KR20170002752A - 물 분해 시스템 및 이에 포함된 코발트 황화물 전극의 제조 방법 - Google Patents

물 분해 시스템 및 이에 포함된 코발트 황화물 전극의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

물 분해 시스템의 제조방법이 제공된다. 상기 물 분해 시스템은, 용액이 수용되는 반응조, 상기 반응조 내에 배치되고, 제1 방향으로 연장하고 탄소(C)를 포함하는 제1 구조체(first structure) 및 상기 제1 구조체의 측면에서 상기 제1 방향에 교차하는 제2 방향으로 연장하고 코발트 황화물을 포함하는 제2 구조체(second structure)를 포함하는 제1 전극, 및 상기 반응조 내에 상기 제1 전극과 이격되어 배치되고, 상기 제1 전극과 전기적으로 연결된 제2 전극을 포함한다.

Description

물 분해 시스템 및 이에 포함된 코발트 황화물 전극의 제조 방법{System for electrolysis of water and method of fabricating an electrode comprising cobalt sulphide}
본 발명은 물 분해 시스템 및 이에 포함된 코발트 황화물 전극의 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 코발트(Co) 및 황(S)의 화합물을 포함하는 전극을 이용하여 물을 전기 분해하는 물 분해 시스템 및 이에 포함된 코발트 황화물 전극의 제조 방법에 관련된 것이다.
수소 에너지는 화석 연료 고갈로 인한 에너지 위기 시대에 각광받는 대체 에너지로, 수소를 저비용으로 대량 생산할 수 있는 방법에 대한 연구가 진행되고 있다. 현재 세계의 수소 소비량의 대부분은 석유 탈황, 암모니아 제조 등 화학 공업 process의 원료로 쓰여지고 있다.
특히 수소 연료 자동차에 대한 관심이 높아짐에 따라, 수소 연료 자동차의 상용화를 위해 수소 발생 효율이 우수하고, 수소가 발생된 직후 연료로서의 공급이 가능한 방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
예를 들어, 국제 공개 번호 WO12053668A1 (출원인: 김성영, 국제출원번호 WO2010KR007126)에는, 다수 개의 전극판과 전극판 사이를 절연성 와셔를 이용하여 서로 이격시키고, 전극판의 결합공에 삽입되는 절연성 체결부재에 의해 체결되어 다수 개의 전극판에 다수 개의 통공이 형성되고, 티타늄(Ti) 기재에 백극(Pt)을 도금시켜 전극을 제조함으로써, 전극판에서 발생되는 수소기포 및 산소기포를 상기 전극판으로부터 쉽게 이탈시킬 수 있고, 전극의 부피를 최소화하여 전지의 효율을 향상시킬 수 있는 전극의 제조 기술이 개시되어 있다.
수소 에너지 사용의 상용화를 위해, 효율적인 방법으로 수소를 발생시킬 수 있는 물 분해 시스템에 대한 연구가 필요한 실정이다.
국제 공개 번호 WO12053668A1
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 향상된 물 전기분해 효율을 갖는 물 분해 시스템 및 이에 포함된 코발트 황화물 전극의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 제조 비용이 감소된 물 분해 시스템 및 이에 포함된 코발트 황화물 전극의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 수소(H2) 가스의 대량 생산이 용이한 물 분해 시스템 및 이에 포함된 코발트 황화물 전극의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전자 이동도가 향상된 물 분해 시스템에 포함된 코발트 황화물 전극의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상술된 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 물 분해 시스템을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 물 분해 시스템은, 용액이 수용되는 반응조, 상기 반응조 내에 배치되고, 제1 방향으로 연장하고 탄소(C)를 포함하는 제1 구조체(first structure) 및 상기 제1 구조체의 측면에서 상기 제1 방향에 교차하는 제2 방향으로 연장하고 코발트 황화물을 포함하는 제2 구조체(second structure)를 포함하는 제1 전극, 및 상기 반응조 내에 상기 제1 전극과 이격되어 배치되고, 상기 제1 전극과 전기적으로 연결된 제2 전극을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 구조체는 복수로 제공되고, 상기 복수의 제2 구조체들은, 상기 제1 구조체를 중심으로, 방사되는 형태로 상기 제1 구조체의 상기 측면 상에 배열되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 구조체(first structure)는, 황(S)으로 도핑(doping)된 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 구조체(first structure)는, 황(S)으로 도핑(doping)되어 결함구조(Defect structure)를 갖고, 상기 결함구조(Defect structure)는, 전자 이동 경로(electron transfer path)를 제공하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전극은, 물 분해 공정 사이클(cycle)이 증가함에 따라, 전자 이동 속도(electron transfer rate)가 증가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 물 분해 시스템은, 물 분해 공정 사이클(cycle)이 증가함에 따라, 상기 제1 구조체의 임피던스(Impedence)가 감소하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 물 분해 시스템은, 상기 제2 구조체(second structure)의 직경이 상기 제1 구조체(first structure)의 직경보다 작은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 코발트 황화물은 CoS2로 형성되는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 코발트 황화물 전극의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 코발트 황화물 전극의 제조 방법은, 제1 방향으로 연장하고, 탄소(C)를 포함하는 제1 구조체(first structure)를 준비하는 단계, 상기 제1 구조체의 측면에서 상기 제1 방향에 교차하는 제2 방향으로 연장하고, 금속 산화물을 포함하는 희생 로드(sacrificing rod)를 형성하는 단계, 상기 희생 로드에 코발트(Co)를 포함하는 소스를 제공하여, 상기 희생 로드의 상기 금속 산화물의 적어도 일부가 코발트 화합물로 대체되어, 상기 금속 산화물 및 상기 코발트 화합물을 포함하는 제1 중간 로드(first intermediate rod)를 형성하는 단계, 상기 제1 중간 로드의 상기 금속 산화물을 선택적으로 제거하여, 상기 코발트 화합물을 포함하는 제2 중간 로드(second intermediate rod)를 형성하는 단계, 및 상기 제2 중간 로드에 황(S)을 포함하는 반응 가스를 공급하여, 코발트황화물을 포함하는 제2 구조체(second structure)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 금속 산화물은 아연 산화물을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 희생 로드에 상기 코발트(Co)를 포함하는 소스를 제공하는 단계는, 상기 희생 로드가 형성된 상기 제1 구조체를 코발트(Co)를 포함하는 용액에 침지하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 중간 로드를 형성하는 단계는, 습식 식각 공정(Wet etching)에 의해 상기 제1 중간 로드의 상기 금속 산화물이 제거되고, 상기 제1 중간 로드의 상기 코발트 화합물이 잔존되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제2 중간 로드에 상기 반응 가스를 공급하는 단계는, 상기 반응 가스를 상기 제1 구조체에 공급하여 상기 제1 구조체가 황(S)으로 도핑(doping)되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 구조체 및 상기 제2 중간 로드에 반응 가스가 공급되는 단계는, 상기 반응 가스가 공급되는 동안 열 처리가 동시에 수행되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 제1 방향으로 연장하고 탄소를 포함하는 제1 구조체, 및 상기 제1 구조체의 측면에서 상기 제1 방향과 교차하는 제2 방향으로 연장하고 코발트 황화물을 포함하는 제2 구조체를 포함하는 전극을 갖는 물 분해 시스템이 제공된다. 저렴하고 풍부한 코발트를 포함하는 전극을 물 분해 시스템에 사용하여, 제조 비용이 감소되고, 대량 생산이 용이한 물 분해 시스템, 및 이에 포함된 코발트 황화물 전극이 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 제2 구조체가 상기 제1 구조체를 중심으로 방사되는 형태로 배열되어, 전극의 표면적이 증가되어, 물 분해 반응 site가 증가될 수 있다. 또한, 탄소를 포함하는 상기 제1 구조체는 황으로 도핑되어 전자 이동 경로를 제공하는 결함 구조를 가질 수 있다. 이에 따라, 수소 가스의 발생 효율성이 향상된 물 분해 시스템, 및 이에 포함된 코발트 황화물 전극이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 물 분해 시스템을 설명하기 위한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 물 분해 시스템의 제1 전극의 A를 확대한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 황화물 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 황화물 전극의 제조 방법에 포함된 희생 로드를 형성하는 단계를 설명하기 위한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 황화물 전극의 제조 방법에 포함된 제1 중간 로드를 형성하는 단계를 설명하기 위한 단면도이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 황화물 전극의 제조 방법에 포함된 제2 중간 로드를 형성하는 단계를 설명하기 위한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 황화물 전극의 제조 방법에 포함된 제2 구조체를 형성하는 단계를 설명하기 위한 단면도이다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 코발트 황화물 전극의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 코발트 황화물 전극의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 코발트 황화물 전극의 제2 구조체에 대한 X선 흡수에 따른 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 황(S)이 도핑(doping)된 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper)와 황(S)이 도핑(doping) 되어 있지 않은 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper)의 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 물 분해 시스템의 물 분해 공정 사이클(cycle) 증가에 따른 전류 밀도(Current density) 측정값에 대한 그래프이다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 물 분해 시스템의 물 분해 공정 사이클(cycle) 증가에 따른 임피던스(Impedence) 측정값에 대한 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 물 분해 시스템을 설명하기 위한 것이고, 도 2는 도 1의 A를 확대한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 물 분해 시스템은 반응조(10), 제1 전극(E1), 제2 전극(E2), 전원(20), 및 저항(30)을 포함할 수 있다.
상기 반응조(10) 내에 용액이 수용될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 반응조(10) 내에 물이 채워질 수 있다.
상기 반응조(10) 내에 상기 제1 전극(E1) 및 상기 제2 전극(E2)이 배치될 수 있다. 상기 제1 전극(E1) 및 상기 제2 전극(E2)은 서로 이격되어 배치될 수 있다, 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 전극(E1)의 사이즈(size)와 상기 제2 전극(E2)의 사이즈는 서로 동일할 수 있다. 또는, 이와는 달리, 다른 실시 예에 따르면, 상기 제1 전극(E1)의 사이즈와 상기 제2 전극(E2)이 사이즈는 서로 상이할 수 있다.
상기 제1 전극(E1)은, 코발트 황화물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코발트 황화물은 CoS2일 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 전극(E2)은, 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 금(Au), 철(Fe), 은(Ag), 니켈(Ni), 그래파이트(graphite), 또는 납(Pb) 중에서 적어도 어느 하나로 형성될 수 있다.
상기 제1 전극(E1) 및 상기 제2 전극(E2)은, 서로 전기적으로 연결(electrically connected)될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 도 1에 도시된 바와 같이, 전원(20) 및 저항(30)이 상기 제1 전극(E1) 및 상기 제2 전극(E2) 사이에 연결될 수 있다.
상기 물 분해 시스템의 상기 전원(20)에서 전압이 인가되면, 상기 반응조(10) 내의 물이 전기 분해되어, 상기 제1 전극(E1)에서는 아래의 <화학식 1>과 같이, 수소(H2) 가스가 발생될 수 있고, 상기 제2 전극(E2)에서는, 아래의 <화학식 2>와 같이, 산소(O2) 가스가 발생될 수 있다.
<화학식 1>
2H+ + 2e- → H2
<화학식 2>
H2O + 2h+ → 2H+ + 2e- + 1/2O2
상기 물 분해 시스템의 상기 수소(H2) 가스 발생의 효율성은, 상기 제1 전극(E1) 및/또는 상기 제2 전극(E2)을 구성하는 물질 및 표면상태에 따라 결정될 수 있다.
상기 제1 전극(E1)은, 도 2에 도시된 것과 같이, 제1 구조체(100) 및 제2 구조체(200)를 포함할 수 있다. 상기 제1 구조체(100)는, 제1 방향으로 연장하는 로드 형태이고, 탄소(C)로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 구조체(100)는, 탄소 섬유 종이(Carbon fiber paper)일 수 있다. 상기 제1 구조체(100)는, 황(S)으로 도핑(doping)될 수 있고, 상기 황의 도핑에 의해 결함구조(Defect structure)를 가질 수 있다. 상기 결함구조(Defect structure)는, 전자 이동 경로를 제공할 수 있다. 상기 제1 구조체(100)에 도핑된 황(S)은, 코발트 황화물을 포함하는 상기 제2 구조체(200)의 제조 과정에서, 제공될 수 있다.
상기 제2 구조체(200)는, 상기 제1 구조체(100)의 측면에서 제2 방향으로 연장하는 로드 형태이고, 상기 제2 방향은 상기 제1 방향에 교차되는 방향일 수 있다. 상기 제2 구조체(200)는 코발트 황화물로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 코발트 황화물은 CoS2일 수 있다. 상기 제2 구조체(200)의 길이 및 직경은, 상기 제1 구조체(100)보다 짧을 수 있다. 상기 제2 구조체(200)는, 상기 제1 구조체(100)의 측면 상에 복수 개로 제공되고, 상기 제1 구조체(100)를 중심으로 방사되는 형태일 수 있다. 또한, 상기 제2 구조체(200)는, 상기 제1 구조체(100)의 측면 상에 임의적으로(randomly) 배열될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 제1 전극(E1)은, 상기 제1 구조체(100) 및 상기 코발트 황화물을 포함하는 제2 구조체(200)를 포함할 수 있다. 상기 제1 구조체(100)는, 탄소(C)를 포함하여 전기전도도가 높을 뿐만 아니라, 상기 제1 구조체(100)에 황(S)이 도핑되어 생성된 상기 결함구조(Defect structure)가 전자 이동 경로(Electron transfer path)의 기능을 수행할 수 있다. 이에 따라, 전하가 용이하게 이동하여, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 물 분해 시스템의 상기 수소(H2) 가스 발생의 효율성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 구조체(100)에 생성된 상기 결함구조(Defect structure)가 상기 전자 이동 경로(Electron transfer path)의 역할을 함으로써, 상기 본 발명의 실시 예에 따른 상기 물 분해 시스템의 물 분해 공정 사이클(cycle)이 증가함에 따라, 전자 이동 속도(electron transfer rate)가 증가될 수 있다. 예를 들어, 동일한 전위(Potential)에서의 상기 물 분해 시스템의 상기 물 분해 공정 사이클(cycle)이 5000일 때의 상기 제1 구조체(100)의 전류 밀도(Current density) 값이 상기 물 분해 공정 사이클(cycle)이 100일 때의 상기 제1 구조체(100)의 전류 밀도(Current density) 값보다 약 15배 클 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 물 분해 시스템의 상기 물 분해 공정 사이클(cycle)이 증가함에 따라, 상기 제1 구조체(100)의 임피던스(Impedence)가 감소될 수 있다. 예를 들어, 상기 물 분해 시스템의 최초 물 분해 사이클(1cycle) 수행 시, Rct(전하전이저항) 값은 257.4Ω이고, 물 분해 사이클(cycle)이 5000일 때의 Rct(전하전이저항) 값은 10.53Ω일 수 있다. 즉, 다시 말해서, 상기 물 분해 시스템의 상기 물 분해 공정 사이클(cycle)이 증가함에 따라, 상기 제1 구조체(100)의 전하 이동에 대한 저항이 감소할 수 있다.
또한, 상기 제1 구조체(100) 상에 존재하는 상기 코발트 황화물을 포함하는 제2 구조체(200)는, 나노구조(nano-structure)의 형태로 상기 제1 전극(E1)에 높은 표면적을 제공하여, 상기 제1 전극(E1) 표면 상의 전기화학적 반응의 효율성을 향상시킬 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 기존의 수소(H2) 가스 발생을 위한 물 분해 시스템의 경우, 수소(H2) 가스가 발생되는 수소 전극의 활물질로 백금(Pt)를 사용한다. 이와 같이, 수소 전극의 활물질로 백금(Pt) 촉매를 사용하는 경우, 수소(H2) 가스 발생의 효율성은 우수하나, 백금(Pt) 촉매의 값이 비싸고, 양이 한정되어 있기 때문에 백금(Pt) 촉매를 적용한 물 분해 시스템의 제조 비용이 증가하고, 대량 생산에 한계가 존재한다.
하지만, 상술된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 코발트 황화물 전극을 포함하는 물 분해 시스템의 경우, 값이 저렴하고, 자원이 풍부한 코발트(Co) 금속을 사용함으로써, 물 분해 시스템의 제조 비용을 감소시키고, 대량 생산이 가능하다. 뿐만 아니라, 전극의 나노구조(nano-structure) 형태로 인한 전극의 표면적 증가 및 황(S) 도핑으로 인한 전자 이동 경로(electron transfer path) 생성으로 인해 수소(H2) 가스 발생의 효율성이 향상된 물 분해 시스템이 제공될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따른 물 분해 시스템의 제1 전극에 포함된 코발트 황화물 전극의 제조 방법이 설명된다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 물 분해 시스템의 코발트 황화물 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 4 내지 도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 물 분해 시스템의 코발트 황화물 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 도면들이다
도 3 및 도 4를 참조하면, 제1 방향으로 연장하고 탄소(C)를 포함하는 상기 제1 구조체(100)가 준비된다(S100). 상기 제1 방향은 도 4에서 X축 방향일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 구조체(100)는, 탄소 섬유 종이(Carbon fiber paper)일 수 있다.
상기 제1 구조체(100)의 측면에서 상기 제1 방향과 교차하는 제2 방향으로 연장하는 금속 산화물을 포함하는 희생 로드(sacrificing rod, 120)가 형성된다(S200). 도 3에서 알 수 있듯이, 상기 금속 산화물을 포함하는 희생 로드(120)는, 도 1을 참조하여 설명된 것과 같이, 복수 개가 제공되고, 상기 제1 구조체(100)를 중심으로 방사되는 형태로 상기 제1 구조체(100)의 측면 상에 배열될 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 산화물은 아연 산화물일 수 있다. 상기 제2 방향은, 도 4에서 Y 축 및 Z축을 포함하는 평면에 평행한 방향일 수 있다.
도 3 및 도 5를 참조하면, 상기 금속 산화물을 포함하는 상기 희생 로드(120)에 코발트(Co)를 포함하는 소스(300)가 제공되면, 상기 희생 로드(120)의 상기 금속 산화물의 적어도 일부가 코발트 화합물로 대체되어, 상기 금속 산화물 및 상기 코발트 화합물을 포함하는 제1 중간 로드(first intermediate rod, 140)가 형성될 수 있다(S300). 예를 들어, 상기 금속 산화물을 포함하는 희생 로드(120)에 상기 코발트(Co)를 포함하는 소스를 제공하는 방법은, 상기 희생 로드(120)가 형성된 상기 제1 구조체(100)가 코발트(Co)를 포함하는 용액에 침지되는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 코발트(Co) 를 포함하는 용액은, 염화코발트(CoCl2) 용액일 수 있고, 상기 제1 중간 로드(140)가 포함하는 상기 코발트 화합물은 수산화코발트(Co(OH)2) 일 수 있다.
도 3 및 도 6을 참조하면, 상기 금속 산화물 및 상기 코발트 화합물을 포함하는 상기 제1 중간 로드(140)의 상기 금속 산화물을 선택적으로 제거하여, 상기 코발트 화합물을 포함하는 제2 중간 로드(160)가 형성될 수 있다(S400). 예를 들어, 상기 금속 산화물을 선택적으로 제거하는 공정은, 습식 식각 공정(Wet etching)일 수 있다. 다시 말하면, 상기 제1 중간 로드(140)가 형성된 상기 제1 구조체(100)에 식각 용액(400), 예를 들어, 수산화칼륨(KOH) 용액이 제공되어, 상기 제1 중간 로드(140)에 포함된 상기 금속 산화물(예를 들어, 아연 산화물) 및 상기 코발트 화합물(예를 들어, 수산화 코발트) 중에서, 상기 금속 산화물이 선택적으로 제거되고, 상기 코발트 화합물이 잔존될 수 있다. 이에 따라, 상기 제1 중간로드(140)로부터, 상기 코발트 화합물을 포함하는 상기 제2 중간 로드(second intermediate rod, 160)가 형성될 수 있다.
도 3 및 도 7을 참조하면, 상기 코발트 화합물을 포함하는 상기 제2 중간 로드(160)에 황(S)을 포함하는 반응 가스(500)를 공급하여, 코발트 황화물을 포함하는 제2 구조체(200)가 형성될 수 있다(S500). 예를 들어, 상기 반응 가스(500)는, 황화수소(H2S) 가스이고, 상기 코발트 황화물은 CoS2일 수 있다. 다시 말하면, 상기 코발트 화합물로 형성된 상기 제2 중간 로드(160)에 황화수소(H2S) 가스가 제공되어, 상기 제2 중간 로드(160)로부터 코발트 황화물로 형성된 상기 제2 구조체(200)가 형성될 수 있다.
상기 제2 중간 로드(160)에 상기 반응 가스(500)가 공급되는 동안 열 처리가 동시에 수행될 수 있다. 상기 열 처리에 사용되는 가열기의 형태로는, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 가열기는, 히터(Heater), 핫 플레이트(Hot plate), 또는 가열 코일(Heating coil) 중에서 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 반응 가스(500)가 공급되는 동안 상기 제2 중간 로드(160)를 포함하는 상기 제1 구조체(10)는 300℃에서 2시간 동안 열 처리될 수 있다.
상기 제2 중간 로드(160)에 상기 반응 가스(500)가 공급되고, 상기 제2 중간 로드(160)가 열 처리되는 동안, 상기 반응 가스(500)에 의해 상기 제1 구조체(100)는, 상기 황(S)으로 도핑(doping)되어 결함구조(Defect structure)가 생성될 수 있다. 상기 결함구조(Defect structure)는 전자 이동 경로(electron transfer path)로써 작용하여, 상기 제1 구조체(100)에서의 전하의 이동이 용이해 질 수 있다. 이에 따라, 도 1 및 도 2를 참조하여 상술된 바와 같이, 상기 제1 구조체(100) 및 제2 구조체(200)를 포함하는 상기 제1 전극(E1)을 갖는 상기 물 분해 시스템에서 수소(H2) 가스 발생의 효율성이 향상될 수 있다. 때문에, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 물 분해 시스템의 상기 수소(H2) 가스 발생의 효율성이 향상될 수 있다.
이하, 상술된 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 물 분해 시스템 및 코발트 황화물 전극에 대한 특성 평가 결과가 설명된다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 코발트 황화물 전극의 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지이다.
도 8을 참조하면, 상기 코발트 황화물 전극은 제1 구조체로 탄소 섬유 종이(Carbon fiber paper)를 사용하여, 상기 탄소 섬유 종이(Carbon fiber paper) 측면에 아연산화물인 ZnO를 포함하는 희생 로드를 형성시켰다. 상기 ZnO를 포함하는 상기 희생 로드가 형성된 상기 탄소 섬유 종이(Carbon fiber paper)를 염화코발트(CoCl2) 용액에 45분간 침지(dipping)시켰다. 상기 ZnO의 일부가 코발트화합물인 수산화코발트(Co(OH)2)로 대체되어, 상기 ZnO와 상기 수산화코발트(Co(OH)2)를 포함하는 제1 중간 로드를 형성시켰다. 상기 ZnO와 상기 수산화코발트(Co(OH)2)를 포함하는 제1 중간 로드에 대하여 강산 용액인 수산화칼륨(KOH) 용액을 이용한 습식 식각 공정(Wet etching)을 10분간 수행하였다. 상기 습식 식각 공정(Wet etching)에 의해 상기 제1 중간 로드의 ZnO가 선택적으로 제거되어 상기 수산화코발트(Co(OH)2)를 포함하는 제2 중간 로드를 형성시켰다. 상기 수산화코발트(Co(OH)2)를 포함하는 상기 제2 중간 로드가 형성된 상기 탄소 섬유 종이(Carbon fiber paper)에 황화수소(H2S) 가스를 공급하는 동시에 300℃에서 2시간 동안 열 처리를 수행하였다. 상기 황화수소(H2S) 열처리를 통해 코발트 황화물인 CoS2를 포함하는 제 2구조체를 형성시켰다.
SEM(Scanning Electron Microscope) 기기를 이용하여, 상기 코발트 황화물인 CoS2를 포함하는 제2 구조체의 상세 이미지를 측정하였다. 상기 코발트 황화물인 CoS2를 포함하는 제2 구조체는, 약 200nm의 나노와이어(nanowire) 형태를 나타내는 것을 확인하였다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 코발트 황화물 전극의 XRD(X-Ray Diffraction) 그래프이다.
도 9를 참조하면, 도 8을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로 제조된 코발트 황화물 전극에 대하여 XRD(X-Ray Diffraction) 기기를 이용하여, 상기 코발트 황화물 전극의 X선 흡수에 따른 발광 강도(Intensity)를 측정하였다. 특히, 상기 코발트 황화물 전극의 X선 흡수에 따른 발광 강도(Intensity) 피크(peak)이 나타내는 XRD 패턴을 통해 상기 코발트 황화물 전극을 구성하는 물질의 원자구조를 확인하였다.
도 9에서 알 수 있듯이, 상기 코발트 황화물 전극의 X선 흡수에 따른 발광 강도(Intensity) 피크(peak)이 나타내는 패턴을 통해 상기 코발트 황화물 전극을 구성하는 물질의 원자구조는 graphite carbon 원자구조 패턴 및 cobalt pyrite 원자구조 패턴과 동일한 것을 확인하였다. 상기 XRD 그래프의 상기 graphite 원자구조 패턴을 통해, 상기 코발트 황화물 전극을 구성하는 상기 제1 구조체인 상기 탄소 섬유 종이(Carbon fiber paper)의 존재를 확인할 수 있었고, 상기 XRD 그래프의 상기 cobalt pyrite 원자구조 패턴을 통해, 상기 코발트 황화물 전극을 구성하는 상기 제2 구조체인 상기 CoS2의 존재를 확인하였다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 코발트 황화물 전극의 제2 구조체에 대한 X선 흡수에 따른 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 그래프이다.
도 10을 참조하면, 도 8을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로 제조된 코발트 황화물 전극의 상기 제2 구조체에 대하여, XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 기기를 이용하여, 상기 코발트 황화물 전극의 상기 제2 구조체의 X선 흡수에 따른 원자 내각 전자의 결합 에너지(Binding energy)에 대한 발광 강도(Intensity)를 측정하였다. 도 10의 (a)는 Co 2p의 결합 에너지에 대한 발광강도 피크(peak)을 나타낸 XPS 그래프이고, 도 10의 (b)는 S 2p의 결합 에너지에 대한 발광강도 피크(peak)을 나타낸 XPS 그래프이다.
도 10의 (a)에서 알 수 있듯이, Co 2p 고유의 결합 에너지(Binding energy)인 781.36ev 및 782.8eV에서 발광강도 피크(peak)이 나타나는 것을 확인하였고, 도 10의 (b)에서 알 수 있듯이, S 2p 고유의 결합 에너지(Binding energy)인 161.5eV(main peak) 및 162.5eV에서 발광강도 피크(peak)이 나타나는 것을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 상기 코발트 황화물 전극의 상기 제2 구조체인 CoS2의 화학결합을 확인하였다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 황(S)이 도핑(doping)된 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper)와 황(S)이 도핑(doping) 되어 있지 않은 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper)의 XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy) 그래프이다.
도 11을 참조하면, 상기 황(S)이 도핑(doping) 되어 있지 않은 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper)와 도 8을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로 제조된 코발트 황화물 전극의 제1 구조체인 황(S)이 도핑(doping)된 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper)에 대하여, XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 기기를 이용하여, 상기 황(S)이 도핑(doping) 되어 있지 않은 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper)와 상기 황(S)이 도핑(doping)된 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper)의 X선 흡수에 따른 원자 내각 전자의 결합 에너지(Binding energy)에 대한 발광 강도(Intensity)를 측정하였다.
도 11의 (a)와 (b)는 상기 황(S)이 도핑(doping)된 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper)의 X선 흡수에 따른 원자 내각 전자의 결합 에너지(Binding energy)에 대한 발광 강도(Intensity) 그래프이고, 도 11의 (c)는 상기 황(S)이 도핑(doping) 되어 있지 않은 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper)의 X선 흡수에 따른 원자 내각 전자의 결합 에너지(Binding energy)에 대한 발광 강도(Intensity) 그래프이다.
도 11의 (a)와 (b)에서 알 수 있듯이, 상기 황(S)이 도핑(doping)된 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper)의 경우, C 1s 고유의 결합 에너지(Binding energy) 값 및 S 2p 고유의 결합 에너지(Binding energy) 값에서 발광강도 피크(peak)이 나타나는 것을 확인하였다. 반면, 도 11의 (c)에서 알 수 있듯이, 상기 황(S)이 도핑(doping) 되어 있지 않은 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper)의 경우, C 1s 고유의 결합 에너지(Binding energy) 값에서만 발광강도 피크(peak)이 나타나는 것을 확인하였다. 이로부터, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 상기 코발트 황화물 전극의 상기 제1 구조체가 황(S)으로 도핑(doping)되어 있는 것을 알 수 있었다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 물 분해 시스템의 물 분해 공정 사이클(cycle) 증가에 따른 전류 밀도(Current density) 측정값에 대한 그래프이다.
도 12를 참조하면, 도 8을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로 제조된 상기 황(S)이 도핑(doping)된 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper)에 대하여, 상기 물 분해 시스템의 상기 물 분해 공정 사이클(cycle) 증가에 따른 동일한 전위(Potential)에서의 전류 밀도(Current density) 값을 측정하였다.
도 12에서 알 수 있듯이, 상기 물 분해 시스템의 상기 물 분해 공정 사이클(cycle)이 증가함에 따라, 동일한 전위(Potential)에서의 상기 황(S)이 도핑(doping)된 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper)의 전류 밀도(Current density)는 증가하는 것을 확인하였다. 상기 전위(Potential)의 절대값이 0.3인 경우, 상기 물 분해 공정 사이클(cycle)이 100일 때의 전류 밀도(Current density)의 절대값은 약 0.3이고, 상기 물 분해 공정 사이클(cycle)이 5000일 때의 전류 밀도(Current density)의 절대값은 약 4.5로, 전류 밀도(Current density) 값이 약 15배 증가하는 것을 확인하였다. 이는 상기 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper)에 상기 황(S)이 도핑(doping)되어 생성된 결함구조(Defect structure)가 전자 이동 경로(Electron transfer path)로 작용하여, 전하의 이동이 용이하여 나타난 결과로 판단된다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 물 분해 시스템의 물 분해 공정 사이클(cycle) 증가에 따른 임피던스(Impedence) 측정값에 대한 그래프이다.
도 13을 참조하면, 도 8을 참조하여 설명된 것과 동일한 방법으로 제조된 상기 황(S)이 도핑(doping)된 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper)에 대하여, 상기 물 분해 시스템의 상기 물 분해 공정 사이클(cycle) 증가에 따른 임피던스(Impedence) 값을 측정하였다.
도 13의 (a)는, 상기 황(S)이 도핑(doping)된 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper)의 최초 물 분해 사이클(1cycle) 수행 시, 임피던스(Impedence) 값을 나타낸 것이고, 도 13의 (b)는, 상기 황(S)이 도핑(doping)된 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper)의 물 분해 사이클(cycle)이 5000일 때의 임피던스(Impedence) 값을 나타낸 것이다.
도 13의 (a) 및 (b)를 참조하면, 상기 최초 물 분해 사이클(1cycle) 수행 시, 상기 황(S)이 도핑(doping)된 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper)의 전하전이저항(Rct) 값은 257.4Ω이고, 상기 물 분해 사이클(cycle)이 5000인 경우의 상기 황(S)이 도핑(doping)된 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper)의 전하전이저항(Rct) 값은 10.53Ω으로, 상기 물 분해 공정 사이클(cycle)이 5000인 경우가 상기 최초 물 분해 사이클(1cycle)이 수행된 경우보다 전하전이저항(Rct) 값이 작다는 것을 확인하였다. 이로부터, 상기 물 분해 공정 사이클(cycle)이 증가함에 따라, 상기 황(S)이 도핑(doping)된 탄소 섬유 종이(Carbon Fiber Paper)의 전하 이동에 대한 저항이 감소하고, 이에 따라, 전해질의 확산(Diffusion) 및 전하의 이동이 용이해질 것으로 판단된다.
이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 물 분해 시스템은 코발트 황화물을 전극의 활물질로 사용함으로써, 물 분해 시스템의 제조 비용 감소 및 대량 생산이 가능하고, 전자 이동 경로가 되는 결함구조(Defect structure) 및 높은 표면적을 갖는 나노구조(nano-structure) 형태의 전극 구조를 사용함으로써, 전기 전도도가 높고, 수소(H2) 가스 발생의 효율성이 향상된 물 분해 시스템이 제공될 수 있다.
10: 반응조
20: 전원
30: 저항
E1: 제1 전극
E2: 제2 전극
100: 제1 구조체
120: 희생 로드
140: 제1 중간로드
160: 제2 중간로드
200: 제2 구조체
300: 코발트(Co)를 포함하는 소스
400: 식각 용액
500: 황(S)을 포함하는 반응 가스

Claims (14)

  1. 용액이 수용되는 반응조;
    상기 반응조 내에 배치되고, 제1 방향으로 연장하고 탄소(C)를 포함하는 제1 구조체(first structure) 및 상기 제1 구조체의 측면에서 상기 제1 방향에 교차하는 제2 방향으로 연장하고 코발트 황화물을 포함하는 제2 구조체(second structure)를 포함하는 제1 전극; 및
    상기 반응조 내에 상기 제1 전극과 이격되어 배치되고, 상기 제1 전극과 전기적으로 연결된 제2 전극을 포함하는 물 분해 시스템.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 구조체는 복수로 제공되고,
    상기 복수의 제2 구조체들은, 상기 제1 구조체를 중심으로, 방사되는 형태로 상기 제1 구조체의 상기 측면 상에 배열되는 것을 포함하는 물 분해 시스템.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 구조체(first structure)는, 황(S)으로 도핑(doping)된 것을 포함하는 물 분해 시스템.
  4. 제3 항에 있어서,
    상기 제1 구조체(first structure)는, 황(S)으로 도핑(doping)되어 결함구조(Defect structure)를 갖고,상기 결함구조(Defect structure)는, 전자 이동 경로(electron transfer path)를 제공하는 것을 포함하는 물 분해 시스템.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 제1 전극은, 물 분해 공정 사이클(cycle)이 증가함에 따라, 전자 이동 속도(electron transfer rate)가 증가하는 것을 포함하는 물 분해 시스템.
  6. 제1 항에 있어서,
    물 분해 공정 사이클(cycle)이 증가함에 따라, 상기 제1 구조체의 임피던스(Impedence)가 감소하는 것을 포함하는 물 분해 시스템.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 제2 구조체(second structure)의 직경이 상기 제1 구조체(first structure)의 직경보다 작은 것을 포함하는 물 분해 시스템.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 코발트 황화물은 CoS2로 형성되는 것을 포함하는 물 분해 시스템.
  9. 제1 방향으로 연장하고, 탄소(C)를 포함하는 제1 구조체를 준비하는 단계;
    상기 제1 구조체의 측면에서 상기 제1 방향에 교차하는 제2 방향으로 연장하고, 금속 산화물을 포함하는 희생 로드(rod)를 형성하는 단계;
    상기 희생 로드(rod)에 코발트(Co)를 포함하는 소스를 제공하여, 상기 희생 로드(rod)의 상기 금속 산화물의 적어도 일부가 코발트 화합물로 대체되어, 상기 금속 산화물 및 상기 코발트 화합물을 포함하는 제1 중간 로드(rod)를 형성하는 단계;
    상기 제1 중간 로드(rod)의 상기 금속 산화물을 선택적으로 제거하여, 상기 코발트 화합물을 포함하는 제2 중간 로드(rod)를 형성하는 단계; 및
    상기 제2 중간 로드(rod)에 황(S)을 포함하는 반응 가스를 공급하여, 코발트황화물을 포함하는 제2 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 코발트 황화물 전극의 제조 방법.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 금속 산화물은 아연 산화물을 포함하는 코발트 황화물 전극의 제조 방법.
  11. 제9 항에 있어서,
    상기 희생 로드(rod)에 상기 코발트(Co)를 포함하는 소스를 제공하는 단계는, 상기 희생 로드(rod)가 형성된 상기 제1 구조체를 코발트(Co)를 포함하는 용액에 침지하는 것을 포함하는 코발트 황화물 전극의 제조 방법.
  12. 제9 항에 있어서,
    상기 제2 중간 로드(rod)를 형성하는 단계는,
    습식 식각 공정(Wet etching)에 의해 상기 제1 중간 로드(rod)의 상기 금속 산화물이 제거되고, 상기 제1 중간 로드(rod)의 상기 코발트 화합물이 잔존되는 것을 포함하는 코발트 황화물 전극의 제조 방법.
  13. 제9 항에 있어서,
    상기 제2 중간 로드(rod)에 상기 반응 가스를 공급하는 단계는, 상기 반응 가스를 상기 제1 구조체에 공급하여 상기 제1 구조체가 황(S)으로 도핑(doping)되는 것을 포함하는 코발트 황화물 전극의 제조 방법.
  14. 제9 항에 있어서,
    상기 제1 구조체 및 상기 제2 중간 로드(rod)에 반응 가스가 공급되는 단계는, 상기 반응 가스가 공급되는 동안 열 처리가 동시에 수행되는 것을 포함하는 코발트 황화물 전극의 제조 방법.
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