KR20160138197A

KR20160138197A - 디블록 공중합체를 함유하는 시추 유체 조성물

Info

Publication number: KR20160138197A
Application number: KR1020167029625A
Authority: KR
Inventors: 에린 머피; 로버트 베닝
Original assignee: 크레이튼 폴리머즈 유.에스. 엘엘씨
Priority date: 2014-03-27
Filing date: 2015-03-27
Publication date: 2016-12-02
Also published as: CN106164157B; CA2941882A1; CA2941882C; WO2015148948A1; EP3122815A1; US20150275065A1; RU2016141932A3; TWI583780B; EP3122815A4; RU2016141932A; EP3122815B1; JP2017516876A; CN106164157A; TW201542798A; US9394472B2

Abstract

본 발명은 오일계 이수(mud) 조성물에 첨가되었을 때 유체 손실을 실질적으로 감소시키는, 폴리스티렌 함량이 적어도 40wt%인 선택적 수소화된 이소프렌-스티렌 디블록 공중합체에 관한 것이다. 이 디블록에서 폴리스티렌은 참분자량이 60kg/mol 초과이며, 디블록 공중합체의 총 겉보기 분자량은 적어도 160kg/mol이다. 이 시추 이수는 약 0.5 파운드/배럴 내지 약 10 파운드/배럴의 선택적 수소화된 이소프렌-스티렌 디블록 공중합체와 중량제를 함유하여, 중량제의 양호한 현탁과 유체 손실 성능의 향상을 나타내는 시추 유체 조성물을 생산한다.

Description

디블록 공중합체를 함유하는 시추 유체 조성물{DRILLING FLUID COMPOSITIONS COMPRISING DIBLOCK COPOLYMERS}

본 발명은 오일계 이수(mud) 조성물에 첨가되었을 때 유체 손실을 실질적으로 감소시키는, 선택적 수소화된 이소프렌-스티렌 디블록 공중합체를 함유하는 시추 유체 조성물에 관한 것이다. 또한, 시추 유체 조성물은 점도 및 겔 강도와 같이, 300℉에서 에이징(aging) 후, 리올로지 성질의 균형을 이룬다. 또한, 본 발명은 선택적 수소화된 이소프렌-스티렌 디블록 공중합체에 관한 것이다. 이 디블록에서 폴리스티렌 함량은 적어도 40wt%이고, 폴리스티렌 블록의 참분자량은 60kg/mol 초과이며, 디블록 공중합체의 총 겉보기 분자량은 적어도 160kg/mol이다.

시추 이수(drilling mud)는 가스 및/또는 오일 생산 시, 지하 매장층에 시추공(bore holes)을 뚫는 과정에 사용된다. 천공은 유정 시추 장비와 시추 유체에 의해 달성된다. 시추 이수는 드릴 비트(bit)를 냉각 및 윤활시키고 시추 유체가 유정 안팎으로 순환할 때 표면으로 암설물(cuttings)을 운반하고 시추 파이프 및 시추 비트의 중량의 적어도 일부를 지지하며 유정공(well bore)의 벽에 함몰 방지를 위해 정수압 헤드를 제공하고 유정공의 표면에 시추 머드의 지나친 통과를 방지하기 위한 얇은 반투과층으로 작용하는 여과 케익(filter cake)을 침착시키고, 시추 기술분야에 공지된 기타 기능을 수행하는 작용을 한다. 시추 유체는 점도 및 겔 강도와 같은 바람직한 리올로지 성질 외에도 비교적 낮은 여과 속도 또는 유체 손실을 나타내는 것이 중요하다.

시추 이수는 시추 유체의 유체 손실성을 측정할뿐만 아니라 셰일 및 점토 붕괴를 억제하는데 중요한 개량제(conditioning agent) 및 첨가제를 함유한다. 미국 특허 5,909,779는 이러한 첨가제 또는 제제가 부식산(humic acid)과 아미드 또는 폴리알킬 폴리아민을 반응시켜 제조한 부식산염, 길손석, 산화된 아스팔트, 중합체 및 변형 갈탄을 포함한다는 것을 개시한다. 시추 이수 조성물에 첨가된 유체 손실 제제의 양은 보통 시추 이수의 10중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만이다.

미국 특허 5,883,054는 열안정성 시추 유체 시스템을 제조하기 위해, 오일계 시추 유체에 평균분자량이 약 500,000 g/mol 초과인 랜덤 스티렌-부타디엔(SBR) 공중합체를 첨가하는 것을 개시한다. SBR의 농도는 배럴당 약 1 내지 약 6 파운드이다. 이 특허에 따르면, 최종 시추 이수 시스템은 고온 및 고압 조건에서 유체 손실 제어를 나타낸다. 이 문헌은 블록 스티렌-부타디엔 공중합체(30wt% 폴리스티렌)의 유체 손실(ml/30min)을 랜덤 SBR 공중합체와 비교했다. 랜덤 SBR의 유체 손실성은 스티렌계 블록 공중합체보다 훨씬 우수하다고 개시한다.

미국 특허 5,925,182는 수계 시추 이수에 오일 용해성 블록 또는 랜덤 공중합체를 첨가하는 것을 개시한다. 이 공중합체는 스티렌-이소프렌 및 스티렌-부타디엔을 함유하며, 유체에 약 0.1 내지 약 10wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 이 공중합체는 수계 시추 유체에 사용하기에 안정한 액체 조성물을 제공한다. 하지만, 참고문헌은 스티렌과 부타디엔의 방사형 블록 공중합체가 시추 이수의 유체 손실을 유의적으로 감소시킨다는 것을 개시하지는 않는다.

미국 특허 6,034,037은 스티렌, 부타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 적어도 2종의 단량체로 이루어진 중합체를 함유하는 중합체성 유체 손실 제어제를 배럴당 20파운드 이하로 함유하는 합성 오일계 시추 유체를 개시한다. 표 A는 합성 오일, 석회, 유체 손실 제어제, 친유기물성(organophilic) 점토, 염수, 중량제(weighting agent) 및 스티렌-부타디엔 공중합체를 함유하는 일반적인 시추 유체를 개시한다.

미국 특허 6,017,854는 유체 손실의 방지를 돕기 위한, 스티렌계 블록 공중합체를 함유하는 비-수성 시추 유체를 개시한다. 미국 특허 6,017,854에 개시된 바와 같이, 선택적 수소화된 이소프렌-스티렌 블록 공중합체는 저 독성 합성 시추 유체를 위한 유체 손실 제제로써 이용된다. 이 특허의 실시예들은 28% 스티렌과 72% 에틸렌/프로필렌을 함유하는 선형 스티렌-에틸렌/프로필렌(SEP)의 용도를 개시한다. 시추 이수에 존재하는 총 블록 공중합체 농도는 약 0.01 내지 10wt%이다.

WO 2004/022668은 고온, 고압 유체 손실값을 감소시켜 시추 이수의 유체 손실을 향상시키는, 25wt% 이상의 폴리스티렌을 보유하는 방사형 스티렌-부타디엔-스티렌 공중합체를 10wt% 이하로 함유하는 오일계 이수를 청구한다. 또한, 이 특허의 명세서에는 스티렌-에틸렌/프로필렌 공중합체(선택적 수소화된 이소프렌-스티렌 블록 공중합체)도 개시되어 있다.

본 발명자들은 적어도 40wt% 또는 그 이상의 폴리스티렌을 함유하는 선택적 수소화된 이소프렌-스티렌 블록 공중합체가 이 공중합체를 함유하지 않는 시추 유체에 비해 시추 유체의 향상된 유체 손실성을 나타낸다는 것을 발견했다.

본 발명의 목적은 적어도 40wt% 폴리스티렌 함량을 함유하는 디블록 공중합체를 함유하는, 유체 손실성이 향상된 오일계 시추 유체 조성물을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 목적은 적어도 40wt% 또는 그 이상의 폴리스티렌을 함유하는 디블록 공중합체를 약 10wt% 이하로 함유하는 시추 유체 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 향상된 유체 손실성을 가진 신규 시추 유체 조성물을 이용하는 시추 시스템, 특히 적어도 40wt%의 폴리스티렌 함량을 가진 선택적 수소화된 이소프렌-스티렌 디블록 공중합체를 배럴(42 갤런) 당 약 0.5 파운드 내지 배럴당 약 10 파운드 함유하는 시추 이수를 제공하는 것이다. 밀도가 약 12 파운드/갤런(ppg)인 이수는 블록 공중합체 약 0.1wt% 내지 약 2wt%에 대응한다.

본 발명은 특히 고온(>300℉, 바람직하게는 >350℉) 및 고압(>500psi) 조건하에서, 예상치않게 유체 손실 제어를 유의적으로 향상시키는, 오일계 시추 이수 조성물에 첨가된 선택적 수소화된 이소프렌-스티렌 블록 공중합체에 관한 것이다. 시추 이수는 지하층에 시추공을 뚫기 위한 회전 드릴 비트와 함께 사용된다. 시추 방법은 시추공에서 드릴 비트를 회전시키는 단계 및 이 시추공에 시추 유체 조성물을 도입시켜 드릴 암설물을 들어올려, 시추공으로부터 이 드릴 암설물 중 적어도 일부를 꺼내는 단계를 함유한다. 이러한 방법에 이용된 시추 시스템은 지하층, 이 지하층을 통과하는 시추공, 시추공에 매달린 드릴 비트 및 시추공 내에 드릴 비트 가까이 위치한 시추 유체를 함유한다.

본 발명의 목적을 위한 시추 유체 조성물은 다음과 같은 성분, 즉 오일계 시추 이수, 중량제, 블록 공중합체 및 기타 선택적 성분을 보유하는 유체이다. 시추 이수는 다음과 같은 성분, 즉 오일, 염수, 석회, 겔화제(gelling agent), 유화제 및 습윤제를 보유하는 조성물이다. 오일은 디젤 오일, 저독성 합성 오일, 예컨대 ESCAID® 110(Exxon Mobile Corp.), NOVAPLUS® 시추 유체(M-1 Drilling Muds L.L.C.) 또는 SARALINE® (Unical Corp), 알파-올레핀계 오일, AlphaPlus® C1618(Chevron Phillips Chemical Co.)과 같은 내부 올레핀 또는 광유와 같은 비합성 오일일 수 있다. 저독성 오일은 발암성이 아니고 환경 친화성이며 통상적인 디젤 오일보다 더 안전한 오일이다. 염수는 일반적으로 염화칼슘과 같은 염을 포함한다. 일반적으로, 오일:염수 비는 70:30(w/w) 범위이다. 겔화제는 친유기물성 점토, 예컨대 아민-변형 헥토라이트, 벤토나이트 및 이의 혼합물일 수 있다. 친유기물성 점토는 시추 유체 조성물의 저전단 점도를 증가시켜, 중량제의 응결을 예방한다. 유화제 및 습윤제는 계면활성제 및 이온성 계면활성제, 예컨대 지방산, 아민, 아미드 및 유기 설폰산염 및 이의 혼합물을 포함한다. 중량제는 중정석(황산바륨), 적철석, 탄산칼슘, 방연석, 능철석 및 이의 혼합물과 같은 물질을 포함한다. 중량제는 밀도를 일반적으로 9 내지 18 파운드/갤런 사이로 조정하기 위해 시추 이수에 첨가한다. 일반적인 기타 성분들은 변형 갈탄, 중합체, 산화된 아스팔트, 길손석, 부식산과 아미드 또는 폴리알킬 폴리아민과의 반응에 의해 제조된 부식산염을 포함할 수 있다. 이러한 기타 성분들은 저온에서 유체 손실을 조절하는데 도움을 줄 수 있다.

디블록 스티렌-이소프렌 블록 공중합체는 시추 이수에 유체 손실 제어제로써 첨가하는 것이 알려져 있지만, 본 발명의 유체 손실 제제는 폴리스티렌 함량이 적어도 40wt%이고 폴리스티렌 블록의 참분자량이 적어도 60kg/mol이며, 총 디블록 겉보기 분자량이 적어도 160kg/mol인 선택적 수소화된 이소프렌-스티렌 블록 공중합체이다. 본원에 사용된, "분자량"이란 용어는 중합체 또는 공중합체 블록의 참분자량(g/mol)을 의미한다. 본 명세서와 청구범위에서 언급하는 분자량은 ASTM D5296에 따라 수행하듯이, 폴리스티렌 조정 기준물질을 이용하여 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정할 수 있다. GPC는 분자 크기에 따라 중합체를 분리하고 가장 큰 분자가 가장 먼저 용출되는 공지된 방법이다. 이 크로마토그래프는 시중에서 입수할 수 있는 폴리스티렌 분자량 기준물질을 사용하여 조정한다. 이와 같이 조정된 GPC로 측정한 중합체의 분자량은 스티렌 당량 또는 겉보기 분자량이다. 겉보기 분자량은 중합체의 조성과 구조를 알면 참분자량으로 변환할 수 있다. 본 발명의 경우, 중합체의 스티렌 함량과 이소프렌 분절의 비닐 함량을 알면 참분자량을 충분히 알 수 있다. 사용된 검출기는 복합 자외선 굴절률 검출기인 것이 바람직하다.

본 발명의 블록 공중합체는 선택적 수소화된 이소프렌-스티렌 디블록 공중합체이다. 선택적 수소화된 이소프렌-스티렌 디블록 공중합체는 폴리스티렌 함량이 적어도 40wt%, 바람직하게는 40 내지 50wt% 폴리스티렌 함량인 것이다.

모노알케닐 아렌(예, 스티렌)과 공액 디엔(예, 이소프렌)의 리튬 개시제를 이용한 음이온 중합은 미국 특허 4,039,593 및 Re 27,145에 기술된 바와 같이 공지되어 있다. 중합은 각 리튬 부위에 리빙 중합체 주쇄를 형성시키는 모노리튬, 디리튬 또는 폴리리튬 개시제들로 시작한다.

일반적으로, 본 발명에 유용한 중합체는 단량체 또는 단량체들을 적당한 용매에서 유기알칼리 금속 화합물과 -150 내지 300℃의 온도 범위에서, 바람직하게는 0 내지 100℃의 온도 범위에서 접촉시켜 제조할 수 있다. 특히 효과적인 중합 개시제는 일반식 RLi(여기서 R은 탄소 원자 1 내지 20개를 가진 지방족, 고리지방족 또는 알킬-치환된 고리지방족 라디칼이다)로 표시되는 유기리튬 화합물이다. 적당한 용매로는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 사이클로헥산 또는 사이클로헵탄, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 지방족 탄화수소 및 테트라하이드로푸란 또는 디에틸에테르와 같은 에테르를 포함한다.

선택적 수소화는 종래 기술에 공지된 여러 방법들 중 임의의 방법을 통해 수행할 수 있다. 예를 들어, 이러한 수소화는 본원에 참고인용된 미국 특허 3,595,942; 3,634,549; 3,670,054; 3,700,633; 및 Re. 27,145에 교시된 바와 같은 방법을 사용하여 수행되었다. 이 방법들은 방향족 또는 에틸렌계 불포화를 함유하는 중합체를 수소화하고, 적당한 촉매의 작용을 기반으로 한다. 이러한 촉매, 또는 촉매 전구체는 원소주기율표의 IA, IIA 및 IIIB족 중에서 선택되는 금속, 특히 리튬, 마그네슘 또는 알루미늄의 수소화물 또는 알루미늄 알킬과 같은 적당한 환원제와 배합되는, 니켈 또는 코발트와 같은 VIII족 금속을 함유하는 것이 바람직하다. 이 제조는 약 20℃ 내지 약 80℃의 온도에서 적당한 용매 또는 희석제 중에서 수행될 수 있다. 유용한 다른 촉매로는 티탄계 촉매 시스템을 포함한다.

선택적 수소화는 이소프렌 이중결합의 적어도 약 90mol%가 환원되고, 중합된 스티렌 단위에 존재하는 아렌 이중결합의 0 내지 10mol%가 환원되는 조건하에서 수행할 수 있다. 바람직한 범위는 이소프렌 이중결합의 적어도 약 95mol%가 환원되고, 더욱 바람직하게는 이소프렌 이중결합의 약 98mol%가 환원되는 것이다.

바람직하게는 폴리스티렌 블록은 참분자량이 60 내지 110kg/mol이고, 더욱 바람직하게는 65 내지 105kg/mol이며, 가장 바람직하게는 70 내지 100kg/mol이다. 이와 마찬가지로, 총 디블록 겉보기 분자량은 바람직하게는 160 내지 360kg/mol이고, 더욱 바람직하게는 160 내지 340kg/mol이며, 가장 바람직하게는 200 내지 320kg/mol이다.

시추 유체 조성물에 존재하는 블록 공중합체의 농도는 오일계 시추 이수의 배럴당 약 0.5 내지 약 10 파운드(ppb) 범위, 바람직하게는 오일계 시추 이수의 약 1 내지 약 6 ppb 범위, 가장 바람직하게는 2 내지 4ppb이다.

또한, 시추 유체 조성물은 친유기물성 점토를 약 2 내지 10ppb, 바람직하게는 4 내지 8ppb, 가장 바람직하게는 3 내지 4ppb 포함하는 것이 바람직하다. 점토의 정확한 양은 중합체 농도에 따라 달라질 것이고, 중합체와 점토의 배합이 고전단 리올로지를 순환동안의 압력이 과도해지는 정도까지 증가시킴이 없이 입자 현탁액에 적당한 저전단 리올로지를 제공할 정도로 선택한다.

이수의 고체 성분들이 다공성 층에 투과성이 낮은 박막 여과 케익을 빠르게 형성하는 능력은 시추공 안정성, 드릴 스트링의 자유로운 움직임 및 시추공 유래의 정보 및 생산과 밀접한 관련이 있는 바람직한 성질이다.

현탁된 고체를 운반하는 시추 유체가 사암과 같은 다공성 투과성 층과 접촉하게 되면, 시추 이수 고체 입자는 즉시 공극으로 유입된다. 개별 소공들이 더 큰 입자에 의해 가교되면, 소량의 액체가 공극을 통해 층 내로 이동할 때까지 후속되는 작은 입자들은 배출된다.

따라서, 시추 이수 고체는 시추공 벽에 여과 케익으로써 침착된다. 케익의 두께는 이수에 현탁된 고체의 종류 및 농도와 관련이 있다. 공극의 가교가 생기자마자, 이수의 밀봉성은 층의 투과성이 아닌, 이수에 존재하는 점토 및 기타 콜로이드성 물질의 양과 물리적 상태에 따라 달라지게 된다. 여과 케익의 두께는 1/32인치씩 증가하는 것으로 보고된다. 최상의 결과에서 바람직한 범위는 약 2/32 내지 약 4/32 인치의 두께이다. 두께가 약 2/32 인치 미만이면, 여과 케익은 지나치게 다공성이고, 두께가 약 6/32인치를 초과하면, 드릴 스트링의 자유 이동이 방해된다.

실시예

시추 이수의 샘플은 이하에 기술된 바와 같이 제조했다. 고온 압연(hot-roll) 에이징은 300℉에서 질소 100pis하에, 또는 350℉에서 질소 150psi하에 16hr 동안 수행했다. 그 후, 제시된 온도에서 리올로지 시험을 수행했다. 전단 스트레스 측정은 OFITE Model 900 점도계를 사용하여 70℉, 120℉ 및 150℉에서 3, 6, 100, 200, 300 및 600 rpm하에 수행했고; 10초 겔 강도 측정은 OFITE Model 900 점도계를 사용하여 3rpm에서 70℉, 120℉ 및 150℉하에 수행했다. 결과는 다이얼 판독값(DR)으로 lb/100ft²의 단위로 기록했다. 이 다이얼 판독값을 사용하여 소성 점도(PV)(PV=DR₆₀₀ - DR₃₀₀; cP), 항복점(YP)(YP = PV-DR₃₀₀; lbs/100ft²) 및 저전단 항복점(LSYP)(LSYP = 2*DR₃-DR₆; lbs/100ft²)을 계산했다. 겔 강도는 lbs/100ft²으로 기록했다. 유체 손실은 300℉에서 Fann Series 387(500ml) HTHP(고온, 고압) Filter Press로 API 13A에 따라 500psi의 압력 강하(고압력측에서는 600psi, 저압력 측에서는 100psi)를 사용하여 측정했다; 유체 손실은 30분 후 회수된 부피의 2배로 기록했다. 전기 안정성은 120℉에서 API 13B-2에 따라 Emulsion Stability Meter(파트# 131-50)를 사용하여 측정했다. 일반적으로, 300℉에서 에이징된 유체들의 경우, 이 변수들의 바람직한 범위는 다음과 같다:

PV: 120℉에서 ≤45cP; 바람직하게는 40cp 미만

YP: 120℉에서 약 15 내지 45 lb./100ft²의 범위, 바람직하게는 20 내지 30 lb./100ft²;, 여기서 1.0 < PV/YP < 2.0, 바람직하게는 1.2 < PV/YP < 1.5;

LSYP: 120℉에서 ≥2 lb./100ft², 바람직하게는 120℉에서 약 2 내지 10 lb/100ft² 범위; 하지만 150℉에서는 >0;

10 sec. 겔: 120℉에서 ≥3 lb./100ft², 바람직하게는 120℉에서 약 3 내지 10 lb/100ft² 범위; 및

HTHP 유체 손실: 300℉에서 <12ml, 바람직하게는 <8ml.

실시예 1

본 발명의 선택적 수소화된 이소프렌-스티렌 디블록 공중합체는 적어도 40wt% 스티렌으로 구성된다. 본 발명의 다음과 같은 2종의 디블록 공중합체(중합체 A 및 중합체 B)는 공지된 연속 음이온 중합법과 이어서 수소화를 통해 제조했다. 이들을 선택적 수소화된 이소프렌-스티렌 디블록 공중합체인 Kraton^® G1701 및 G1702와 비교했다. 표 1은 각 블록 공중합체들의 폴리스티렌 함량과 참분자량을 비교한 것이다. 중합체 A는 저온에서 우수한 반면, 중합체 B는 고온에서 우수하고, 크로스오버는 약 350℉이다.

	PSC(%)	스티렌 분자량 (kg/mol)	이소프렌 분자량 (kg/mol)	디블록 참분자량 (kg/mol)	디블록 겉보기 분자량(kg/mol)
중합체 A	43.7	70.5	90.9	161.4	205.5
중합체 B	40.2	96.7	143.6	240.4	310.6
G1701	36.6	36.3	62.9	99.1	130.1
G1702	27.6	37.3	97.8	135.1	184.0

실시예 2

일반적으로 약 350℉ 이하의 온도에서 사용하고자 하는 이수는 다음과 같은 일반 절차에 따라 제조했다. 각 물질의 양을 계산하여 표준(350ml) 실험실 통(당량 통)을 준비했다 - 액체 350ml에 첨가된 물질 1g은 42갤런 통에 첨가된 물질 1 파운드와 같다. 각 성분의 첨가량은 최종 밀도 12ppg 및 오일:염수 비 약 70:30을 유지하도록 조정했다. 전형적인 레시피는 표 2에 제시했다. 먼저, 필요한 양의 기유(Escaid® 110)를 16oz. 광구병에 첨가했다. 이수를 혼합하기 위해 공기-구동식 Silverson® 고전단 혼합기를 사용했다. 이 혼합기는 처음에는 약 800 RPM으로 설정했다. 먼저 1차 및 2차 유화제(Lamberti S.p.A.)를 첨가했다. 이 유화제는 액체이며 쉽게 혼입된다. 그 다음, 친유기물성 점토(Claytone® SF)를 첨가하고 약 10분 동안 혼합했다. 그 다음, 중합체를 첨가하고 역시 약 10 내지 15분 동안 혼합했다. 그 다음, 석회를 첨가하고 약 5분 동안 혼합했다. 그 다음, 25% CaCl₂ 염수 용액을 첨가하고 약 15분 동안 혼합했다. 모의된 드릴 암설물(드릴 암설물의 행동을 모델화한 OCMA 점토로 알려짐)을 첨가하고 약 5분 동안 혼합했다. 그 다음, 중량제(API 중정석)를 시험 목적의 시추 유체 조성물에 대해 12ppg의 중량이 되게 첨가했다. 중정석은 추가분이 첨가되기 전에 각 증분이 습윤화 및 균일화되도록 천천히 첨가했다. 이 단계 동안, 이수는 실질적인 점도를 형성하고, 마찰로 인해 온도가 증가한다. 혼합 구역내로 이동하지 않은 덩어리가 임의의 고체 성분들의 첨가 동안 형성되었다면, 나무 스틱을 사용하여 수동으로 혼합했다. 이수는 마지막 중정석을 첨가한 후 추가 20분 동안 혼합했다.

대조용 이수는 유체 손실 첨가제의 무첨가 및 높은 친유기물성 점토 부하량을 사용하여 제조했다. 나머지 이수들은 친유기물성 점토를 더 적게 첨가하고, 0.1 내지 2.5중량%로 변동성인 농도의 석신이미드 폴리아크릴레이트를 기반으로 하는 합성 공중합체, 예컨대 PLIOLITE DF1(Goodyear 제품), 폴리스티렌 함량이 비교적 낮은 2종의 시판 비교 디블록 공중합체(G1701 또는 G1702) 중 하나인 시판 유체 손실 첨가제 또는 본 발명의 중합체 A를 첨가하여 제조했다. 중합체의 첨가가 점도를 증가시킬 것으로 예상되면 점토는 더 적게 첨가했다. 점토 대신 용해성 점도 조정제를 사용하여 달성할 수 있는 것처럼 더 적은 양의 고체는 층 손상 관점에서 유리하다. 모든 이수는 시험 전에 100psi 질소 하에 16시간 동안 300℉에서 고온 압연 에이징했다.

실시예 2에 제시된 이수들의 조성

성분	첨가량(g)
Escaid® 110	171
25wt% CaCl₂ 염수	71
석회	8
API 중정석	233
1차 유화제	7
2차 유화제	2
친유기물성 점토(Claytone® SF)	3 내지 8
중합체(S-EP 또는 시판 FLA)	2 내지 4
OCMA 점토(Hymod® Prima)	10

이 포뮬레이션들을 상기에 제시된 바와 같이 시험하고 결과는 이하 표 3 내지 6에 기록했다. 시판 FLA는 Pliolite® DF1이었다. 70℉, 120℉ 및 150℉에서의 리올로지 데이터는 각각 표 3, 4 및 5에 기록했다. 전기 안정성은 120℉에서 측정하고, 결과는 표 4에 기록했고; 300℉ 유체 손실 결과는 표 6에 기록했다. 전기 안정성은 에멀젼을 파괴하는 전압의 양이다. 유체 안정성은 더 클수록 바람직하고, 전압은 더 높을수록 더욱 안정한 에멀젼을 나타낸다.

이수의 저전단 리올로지는 고체를 현탁시키는 능력을 예측하게 한다. 비교 디블록 공중합체와 본 발명의 중합체 A는 둘 다, 4ppb의 점토와 4ppb의 시판 유체 손실 첨가제에 의해서 관찰되는 값보다 저전단 점도와 10초 겔 강도를 증가시킨다. 이것은 시판 유체 손실 첨가제와 점토만이 존재할 때 항복점, 저전단 항복점 및 10sec. 겔 강도가 무시할 정도로만 관찰되는 고온에서 특히 분명하다(표 5 참조). 디블록 공중합체가 없을 때에는 비슷한 값을 달성하기 위해 거의 2배의 점토를 첨가해야 한다. 각 표 3 내지 5에서는 비교 디블록 공중합체와 본 발명의 중합체 A가 4ppb에서 리올로지에 유사한 영향을 미치지만, 중합체 A 첨가 시에만 유체 손실 성능의 실질적인 향상을 초래한다는 것을 볼 수 있다. 4ppb의 중합체 A를 함유하는 이수는 5.2ml의 유체 손실만을 나타내며, 이는 대조군(16.4ml)에 비해 거의 3배의 향상이다. 동일한 부하량에서, 시판 유체 손실 첨가제는 이수가 7.6ml 유체 손실을 나타내는 바, 효과적이지 않다. 점토 및 중합체 부하량은 소성 점도를 저하시켜 펌프성(pumpability)을 향상시키면서, 유체 손실 성능을 적당히 양호하게 유지하도록 조정할 수 있다. 각각 3.5 ppb의 점토와 중합체 A를 함유하는 이수는 앞서 정의된 바와 같이 고전단 점도, 저전단 점도 및 유체 손실의 양호한 균형을 나타낸다. 중합체 A는 동일한 부하량에서는 시판 유체 손실 첨가제에 비해 향상된 유체 손실 성능을 나타내고, 낮은 부하량(3.5 vs 4 lb/bbl)에서는 비슷한 성능을 나타낸다. 표 4와 5에서 관찰할 수 있듯이, 시판 유체 손실 첨가제에 의해 개량된 이수는 120℉ 및 150℉에서 YP를 나타내지 않는다.

실시예 3

고온에 더 효과적인 것으로 알려진 친유기물성 점토인 Benton® 38을 Claytone® SF 대신에 사용한 것 외에는 실시예 2에 기술된 일반 절차에 따라 고온(약 350℉ 이상)에 노출시키기 위한 12 ppg 이수를 제조했다. 기본 레시피는 표 7과 같다. 이 이수는 시험 전에 350℉에서 16시간 동안 150psi 질소하에 고온 압연 에이징시켰다. 그 다음, 리올로지 시험을 제시된 온도에서 수행했다.

실시예 3의 이수의 조성

성분	첨가량(g)
Escaid® 110	171
25wt% CaCl₂ 염수	71
석회	8
중정석	233
1차 유화제	7
2차 유화제	2
친유기물성 점토(Bentone® 38)	4
중합체(S-EP 또는 Pliolite® DF1)	4
OCMA 점토(Hymod® Prima)	10

이 포뮬레이션을 전술한 바와 같이 시험하고, 데이터는 이하 표 7 내지 9에 기록했다. 시판 유체 손실 첨가제(FLA)는 Pliolite® DF1이다. 70℉, 120℉ 및 150℉에서의 리올로지 데이터는 각각 표 7, 8 및 9에 기록했다. 전기 안정성은 120℉에서 시험했고, 표 8에 기록하고, 유체 손실은 300℉에서 시험하고, HTHP 유체 손실 데이터는 표 11에 기록했다.

표 8 내지 11의 데이터 조사는 시추 유체의 온도 요건을 기반으로 하는 중합체 구조, 특히 스티렌 블록 크기의 선택의 중요성을 입증한다. 중합체 A와 중합체 B는 둘 다 시판 유체 손실 첨가제에 의해 배합된 이수에 비해 저전단 리올로지를 증가시키는 반면, 고온에서는 중합체 B만이 유체 손실을 효과적으로 억제한다. 유체 손실은 동량의 중합체 B를 첨가하여 시판 유체 손실 첨가제로 제조한 대조군에 비해 2.5배 넘게 감소한다.

상기 실시예들은 폴리스티렌 함량이 40wt% 초과인 선택적으로 수소화된 이소프렌-스티렌 디블록 공중합체를 함유하는 오일계 시추 유체 조성물이 당업계에 공지된 비교 디블록 공중합체를 함유하는 조성물보다 더 낮고/더 우수한 HTHP(고온, 고압) 유체 손실을 제공한다는 것을 보여준다. 하지만, 더 낮고/더 우수한 HTHP 유체 손실을 제공한 것이 스티렌의 중량%만은 아니다. 본 발명에서, 이점들은 중합체가 자신과 또는 다른 성분들과 충분한 정도의 상 분리 및/또는 결합을 제공하는 블록의 조성, 전체 시추 유체 조성물 점도와 같은 적당한 리올로지 성질을 제공하는 총 분자량, 및 시추 환경에서 중합체의 열안정성을 제공하는 선택적으로 수소화된 특성을 비롯한 특징들의 조합으로부터 초래되는 것으로 생각된다. 또한, 본 발명의 중합체의 첨가는 저전단 점도 및 겔 강도를 특히 고온에서 증가시키며, 이는 입자 현탁을 향상시킨다.

이와 같이, 본 발명에 따르면 전술한 목적, 목표 및 이점을 충분히 만족시키는 신규 디블록 공중합체를 이용하는 시추 이수 조성물이 제공되었음이 명백하다. 본 발명은 이의 구체적 양태와 관련하여 설명되었지만, 상기 설명에 비추어 많은 대안, 변형 및 변동들이 당업자에게 분명할 것임은 자명하다. 따라서, 후속 청구항들의 취지와 넓은 범위에 속하는 모든 그러한 대안, 변형 및 변동들도 포함하는 것으로 생각되어야 한다.

Claims

폴리스티렌 함량이 적어도 40wt%인 선택적 수소화된 이소프렌-스티렌 디블록 공중합체와 오일계 이수를 함유하는 시추 유체 조성물로써, 이 시추 유체의 유체 손실 성질이 감소된, 시추 유체 조성물.
제1항에 있어서, 선택적 수소화된 이소프렌-스티렌 디블록이 배럴당 0.5 내지 10 파운드(ppb)의 농도로 첨가되는 시추 유체 조성물.
제1항에 있어서, 수소화된 이소프렌-스티렌 디블록이 1 내지 6 파운드/배럴(ppb)의 농도로 첨가되는, 시추 유체 조성물.
제1항에 있어서, 수소화된 이소프렌-스티렌 디블록이 2 내지 4 파운드/배럴(ppb)의 농도로 첨가되는, 시추 유체 조성물.
제1항에 있어서, 수소화된 이소프렌-스티렌 디블록이 폴리스티렌 함량이 적어도 40wt%이고 폴리스티렌 블록의 참분자량이 적어도 60kg/mol인, 시추 유체 조성물.
제1항에 있어서, 오일계 이수가 합성 저독성 오일, 광유, 디젤 오일, 내부-올레핀 오일, 알파-올레핀 오일 중에서 선택되는 오일을 포함하는, 시추 유체 조성물.
제6항에 있어서, 추가로 중량제(weighting agent)를 포함하는, 시추 유체 조성물.
제7항에 있어서, 추가로 친유기물성 점토를 함유하는, 시추 유체 조성물.
제8항에 있어서, 친유기물성 점토의 농도가 3 내지 4 ppb 범위인, 시추 유체 조성물.
제6항에 있어서, 오일계 이수가 추가로 염수, 석회 및 유화제를 포함하는, 시추 유체 조성물.
폴리스티렌 함량이 40wt% 이상인 선택적으로 수소화된 이소프렌-스티렌 디블록 공중합체.
제11항에 있어서, 폴리스티렌의 참분자량이 적어도 60kg/mol인, 디블록 공중합체.
제12항에 있어서, 폴리스티렌의 참분자량이 60 내지 140kg/mol인, 디블록 공중합체.
제13항에 있어서, 폴리스티렌의 참분자량이 60 내지 110kg/mol인, 디블록 공중합체.
제14항에 있어서, 폴리스티렌의 참분자량이 65 내지 105kg/mol인, 디블록 공중합체.
제11항에 있어서, 겉보기 총분자량이 적어도 160kg/mol인, 디블록 공중합체.
제16항에 있어서, 겉보기 총분자량이 160 내지 360kg/mol인, 디블록 공중합체.
제17항에 있어서, 겉보기 총 분자량이 160 내지 340kg/mol인, 디블록 공중합체.
제18항에 있어서, 겉보기 총 분자량이 200 내지 320kg/mol인, 디블록 공중합체.
제11항에 있어서, 이소프렌 이중결합의 적어도 90mol%가 수소화되고, 스티렌 이중결합의 10mol% 미만이 수소화되어, 선택적으로 수소화되는, 디블록 공중합체.