KR20160141257A

KR20160141257A - 인듐갈륨계 금속 질화물의 양자점 및 이를 포함하는 콜로이드 분산액

Info

Publication number: KR20160141257A
Application number: KR1020150076290A
Authority: KR
Inventors: 박종남; 서요한
Original assignee: 울산과학기술원
Priority date: 2015-05-29
Filing date: 2015-05-29
Publication date: 2016-12-08
Also published as: KR101838583B1

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표현되는 인듐갈륨계 금속 질화물의 양자점 및 이를 포함하는 콜로이드 분산액에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 신규의 금속전구체 및 질소원을 이용하여 제조된, 인듐갈륨계 금속 질화물의 양자점, 및 이를 포함하는 콜로이드 분산액에 관한 것이다. 본 발명에 따른 금속 질화물의 양자점의 경우, 독성이 없어 환경 친화적이면서도 우수한 발광 특성 및 높은 안정성을 갖는 광 활성층으로 사용될 수 있으며, 분산성이 매우 우수해 이를 포함하는 콜로이드 분산액 형태로 사용할 수 있어, 종래의 고온 증착 공정이 없이도 경제적이고 간단한 잉크 공정에 의해 기판 상에 코팅될 수 있고, 이러한 특성 덕분에 내열성이 낮은 유연 기판 상에도 코팅이 용이한바, 양자점의 사용편의성을 현저히 높일 수 있다.
[화학식 1]
In_xGa₁ _- _xN
(상기 화학식 1에서, x는 0≤x≤1의 범위를 갖는다.)

Description

인듐갈륨계 금속 질화물의 양자점 및 이를 포함하는 콜로이드 분산액{Quantum Dot of Indium-Gallium Metal Nitride, and a Colloidal Dispersion having the Same}

본 발명은 인듐갈륨계 금속 질화물의 양자점 및 이를 포함하는 콜로이드 분산액에 관한 것으로서, 보다 자세하게는 독성이 없고, 발광 효율도 우수하며, 안정성이 높아 제조공정이 간단하고, 분산성이 우수하여 콜로이드 분산액 형태로 제조할 수 있는, 인듐갈륨계 금속 질화물의 양자점 및 이를 포함하는 콜로이드 분산액에 관한 것이다.

양자점(Quantum Dot)은 수 내지 수십 나노미터 이하의 지름을 갖는 반도체 결정물질로서, 양자점의 크기에 따라 방출되는 빛의 다양한 색상 조절이 가능하고, 흡수 파장은 단파장부터 장파장에 걸쳐 매우 넓은 범위인 반면에, 발광 파장은 좁은 범위를 나타내고, 유기물에 비하여 높은 색지수를 가지고 있어, 특히 디스플레이 분야에서 많은 연구자들이 활발히 연구를 진행하고 있는 소재이다.

종래 대표적인 양자점으로서, 미국 등록특허 제8158193호 등과 같이, 카드뮴(Cd)계 양자점을 이용하여 다양한 색상을 구현할 수 있는 고발광성 나노결정 물질 등이 연구되어 왔으나, 상기 카드뮴계 양자점은 카드뮴이 가지고 있는 독성으로 인하여 다양한 분야에 널리 적용하기 어렵다는 문제가 있다.

상기와 같이 독성이 높은 Cd계 양자점을 대체하기 위해 InP 양자점이 연구되고 있으나, 이는 양자점이 수분이나 산소, 열 등에 취약하기 때문에 안정성이 낮다는 단점이 있고, 안정성 향상을 위해 양자점 표면에 shell을 코팅하거나 도핑하는 방법 등이 연구되고는 있지만, 이는 추가 공정을 필요로 하는 것이므로 공정이 복잡하고 비용이 많이 든다는 문제가 있다. 따라서, 최근에는 독성이 없으면서도, 높은 안정성과 발광 효율을 갖는 금속 질화물 양자점에 대한 필요성이 증가하고 있다.

그러나, 종래 공정, 예를 들어 기판에 CVD를 이용하여 박막 형성 후 박막을 긁어내는 방법인 MBE(molecular beam epitaxy) 공정에 의해 제조되는 금속 질화물 미세 입자의 경우, 입자의 사이즈가 일정하지 않을 뿐만 아니라, 입자 사이즈의 조절이 불가능하고, 기판으로부터 긁어내는 과정에서 기판과의 결합이 깨진 자리가 defect site로 작용하기 때문에 광특성을 가질 수 없어, 실질적으로 양자점으로서의 특성을 가질 수 없다. 더욱이, 상기 공정에 의해 제조되는 금속 질화물 미세 입자는 분말의 형태로 제조되는데, 이를 유기용매 등에 분산시키는 경우 침전으로 가라앉아 분산된 상태로 유지될 수 없고, 이로 인해 콜로이드 분산액 형태로 사용할 수 없어 사용편의성이 떨어진다는 문제도 있다.

US 8158193 B

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서,

독성이 없고, 발광 효율도 우수하며, 안정성이 높아 제조공정이 간단하고, 분산성이 우수하여 콜로이드 분산액 형태로 제조할 수 있는 인듐갈륨계 금속 질화물의 양자점 및 이를 포함하는 콜로이드 분산액 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,

하기 화학식 1로 표현되는 금속 질화물의 양자점을 제공한다.

[화학식 1]

In_xGa₁ _- _xN

(상기 화학식 1에서, x는 0≤x≤1의 범위를 갖는다.)

상기 금속 질화물의 양자점은, 유기용매에 분산시켰을 때 분산 상태를 유지하는 시간이 3개월 이상일 수 있다.

상기 유기용매는 이에 한정되지는 않지만, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 옥테인, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 펜테인, 헵테인, 데케인, 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸 에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인 및 다이클로로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

또한, 본 발명은, 하기 화학식 1로 표현되는 금속 질화물의 양자점을 콜로이드 입자로 포함하는 콜로이드 분산액을 제공한다.

[화학식 1]

In_xGa₁ _- _xN

(상기 화학식 1에서, x는 0≤x≤1의 범위를 갖는다.)

상기 콜로이드 분산액의 용매는 유기용매일 수 있고, 상기 유기용매는 이에 한정되지 않으나, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 옥테인, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 펜테인, 헵테인, 데케인, 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸 에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인 및 다이클로로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 화학식 1에서 x는 0.01≤x≤0.5의 범위를 가질 수 있다.

본 발명에 따른 금속 질화물의 양자점의 경우, 독성이 없어 환경 친화적이면서도 우수한 발광 특성 및 높은 안정성을 갖는 광 활성층으로 사용될 수 있으며, 분산성이 매우 우수해 이를 포함하는 콜로이드 분산액 형태로 사용할 수 있어, 종래의 고온 증착 공정이 없이도 경제적이고 간단한 잉크 공정에 의해 기판 상에 코팅될 수 있고, 이러한 특성 덕분에 내열성이 낮은 유연 기판 상에도 코팅이 용이한 바, 양자점의 사용편의성을 현저히 높일 수 있다.

도 1은 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN 양자점(CQDs)의 XRD 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN 양자점(CQDs)의 밴드 갭 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN의 조성 및 온도에 따른 PL(Photoluminescence)의 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN 양자점(CQDs)의 X-선 흡수분광학 (XAFS) 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 금속 양(quantity) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN의 XPS In3d binding Spectra 특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN 양자점(CQDs)의 TEM 이미지를 나타낸 사진 이다.
도 8은 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN의 PL-QY(Photoluminescence Quantum yield) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN의 올레인산의 양에 따른 PL(Photoluminescence)의 특성을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN의 출력에 따른 PL(Photoluminescence)의 특성을 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN의 감쇠 시간(decay time)에 따른 PL(Photoluminescence)의 감소 특성을 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN의 X-선 흡수분광학(XAS) 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13은 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN의 자외선 전자 분광법(UPS) 분석에 따른 에너지 레벨 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN 양자점(CQDs)의 PL-QY(Photoluminescence Quantum yield) 특성을 비교한 그래프이다.
도 15는 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN 양자점과 시판되는 비교예의 용해도 차이를 비교한 사진이다.
도 16은 본 발명에서 제조한 In_xGa₁ _- _xN 양자점과 시판되는 비교예의 발광특성 차이를 비교한 사진이다.
도 17은 본 발명에서 제조한 또 다른 In_xGa₁ _- _xN 양자점의 밴드 갭 특성을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 금속 질화물의 양자점은 하기 화학식 1로 표현된다.

[화학식 1]

In_xGa₁ _- _xN

(상기 화학식 1에서, x는 0≤x≤1의 범위를 갖는다.)

상기 금속 질화물의 양자점은, 유기용매에 분산시켰을 때, 침전을 형성하지 않는 분산 상태를 유지하는 시간이 적어도 3개월 이상일 수 있다. 따라서, 상기 금속 질화물의 양자점은 상기 유기용매에 분산된 콜로이드 분산액의 형태로 사용될 수 있으며, 이로 인해 종래의 고온 증착 공정이 없이도 훨씬 간단하고 경제적인 잉크 공정에 의해 기판 상에 양자점이 코팅될 수 있고, 이러한 특성 덕분에 내열성이 낮은 유연 기판 상에도 양자점이 코팅될 수 있다.

상기 양자점이 분산되는 유기용매는 이에 한정되지는 않으나, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 옥테인, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 펜테인, 헵테인, 데케인, 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸 에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인 및 다이클로로벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.

상기 금속 질화물의 양자점은, 제조 과정에서 사용되는 금속전구체의 투입 비율을 조절함으로써, 비교적 간편하게 그 조성을 변화시킬 수 있으며(In_xGa₁ _- _xN, x는 0≤x≤1), 후술할 바와 같이, 조성에 따라 다양한 발광 특성을 가지므로, 이러한 성질을 이용하여 다양한 색상 및 밝기를 갖는 발광 소자 용도로 활용이 가능하다.

또한, 상기 금속 질화물의 양자점은 중금속이 사용되지 않아 독성이 없으므로, 디스플레이를 비롯한 다양한 분야에 적용하는 것에 제한이 없다.

한편, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 x는 이에 한정되지는 않으나, 0.01≤x≤0.5의 범위를 가지는 것이 바람직할 수 있고, 바람직한 이유는 인듐과 갈륨의 조성비에서 인듐의 비율이 작을수록, 양자점의 결함 준위(defect level)가 감소하여 발광 효율이 상승하기 때문이다.

본 발명의 콜로이드 분산액은 하기 화학식 1로 표현되는 금속 질화물의 양자점을 콜로이드 입자로 포함한다.

[화학식 1]

In_xGa₁ _- _xN

(상기 화학식 1에서, x는 0≤x≤1의 범위를 갖는다.)

또한, 본 발명의 콜로이드 분산액은, 상기 화학식 1에 있어서, x가 0.01≤x≤0.5의 범위를 가지는 금속 질화물의 양자점을 콜로이드 입자로 포함할 수 있다.

본 발명의 콜로이드 분산액은 분산되는 용매가 유기용매일 수 있고, 상기 유기용매는 이에 한정되지 않으나, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 옥테인, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 펜테인, 헵테인, 데케인, 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸 에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인 및 다이클로로벤젠 등의 유기용매로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

본 발명에 따른 양자점은, 인듐 전구체, 갈륨 전구체 및 계면활성제를 용매에 첨가하여 혼합물을 제조한 후, 여기에 질소원을 투입하면서 열분해 반응을 일으킴으로써 제조될 수 있다. 상기 인듐 전구체, 갈륨 전구체, 계면활성제 및 용매의 반응 몰 수를 조절함으로써 In_xGa₁ _- _xN 금속 질화물의 양자점의 조성을 제어할 수 있다.

상기 인듐 전구체는 유기 인듐 화합물이 바람직할 수 있고, 이에 한정되지는 않지만, 인듐 아세틸아세토네이트(Indium(III) acetylacetonate), 인듐 클로라이드(Indium(III) chloride), 인듐 아세테이트(Indium(III) acetate), 트리메틸 인듐(Trimethyl indium), 알킬 인듐(Alkyl Indium), 아릴 인듐(Aryl Indium), 인듐 미리스테이트(Indium(III) Myristate), 인듐 미리스테이트 아세테이트(Indium(III) Myristate Acetate) 및 인듐 미리스테이트 2 아세테이트(Indium(III) Myristate 2 Acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

상기 갈륨 전구체는 유기 갈륨 화합물이 바람직할 수 있고, 이에 한정되지는 않지만, 갈륨 아세틸아세토네이트(Gallium(III) acetylacetonate), 갈륨 아세테이트(Gallium(III) acetate), 갈륨 클로라이드(Gallium(III) chloride), 트리에틸 갈륨(Triethyl gallium), 트리메틸 갈륨(Trimethyl gallium), 알킬 갈륨(Alkyl Gallium, 아릴 갈륨(Aryl Gallium), 갈륨 미리스테이트(Gallium(III) Myristate), 갈륨 미리스테이트 아세테이트(Gallium(III) Myristate Acetate) 및 갈륨 미리스테이트 2 아세테이트(Gallium(III) Myristate 2 Acetate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

상기 계면활성제는 이에 한정되지는 않지만, 카복실산(carboxylic acid) 계열 화합물, 포스폰산(phosphonic acid) 계열 화합물, 또는 상기 두 화합물의 혼합물일 수 있고, 상기 카복실산 계열 화합물은 올레산(Oleic acid), 팔마틱산(Palmatic acid), 스테아릭산(Stearic aicd), 리놀렌산(Linoleic acid), 미리스틱산(Myristic aicd) 및 라우르산(Lauric acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으며, 상기 포스폰산 계열 화합물은 헥실포스폰산(Hexylphosphonic acid), 옥타데실포스폰산(Octadecylphosphonic acid), 테트라데실포스폰산(Tetradecylphosphonic acid), 헥사데실포스폰산(hexadecylphosphonic acid), 데실포스폰산(Decylphosphonic acid), 옥틸포스폰산(Octylphosphonic acid) 및 부틸포스폰산(Butylphosphonic acid)으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.

상기 용매는 이에 한정되지는 않으나, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosane(Squalane), 1-octadecene(ODE), Trioctylamine(TOA), Tributylphosphine oxide, Octadecene, Octadecylamine, Hexane, Octane, Trioctylphosphine (TOP) 및 Trioctylphosphine oxide(TOPO)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 용매 또는 두 개 이상의 혼합용매일 수 있다.

상기 용매는 상기 인듐 전구체의 몰수와 갈륨 전구체의 몰수의 합 1mol 당 2~10mL일 수 있다. 상기 용매의 포함량이 상기 범위보다 적으면 전구체 용액의 안정도에 문제가 있고, 상기 범위보다 많으면 반응이 제대로 진행되지 않는 문제가 있다.

상기 열분해 반응은 이에 한정되지는 않으나, 고온 주입(Hot injection) 또는 가열 승온(Heating up) 방법일 수 있다. 고온 주입 및 가열 승온 방법은 고온에서 짧은 시간안에 양자점을 제조할 수 있다는 장점이 있다.

고온 주입(Hot injection) 방법은 구체적으로, 상기 인듐 전구체, 갈륨 전구체, 계면활성제 및 용매의 혼합물을 아르곤, 질소, 암모니아 또는 진공 분위기에서 150 내지 400℃의 온도로 가열한 후, 상기 질소원을 100 내지 400℃의 온도로 고온 주입(Hot Injection) 함으로써 열분해 반응시키는 것이다.

상기 질소원을 고온 주입할 때, 용매와 혼합하여 주입할 수 있는데, 상기 용매는 이에 한정되지는 않지만, 2,6,10,15,19,23-Hexamethyltetracosane(Squalane), octadecene(ODE), Trioctylamine(TOA), Tributylphosphine, Tributylphosphine oxide, Trioctylphosphine(TOP) 및 Trioctylphosphine oxide(TOPO)로 이루어지는 군에서 선택되는 하나의 용매 또는 두 개 이상의 혼합용매일 수 있다.

가열 승온(Heating up) 방법은 구체적으로, 상기 인듐 전구체, 갈륨 전구체, 계면활성제 및 용매의 혼합물에 질소원을 첨가한 후, 아르곤, 질소, 암모니아 또는 진공 분위기에서 150 내지 400℃의 온도로 열분해 반응을 진행하는 것이다.

상기 서술된 방법으로 양자점을 제조한 후, 반용매(anti-solvent)를 첨가하여 양자점을 침전시킬 수 있다. 상기 반용매(anti-solvent)로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 및 아세톤 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.

또한, 침전된 양자점을 유기용매에 분산시킴으로써, 콜로이드 상의 양자점을 제조할 수 있다. 상기 유기용매는 이에 한정되지 않으나, 헥산, 톨루엔, 벤젠, 옥테인, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 펜테인, 헵테인, 데케인, 염화메틸렌, 1,4-디옥세인(1,4-dioxane), 디에틸 에테르(diethyl ether), 사이클로헥세인 및 다이클로로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 하기에 개시되는 본 발명의 실시 형태는 어디까지 예시로써, 본 발명의 범위는 이들의 실시 형태에 한정되지 않는다. 본 발명의 범위는 특허청구범위에 표시되었고, 더욱이 특허 청구범위기록과 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경을 함유하고 있다. 또한, 이하의 실시예, 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 질량 기준이다.

< 실시예 - 양자점의 합성 >

1. 사용된 시약들

본 발명의 실시예에서는, 1-octadecene(ODE, 90%), oleic acid(O.A., 90%), Indium(III) acetylacetonate(In(acac)₃, 99.99%), Gallium(III) acetylacetonate(Ga(acac)₃, 99.99%), hexamethyldisilazane(HMDS, 99.9%), Tris(trimethylsilyl)amine(TMSA, 99.9%), N,N-Bis(trimethylsilyl)methylamine (TMSMA, 99.9%) 및 Ammonia(99.9%)이 사용 되었으며, 모든 시약은 Sigma-aldrich에서 구입을 진행하였다

2. Hot Injection 방법을 이용한 양자점 합성( 실시예 1~15)

Hot injection 방법을 이용한 열분해 합성 방법을 기초로 합성을 진행하였으며, 수분과 산소를 차단 및 제거하기 위하여 Schlenk line 을 이용하였다.

갈륨 전구체로 Ga(acac)₃를, 인듐 전구체로 In(acac)₃를 이용하였으며, In_xGa_1-xN의 x를 조절하기 위하여 In(acac)₃를 x mol, Ga(acac)₃을 (1-x) mol, ODE 4.52mL, 및 O.A. 0.6 ~ 2.2 mmol로 조절하여 금속 올레인산염(metal oleate) 용액을 합성하였다. 상기 반응 온도는 300℃ 조건을 이용하였으며, 온도를 올리는 속도는 1 분당 10 ℃씩 올리면서 반응을 진행하였다.

상기 금속 올레인산염 용액의 온도가 300℃가 되었을 때, TOP 0.9mL와 질소원이 섞인 용액을 주사기를 이용하여 금속 올레인산염 용액에 빠르게 고온 주입(hot injection) 해 준 후, 30 분 동안 반응을 진행시키면 양자점의 합성이 끝난다.

이 후, 용액의 온도가 다 내려간 후, 반용매(antisolvent)로 메탄올(methanol)을 이용하여 양자점을 침전시킨 후 헥산에 양자점을 분산시켰다.

상기 제조방법에 따른 다양한 인듐갈륨 금속 질화물의 양자점의 실시예를 아래 표 1과 같이 인듐과 갈륨의 조성비(In_xGa₁ _- _xN), 질소원의 종류와 이의 투입량, 및 O.A. 투입량을 조절하여 제조하였다. 실시예 14 및 15는 기체상으로 버블링(bubbling) 시킨 암모니아를 질소원으로 사용하였다.

	양자점 조성	(x) 값	(1-x) 값	질소원 종류 및 투입량(mmol)	O.A 투입량 (mmol)
실시예 1	GaN	0	1	HMDS, 0.5	1.2
실시예 2	In₀ _.25Ga₀ _.75N	0.25	0.75	HMDS, 0.5	1.2
실시예 3	In₀ _.5Ga₀ _.5N	0.5	0.5	HMDS, 0.5	1.2
실시예 4	In₀ _.75Ga₀ _.25N	0.75	0.25	HMDS, 0.5	1.2
실시예 5	InN	1	0	HMDS, 0.5	1.2
실시예 6	In₀ _.25Ga₀ _.75N	0.25	0.75	HMDS, 0.5	0.6
실시예 7	In₀ _.25Ga₀ _.75N	0.25	0.75	HMDS, 0.5	2.2
실시예 8	In₀ _.25Ga₀ _.75N	0.25	0.75	TMSA, 0.5	0.6
실시예 9	In₀ _.25Ga₀ _.75N	0.25	0.75	TMSA, 0.5	1.2
실시예 10	In₀ _.25Ga₀ _.75N	0.25	0.75	TMSA, 0.5	2.2
실시예 11	In₀ _.25Ga₀ _.75N	0.25	0.75	TMSMA, 0.25	1.2
실시예 12	In₀ _.25Ga₀ _.75N	0.25	0.75	TMSMA, 0.5	1.2
실시예 13	In₀ _.25Ga₀ _.75N	0.25	0.75	TMSMA, 1.0	1.2
실시예 14	In₀ _.35Ga₀ _.75N	0.35	0.75	암모니아, 1	1.2
실시예 15	In₀ _.35Ga₀ _.75N	0.35	0.75	암모니아, 1	1.2

3. Heating up 방법을 이용한 양자점 합성( 실시예 16~22)

가열 승온(Heating up) 방법을 이용한 열분해 합성 방법을 기초로 합성을 진행하였으며, 수분과 산소를 차단 및 제거하기 위하여 Schlenk line을 이용하였다.

갈륨 전구체로 Ga(acac)₃를, 인듐 전구체로 In(acac)₃를 이용하였으며, In_xGa_1-xN의 x를 조절하기 위하여 In(acac)₃를 x mol, Ga(acac)₃을 (1-x) mol, ODE 4.52 mL, 및 O.A. 0.6 ~ 2.2 mmol로 조절하였으며, 이 용액에 TOP 0.9 mL과 질소원인 HMDS 0.5 mmol을 함께 섞어준 후 용액의 온도를 300 ℃ 로 올려서 30 분 동안 반응을 진행시키면 양자점의 합성이 끝난다.

이 후, 용액의 온도가 다 내려간 후, 반용매로 메탄올을 이용하여 양자점을 침전시킨 후 헥산에 양자점을 분산시켰다.

상기 제조방법에 따른 다양한 인듐갈륨 금속 질화물의 양자점의 실시예를 아래 표 2와 같이 인듐과 갈륨의 조성비(In_xGa₁ _- _xN)를 조절하여 제조하였다.

	양자점 조성	(x) 값	(1-x) 값	질소원 종류 및 투입량(mmol)	O.A 투입량 (mmol)
실시예 16	GaN	0	1	HMDS, 0.5	1.2
실시예 17	In₀ _.25Ga₀ _.75N	0.25	0.75	HMDS, 0.5	1.2
실시예 18	In₀ _.5Ga₀ _.5N	0.5	0.5	HMDS, 0.5	1.2
실시예 19	In₀ _.75Ga₀ _.25N	0.75	0.25	HMDS, 0.5	1.2
실시예 20	InN	1	0	HMDS, 0.5	1.2
실시예 21	In₀ _.25Ga₀ _.75N	0.25	0.75	HMDS, 0.5	0.6
실시예 22	In₀ _.25Ga₀ _.75N	0.25	0.75	HMDS, 0.5	2.2

< 실험예 >

실험예 1. 양자점(CQDs)의 XRD 특성

본 발명의 양자점의 XRD 특성을 Rigaku, D.MAZX 2500V/PC를 이용하여 측정하였다.

실시예 1(x=0), 실시예 2(x=0.25) 및 실시예 3(x=0.5)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN의 XRD 결과를 도 1 (a)에, 실시예 3(x=0.5) 및 실시예 4(x=0.75)에서 제조된 In_xGa_1-xN의 XRD 결과를 도 1 (b)에 나타내었다. 또한, 실시예 2(x=0.25), 실시예 3(x=0.5) 및 실시예 4(x=0.75)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN의 Ga3d binding position을 도 1(c)에, N1s binding position을 도 1(d)에 나타내었다.

상기 결과로부터 InN은 큐빅 구조(Cubic structure)이고, GaN는 6방정계 구조(Hexagonal structure)라는 것을 확인하였다. 이를 통하여 각 양자점의 결정구조를 알 수 있었으며, 각 금속의 비율 변화에 따른 결정 구조의 변화 양상을 알 수 있었다.

실험예 2. 양자점(CQDs)의 밴드 갭 특성

본 발명의 양자점의 밴드 갭 특성을 Varian사의 Cary Eclipse 장비 이용하여 측정하였으며, 양자점을 유기용매 헥산에 분산시킨 후 밴드갭을 측정하였다.

실시예 2(x=0.25), 실시예 3(x=0.5) 및 실시예 4(x=0.75)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN의 UV-vis absorption spectra를 도 2 (a)에, PL spectra를 도 2 (b)에 나타내었다. 또한, 올레인 산(O.A.)의 사용량에 따른 In_xGa₁ _- _xN의 PL spectra를 도 2 (c)에, UV-vis absorption spectra를 도 2 (d)에 나타내었다.

또한, 실시예 8(O.A.=0.6mmol), 실시예 9(O.A.=1.2mmol) 및 실시예 10(O.A.=2.2mmol)에서 제조된 InxGa1-xN의 올레인 산(O.A.)의 사용량에 따른 UV-vis absorption spectra를 도 2 (e)에, PL spectra를 도 2 (f)에 나타내었다.

또한, 실시예 11(TMSMA=0.25mmol), 실시예 12(TMSMA=0.5mmol) 및 실시예 13(TMSMA=1mmol)에서 제조된 InxGa1-xN의 TMSMA의 사용량에 따른 UV-vis absorption spectra를 도 2 (g)에, PL spectra를 도 2 (h)에 나타내었다.

실시예 14(x=0), 실시예 15(x=0.5)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN의 UV-vis absorption spectra를 도 17 (a)에, PL spectra를 도 17 (b) 및 도 17 (c)에 나타내었다.

상기 결과로부터, HMDS, TMSA, TMSMA 및 암모니아를 N-source로 이용하여 양자점을 제조할 수 있다는 것을 알 수 있었다.

또한, 상기 결과로부터, HMDS를 N-source로 이용할 때 반응성 가장 좋고, 그 다음으로TMSA, TMSMA 순으로 반응성이 좋다는 것을 알 수 있었다.

또한, 상기 결과로부터, HMDS 를 N-source로 이용한 실시예 2 내지 실시예 4가 양자점 입자의 크기(particle size)를 키우는 데에 효과적이었으며, 그 다음으로 TMSA, TMSMA 순으로 밴드 갭 컨트롤이 용이하다는 것을 알 수 있었다.

또한 PL-QY 의 차이를 도 14에 나타내었다. 이를 통해 HMDS를 이용할 경우가 가장 높은 것으로 나타나고 있으며, TMSMA를 사용할 경우 다른 N-source를 이용할 경우보다 약 8 % 가량 PL-QY 가 감소하는 경향을 확인할 수 있다.

실험예 3. 조성 및 온도에 따른 PL ( Photoluminescence )의 특성

본 발명의 In_xGa₁ _- _xN 양자점의 PL 특성을 MIRA laser (λ= 375 nm, Exc power: 1.1 mW)를 이용하여 측정하였다.

실시예 1(x=0)(도 3 (a)), 실시예 2(x=0.25)(도 3 (b)), 실시예 3(x=0.5)(도 3 (c)) 및 실시예 4(x=0.75)(도 3 (d))에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN 양자점이 코팅된 Si 기판을 이용하여, 각 조성에 있어서 온도에 따른 피크 강도의 변화를 살펴보고, 이를 도 3에 나타내었다. 금속 조성에 따라서 발광 파장 및 피크의 세기가 변화하는 것을 알 수 있으며, 온도가 높아질수록 피크의 세기가 약해지는 것을 알 수 있었다.

실험예 4. 양자점(CQDs)의 X-선 흡수분광학 ( XAFS ) 특성

본 발명의 양자점의 X-선 흡수분광학적 특성을 포항 방사광 가속기(포항공대 소속)를 이용하여 측정하였다. 이 때, 보정(calibrate)를 위하여 Indium acetylacetonate를 기준으로 하였다.

실시예 2(x=0.25), 실시예 3(x=0.5), 실시예 4(x=0.75) 및 실시예 5(x=1)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN 양자점의 측정 값의 비교를 위하여 푸리에 함수 값으로 변환하여 도 4 (a)에 나타내었다. 변환된 값은 2.2~3.4Å의 범위였다. 도 4 (a)의 A, B, C phase에서의 푸리에 함수 값으로 변환된 결과를 비교하여 도 4 (b)에 나타내었다.

상기 결과로부터 본 방법으로 합성된 양자점이 single phase가 아닌 multi phase 형태를 가지고 있다는 것을 증명할 수 있으며, 이와 같은 결과를 통하여 PL spectra에서 single peak가 나오지 않는 이유에 대하여 알 수 있었다.

실험예 5. 금속 양( quantity )에 따른 특성.

본 발명의 In_xGa₁ _- _xN의 제조시, 금속 간의 투입량에 따른 특성을 살펴보기 위하여, 실시예 2(x=0.25), 실시예 3(x=0.5), 실시예 4(x=0.75)의 양자점의 제조시에 투입된 금속의 비율과 생성된 양자점의 금속 비율을 ICP-MS를 이용하여 측정한 후, 이를 도 5에 나타내었다.

상기 결과로부터, 제조시에 투입되는 금속(In, Ga)의 비율을 조절함으로써, 생성되는 In_xGa₁ _- _xN 양자점의 금속 비율이 제어된다는 것을 알 수 있었다.

실험예 6. XPS In3d binding Spectra 특성

실시예 2(x=0.25), 실시예 3(x=0.5) 및 실시예 4(x=0.75)에서 제조된 In_xGa₁ _-xN의 다양한 조성으로부터, XPS In3d binding spectra 결과를 얻어서, 도 6에 나타내었다.

상기 결과로부터 In과 Ga의 금속 조성을 변화시킬 경우, 양자점의 화학적 결합 상태(chemical binding state) 가 일정 비율로 변화하는 것을 알 수 있고 이를 통하여 본 방법을 이용하여 금속 질화물을 합성할 경우, 금속 혼입 비율을 자유롭게 조절 가능함을 알 수 있었다.

실험예 7. 양자점(CQDs)의 TEM 이미지

실시예 2(O.A.=1.2mmol) 양자점의 Green condition의 TEM 이미지를 도 7(a)에, 실시예 7(O.A.=2.2mmol) 양자점의 Blue condition의 TEM 이미지를 도 7(b)에 나타내었다. 상기 결과에서와 같이, O.A.의 사용량에 따라서 Green 또는 Blue로 색상이 변화하는 것을 알 수 있으며, 사진에서 보이는 바와 같이 대략 2.5~4nm의 크기를 갖는 것을 알 수 있었다.

또한, 실시예 5(x=1)와 실시예 1(x=0)의 single component image를 각각 도 7(c) 및 도 7(d)에 나타내었다. 상기 결과로부터 상기 결과로부터 단일 조성(single component)의 경우도 구형의 입자 형태로 합성이 되는 것을 알 수 있었다.

실험예 8. PL - QY ( Photoluminescence Quantum yield ) 특성

실시예 2(x=0.25), 실시예 3(x=0.5), 실시예 4(x=0.75)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN의 PL-QY(Photoluminescence Quantum yield)을 측정하여, 도 8에 나타내었다.

상기 결과로부터 In의 비율이 적을수록 Green Pl-QY의 비율이 높아지는 것을 알 수 있었다.

실험예 9. 올레인산의 양에 따른 PL ( Photoluminescence )의 특성

실시예 6(O.A.=0.6mmol), 실시예 2(O.A.=1.2mmol) 및 실시예 7(O.A.=2.2mmol)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN의 PL spectra를 측정하여 도 9 (a)에 나타내었다.

또한, 실시예 8(O.A.=0.6mmol), 실시예 9(O.A.=1.2mmol) 및 실시예 10(O.A.=2.2mmol)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN의 PL spectra를 측정하여 도 9 (b)에 나타내었다.

도 9 (a) 및 도 9 (b)에서 나타난 바와 같이, O.A.의 투입량이 적으면 Yellowish Green의 색을 갖으며, O.A.의 투입량이 증가함에 따라서 Green으로 바뀌었다가, O.A.의 투입량이 많아지면 Blue로 변화되는 것을 알 수 있다.

실험예 10. 출력에 따른 PL ( Photoluminescence )의 특성

실시예 1(x=0)(도 10 (a)), 실시예 2(x=0.25)(도 10 (b)), 실시예 3(x=0.5)(도 10 (c)) 및 실시예 4(x=0.75)(도 10 (d))에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN로부터 출력에 따른 PL 결과를 측정하여 도 10에 나타내었다.

상기 PL 측정에는 MIRA laser(λ= 375 nm, T = 20 K)를 사용하였다.

상기 결과로부터, 출력이 높아질수록 피크의 세기가 강해지는 것을 알 수 있었으며, 이로부터 양자점의 발광 특성이 표면상 결함(defect) 혹은 결정 내부의 결함(defect)의 영향도 받지만 양자점 내부의 bend edge에서의 전자 및 정공의 recombination을 통한 발광이 양자점 발광 특성의 주를 이루고 있음을 알 수 있었다.

실험예 11. 감쇠 시간( decay time )에 따른 PL ( Photoluminescence )의 감소 특성

실시예 1(x=0), 실시예 2(x=0.25), 실시예 3(x=0.5) 및 실시예 4(x=0.75)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN로부터 측정된 감쇠 시간에 따른 PL 감소 특성을 도 11에 나타내었다. 먼저, 520nm에서의 TCSPC(time correlated single photon counting) 계산에 따른 결과를 도 11(a)에 나타내었다. 또한, 550nm에서의 TCSPC 계산에 따른 결과를 도 11(b)에 나타내었다. 또한, 520nm 및 550nm에서의 평균 감쇠 시간을 도 11(c)에 나타내었다.

상기 결과로부터 In과 Ga 금속의 혼입 비율에 따른 감쇠 시간의 변화를 정량화할 수 있고, 이 결과를 통해 상기 용액 상태의 PL 세기가 In 금속의 비율 증가에 따라 감소하는 이유에 대하여 알 수 있었다.

실험예 12. X-선 흡수분광학( XAS ) 특성

실시예 2(x=0.25), 실시예 3(x=0.5), 실시예 4(x=0.75) 및 실시예 5(x=1)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN로부터 측정된 XANES 및 XAFS 결과를 도 12(a) 및 도 12(b)에 각각 나타내었다. 상기 결과로부터 본 방법을 통하여 합성된 InGaN 양자점의 경우 single phase 상태가 아닌 multi phase 상태임을 알 수 있으며, 이러한 결과를 통하여 PL peak가 single peak 형태가 아닌 이유에 대하여 알 수 있었다.

실험예 13. 자외선 전자 분광법( UPS ) 분석에 따른 에너지 레벨 특성

실시예 2(x=0.25)에서 제조된 In_xGa₁ _- _xN로부터 자외선 전자 분광법에 따른 에너지 레벨 특성을 측정하였으며, High binding energy cut-off region을 도 13(a)에 나타내었고, valence band region을 도 13(b)에 나타내었다. 상기 valence band level은 7.24eV로 결정되었다.

상기 결과로부터 본 방법을 통해 합성된 InGaN 양자점의 band state를 알 수 있었으며, 이를 통하여 다양한 전기-전자 소자에 적용할 때 필요한 에너지 레벨(energy level)에 대하여 알 수 있었다.

실험예 14. 양자점(CQDs)의 colloidal stability 비교

실시예 1에 의하여 제조된 GaN 입자와, 종래에 사용되는 제품으로 구입한 GaN 분말(Sigma-Aldrich 사, Aldrich 481769)을 비교예 1로 하여 입자의 용해도를 비교해 보았다.

헥산 50ml에 GaN 0.05g을 투입하여 충분히 흔든 후, 시간에 따른 변화(0시간, 0.5시간, 2시간, 3.5시간 및 5시간)를 각각 사진으로 촬영하여 도 15에 나타내었다.

실시예 1의 GaN의 경우 시간이 지나도 안정적으로 용해가 되어 있는 경향이 있으나, 비교예 1의 GaN의 경우 처음부터 용해가 되지 않는 경향(뿌연 용액은 용해 자체가 되지 않았음을 의미)을 보일 뿐만 아니라, 시간이 지남에 따라 침전되는 모습을 보였다.

실험예 15. 양자점(CQDs)의 발광 특성

실시예 1에 의하여 제조된 GaN 입자와, 종래에 사용되는 제품으로 구입한 GaN 분말(Sigma-Aldrich 사, Aldrich 481769)을 비교예 1로 설정하여 발광 특성을 비교해 보았다.

헥산 50ml에 GaN 0.05g을 투입한 후, 충분히 흔들어 UV lamp를 이용하여 발광 특성을 확인하였으며, 이를 각각 사진으로 촬영하여 도 16에 나타내었다.

실시예 1에 의하여 제조된 GaN의 경우 UV lamp 조건에서 발광하는 것을 확인할 수 있으나, 비교예 1의 경우 발광 특성이 전혀 없는 경향을 확인할 수 있다.

비교예 1에서 사용한 GaN 분말과 같이, 종래의 방법으로 GaN을 합성할 경우, 기판상에 화학기상증착법을 이용하여 박막을 만든 후 박막을 긁어내거나, 또는 bulk 형태로 합성을 진행하기 위하여 solvothermal 등의 방법을 이용하여 합성을 진행해야 한다. 그러나, 이러한 방법들은 GaN의 성장이 일어날 때 defect가 너무 많이 형성되어 발광 특성이 일어나지 않거나(기판이 없을 경우), 또 기판상에 성장시킨 GaN을 긁어내는 경우는 긁어내는 과정에서 기판과 GaN의 결합이 깨지면서 깨진 자리가 defect site로 작용(기판이 있는 경우)하게 되어 발광특성을 잃게 되는 것이다.

이러한 차이에 의하여, 상기 도 16과 같이 발광특성에 차이가 나타나게 된다.

Claims

하기 화학식 1로 표현되는 금속 질화물의 양자점.
[화학식 1]
In_xGa₁ _- _xN
(상기 화학식 1에서, x는 0≤x≤1의 범위를 갖는다.)
청구항 1에 있어서,
상기 금속 질화물의 양자점은, 유기용매에 분산시켰을 때 분산 상태를 유지하는 시간이 3개월 이상인 것을 특징으로 하는, 금속 질화물의 양자점.
청구항 2에 있어서,
상기 유기용매는 헥산, 톨루엔, 벤젠, 옥테인, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 펜테인, 헵테인, 데케인, 메틸렌, 염화물, 1,4-디옥세인, 디에틸 메테르, 사이클로헥세인 및 다이클로로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 금속 질화물의 양자점.
하기 화학식 1로 표현되는 금속 질화물의 양자점을 콜로이드 입자로 포함하는 콜로이드 분산액.
[화학식 1]
In_xGa₁ _- _xN
(상기 화학식 1에서, x는 0≤x≤1의 범위를 갖는다.)
청구항 4에 있어서,
상기 콜로이드 분산액의 용매는 유기용매인 것을 특징으로 하는, 콜로이드 분산액.
청구항 5에 있어서,
상기 유기용매는 헥산, 톨루엔, 벤젠, 옥테인, 클로로포름, 클로로벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 펜테인, 헵테인, 데케인, 메틸렌, 염화물, 1,4-디옥세인, 디에틸 메테르, 사이클로헥세인 및 다이클로로벤젠으로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 콜로이드 분산액.
청구항 4에 있어서,
상기 화학식 1의 x가, 0.01≤x≤0.5의 범위를 갖는 것을 특징으로 하는 콜로이드 분산액.