KR20170006384A

KR20170006384A - 분산 중합을 이용한 나일론 4/6 공중합체의 제조방법

Info

Publication number: KR20170006384A
Application number: KR1020150096923A
Authority: KR
Inventors: 김준호; 곽철웅; 강영정
Original assignee: 영남대학교 산학협력단
Priority date: 2015-07-08
Filing date: 2015-07-08
Publication date: 2017-01-18

Abstract

본 발명은 분산 중합을 이용한 나일론 4/6 공중합체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 나일론 4/6 공중합체는 천연섬유인 코튼(cotton)에 버금가는 흡수성을 가지고 있어 코튼을 대체하는 섬유로 사용될 수 있으며, 특히 열적 특성 및 분자량 특성이 향상되어 의류/섬유 산업, 자동차산업, 건축부품산업 등의 다양한 분야에서 활용될 수 있다.

Description

분산 중합을 이용한 나일론 4/6 공중합체의 제조방법{Preparation method of Nylon 4/6 copolymer using suspension polymerization}

본 발명은 나일론 4보다 열적 특성이 향상되어 가공성이 우수한 나일론 4/6 공중합체를 분산 중합을 이용하여 간단하게 제조하는 방법에 관한 것이다.

나일론 4는 2-피롤리돈의 개환중합법에 의해 합성되는 것으로 대칭적 분자구조를 형성함으로써, 고결정성의 독특한 결정구조를 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 높은 흡습성, 고방추성, 우수한 강도, 탁월한 내마모성 등 우수한 기계적 성질을 가진다. 나일론 4는 나일론 6와 천연 면의 장점을 겸비한 재료로서 알려져 있으며, 물리적 특성은 천연 면의 제전성, 흡습성, 염색성 등과 비슷하고, 나일론 6의 인장 탄성율, 인장강도, 파단신도 등의 물리적 성질과 비슷하다.

1953년 합성된 나일론 4 수지는 구조에 있어 반복단위당 친유성 탄소수가 적은 관계로 흡수성이 탁월하고 강성이 우수하다는 강점으로 1973년 "cotton을 대체할 수 있는 꿈의 합성섬유"로 역사에 화려하게 등장하였으나, 용융점이 265℃인 반면, 열분해온도가 260℃로 방사가공 내열성이 극도로 열악한 기술적인 문제점이 있고, 당시로서는 단량체인 2-피롤리돈의 높은 가격 및 수급불안이 원인이 되어 30여년 간 상업화되지 못한 합성섬유 소재이다.

나일론 4의 방사가공 시 내열성 문제를 해결하기 위해 반응성 말단기를 봉쇄하거나 수지 중에 포함된 미량의 금속촉매를 비활성화하는 방법, 기타 내열성 첨가제를 투입하는 방법 등을 사용할 수 있지만 그 효과가 크지 않아서 실용성이 매우 적다.

나일론 4의 내열성을 획기적으로 개선할 수 있는 가장 유망한 방법으로서 공중합 방법을 들 수 있다. 고흡수성을 발현시킬 수 있는 2-피롤리돈을 주성분으로 하고 비록 흡수성은 손상시킬 수 있으나 일부 다른 공단량체를 도입한 공중합을 통한 분자구조의 변경으로 방사가공 내열성을 개선하는 것이 가능하게 되어 섬유개발의 성공 가능성이 한층 높아진 상태이다.

또한, 최근 나일론 4는 내열제 개발 및 국제적인 저탄소 친환경 흐름에 힘입어 화학합성이 아닌 바이오매스로부터 얻은 2-피롤리돈을 이용하여 제조되는 "바이오매스 유래 고분자"로서 나일론 4 중합 연구가 다시 관심을 받게 되었으며, 이로 인해 나일론 4를 기반으로 하는 나일론 소재의 개발은 세계적으로 더욱 탄력을 받을 것으로 예측된다.

나일론 6과 나일론 66 등은 기계적 물성이 우수하여 고강도 엔지니어링 플라스틱으로도 널리 사용되지만, 흡수성, 내열성, 촉감 등의 문제로 직물로 사용될 때 몇 가지 단점을 가지고 있다. 천연섬유인 코튼(cotton)은 흡수성이 탁월하고 촉감이 우수하여 이를 대체할 합성섬유의 개발이 오랫동안 요구되어 왔다.

나일론 6의 중합방법은 다양하나, ε-카프로락탐을 음이온 중합시키는 방법은 중합속도가 빠르고 생성물이 높은 분자량을 나타낸다는 점에서 주목받은 이후로 중합반응의 촉매 및 성장 메카니즘에 관한 많은 연구가 진행되어 왔으며, 특히 나일론 6와 나일론 4의 음이온 공중합에 관해서는 공통적인 반응메카니즘이 제시되었고 나일론 6에서 사용되던 개시제가 나일론 4나 나일론 5에도 사용되었다. 특히, 동일한 개시제를 사용하여 나일론 6와 나일론 4 공중합체에 대한 연구로는 결정구조, 친환경성 및 미세구조와 물성에 대한 것들이 보고되고 있다.

2-피롤리돈으로부터 합성되는 폴리아미드인 나일론 4는 다른 나일론 단독중합체 및 공중합체와 비교하여 구조에 있어 반복단위당 친유성 탄소수가 적은 관계로 흡수성이 탁월하고 강성이 우수하다는 강점으로 면을 대체할 수 있다. 2-피롤리돈과 ε-카프로락탐의 공중합체인 나일론 4/6는 나일론 4와 나일론 6의 특성을 함께 보유하고 있기 때문에 나일론 4/6는 합성의 어려움에도 불구하고 섬유 산업에 큰 관심을 끌고 있다.

이제까지 알려진 나일론 4/6 공중합체의 중합방법은 괴상중합(bulk polymerization)으로, 나일론 4 단량체인 2-피롤리돈과 나일론 6 단량체인 ε-카프로락탐을 괴상중합하여 나일론 4/6 공중합체를 중합하였고 이렇게 나온 중합물은 개미산으로 녹인 후 아세톤에 침전시켜 수거하여 나일론 4/6 공중합체를 얻을 수 있었지만, 이 과정에서 중합물 회수가 어려우며, 유독한 용제의 사용과 많은 시간을 필요로 하는 문제가 있었다.

한국등록특허 제1270993호

나일론 4는 용융점과 열분해 온도가 가까워 응용가공법 개발이 힘들기 때문에 본 발명에서는 나일론 4의 단량체인 2-피롤리돈과 나일론 6 단량체인 ε-카프로락탐을 공중합하여 용융점을 낮출 수 있는 공중합체의 새로운 제조방법을 제공하는 데에 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 나일론 4 단량체인 2-피롤리돈과 나일론 6 단량체인 ε-카프로락탐을 포타슘 터셔리-부톡사이드 촉매 하에서 반응시키는 단계(제1단계); 및 상기 반응시킨 반응물에 중합개시제, 분산제 및 계면활성제를 첨가하여 반응물을 분산 중합시키는 단계(제2단계)를 포함하는 나일론 4/6 공중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따른 제조방법은 괴상중합법으로 나일론 4/6 공중합체를 제조할 때보다 중합물을 수거하기가 더 용이하여 총 공정 시간을 단축시키고 더 높은 분자량을 가진 나일론 4/6 공중합체를 얻을 수 있으며, 특히 상기 나일론 4/6 공중합체는 나일론 4보다 열적 특성이 향상되어 가공성이 우수한 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 따라 제조된 나일론 4/6 공중합체의 열중량 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따라 제조된 나일론 4/6 공중합체의 시차주사 열량분석(differential scanning calorimetry, DSC) 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 나일론 6 단량체인 ε-카프로락탐 함량 변화에 따른 수분율 변화를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

나일론 4는 융점과 열분해 온도가 가까워 응용가공법 개발이 힘들기 때문에 본 발명자들은 나일론 6 단량체인 ε-카프로락탐과 공중합하여 융점을 낮출 수 있는 공중합체를 개발하고자 연구 노력한 결과, 종전 괴상중합이 아닌 분산중합을 통해 단시간에 간편한 공정으로 열적 특성이 향상된 나일론 4/6 공중합체를 제조할 수 있음을 밝혀내어 본 발명을 완성한 것이다.

이에, 본 발명은 나일론 4 단량체인 2-피롤리돈과 나일론 6 단량체인 ε-카프로락탐을 포타슘 터셔리-부톡사이드 촉매 하에서 반응시키는 단계(제1단계); 및 상기 반응시킨 반응물에 중합 개시제, 분산제 및 계면활성제를 첨가하여 반응물을 분산 중합시키는 단계(제2단계)를 포함하는 나일론 4/6 공중합체의 제조방법을 제공한다.

상기 제1단계는 나일론 4 단량체인 2-피롤리돈과 나일론 6 단량체 ε-카프로락탐을 90:10 내지 70:30의 몰 비율로 반응시킬 수 있다. 만약,나일론 6 단량체가 그 이상 늘어난다면 중합이 잘 되지 않는 문제가 야기될 수 있다.

상기 촉매는 단량체 총량에 대하여 3몰% 내지 5몰%의 함량으로 반응시킬 수 있다. 만약, 상기 함량을 벗어나 양을 늘린다면 분자량이 낮아지는 문제가 야기될 수 있다.

상기 제1단계의 반응은 질소기류 하 감압하면서 45 내지 70℃의 온도로 가열하여 각 단량체에 있을 수 있는 수분을 제거해 줄 수 있다.

상기 중합 개시제는 단량체 총량에 대하여 0.5몰% 내지 3몰%의 함량으로 첨가시킬 수 있다. 만약, 상기 함량을 벗어나 양이 늘어난다면 중합이 잘 되지 않는 문제가 야기될 수 있다.

상기 중합 개시제는 염화벤조일 및 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 분산제는 나일론 4 단량체인 2-피롤리돈과 동일한 함량으로 첨가시키는 것이 바람직하다. 만약, 상기 함량을 벗어나면 분자량이 낮아지는 문제가 야기될 수 있다.

상기 분산제는 헵탄, 헥산, 다이옥산, 클로로포름 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 헵탄이 가장 바람직하지만 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 계면활성제는 단량체 총량에 대하여 0.001몰% 내지 0.01몰%의 함량으로 첨가시킬 수 있다. 만약, 상기 함량을 벗어나면 분자량이 낮아지는 문제가 야기될 수 있다.

상기 계면활성제는 소듐 도데실 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트 및 암모늄 라우릴 설페이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 제2단계는 45 내지 50 ℃의 반응 온도에서 1 내지 2 일 동안 교반 중합시킬 수 있다. 만약, 상기 조건을 벗어나면 중합이 잘 되지 않는 문제가 야기될 수 있다.

상기 중합 단계는 반응물이 중합될 때 고화가 되기 때문에 고회되기 전, 분산제인 헵탄과 계면활성제로 소듐 도데실 설페이트를 넣어 분산 상태에서 중합되는 분산 중합을 수행하는 것이 바람직하며, 이렇게 중합 단계에서 분산제를 넣으면 중합물이 고화되지 않고 분산제 속에 분산되고 중합 종료 후 개미산을 쓰지 않아 회수 과정이 단축되고 회수가 용이한 장점이 있다.

또한, 본 발명에 따르면, 나일론 4의 특성을 가지면서도 융점을 낮춘 나일론 4/6 공중합체를 제조할 수 있으며, 분산 중합을 이용함에 따라 중합물의 표면적을 높여 반응수율을 높이고 분자량을 높일 수 있는 장점이 있다.

이하, 하기 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 다만, 이러한 실시예에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1> 분산중합을 이용한 나일론 4/6 공중합체 제조

진공장치가 연결되어 있는 삼구플라스크에 70℃의 온도에서 5분간 진공펌프로 배기하여 삼구플라스크를 진공으로 만들어 플라스크 안의 수분을 제거한 뒤, 질소 기류를 계속 공급하였다.

그리고 나일론 4 단량체인 2-피롤리돈과 나일론 6 단량체인 ε-카프로락탐을 70℃가 유지된 상태에서 질소분위기의 삼구플라스크 속에 넣고 진공을 걸어주며 교반시켰다. 진공상태는 계속 유지하였으며, 이 때 단량체의 몰 비율은 90:10에서 70:30까지 정할 수 있고 두 단량체의 몰 비율에 따라 넣는 촉매와 개시제의 양을 다르게 하였다.

다시 삼구플라스크 속을 질소분위기로 만들어 주고 촉매인 포타슘 터셔리-부톡사이드(t-BuOK)를 단량체 혼합비율에 따라 3몰% 내지 5몰%를 넣고 3시간 동안 진공상태에서 교반시켜 주었다. 이 때, 2시간 뒤부터는 45℃로 온도를 낮춰 주었다.

3시간이 지나고 다시 질소분위기인 삼구플라스크에 개시제인 벤조일 클로라이드(BzC)를 단량체 혼합비율에 따라 0.5몰% 내지 3몰%를 넣고 몰 비율에 따라 5분에서 30분 동안 진공을 걸어주고 다시 질소 분위기를 만들어준 뒤 분산제인 헵탄을 나일론 4 단량체의 양만큼 넣고 소듐 도데실 설페이트를 단량체 혼합비율에 따라 0.001몰% 내지 0.01몰%를 넣어서 진공을 걸지 않고 질소기류가 유지된 상태에서 24시간에서 48시간 동안 교반하면서 중합을 수행하였다.

중합이 종료되면 진공을 걸어 남아있는 헵탄을 제거하였다. 헵탄을 제거하면 중합물만 남게 되며, 거기에 아세톤을 넣고 다시 교반하여 아세톤이 담긴 비커에 옮겨 중합물을 침전시켰다. 그 후에 필터를 이용해 흡입여과를 하고 걸러진 중합물을 메탄올에 수세하여 남아있는 단량체들을 제거하였다. 수세 후에는 50℃의 진공오븐에서 하루 정도 건조시켰다.

<비교예 1> 괴상중합을 이용한 나일론 4/6 공중합체 제조

실시예 1과 유사한 조건으로 괴상중합법을 이용하여 나일론 4/6 공중합체를 제조하였다.

진공장치가 연결되어 있는 삼구플라스크를 70℃로 유지하면서 5분간 진공펌프로 배기하고 플라스크 안의 수분을 제거한 다음, 질소 기류로 플라스크 내의 공기를 배제한 상태에서 나일론 4 단량체인 2-피롤리돈과 나일론 6 단량체인 ε-카프로락탐을 삼구플라스크 속에 넣고 다시 진공 펌프로 배기하면서 교반시켰다. 진공상태는 계속 유지하였으며, 이 때 단량체의 혼합 비율은 몰비로 90:10에서 70:30까지 정할 수 있고, 두 단량체의 몰비에 따라 넣는 촉매제와 개시제의 양을 다르게 하였다.

다시 삼구플라스크 속을 질소분위기로 만들어 주고 촉매인 포타슘 터셔리-부톡사이드(t-BuOK)를 단량체 비율에 따라 단량체 총량의 3몰% 내지 5몰%를 넣고 3시간 동안 진공상태에서 교반하였다. 이 때, 2시간 뒤부터는 45℃로 온도를 낮춰 주었다.

3시간이 지나고 다시 질소분위기인 삼구플라스크에 개시제인 벤조일 클로라이드(BzC)를 단량체 비율에 따라 단량체 총량의 0.5몰% 내지 3몰%를 넣고 진공 하에서 24시간에서 48시간 동안 중합을 수행하였다.

중합이 종료되면 중합물이 딱딱하게 고체상태가 되어 있기 때문에 회수하기 위하여 개미산을 투입하여 중합물을 완전히 용해시켰다. 그 후 과량의 아세톤이 담긴 비커에 개미산으로 녹인 중합물을 천천히 부어 침전시켰다. 그 상태로 12시간 교반시키고 과량의 메탄올에 수세하여 남아있는 단량체를 제거해 주었다.

<실험예 1> 공중합체의 물성 평가

1. 수율 및 물성 측정

앞서 실시예 및 비교예에서 제조한 나일론 4/6 공중합체 대한 수율 및 물성을 다음과 같은 방법으로 각각 측정하였다.

먼저, 고유점도(intrinsic viscosity)는 우벨로드 점도계(Ubelohde viscometer)를 사용하여 측정하였으며, 메타 크레졸을 용매로 이용하고 49.5g의 메타 크레졸에 실시예 및 비교예에서 제조한 나일론 4/6 공중합체의 시료 0.5g을 용해한 희박용액을 만들어서 25℃의 온도에서 측정하였다.

수율은 다음 수학식 1에 따라 계산하였다.

[수학식 1]

실시예 및 비교예에서 제조한 나일론 4/6 공중합체의 열적 특성 평가를 위해 시차주사 열량계(differential scanning calorimeter, DSC; TA Instrument 2010, USA)와 열중량 분석기(thermogravimetric analyzer, TGA; TA Instrument 2050, USA)를 이용하여 분석하였다.

열안정성과 열분해 거동을 관찰하기 위하여 열중량 분석기를 사용하였으며, 시료의 양은 각각 4mg 씩 취하여 10 ℃/min의 승온속도로 40 ℃에서 500 ℃ 범위에서 측정하여 시료의 T_d(열분해 개시온도)를 평가하였으며, 그 결과는 도 1과 같다. 도 1로부터 나일론 4/6 공중합체의 열안정성과 열분해 거동을 알 수 있는데, 나일론 6 단량체가 늘어날수록 열안정성이 좋아지고 분해온도가 높아지는 것을 확인할 수 있다.

용융점은 시차주사 열량계를 통해 분석하였으며, 질소 기류 하에서 10 ℃/min의 승온속도로 40 ℃에서 270 ℃ 범위에서 측정하였으며, 그 결과는 도 2와 같다. 도 2로부터 나일론4/6 공중합의 용융점을 알 수 있는데, 나일론 6 단량체가 늘어날수록 융점이 낮아지는 것을 확인할 수 있다.

이렇게 수율과 물성을 측정한 결과는 다음 표 1과 같으며, 분산중합을 통해 얻어진 실시예의 공중합체의 수율이 괴상중합을 통해 얻어진 비교예의 공중합체에 비해 높았으며, 용융점은 실시예의 공중합체가 상대적으로 낮은 것으로 나타났다.

2-피롤리돈:ε-카프로락탐 (85:15, 몰%)	실시예	비교예
고유점도(dL/g)	0.80	0.75
수율(%)	58.5	48.5
용융점(℃)	251	254

2. 수분율 측정

2-피롤리돈의 함량에 따라 나타나는 나일론 4/6 공중합체의 수분율을 조사하기 위하여 표준상태(20±1 ℃, 65±2% RH)에서 24시간 동안 충분히 컨디셔닝시킨 후 실시예 및 비교예에서 제조한 나일론 4/6 공중합체의 시료를 1g 씩 취하여 수분율측정기(MX-50, A & D Co., Ltd., Japan)를 이용하여 110℃에서 5분간 측정하였다. 시료의 수분을 가열, 기화시켜 가열 전과 가열 후의 질량 변화로부터 증발성분을 수분이라고 가정하여 수분율을 표시하였다. 그 결과, 도 3과 같이 나일론 6 단량체 함량이 증가함에 따라 수분율은 감소하는 것으로 나타났다.

이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

나일론 4 단량체인 2-피롤리돈과 나일론 6 단량체인 ε-카프로락탐을 포타슘 터셔리-부톡사이드 촉매 하에서 반응시키는 단계(제1단계); 및
상기 반응시킨 반응물에 중합개시제, 분산제 및 계면활성제를 첨가하여 반응물을 분산 중합시키는 단계(제2단계);
를 포함하는 나일론 4/6 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제1단계는 나일론 4 단량체인 2-피롤리돈과 나일론 6 단량체 ε-카프로락탐은 90:10 내지 70:30의 몰 비율로 반응시킨 것을 특징으로 하는 나일론 4/6 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 촉매는 단량체 총량에 대하여 3몰% 내지 5몰%의 함량으로 반응시킨 것을 특징으로 하는 나일론 4/6 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 중합개시제는 단량체 총량에 대하여 0.5몰% 내지 3몰%의 함량으로 첨가시킨 것을 특징으로 하는 나일론 4/6 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 중합개시제는 염화벤조일 및 이산화탄소로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 나일론 4/6 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 분산제는 나일론 4 단량체인 2-피롤리돈과 동일한 함량으로 첨가시킨 것을 특징으로 하는 나일론 4/6 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 분산제는 헵탄, 헥산, 다이옥산, 클로로포름 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 나일론 4/6 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 계면활성제는 단량체 총량에 대하여 0.001몰% 내지 0.01몰%의 함량으로 첨가시킨 것을 특징으로 하는 나일론 4/6 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 계면활성제는 소듐 도데실 설페이트, 소듐 라우릴 설페이트 및 암모늄 라우릴 설페이트로 이루어진 군에서 선택된 것을 특징으로 하는 나일론 4/6 공중합체의 제조방법.
청구항 1에 있어서, 상기 제2단계는 45 내지 70 ℃의 반응 온도에서 1 내지 2 일 동안 교반 중합시킨 것을 특징으로 하는 나일론 4/6 공중합체의 제조방법.