KR20160130272A - 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼 및 이를 함유하는 정발제, 및 정발 방법 - Google Patents

정발제용 아크릴계 수지 에멀젼 및 이를 함유하는 정발제, 및 정발 방법 Download PDF

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    • C08F2220/1858—
    • C08F2222/1013—

Abstract

본 발명은 스타일링 성능 (정발성능, 재정발 성능, 촉감성)과 피세정 성능에 밸런스 좋게 뛰어난 정발제를 얻기 위해 적합한 모노머 조성물［I］ 및 모노머 조성물［Ⅱ］를 유화 중합하여 얻어지는 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼으로써, 하기 조건 (i)∼(ⅲ)을 만족한다:
(i) 상기 모노머 조성물［I］및 상기 모노머 조성물［Ⅱ］의 적어도 어느 하나는 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함한다;
(ⅱ) 상기 모노머 조성물［Ⅱ］를 사용하여 중합한 폴리머의 Fox의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도 (Tg2)는, 상기 모노머 조성물［I］을 사용하여 중합한 폴리머의 Fox의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도 (Tg1)보다 30℃ 이상 높다;
(ⅲ) 상기 모노머 조성물［I］과 상기 모노머 조성물［Ⅱ］의 배합 비율 (중량비)은 모노머 조성물［I］: 모노머 조성물［Ⅱ］= 50：50∼99：1이다.

Description

정발제용 아크릴계 수지 에멀젼 및 이를 함유하는 정발제, 및 정발 방법 {Acrylic resin emulsion for hairdressing agent, hairdressing agent containing acrylic resin emulsion for hairdressing agent, and hairdressing method}
본 발명은, 정발제 (헤어 스타일링제)에 유용한 아크릴계 수지 에멀젼에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 수용성 및/또는 물로의 재분산성이 뛰어나고, 정발제로 이용했을 때에 피세정 성능과 스타일링 성능과의 밸런스가 뛰어난 아크릴계 수지 에멀젼에 관한 것이다.
정발제로는, 액상, 젤 형태, 포말 (foam) 형태, 분무 형태, 크림 형태, 왁스 형태 등의 여러 가지 제형의 것이 있다.
통상, 정발제는, 모발 표면에 피막을 형성하는 것으로 원하는 형상을 유지하기 위한 폴리머 (세트용 폴리머)를 주성분으로 하고, 또한, 각종 목적으로 부여되는 첨가제, 제형에 따라 배합되는 용제, 기제 등을 배합한 폴리머 조성물이다. 정발제는, 근래에는 정발시에 자유롭게 헤어 어레인지할 수 있음과 동시에, 정발 후에도 수정이 용이한 제형으로서 유제와 물을 이용한 유화 제형인 헤어크림이나 헤어왁스가 주류가 되어 있다.
그리고, 정발제에는 모발에 원하는 형상을 부여하여 장시간 유지하는 성능이나, 뛰어난 외관 성능, 뛰어난 촉감 성능 등의 스타일링 (모발을 정돈함) 면에서의 성능이 요구되는데 더해, 사용 후에 정발제를 모발로부터 세정·제거할 때의 간편함도 성능으로서 요구되고 있으며, 여러 가지 정발제가 개발되고 있다.
예를 들면, 특허 문헌 1에는, 주제인 폴리머 성분의 주성분으로서 특정 구조의 폴리비닐 알코올계 수지를 이용한 수용액 타입의 정발제가 기재되어 있고, 또, 특허 문헌 2에는, 밀랍과 계면활성제와 물로 이루어진 유화 조성물 중에, 폴리비닐 알코올이 배합제로서 배합된 두발 화장료가 기재되어 있다.
JP 2009-286724A JP 2011-148721A
상기 특허 문헌 1의 정발제는, 특정 구조의 폴리비닐 알코올계 수지가 고습도 조건하에서 양호한 컬 유지력을 가지며, 끈적거림이 적고, 또한 보습력이 있어 머리카락으로의 손상이 적은 성능을 갖는 것이며, 또 상기 특허 문헌 2의 정발제는, 유화 조성물 중에 폴리비닐 알코올계 수지를 배합함으로써 사용시의 심미성을 높이고, 도포 후의 모발에 부자연스러운 광채를 부여하지 않는 성능을 갖는 것이다.
그러나, 특허 문헌 1에 기재된 정발제는 손가락 빗질, 빗 또는 브러시 등의 빗질의 양호함이 불충분한 점이나, 일단 정발을 무너뜨렸을 경우의 재정발성의 점에서 개선의 여지가 남는 것이었다. 또, 특허 문헌 2에 기재된 정발제는 끈적거림이 크고, 사용감에 있어서 더욱 개선이 요구되는 것이었다.
또한, 최근의 정발제는, 양호한 정발력, 및 재정발 성능이 요구되며, 또, 일단 정발한 헤어스타일이 장시간 유지된다는 정발 유지력도 요구되고 있다. 한편, 상기와 같이 양호한 정발력을 갖는 정발제는 왁스 등의 기름 성분이 많이 배합되어 있기 때문에 세정이 잘 안 되는 것이 많고, 샴푸 등으로 강하게 비벼 씻거나 두 번 씻기 등이 필요하며, 이 때문에 두피의 건조함이나 건조 트러블이 생기게 된다. 또, 세정이 불충분하면 기름 성분이 남아 버리는 것에 의한, 비듬, 가려움, 탈모 등의 두피 트러블 등도 염려되고 있다.
따라서, 최근 정발제에는 양호한 스타일링 성능 (정발성)과 양호한 피세정성의 양립이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은, 이러한 과제를 감안하여, 스타일링 성능 (정발 성능 (세트력), 재정발 성능 (재세트력, 재세트 유지력), 촉감성과 물이나 미온수 등에서의 피세정 성능이 밸런스 좋게 뛰어난 정발제에서 유효하게 사용되는 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼의 제공을 목적으로 하는 것이다.
따라서, 본 발명자들은, 이와 같은 사정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 적어도 2종의 모노머 조성물을 유화 중합하여 이루어진 아크릴계 수지 에멀젼으로써, 그 적어도 하나가 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함하고, 이와 같은 모노머 조성물을 각각 중합했을 경우의 2종의 폴리머의 유리 전이 온도의 차이가 30℃ 이상이며, 또한, 유리 전이 온도가 높은 쪽의 모노머 조성물을, 유리 전이 온도가 낮은 쪽의 모노머 조성물 이하의 양으로 유화 중합하여 얻어지는 아크릴계 수지 에멀젼을 함유하는 정발제가, 스타일링 성능 (정발 성능 (세트력), 재정발 성능 (재세트력), 촉감성)과 피세정 성능에 밸런스 좋게 뛰어난 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명의 요지는, 이하와 같다.
［1］ 모노머 조성물［I］ 및 모노머 조성물［Ⅱ］를 유화 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼으로써, 상기 모노머 조성물［I］ 및 상기 모노머 조성물［Ⅱ］가 하기 조건 (i)∼(ⅲ)을 만족하는 것을 특징으로 하는 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼;
(i) 상기 모노머 조성물［I］ 및 상기 모노머 조성물［Ⅱ］의 적어도 어느 하나는 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함한다;
(Ⅱ) 상기 모노머 조성물［Ⅱ］를 사용하여 중합한 폴리머의 Fox의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도 (Tg2)는 상기 모노머 조성물［I］을 사용하여 중합 한 폴리머의 Fox의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도 (Tg1)보다도 30℃ 이상 높다;
(ⅲ) 상기 모노머 조성물［I］과 상기 모노머 조성물［Ⅱ］의 배합 비율 (중량비)은, 모노머 조성물［I］： 모노머 조성물［Ⅱ］= 50：50∼99：1이다.
［2］상기 유리 전이 온도 (Tg1)는 0℃ 이하이며, 또한 상기 유리 전이 온도 (Tg2)는 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 상기［1］에 기재된 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼.
［3］아크릴계 수지 에멀젼 중의 아크릴계 수지 입자가 폴리비닐 알코올계 수지에 의해 분산 안정화된 것을 특징으로 하는 상기［1］ 또는［2］에 기재된 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼.
［4］상기 폴리비닐 알코올계 수지는, 하기 화학식 1로 나타내는 측쇄 1,2-디올 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 상기［3］에 기재된 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼.
Figure pct00001
(식 1에서, R1∼R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타낸다.)
［5］ 상기 모노머 조성물［I］ 및 상기 모노머 조성물［Ⅱ］만을 사용하며, 우선 상기 모노머 조성물［I］의 유화 중합을 실시하고, 이어서 상기 모노머 조성물［Ⅱ］의 유화 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 상기［1］∼［4 ］중 어느 하나에 기재된 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼.
［6］상기［1］∼［5］중 어느 하나에 기재된 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼을 함유하는 것을 특징으로 하는 정발제.
［7］하기 공정 (A) 및 공정 (B)를 포함한 정발 방법:
(A) 모노머 조성물［I］ 및 모노머 조성물［Ⅱ］를 유화 중합하여 얻어지는 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼을 유효 정발량으로 모발에 도포하는 공정,
(B) 상기 공정 (A)의 전, 동시 및 후 중 적어도 어느 하나에서 모발을 원하는 형상으로 정돈하는 공정;
단, 상기 모노머 조성물［I］ 및 상기 모노머 조성물［Ⅱ］는 하기 조건 (i)∼(ⅲ)을 만족한다;
(i) 상기 모노머 조성물［I］ 및 상기 모노머 조성물［Ⅱ］ 중 적어도 어느 하나는 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함한다;
(ⅱ) 상기 모노머 조성물［Ⅱ］를 사용하여 중합한 폴리머의 Fox의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도 (Tg2)는, 상기 모노머 조성물［I］을 사용하여 폴리머의 Fox의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도 (Tg1)보다 30℃ 이상 높다;
(ⅲ) 상기 모노머 조성물［I］과 상기 모노머 조성물［Ⅱ］의 배합 비율 (중량비)은, 모노머 조성물［I］：모노머 조성물［Ⅱ］= 50：50∼99：1이다.
본 발명의 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼은 수용성 및/또는 물로의 재분산성이 뛰어나며, 이와 같은 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼을 함유하는 정발제는 피세정 성능이 뛰어나서, 스타일링 성능과의 밸런스에도 뛰어난 효과를 갖는 것이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들은 바람직한 실시 형태의 일례를 나타내는 것이다.
또한, 본 발명에서, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크릴로일을, (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이며, 아크릴계 수지는 (메타)아크릴계 모노머를 적어도 1종 함유하는 모노머 성분을 중합하여 얻어지는 수지이다.
＜정발제용 아크릴계 수지 에멀젼＞
본 발명의 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼은, 모노머 조성물［I］ 및 모노머 조성물［Ⅱ］를 유화 중합하여 얻어지는 아크릴계 수지 에멀젼으로써, 상기 모노머 조성물［I］및 모노머 조성물［Ⅱ］은 하기 조건 (i)∼(ⅲ)을 만족한다:
(i) 모노머 조성물［I］ 및 상기 모노머 조성물［Ⅱ］의 적어도 어느 하나는 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함한다;
(ⅱ) 모노머 조성물［Ⅱ］을 사용하여 중합한 폴리머의 Fox의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도 (Tg2)는, 상기 모노머 조성물［I］을 사용하여 중합한 폴리머의 Fox의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도 (Tg1)보다 30℃ 이상 높다;
(ⅲ) 모노머 조성물［I］과 상기 모노머 조성물［Ⅱ］의 배합 비율 (중량비)은, 모노머 조성물［I］： 모노머 조성물［Ⅱ］= 50：50∼99：1이다.
정발제용 아크릴계 수지 에멀젼은, 모노머 조성물［I］ 및 모노머 조성물［Ⅱ］만을 2단계에서 유화 중합하여 얻어지는 아크릴계 수지 에멀젼일 수 있고, 그 외의 모노머 조성물을 사용하여 3단계 이상에서 유화 중합하여 얻어지는 아크릴계 수지 에멀젼일 수 있다. 3단계 이상으로 유화 중합하는 경우는, 모노머 조성물［I］과 모노머 조성물［Ⅱ］의 유화 중합의 전, 후 또는 그 사이의 어느 타이밍에서 실시할 수 있다.
이들 중에서도, 모노머 성분으로서 모노머 조성물［I］ 및 모노머 조성물［Ⅱ］만을 2단계에서 유화 중합하여 얻어지는 아크릴계 수지 에멀젼인 것이, 조작 순서가 간편한 관점에서 바람직하다. 또, 모노머 조성물［I］ 및 모노머 조성물［Ⅱ］만을, 이 순서로 2단계에서 유화 중합하여 얻어지는 아크릴계 수지 에멀젼인 것이, 안정적으로 제조할 수 있다는 관점에서 특히 바람직하다. 또한, 모노머 성분 이외에는, 후술하는 ＜그 외의 성분＞을 적절히 이용할 수 있다.
본 발명에서, 모노머 조성물［I］ 및 모노머 조성물［Ⅱ］ 중 적어도 어느 하나가 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함하는 것이 필요하지만, 바람직하게는 모노머 조성물［I］과 모노머 조성물［Ⅱ］의 양쪽 모두가 (메타)아크릴레이트계 모노머를 함유하는 것이, 미반응물이 적어지는 경향이 있고, 잔존 모노머량의 저감, 즉 안전성이 높아지는 점이나 냄새가 적다는 점에서 바람직하다.
본 발명에서, 모노머 조성물［Ⅱ］를 이용하여 중합한 폴리머의 Fox의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도 (Tg2)는, 모노머 조성물［I］을 이용하여 중합한 폴리머의 Fox의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도 (Tg1)보다 30℃ 이상 높아지도록 조정된 모노머 조성물［I］ 및 모노머 조성물［Ⅱ］가 되는 것이 필요하고, 유리 전이 온도 (Tg1)와 유리 전이 온도 (Tg2)와의 차이는, 바람직하게는 40℃ 이상, 특히 바람직하게는 50℃ 이상, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상, 더더욱 바람직하게는 90℃ 이상이다.
이와 같은 Tg2와 Tg1의 차이가 너무 작으면 피세정성이 저하되는 경향이 있어 바람직하지 않다. 또한, Tg2와 Tg1의 차이의 상한은 통상 300℃, 바람직하게는 200℃이다.
상기 Tg1 및 Tg2는, 하기 Fox의 식에 의해 각각의 호모폴리머의 유리 전이 온도를 바탕으로 산출되는 것이다. 또한, 하기 Fox의 식에 있어서의 호모폴리머의 유리 전이 온도는 상기 호모폴리머의 모노머종에 의해서 결정된다.
즉, 호모폴리머의 유리 전이 온도 (Tga, Tgb,···Tgn)는 각각, 「Polymer Handbook 제3판, John Wiley ＆ Sons, Inc, 1989」에 기재된 값을 사용할 수 있고, 해당 문헌에 기재되지 않은 모노머종의 호모폴리머에 관해서는, 평균 분자량이 1만 이상 100만 미만의 호모폴리머를 중합하여, 시차주사 열량 측정 (DSC) 등으로 확인할 수 있다. 또한, 상기 평균 분자량은 겔퍼미에이션 크로마트그래피 (GPC)에 의한 폴리스티렌 환산에서의 중량 평균 분자량이다.
이상으로부터, 모노머종과 그 중량분율으로부터, 폴리머의 유리 전이 온도 (Tg1 및 Tg2)를 구할 수 있다.
또한, 일부 모노머에 대해서는 호모폴리머의 유리 전이 온도 (Tg)를 측정할 수 없는 것이 있지만, 이 경우, 상기 모노머의 함유량이 약 5중량% 이하인 경우에는, 폴리머 물성에 대한 영향이 적기 때문에 Fox식에 있어서의 구성 성분으로서 상기 모노머를 고려하지 않는 것으로 한다.
Figure pct00002
Tg: 폴리머의 유리 전이 온도 (K)
Tga: 모노머의 A의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (K)
Wa: 모노머의 A의 중량분율
Tgb: 모노머의 B의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (K)
Wb: 폴리머 B의 중량분율
Tgn: 모노머 N의 호모폴리머의 유리 전이 온도 (K)
Wn: 모노머 N의 중량분율
(Wa+Wb+…Wn = 1)
상기 Tg1로서는 0℃ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 -20℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -30℃ 이하이다.
Tg1가 너무 높으면 아크릴계 수지 에멀젼 중의 아크릴계 수지 입자가 너무 딱딱해져서 충분한 점착성을 얻지 못하여 재정발성이 저하되는 경향이 있다.
Tg1의 하한으로서는, 통상 -80℃, 바람직하게는 -75℃이다.
상기 Tg2로서는, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상, 특히 바람직하게는 60℃ 이상이다 .
Tg2가 너무 낮으면, 얻어지는 아크릴계 수지 에멀젼중의 아크릴계 수지 입자가 너무 부드러워져서 계속적인 정발 성능을 얻기 어려운 경향이 있다. 또한, Tg2가 높으면 얻어지는 아크릴계 수지의 응집력이 국부적으로 증가하기 때문에 점착성이 나와 재정발성이 양호해지는 경향이 있다.
Tg2의 상한으로서는 통상 230℃, 바람직하게는 150℃이다.
본 발명에 있어서의 모노머 조성물［I］과 모노머 조성물［Ⅱ］의 배합 비율(중량비)은, 모노머 조성물［I］：모노머 조성물［Ⅱ］= 50:50∼99:1인 것이 필요하고, 바람직하게는 60:40∼98:2, 특히 바람직하게는 65：35∼97:3, 더욱 바람직하게는 70:30∼95:5이다.
모노머 조성물［I］에 대한 모노머 조성물［Ⅱ］의 배합량이 너무 많으면 중합 안정성이 저하되어 정발성이 불충분해지는 경향이 있고, 너무 적으면 정발성과 피세정성의 밸런스가 저하되는 경향이 있다.
＜모노머 조성물［I］＞
모노머 조성물［I］에 대해 구체적으로 설명한다.
모노머 조성물［I］로서는, 예를 들면, (메타)아크릴계 모노머 (I-1), 관능기 함유 모노머 (I-2) 등을 들 수 있다. 모노머 조성물［I］은 1 또는 2종 이상의 (메타)아크릴계 모노머 (I-1)만으로 이루어져 있거나, 1 또는 2종 이상의 관능기 함유 모노머 (I-2)만으로 이루어져 있을 수 있고, 1 또는 2종 이상의 (메타)아크릴계 모노머 (I-1)와 1 또는 2종 이상의 관능기 함유 모노머 (I-2)를 포함할 수도 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴계 모노머 (I-1)을 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴계 모노머 (I-1)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타) 아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족계 (메타)아크릴레이트계 모노머； 페녹시(메타) 아크릴레이트 등의 방향족계 (메타)아크릴레이트계 모노머； (메타)아크릴산 트리플루오르에틸 등을 들 수 있다.
또한, 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 모속감 (hair bundle feeling)이나 재정발성의 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1∼18의 지방족계 (메타)아크릴레이트계 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼12의 지방족계 (메타)아크릴레이트계 모노머이며, 더욱 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4∼12의 지방족계 (메타)아크릴레이트계 모노머이며, 특히 바람직하게는 n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트이다. 또, 2-에틸헥실아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 병용이나, n-부틸아크릴레이트와 메틸메타크릴레이트의 병용도 매우 적합하게 이용할 수 있다.
관능기 함유 모노머 (I-2)로서는, 예를 들면, 분자 구조중에 비닐기를 2개 이상 갖는 모노머, 글리시딜기 함유 모노머, 알릴기 함유 모노머, 가수분해성 실릴기 함유 모노머, 아세토아세틸기 함유 모노머, 히드록실기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머 등을 들 수 있다 .
이들 중에서도, 정발성을 떨어뜨리지 않고 피세정성이 향상하는 관점에서, 분자 구조중에 비닐기를 2개 이상 갖는 모노머 또는 가수분해성 실릴기 함유 모노머를 이용하는 것이 바람직하다.
상기 분자 구조중에 비닐기를 2개 이상 갖는 모노머로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트가, (메타)아크릴계 모노머 (I-1)나 모노머 조성물［Ⅱ］에 포함되는 (메타)아크릴레이트계 모노머와의 공중합성이 뛰어난 관점에서 바람직하다.
상기 글리시딜기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)알릴에테르, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 알릴기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 트리알릴옥시에틸렌, 말레산디알릴, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 테트라알릴옥시에탄 등의 알릴기를 2개 이상 갖는 모노머, 알릴글리시딜에테르, 초산알릴 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성 실릴기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란 등의 비닐계 실릴기 함유 모노머； γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란,γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시계 실릴기 함유 모노머를 들 수 있다.
이들 중에서도, (메타)아크릴옥시계 실릴기 함유 모노머가, (메타)아크릴계 모노머 (I-1)나 모노머 조성물［Ⅱ］에 포함되는 (메타)아크릴레이트계 모노머와의 공중합성이 뛰어난 관점에서 바람직하다.
상기 아세토아세틸기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아세토초산 비닐에스테르, 아세토초산 알릴에스테르, 디아세토초산 알릴에스테르, 아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 크로트네이트, 아세토아세톡시프로필(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 크로토네이트, 2-시아노아세토아세톡시에틸(메타) 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 히드록실기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 유화 중합시에 있어서의 보호 콜로이드 작용 및 피세정성의 관점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 아크릴산다이머, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 프말산, 시트라콘산, 글루타콘산, 이타콘산, 아크릴아미드 N-글리콜산, 계피산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 유화 중합시에 있어서의 보호 콜로이드적 작용 및 피세정성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴계 모노머 (I-1)의 함유 비율로서는, 모노머 조성물［I］ 전체에 대해서, 80∼100중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 85∼99.99중량%, 더욱 바람직하게는 90∼99.9중량%이다.
이와 같은 (메타)아크릴계 모노머 (I-1)의 함유 비율이 너무 적으면 충분한 정발 성능이 발휘되지 않는 경향이 있다. 또한, (메타)아크릴계 모노머 (I-1)로서 2종 이상의 모노머를 포함한 경우는, 이들 모노머의 합계 함유 비율이 상기 범위인 것이 바람직하다.
상기 관능기 함유 모노머 (I-2)의 함유 비율로서는, 모노머 조성물［I］ 전체에 대해서, 0∼20중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.01∼15중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10중량%이다.
이와 같은 함유 비율이 너무 많으면, 아크릴계 수지가 너무 딱딱해져서 충분한 접착력이 나오지 않아 정발성이 저하되는 경향이 있어, 너무 적으면 피세정성의 효과가 발휘되기 어려운 경향이 있다. 또한, 관능기 함유 모노머 (I-2)로서 2종 이상의 모노머를 포함한 경우는, 이들 모노머의 합계 함유 비율이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 관능기 함유 모노머 (I-2)가, 분자 구조중에 비닐기를 2개 이상 갖는 모노머를 포함한 경우는, 상기 분자 구조중에 비닐기를 2개 이상 갖는 모노머의 함유 비율은 모노머 조성물［I］ 전체에 대해서, 0.01∼10중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05∼5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼3중량%이다.
또, 관능기 함유 모노머 (I-2)가, 가수분해 실릴기 함유 모노머를 포함한 경우는, 상기 가수분해 실릴기 함유 모노머의 함유 비율은 모노머 조성물［I］전체에 대해서, 0.01∼5중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.02∼3중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼2중량%이다 .
또, 그 외 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 소량의 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머나 포름산 비닐, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 발레린산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피바린산 비닐, 카프린산 비닐, 라우린산 비닐, 스테아린산 비닐, 안식향산 비닐, 바사틱산 (Versatic acid) 비닐, 2-에틸헥산산 비닐 등의 비닐 에스테르계 모노머를 사용할 수 있다.
＜모노머 조성물［Ⅱ］＞
모노머 조성물［Ⅱ］에 대해 구체적으로 설명한다.
모노머 조성물［Ⅱ］로서는, 예를 들면, (메타) 아크릴계 모노머 (Ⅱ-1), 관능기 함유 모노머 (Ⅱ-2) 등을 들 수 있다. 모노머 조성물［Ⅱ］은 1 또는 2종 이상의 (메타)아크릴계 모노머(Ⅱ-1)만으로 이루어지거나, 1 또는 2종 이상의 관능기 함유 모노머 (Ⅱ-2)만으로 이루어질 수 있고, 1 또는 2종 이상의 (메타)아크릴계 모노머 (Ⅱ-1)와 1 또는 2종 이상의 관능기 함유 모노머 (Ⅱ-2)를 포함할 수 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴계 모노머 (Ⅱ-1)를 주성분으로 하는 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴계 모노머 (Ⅱ-1)로서는, 상기 (메타)아크릴계 모노머(I-1)와 동일하게, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트 등의 지방족계 (메타)아크릴레이트계 모노머； 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 방향족계 (메타)아크릴레이트계 모노머； (메타)아크릴산 트리플루오르에틸 등을 들 수 있다. 또한, 이들은 단독 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 모속감이나 재정발성의 관점에서, 알킬기의 탄소수가 1∼18의 지방족계 (메타)아크릴레이트계 모노머가 바람직하고, 특히 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼12의 지방족계 (메타)아크릴레이트계 모노머이며, 더욱 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼4의 지방족계 (메타)아크릴레이트계 모노머이며, 특히 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트이다.
또, 메틸 메타크릴레이트를 주성분으로서 다른 (메타)아크릴레이트를 병용 하는 것도 매우 적합하게 이용할 수 있다.
관능기 함유 모노머 (Ⅱ-2)로서는, 상기 관능기 함유 모노머 (I -2)와 동일하게, 예를 들면, 분자 구조중에 비닐기를 2개 이상 갖는 모노머, 글리시딜기 함유 모노머, 알릴기 함유 모노머, 가수분해성 실릴기 함유 모노머, 아세토아세틸기 함유 모노머, 히드록실기 함유 모노머, 카르복실기 함유 모노머 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 정발성을 떨어뜨리지 않고 피세정성이 향상하는 관점에서, 분자 구조중에 비닐기를 2개 이상 갖는 모노머 또는 가수분해성 실릴기 함유 모노머를 공중합하는 것이 바람직하다.
상기 분자 구조중에 비닐기를 2개 이상 갖는 모노머로서는, 예를 들면, 디비닐벤젠, 디알릴프탈레이트, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,2-프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트가, (메타)아크릴계 모노머 (Ⅱ-1)나 모노머 조성물［I］에 포함되는 (메타)아크릴레이트계 모노머와의 공중합성이 뛰어난 관점에서 바람직하다.
상기 글리시딜기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)알릴에테르, 3,4-에폭시시클로헥실(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 알릴기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 트리알릴옥시에틸렌, 말레산디알릴, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 테트라알릴옥시에탄 등의 알릴기를 2개 이상 갖는 모노머, 알릴글리시딜에테르, 초산알릴 등을 들 수 있다.
상기 가수분해성 실릴기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 비닐트리메톡시시란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란 등의 비닐계 실릴기 함유 모노머； γ-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란,γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-(메타)아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 등의 (메타)아크릴옥시계 실릴기 함유 모노머를 들 수 있다.
이들 중에서도, (메타)아크릴옥시계 실릴기 함유 모노머가, (메타)아크릴계 모노머 (Ⅱ-1)나 모노머 조성물［I］에 포함되는 (메타)아크릴레이트계 모노머와의 공중합성이 뛰어난 관점에서 바람직하다.
상기 아세토아세틸기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아세토초산 비닐에스테르, 아세토초산 알릴에스테르, 디아세토초산 알릴에스테르, 아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시에틸 크로토네이트, 아세토아세톡시프로필(메타)아크릴레이트, 아세토아세톡시프로필 크로토네이트, 2-시아노아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 히드록실기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 유화 중합시에 있어서의 보호 콜로이드적 작용 및 피세정성의 관점에서, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시 에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 카르복실기 함유 모노머로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산, 아크릴산다이머, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 프말산, 시트라콘산, 글루타콘산, 이타콘산, 아크릴아미드 N-글리콜산, 계피산 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 유화 중합시에 있어서의 보호 콜로이드적 작용 및 피세정성의 관점에서, 아크릴산, 메타크릴산이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴계 모노머 (Ⅱ-1)의 함유 비율로서는, 모노머 조성물［Ⅱ］ 전체에 대해서, 80∼100중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 85∼99.99 중량%, 더욱 바람직하게는 90∼99.9중량%이다.
이와 같은 (메타)아크릴계 모노머 (Ⅱ-1)의 함유 비율이 상기 하한인 것으로 충분한 정발 성능이 발휘되는 경향이 있다. 또한, (메타)아크릴계 모노머 (Ⅱ-1)로서 2종 이상의 모노머를 포함한 경우는, 이들 모노머의 합계 함유 비율이 상기 범위인 것이 바람직하다.
상기 관능기 함유 모노머 (Ⅱ-2)의 함유 비율로서는, 모노머 조성물［Ⅱ］ 전체에 대해서, 0∼20중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.01∼15중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10중량%이다. 이와 같은 함유 비율이 너무 많으면, 중합 안정성이 저하되는 경향이 있고, 너무 적으면 피세정성의 효과를 이해하기 어려운 경향이 있다. 또한, 관능기 함유 모노머 (Ⅱ-2)로서 2종 이상의 모노머를 포함한 경우는, 이들 모노머의 합계 함유 비율이 상기 범위인 것이 바람직하다.
또, 관능기 함유 모노머 (Ⅱ-2)가, 분자 구조중에 비닐기를 2개 이상 갖는 모노머를 포함한 경우는, 상기 분자 구조중에 비닐기를 2개 이상 갖는 모노머의 함유 비율은 모노머 조성물［Ⅱ］ 전체에 대해서, 0.01∼10중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05∼5중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼3중량%이다.
또, 관능기 함유 모노머 (Ⅱ-2)가, 가수분해 실릴기 함유 모노머를 포함한 경우는, 상기 가수분해 실릴기 함유 모노머의 함유 비율은 모노머 조성물［Ⅱ］ 전체에 대해서, 0.01∼5중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.02∼3중량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼2중량%이다.
또, 이외에 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 소량의 스티렌, α-메틸스티렌 등의 스티렌계 모노머나； 포름산 비닐, 초산비닐, 프로피온산 비닐, 발레린산 비닐, 부티르산 비닐, 이소부티르산 비닐, 피바린산 비닐, 카프린산비닐, 라우린산 비닐, 스테아린산비닐, 안식향산비닐, 바사틱크산 비닐, 2-에틸헥산산 비닐 등의 비닐에스테르계 모노머를 사용할 수 있다.
＜그 외의 성분＞
본 발명에 따른 아크릴계 수지 에멀젼에 있어서는, 상술한 모노머 조성물［I］ 및 모노머 조성물［Ⅱ］ 이외에, 필요에 따라 다른 성분은 적절히 이용될 수 있다. 이와 같은 다른 성분으로서는, 예를 들면, 유화제, 중합 개시제, 중합 조정제, 가소제 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유화제로서는, 바람직하게는 수용성 고분자, 특히 바람직하게는 폴리비닐 알코올계 수지 (이하, 「PVA계 수지」라고 기재하기도 함)이다.
또한, 본 발명에서는, 아크릴계 수지 에멀젼 중의 아크릴계 수지 입자가 폴리비닐 알코올계 수지에 의해 분산 안정화되고 있는 것이 피세정성이 양호해지는 관점에서 바람직하다.
또한, 상기 분산 안정화된 상태란, 에멀젼을 23℃, 1개월 정치해도 침강 분리되지 않고, 균일한 상태를 유지하는 분산 상태이다.
상기 PVA계 수지로서는, 이하에 나타내는 특정의 평균 비누화도 및 평균 중합도를 갖는 PVA계 수지가 바람직하다.
PVA계 수지의 평균 비누화도로서는, 70∼99.9몰%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 80∼99.5몰%, 더욱 바람직하게는 85∼99몰%이다.
이와 같은 평균 비누화도가 너무 낮으면, 안정적으로 중합이 진행하기 어렵고, 중합이 완결했다고 해도 에멀젼의 보존 안정성이 저하해버리는 경향을 볼 수 있고, 너무 높으면, 유화 안정성이 저하되어 에멀젼의 제조가 곤란해지는 경향을 보인다.
또한, 본 명세서에서, 평균 비누화도는 JIS K 6726 (1994)에 기재된 비누화도의 산출 방법에 따라 구할 수 있다.
또, PVA계 수지의 평균 중합도로서는 50∼3,000인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 100∼2,000이며, 더욱 바람직하게는 200∼1,000이며, 특히 바람직하게는 200∼500이다.
이와 같은 평균 중합도가 너무 낮으면, 유화 중합시의 보호 콜로이드 능력이 불충분해져 중합이 안정적으로 진행하기 어려운 경향을 보이고, 너무 높으면, 중합시에 증점하여 반응계가 불안정해져 분산 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 명세서에서, 평균 중합도는, JIS K 6726 (1994)에 기재된 평균 중합도의 산출 방법에 따라 구할 수 있다.
본 발명에서, PVA계 수지란, PVA 자체, 또는, 예를 들면, 각종 변성종에 의해서 변성된 것을 의미하고, 그 변성도는, 통상 20몰% 이하, 바람직하게는 15몰% 이하, 더욱 바람직하게는 10몰% 이하이다.
변성 PVA계 수지로서는, 예를 들면, 카르본산기, 설폰산기, 인산기를 비롯한 음이온성기로 변성된 음이온 변성 PVA계 수지； 4급 암모늄기 등의 양이온성기로 변성된 양이온 변성 PVA계 수지； 아세토아세틸기, 디아세톤아크릴아미드기, 메르캅토기, 실라놀기를 비롯한 각종 관능기 등에 의해 변성된 변성 PVA계 수지； 측쇄에 1,2-디올 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지 등을 들 수 있다.
상기 PVA계 수지로서는, 측쇄에 1,2-디올 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지인 것이 (메타)아크릴계 모노머를 중합할 때, 분산 안정성이 뛰어난 점에서 바람직하고, 특히 바람직하게는 화학식 1로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지이다.
[화학식 1]
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(화학식 1에서, R1∼R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타낸다.)
상기 화학식 1에서, R1∼R6은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R1∼R6은 모두 수소 원자인 것이 바람직하지만, 수지 특성을 큰 폭으로 해치지 않는 정도의 양이면 유기기라도 된다. 상기 유기기로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 필요에 따라 할로겐기, 수산기, 에스테르기, 카르본산기, 설폰산기 등의 치환기를 갖고 있을 수 있다.
화학식 1에서, X는 단결합 또는 결합쇄이며, 세트 유지력, 끈적거림 없음, 모발과의 어울림 등의 관점에서 단결합인 것이 바람직하다. 상기 결합쇄로서는, 특별히 한정하지 않지만, 알킬렌, 알케닐렌, 알키닐렌, 페닐렌, 나프틸렌 등의 탄화수소 (이들 탄화수소는, 불소, 염소, 취소 등의 할로겐 등으로 치환될 수 있다.) 외, -O-, -(CH2O)m-, -(OCH2)m-, -(CH2O)mCH2-, -CO-, -COC O-, -CO(CH2)mCO-, -CO(C6H4)CO-, -S-, -CS -, -SO-, -SO2-, -NR-, -CONR-, -NRCO-, -CSNR-, -NRCS-, -NRNR-, -HPO4-, -Si(OR)2-, -OSi(OR)2-, -OSi(OR)2O-,-Ti(OR)2-, -OTi(OR)2-, -OTi(OR)2O-, -Al(OR)-, -OAl(OR)-, -OAl(OR)O- 등을 들 수 있다. 여기서 R은 각각 독립적으로 임의의 치환기이며, 수소 원자, 알킬기가 바람직하다. 또, m은 자연수이다. 그 중에서도, 제조시의 점도 안정성이나 내열성 등의 관점에서, 탄소수 6 이하의 알킬렌기, 또는 -CH2OCH2-가 바람직하고, 메틸렌기, -CH2OCH2-가 보다 바람직하다.
이와 같은 화학식 1로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지는, 예를 들면, (a) 초산비닐과 3,4-디아세톡시-1-부텐과의 공중합체를 비누화하는 방법, (b) 초산비닐과 비닐에틸렌 카보네이트와의 공중합체를 비누화 및 탈탄산하는 방법, (c) 초산비닐과 2,2-디알킬-4-비닐-1,3-디옥소란과의 공중합체를 비누화 및 탈케탈화하는 방법, (d) 초산비닐과 글리세린 모노알릴에테르와의 공중합체를 비누화하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
화학식 1로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지 중의 1,2-디올 구조 단위의 함유율은, 1∼15몰%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼12몰%, 더욱 바람직하게는 2∼10몰%, 특히 바람직하게는 2∼9몰%이다.
이와 같은 1,2-디올 구조 단위의 함유율이 너무 낮으면, 에멀젼의 기계 안정성이 저하되는 경향이 있고, 너무 높으면 중합시의 안정성이 저하되어, 불휘발분이 높은 안정적인 에멀젼을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
또한, PVA계 수지 중의 측쇄 1,2-디올 단위의 함유율은, PVA를 완전하게 비누화했지만 1H-NMR 스펙트럼 (용매： DMSO-d6, 내부 표준： 테트라메틸실란)으로부터 구할 수 있고, 구체적으로는, 1,2-디올 단위 중의 수산기 프로톤, 메틴프로톤, 메틸렌프로톤, 주쇄의 메틸렌프로톤, 또는 주쇄에 연결하는 수산기의 프로톤 등에 유래하는 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.
또, 화학식 1로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지의 평균 비누화도는, 85몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 86.5∼99.8몰%, 특히 바람직하게는 95∼99몰%이다.
이와 같은 평균 비누화도가 너무 작으면, 에멀젼의 중합시의 안정성이 저하되어 목적으로 하는 에멀젼을 얻는 것이 곤란해지는 경향이 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 1,2-디올 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지의 평균 중합도는, 50∼3,000이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100∼2,500, 더욱 바람직하게는 200∼2,000, 특히 바람직하게는 200∼500이다.
이와 같은 평균 중합도가 너무 작으면, PVA계 수지를 공업적으로 제조하는 것이 곤란해지는 경향이 있고, 너무 크면 에멀젼의 점도가 너무 높아지거나 에멀젼의 중합 안정성이 저하되는 경향이 있다.
또, PVA계 수지는, 통상, 수계 매체를 이용하고 수용액으로 하고, 이것이 유화 중합의 과정에 대해 사용된다. 여기서 수계 매체란, 물, 또는 물을 주체로 하는 알코올성 용매를 말하며, 물이 바람직하다.
상기 수용액에 있어서의 PVA계 수지의 양 (불휘발분)에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 취급의 용이성의 관점에서는, 5∼30중량%인 것이 바람직하다.
상기 PVA계 수지의 사용량은, 모노머 조성물［I］과 모노머 조성물［ Ⅱ］의 합계 100중량부에 대해서, 0.01∼40중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.1∼30중량부, 더욱 바람직하게는 0.5∼20중량부이다.
이와 같은 PVA계 수지의 사용량이 너무 적으면, 유화 중합시의 보호 콜로이드량이 부족하게 되고, 중합 안정성이 저하되는 경향이 있어 바람직하고, 사용량이 너무 많으면, 아크릴계 수지 에멀젼의 점도가 높아져 안정성이 저하되는 경향이 있다.
상기 PVA계 수지 이외의 유화제로서는, 예를 들면, 음이온성, 양이온성, 및 비이온성의 계면활성제, PVA계 수지 이외의 보호 콜로이드능을 갖는 수용성 고분자, 및 수용성 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 예를 들면, 라우릴 황산나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨과 같은 음이온성 계면활성제, 및, 플로로닉 (Pluronic)형 구조를 갖는 것이나 폴리옥시 에틸렌형 구조를 갖는 것 등의 비이온성 계면활성제를 들 수 있다. 또, 계면활성제로서 구조중에 라디칼 중합성 불포화 결합을 갖는 반응성 계면활성제를 사용할 수도 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 계면활성제의 사용은, 유화 중합을 부드럽게 진행시켜서 컨트롤하기 쉽게 하거나 (유화제로서의 효과), 중합중에 발생하는 거친 입자나 블록 형상물의 발생을 억제하는 효과가 있다. 다만, 이들 계면활성제를 유화제로서 많이 사용하면, 그래프트율 (grafr ratio)이 저하되는 경향이 있다. 이 때문에, 계면활성제를 사용하는 경우에는, 그 사용량은 PVA계 수지에 대해서 보조적인 양인 것, 즉, 가능한 한 줄이는 것이 바람직하다.
상기 PVA계 수지 이외의 보호 콜로이드능을 갖는 수용성 고분자로서는, 예를 들면, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다. 이들은, 에멀젼의 증점이나 에멀젼의 입자 지름을 바꾸어 점성을 변화시키는 점에서 효과가 있다.
상기 수용성 올리고머로서는, 예를 들면, 설폰산기, 카르복실기, 수산기, 알킬렌 글리콜기 등의 친수성기를 갖는 중합체가 바람직하고, 그 중에서도 중합도가 10∼500 정도의 중합체 또는 공중합체를 매우 적합하게 들 수 있다. 수용성 올리고머의 구체적인 예로서는, 예를 들면, 2-메타크릴아미드- 2-메틸프로판설폰산 공중합체 등의 아미드계 공중합체, 메타크릴산 나트륨-4-스티렌설포네이트 공중합체, 스티렌/말레산 공중합체, 멜라민설폰산 포름알데히드 축합물, 폴리(메타)아크릴산염 등을 들 수 있다. 또한, 구체적인 예로서는, 설폰산기, 카르복실기, 수산기, 알킬렌글리콜기 등을 갖는 모노머나 라디칼 중합성의 반응성 유화제를 미리 단독 또는 다른 모노머와 공중합하여 이루어진 수용성 올리고머 등도 들 수 있다. 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용된다.
상기 중합 개시제로서는, 통상의 유화 중합에 사용할 수 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 무기 과산화물； 유기 과산화물, 아조계 개시제, 과산화 수소, 부틸퍼옥사이드 등의 과산화물； 및, 이들과 산성 아황산 나트륨이나 L-아스코르빈산 등의 환원제를 조합한 레독스 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 중합이 용이한 관점에서, 과황산암모늄이나 과황산칼륨이 바람직하다.
상기 중합 조정제로서는, 공지의 것 중에서 적절히 선택할 수 있다. 이들 중합 조정제로서는, 예를 들면, 연쇄 이동제, 버퍼 등을 들 수 있다.
상기 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올； 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 푸르푸랄, 벤즈 알데히드 등의 알데히드류； 및, 도데실메르캅탄, 라우릴메르캅탄, 노말메르캅탄, 티오글리콜산, 티오글리콜산옥틸, 티오글리세롤 등의 메르캅탄류 등을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다. 연쇄 이동제의 사용은, 중합을 안정적으로 실시한다는 점에서 유효하고, 아크릴계 수지의 중합도를 조정하기 위해서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 버퍼로서는, 예를 들면, 초산나트륨, 초산 암모늄, 제2인산 나트륨, 구연산 나트륨 등을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로, 또는 2종 이상 함께 사용할 수 있다.
상기 가소제로서는, 아디페이트계 가소제, 프탈산계 가소제, 인산계 가소제 등을 사용할 수 있다.
이들 다른 성분의 사용량은, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 목적에 따라 적절히 선택할 수 있다.
＜아크릴계 수지 에멀젼의 제조 방법＞
모노머 조성물［I］ 및 모노머 조성물［Ⅱ］를 이 순서로 2단계로 유화 중합하여 얻어지는 아크릴계 수지 에멀젼의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 아크릴계 수지 에멀젼은, 예를 들면, PVA계 수지를 분산 안정화제로서 사용하고, 우선 모노머 조성물［I］을 유화 중합하여 제1 에멀젼을 얻은 후, 그 다음에 모노머 조성물［Ⅱ］를 제1 에멀젼 중에서 유화 중합하는 방법을 들 수 있다.
통상, 유화 중합은, PVA계 수지 및 상기 단량체 성분 이외에, 중합 개시제, 중합 조정제, 보조 유화제 등과 같은 상기의 다른 성분을 필요에 따라 사용하여 실시한다. 또, 중합의 반응 조건은, 모노머의 종류, 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.
유화 중합의 방법으로서는, 예를 들면, 반응캔에, 물, PVA계 수지를 넣고, 온도 상승시켜 단량체 성분과 중합 개시제를 적하하는 모노머 적하식 유화 중합법； 적하하는 단량체 성분의 혼합 모노머를 미리 PVA계 수지 및/또는 PVA계 수지 이외의 보호 콜로이드능을 갖는 수용성 고분자와 물로 분산·유화시킨 후, 그 분산·유화 모노머를 적하하는 유화 모노머 적하식 유화 중합법 등을 들 수 있지만, 소수성 모노머 사용시의 반응성이나, 중합 공정의 관리나 컨트롤성 등의 관점에서 유화 모노머 적하식 중합 방법이 유리하다.
또, 에멀젼으로의 안정성 부여나, 수용성 및/또는 물로의 재분산성 부여 때문에, 중합 반응 종료시에 PVA계 수지 및/또는 PVA계 수지 이외의 보호 콜로이드능을 갖는 수용성 고분자를 후 첨가하는 것도 가능하다.
유화 중합 과정을 더욱 구체적으로, 이하에 설명한다.
상기 모노머 적하식 유화 중합에서는, 예를 들면, 우선, 반응캔에 물, PVA계 수지, 필요에 따라 보조 유화제를 넣고, 이를 온도상승 (통상 40∼90℃) 한 후, 모노머 조성물［I］의 일부 (모노머 조성물［I］ 총량에 대해서, 통상 0.1∼50중량%, 바람직하게는 1∼30중량%)와 중합 개시제를 이 반응캔에 첨가하여 초기 중합을 실시한다. 이어서, 모노머 조성물［I］의 나머지의 모노머 조성물을, 일괄 또는 적하하면서 반응캔에 첨가하고, 필요에 따라 다시 중합 개시제를 첨가하면서 중합을 진행시킨다. 이어서, 모노머 조성물［Ⅱ］를 일괄 또는 적하하면서 반응캔에 첨가하고, 필요에 따라 중합 개시제를 다시 첨가하면서 중합을 진행시킨다. 중합 반응이 완료했다고 판단된바, 반응캔을 냉각하여, 목적으로 하는 아크릴계 수지 에멀젼을 꺼낼 수 있다.
또, 상기 유화 모노머 적하식 유화 중합법에서는, 예를 들면, 우선, 반응캔에 물, 필요에 따라 PVA계 수지, 보조 유화제를 넣고, 이을 온도상승 (통상 40∼90℃) 한 후, PVA계 수지 및/또는 PVA계 수지 이외의 보호 콜로이드능을 갖는 수용성 고분자, 필요에 따라 보조 유화제와 물로 유화·분산된 모노머 조성물［I］의 일부 (모노머 조성물［I］전량에 대해서, 통상 0.1∼50 중량%, 바람직하게는 1∼30 중량%)와 중합 개시제를 이 반응캔에 첨가하여 초기 중합을 실시한다. 이어서, 모노머 조성물［I］의 나머지의 모노머 조성물을, 일괄 또는 적하하면서 반응캔에 첨가하고, 필요에 따라 중합 개시제를 더욱 첨가하면서 중합을 진행시킨다. 이어서, PVA계 수지 및/또는 PVA계 수지 이외의 보호 콜로이드능을 갖는 수용성 고분자, 필요에 따라 보조 유화제와 물로 유화·분산된 모노머 조성물［Ⅱ］를 일괄 또는 적하하면서 반응캔에 첨가하고, 필요에 따라 중합 개시제를 다시 첨가하면서 중합을 진행시킨다. 중합 반응이 완료했다고 판단된바, 반응캔을 냉각하여, 목적으로 하는 아크릴계 수지 에멀젼을 꺼낼 수 있다.
또, 상기, 초기 중합을 실시하지 않고 모노머 조성물［I］의 전량과 중합 개시제를 적하하면서 반응캔에 첨가하고, 이어서, 모노머 조성물［Ⅱ］의 전량과 중합 개시제를 적하하면서 반응캔에 첨가하는 방법에서도 실시할 수 있다. 또, 상기, 반응 온도가 70℃ 미만의 경우는 환원제를 병용하는 레독스 (Redox) 중합 반응계로 하는 것이 원활하게 반응이 진행한다는 관점에서 바람직하다.
모노머 조성물［I］의 유화 중합은, 모노머 조성물［I］의 총량을 첨가 종료한 시점에서, 통상 5분∼1시간 (바람직하게는 10분∼30분간) 중합을 계속하고, 모노머 조성물［I］의 중합율이 90% (바람직하게 95%)를 넘은 시점에서 중합이 완료되어, 제1 에멀젼이 얻어진 것으로 간주할 수 있고, 계속 모노머 조성물［Ⅱ］의 유화 중합을 실시할 수 있다.
본 발명에서, 유화 중합에 의해 얻어지는 아크릴계 수지 에멀젼은, 전형적으로는, 균일한 유백색이며, 아크릴계 수지 에멀젼 중의 아크릴계 수지의 평균 입자 지름은 0.2∼2㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼1.5㎛이다.
또한, 여기서, 평균 입자 지름은, 관용의 방법, 예를 들면 레이저 해석/산란식 입도 분포 측정 장치 「LA-950S2」(가부시키갸이샤 호리바 세이사쿠쇼 제조)에 의해 측정할 수 있다.
또한, 본 발명에서는, PVA계 수지의 적어도 일부가, 상기 아크릴계 수지에 그래프트된 것이, 얻어지는 건조 전의 아크릴계 수지 에멀젼 자체의 저장 안정성이나 접착 강도 측정에 있어서의 측정치의 격차가 적게 되는 것 등의 관점에서 바람직하다.
PVA계 수지가 상기 아크릴계 수지에 그래프트된 경우에, 하기 수학식 2로 표시되는 값 (W)이 90중량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 85중량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 80중량% 이하이다. 또한, 하한으로서는, 통상, 1중량%, 바람직하게는 5중량%, 더욱 바람직하게는 10중량%이다. 이와 같은 값은, 그래프트화 정도의 기준이 되는 것이며, 이 값이 너무 낮으면, 그래프트화의 정도가 낮고, 유화 중합시의 보호 콜로이드 작용이 저하되어, 중합 안정성이 저하되는 등의 경향이 있고, 너무 높으면, 고농도로 안정인 에멀젼이 생성되기 어려워지는 경향이 있다.
수학식 2의 값 (W)은, 이하와 같이 하여 산출된다.
즉, 대상이 되는 에멀젼 등을 실온 건조하여 피막을 제작하고, 그 피막을 비등수 중에서 및 아세톤 중에서 각각 8시간 추출하고, 그래프트화되지 않은 수지 등을 제거한다. 이 경우의 추출 전의 피막절건 중량을 w1(g), 추출 후의 피막절건 중량을 w2(g)로 하여, 하기 수학식 2로 구한다.
Figure pct00004
상기 수학식 2의 값 (W)을 조정하는 방법으로서는, 유화 중합 온도를 변경하거나 중합용 촉매로서 사용하는 과유산염 등에 극미량의 환원제를 병용하거나 하는 방법 등을 들 수 있다. 예를 들면, 유화 중합 온도를 높게 하는 것으로 값 (W)을 높게 할 수 있고, 낮게 하는 것으로 값 (W)을 낮게 할 수 있다. 또한, 환원제로서 산성 아황산 나트륨 등을 이용하면, 값 (W)은 높아진다.
본 발명에서는, 유화 중합 후의 아크릴계 수지 에멀젼에, 필요에 따라 각종 첨가제를 더욱 첨가할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서는, 예를 들면, 유기안료, 무기 안료, 수용성 첨가제, pH조정제, 방부제, 산화 방지제 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명에 따른 아크릴계 수지 에멀젼이 얻어지고, 그 사용시에는, 불휘발분으로서 통상 0.1∼65중량%으로 조정하는 것이 바람직하다.
또, 이와 같은 아크릴계 수지 에멀젼을 정발제로서 사용할 때에, 후술하는 수지나 첨가물이라고 한 다른 배합 성분을 병용하는 경우에는, 불휘발분은 통상 30∼60중량%로 하는 것이, 다른 수지나 첨가물의 사용이 제한되기 어려운 점에서 바람직하다.
또한, 이와 같은 아크릴계 수지 에멀젼을 정발제로서 단독으로 사용하는 경우는, 불휘발분을 통상 1∼10중량%로 하는 것이, 머리카락에 대해서 균일하게 도포하기 쉽다는 점에서 바람직하다.
이상의 방법에 의해, 본 발명에 따른아크릴계 수지 에멀젼이 얻어진다. 이와 같은 아크릴계 수지 에멀젼은 정발제 용도에 이용되는 것이며, 상기 에멀젼을 이용한 정발제는 스타일링성, 재정발 성능, 촉감성, 피세정 성능과 같은 원하는 성능을 발휘하는 것이다.
본 발명에 따른 정발제는, 상술한 아크릴계 수지 에멀젼을 함유할 수 있고, 아크릴계 수지 에멀젼을 단독으로 이용한 것이라도 되며, 아크릴계 수지 에멀젼과 각종 배합제를 병용한 것일 수도 있다.
본 발명의 정발제에 있어서, 본 발명의 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼이, 정발제중 1중량% 이상 (고형분 환산) 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3중량% 이상 (고형분 환산)이며, 더욱 바람직하게는 5중량% 이상 (고형분 환산)이다. 또한, 상한으로서는, 바람직하게는 70중량% (고형분 환산), 보다 바람직하게는 60중량% (고형분 환산), 더욱 바람직하게는 50중량% (고형분 환산)이다. 본 발명의 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼이 너무 적으면 정발력이 저하되는 경향이 있고, 또 너무 많아지면 세정성이 저하하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명의 정발제에서는, 상기 아크릴계 수지 에멀젼에, 공지 일반의 정발제로 이용되는 여러 가지의 배합 성분, 예를 들면, 유제, 다가 알코올, 저급 알코올, 계면활성제, 자외선 흡수제, 향료, 산화 방지제, 보습제, 청량제, 비타민류, 식물 추출물 등을 목적에 따라 적절히 배합하여 제조할 수 있다.
상기 유제로서는, 예를 들면, 해바라기유, 면실유, 대두유, 올리브유, 야자유, 피마자기름, 호호바유, 동백유, 밍크유 등의 유지； 밀랍, 카르나우바 왁스 (carnauba wax), 칸델리나 왁스 (candelilla wax), 쌀겨 왁스 (rice bran wax), 셀락납 (shellac wax), 고래 왁스 (whale wax), 라놀린 등의 왁스류； 세레신, 파라핀 왁스, 유동 파라핀, 유동 이소파라핀, 미세결정성 왁스 (Microcrystalline Wax), 폴리에틸렌 분말, 폴리에틸렌 왁스, 피셔·트롭쉬 왁스 (Fischer·Tropsch wax), 바셀린, 스쿠알렌 등의 탄화수소유； 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 올레인산, 베헤닌산, 2-에틸부탄산, 이소펜탄산, 2-메틸펜탄산, 2-에틸펜탄산, 이소스테아린산, 12-히드록시스테아린산 등의 고급 지방산； 라우릴 알코올, 미리스틸 알코올, 세틸알코올, 스테아릴 알코올, 오레일 알코올 (oleyl alcohol), 라놀린 알코올, 베헤닐 알코올, 세트스테아릴 알코올 등의 고급 알코올； 올레산 에틸, 미리스틴산 이소프로필, 팔미틴산 이소프로필, 미리스틴산 미리스틸, 팔미틴산 세틸, 올레산 올레일, 미리스틴산 옥틸도데실, 올레산 옥틸도데실, 이소스테아린산 에틸, 이소스테아린산 이소프로필, 2-에틸헥산산 세틸, 2-에틸헥산산 세틸스테아릴, 트리-2-에틸헥산산 글리세릴, 트리이소팔미틴산 글리세릴, 테트라-2-에틸헥산산 펜타에리쓰리톨, 옥탄산 이소세틸, 옥탄산 이소테아릴, 이소스테아린산 이소세틸, 이소스테아린산 옥틸도데실, 디메틸옥탄산 옥틸도데실 등의 지방산 에스테르유； 메틸폴리실록산, 고중합 메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 옥타메틸시클로테트라실록산, 데카메틸시클로펜타실록산, 도데카메틸시클로헥사실록산, 메틸시클로폴리실록산, 알코올 변성 실리콘, 알킬 변성 실리콘, 아미노 변성 실리콘, 에폭시 변성 실리콘 등의 실리콘유 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 병용할 수 있다.
이와 같은 유제의 함유량은, 통상, 유화의 관점에서, 정발제 총량 중에 0.5 ∼50중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼40중량%이다. 또, 정발료의 유분이 많거나 끈적거림의 저감 관점에서는, 가능한 한 적은 함유량으로 하는 것이 바람직하지만, 본 발명의 아크릴계 수지 에멀젼을 사용하는 것으로, 유제의 사용량은 저감 또는 미사용으로 할 수 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜, 이소프렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-펜탄 디올, 1,2-헥산디올, 1,2-옥탄디올, 1,2-데칸디올 등을 예시할 수 있다. 이들은, 단독으로 사용하거나, 2종 이상을 사용할 수 있다.
이와 같은 다가 알코올의 함유량은, 사용감의 관점에서, 정발제 총량 중에 0.1∼20중량%인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5∼15 중량%이다.
본 발명의 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼은, 예를 들면, 아크릴계 수지 에멀젼을 물, 다가 알코올, 저급 알코올 등으로 희석하여 액상 타입의 정발료로서 사용하거나 아크릴계 수지 에멀젼에, 상기 유분을 계면활성제와 물로 유화 분산한 것을 배합하여 점조액 타입 또는 크림 형태 타입의 정발제로서 사용하거나 할 수 있는 것이다.
＜정발 방법＞
본 발명에 따른정발제용 아크릴계 수지 에멀젼을 함유한 정발제를 사용한 정발 방법으로서 예를 들면 이하의 공정 (A) 및 공정 (B)을 포함한 정발 방법을 들 수 있다:
(A) 모노머 조성물［I］ 및 모노머 조성물［Ⅱ］을 유화 중합하여 얻어지는 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼을 유효 정발량으로 모발에 도포하는 공정,
(B) 상기 공정 (A)의 전, 동시 및 후 중 적어도 어느 하나에서 모발을 원하는 형상으로 정돈하는 공정.
다만, 상기 모노머 조성물［I］ 및 상기 모노머 조성물［Ⅱ］는 하기 조건(i)∼(ⅲ)을 만족한다:
(i) 상기 모노머 조성물［I］ 및 상기 전기 모노머 조성물［Ⅱ］의 적어도 어느 하나는 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함한다;
(ⅱ) 상기 모노머 조성물［Ⅱ］를 사용하여 중합한 폴리머의 Fox의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도 (Tg2)는, 상기 모노머 조성물［I］을 사용하여 중합한 폴리머의 Fox의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도 (Tg1)보다 30℃ 이상 높다;
(ⅲ) 상기 모노머 조성물［I］과 상기 모노머 조성물［Ⅱ］의 배합 비율 (중량비)은, 모노머 조성물［I］： 모노머 조성물［Ⅱ］= 50： 50∼99：1이다.
이와 같이 정발함으로써, 용이하게 원하는 머리 형태를 형성할 수 있다. 그리고 본 발명의 정발제는, 수용성 및/또는 물로의 재분산성이 뛰어나기 때문에, 용이하게 씻어 흘릴 수 있다.
또한, 상기 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼의 유효 정발량은 길이 20㎝×무게 1.2g의 모속 당 0.01∼1g을 효율적으로 정발할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
실시예
이하, 실시 예를 들어 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예 중, 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다.
우선, 하기와 같이 하여 각종 아크릴계 수지 에멀젼을 조제했다. 또한, 아크릴계 수지 에멀젼의 불휘발분, 점도에 대해서는 하기 방법에 의해, 유리 전이 온도의 측정에 관해서는, 전술의 방법에 따라 측정했다.
＜불휘발분＞
JIS R 3503 (1994)에 규정하는 평편한 형태의 칭량병 (weighing bottle) 50 ㎜×30㎜와 동일한 하부 면적으로 성형한 알루미늄박 접시의 용기에, 시료 1g을 넓게 발라 정확하게 재었다. 용기를 항온조의 중심에 두고, 105℃±2℃로 60± 5분간 건조한 후, 데시케이터 중에서 방냉하여 그 중량을 재었다.
그 후, 다음의 식에 의해서 산출했다.
N = (Wd / Ws)×100
(여기서, N은 불휘발분 (%), Wd는 건조 후의 시료의 중량 (g), Ws는 건조 전의 시료의 중량 (g)이다.)
＜점도＞
블룩 필드형 점도계 (예를 들면, (주) 도쿄케이기 제조, BL형 점도계)로 측정했다. 시료 약 500㎖를 기포가 혼입하지 않게 시료 용기에 넣고, 시료의 액면이 항온 욕조의 전열매체의 액면보다 낮아지도록 시료 용기를 유지했다. 필요에 따라 유리봉으로 섞고 시료 온도가 23±1℃에서 측정했다.
점도는, 다음의 식에 의해서 산출했다 (유효 숫자 2 자리수).
η = Kn×θ
(여기서, η은 점도 (mPa·s), Kn은 점도계에 첨부되어 있는 환산 승수, θ는 2회의 측정의 점도계 지시값의 평균이다.)
＜실시예 1：아크릴계 수지 에멀젼 (a)＞
미리 하기 모노머 조성물［I］ 및 모노머 조성물［Ⅱ］를 사용하여, 하기와 같이 나타내는 유화액 X, 유화액 Y, 용액 Z를 준비했다.
·모노머 조성물［I]: 2-에틸헥실아크릴레이트 75부, 메틸메타크릴레이트 16부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (미츠비시 레이욘사 제조； 상품명 「아크리에스테르 ED」) 0.9부, Tg1 = -52℃
·모노머 조성물［Ⅱ]: 메틸메타크릴레이트 9부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (미츠비시 레이욘사 제조； 상품명 「아크리에스테르 ED」) 0.1부, Tg2 = 105℃
·유화액 X： 탈이온수 64부, 미변성 PVA계 수지 (평균 비누화도 88 몰%, 평균 중합도 500/닛폰고세이고교 가부시키가이샤 제조) 4.5부, 모노머 조성물［I］을 터빈날개를 이용하여 1200rpm에서 20분간, 유화한 것.·
·유화액 Y：탈이온수 7부, 미변성 PVA계 수지 (평균 비누화도 88몰%, 평균 중합도 500/닛폰고세이고교가부시키가이샤 제조) 0.5부, 모노머 조성물［Ⅱ］를 터빈 날개를 사용하여 1200rpm로 20분간, 유화했다
·용액 Z：10% APS (과황산암모늄) 수용액 2.7부
냉각관과 교반날개를 구비한 스테인리스 스틸 (SUS)제 반응캔에, 탈이온수 (72부)에 측쇄에 1,2-디올 구조 단위를 함유하는 PVA (평균 비누화도 99몰%, 평균 중합도 300, 측쇄의 1,2-디올 구조 단위의 함유율 8몰% 닛폰고세이고교 가부시키가이샤 제조) 10부와 아황산 수소나트륨 0.2부와 탄산나트륨·삼수화물 0.4부를 완전하게 용해하여 75℃로 온도 상승했다.
반응캔에, 우선 유화액 X의 11%와 용액 Z의 30%를 일괄로 첨가하여 45분간 교반한 후, 유화액 X의 나머지의 89%와, 용액 Z의 53%를 3.1시간 동안 적하하고, 적하 종료 후 10분간 교반을 계속하여 제1 에멀젼을 얻었다.
이어서, 유화액 Y의 전량과 용액 Z의 7%를 0.4시간 걸쳐 적하하고, 적하 종료 10분 후, 용액 Z의 5%를 일괄 첨가하고, 다시 35분 후에 용액 Z의 5%를 일괄 첨가하여 45분간 교반하였다. 상기 중합중, 중합액 내온은 75∼80℃를 유지하도록 중합을 실시하였다. 이어서 내온을 55℃로 하고, 퍼부틸 H-69 (노프 코포레이션 제조)의 10% 수용액 1.7부를 일괄로 첨가하고, 비타민 C의 5% 수용액 3.4부를 2회로 나누어 30분 간격으로 분할 첨가하고, 합계 1시간 내온 50∼55℃를 유지하면서 교반하여, 제2 에멀젼을 얻었다.
얻어진 제2 에멀젼을 냉각하여 아크릴계 수지 에멀젼 (a) (불휘발분 43%; 점도 420mPa·s (B형 점도계 12rpm, 23℃))를 얻었다. 또한, 아크릴계 수지 에멀젼 (a)은 분산 안정화되고 있었다.
＜실시예 2： 아크릴계 수지 에멀젼 (b)＞
실시예 1에서, 모노머 조성물［I］을 2-에틸헥실아크릴레이트 68부, 메틸메타크릴레이트 23부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (미츠비시 레이욘사 제조； 상품명 「아크리에스테르 ED」) 0.9부, Tg1 = -43℃로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 아크릴계 수지 에멀젼 (b) (불휘발분 43%; 점도 1000mPa·s (B형 점도계 3312rpm, 23℃))를 얻었다. 아크릴계 수지 에멀젼 (b)는 분산 안정화되고 있었다.
＜비교예 1：아크릴계 수지 에멀젼 (a＇)＞
미리 하기 모노머 조성물［I］을 사용하여 하기에 나타내는 유화액 X, 용액 Z를 준비했다.
·모노머 조성물［I］： 2-에틸헥실아크릴레이트 75부, 메틸메타크릴레이트 35부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (미츠비시 레이욘사 제조；상품명 「아크리에스테르 ED」) 1부, Tg1 = -43℃
·유화액 X：탈이온수 71부, 미변성 PVA계 수지 (평균 비누화도 88몰%, 평균 중합도 500/닛폰고세이고교 가부시키가이샤 제조) 5부, 모노머 조성물［I］을 터빈 날개를 사용하여 1200rpm로 20분간, 유화한 것 .
·용액 Z：10% APS (과황산암모늄) 수용액 2.7부
냉각관과 교반날개를 구비한 SUS제 반응캔에, 탈이온수 (72부)에 측쇄에 1, 2-디올 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지 (평균 비누화도 99 몰%, 평균 중합도 300, 측쇄의 1,2-디올 구조 단위의 함유율 8몰% 닛폰고세이고교 가부시키가이샤 제조) 10부와 아황산 수소 나트륨 0.2부와 탄산나트륨·삼수화물 0.4부를 완전하게 용해하여, 75℃로 온도 상승했다 .
반응캔에, 우선 유화액 X의 10%와 용액 Z의 30%를 일괄로 첨가하여 45분간 교반한 후, 유화액 X의 나머지의 90%와, 용액 Z의 60%를 3.5시간 동안 적하하고, 내온 75∼80℃에서 일단 종료 10분 후, 용액 Z의 5%를 일괄 첨가하고, 다시 35분 후에 용액 Z의 5%를 일괄 첨가하여 45분간 교반했다. 상기 중합중, 중합액 내온은 75∼80℃를 유지하도록 중합을 실시하였다. 이어서 내온을 55℃로 하고, 퍼부틸 H-69 (노프 코포레이션 제조)의 10% 수용액 1.7부를 일괄로 첨가하고, 비타민 C의 5% 수용액 3.4 부를 2회로 나누어 30분 간격으로 분할 첨가하고, 합계 1시간 내온 50∼55℃를 유지하면서 교반했다.
그 후 냉각하여 아크릴계 수지 에멀젼 (a＇) (불휘발분 43%; 점도 490mPa·s (B형 점도계 12rpm, 23℃))를 얻었다. 비교예 1의 아크릴계 수지 에멀젼 (a')은 분산 안정화되고 있었다.
＜비교예 2：아크릴계 수지 에멀젼 (b＇)＞
비교예 1에서, 모노머 조성물［I］을 2-에틸헥실아크릴레이트 68부, 메틸메타크릴레이트 32부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (미츠비시 레이욘사 제조； 상품명 「아크리에스테르 ED」) 1부, Tg1 = -35℃로 변경한 것 이외는 비교예 1과 동일하게 하고, 아크릴계 수지 에멀젼 (b＇) (불휘발분 43%; 점도 810mPa·s (B형 점도계 12rpm, 23℃))를 얻었다. 비교예 2의 아크릴계 수지 에멀젼 (b')은 분산 안정화되고 있었다.
＜스타일링 성능 시험용 정발제 용액의 제조＞
상기 실시예 1 및 2에 대해서는, 각각 아크릴계 수지 에멀젼 (a) 및 아크릴계 수지 에멀젼 (b)을, 비교예 1 및 2에 대해서는, 각각 아크릴계 수지 에멀젼 (a＇) 및 아크릴계 수지 에멀젼 (b＇)을, 모두 불휘발분이 3%가 되도록 탈이온수를 사용하여 희석하여, 각각 스타일링 성능 시험용 정발제 용액으로 했다.
상기 스타일링 성능 시험용 정발제 용액을 사용하여, 하기와 같이 정발 성능 (세트력), 재정발 성능 (재세트력, 재세트 유지력), 및 촉감성을 평가했다.
＜정발 성능(세트력)＞
모속 (길이 20cm×무게 1.2g；케타바야)에 상기 스타일링 성능 시험용 정발제 용액 0.5g을 스포이드로 균일하게 도포하고, 다시 비닐장갑을 낀 손가락으로 더욱 균일하게 섞이도록 도포했다. 다발의 폭이 약 1㎝가 되도록 손가락으로 정돈하여 송풍 건조기에서 100℃×1분 건조한 후, 묶고 있는 쪽을 아래로 향해 모발 끝을 바로 위에서부터 약 45°의 각도로 손으로 들고, 모속이 고착되고 있는지 관능 평가를 실시했다. 평가방법은 이하와 같다.
(평가 기준)
○…조금 흔들어도 정리된 채로 정발되어 있다.
△…조금 흔들면 모발 끝이 약간 퍼진다.
×…정리되어 있지 않은, 또는 조금 흔들면 모발 끝이 흩어진다.
＜재정발 성능 (재세트력)＞
상기 정발력 평가를 실시한 후의 모속을 손가락으로 풀고, 다시 빗으로 흐트러지게 한 후, 다시 손가락으로 모속을 만들었을 때의 모속상태를 관능 평가했다. 평가방법은 이하와 같다.
(평가 기준)
○…다시 모속이 정리된다 (정발된다).
△…정리되지만, 모속이 약간 퍼진다.
×…모속이 되지 않고 정발되지 않는다.
또한, 상기 평가에서, 「○」은 성능이 뛰어난 것이고, 「△」은 실용상 허용된다. 또, 「×」은 성능이 떨어지는 것이다.
＜재정발 성능 (재세트 유지력)＞
상기 재정발 성능 (재세트력) 평가를 실시한 후의 모속을 가볍게 털었을 때의 모속상태를 관능 평가했다. 평가방법은 이하와 같다.
(평가 기준)
○…모속이 정리된 채로 거의 무너지지 않는다 (재정발이 유지되고 있다).
△…모속이 약간 퍼진다.
×…모속이 크게 흩어진다 (재정발이 유지되어 있지 않다).
＜촉감성＞
상기의 재정발 성능 (재세트력) 평가시의 머리카락의 정리감 (settling feeling)에 대해서, 손가락으로의 감촉감을 평가했다. 평가방법은 이하와 같다.
(평가 기준)
○…촉촉하고 매끈하다.
△…약간 푸석푸석하고 있다.
×…상당히 푸석푸석하고 있다.
＜피세정 성능 시험용 정발제 용액의 제조＞
상기 실시예 1 및 2에 대해서는, 각각 아크릴계 수지 에멀젼 (a) 및 아크릴계 수지 에멀젼 (b)을, 상기 비교예 1 및 2에서는, 각각 아크릴계 수지 에멀젼 (a＇) 및 아크릴계 수지 에멀젼 (b＇)을, 그대로 사용하여 각각 피세정 성능 시험용 정발제 용액으로 했다.
＜피세정 성능 (온수)＞
상기 피세정 성능 시험용 정발제용액을 50㎛ 두께의 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름에 100㎛ 어플리케이터로 도포하고, 23℃, 50% RH로 30분 건조시켜, 두께 약 25㎛ (건조시)의 도막을 얻었다. 도막 위에, 60℃의 탈이온수를 스포이드로 1방울 흘려서 손가락으로 약 1㎝의 직경의 원을 그리도록 가볍게 1회 비비어, 펄프제 웨스 (닛폰세이지 쿠레시아 가부시키가이샤 제조, 「킴 와이프」(등록상표)) 로 닦아냈다. 그 후, 다시 60℃의 탈이온수를 스포이드로 1방울 흘리고, 손가락으로 비비는 조작을, 합계 10회 반복했다. 도막 형태의 정발제 용액의 세정 정도를 육안으로 평가했다. 평가방법은 이하와 같다.
(평가 기준)
○…70% 이상 100% 닦아낼 수 있었다.
△…30% 이상 70% 미만 닦아낼 수 있었다.
×…0 이상 30% 미만 닦아낼 수 있었다.
＜피세정 성능 (냉수)＞
상기 피세정 성능 시험용 정발제 용액을 50㎛ 두께의 PET (폴리에틸렌 테레프탈레이트) 필름에 100㎛ 어플리케이터로 도포하고, 23℃, 50% RH로 30분 건조해서, 두께 약 25㎛(건조시)의 도막을 얻었다. 도막 위에, 15℃의 탈이온수를 스포이드로 1방울 흘리고, 1분 후, 손가락으로 가볍게 10회 태핑 (tapping)한 후, 펄프제 웨스 (닛폰세이지 쿠레시아 가부시키갸이샤 제조, 「킴 와이프」(등록상표)) 로 닦아냈다. 도막 형태 정발제 용액의 세정 정도를 육안으로 평가했다. 평가방법은 이하와 같다.
(평가 기준)
○…70% 이상 100% 닦아낼 수 있었다.
△…30% 이상 70% 미만 닦아낼 수 있었다.
×…0 이상 30% 미만 닦아낼 수 있었다.
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 조성, 유리 전이 온도, 및 정발제 용액을 사용한 시험의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
상기 실시예 1 및 2의 2단 중합에 의해 얻어진 아크릴계 수지 에멀젼을 이용한 정발제에서는, 스타일링 성능 (정발 성능, 재정발 성능, 촉감성)과 피세정 성능에 밸런스 좋게 뛰어난 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 및 2의 비다단 중합에 의해 얻어진 아크릴계 수지 에멀젼에서는, 정발 성능, 재정발성, 촉감성은 양호하지만, 피세정 성능, 특히 냉수로의 피세정성에 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게, 또 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 분명하다. 본 출원은 2014년 3월 7일 출원된 일본 특허 출원 (특원 2014-044861)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼은, 스타일링 성능 (정발 성능, 재정발 성능, 촉감성)과 피세정 성능에 밸런스 좋게 뛰어나기 때문에, 여러 가지의 배합제를 병용할 수 있어 여러 가지의 제형으로의 적용이 가능한 유용한 것이다.

Claims (7)

  1. 모노머 조성물［I］ 및 모노머 조성물［Ⅱ］를 유화 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼으로써,
    상기 모노머 조성물［I］ 및 상기 모노머 조성물［Ⅱ］가 하기 조건 (i)∼(ⅲ)을 만족하는 것을 특징으로 하는 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼:
    (i) 상기 모노머 조성물［I］ 및 상기 모노머 조성물［Ⅱ］중 적어도 어느 하나는 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함한다;
    (ⅱ) 상기 모노머 조성물［Ⅱ］을 사용하여 중합한 폴리머의 Fox의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도 (Tg2)는, 상기 모노머 조성물［I］을 사용하여 중합 한 폴리머의 Fox의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도 (Tg1)보다 30℃ 이상 높다;
    (ⅲ) 상기 모노머 조성물［I］과 상기 모노머 조성물［Ⅱ］의 배합 비율 (중량비)은 모노머 조성물［I］： 모노머 조성물［Ⅱ］= 50：50∼99：1이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리 전이 온도 (Tg1)는 0℃ 이하이며, 또한, 상기 유리 전이 온도 (Tg2)가 30℃ 이상인 것을 특징으로 하는 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    아크릴계 수지 에멀젼 중의 아크릴계 수지 입자가 폴리비닐 알코올계 수지에 의해 분산 안정화된 것을 특징으로 하는 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 폴리비닐 알코올계 수지는, 하기 화학식 1로 나타내는 측쇄 1,2-디올 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼.
    [화학식 1]
    Figure pct00006

    (식 1에서, R1∼R6는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 유기기를 나타내며, X는 단결합 또는 결합쇄를 나타낸다.)
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노머 조성물［I］ 및 상기 모노머 조성물［Ⅱ］만을 사용하고, 우선 상기 모노머 조성물［I］의 유화 중합을 실시하고, 이어서 상기 모노머 조성물［Ⅱ］의 유화 중합을 실시하는 것을 특징으로 하는 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼.
  6. 청구항 1 내지 5중 어느 한 항에 기재된 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼을 함유하는 것을 특징으로 하는 정발제.
  7. 하기 공정 (A) 및 공정 (B)를 포함한 정발 방법.
    (A) 모노머 조성물［I］ 및 모노머 조성물［Ⅱ］를 유화 중합하여 얻어지는 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼을 유효 정발량으로 모발에 도포하는 공정;
    (B) 상기 공정 (A)의 전, 동시 및 후 중 적어도 어느 하나에 있어서 모발을 원하는 형상으로 정돈하는 공정:
    단, 상기 모노머 조성물［I］ 및 상기 모노머 조성물［Ⅱ］은 하기 조건 (i)∼(ⅲ)을 만족한다;
    (i) 상기 모노머 조성물［I］ 및 상기 모노머 조성물［Ⅱ］ 중 적어도 어느 하나는 (메타)아크릴레이트계 모노머를 포함한다;
    (ⅱ) 상기 모노머 조성물［Ⅱ］를 사용하여 중합한 폴리머의 Fox의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도 (Tg2)는, 상기 모노머 조성물［I］을 사용하여 중합한 폴리머의 Fox의 식에 의해 구해지는 유리 전이 온도 (Tg1)보다 30℃ 이상 높다;
    (ⅲ) 상기 모노머 조성물［I］과 상기 모노머 조성물［Ⅱ］의 배합 비율 (중량비)은 모노머 조성물［I］：모노머 조성물［Ⅱ］= 50：50∼99：1이다.
KR1020167027429A 2014-03-07 2015-03-06 정발제용 아크릴계 수지 에멀젼 및 이를 함유하는 정발제, 및 정발 방법 KR102318407B1 (ko)

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