KR20160130144A - Electrolyte for redox flow battery mixing additive capable of long time driving and method for manufacturing thereof - Google Patents

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KR20160130144A
KR20160130144A KR1020160014733A KR20160014733A KR20160130144A KR 20160130144 A KR20160130144 A KR 20160130144A KR 1020160014733 A KR1020160014733 A KR 1020160014733A KR 20160014733 A KR20160014733 A KR 20160014733A KR 20160130144 A KR20160130144 A KR 20160130144A
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나경록
송병현
전부용
이지선
김재근
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Abstract

Provided is an additive-mixed electrolyte for redox flow batteries, enabling long-term driving and including a base electrolyte and an additive. To this end, one or two kinds of vanadium compounds including V_2O_3, V_2O_4, and NH_4VO_3 are added in purified distilled water and then are stirred. By selecting one or two kinds of reducers including N_2H_4(hydrazine) and N_2H_4 hydrate, HO_2CCO_2H (oxalic acid) and HO_2CCO_2H hydrate, NaBH_4 (sodiumborohydride) and a NaBH_4 aqueous solution and then adding the same into the stirred compound, the compound above is reduced, and H_2SO_4 or H_3PO_4 is added therein so as to produce the base electrolyte. With respect to 100 parts by weight of the base electrolyte, the content of the additive made of Tris(NH_2C(CH_2OH)_3) is 2-4 parts by weight.

Description

장기간 운전을 가능하게 하는 첨가제가 혼합된 레독스 흐름전지용 전해액 및 그 제조방법{Electrolyte for redox flow battery mixing additive capable of long time driving and method for manufacturing thereof}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrolytic solution for a redox flow battery and a method for manufacturing the redox flow battery,

본 발명은 레독스 흐름전지용 전해액 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 바나딜황산염이 용해된 황산용액에 수용성 분산제가 첨가되도록 하여 전지셀을 통한 산화 및 환원 반응 시 전해액의 유동을 향상시킴과 동시에 혼합물들의 침전반응이 억제되도록 하며, 삼투압으로 인한 이온투과현상을 억제시켜 전지셀의 에너지 밀도를 향상시키고 충방전 효율이 극대화되도록 할 수 있는 장기간 운전을 가능하게 하는 첨가제가 혼합된 레독스 흐름전지용 전해액 및 그 제조방법에 관한 것이다. The present invention relates to an electrolytic solution for a redox-flowable battery and a method for preparing the same, and more particularly, to a method for manufacturing a redox-flowable battery by adding a water-soluble dispersant to a sulfuric acid solution containing vanadyl sulfate to improve the flow of an electrolytic solution during oxidation and reduction A mixed redox flow capable of suppressing the precipitation reaction of the mixtures at the same time and suppressing the ion permeation due to osmotic pressure to improve the energy density of the battery cell and maximize the charging and discharging efficiency And a method of manufacturing the same.

최근 지구 온난화의 주요 원인인 온실가스 배출을 억제하기 위한 방법으로, 태양광 에너지 또는 풍력 에너지 등과 같은 재생 에너지가 각광받고 있으며 이들의 실용화 보급을 위해 많은 연구가 진행되고 있다. 그러나 이와 같은 재생 에너지는 입지환경이나 자연조건에 의해 큰 영향을 받는다. 더욱이, 재생 에너지는 출력 변동이 심하기 때문에 에너지를 연속적으로 고르게 공급할 수 없는 단점이 있다.Recently, renewable energy such as solar energy or wind energy is attracting attention as a method for suppressing greenhouse gas emission, which is a major cause of global warming. However, such renewable energy is greatly influenced by the location environment and natural conditions. Furthermore, since the output fluctuation is significant, the energy can not be supplied continuously and uniformly.

이에, 에너지의 출력을 고르게 하기 위해서 출력이 높을 때에는 에너지를 저장하고 출력이 낮을 때에는 저장된 에너지를 사용할 수 있는 저장장치의 개발이 중요시 되고 있으며, 이와 같은 대표적인 대용량 저장장치로 납축전지, NaS 전지 그리고 레독스 흐름전지(RFB;Redox Flow Battery) 등이 있다.Therefore, it is important to develop a storage device capable of storing energy when the output is high and using the stored energy when the output is low in order to equalize the output of the energy. Typical mass storage devices such as lead acid battery, NaS battery, And a redox flow battery (RFB).

상기 납축전지는, 다른 전지에 비해 상업적으로 널리 사용되고 있으나 낮은 효율 및 주기적인 교체로 인한 유지보수의 비용과 전지 교체시 발생되는 산업폐기물의 처리문제 등의 단점이 있으며, 또한, NaS 전지의 경우 에너지 효율이 높은 것이 장점이나 300℃ 이상의 고온에서 작동하는 단점이 있다. 반면, 레독스 흐름전지는 유지 보수비용이 적고 상온에서 작동 가능하며 용량과 출력을 각기 독립적으로 설계할 수 있어 최근 대용량 저장장치로의 많은 연구가 진행되고 있다.Although the lead acid battery is widely used in commercial use compared to other batteries, it has disadvantages such as low efficiency and maintenance cost due to periodic replacement and disposal of industrial waste generated when the battery is replaced. In addition, in case of NaS battery, But it has a drawback that it operates at a high temperature of 300 ° C or higher. On the other hand, the redox flow cell has a low maintenance cost and can operate at room temperature, and the capacity and the output can be independently designed, and thus much research on mass storage devices is under way.

한편, 상기 레독스 흐름 전지에 사용되는 전해액은, 바나듐을 양극과 음극에 같이 사용하는 것이 제시되어 있으며, 바나듐을 전해액에 적용 시 높은 전지전압을 얻을 수 있고, 순환 수명이 연장되는 효과가 제공되기도 하였다.On the other hand, the electrolytic solution used in the redox flow battery is disclosed in which vanadium is used for the positive electrode and the negative electrode simultaneously. When vanadium is applied to the electrolytic solution, a high battery voltage can be obtained and an effect of extending the circulation life is provided Respectively.

그러나 이러한 바나듐계 전해액은 대개

Figure pat00001
를 증류수와 혼합된 황산에 용해시켜 사용하고 있으며, 이 같은
Figure pat00002
는
Figure pat00003
에 비해 약 5배 가량 가격이 비싸고 물질 내 수분 함유량이 일정하지 않기 때문에 용액 내의 바나듐 첨가량을 정확히 조절할 수 없는 문제점이 있었다.However, such a vanadium-
Figure pat00001
Is dissolved in sulfuric acid mixed with distilled water and used.
Figure pat00002
The
Figure pat00003
The amount of vanadium added in the solution can not be precisely controlled because the cost is about 5 times as high as that of the vanadium compound and the water content in the substance is not constant.

이에 최근에는 또는 바나듐 무기염 등을

Figure pat00004
가 용해된 용액 또는
Figure pat00005
가 용해되지 않은 용액에 첨가한 뒤 전해 환원하여 전해액을 제조하는 방법이 제안되었으며, 또한
Figure pat00006
가 용해된 용액에 환원제(옥살산)와 가 첨가된 산을 첨가하거나
Figure pat00007
가 첨가된 황산용액에 환원제(옥살산)를 첨가하여 제조된 전해액이 제안되기도 하였으나, 전해 등의 단계와 혼합에 시간이 오래 걸리거나 전해액에 불순물이 잔류하는 단점이 있었다.In recent years,
Figure pat00004
Or
Figure pat00005
Is added to an undissolved solution, and electrolytic reduction is performed to produce an electrolytic solution.
Figure pat00006
A reducing agent (oxalic acid) and an acid added thereto are added to the solution
Figure pat00007
(Oxalic acid) was added to the sulfuric acid solution to which the electrolytic solution was added. However, there was a disadvantage that it takes a long time to mix with the step such as electrolysis or the impurities remain in the electrolytic solution.

이에 상기 문제점들을 해결하기 위한 종래의 실시예로서, 특허 공개 제10-2011-64058호에 레독스 흐름전지 전해액 제조방법이 안출된 바 있다. As a conventional example for solving the above problems, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-2011-64058 discloses a method of manufacturing a redox flow battery electrolyte.

상기 특허공개 10-2011-64058호의 레독스 흐름전지용 전해액 제조방법에 의하면, 증류수에 바나듐화합물인 출발물질을 첨가하여 교반시키고, 상기 출발물질이 포함된 바나듐화합물 수용액에 환원제를 첨가하여 환원시킨 후

Figure pat00008
또는
Figure pat00009
인산을 첨가하여 제조하며, 여기서 상기 출발물질은 ,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
중 일종 또는 이종이상 선택사용하며, 상기 환원제는 바나듐화합물이 첨가된 증류수에 NH4OH를 바나듐화합물 대비 0.01~10 mol의 몰비율로 첨가하여 화합물의 염기를 바꾼 다음에 환원제를 첨가하도록 할 수 있고, 이 같은 제조방법에 의해 제조된
Figure pat00013
가 첨가된
Figure pat00014
레독스 흐름전지 전해액은, 바나듐 농도는 0.001M~10M 이고,
Figure pat00015
농도는 0.001M~16M이며;
Figure pat00016
가 첨가된
Figure pat00017
레독스 흐름전지 전해액은, 바나듐 농도는 0.001M~10M 이고,
Figure pat00018
농도는 0.001M~12M이다.According to the method for preparing an electrolyte for a redox flowable battery of the above-mentioned Patent Publication No. 10-2011-64058, a starting material which is a vanadium compound is added to distilled water and stirred, a reducing agent is added to the aqueous solution of the vanadium compound containing the starting material,
Figure pat00008
or
Figure pat00009
Phosphoric acid, wherein said starting material is selected from the group consisting of:
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
The reducing agent may be added to the distilled water to which the vanadium compound is added by adding NH 4 OH at a molar ratio of 0.01 to 10 mol based on the vanadium compound to change the base of the compound and then adding the reducing agent, The product prepared by the same process
Figure pat00013
Added
Figure pat00014
The redox flow battery electrolyte has a vanadium concentration of 0.001 M to 10 M,
Figure pat00015
The concentration is from 0.001 M to 16 M;
Figure pat00016
Added
Figure pat00017
The redox flow battery electrolyte has a vanadium concentration of 0.001 M to 10 M,
Figure pat00018
The concentration is 0.001M to 12M.

이 같은 레독스 흐름전지 전해액은,

Figure pat00019
가 첨가된
Figure pat00020
와
Figure pat00021
가 첨가된
Figure pat00022
의 바나듐계 레독스 전해액 제조 단가를 낮추고, 쉽고 빠르게 전해액 제조가 가능할 뿐 아니라 용액 내 바나듐 첨가량을 정확하게 제어할 수 있어 불순물을 최소화할 수 있는 효과를 제공하게 되는 것이다. The redox flow battery electrolyte,
Figure pat00019
Added
Figure pat00020
Wow
Figure pat00021
Added
Figure pat00022
The vanadium-based redox electrolyte production cost can be reduced, the electrolytic solution can be easily and quickly prepared, the amount of vanadium added in the solution can be controlled accurately, and the effect of minimizing impurities can be provided.

그러나 상기 특허 공개 10-2011-64058호에 의해 제조된 레독스 흐름전지용 전해액은 다소의 문제점이 초래되는 것으로 나타났다. However, the electrolyte for redox flow battery manufactured by the above-mentioned Patent Publication No. 10-2011-64058 appears to cause some problems.

먼저, 대용량의 레독스 흐름 전지의 경우 고온에서 열화가 발생되어 전기 수율에 영향을 미치고, 전해액이 점도가 높아 내부저항성이 증대되어 도전성이 저하되며, 전해액의 순환 중 전지의 구성요소와의 화학적 반응에 따른 부식이 초래되는 문제점이 있다. First, in the case of a large-capacity redox flow cell, deterioration occurs at high temperature to affect the electric yield, and the viscosity of the electrolyte is high, so that the internal resistance is increased and the conductivity is deteriorated. During the circulation of the electrolyte, There is a problem in that corrosion is caused by the corrosion.

또한, 상기와 같이 전해액의 점도가 높은 경우 전해액의 유동성이 감소하기 때문에, 상기 전해액이 양극 전해액으로 적용되는 경우 상기 혼합물의 입자들이 침전되는 현상이 발생하게 되어 결국 전지셀의 에너지 밀도가 저하되고 충 방전 효율이 저하되는 문제점이 있다.In addition, when the viscosity of the electrolyte is high, the fluidity of the electrolyte decreases, so that when the electrolyte is used as a positive electrode electrolyte, particles of the mixture are precipitated. As a result, the energy density of the battery decreases, There is a problem that the discharge efficiency is lowered.

또한, 상기와 같이 바나듐 이온을 이용한 레독스 흐름 전지용 전해액의 경우, 바나듐이온의 삼투압 현상으로 인하여 양이온 교환 분리막을 관통하여 양극 전해액 쪽으로 바나듐이온(

Figure pat00023
,
Figure pat00024
)이 이동하면서 축적되는 이온 교차현상이 발생하게 되어, 장시간 운전 시 양극 전해액 쪽으로 바나듐이온이 편중되어 분자의 침전 현상이 극대화되어 결국 전기발생성능이 저하되는 문제점이 있다.Further, in the case of the electrolytic solution for a redox-flow battery using vanadium ions as described above, due to the osmotic phenomenon of vanadium ions, vanadium ions
Figure pat00023
,
Figure pat00024
) Of the electrolyte solution accumulates during the long period of operation, so that the vanadium ions are biased toward the positive electrode electrolyte solution for a long period of time, thereby maximizing the precipitation phenomena of the molecules.

또한, 상기와 같이 바나듐 이온을 이용한 레독스 흐름 전지용 전해액의 경우, 바나듐이온의 삼투압 현상으로 인하여 음이온 교환 분리막을 관통하여 음극 전해액 쪽으로 바나듐이온(

Figure pat00025
,
Figure pat00026
)이 이동하면서 축적되는 이온 교차현상이 발생하게 되어, 장시간 운전 시 음극 전해액 쪽으로 바나듐이온이 편중되어 분자의 침전 현상이 극대화되어 결국 전기발생성능이 저하되는 문제점이 있다.Further, in the case of the electrolytic solution for the redox-flow battery using vanadium ions as described above, due to the osmotic phenomenon of the vanadium ion, the vanadium ion
Figure pat00025
,
Figure pat00026
The ion crossing phenomenon is accumulated, and the vanadium ions are biased toward the cathode electrolyte at the time of operating for a long time, so that the precipitation phenomenon of the molecules is maximized and the electricity generation performance is deteriorated.

따라서 본 발명의 목적은 바나딜황산염이 용해된 황산용액에 수용성 분산제가 첨가되도록 하여 전지셀을 통한 산화 및 환원 반응 시 전해액의 유동을 향상시킴과 동시에 혼합물들의 침전반응이 억제되도록 하며, 삼투압으로 인한 이온투과현상을 억제시켜 전지셀의 에너지 밀도를 향상시키고 충방전 효율이 극대화되도록 할 수 있는 장기간 운전을 가능하게 하는 첨가제가 혼합된 레독스 흐름전지용 전해액 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. It is therefore an object of the present invention to provide a water-soluble dispersant to be added to a sulfuric acid solution in which vanadyl sulfate is dissolved, thereby improving the flow of the electrolytic solution during the oxidation and reduction reaction through the battery cell and suppressing the precipitation reaction of the mixtures, An electrolyte solution for a redox-flowable battery mixed with an additive capable of inhibiting the ion permeation phenomenon to improve the energy density of the battery cell and maximizing the charging / discharging efficiency, and a method for producing the same.

한편, 본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.Meanwhile, the object of the present invention is not limited to the above-mentioned objects, and other objects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명에 의하면, 정제된 증류수에 바나듐 화합물인

Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
중 1종 또는 2종을 첨가하여 교반시키고, 교반된 화합물에 환원제인
Figure pat00030
(hydrazine) 및
Figure pat00031
수화물,
Figure pat00032
(oxalic acid) 및
Figure pat00033
수화물,
Figure pat00034
(sodiumborohydride) 및
Figure pat00035
수용액 중 1종 또는 2종을 선택하여 첨가하여 상기 화합물을 환원시킨 후,
Figure pat00036
또는
Figure pat00037
를 첨가하여 제조한 기본 전해액과; 상기 기본 전해액 100중량부를 기준으로 Tris(
Figure pat00038
)로 이루어진 2 내지 4의 중량부를 가지는 첨가제를 포함하는 장기간 운전을 가능하게 하는 첨가제가 혼합된 레독스 흐름 전지용 전해액이 제공된다.According to the present invention, a purified vanadium compound
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
, And the mixture is stirred, and to the stirred compound is added a reducing agent
Figure pat00030
(hydrazine) and
Figure pat00031
Hydrates,
Figure pat00032
(oxalic acid) and
Figure pat00033
Hydrates,
Figure pat00034
(sodiumborohydride) and
Figure pat00035
An aqueous solution is selectively added to the solution to reduce the compound,
Figure pat00036
or
Figure pat00037
A basic electrolytic solution prepared by adding a basic electrolyte; Based on 100 parts by weight of the basic electrolytic solution, Tris (
Figure pat00038
By weight of an additive capable of long-term operation including an additive having 2 to 4 parts by weight of an additive.

여기서, 기본 전해액은, 2M의

Figure pat00039
(순도 98%) 32.6g이 첨가된 3M의
Figure pat00040
(순도 99.999%) 29.4g에 증류수를 넣어 100mL로 제조되는 것이 바람직하다.Here, the basic electrolytic solution is 2M
Figure pat00039
(98% purity) of 3M < RTI ID = 0.0 >
Figure pat00040
(Purity: 99.999%) in distilled water.

또한, 본 발명에 의하면, 2M의

Figure pat00041
(순도 98%) 32.6g이 첨가된 3M의
Figure pat00042
(순도 99.999%) 29.4g에 증류수가 혼합되어 100mL의 기본 전해액이 완성되는 단계와; 상기 기본 전해액 100중량부를 기준으로 2 내지 4중량부의 Tris(
Figure pat00043
) : 순도 99%)로 이루어진 첨가제가 혼합 및 교반되어 전해액이 완성되는 단계를 포함하는 레독스 흐름 전지용 전해액 제조방법이 제공된다.Further, according to the present invention,
Figure pat00041
(98% purity) of 3M < RTI ID = 0.0 >
Figure pat00042
(Purity: 99.999%) and distilled water is mixed to complete 100 mL of basic electrolyte; Based on 100 parts by weight of the basic electrolytic solution, 2 to 4 parts by weight of Tris (
Figure pat00043
): Purity: 99%) is mixed and stirred to complete an electrolytic solution.

따라서 본 발명에 의하면, 바나딜황산염이 용해된 황산용액에 수용성 분산제가 첨가되도록 하여 전지셀을 통한 산화 및 환원 반응 시 전해액의 유동을 향상시킴과 동시에 혼합물들의 침전반응이 억제되도록 하며, 삼투압으로 인한 이온투과현상을 억제시켜 전지셀의 에너지 밀도를 향상시키고 충방전 효율이 극대화되도록 할 수 있는 장기간 운전을 가능하게 하는 첨가제가 혼합된 레독스 흐름전지용 전해액 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. Therefore, according to the present invention, a water-soluble dispersant is added to a sulfuric acid solution in which vanadyl sulfate is dissolved, thereby improving the flow of the electrolytic solution during the oxidation and reduction reaction through the cell and suppressing the precipitation reaction of the mixture. The present invention can provide an electrolyte for a redox-flow battery and a method of manufacturing the same, which are mixed with an additive that enables long-term operation that can suppress the ion permeation phenomenon and improve the energy density of the battery cell and maximize the charging / discharging efficiency.

한편, 본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.On the other hand, the effects of the present invention are not limited to the effects mentioned above, and other effects not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims.

이하, 본 발명의 바람직한 실시 예에 대하여 상세히 설명하기로 한다. Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail.

먼저, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 장기간 운전을 가능하게 하는 첨가제가 혼합된 레독스 흐름 전지용 전해액은, 정제된 증류수에 바나듐 화합물인

Figure pat00044
,
Figure pat00045
,
Figure pat00046
중 1종 또는 2종을 첨가하여 교반시키고, 교반된 화합물에 환원제인
Figure pat00047
(hydrazine) 및
Figure pat00048
수화물,
Figure pat00049
(oxalic acid) 및
Figure pat00050
수화물,
Figure pat00051
(sodiumborohydride) 및
Figure pat00052
수용액 중 1종 또는 2종을 선택하여 첨가하여 상기 화합물을 환원시킨 후,
Figure pat00053
또는
Figure pat00054
를 첨가하여 제조한 기본 전해액과, 상기 기본 전해액 100중량부를 기준으로 Tris(
Figure pat00055
)로 이루어진 2 내지 4의 중량부를 가지는 첨가제를 포함한다.First, an electrolytic solution for a redox-flow battery in which an additive capable of long-term operation according to a preferred embodiment of the present invention is mixed is prepared by adding a vanadium compound
Figure pat00044
,
Figure pat00045
,
Figure pat00046
, And the mixture is stirred, and to the stirred compound is added a reducing agent
Figure pat00047
(hydrazine) and
Figure pat00048
Hydrates,
Figure pat00049
(oxalic acid) and
Figure pat00050
Hydrates,
Figure pat00051
(sodiumborohydride) and
Figure pat00052
An aqueous solution is selectively added to the solution to reduce the compound,
Figure pat00053
or
Figure pat00054
, And a base electrolyte prepared by adding Tris (
Figure pat00055
By weight of an additive having 2 to 4 parts by weight.

여기서, 상기 기본 전해액의 경우, 선택적으로, 상기 화합물에 환원제를 첨가하기 이전에 바나듐화합물 수용액에 NH4OH를 첨가하여 화합물의 염기를 바꾼 다음 환원제가 첨가되도록 할 수 있다. 이때 상기 NH4OH의 첨가비율은 바나듐산화물 대비 0.01~10mol의 몰비율로 첨가할 수 있는바, 즉 바나듐산화물이 0.001M~10M으로 첨가될 때 NH4OH는 0.01~10M의 비율로 첨가할 수 있다.Here, in the case of the basic electrolytic solution, optionally, a reducing agent may be added to the vanadium compound aqueous solution by adding NH 4 OH to the compound before the reducing agent is added to the compound. The NH 4 OH may be added in a molar ratio of 0.01 to 10 mol based on the vanadium oxide, that is, when the vanadium oxide is added in an amount of 0.001 M to 10 M, NH 4 OH may be added in a proportion of 0.01 to 10 M.

즉, 상기와 같은 화합물을 증류수에 첨가하여 용액 내에 완전히 교반시키고,

Figure pat00056
(hydrazine)및
Figure pat00057
수화물,
Figure pat00058
(oxalic acid)및
Figure pat00059
수화물,
Figure pat00060
(sodium borohydride) 및
Figure pat00061
수용액 등의 환원제를 사용하여 화합물을 환원시킨다. 이후
Figure pat00062
와
Figure pat00063
를 첨가하여
Figure pat00064
가 첨가된
Figure pat00065
또는
Figure pat00066
가 첨가된
Figure pat00067
을 제조하는 것이다. That is, the above compound is added to distilled water, stirred thoroughly in the solution,
Figure pat00056
(hydrazine) and
Figure pat00057
Hydrates,
Figure pat00058
(oxalic acid) and
Figure pat00059
Hydrates,
Figure pat00060
(sodium borohydride) and
Figure pat00061
The compound is reduced using a reducing agent such as an aqueous solution. after
Figure pat00062
Wow
Figure pat00063
Was added
Figure pat00064
Added
Figure pat00065
or
Figure pat00066
Added
Figure pat00067
.

위와 같이 제조된

Figure pat00068
가 첨가된
Figure pat00069
전해액은 바나듐 몰농도가 0.001M~10M이고,
Figure pat00070
몰농도가 0.001M~16M을 가지고,
Figure pat00071
가 첨가된
Figure pat00072
전해액은 바나듐 몰농도가 0.001M~10M이고,
Figure pat00073
몰농도가 0.001M~12M을 가지며, 이러한 전해액을 이용하여 레독스 전지를 제조할 수 있으며, 이때 상기 전해액은 양극 전해액이나 음극 전해액 중 어느 일측 또는 양극과 음극 전해액 모두에 사용할 수 있으며, 또한 상기 전해액은 전해환원 한 후 음극 전해액으로 사용하거나 양극과 음극 전해액 모두에 사용할 수 있다.The above-
Figure pat00068
Added
Figure pat00069
The electrolytic solution has a vanadium molar concentration of 0.001 M to 10 M,
Figure pat00070
Having a molar concentration of 0.001 M to 16 M,
Figure pat00071
Added
Figure pat00072
The electrolytic solution has a vanadium molar concentration of 0.001 M to 10 M,
Figure pat00073
The electrolytic solution can be used for either the positive electrode electrolyte solution or the negative electrode electrolyte solution or for both the positive electrode and the negative electrode electrolyte solution, Can be used as negative electrode electrolyte after electrolytic reduction or in both positive and negative electrode electrolytes.

한편, 본 발명에 있어서, 상기 기본 전해액은, 2M의

Figure pat00074
(순도 98%) 32.6g이 첨가된 3M의
Figure pat00075
(순도 99.999%) 29.4g에 증류수를 넣어 100mL로 제조되는 것이 바람직하다. On the other hand, in the present invention, the basic electrolytic solution contains 2M
Figure pat00074
(98% purity) of 3M < RTI ID = 0.0 >
Figure pat00075
(Purity: 99.999%) in distilled water.

한편, 본 발명에 따른 장기간 운전을 가능하게 하는 첨가제가 혼합된 레독스 흐름전지용 전해액은, 용량 및 수명을 증가시킴은 물론 저항을 저감시키고 에너지 밀도를 향상시키며 이온 교차현상을 억제하기 위해 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다. On the other hand, the electrolyte for a redox-flowable battery in which the additives for long-term operation according to the present invention are mixed, includes additives for reducing the resistance and energy density, and for suppressing the ion crossing phenomenon, .

상기 첨가제는, 상기와 같은, 기본 전해액 100중량부를 기준으로 Tris(

Figure pat00076
)로 이루어진 2 내지 4의 중량부를 가지는 것이 바람직하다. The additive may be selected from the group consisting of Tris (< RTI ID = 0.0 >
Figure pat00076
) By weight, preferably 2 to 4 parts by weight.

여기서, 상기 첨가제의 중량부가 2에 미달하게 되면 혼합물의 분자들을 강제적으로 분산시키는 분산 효과가 미약하게 되어 내부저항성의 감소를 통한 유동성의 개선 효과도 크지 않게 되고 이에 침전현상 및 이온 투과현상 억제에 크게 도움이 되지 않아 에너지 밀도가 높아지지 않게 된다. 또한, 상기 중량부가 4를 초과하게 되면 혼합물의 분자들을 강제적으로 분산시키는 분산 효과가 커지게 되어 내부저항성의 감소를 통한 유동성의 개선 효과도 커지게 되고 이온 교차현상 또한 개선되지만 산화 및 환원 작용이 저하되어 시간이 지날수록 오히려 에너지 밀도가 저하된다. If the weight of the additive is less than 2, the dispersion effect for forcibly dispersing the molecules of the mixture becomes insufficient, so that the effect of improving the fluidity through reduction of the internal resistance is not so large. The energy density is not increased because it does not help. If the weight ratio is more than 4, the dispersing effect for forcibly dispersing the molecules of the mixture is increased, and the effect of improving the flowability by decreasing the internal resistance is increased and the ion crossing phenomenon is also improved. However, And the energy density is lowered as time goes by.

따라서 상기 첨가제는, 상기와 같이 제조된 기본 전해액 100중량부를 기준으로 2 내지 4의 중량부를 가지면서 첨가 또는 혼합되는 것이 가장 바람직하다.Therefore, the additive is most preferably added or mixed with 2 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the basic electrolyte prepared as described above.

여기서, 상기 Tris는, 수용성 분산제로써, 기본 전해액의 혼합물의 입자들이 침전되는 현상이 발생하게 되는 것을 억제하고, 더불어 삼투압으로 인해서 바나듐이온이 양이온 분리막을 관통하는 현상을 억제해준다. Here, Tris is a water-soluble dispersant that suppresses the precipitation of particles of a mixture of basic electrolytes and inhibits the phenomenon that vanadium ions penetrate the cationic separation membrane due to osmotic pressure.

따라서 본 발명에 따른 장기간 운전을 가능하게 하는 첨가제가 혼합된 레독스 흐름 전지용 전해액에 의하면, 바나딜황산염이 용해된 황산용액에 수용성 분산제가 첨가되도록 하여 전지 셀을 통한 산화 및 환원 반응 시 전해액의 유동을 향상시킴과 동시에 혼합물들의 침전반응이 억제되도록 하며 삼투압으로 인한 이온투과현상을 억제시켜 전지셀의 에너지 밀도를 향상시키고 충방전 효율이 극대화되도록 할 수 있다. Therefore, according to the electrolytic solution for the redox-flowable battery in which the additives for long-term operation according to the present invention are mixed, the water-soluble dispersant is added to the sulfuric acid solution in which the vanadyl sulfate is dissolved, And at the same time the precipitation reaction of the mixture can be suppressed and the ion permeation phenomenon due to osmotic pressure can be suppressed, so that the energy density of the battery cell can be improved and the charging / discharging efficiency can be maximized.

한편, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 레독스 흐름 전지용 전해액 제조방법은, 2M의

Figure pat00077
(순도 98%) 32.6g이 첨가된 3M의
Figure pat00078
(순도 99.999%) 29.4g에 증류수가 혼합되어 100mL의 기본 전해액이 완성되는 단계와, 상기 기본 전해액 100중량부를 기준으로 2 내지 4중량부의 Tris(
Figure pat00079
) : 순도 99%)로 이루어진 첨가제가 혼합 및 교반되어 전해액이 완성되는 단계를 포함한다.Meanwhile, a method of manufacturing an electrolyte for a redox-flow battery according to a preferred embodiment of the present invention includes:
Figure pat00077
(98% purity) of 3M < RTI ID = 0.0 >
Figure pat00078
(99.999% purity) of distilled water is mixed to complete 100 mL of the basic electrolytic solution, and 2 to 4 parts by weight of Tris (
Figure pat00079
): Purity: 99%) is mixed and stirred to complete an electrolytic solution.

여기서, 상기 기본 전해액은, 정제된 증류수에 바나듐 화합물인

Figure pat00080
,
Figure pat00081
,
Figure pat00082
중 1종 또는 2종을 첨가하여 교반시키고, 교반된 화합물에 환원제인
Figure pat00083
(hydrazine) 및
Figure pat00084
수화물,
Figure pat00085
(oxalic acid) 및
Figure pat00086
수화물,
Figure pat00087
(sodiumborohydride) 및
Figure pat00088
수용액 중 1종 또는 2종을 선택하여 첨가하여 상기 화합물을 환원시킨 후,
Figure pat00089
또는
Figure pat00090
를 첨가하여 제조된 전해액 중 어느 하나의 전해액이어도 무방하며, 일예로, 1M의
Figure pat00091
가 첨가된 3M의
Figure pat00092
100mL를 제조하고, 증류수 69.45mL를 준비하며, 여기에 산화가가 +5가인 (순도 : 99%) 0.5M (9.19g)을 첨가하여 증류수 내에서 완전히 혼합하고, 바나듐의 산화가를 +5가에서 +4가로 환원시키기 위해 혼합된 바나듐을 용액에
Figure pat00093
■
Figure pat00094
(hydrazinemonohydrate, 순도 : 98%)을 0.25M (1.28mL) 첨가하며, 이 혼합용액에
Figure pat00095
(순도 : 99.999%)을 4M (21.32mL)을 첨가하여 제조된 것이어도 좋다. Here, the basic electrolytic solution is prepared by adding a vanadium compound
Figure pat00080
,
Figure pat00081
,
Figure pat00082
, And the mixture is stirred, and to the stirred compound is added a reducing agent
Figure pat00083
(hydrazine) and
Figure pat00084
Hydrates,
Figure pat00085
(oxalic acid) and
Figure pat00086
Hydrates,
Figure pat00087
(sodiumborohydride) and
Figure pat00088
An aqueous solution is selectively added to the solution to reduce the compound,
Figure pat00089
or
Figure pat00090
Or an electrolytic solution prepared by adding 1 M of an electrolytic solution. For example,
Figure pat00091
3M < / RTI >
Figure pat00092
100 mL of distilled water was prepared and 69.45 mL of distilled water was prepared. To this was added 0.5 M (9.19 g) having an oxidation potential of +5 g (purity: 99%) and thoroughly mixed in distilled water. 0.0 > +4 < / RTI >
Figure pat00093
■
Figure pat00094
(1.28 mL) of hydrazinemonohydrate (purity: 98%) was added to the mixed solution,
Figure pat00095
(Purity: 99.999%) may be prepared by adding 4M (21.32 mL).

상기 첨가제는, 상기와 같은 기본 전해액 100중량부를 기준으로 Tris(

Figure pat00096
)로 이루어진 2 내지 4의 중량부를 가지는데, 이때, 상기 중량부가 2에 미달하게 되면 혼합물의 분자들을 강제적으로 분산시키는 분산 효과가 미약하게 되어 내부저항성의 감소를 통한 유동성의 개선 효과도 크지 않게 되고 이에 침전현상도 개선되지 않아 에너지 밀도가 높아지지도 않게 되고 이온 교차현상도 감소되지 않게 되며, 상기 중량부가 4를 초과하게 되면 내부저항성의 감소를 통한 유동성의 개선 효과도 크게 발생되고 이온교차현상이 개선되어 일시적으로는 전기발생성능이 개선될 수 있지만 혼합물 분자들의 강제 분산 효과가 급증하게 되어 오히려 산화 환원 작용이 저하되고 결국 전기발생성능 저하된다. The additive may be selected from the group consisting of Tris (
Figure pat00096
). When the weight ratio is less than 2, the dispersing effect of forcibly dispersing the molecules of the mixture is weakened, and the effect of improving the flowability by decreasing the internal resistance is not so large As a result, the precipitation phenomenon is not improved and the energy density is not increased and the ion crossing phenomenon is not reduced. If the weight portion is more than 4, the fluidity is improved by decreasing the internal resistance, and the ion crossing phenomenon is improved The electric power generation performance can be temporarily improved, but the forced dispersion effect of the mixture molecules is increased so that the redox action is lowered and the electricity generation performance is deteriorated.

따라서 상기 첨가제는, 상기와 같이 제조된 기본 전해액 100중량부를 기준으로 2 내지 4의 중량부를 가지면서 첨가 또는 혼합되는 것이 가장 바람직하다.Therefore, the additive is most preferably added or mixed with 2 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the basic electrolyte prepared as described above.

이하, 상기와 같이 본 발명의 바람직한 실시예의 레독스 흐름 전지용 전해액 제조방법에 의해 제조된 전해액과 종래의 레독스 흐름 전지용 전해액 제조방법에 의해 제조된 전해액을 이용한 충방전 테스트를 통한 에너지 밀도 및 출력의 안정화 상태를 실시예와 비교예로 대조하여 설명하기로 한다.As described above, the energy density and the output power of the electrolyte prepared by the method for producing electrolyte for a redox flow battery according to the preferred embodiment of the present invention and the electrolyte prepared by the conventional method for preparing an electrolyte for a redox- The stabilized state will be described in comparison with the embodiment and the comparative example.

[실시예][Example]

2M의

Figure pat00097
(순도 98%) 32.6g이 첨가된 3M의
Figure pat00098
(순도 99.999%) 29.4g에 증류수가 혼합되어 100mL의 기본 전해액이 완성되도록 한 후, 상기 기본 전해액 100중량부를 기준으로 2중량부의 Tris(
Figure pat00099
) : 순도 99%)로 이루어진 첨가제가 혼합 및 교반되어 전해액이 완성되도록 하였다. 이후, 상기 전해액을 레독스 흐름 전지에 183리터의 양극 전해액과 165리터의 음극 전해액으로 공급되도록 하여 총 5회에 걸쳐서 충방전 테스트가 진행하였으며, 이때의 입력 및 출력 용량과 이에 따른 효율을 측정 및 계산하였고, 그 결과는 표 1과 같다.2M's
Figure pat00097
(98% purity) of 3M < RTI ID = 0.0 >
Figure pat00098
(Purity 99.999%) was mixed with distilled water to make 100 mL of the basic electrolytic solution. Then, 2 parts by weight of Tris (
Figure pat00099
): Purity: 99%) were mixed and stirred to complete the electrolytic solution. Thereafter, the electrolyte solution was supplied to a redox flow cell as an anode electrolyte of 183 liters and a cathode electrolyte of 165 liters, and the charge / discharge test was performed for a total of five times. The input and output capacities and the efficiency thereof were measured The results are shown in Table 1.

CycleCycle NoNo .. 입력(kWh)Input (kWh) 출력(kWh)Output (kWh) 효율(%)efficiency(%) 비고Remarks 1One 1010 7.47.4 7474 양극:183L, 음극:165LAnode: 183L, cathode: 165L 22 10.210.2 7.77.7 7676 33 1010 7.87.8 7878 44 10.910.9 7.87.8 7272 55 10.710.7 7.97.9 7474

표 1에 나타낸 바와 같이, 상기와 같은 실시예 1의 경우 즉, 바나딜황산염이 용해된 황산용액으로 구성된 기본 전해액에 기본 전해액의 100중량부에 대한 2중량부를 가지면서 수용성 분산제가 첨가되는 경우, 전체 에너지 밀도는 22.18Wh/L인 것으로 나타났다.As shown in Table 1, in the case of Example 1 as described above, that is, when a water-soluble dispersant is added to a basic electrolyte composed of a sulfuric acid solution in which vanadyl sulfate is dissolved, with 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the basic electrolyte, The total energy density was found to be 22.18 Wh / L.

[비교예][Comparative Example]

2M의

Figure pat00100
(순도 98%) 32.6g이 첨가된 3M의
Figure pat00101
(순도 99.999%) 29.4g에 증류수가 혼합되어 100mL의 기본 전해액이 완성되도록 한 후, 상기 전해액을 레독스 흐름 전지에 183리터의 양극 전해액과 165리터의 음극 전해액으로 공급되도록 하여 총 5회에 걸쳐서 충방전 테스트가 진행하였으며, 이때의 입력 및 출력 용량과 이에 따른 효율을 측정 및 계산하였고, 그 결과는 표 2와 같다.2M's
Figure pat00100
(98% purity) of 3M < RTI ID = 0.0 >
Figure pat00101
(99.999% purity) was mixed with distilled water to make 100 mL of the basic electrolyte. Then, the electrolyte was supplied to the redox flow cell as 183 liters of the positive electrode electrolyte and 165 liters of the negative electrode electrolyte, The charging and discharging tests were carried out, and the input and output capacities and efficiencies were measured and calculated. The results are shown in Table 2.

CycleCycle NoNo . . 입력(input( kwhkWh )) 출력(Print( kwhkWh )) 효율(%)efficiency(%) 비고Remarks 1One 8.18.1 6.36.3 7878

양극:183L, 음극:165L

Anode: 183L, cathode: 165L

22 8.368.36 6.246.24 7575 33 8.088.08 5.695.69 7171 44 7.937.93 5.395.39 6868 55 7.657.65 5.35.3 7070

표 2에 나타낸 바와 같이, 상기와 같은 비교예의 경우 즉, 바나딜황산염이 용해된 황산용액으로 구성된 기본 전해액에 실시예와 같이 수용성 분산제가 첨가되지 않은 경우, 전체 에너지 밀도는 18Wh/L인 것으로 나타났다.As shown in Table 2, in the case of the above comparative example, that is, when the water-soluble dispersant was not added to the basic electrolytic solution composed of the vanadyl sulfate-dissolved sulfuric acid solution as in the example, the total energy density was found to be 18 Wh / L .

즉, 본 발명의 바람직한 실시예의 레독스 흐름 전지용 전해액 제조방법에 의해 제조된 전해액은, 실시 예에서와 같이 기본 전해액에 수용성 분산제가 기본 전해액 100중량부에 대하여 2중량부가 첨가되는 경우, 비교 예에서와 같이 기본 전해액만으로 구성되는 것에 비해, 충 방전 시 전지 셀의 에너지 밀도가 향상된 것을 알 수 있고, 이를 통하여, 일정하고 안정화된 출력이 발생되는 것을 알 수 있다. That is, in the electrolytic solution prepared by the electrolytic solution production method of the redox flowable battery of the preferred embodiment of the present invention, when 2 parts by weight of the water-soluble dispersant is added to the base electrolytic solution in an amount of 2 parts by weight per 100 parts by weight of the base electrolytic solution, It can be seen that the energy density of the battery cell is improved during charging and discharging, and a constant and stabilized output is generated through the battery cell.

이에, 상기와 같은 실시 예를 토대로, 기본 전해액의 100중량부에 대하여 2중량부 내지 4중량부를 가지면서 트리스가 첨가되는 경우 전해액의 유동이 향상되고 혼합물의 침전반응이 억제된다는 결과를 뒷받침할 수 있다. 더불어 삼투압으로 인해서 바나듐이온이 양이온 분리막을 관통하는 현상을 억제해준다. On the basis of the above-mentioned embodiment, it can be concluded that, when tris is added, the flow of the electrolytic solution is improved and the precipitation reaction of the mixture is suppressed, with 2 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the basic electrolyte solution have. In addition, osmotic pressure inhibits the phenomenon of vanadium ions penetrating the cationic membrane.

또한, 상기와 같은 실시 예와 비교 예에 따른 출력의 안정화 상태는 참고도면에 나타낸 그래프와 같다.The stabilized state of the output according to the embodiment and the comparative example is the same as the graph shown in the reference drawing.

[참고도면][Reference drawing]

Figure pat00102
Figure pat00102

즉, 본 발명의 바람직한 실시예의 레독스 흐름 전지용 전해액 제조방법에 의해 제조된 전해액은, 실시 예에서와 같이 기본 전해액에 기본 전해액 100중량부에 대해 2중량부 내지 4중량부를 가지는 범위 내의 수용성 분산제가 첨가되는 경우, 비교 예에서와 같이 기본 전해액만으로 구성되는 것에 비해, 전지셀의 출력용량이 현저히 높고 보다 안정적인 출력용량을 가지는 것을 알 수 있다.That is, the electrolytic solution prepared by the electrolytic solution production method of the redox flowable battery of the preferred embodiment of the present invention has a water-soluble dispersant in a range of 2 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the basic electrolytic solution in the basic electrolytic solution The output capacity of the battery cell is remarkably high and the output capacity is more stable than that of the comparative example.

따라서 본 발명에 따른 레독스 흐름 전지용 전해액 제조방법에 의하면, 바나딜황산염이 용해된 황산용액에 수용성 분산제가 첨가되도록 하여 전지 셀을 통한 산화 및 환원 반응 시 전해액의 유동을 향상시켜 양극 전해액에서 발생되는 혼합물들의 침전반응이 억제되도록 하며, 분리막을 통한 이온투과현상이 방지되도록 하여 전지 셀의 에너지 밀도를 향상시키고 충 방전 효율이 극대화되도록 하며 음극 전해액의 고갈을 방지할 수 있는 레독스 흐름전지용 전해액이 제조되도록 할 수 있다. Therefore, according to the method for preparing an electrolyte for a redox-flowable battery according to the present invention, a water-soluble dispersant is added to a sulfuric acid solution in which vanadyl sulfate is dissolved, thereby improving the flow of the electrolyte during oxidation and reduction reactions through the battery cell, The electrolytic solution for the redox flow cell is manufactured which can suppress the precipitation reaction of the mixtures and prevent the ion permeation phenomenon through the separation membrane, thereby improving the energy density of the battery cell, maximizing the charging / discharging efficiency and preventing the depletion of the negative electrode electrolyte. .

상술한 본 발명에서는 구체적인 실시 예에 관해 설명하였으나, 여러 가지 변형이 본 발명의 범위에서 벗어나지 않고 실시될 수 있다. 따라서 발명의 범위는 설명된 실시 예에 의하여 정할 것이 아니고 청구 범위와 청구 범위의 균등한 것에 의해 정해져야 한다. Although the present invention has been described with reference to the specific embodiments, various modifications may be made without departing from the scope of the present invention. Accordingly, the scope of the invention is not to be determined by the embodiments described, but should be determined by equivalents of the claims and the claims.

Claims (2)

2M의
Figure pat00103
(순도 98%) 32.6g이 첨가된 3M의
Figure pat00104
(순도 99.999%) 29.4g에 증류수를 넣어 100mL로 제조되는 기본 전해액과;
상기 기본 전해액 100중량부를 기준으로 Tris(
Figure pat00105
)로 이루어진 2 내지 4중량부를 가지는 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 장기간 운전을 가능하게 하는 첨가제가 혼합된 레독스 흐름 전지용 전해액.2M's
Figure pat00103
(98% purity) of 3M < RTI ID = 0.0 >
Figure pat00104
(99.999% purity) of distilled water to prepare a base electrolyte;
Based on 100 parts by weight of the basic electrolytic solution, Tris (
Figure pat00105
), Wherein the additive enables long-time operation. The electrolyte for a redox-flow battery according to claim 1, 2M의
Figure pat00106
(순도 98%) 32.6g이 첨가된 3M의
Figure pat00107
(순도 99.999%) 29.4g에 증류수가 혼합되어 100mL의 기본 전해액이 완성되는 단계와;
상기 기본 전해액 100중량부를 기준으로 2 내지 4중량부의 Tris(
Figure pat00108
) : 순도 99%)로 이루어진 첨가제가 혼합 및 교반되어 전해액이 완성되는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 장기간 운전을 가능하게 하는 첨가제가 혼합된 레독스 흐름 전지용 전해액 제조방법. 2M's
Figure pat00106
(98% purity) of 3M < RTI ID = 0.0 >
Figure pat00107
(Purity: 99.999%) and distilled water is mixed to complete 100 mL of basic electrolyte;
Based on 100 parts by weight of the basic electrolytic solution, 2 to 4 parts by weight of Tris (
Figure pat00108
): Purity: 99%) is mixed and stirred to complete an electrolytic solution, wherein the additive enables long-time operation.
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