는 높은 황화(sulfiding) 조건 하에서 종종 형성된다. 도 4에서, 계산된 S-대-Mo 비율은 다양한 가장자리 유형 및 황 커버리지에 대해서 클러스터 크기의 함수로서 표현된다. 상기 XPS 측정 결과 및 다양한 P_SR/P_MoP 값에서 성장된 MoS₂의 AFM 이미지는 높은 P_SR/P_MoP 가 표면 에너지의 감소에 따라 2 차원 성장을 용이하게 한다는 것을 나타낸다.

1-3: 다양한 P _SR / P _MoP 값에 따른 전이금속 디칼코지나이드의 성장 메커니즘

도 5a 및 도 5b는 저온에서의 성장 윈도우(도 5a)를 나타내는 다양한 P_SR/P_MoP 값에서 성장된 샘플에 대한 현미경 이미지(도 5b)이다. 삼각형 2 차원 MoS₂ 영역은 73의 특정한 P_SR/P_MoP 하에서 성장되었다. 상기 스케일 바는 200 nm 이다. 도 6의 (a)는 P_SR/P_MoP의 다양한 값에서 성장된 상이한 구조(3 차원: cases 1 및 2, 3 차원+2 차원: case 3, 2 차원: case 4)를 가진 MoS₂의 AFM 이미지이다. 상기 스케일 바는 200 nm이다. 상기 영역의 측정된 높이 프로파일은 열린 황색의 사각형에 의해 표시된 삽입도 안에 나타냈다. 도 6의 (b), 및 (c),는 본원의 클러스터-크기 제어 메커니즘의 개략도이다. 상기 클러스터의 형성이 더 높은 P_SR/P_MoP(c)에서 제한된 반면, 더 큰 MoS₂ 클러스터는 낮은 P_SR/P_MoP(b)에서의 기상 반응에 의해 형성되었다. 도 6의 (d), 및 (e)는 각 샘플의 라만 스펙트럼과 일치하였다. Δk의 값은 P_SR/P_MoP = 73(d) 에서 21.7 으로부터 18.8 cm^- ¹으로 감소하였다. 두 개의 우세한 모드의 FWHM은 각각 17.84 에서 6.27 cm^-1 (E¹ _2g), 8.68 에서 6.75 cm^-1 (A_1g) (e) 로 감소되었다. 실리콘 피크(520.8 cm^-1)가 정규화를 위해 사용되었다. 도 6의 (f)는 각 샘플의 광 발광 스펙트럼이다. 더 높은 강도는 고품질 MoS₂가 성장되었다는 것을 나타낸다. 도 6의 (g) 및 (h)는 각 샘플의 XPS 스펙트럼이다. 케이스 1에서의 MO⁺⁶의 존재는 산화물이 Mo와 혼입된 것을 나타낸다.

실시예 2: 고진공 어닐링에 따른 전이금속 디칼코지나이드의 성장 분석

도 7에 나타낸 바와 같이, 상이한 성장 시간에 대한 상이한 기재 상에서의 성장 공정이 AFM을 이용하여 관찰되었다(P_SR/P_MoP=146). 상기 처리에 대해서, 미처리 SiO₂ 가 첫 번째로 아세톤, IPA, 및 탈이온수로 세척되었다. 그 후, 상기 기재는 댕글링 결합을 수산화하기 위해 10 분 동안 피라니아 용액에서 침지되었고 이어서 탈이온수로 세척되었다. 상기 미처리 SiO₂ 기재는 수소-부동태화된 댕글링 결합을 탈-부동태화하기 위해 750℃에서 140 분 동안 고진공 조건(< 10^-5 Torr) 하에서 어닐링되었다. 큰 개수의 MoS₂ 핵이 다른 두 기재와 비교하여, 피라니아-처리된 기재 상의 핵생성 위치에서 관찰되었으며, 새로운 핵생성 위치는 성장하는 동안 생성되지 않는다. 대신, MoS₂ 핵은 예비-성장된 MoS₂의 가장자리에 부착되었다. 이러한 성장 메커니즘 때문에, 그레인 크기의 증가는 저온에서도 핵생성 위치를 제한시킴으로써 달성될 수 있다. 다른 기재에서 성장된 MoS₂의 상기 그레인 크기는 50 nm(피라니아 처리된 것), 70 nm(미처리), 및 100 nm(고진공 어닐링된 것)이다. 상기 핵생성 위치의 제한은 완전히 커버된 단층에 대해, 성장 시간을 미미하게 방해한다. 상기 스케일 바는 100 nm이다. 도 8의 (a) 내지 (c)는 각각 상이한 기재 상에 성장된 MoS₂ 단층 영역의 AFM 이미지이다: (a) 피라니아-처리된 MoS₂, (b) 미처리(bare) MoS₂, 및 (c) 고진공 어닐링된 MoS₂. 고진공 어닐링은 미처리 SiO₂ 에서 부동태화(passivated)된 댕글링 결합을 탈-부동태화(de-passivated)시키는 반면, 상기 피라니아 처리는 댕글링 결합을 부동태화한다. 큰 크기의 영역(island)이 제한된 핵생성 위치로 인해 고진공 어닐링된 SiO₂ 기재 상에서 성장되었다. 상기 성장 시간은 12 시간이었으며, P_SR/P_MoP = 314 이다. 상기 스케일 바는 100 nm 이다.

실시예 3: 전이금속 디칼코지나이드의 적층 성장

3-1: 적층된 전이금속 디칼코지나이드의 성장

도 9의 (a)는 성장의 초기 상(phase)을 나타낸다. 상기 단층 MoS₂의 소형 삼각형 영역은 SiO₂ 기재 상의 핵생성 위치에서 성장되었다. 도 9의 (b) 내지 (d)에서, 상기 MoS₂ 영역은 더욱 성장하였고, 다결정성 단층 MoS₂이 서로 병합되어 형성되었다. 도 9의 (e) 및 (f)에서, 삼각형의 MoS₂ 이중층 영역은 완전히 커버된 단층에서 성장되었다. 각각의 성장 시간에 대한 라만 스펙트럼에서 Δk의 해당 값은 단층과, 이중층 영역을 가진 단층 각각에 대해서 18.8, 및 19.3 내지 20.3 cm^-1로서 측정되었다. 완전히 커버된 단층과 이중층 사이의 중간 상(phase)에서, 상기 Δk의 평균 값은 완전히 커버된 MoS₂ 단층 및 이중층 각각에 대해서 18.8 및 22.4 cm^- ¹ 이었다. 상기 스케일 바는 100 nm 이다. 도 11의 (a)는 미처리 SiO₂ 및 1 x 1 cm² SiO₂ 기재 상에서 성장된 단층 내지 5 층의 MoS₂의 사진이다. 상기 층은 성장 시간에 따라 제어되었으며 그 밖의 다른 조건은 변경되지 않았다. 도 11의 (b) 내지 (c)는 적층된 MoS₂의 라만 스펙트럼이다. 상기 E¹ _2g 및 A_1g 모드는 층의 수를 증가시킴에 따라 각각 적색- 및 청색-변위 되었다. Δk의 값은 단층 내지 5 층의 MoS₂에 대하여 각각 18.8, 22.6, 23.6, 24.5, 및 25 cm^-1로서 측정되었다. 도 11의 (d)는 적층된 MoS₂의 광발광이다. 두 개의 직접 여기 엑시톤 전이(direct excitonic transitions) (A1 및 B1)와 일치하는 두 개의 우세한 흡수 피크(670 nm 및 620 nm 근처)가 관찰되었으며, 그 강도는 층의 수가 증가함에 따라 감소하였다. 상기 간접적 밴드갭 전이는 다층-적층된 샘플에서는 관찰되지 않았으며, 이것은 SiO₂ 기재에 대한 통상적인 현상이다.

3-2: 웨이퍼-스케일 성장

도 10의 (a)는 4" SiO₂/Si 웨이퍼 상에 성장된 단층 MoS₂의 사진을 나타낸다. 성장된 MoS₂의 균일성은 엘립소메트리 맵핑 분석에 의해 평가되었다[도 10의 (b)]. 상기 두께는 0.7 내지 0.8 nm 이었다. MoS₂는 3" 영역에 걸쳐 성공적으로 성장되었다. 도 10의 (b)에서 삽입 값의 단위는 나노미터이다.

실시예 4: 전이금속 디칼코지나이드의 전기적 성능 측정

도 12의 (a)는 전사된 3 차원 구조의 MoS₂의 저배율 HRTEM 이미지이다[도 1의 (a), case 1). 도 12의 (b) 내지 (d)는 대응하는 FFT 패턴을 가지는 도 12의 (a)에서 임의의 위치에서 선택된 고배율 이미지를 나타낸다. 다중-적층된 다결정 MoS₂는 작은 크기의 3차원 적층된 구조의 도메인으로 이루어져 있으며, 겹쳐진 층들의 간섭과 작은 그레인 크기로 인하여 그레인 경계를 구분하기가 어렵다. 도 13의 (a)는 다결정 단층 MoS₂의 저배율 STEM-HAADF 이미지이다. 100 nm의 대략적인 크기를 갖는 삼각형의 단일 도메인이 관찰될 수 있고 그레인 경계(황색 점선 삼각형)를 생성할 수 있다. 도 13의 (a)는 다결정 단층 MoS₂의 저배율 STEM-HAADF 이미지이다. 100 nm의 대략적인 크기를 갖는 삼각형의 단일 도메인이 관찰될 수 있고 그레인 경계(황색 점선 삼각형)를 생성할 수 있다. 도 13의 (b)는 그레인 경계의 고배율 STEM-HAADF 이미지이다. 두 인접한 단결정 도메인은 31°의 경사각을 갖는 그레인 경계를 형성한다. 상기 삽입도는 MoS₂ 단층의 육각형 구조를 도시하는 FFT 패턴을 나타낸다. 도 13의 (c)는 도 13의 (b)에서의 평활화 및 Fourier-필터링된 이미지이다. 매우 균일하고 결함이 없는 구조가 더 밝은 Mo 원자 및 더 어두운 S 원자에 대하여 관찰되었다. 도 13의 (d)는 5 μm 및 10 μm 의 채널 길이 및 너비(삽입도, 스케일 바: 5 μm)를 갖도록 제작된 FET 디바이스의 전기적 특성이다. 0.15 cm²V^-1s^-1의 이동도 및 5 V 에서 10⁵의 최대 온/오프 비율은 -150 V 내지 150 V 범위의 적용된 백-게이트 전압에서 측정되었다. 상기 MoS₂의 단층은 패터닝되지 않았다.

전이금속-함유 전구체인 Mo(CO)₆을 이용한 CVD 공정은, 증착 조건에 따라, 큰 응집체, Mo-기반 3 차원 구조 필름, 및 Mo₂C 또는 MoOC와 같은, 상당한 양의 카바이드 또는 산화물을 함유하는 필름을 형성하는 경향이 있다는 것으로 알려져 있다. 중심 Mo 원자로부터 방출되는 카르보닐(CO) 리간드에 의해 야기되는 많은 단점들에도 불구하고, 더 낮은 증착 온도(도 1)는 Mo(CO)₆가 저온 성장을 위한 적합한 전구체가 되도록 한다. 350℃에서 적층된 MoS₂의 2 차원 성장을 달성하기 위해, 본 발명자들은 Mo 전구체의 정확한 양을 공급함으로써 클러스터 크기를 제어하고 고진공 어닐링에 의해 SiO₂ 기재 상의 핵생성 위치를 제어하는 신규한 방법을 개발하였다. 종래 연구가 다량의 캐리어 가스(Ar 또는 H₂)가 탈카보닐화를 용이하게 한다는 것을 밝혀냈음에도 불구하고, 다량의 캐리어 가스는 결국 전구체 증기의 절대량을 증가시키기 때문에 캐리어 가스의 사용은 본원의 실험에서 제외되었다. 본원의 전략적 접근법을 조사하기 위하여, 실험이 다양한 P_SR/P_MoP 하에서 수행되었다. 상기 P_MoP는 전구체 캐니스터(canister)에 연결된 냉각-히터 유닛(unit)을 이용하여 정확하게 제어되었다[도 2의 (a)]. 성장은 균일한 플로우의 생성을 보조하기 위하여 샤워헤드-형 반응기를 사용하여 수행되었다[도 2의 (b)]. 성장 전에, 상기 SiO₂ 기재는 먼저 더스트(dust) 그레인 근처의 핵생성을 방지하기 위해 아세톤, 아이소프로필 알코올(IPA), 및 탈이온수(DI)를 이용하여 예비-세정되었다. 이어서, 상기 기재는 모든 표면 오염을 방지하기 위해 주변 조건 하에서 수 초 동안 로드-락 챔버에 로딩되었고, 주 반응기에 수송되고, 이어서 다양한 Mo(CO)₆ 승화 온도(0 내지 80℃) 및 H₂S 유속(10 내지 100 sccm) 에서 350℃의 기재 온도에서 특정 시간 동안 성장되었다. 더 낮은 P_SR/P_MoP에서 수행된 본원의 예비 실험에서, 클러스터 크기에 의존하여 MoS₂의 구조적 변화가 관찰되었으며, 상기 분압 비율이 2 차원 성장에 대한 주요한 매개변수임이 입증되었다[도 3의 (a)]. 도 6의 (a)는 P_SR/P_MoP의 상이한 값들에서 성장된 다양한 샘플의 원자력 현미경(AFM) 사진을 나타낸다. 낮은 P_SR/P_MoP(case 1 및 2)에서, 작은 그레인 크기를 갖는 불규칙한 3 차원 영역이 성장되었다. P_SR/P_MoP(case 3)이 증가함에 따라, 상기 모폴로지는 불규칙한 3 차원 영역(island) 및 2 차원 삼각형 영역으로 이루어진 혼합 구조로 변경되었다. 훨씬 더 높은 P_SR/P_MoP에서, 상기 구조는 더 커진 그레인 크기를 갖는 2 차원 삼각형 영역으로 완전히 변경되었다(case 4). 이러한 구조적 변화는 클러스터 크기-제어된 성장에 대한 가정적 저온 성장 메커니즘에 의해 설명될 수 있다[도 6의 (b) 및 (c)]. 낮은 P_SR/P_MoP에서, 다량의 Mo(CO)₆ 증기가 승화되고 큰 크기의 MoS₂ 클러스터가 기체상 반응에 의해 형성된다. 결론적으로, 상기 형성된 클러스터는 표면 상에 흡착되었으며, 3 차원 MoS₂ 영역이 성장되었다[도 6의 (b)]. 높은 P_SR/P_MoP에서, 유사-2 차원 MoS₂ 영역이 휘발성 부산물의 탈착에 의해 상기 표면 상에 성장되며 표면 확산에 의해 MoS₂ 단층으로 변환된다[도 6의 (c)]. 상기 성장된 MoS₂의 라만 분광 분석 결과는 대응하는 원자 구조 측정 결과와 일치한다[도 6의 (d)]. 평면 진동(in-plane vibration) (E¹ _2g) 및 면외 진동(out-of-plane vibration) (A_1g)에 기인된 두 개의 라만 모드 사이의 차이(Δk)는, 단층 및 이중층 MoS₂의 중첩(coincidence)으로 인하여, 낮은 P_SR/P_MoP(cases 1 내지 3)에서 성장된 MoS₂에 대해 21.7 cm^-1로 측정되었으며, 높은 P_SR/P_MoP (case 4)에서는 E¹ _2g 모드[도 6의 (e)]의 반치전폭(full width at half maximum, FWHM) 에서의 감소 및 광발광에서의 증가[도 6의 (f)]와 함께 18.8 cm^-1로 더욱 감소하였다. 이러한 결과는 고품질의 적층된 MoS₂가 높은 P_SR/P_MoP 조건 하에서 성장될 수 있다는 것을 나타낸다. 상기 2 차원 영역의 형성은 화학적 포텐셜 및 표면 에너지의 이론적 고려에 의해 규명된다. Schweiger 등[Schweiger, H., Raybaud, P., Kresse, G. & Toulhoat, H. Shape and edge sites modifications of MoS₂ catalytic nanoparticles induced by working conditions: A theoretical study. J. Catal . 207, 76-87 (2002)]은 가장자리-종결(Mo- 또는 S-가장자리)의 유형 및 단층 MoS₂ 클러스터의 황 원자에 의한 커버리지(coverage)가 황의 화학적 포텐셜 및 S 대 Mo의 비율과 같은 대응 매개변수와의 관계에 의해 영향을 받았다는 것을 밝혀냈다(도 4). 강화된 황화(sulfiding) 조건 하에서(높은 H₂S 분압), 황의 낮은 화학적 포텐셜은 가장 낮은 표면 에너지를 갖는 100% 황에 의한 Mo 가장자리(또는 S 가장자리)의 100% 커버리지를 야기한다. 이러한 조건 하에서, 상기 층 원자들은 그 자신들보다 기재에 더 강하게 끌리게 되어, 2 차원 성장을 용이하게 한다. 낮은 값 내지 높은 값의 P_SR/P_MoP에서 성장된 MoS₂에 대하여 X-선 광전자 분광 분석(XPS) 으로부터 1.37, 1.99, 1.95, 및 2.27의 S 대 Mo의 비율들이 측정되었다[도 6의 (g) 및 (h)]. 이러한 관찰은 구조적 변화를 설명하며 클러스터 크기 및 강한 황화 조건이 저온에서의 MoS₂의 적층 성장에 대해 중요한 요소라는 것을 입증한다.

상기 다결정성 2 차원 소재의 그레인 크기는 이것의 물리적 및 전기적 특성을 결정하는 가장 중요한 특성이다. 저온에서, 2 차원 소재의 그레인 크기는 표면에서의 작은 확산 길이로 인하여 고온에서의 그레인 크기보다 훨씬 작다. 본 발명자들은 AFM에 의해 P_SR/P_MoP 의 다양한 값에서 성장된 단결정성 단층 MoS₂ 도메인의 성장을 관찰하였다. 그러나, 강한 황화 조건(P_SR/P_MoP=594) 하에서도 50 nm 이상의 그레인 크기는 관찰되지 않았다. 이러한 실험은 350℃에서 그레인-크기 제한의 존재를 나타낸다. 표면 상의 짧은 확산 길이로 인한 이러한 한계를 극복하기 위해, 고진공에서 기재를 어닐링함으로써 핵생성 위치를 인위적으로 조작하였다. 그레인 크기에 대한 핵생성-위치 조작의 효과를 조사하기 위해, 본 발명자들은, 도 8에 나타낸 바와 같이, 세 개의 서로 다른 기재에서 단층 MoS₂를 성장시켰다: 도 8에 나타낸 바와 같이, 피라니아(piranha)-처리(H₂SO₄:H₂O₂ = 3:1)된 SiO₂, 미처리(bare)된 SiO₂, 및 고진공 어닐링된 SiO₂ 기재. 미처리 SiO₂ 기재의 것[도 8의 (b)]과 비교하여, 진공-어닐링된 기재에서 큰 그레인 크기를 갖는 적은 수의 영역이 형성된 반면[도 8의 (c)], 피라니아-처리된 기재 상에서 더 작은 그레인 크기를 갖는 더 많은 수의 삼각형의 MoS₂ 영역이 형성되었다[도 8의 (a)]. 무정형 SiO₂의 수산화된(hydroxylated) 또는 수소-부동태화된 댕글링 결합(hydrogen-passivated dangling bond)은 포화되지 않은 표면과 비교하여 많은 반응성 표면 부위를 제공하는 것으로 알려져있다. 대조적으로, 상기 고진공 어닐링 처리는 수소-부동태화된 댕글링 결합 개체들을 분해시킨다. 다른 기재 상의 핵생성 및 성장 메커니즘을 규명 하기 위해, 상이한 성장 시간에서 수득된 AFM 이미지들은, 성장의 초기 상(phase) 동안 MoS₂ 핵이 모든 바람직한 핵생성 위치를 점유한 후 성장된 단층 영역의 가장자리(edge)에 부착하며, 성장하는 동안 더 이상 핵생성이 관찰되지 않는다는 것을 입증하였다(도 7). 상기 단층 MoS₂ 영역은 핵생성-위치-제한된 기재 상에서 100 nm까지 성장되었다. 저온에서의 고품질 MoS₂의 성장을 위해, 핵과 기재의 친화성을 조절하는 것이 중요하며, 이에 따라 상기 그레인-크기 제한은 극복될 수 있다.

상기 제조된 2 차원 전이금속 디칼코지나이드인 MoS₂ 층의 수는 예비-증착된 Mo의 두께, 표면 에너지, 또는 과포화를 조절함으로써 종래에 제어되어 왔다. 본원의 방법을 이용한 상기 성장된 MoS₂는 적층 성장의 특징을 나타낸다[상세한 성장 공정은 도 9의 (a) 내지 (f)에 도시되었다]. 상이한 층수에 대해 상이한 표면 색상이 도 11에서 관찰되었으며, 도 11의 a는 매우 균일한 대면적 MoS₂가 1 x 1 cm² SiO₂ 기재 상에서 성장되었으며, 엘립소메트리 맵핑 분석에 의하여 확인된 것처럼, 3" 크기까지 스케일업된 웨이퍼에서 성장되었다(도 10). 또한 본 발명자들은 성장된 MoS₂의 두께를 확인하기 위하여 라만 분광법 및 발광 측정(photoluminescence)을 사용하였다. 상기 각 샘플의 라만 스펙트럼은, 층의 수가 증가함에 따라, E¹ _2g 및 A_1g각각의 적색 및 청색 변위를 나타냈다[도 11의 (b)]. Δk 값은 단층 내지 5 층에서 각각 18.8, 22.6, 23.6, 24.5, 및 25 cm^-1로 측정되었다. 상기 두 개의 지배적인 흡수 피크(670 nm 및 620 nm 근처)는, 광발광 측정에서 관찰된 두 개의 직접 엑시톤 전이(각각 A1 및 B1)에 대응하는 것으로서, 이것은 이전의 보고와 일치하는 것이다. 본원의 클러스터-크기 제어 방법은 웨이퍼 스케일에서 MoS₂의 적층 성장에 대해 적합한 방법을 제공한다.

상기 성장된 단층 MoS₂의 원자 구조는 수차 보정 주사 투과 전자 현미경(aberration-corrected scanning transmission electron microscopy, Cs-STEM)에 의해 고각 환형 암장(high-angle annular dark-field, HAADF) 이미징을 이용하여 평가되었다. 도 13의 a는 종래의 습식-에칭법에 의해 카본 그리드 상에 전사된 MoS₂ 단층의 저배율 STEM-HAADF 이미지를 나타낸다. 백색 영역은 전사 동안의 중첩된 MoS₂ 단층을 나타내며, 회색 영역은 다결정 MoS₂ 단층을 나타낸다. 황색 점선 삼각형에 의해 표시된 대략적 도메인의 크기는 100 nm 이며, 이 도메인의 크기는 AFM을 사용한 이전의 관찰[도 9의 (b)]과 일치한다. 선택된 영역의 고배율 HAADF 이미지는 두 개의 삼각형 도메인에 의한 그레인 경계(grain boundary)의 원자 구조를 나타낸다[도 13의 (b)]. 도 13의 (b)의 삽입도에서 고속 Fourier 변환(The fast Fourier transform, FFT) 패턴은 31°의 경사각을 가진 두 개의 단결정 MoS₂ 도메인의 육각형 구조를 나타낸다. 평활화 및 Fourier 필터링[도 13의 (c)]에 의해 재형성된 이미지로부터, 균일한 단결정 MoS₂ 도메인이 관찰되었으며, 그레인 경계를 형성하는 병합(merge) 에 의하여 다결정 MoS₂ 단층의 형성이 관찰되었다. 또한, 높은 P_SR/P_MoP 에서 성장된 상기 샘플은, 낮은 P_SR/P_MoP에서 성장된 샘플과 비교하여, 더 나은 품질을 보여주었다(도 12). 이러한 현미경 관찰은 매우 균일하며 큰 그레인의 MoS₂ 다결정 단 층이 350℃에서 조차 성장된다는 것을 나타낸다. 또한, 상기 도메인 구조 및 그레인 경계는 더 고온에서 성장된 MoS₂와 매우 유사하다. 전기적 성능을 조사하기 위해 상기 저온 성장된 단층 MoS₂가 백-게이트(back-gate) FET를 제작하는 데에 사용되었다. 상기 디바이스는 패터닝 없이 MoS₂ 단층을 이용하여 제조되었으며, 채널 길이와 폭은 각각 5 및 10 μm였다[도 13의 (d)의 삽입도]. 상기 MoS₂ 단층은 성장 후에는 처리되지 않았고, 측정은 주변 조건 하에서 실온에서 수득되었다. 상기 FET 디바이스는 0.15 cm²V^-1s^-1의 이동도를 갖는 종래의 n-형 반도체 거동을 나타낸다[도 13의 (d)]. 최대 온/오프 비율은 5 V의 소스-드레인 바이어스 전압을 이용하여 -150 V 내지 150 V의 게이트 전압 범위 내에서 10⁵이었다.

결론적으로, 본 발명자들은 클러스터 크기 및 핵생성 위치를 제어함으로써, 전이금속-함유 전구체인 Mo(CO)₆을 이용하여 350℃의 저온에서 고품질의 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 적층 성장에 대한 신규한 방법을 개발하였다. P_SR/P_MoP 의 변화 및 제한된 핵생성 위치를 이용한 그레인 크기를 제어하는 것에 의하여, 3 차원 클러스터로부터 2 차원 단층으로의 구조적 전이가 입증되었다. 이러한 두 매개변수는 높은 전기적 성능을 갖는 큰 그레인을 갖는 MoS₂의 저온 성장을 위한 핵심 요소이다. 그래핀 및 전이금속 디칼코지나이드(dichalcogenide)에 의해 대표되는 2 차원 소재의 상기 저온 성장은 차세대 플렉시블 및 웨어러블 디바이스의 응용에 있어 중요하다. 따라서, 본원의 결과는 저온 조건 하에서 고품질 2 차원 소재의 제조에 대한 신규한 접근을 제안한다.

전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

증착 챔버 내에서 기재를 전처리 하는 단계; 및
상기 증착 챔버 내에 칼코겐-함유 전구체 및 전이금속-함유 전구체를 공급하여 상기 기재 상에 2 차원 전이금속 디칼코지나이드를 증착하는 단계
를 포함하는, 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전이금속-함유 전구체는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Nb, Ta, Mo, W, Tc, Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pt, Ag, Au, Cd, In, Tl, Sn, Pb, Sb, Bi, Zr, Te, Pd, Hf, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 전이금속을 포함하는 것인, 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 칼코겐-함유 전구체 대 전이금속-함유 전구체의 분압 비율은 1 : 2 이상인, 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 칼코겐-함유 전구체는 S-함유 유기 또는 무기 화합물을 포함하는 것인, 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 증착은 600℃ 이하의 저온에서 수행되는 것인, 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 증착은 화학기상증착법에 의하여 수행되는 것인, 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 제조 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 화학기상증착법은 저압 화학기상증착법, 상압 화학기상증착법, 금속 유기 화학기상증착법, 플라즈마 화학기상증착법, 유도결합 플라즈마, 원자층 증착법, 또는 플라즈마 원자층 증착법을 포함하는 것인, 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 기재를 전처리 함으로써, 상기 기재 상에 증착되는 전이금속 디칼코지나이드의 핵생성(nucleation) 위치가 조절되는 것인, 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 칼코겐-함유 전구체 대 전이금속-함유 전구체의 분압 비율을 조절함으로써 상기 전이금속 디칼코지나이드의 증착 과정에서 기상 반응에 의하여 형성되는 클러스터의 크기가 조절되고 표면 에너지를 조절하여 상기 전이금속 디칼코지나이드의 2 차원 성장이 유도되는 것인, 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 증착 과정에서, 상기 증착 챔버 내의 압력을 조절하여 상기 증착 챔버 내로 공급되는 상기 칼코겐-함유 전구체 및 상기 전이금속-함유 전구체의 양을 조절함으로써 상기 칼코겐-함유 전구체 대 전이금속-함유 전구체의 분압 비율이 조절되는 것인, 2 차원 전이금속 디칼코지나이드의 제조 방법.