KR20160147717A - 적외선 분광법을 이용하여 적외선-활성 가스의 온도를 측정하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적외선 분광법을 이용하여 적외선-활성 가스의 온도를 결정하는 방법에 관한 것이고, 이러한 방법은, 적외선 광원으로부터 유래하는 700 cm-1 내지 5000 cm-1의 스펙트럼 범위의 적외선 광을 가스에 방사하는 단계; 상기 가스의 제 1 적외선 흡수대의 측정으로부터 제 1 흡수-관련 파라미터를 획득하는 단계로서, 상기 제 1 적외선 흡수대는 상기 가스의 적어도 하나의 진동 모드의 열적 파퓰레이션(population)에 의하여 야기되는 고온대(hot band)인, 단계; 상기 가스의 제 2 적외선 흡수대의 측정으로부터 제 2 흡수-관련 파라미터를 획득하는 단계; 및 상기 제 1 흡수-관련 파라미터와 상기 제 2 흡수-관련 파라미터 사이의 비값을 계산하는 단계를 포함한다. 이러한 방법은, 이러한 비값이 상기 가스의 온도를 결정하는데 사용되며 이러한 비값이 가스의 켈빈 온도차 당 적어도 0.5 %의 상대적 변화를 가진다는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은, 제 1 항의 전제부에 따라 적외선 분광법을 이용하여 적외선-활성 가스의 온도를 측정하는 방법에 관한 것이다.
회전성 전이 및 회전-진동성 전이는 온도에 매우 민감하다. 이는 인접한 회전 에너지 레벨들 사이의 상대 에너지차가 대략 수 개의 파수(wavenumber)에 해당한다는 사실에 기인한다. 수학식 1 에 따르면, 실온에서 에너지는 약 204 cm-1이고 다수 개의 더 높은 회전 상태를 파퓰레이션(population)하기에 충분하다.
회전성 및 회전-진동성 스펙트럼은 개략적으로 3 개의 회전성 전이 가지(transition branch)인 R-브랜치(branch), P-브랜치, 및 Q-브랜치로 나뉜다. 후속하는 설명에서, 예로서 CO2의 적외선 흡수 스펙트럼이 논의될 것이다. CO2의 비대칭 신축 진동(stretching vibration)이 여기되면, 회전성 전이가 선택 규칙에 의하여 반영되어 이러한 여기(excitation)에 커플링된다. 도 1 은 CO2의 중간-적외선 흡수 스펙트럼의 섹션을 도시하고 있는데, 여기에서 비대칭 신축 전이의 R-브랜치와 P-브랜치가 구체적으로 마킹되어 있다. 이러한 브랜치는 모두 여러 개의 흡수대를 포함하는 흡수대 계열(series)을 나타낸다.
고 에너지측에서는 12CO2의 R-브랜치가 보이고, 저에너지측에서는 12CO2의 P-브랜치가 보이며, 더 낮은 에너지에서는 13CO2의 P-브랜치가 보인다. 2300 cm-1의 범위에서, 13CO2의 R-브랜치와 12CO2의 P-브랜치가 중첩된다. 이러한 스펙트럼 영역에서 12CO2와 13CO2 양자 모두가 동일한 스펙트럼 범위와 유사한 흡수 세기 내에서 동시에 측정될 수 있다.
R-브랜치(J→J+1) 및 P-브랜치(J→J-1)는 진동성 전이(
)에 커플링된다 . 두 개의 12CO2 브랜치들의 중간에 있는 골짜기(dip)는 12CO2의 진동성 전이의 에너지 차 
에 관련되어 있다. 13CO2에 대한 아날로그 에너지(analogue energy)는 2282 cm-1의 값을 가진다.
위에서 언급된 바와 같이 회전성 및 회전-진동성 전이의 흡수 스펙트럼은 온도에 크게 의존하는데, 이는 바닥 상태(ground state) K = 0 와 비교하여 주어진 상태 K(또는 J)의 파퓰레이션 개수 N이 다음 수학식 2 에 의하여 주어지기 때문이다:
따라서, (2K+1)은 회전 레벨의 축퇴(degeneracy)이고, K는 회전 레벨이며, B는 분자의 회전 상수이다(CO2의 비대칭 신축의 경우에, B는 약 0.39 cm-1임).
수학식 2 에서 온도가 지수 함수의 일부이기 때문에, 그 영향은 매우 크다. CO2의 비대칭 신축에 대한 회전 상수 B는 HITRAN 데이터베이스(주소 http://www.cfa.harvard.edu/hitran/에서 입수가능함)에서 발견될 수 있으며, 또는 회전-진동성 흡수 최대치들의 스펙트럼 포지션을 K의 함수로서 표시한 도 2 에 도시된 것과 같이 직접적으로 결정될 수 있다. 도 2 의 실선은 다음의 계수들을 이용한 2차까지의 다항식 맞춤(polynomial fit)이다: 
. A1 =(0.781± 0.004)의 값은, 기수 및 우수 회전 양자수(quantum number)에 대한 선택 규칙을 초래하는 대칭성 때문에 B의 두 배이다. 따라서, 이러한 스펙트럼 포지션으로부터 회전 상수는 B =(0.3905 ± 0.002)로 결정될 수 있다. 선택 규칙, 스펙트럼 포지션 및 이러한 성질들에 대한 물리적인 기초는 G. Herzberg의 저서에서 설명되어 있다(G. Herzberg. Infrared and Raman Spectra. Van Nostrand Reinhold Company, 1945).
기지의 회전 상수를 이용하여, 회전-진동성 흡수 피크의 세기 분포가 시뮬레이션될 수 있다. 이러한 시뮬레이션이, CO2 비대칭 신축의 회전-진동성 흡수 스펙트럼의 R-브랜치의 온도 의존성을 나타내는 도 3 에 도시되어 있다. 바닥 상태 세기는 1이다. 온도가 증가함에 따라, 더 높은 회전 레벨이 더 많이 파퓰레이션되게 되어, 흡수 피크들의 계열(series)의 형상에 변화가 생긴다. 흡수 피크들의 포락선은 고유 회전 상태(specific rotational state)에서 최대 세기 I(Kmax)를 나타낸다.
이러한 최대치 Kmax는 수학식 3 을 이용해서 계산될 수도 있다:
최대치 Kmax는 온도에 의존한다. 이것은, 회전 레벨의 파퓰레이션 변화와 함께 흡수 스펙트럼에서의 피크들의 세기들도 온도의 함수로서 변동한다는 것을 나타낸다.
흡수선들로부터 온도 또는 온도 변화를 결정하기 위해서, 주어진 온도에서 최대 흡수 변화를 가지는 흡수선들을 식별하는 것이 유용하다. 이는, 다음 수학식 4 의 2 차 도함수를 제로로 설정함으로써 결정될 수 있다:
이것은 다음 수학식 5 에 따라 계산될 수 있는 Kwm에 대한 최대 변화를 이끌어 낸다.
실온(25 ℃)에서 최대 변화는 Kwm ~ 28-29 에서 관찰될 수 있다(h = 6.626*10-34 Js; c = 3*108 m/s; kB = 1.3806*10-23 J/K, B=38.71 m-1, T=298.15 K).
40.0 ℃로부터 40.1 ℃로의 온도 변화 시에 관찰될 수 있는 변화는, 40.0 ℃와 40.1 ℃ 사이에서, CO2의 비대칭 신축 진동의 회전 양자수에서의 변화에 따른 세기차를 보여주는 도 4 에 나타나 있다.
ΔT = 0.1 ℃의 온도차에서의 최대 신호 변화는 0.006 이다. 신호 세기가 약 20(상대 단위)이기 때문에, 상대적인 신호 변화는 약 0.3 ‰이다. 신호가 1 광학 밀도(optical density; OD)의 흡수도(absorbance)를 가진다면, 신호 변화는 약 0.3 mOD이다. 추가적으로, 충분히 유사한 흡수를 가지는 인접한 회전 양자수들이 유사한 온도 의존성을 보여준다는 것을 도 4 로부터 알 수 있다. 온도를 측정하기 위해서는 두 개의 진동선들(vibrational lines)이 충분히 유사한 흡수를 가져야 한다는 것이 Arroyo 등에 의하여 보고되었다(Arroyo, M.P., et al. Applied Optics(1994), 33:15, 3296-3307). 비록 그들은 진동성 전이에서 근적외선 분광법을 사용했지만, 이러한 원칙은 적외선 분광법과 회전-진동성 전이에 대해서도 적용되어야 한다.
적외선 분광법은 Jellison 등에 의하여 사용되었고(Jellison, G.P, et al.; Proc. of SPIE(2004), Vol. 5425, 244-255), 그들은 비대칭 신축 및 굽힘 진동(bending vibration)의 J 값 56 및 26 에 각각 대응하여 4.19668 μm 및 14.5023 μm의 최선의 맞춤 파장들을 발견했다. 16 초의 단일 스캔 시간으로, 그들은 24K의 평균제곱근오차를 가지는 온도 결정법에 대해서 보고했다. 이것은 온도에 따라 증가하는 회전-진동성 전이의 정상(normal) 온도 의존성과 부합된다. 따라서, 두 개의 흡수선의 비(ratio)는 적은 정도로 변화될 뿐일 것이다. 이것이 최근의 기술이고 도 4 에 도시되어 있다.
J~30 및 J'~40 의 두 개의 선들을 측정하고자 한다면, 흡수선들은 8 과 3 의 상대 세기를 보여줄 것인데, 이것은 이 선들의 비교적 양호한 검출 감도를 얻기에 충분히 유사하다(Arroyo 참조). ΔT가 1 K인 경우에 흡수율의 변화는 8/3 으로부터 8.0062/3.0045 로 감소할 것이며, 이는 결과적으로 1.9‰의 비값 변경을 초래할 것이다. 이러한 흡수도 변화는 통상적으로 1% 변화 정도에 한정되는 순수 적외선 분광법으로 검출하기에는 너무 작다. 1%의 이러한 분광 정밀도는 Arroyo 등에 의해서도 지지되고, 이것은 재현성 문제점, 노이즈, 시스템적인 노이즈, 시스템적인 에러, 압력 의존성, 온도 안정성, 포인팅 안정성, 스펙트럼 해상도, 선폭 변화 등을 포함하는 흡수 분광법에 대한 실험적인 값이다.
가스, 공기 또는 호흡 샘플의 온도를 고속으로 측정하는 애플리케이션에서, 온도는 샘플의 온도 변화보다 더 빠르게 결정되어야 한다. 특히, 샘플 셀에 저장되지 않는 흐르는 가스, 즉 가스의 전파 방향의 양단에서 제한되지 않는 가스 부피의 결정은 가스의 전파 속도보다 더 빠른 시간 스케일로 측정되어야 한다. 흐르는 가스의 온도 및 농도가 변화되는 경우에, 온도 및 농도의 측정은 정확한 결과를 얻기 위하여 순차적으로 수행되지 않을 수 있다. 이것은, 온도 측정 및 농도 측정이 동시에 같은 장소에서 수행되어야 한다는 것을 의미한다. 이러한 측정은 다중-병렬 측정(multi-parallel measurement)이다. 만일 다중-병렬 측정이 온도 및/또는 농도의 1% 변화 보다 더 빠른 시간 윈도우 내에 완료되면, 이것은 실시간 측정이다. 가스가 온도 또는 농도에 있어서 연속적으로 변화되고 다중-병렬 측정에 의하여 검출된다면, 검출은 연속적으로 이루어진다.
이에 반해, 예를 들어 (i) 샘플 셀을 비우고, (ii) 샘플 셀을 충진하며, (iii) 측정을 수행하고, 다시 단계 (i)를 시작하는 것으로 수행되는 Stepanov 등에 기술되어 있는 바와 같은 순차 측정 프로시저는 연속 측정이 아니다(Stepanov, E.V, et al.; Optical Engineering; (1993), 32:2, 361-367).
호흡이 전혀 균일하지 않은 날숨을 측정하는 경우에, 각각의 호흡 샘플의 온도의 변화에 따라가기 위해서는 2 초 내에 적어도 4 내지 10 회의 정밀한 온도 측정이 필요하다. 단일 측정의 정밀도에 따라서, 측정 회수는 통계치들을 증대시켜 정밀도를 획득하기 위하여 동일한 시간 기간 내에 증가되어야 한다.
이것은 단일 호흡이 일어나는 동안의 CO2 의 농도 변화로부터 명백해진다. 2 회의 연속 호흡의 날숨에서의 CO2 흡수 과정이 도 5 에 도시되어 있다. CO2의 농도의 증가는 호흡이 일어나는 동안의 온도 증가에 비례한다.
측정된 분자들의 개수를 정확하게 알고 있거나 샘플 농도 및 두께를 정확하게 알고 있는 경우에만, 흡수 피크들의 흡수 세기로부터 온도가 결정될 수 있다. 호흡의 측정 또는 흐르는 공기의 측정의 경우에는, 언제나 1 %보다 양호한 정밀도가 필요한 것은 아니다. 그러므로, (심하게) 요동하는 가스 샘플 내의 분자들의 양과 온도를 동시에, 또는 이러한 변화가 무시될 수 있는 시간 기간 내에 결정하기 위한 추가적인 방법을 찾아야 한다.
두 개의 인접한 적외선 흡수 피크들을 평가함으로써 미지의 가스 샘플의 온도를 결정하려는 시도가 있을 수 있다. CO2를 함유하는 가스 샘플의 온도를 가정하고, 회전 양자수 J = 28 및 J = 30 을 가지는 두 개의 인접한 CO2 흡수 피크 신호들이 측정되었다(도 4 참조; 이러한 회전 양자수는 기저의(underlying) 적외선 흡수대의 가장 높은 온도 의존적 세기 변화가 결정될 수 있는 수임). 수학식 6 에 따라 람베르트-비어(Lambert-Beer) 법칙이 흡수 신호 AJ를 원래의 세기 I0 및 적외선 방사선이 샘플을 통과한 이후의 투과된 세기 I와 연관시킨다.
소광 계수(extinction coefficient) ε는 동일한 계열의 회전-진동성 전이들 내에서 일정하고, d는 샘플의 두께이며 cJ는 양자수 J를 가지는 분자들의 농도이다.
여기에서, 더 높은 여기 상태에서의 파퓰레이션에 기인한 유도된 방출과 감소된 여기 단면(excitation cross section)이 무시될 수 있도록, 이러한 설명은 204 cm-1(위에서 설명된 바와 같이 실온에서 관찰됨)보다 훨씬 더 높은 에너지차를 가지는 회전-진동성 전이로 한정된다. 그럼에도 불구하고, 이러한 고려사항들은 회전성 전이와 더 낮은 에너지의 전이에 대해서도 동일하게 사용될 수 있다.
가스 분자의 농도는 상이한 회전 양자수 J를 가지는 서브샘플들로 분할될 수 있다. 이러한 서브샘플들은 농도 cJ를 가진다. 이러한 서브샘플들의 농도 분포가 수학식 7 에 의하여 주어진다:
스펙트럼적으로 분해된 흡수 신호가 측정된다면, 흡수 선폭 함수 아래의 면적이 바로 흡수 신호가 된다. 흡수선의 피크 높이는 변동하는 압력, 가스 조성, 또는 다른 효과에 기인한 선폭 확장(line broadening)에 의하여 조정(modulation)될 수 있다. 스펙트럼적으로 분해된 방식으로 흡수선을 측정하면 가장 정확한 결과가 제공된다.
단일 흡수선 또는 흡수 피크에 대하여, 온도 변화 시의 신호 변동이 수학식 8 에 따라서 계산될 수 있다:
테일러 전개를 통하여 다음 수학식 9 가 수학식 8 로부터 획득될 수 있다:
따라서, 수학식 10 에 따라서 총 농도 cJ,ges는 온도 T 및 회전 양자수 J에 의존한다.
위의 수학식들은 흡수 변화가 총농도 변화 c에 직접 비례한다는 것을 나타낸다. 수 퍼센트의 작은 농도 변화가 있으면 흡수 신호가 선형으로 변화될 것이다. 따라서, 농도 변화가 흡수 신호 변화를 주도하며, 온도 변동은 단지 부수적인 역할만을 담당할 뿐이다(합리적인 범위 내에서).
그러므로, 측정된 샘플 가스의 온도를 결정하거나 온도 변화를 결정하고자 할 경우에 선행 기술에서는 우선 총농도 c를 가능한 한 정밀하게 결정하는 것이 필수적이다. 이것은, 동일한 부피 내에 있는 동일한 분자(예를 들어 CO2)의 두 개의 흡수 피크들을, 동시에 또는 측정이 이루어지는 동안에 온도 및 농도가 일정한 동일한 시간 기간 내에, 결정함으로써 이루어질 수 있다. 이러한 조건이 주어지면, 농도 및 온도는 일정해야 하고, 온도 및/또는 농도를 결정하기 위해서는 적어도 2 회의 측정이 필요하다.
이러한 측정을 수행하는 하나의 방법은 두 개의 상이한 회전 양자수 J를 가지는 가스의 흡수 피크를 결정하는 것이다. 일 예로서, 회전 양자수 J =28 및 J =30 을 가지는 CO2가 사용될 수 있다. 인접한 흡수선들 양자 모두의 스펙트럼 영역을 스캐닝함으로써, 흡수도 AJ =28 및 AJ =30이 총 CO2 농도 c 및 온도 T에 대하여 결정된다.
두 개의 신호들의 비는 수학식 11 에 따라서 계산될 수 있다:
이러한 비값은 더 이상 농도에 의존하지 않는데, 이는 흡수 피크 AJ =28 및 AJ=30 양자 모두에 대하여 농도가 동일하기 때문이고, 이러한 비값은 단지 온도 의존성을 따른다.
그러면 샘플 가스의 온도가 이제 수학식 12 에 따라서 계산될 수 있다.
40 ℃의 온도에서 1.152802 의 AJ/AJ '이라는 비값이 얻어질 것이고, 40.1 ℃의 온도에서 1.152725 의 비값이 얻어질 것이다. 이것은 ~ 7*10-5의 상대적 변화에 대응하고, 1 ℃는 ~ 7*10-4의 상대적 변화를 초래할 것이다.
이러한 정밀도는 가능하기는 해도, 선행 기술의 측정 기법을 사용해서는 획득하기가 너무 어렵다. 따라서, 적외선 분광법에 의하여 샘플 가스의 온도를 정밀하게 측정하기 위한 신규한 방법이 필요하다. 본 발명의 목적은 이러한 필요성을 해결하는 것이다.
이러한 목적은 청구항 제 1 항의 구성을 가지는 방법에 의하여 달성된다. 회전-진동 대역 전이의 적외선 분광법을 이용하여 적외선-활성 가스의 온도를 결정하는 이러한 방법은 이어서 기술되는 단계들을 포함한다. 우선, 700 cm-1 내지 5000 cm-1의 적외선 광원으로부터 유래하는 적외선 광이 가스에 방사된다. 그러면, 상기 가스의 제 1 적외선 흡수대를 측정함으로써(또는 그로부터 유래하는) 제 1 흡수-관련 파라미터가 획득되는데, 제 1 적외선 흡수대는 이러한 가스의 진동 모드의 열적 파퓰레이션(population)에 의하여 야기되는 고온대(hot band)이다. 이와 동시에 또는 이에 후속하여, 가스의 제 2 적외선 흡수대를 측정함으로써(또는 그로부터 유래하는) 제 2 흡수-관련 파라미터가 획득된다. 그러면, 제 1 흡수-관련 파라미터와 제 2 흡수-관련 파라미터 사이의 비값이 계산된다.
이러한 방법은, 이러한 비값이 가스의 온도를 결정하기 위하여 사용된다는 특징을 가지는데, 제 1 흡수대(고온대) 및 제 2 흡수대는, 상기 비값이 상기 가스의 켈빈 온도차 당 적어도 0.5 %의 상대적 변화를 가지도록 선택된다.
일 실시예에서, 비값의 상대적 변화는 가스의 켈빈 온도차 당 적어도 1%, 특히 가스의 켈빈 온도차 당 적어도 2%, 특히 가스의 켈빈 온도차 당 3%, 특히 가스의 켈빈 온도차 당 5%, 특히 가스의 켈빈 온도차 당 10%, 특히 가스의 켈빈 온도차 당 15%, 특히 가스의 켈빈 온도차 당 20%이다. 일 실시예에서, 가스의 켈빈 온도차 당 비값의 상대적 변화는 0.5% 내지 25%의 범위이거나, 앞서 언급된 퍼센티지 중 임의의 것으로 구성되는 범위(예를 들어, 1% 내지 20% 등) 내이다.
일 실시예에서, 제 1 흡수대는 초고(super)-온도 의존성을 가지는 반면에 제 2 흡수대는 반(anti)-온도 의존성을 가진다.
후속하는 설명에서, "온도 의존성"이라는 용어가 규정된다: 회전-진동성 전이의 온도 의존성과 파퓰레이션은 볼츠만 분포에 의하여 관장된다. 흡수의 비에 의하여 온도를 결정하기 위해서 흡수의 변화가 바로 사용되기 때문에, 개개의 흡수대의 온도 의존성은 서로 상이한 온도에서의 흡수의 비값(즉 제 1 온도에서의 흡수와 제 2 온도에서의 동일한 흡수 사이의 비율(quotient))에 의하여 주어진다. 이러한 비값의 변화가 상대적인 온도 의존성이다. 일 예로서, 후속하는 설명에서 두 개의 회전-진동성 흡수대 A 및 B가 선택된다.
A(12CO2)의 경우, 회전 양자수는 J=26 이고, 굽힘 진동성 양자수는 vB=2 이다. 이것은 고온대가 아니라는 것에 주의해야 한다. 흡수는 양자수 vS=0 를 가지는 신축 진동으로부터 vS=1 로의 전이에 의하여 유도되고, 따라서 회전 양자수는 감소된다(P-브랜치). 이러한 전이의 에너지는 E=1610.01360 cm-1 이다. T=300 K의 온도에서, 파퓰레이션은 N(300 K)=α exp(-(h c E)/(kBT) = α * 4.39 * 10-4 이다. 인자 α는 수학식 2 로부터 유도된 J=26 의 동일한 회전 양자수에 대하여 상수이다. T=301 K의 온도에서, 파퓰레이션은 N(301 K) = α * 4.52 * 10-4 이다. N(300 K) / N(301 K) = 0.971 의 비값으로 주어지는 흡수의 상대적 변화는 약 3%의 값을 가진다. 이러한 상대적 변화는 매우 크고, 단일 흡수 측정에 의하여 양호하게 측정될 수 있다.
이에 반해, B(13CO2)의 경우, 회전 양자수는 J=26 이고, 굽힘 진동성 양자수는 vB=0 이다. 이것은 정상 회전-진동 대역이다. 흡수는 양자수 vS=0 를 가지는 신축 진동으로부터 vS=1 로의 전이에 의하여 유도되고, 따라서 회전 양자수는 증가된다(R-브랜치). 이러한 전이의 에너지는 E=273.88100 cm-1 이다. T=300 K의 온도에서, 파퓰레이션은 N(300 K)=α exp(-(h c E)/(kBT) = α * 0.2685 이다. 인자 α는 수학식 2 로부터 유도된 J=26 의 동일한 회전 양자수에 대하여 상수이다. T=301 K의 온도에서, 파퓰레이션은 N(301 K) = α * 0.26972 이다. N(300 K) / N(301 K) = 0.995 의 비값으로 주어지는 흡수의 상대적 변화는 약 5%의 값을 가진다.
그러므로, 이러한 예는 고온대보다 훨씬 높은 파퓰레이션을 가지지만 초고-온도 의존성을 가지는 고온대와는 대조적으로 정상 온도 의존성을 가지는 정상 회전-진동성 전이(도 4 의 고온 의존성을 가짐)를 나타낸다.
초고-온도 의존성(고온대)은, 동일한 J 레벨에서의 정상 회전-진동성 전이보다 훨씬 더 강한 온도 의존성을 가지는 온도 의존성이다. 좀 더 구체적으로는, 초고-온도 의존성은, 단일 흡수대의 상대적 흡수 변화가 적어도 0.8*10-2, 특히 적어도 1*10-2, 특히 적어도 1.5*10-2, 특히 적어도 2*10-2, 특히 적어도 2.5*10-2, 특히 적어도 5*10- 2 일 경우에 주어진다. 일 실시예에서, 초고-온도 의존성은, 단일 흡수대의 상대적 흡수 변화가 0.8*10-2 내지 5*10- 2 의 범위 또는 앞서 언급된 최소 상대적 변화로 구성될 수 있는 임의의 다른 범위(예를 들어, 0.8*10-2 내지 5*10-2 등) 내에 있는 경우에 주어진다.
일 예로서, 두 개의 굽힘 진동의 열적 파퓰레이션을 가지는 분자들에 대한 CO2의 (J, vstrech) ->(J+1, vstrech+1) 전이의 상대적인 온도 의존성은, 굽힘 진동의 열적 파퓰레이션이 없는 분자들에 대한 상대적인 온도 의존성보다 훨씬 더 크다. 전이는 CO2의 비대칭 신축 진동을 0 으로부터 1 로 변화시키고 회전 양자수를 J로부터 J+1 로 변화시키지만, 굽힘 진동은 변화없이 않고 남겨 둔다. 그러나, 파퓰레이션된 굽힘 진동을 가지는 분자들(예를 들어 2301.81 cm-1 및 E=hc*1610.0136 cm-1 에서의 고온 흡수대)은 파퓰레이션된 굽힘 진동이 없는 경우(정상 흡수대)보다 백 배까지 더 큰 상대적인 흡수 증가를 나타낸다.
초고-온도 의존성의 경우에, 특정 흡수대의 흡수는 온도가 증가함에 따라 증가한다.
이에 반해, 반-온도 의존성의 경우에, 특정 흡수대의 흡수는 온도가 증가함에 따라 감소한다.
반-온도 의존성은, 회전 양자수가 낮거나 제로인 회전-진동성 전이의 정상 흡수대에서 관찰될 수 있다. 온도가 증가하면 낮은 회전 양자수의 파퓰레이션을 감소시킴으로써 더 높은 회전 양자수의 열적 파퓰레이션이 얻어진다. 이러한 낮은 회전 양자수는 열적 파퓰레이션에 대한 파퓰레이션의 감소를 나타내고, 따라서 반-온도 의존성을 나타낸다. 파퓰레이션의 재분포는 볼츠만 분포에 의하여 관장된다.
이렇게 함으로써, 온도 자체 뿐만아니라 온도 변화도 선행 기술 기법에 따르는 경우보다 더 빠르고 더 정확하게 검출될 수 있다. 이러한 비값은, 분석된 가스에 대하여 그리고 선택된 흡수대에 대하여 고유한 인자로서, 간단한 캘리브레이션 측정에 의하여 결정될 수 있거나 인위적(계산된) 스펙트럼들로부터 계산될 수 있는 인자에 의하여 승산되도록 사용될 수 있다. 이러한 수학적 연산의 결과가 가스의 온도이다.
이러한 방법은 가스 혼합물 내에 함유된 순수 가스 및 특정 가스에 대하여 동등하게 사용될 수 있다.
위에서 개략적으로 설명된 바와 같이, 가스의 제 1 적외선 흡수대는 고온대, 즉 열적으로 파퓰레이션된 고온 상태에 의하여 초래되고, 이 경우 열적 파퓰레이션으로 인해 진동 모드가 여기된다.
관련 문헌에는 고온대에 대해 여러 가지 상이한 정의들이 존재한다. Jellison 등은 고온대를 낮은 에너지 상태가 제로가 아니라는 간단한 성질을 가지고 정의한다. 실무상, 0 보다 높은 켈빈 온도에서는 거의 대부분의 회전-진동 상태가 비제로 에너지를 가지기 때문에 이러한 정의는 맞지 않다. 그러므로, 본 발명에서는, 고온 진동 대역 또는 고온 진동 상태란, 하나 이상의 진동이 더 낮은 에너지 상태에서 열적으로 파퓰레이션되는 에너지 상태라고 정의된다. 진동의 열적 파퓰레이션이 실온에서 존재하고 파퓰레이션 성질이 볼츠만 분포에 의하여 주어지기 때문에, 2400 cm-1보다 큰 진동은 열적으로 파퓰레이션될 확률이 무시될 만 하다. 따라서, 실온 근처의 온도에서의 열적 파퓰레이션은 일반적으로 2400 cm-1 미만의 진동으로 한정된다.
일 실시예에서, 제 1 흡수-관련 파라미터를 획득하기 위하여 선택된 고온대는, 2400 cm-1 이하의 흡수, 특히 2300 cm-1 이하의 흡수, 특히 2200 cm-1 이하의 흡수, 특히 2100 cm-1 이하의 흡수, 특히 2000 cm-1 이하의 흡수, 특히 1900 cm-1 이하의 흡수, 특히 1800 cm-1 이하의 흡수, 특히 1700 cm-1 이하의 흡수, 특히 1600 cm-1 이하의 흡수, 특히 1500 cm-1 이하의 흡수, 특히 1400 cm-1 이하의 흡수, 특히 1300 cm-1 이하의 흡수, 특히 1200 cm-1 이하의 흡수, 특히 1100 cm-1 이하의 흡수, 특히 1000 cm-1 이하의 흡수, 특히 900 cm-1 이하의 흡수, 특히 800 cm-1 이하의 흡수, 특히 700 cm-1 이하의 흡수, 특히 600 cm-1 이하의 흡수, 특히 500 cm-1 이하의 흡수, 특히 400 cm-1 이하의 흡수를 가진다. 일 실시예에서, 고온대는 400 cm-1과 2400 cm-1 사이의 범위 또는 앞서 언급된 최대 흡수들로 구성될 수 있는 임의의 다른 범위(예를 들어, 500 cm-1 내지 2300 cm-1 등)에서 있는 흡수를 가진다.
이러한 상태로부터 더 높은 에너지 상태로의 회전-진동성 전이는 적외선 흡수를 초래하여, 회전 양자수와 다른 진동 상태를 변화시킨다. 통상적으로, 광 흡수 시에 변화되는 진동 상태는 열적으로 파퓰레이션된 진동이 아니다. 그럼에도 불구하고, Q-대역 전이도 역시 발생할 수 있다.
제 1 적외선 흡수대와 제 2 적외선 흡수대는 일반적으로 진동 모드에 기인하여 발생될 수 있다. 진동 모드는, 예를 들어 대칭적 신축 모드, 비대칭 신축 모드, 시저링(scissoring)(굽힘(bending)) 모드, 로킹(rocking) 모드, 웨깅(wagging) 모드 또는 트위스팅(twisting) 모드(뒤의 4 가지 진동은 변형 모드라고도 칭함)이다. 분자는 자신의 구조에 따라서 일반적으로 앞서 언급된 모든 모드들에서 진동할 수 있다. 일반적으로, 어떤 모드는 적외선 광에 의하여 여기되면 적외선 스펙트럼 내에 하나 이상의 흡수대가 발생되게 한다. 고려된 흡수대에 대해 서로 상이한 진동 모드를 선택한다는 것은, 하나의 흡수대가 예를 들어 대칭적 신축 모드의 여기에 의하여 야기되고, 다른 흡수대가 예를 들어 온도가 결정되어야 할 가스의 굽힘 모드의 여기에 의하여 야기된다는 것을 의미한다. 관찰된 흡수대에 대해 여러 상이한 진동 모드들의 임의의 조합이 가능하다. 서로 상이한 모드들의 여기에 의하여 야기되는 흡수대의 온도 의존성은 서로 상이하다.
고온대의 여기는 제 1 상태로부터 제 2 상태로의 전이를 특징으로 하는데, 여기에서 제 1 상태와 제 2 상태 중 어느 것도 각각의 진동 모드의 바닥 상태에 상응하지 않는다. 다르게 말하면, 고온대는 다른 진동 모드의 열적 파퓰레이션을 가진 상태로부터 발생한다; 이러한 상태는 추가적으로 여기된 신축 및/또는 변형 진동을 포함한다. 고온대는 일반적인 적외선 흡수대보다 훨씬 더 높은 온도 의존성을 나타낸다. 그러나, 그들의 파퓰레이션 밀도는 일반적인 적외선 흡수대의 밀도보다 작다. 기저 진동 모드(들)의 관점에서 그들의 근원(origin)이 상이하기 때문에, 서로 상이한 고온대는 흔히 상이한 온도 의존성을 가진다.
검출된 회전성 전이는 바람직하게는 상이한 전이 계열의 회전성 전이들이다. 이것은, 광 흡수 시에 변경하지 않는 적어도 하나의 양자수에 있어서 그들의 초기 상태가 서로 상이하다는 것을 의미한다. 일 예로서, 적외선 광 흡수는, 제 1 검출된 진동성 전이의 경우에, 비대칭 신축 진동의 양자수를 0 으로부터 1 로 증가시키고, 동시에 회전 양자수를 J로부터 J + 1 로 증가시킨다. 그러나, 굽힘 진동의 양자수는 0 로 유지될 것이다. 다른 전이 계열로부터의 제 2 검출된 진동성 전이의 경우에, 적외선 광 흡수는 또한 비대칭 신축 진동을 0 으로부터 1 로 증가시키고 동시에 회전 양자수를 J'으로부터 J' + 1 로 증가시킬 것이다. 또한, 굽힘 진동의 양자수는 1 로 유지될 것이다. 굽힘 진동이 초기 상태에서 이미 여기될 것이기 때문에, 이러한 컨스텔레이션(constellation)은 고온대에 대응할 것이다.
굽힘 진동의 양자수가 광 흡수에 의하여 제 1 검출된 진동성 전이의 0 로부터 1 로 증가된다고 해도, 제 2 검출된 진동성 전이에 대하여 굽힘 진동이 0 가 아닌 한, 전술한 컨스텔레이션은 고온대에 대응할 것이다.
일 실시예에서, 흡수 신호의 정밀한 측정은 흡수선을 스펙트럼 함수로서 맞춤시킴으로써 이루어지는 것이 바람직하다. 따라서, 획득된 정밀도는 흔히 약 1*10-2 이다. 특정 시간 윈도우에서 수행된 개별 측정치들이 통계학적으로 평균화되기 때문에, 매우 고속으로 측정이 수행되면 신호를 더 정밀하게 측정할 수 있다. 측정 시간이 감소될 수 있다면, 당해 기술 분야의 실험에 대한 동일한 측정 시간 내에 훨씬 더 많은 실험이 수행될 수 있도록 통계적 평균화가 수행될 수 있다. 스펙트럼적으로 분해된 흡수를 결정하기 위한 실험에 대한 당해 기술 분야의 시간 범위는 약 10 ms(Stepanov 등)인 반면에, 도플러 효과 측정과 함께 감소된 압력에서 충격파를 사용하는 매우 특이한 기법을 사용한 초고속 실험(Arroyo 등)을 통해서 약 200 μs를 얻을 수 있다.
본 발명의 새로운 접근법은, 20 μs 이내, 특히 15 μs 이내, 특히 10 μs 이내, 특히 7 μs 이내, 특히 5 μs 이내, 특히 3 μs 이내, 특히 2 μs 이내에, 특히 심지어는 이보다 더 빠르게, 20 cm-1 미만, 특히 15 cm-1 미만, 특히 10 cm-1 미만, 특히 7 cm-1 미만, 특히 5 cm-1 미만, 특히 3 cm-1 미만, 특히 2 cm-1 미만의 스펙트럼 윈도우의 스펙트럼적으로 분해된 흡수를 측정할 수 있게 한다. 일 실시예에서, 스펙트럼 윈도우는 2 cm-1과 20 cm-1 사이의 범위이거나 윈도우의 앞서 언급된 더 높은 임계들로 구성될 수 있는 임의의 다른 범위(예를 들어, 3 cm-1 내지 15 cm-1 등)이다. 통계로부터, 이것은 선행 기술에 따라 보고된 가스 온도의 가장 빠른 측정법보다 10 배 더 높은 정밀도를 얻게 할 수 있었다.
충격파 가스 제조 및 도플러 효과를 함께 이용하여, 0.046 atm의 매우 낮은 압력에서의 가스 온도 측정은 ± 2 K의 최적의 감도로 결정되었다(Arroyo 등). 충분히 규정된(well-defined) 닫힌 샘플 셀을 요구하는 이러한 복잡한 방식은 개방된 샘플 셀 내의 흐르는 가스를 측정하기에는 적합하지 않다. 더욱이, 상이한 가스들을 측정하는 순차적인 공정에서는 다음 가스를 준비하기 위하여 수 초가 소요될 것이다.
본 발명에 따른 새로운 방법은 단지 단일 적외선 흡수 측정만으로도 흐르는 가스의 온도를 더 양호한 감도로 측정할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는, 기준 셀(Stephanov 등에서 사용되는 것과 같은 기준 셀) 및/또는 추가적 도플러 효과 측정(Arroyo 등에서 사용되는 것과 같은 측정)이 필요 없다.
초고속 스펙트럼 검출은 ns 전자 데이터 판독(ns electronic data read-out)과 ns-적외선 검출기(ns-infrared detector)와 결합된 레이저 펄스의 펄스내스윕((ntra-pulse sweep)에 의하여 달성될 수 있다. 이러한 기법을 사용하면, 반-온도 및 초고-온도 의존성을 가지는, 2 cm-1(도 6 참조) dl내의 회전-진동성 전이들의 쌍을 사용한 초고속 단일 측정에 의하여 1/3 K 감도가 달성된다. 이러한 측정은 측정시 압력을 모르는 채, 농도를 모르는 채, 가스 조성을 모르는 채, 고정된 샘플 부피가 없이, 기준 셀이 없이, 및/또는 정적 가스 샘플이 없이 수행될 수 있다.
샘플 셀이 비워지고 재충전되며 측정된 후 다시 비워져야 하는 당해 기술 분야의 기법, 즉 순차적인 방법에 반하여, 본 발명의 신규한 방법은 온도를 다중-병렬 방식으로 측정한다. 종래에는 순차적으로 수행되는 모든 다수의 공정들이 동시에 발생한다. 이것은 실시간 측정 기법이다. 그럼에도 불구하고, 본 발명의 일 실시예에 따른 다중-병렬 방법을 사용하면 더 정밀한 측정이 가능하다. 10‰, 특히 8 ‰, 특히 5 ‰보다 양호하게 상대적인 온도 변화가 검출될 수 있다.
위에서 개략적으로 설명된 바와 같이, 이러한 방법은 가스의 온도를 검출하는 데에 적합할 뿐만 아니라 시간의 경과에 따른 가스의 온도 변화를 검출하는 데에도 적합하다.
바람직하게는, 푸리에 변환 적외선(FTIR) 분광법 또는 레이저 적외선 분광법이 적외선 기법으로서 사용된다. 그러나, 이러한 방법은 검사될 가스의 기본적인 물리적 성질을 이용하기 때문에 다른 적외선 기법과도 잘 어울린다.
적외선-활성 가스는 두 개 이상의 원자로 구성되고 두 개의 동일한 원자들로만 구성되는 것은 아닌 모든 가스이다(예를 들어, O2, N2 및 Cl2는 이 가스들의 진동 모드의 여기 시에 쌍극자 변화가 없기 때문에 적외선 활성 가스가 아니다). CO2는 적외선 활성 가스의 일 예이다.
일 실시예에서, 이러한 방법이 수행될 때 가스는 정지하고 있거나 규정되지 않은 방식으로 흐른다. 이러한 흐름은 불규칙적, 동적, 정규적, 비정규적, 불연속적이거나 펄스형이다. 정지 상태의 가스 또는 흐르는 가스의 공간 및 시간에 대한 유일한 제한 사항은 방사선이 가스를 통과해야 한다는 것이다.
다른 실시예에서, 이러한 방법이 수행될 때 가스는 측정 디바이스를 통과하여(또는 더 정확하게 말하면, 측정 디바이스의 측정 챔버를 통과하여) 흐른다. 따라서, 이러한 방법은 통과형(flow-through) 측정에 의해 가스의 온도를 결정하기에 매우 적합하다. 본 발명의 방법은 플로우-스루 방식으로 가스를 분석하는 다른 방법과도 잘 조합될 수 있다. 측정 디바이스를 통과하는 가스 흐름이란, 측정 디바이스의 측정 챔버의 정해진 사이트에서의 샘플 가스의 부피가 분당 0 리터(l/min)보다 더 높은 속도로 변동한다는 것을 의미한다.
일 실시예에서, 가스는 0.05 l/min 이상, 특히 0.1 l/min 이상, 특히 0.2 l/min 이상, 특히 0.5 l/min 이상, 특히 1.0 l/min 이상, 특히 2.0 l/min 이상, 특히 0.05 l/min 내지 5.0 l/min 및 특히 5.0 l/min 이상의 속도로 측정 디바이스를 통과하여(또는 더 정확하게 말하면, 측정 디바이스의 측정 챔버를 통과하여) 흐른다.
본 발명의 방법은 모든 적외선 활성 가스의 온도 측정을 위하여 적합하지만, 일 실시예에서 이러한 가스는 인간 또는 동물이 내쉬는 호흡 가스의 성분이다. 보통, 인간 또는 동물이 내쉬는 호흡 가스는 산소 또는 질소와 같은 적외선 불활성 가스도 포함한다. 동물은 바람직하게는 포유류, 특히 영장류, 설치류, 소목(even-toed ungulate), 말목(odd-toed ungulate) 또는 육식동물이다.
다른 실시예에서, 가스는 연소 공정(연소 공정 이전 또는 연소 공정 이후의 자동차 또는 터빈)의 가스, 생물 공학 공정(바이오가스(biogas) 플랜트)의 가스, 화공 공정(화학 공업의 합성 공정)의 가스 또는 스트리밍 감시 공정(가스 파이프라인 또는 가스 수집 설비)의 가스이다.
일 실시예에서, 제 1 흡수-관련 파라미터와 제 2 흡수-관련 파라미터 중 적어도 하나는, 흡수, 스펙트럼적으로 분해된 흡수들의 세트, 선폭, 스펙트럼적으로 분해된 선폭들의 세트, 측정된 값에 기초하여 획득된 수학 함수의 값 및/또는 각각의 적외선 흡수대의 곡선하 면적을 포함한다. 따라서, 제 1 흡수-관련 파라미터와 제 2 흡수-관련 파라미터는 직접적으로 측정된 값이거나 계산된 값일 수 있다. 이들은 동일하거나 상이한 속성을 가질 수 있다(예를 들어, 제 1 흡수-관련 파라미터는 스펙트럼적으로 분해된 흡수들의 세트일 수 있고 제 2 흡수-관련 파라미터는 선폭일 수 있으며, 또는 이러한 흡수-관련 파라미터들 모두가 수학 함수의 값일 수 있다).
스펙트럼적으로 분해된 흡수들의 세트는 스펙트럼이라고도 지칭될 수 있다. 따라서, 특정한 스펙트럼 범위에 걸쳐 스펙트럼이 측정되어 본 발명의 방법의 다른 단계들에서 사용되는 것은 본 발명의 방법의 범위에 속한다.
일 실시예에서, 가스에 방사되는 적외선 광의 스펙트럼 범위는, 예를 들어 800 내지 4000 cm-1, 특히 900 내지 3000 cm-1, 특히 1000 내지 2500 cm-1, 특히 1200 내지 2400 cm-1, 특히 1300 내지 2300 cm-1, 특히 1500 내지 2200 cm-1의 범위일 수 있다. 2200 내지 2400 cm-1의 범위가 특히 바람직하다.
일 실시예에서, 제 1 흡수-관련 파라미터와 제 2 흡수-관련 파라미터, 또는 제 1 흡수-관련 파라미터와 제 2 흡수-관련 파라미터를 계산해닐 수 있는 값 또는 값들의 세트를 얻기 위하여, 단지 단일 흡수 측정이 수행된다. 이것은 정확도를 유지하면서 전체 방법의 속도를 크게 증가시킨다. 예를 들어, 두 개 이상의 흡수 신호들이 10 ns 내지 10 ms, 특히 100 ns 내지 1 ms, 특히 500 ns 내지 50 μs 및 특히 750 ns 내지 10 μs의 시간 윈도우 내에서 측정될 수 있다.
일 실시예에서, 고속 스펙트럼 측정은 다음 옵션들 중 적어도 하나에 의하여 수행될 수 있는데, 이러한 옵션들의 임의의 조합이 가능하다:
- 펄스내 스위핑: 나노초 또는 마이크로초 레이저 펄스 이내에 스펙트럼 범위는 연속적으로 전이된다;
- 두 개의 스펙트럼 모드/영역을 가지는 레이저의 스캐닝: 상이한 스펙트럼 출력 영역을 가지는 레이저가 제조될 수 있다;
- 두 개의 상이한 레이저의 사용: 상이한 파장을 가지는 두 개 이상의 레이저가 동시에 사용될 수 있다;
- 전이 및/또는 고온 전이로부터의 특정 피크의 최대 흡수의 검출에 의하여, 스펙트럼 스캐닝이 없이 두 개의 상이한 레이저 소스를 사용하는 것.
- 100 ns보다 빠른 응답 시간을 가지는 적외선 검출기의 사용
- 100 ns보다 빠른 전자 데이터 검출 시스템의 사용
가스의 압력 뿐만아니라 측정된 가스의 전체 조성을 알게 된다면, 선택된 흡수대가 두 개의 스펙트럼 포지션에서 온도에 대한 유사한 선폭 의존성을 보여주는 한, 흡수를 결정하기 위하여 두 개의 스펙트럼 포지션을 측정하기에 충분하다.
본 발명의 방법의 높은 정확도를 달성하기 위해서는, 압력 변화 및/또는 가스의 변동이 적외선 흡수대의 선폭에 미치는 영향이, 일 실시예에서 상대적인 선폭 변동(언제나 처음에 측정된 선폭에 대한 비교치로서)의 25 %, 특히 10 %, 특히 5 %, 특히 2 % 그리고 특히 1 %를 초과하지 않아야 한다.
선폭의 상대적 변화가 이보다 더 크게 관찰되는 경우 또는 강한 기저선 변동(baseline variation)의 경우 또는 다른 흡수대들과의 중첩의 경우에, 더 신뢰성이 있고 정확한 결과를 얻기 위해서는 스펙트럼 분해능(spectral resolution)을 가지고 측정하고 흡수대 프로파일을 결정하는 것이 권고되거나 필요해진다. 그렇게 함으로써, 검출될 흡수대의 스펙트럼 영역 내의 개개의 데이터 포인트가 검출된다. 그 후에, 모델 함수가 검출된 데이터 포인트에 맞춤된다. 이어서, 각각의 모델 함수 곡선하 면적이 결정된다.
광원에 의하여 방출되는 스펙트럼 범위는, 양자 케스케이드 레이저(quantum cascade laser)의 경우에 이들이 펄스 모드(pulsed mode)에서 작동된다면, 자동적으로 변경된다. 연속파(cw) 레이저(예를 들어, 대역간 케스케이드 레이저(interband cascade laser; ICL))를 사용하는 것도 역시 가능하다. QCL의 경우에, 소위 펄스내 스윕(sweep)의 장점을 이용할 수 있다. 펄스내 스윕은 펄스 도중에 레이저 매질의 가열로 인해 발생한다. QCL의 스펙트럼 범위를 유리하게 선택함으로써, 펄스내 스윕으로부터 얻어지는 스펙트럼 드리프트는 원하는 흡수대의 적외선 스펙트럼을 검출하기에 이미 충분해진다. 이러한 경우에, 측정의 지속기간은 약 100 ns 정도로 짧다. 따라서, 온도 또는 온도 변화는, 후술하는 바와 같은 정확도로 예를 들어 1 μs 내에 가스 또는 가스 혼합물의 적합한 진동성 전이를 측정함으로써 결정될 수 있다.
일 실시예에서, 모델 함수가 제 1 적외선 흡수대 및/또는 제 2 적외선 흡수대의 측정된 흡수 값에 맞춤되어 제 1 흡수-관련 파라미터와 제 2 흡수-관련 파라미터를 얻게 된다. 모델 함수를 이와 같이 측정된 값에 맞춤시키면, 측정된 값의 노이즈가 적합한 맞춤 모델을 사용함에 의하여 효과적으로 감소되거나 억제될 수 있기 때문에 본 발명의 방법의 정확도가 더욱 증가된다. 맞춤된 곡선의 확실성(certainty)이 맞춤될 기저(underlying) 값들의 품질에 따라 증가되겠지만, 단일 흡수 스펙트럼을 후속하는 곡선 맞춤의 시작점으로 사용함으로써 신뢰성이 매우 높은 결과가 이미 획득될 수 있었다. 고속 스펙트럼 측정이 완료되면(예를 들어 위에서 개략적으로 설명된 바와 같이), 유의한 더 많은 개수의 측정치가 심한 시간 지연이 없이 평균화될 수 있어서, 더 정밀한 온도 측정이 가능해진다.
일 실시예에서, 온도의 결정은 시간-분해 방식(time-resolved manner)으로 수행된다. 그렇게 함으로써, 분석된 가스에 대해 μs 내지 ms 내의 경시적인 온도 변화가 검출될 수 있다.
일 실시예에서, 이러한 방법은 5 초 이내에, 특히 2 초 이내에, 특히 1 초 이내에, 특히 750 ms 이하 동안에, 특히 1 ms 이하 동안에 수행되는데, 500 ns 내지 5 s, 특히 750 ns 내지 2 s, 특히 500 ns 내지 5 μs의 시간 윈도우가 특히 바람직하다. 따라서, 본 발명의 방법은 적외선 활성 가스 또는 가스 혼합물의 초고속 광학적 온도 측정법이라고 말할 수도 있다.
일 실시예에서, 온도 또는 온도 변화는 5 ℃ 이상, 특히 2 ℃ 이상, 특히 1 ℃ 이상, 특히 0.5 ℃ 이상, 특히 0.3 ℃ 이상, 특히 0.2 ℃ 이상, 특히 0.1 ℃ 이상 그리고 특히 0.01 ℃ 이상의 정확도로 결정된다.
일 실시예에서, 가스의 농도가 추가적으로 결정된다. 이것은 수학식 6 을 사용하여 수행될 수 있다. 여기에서, 샘플 챔버의 치수와 측정된 가스의 부피를 고려해야 한다. 이를 통하여, 이러한 방법에 따르면 부피당 1 % 이상, 특히 부피당 0.1 % 이상, 특히 부피당 0.01% 이상의 정확도로 농도를 검출할 수 있는, 가스의 정확한 농도 결정이 이루어질 수 있다. 바람직하게는, 상대적인 농도 변화는 10-2 이상, 특히 10-3 이상, 특히 10-4 이상의 정확도로 검출될 수 있다. 가스 유속이 알려져 있거나 추가적으로 결정된다면(예를 들어 폐활량계를 사용하여), 분석된 가스 혼합물 내의 특정 가스 종의 총 가스량이 정확하게 결정될 수 있다.
일 실시예에서, 제 1 적외선 흡수대와 제 2 적외선 흡수대는, 제 1 적외선 흡수대와 제 2 적외선 흡수대 중 하나의 흡수를 가스 온도가 증가함에 따라 증가하는(초고-온도 의존성) 반면에 제 1 적외선 흡수대와 제 2 적외선 흡수대 중 다른 하나의 흡수가 가스 온도가 증가함에 따라 감소하도록(반-온도 의존성), 선택된다. 미세한 온도차가 가스의 온도를 결정하기 위하여 사용되는 비값에 상대적으로 높은 편차를 초래하기 때문에, 반대 방향으로 작용하는 이러한 온도 의존성은 본 발명의 방법의 정확도를 더 증가시킨다.
일 실시예에서, 제 1 적외선 흡수대는 제 1 중간(또는 평균 또는 메디안 또는 중앙) 포지션을 가지고 제 2 적외선 흡수는 제 2 중간(또는 평균 또는 메디안 또는 중앙) 포지션을 가지는데, 제 1 중간 포지션과 제 2 중간 포지션 사이의 거리는 0.5 cm-1과 1000 cm-1 사이이다. 강하게 중첩되는 신호를 피하기 위하여, 저압에서 또는 가스 흡수 신호의 전체 밀도가 낮은 스펙트럼 영역(예를 들어 3000 cm-1과 2350 cm-1 사이)에서 측정하는 것이 바람직하다.
일 실시예에서, 단일 레이저가 광원으로서 사용되고, 이러한 레이저는 제 1 중간 포지션과 제 2 중간 포지션 양자 모두를 측정할 수 있도록 튜닝될 수 있다. 바람직하게는, 레이저의 튜닝가능성은 0.5 cm-1 내지 60 cm-1의 범위, 특히 1 cm-1, 2 cm-1, 6 cm-1 또는 20 cm-1 또는 그 근처, 또는 이러한 값들 사이의 임의의 범위에 있다.
나노초 범위 이내의 검출기의 응답 시간 내에서 대응하는 검출이 수행될 수 있기 때문에, 두 개의 광원 및 두 개의 검출기를 사용하는 것도 역시 가능하다.
본 명세서에 개시되는 모든 실시예들은 임의의 바람직한 방식으로 결합될 수 있다.
본 발명의 양태들은 첨부 도면과 대응하는 실시예를 참조하여 좀 더 상세하게 설명될 것이다. 도면에 있어서,
도 1 은 12O2 및 13O2의 회전-진동성 스펙트럼을 나타낸다.
도 2 는 회전 양자수의 함수로서 회전-진동 흡수 최대치의 그래픽을 나타낸다.
도 3 은 CO2 비대칭 신축 대역의 회전-진동성 흡수 스펙트럼의 온도 의존성에 대한 그래프이다.
도 4 는 회전 양자수에 의존하는 세기 변화에 대한 그래프이다.
도 5 는 두 개의 연속 호흡들의 날숨 호흡에 있는 12O2 및 13O2의 회전-진동성 스펙트럼을 나타낸다.
도 6 은 온도에 따른 12O2의 계산된 적외선 흡수 스펙트럼들을 나타낸다.
도 1 은 12O2 및 13O2의 회전-진동성 스펙트럼을 나타낸다.
도 2 는 회전 양자수의 함수로서 회전-진동 흡수 최대치의 그래픽을 나타낸다.
도 3 은 CO2 비대칭 신축 대역의 회전-진동성 흡수 스펙트럼의 온도 의존성에 대한 그래프이다.
도 4 는 회전 양자수에 의존하는 세기 변화에 대한 그래프이다.
도 5 는 두 개의 연속 호흡들의 날숨 호흡에 있는 12O2 및 13O2의 회전-진동성 스펙트럼을 나타낸다.
도 6 은 온도에 따른 12O2의 계산된 적외선 흡수 스펙트럼들을 나타낸다.
도 1 내지 도 5 는 선행 기술을 나타내며, 본 발명 이전의 근본적인 문제점과 에 내재되고 당업자가 본 발명에 대한 지식이 없이 도달할 해결책의 이해를 돕기 위하여 본 명세서의 도입부에서 이미 논의된 바 있다.
도 6 이 이제 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명될 것이다.
위에서 설명된 바와 같이(수학식 1 참조), 204 cm-1의 열 에너지가 실온에서 분자에 이용가능하다. 회전과 관련하여, 많은 분자들이 이미 여기된 상태(고온 상태)에 있다. 이러한 상태들은 볼츠만 분포에 따라서 파퓰레이션된다.
이제 상이한 온도 의존성을 나타내는 동일한 분자의 적어도 두 개의 흡수대들의 비를 살펴보면, 분자의 온도는 이러한 비로부터 직접적으로 정확하게 결정될 수 있다.
정확도는, 온도 의존성이 두 배라고 볼 수 있는 고온대에 대해서는 증가될 수 있다. 일 면에서는, 진동성 전이의 전체 흡수대는 온도가 증가함에 따라 변동하는(특히 증가하는) 적외선 흡수를 나타낸다. 반면에, 전체 흡수대를 구성하는 개개의 흡수대(때때로 흡수선이라고 칭함)는 온도가 변화함에 따라 변화된 세기를 나타낸다. 전체 흡수대 및 개개의 흡수대 또는 흡수선들 모두는 본 명세서에서 사용되는 바와 같은 "흡수대"라는 용어로 망라된다.
이러한 실시예에서, 12O2의 두 개 이상의 개개의 흡수대가 흡수-관련 파라미터로서 그들의 면적(Ax)의 비값을 계산하기 위하여 고려된다. 두 개의 대역이 고려된다면, 비는 A1:A2 또는 A2:A1일 수 있다. 3 개의 선이 고려된다면, 비값은 예를 들어 A1:A2:A3 또는 A1:A2 또는 A1:A3 또는 A2:A3일 수 있다. 바람직하게는, 온도 의존성 차이가 가장 큰 선들이 고려되도록 선택된다. 이러한 흡수대는 흔히 각각의 스펙트럼에서 서로 매우 근접하게 나타나기 때문에, 이들을 매우 짧은 시간 간격 안에 측정하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 인접한 흡수대들이 사용된다.
도 6 은 정상 압력에서 그리고 1 mm의 경로길이(d)(이에 대해서는 수학식 6 을 참조한다)에서 부피당 3 %의 농도(c)에서의 12O2 의 흡수의 시뮬레이션을 나타낸다. 각 시뮬레이션에 대하여 온도는 273 K(0 ℃) 내지 333 K(60 ℃) 범위에서 변동되었다.
중간(최대) 흡수대(R-브랜치 번호 0)의 흡수는 온도가 60 ℃로 증가할 때에 0 ℃에 대하여 계산된 초기 값의 약 78 %로 감소한다(반-온도 의존성). 다른 흡수대(R-브랜치 번호 17 및 18 이 있는 고온대)의 흡수는 온도를 60 ℃ 범위에서 로 증가시킴에 따라 0 ℃에 대하여 계산된 초기 값의 약 158 %까지 증가한다(초고-온도 의존성). 중간 흡수대와 양 측대역의 곡선하 면적(이러한 면적은 흡수-관련 파라미터의 일 예임)을 후속하여 영역들의 비값을 계산함으로써, 면적들의 비값이 켈빈당 약 3.3 %만큼 변화한다는 것이 명백해진다.
따라서, 이러한 스펙트럼 범위는, 단일 측정(여러 개의 측정들의 평균을 구하지 않고)과 이어서 모델 함수를 측정된 데이터에 맞춤하는 것에 의하여 초고속 방식으로 1/3 K 미만의 온도차 또는 편차를 검출하는 데에 적합하다.
Claims (14)
- 회전성-진동 대역 전이의 적외선 분광법을 이용하여 적외선-활성 가스의 온도를 결정하는 방법으로서,
적외선 광원으로부터 유래하는 700 cm-1 내지 5000 cm-1의 스펙트럼 범위의 적외선 광을 가스에 방사하는 단계;
상기 가스의 제 1 적외선 흡수대(infrared absorption band)의 측정으로부터 제 1 흡수-관련 파라미터를 획득하는 단계로서, 상기 제 1 적외선 흡수대는 상기 가스의 적어도 하나의 진동 모드의 열적 파퓰레이션(population)에 의하여 야기되는 고온대(hot band)인, 단계;
상기 가스의 제 2 적외선 흡수대의 측정으로부터 제 2 흡수-관련 파라미터를 획득하는 단계; 및
상기 제 1 흡수-관련 파라미터와 상기 제 2 흡수-관련 파라미터 사이의 비값을 계산하는 단계를 포함하고,
상기 비값은 상기 가스의 온도를 결정하는데에 사용되고, 상기 비값은 상기 가스의 켈빈 온도차 당 적어도 0.5 %의 상대적 변화를 가지는, 적외선-활성 가스의 온도 결정 방법. - 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 흡수대는 초고-온도(super-temperature) 의존성을 가지고, 상기 제 2 흡수대는 반-온도(anti-temperature) 의존성을 가지는, 적외선-활성 가스의 온도 결정 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 가스는 상기 방법이 수행될 때 측정 디바이스를 통과하여 흐르는, 적외선-활성 가스의 온도 결정 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가스는 분당 0.05 리터 이상의 속도로 상기 측정 디바이스를 통과하여 흐르는, 적외선-활성 가스의 온도 결정 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가스는 인간 또는 동물로부터 나온 날숨 가스의 성분, 연소 공정에서의 가스, 생물 공학 공정에서의 가스, 화공 공정에서의 가스 또는 스트리밍 감시 공정에서의 가스인, 적외선-활성 가스의 온도 결정 방법. - 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 흡수-관련 파라미터 및 상기 제 2 흡수-관련 파라미터 중 적어도 하나는, 흡수, 스펙트럼적으로 분해된 흡수들의 세트, 선폭, 스펙트럼적으로 분해된 선폭들의 세트, 측정된 흡수 값에 기초하여 획득된 수학 함수의 값 및/또는 각각의 적외선 흡수대의 곡선하 면적을 포함하는, 적외선-활성 가스의 온도 결정 방법. - 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
단일 흡수 측정만 수행되는, 적외선-활성 가스의 온도 결정 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
모델 함수가 상기 제 1 적외선 흡수대 및/또는 상기 제 2 적외선 흡수대의 측정된 값에 맞춤되는(fitted), 적외선-활성 가스의 온도 결정 방법. - 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 온도의 결정은 시간-분해 방식(time-resolved manner)으로 수행되는, 적외선-활성 가스의 온도 결정 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은 5 초 이내에 수행되는, 적외선-활성 가스의 온도 결정 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 가스의 농도가 추가적으로 결정되는, 적외선-활성 가스의 온도 결정 방법. - 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 적외선 흡수대 및 상기 제 2 적외선 흡수대는, 상기 제 1 적외선 흡수대 및 상기 제 2 적외선 흡수대 중 하나의 흡수는 가스 온도가 증가함에 따라 증가하는 반면에, 상기 제 1 적외선 흡수대 및 상기 제 2 적외선 흡수대 중 다른 하나의 흡수는 가스 온도가 증가함에 따라 감소하도록, 선택되는, 적외선-활성 가스의 온도 결정 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 적외선 흡수대는 제 1 중간 포지션을 가지고, 상기 제 2 적외선 흡수는 제 2 중간 포지션을 가지며,
상기 제 1 중간 포지션과 상기 제 2 중간 포지션 사이의 거리는 0.5 cm-1과 1000 cm-1 사이인, 적외선-활성 가스의 온도 결정 방법. - 제 13 항에 있어서,
레이저는 광원으로서 사용되고, 상기 레이저는 상기 제 1 중간 포지션과 상기 제 2 중간 포지션 양자 모두를 측정할 수 있도록 튜닝될 수 있는, 적외선-활성 가스의 온도 결정 방법.
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