KR20160126206A - Catalyst composition for tungsten polishing slurry and cmp slurry composition composition comprising the same - Google Patents

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윤주형
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한명훈
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Abstract

The present invention relates to a catalyst composition for tungsten polishing slurry, and to a chemical mechanical planarization (CMP) slurry composition including the same. According to one aspect of the present invention, the catalyst composition for tungsten polishing slurry includes a vanadium compound or a composite including the same. According to another aspect of the present invention, the CMP slurry composition includes: the catalyst composition for tungsten polishing slurry; a polishing particle; and an oxidizer.

Description

텅스텐 연마 슬러리용 촉매 조성물 및 그를 포함하는 CMP 슬러리 조성물{CATALYST COMPOSITION FOR TUNGSTEN POLISHING SLURRY AND CMP SLURRY COMPOSITION COMPOSITION COMPRISING THE SAME}Technical Field [0001] The present invention relates to a catalyst composition for a tungsten polishing slurry, and a CMP slurry composition containing the catalyst composition for a tungsten polishing slurry.

본 발명은 텅스텐 연마 슬러리용 촉매 조성물 및 그를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a catalyst composition for a tungsten polishing slurry and a CMP slurry composition comprising the same.

제품의 디자인 룰이 감소됨에 따라 구조는 폭이 좁고 높이가 높아져 종횡비(aspect ratio) (깊이/바닥너비)가 급격히 증가하고 있으며, 종전 50 나노급 반도체 공정에서 발생했던 스크래치의 영향이 30 나노급 반도체 공정에서 2 배 이상의 영향을 준다. 이로 인해 막질의 표면에 스크래치뿐만 아니라 토포그래피(topography)의 영향 또한 민감해졌다. 연마공정에서 가장 중요하게 고려되는 인자로는 연마량과 연마 표면의 품질 등이 있는데, 최근 반도체 디자인 룰 감소에 따라 연마 표면의 품질의 중요성이 극대화되어 이를 위한 연마공정이 추가되는 추세이다.As the design rule of the product is reduced, the aspect ratio (depth / floor width) is rapidly increasing due to the narrow width and height of the structure, and the influence of the scratches generated in the conventional 50- It affects the process more than 2 times. As a result, the influence of topography as well as scratches on the surface of the film was also enhanced. The most important factors to be considered in the polishing process are the amount of polishing and the quality of the polishing surface. Recently, as the semiconductor design rule is reduced, the importance of the quality of the polishing surface is maximized.

알루미늄 게이트에서 텅스텐 게이트로 물질이 변화함에 따라 텅스텐의 연마 표면품질 개선을 위한, 즉 토포그래피 개선을 위한 연마공정이 추가되는 추세이다. 그러나 기존에 텅스텐 연마를 위한 슬러리 조성물들은 대부분 연마량이나 타이타늄, 산화규소 막과의 선택비에 최적화되어 슬러리 조성을 설계하였으므로, 토포그래피 개선특성은 낮은 문제가 있다. 텅스텐 막의 토포그래피 개선을 위한 슬러리 개발이 이루어 지지 않은 상태로 토포그래피 개선 공정이 요구되었다. 토포그래피 개선을 위해 시판되고 있는 제품은, 큰 연마입자를 사용하여, 텅스텐 막의 토포그래피는 개선 시키지만, CMP 슬러리 조성물의 응집이나 결함면에서는 많은 단점을 가지고 있다. 또한, 큰 연마입자의 경우 연마 후 잔류입자로 남게 될 가능성이 큰데, 이러한 잔류입자의 경우 후공정인 에치백(Etch back) 공정에서 메탈 언에치(Metal unetch) 문제를 발생시킨다. 그러므로 텅스텐 막의 토포그래피 개선을 위한 슬러리 개발에 대한 요구가 증대되고 있으며, Fe 이온 및 입자 형태의 촉매가 아닌 신규 촉매의 사용을 필요로 하고 있다.
As material changes from an aluminum gate to a tungsten gate, a polishing process for improving the quality of the polishing surface of tungsten, that is, for improving the topography, is being added. However, the conventional slurry compositions for tungsten polishing are optimized for the abrasive amount and the selectivity ratio with respect to the titanium and silicon oxide films, so that the slurry composition is designed. There has been a need for a topography improvement process without development of a slurry for topography improvement of a tungsten film. Commercially available products for topography improvement use large abrasive grains to improve the topography of the tungsten film, but have many disadvantages in terms of agglomeration and defects of the CMP slurry composition. Also, in the case of large abrasive particles, there is a high possibility of remaining as residual particles after polishing. In the case of such residual particles, a metal unetch problem occurs in an etching back process. Therefore, there is a growing demand for slurry development for the topography improvement of tungsten films and the use of new catalysts other than Fe ions and particulate type catalysts is required.

본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 분산 안정성이 뛰어나고, 텅스텐 막에 대한 우수한 연마력을 가지는 텅스텐 연마 슬러리용 촉매 조성물 및 그를 포함하는 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a catalyst composition for a tungsten polishing slurry having excellent dispersion stability and excellent abrasive force against a tungsten film and a CMP slurry composition containing the same.

그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.

본 발명의 제1 측면에 따르면, 바나듐 화합물 또는 이를 포함하는 복합체를 포함하는, 텅스텐 연마 슬러리용 촉매 조성물을 제공한다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a catalyst composition for a tungsten polishing slurry, comprising a vanadium compound or a composite comprising the vanadium compound.

상기 바나듐 화합물은 산화바나듐, 옥소바나듐, 과산화바나듐, 디과산화바나듐, 염화바나듐, 황산바나듐, 질산바나듐, 인산바나듐, 중인산바나듐, 아세트산바나듐, 바나드산, 바나드산염, 바나딜기(VO+, VO2+)를 함유하는 화합물 및 이들 중 어느 하나 이상을 포함하는 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The vanadium compound is a vanadium oxide, oxo vanadium peroxide, vanadium, di-peroxide vanadium chloride, vanadium sulfate, vanadium nitrate, vanadium phosphate, vanadium, are acid vanadium acetate, vanadium, Barnard acid, Barnard salts, bar or group- (VO +, VO 2+ ), and a complex comprising any one or more of these compounds.

상기 바나딜기를 함유하는 화합물은, 옥시염화바나듐, 옥시황산바나듐, 황산바나딜, 옥살산 바나딜 화합물, 바나듐 아세틸아세토네이트, 바나듐 옥시아세틸아세토네이트, 옥소테트라티오시아나토바나듐(Ⅳ)산염, 옥소헥사클로로바나듐(Ⅳ)산염, 옥소테트라클로로바나듐(Ⅳ)산염, 옥소테트라플루오로바나듐(Ⅳ)산염, 옥소펜타플루오로바나듐(Ⅳ)산염, 옥소비스카테콜라토바나듐(Ⅳ)산염, 옥소비스말로나토바나듐(Ⅳ)산염, 옥소디옥살라토바나듐(Ⅳ)산염, 디옥소트리옥살라토디바나듐(Ⅳ)산염, 디옥소디옥살라토바나듐(Ⅴ)산염, 옥소디술파토바나듐(Ⅳ)산염, 옥소디술파토바나듐(Ⅳ)산염, 옥소디옥살라토바나듐(Ⅳ)산염, 디옥소트리옥살라토디바나듐(Ⅳ)산염, 비스(아세틸아세토네이트)옥소바나듐(IV), 비스(말톨레이트)옥소바나듐(IV), 비스(코제이토)옥소바나듐(IV), 비스(3-옥시-1,2-디메틸-4-피리디노네이토)-옥소바나듐(IV), 비스(2-하이드록시메틸-5-옥시-1-메틸-4-피리디노네이토)-옥소바나듐(IV), 비스[2-(2'-옥시-페닐)-2-옥사졸리네이토]-옥소바나듐(IV), 비스[2-(2'-옥소페닐)-2-티아졸리네이토]-옥소바나듐(IV), 비스(벤조하이드록사메이토)-옥소바나듐(IV), 비스(벤조하이드록사메이토)-메톡소-옥소바나듐(V), 비스(벤조하이드록사메이토)-에톡소옥소바나듐(V), 비스(살리실알데히드)-옥소바나듐(IV), 비스(에틸말톨레이토)옥소바나듐(IV), 옥소바나듐(IV) 바이구아나이드, 옥소바나듐(IV) 메트포르민 및 옥소바나듐(IV) 펜포르민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The vanadyl group-containing compound may be at least one selected from the group consisting of vanadium oxychloride, vanadium oxysulfate, vanadyl sulfate, vanadyl oxalate compound, vanadium acetylacetonate, vanadium oxyacetylacetonate, oxotetra thiocyanatobanadium (IV) (IV) acid salts, oxobenzenecarboxylic acid salts, oxobenzenecarboxylic acid salts, oxobenzenecarboxylic acid salts, oxobenzenecarboxylic acid salts, oxobenzenesulfonic acid salts, oxobenzenesulfonic acid salts, (IV) oxide salt, oxodisulfato vanadium (IV) oxide salt, oxodisulfato vanadium (IV) oxide salt, oxo disulfate vanadium (IV) (IV), bis (acetylacetonate) oxovanadium (IV), bis (maltolate) oxovanadium (IV), bis (acetylacetonato) vanadium IV), bis (koeito) (IV), bis (3-oxy-1,2-dimethyl-4-pyridinonato) -oxovanadium (IV) (2'-oxyphenyl) -2-oxazolinato] -oxovanadium (IV), bis [2- (2'-oxophenyl) (IV), bis (benzohydroxametho) -methoxy-oxovanadium (V), bis (trifluoromethanesulfonyl) -2-thiazolinato] -oxovanadium (IV), bis (ethyl maltolato) oxovanadium (IV), oxovanadium (IV) biguanide, oxo (vanadium) oxo vanadium Vanadium (IV) metformin, and oxovanadium (IV) phenformin.

본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명의 제1 측면의 텅스텐 연마 슬러리용 촉매 조성물; 연마입자; 및 산화제;를 포함하는, CMP 슬러리 조성물을 제공한다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a catalyst composition for a tungsten polishing slurry according to the first aspect of the present invention; Abrasive particles; And an oxidizing agent.

상기 텅스텐 연마 슬러리용 촉매 조성물은, 상기 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.The catalyst composition for the tungsten polishing slurry may be 0.01 wt% to 5 wt% of the CMP slurry composition.

상기 연마입자는 표면이 금속 이온으로 표면개질된 것일 수 있다.The abrasive grains may be surface-modified with metal ions.

상기 금속 이온은, 철(Fe), 알루미늄(Al), 비소(As), 갈륨(Ga), 붕소(B), 베릴륨(Be), 코발트(Co), 크롬(Cr), 하프늄(Hf), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 니켈(Ni), 인(P), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 아연(Zn) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The metal ion may be at least one selected from the group consisting of Fe, Al, As, Ga, B, Ber, C, Cr, (Ti), vanadium (V), zinc (Zn), and zirconium (Zr), in addition to the elements selected from the group consisting of indium (In), magnesium (Mg), manganese Or at least one of them.

상기 금속 이온은 상기 연마입자 100 중량부 기준으로 0.0001 내지 0.01 중량부로 포함되는 것일 수 있다.The metal ion may be included in an amount of 0.0001 to 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the abrasive grains.

상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.Wherein the abrasive particles comprise at least one selected from the group consisting of a metal oxide coated with a metal oxide, an organic substance or an inorganic substance, and the metal oxide in a colloidal state, and the metal oxide is at least one selected from the group consisting of silica, ceria, zirconia, alumina, At least one selected from the group consisting of titania, barium titania, germania, manganese, and magnesia.

상기 연마입자 크기는, 20 nm 내지 250 nm인 것일 수 있다.The abrasive grain size may be from 20 nm to 250 nm.

상기 연마입자는, -30 mV 내지 -60 mV 또는 +30 mV 내지 +60 mV의 제타전위를 가지는 것일 수 있다.The abrasive particles may have a zeta potential of -30 mV to -60 mV or +30 mV to +60 mV.

상기 연마입자는, 상기 CMP 슬러리 조성물 중 0.5 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.The abrasive grains may be 0.5 wt% to 10 wt% of the CMP slurry composition.

상기 산화제는, 과산화수소, 우레아 과산화수소, 우레아, 과탄산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산, 과염소산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과붕산, 과붕산염, 과망간산, 과망간산염, 과황산염, 브롬산염, 염소산염, 아염소산염, 크롬산염, 요오드산염, 요오드산, 과산화황산암모늄, 벤조일 퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드, 소듐 퍼옥사이드 및 과산화요소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고, 상기 산화제는, 상기 CMP 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.The oxidizing agent may be at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, urea hydrogen peroxide, urea, percarbonate, periodate, periodate, perchlorate, perchlorate, perbromate, perbromate, perborate, perborate, permanganate, permanganate, persulfate, At least one selected from the group consisting of chlorates, chlorites, chromates, iodates, iodic acid, ammonium peroxodisulfate, benzoyl peroxide, calcium peroxide, barium peroxide, sodium peroxide and peroxide elements, The oxidizing agent may be 0.005 wt% to 5 wt% of the CMP slurry composition.

질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 무기산 또는 무기산염; 및 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기산 또는 유기산염;으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 pH 조절제를 더 포함하는 것일 수 있다.An inorganic acid or an inorganic acid salt containing at least one selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, bromic acid, iodic acid and salts thereof; And organic acids such as formic acid, malonic acid, maleic acid, oxalic acid, acetic acid, citric acid, adipic acid, acetic acid, propionic acid, fumaric acid, lactic acid, salicylic acid, pimelic acid, benzoic acid, succinic acid, phthalic acid, butyric acid, glutaric acid, And at least one pH adjusting agent selected from the group consisting of organic acids or organic acid salts comprising at least one selected from the group consisting of glycolic acid, lactic acid, aspartic acid, tartaric acid and salts thereof.

상기 CMP 슬러리 조성물의 pH는, 2 내지 5의 범위를 가지는 것일 수 있다.The pH of the CMP slurry composition may be in the range of 2 to 5.

상기 CMP 슬러리 조성물은, 텅스텐의 토포그래피(topography)를 개선하는 것일 수 있다.The CMP slurry composition may be to improve the topography of tungsten.

상기 CMP 슬러리 조성물을 이용한 텅스텐의 연마 후 표면은 피크투밸리(peak to valley; PV) 값이 100 nm 이하 및 표면거칠기(roughness)가 10 nm 이하인 것일 수 있다.The polished surface of tungsten using the CMP slurry composition may have a peak to valley (PV) value of 100 nm or less and a surface roughness of 10 nm or less.

상기 CMP 슬러리 조성물은, pH 2 내지 5 영역에서 분산 안정성 우수한 것일 수 있다.
The CMP slurry composition may be excellent in dispersion stability in the range of pH 2 to 5.

본 발명의 텅스텐 연마 슬러리용 촉매 조성물은, 바나듐 화합물 또는 이를 포함하는 복합체를 포함함으로써 용해 속도(dissolution rate)가 낮고 느린 촉매 반응을 일으키기 때문에 텅스텐 연마량 제어가 가능하고, 산성 영역에서 우수한 분산 안정성을 나타낸다. 본 발명의 CMP 슬러리 조성물은, 바나듐 화합물 또는 이를 포함하는 복합체를 포함하는 텅스텐 연마 슬러리용 촉매 조성물을 포함함으로써 용해 영향이 적어 연마 공정 후 표면 식각을 억제할 수 있으며, CMP 슬러리 조성물과 텅스텐 표면간의 전기화학적 반응을 제어할 수 있다. 또한, 텅스텐 연마율을 향상시키고, 텅스텐 토포그래피를 개선하여 텅스텐 연마 시, 토포그래피에 의해 발생하던 메탈 쇼트, 에치 불량으로 인해 발생되던 수율을 향상시키고, 차세대 고집적화 공정을 가능하게 할 수 있다.
Since the catalyst composition for a tungsten polishing slurry of the present invention includes a vanadium compound or a complex containing the vanadium compound, the dissolution rate is low and a slow catalytic reaction is caused. Therefore, it is possible to control the tungsten polishing amount and to provide excellent dispersion stability in an acidic range . The CMP slurry composition of the present invention contains a catalyst composition for a tungsten polishing slurry containing a vanadium compound or a complex containing the vanadium compound, Chemical reactions can be controlled. Further, it is possible to improve the tungsten polishing rate and to improve the tungsten topography, thereby improving the yield caused by the metal short and etch failures caused by the topography during tungsten polishing, and enabling the next generation high integration process.

도 1은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 2의 CMP 슬러리 조성물의 일정 전위 장치(Potentiostats) 측정 결과 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 2의 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 웨이퍼 연마 후 텅스텐 연마율을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 2의 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 웨이퍼 연마 후 텅스텐 표면의 토포그래피 및 거칠기(roughness) 수치를 나타낸 사진이다.
FIG. 1 is a graph showing the results of measurement of potentiostats of the CMP slurry compositions of Examples and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention. FIG.
2 is a graph showing the tungsten polishing rate after wafer polishing using the CMP slurry composition of Examples of the present invention and Comparative Examples 1 and 2.
FIG. 3 is a photograph showing the topography and roughness values of a tungsten surface after wafer polishing using the CMP slurry composition of Examples of the present invention and Comparative Examples 1 and 2. FIG.

이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. In addition, terms used in this specification are terms used to appropriately express the preferred embodiments of the present invention, which may vary depending on the user, the intention of the operator, or the practice of the field to which the present invention belongs. Therefore, the definitions of these terms should be based on the contents throughout this specification. Like reference symbols in the drawings denote like elements.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
Throughout the specification, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements as well, without excluding other elements unless specifically stated otherwise.

이하, 본 발명의 텅스텐 연마 슬러리용 촉매 조성물 및 그를 포함하는 CMP 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the catalyst composition for a tungsten polishing slurry of the present invention and the CMP slurry composition containing the same will be described in detail with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and drawings.

본 발명의 제1 측면에 따르면, 바나듐 화합물 또는 이를 포함하는 복합체를 포함하는, 텅스텐 연마 슬러리용 촉매 조성물을 제공한다.According to a first aspect of the present invention, there is provided a catalyst composition for a tungsten polishing slurry, comprising a vanadium compound or a composite comprising the vanadium compound.

상기 바나듐 화합물은 바나듐의 산화수가 3가(III), 4가(IV), 5가(V)인 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 4가(IV) 또는 5가(V)인 화합물을 사용할 수 있다.The vanadium compound may be a compound in which the oxidation number of vanadium is trivalent (III), quadrivalent (IV) or pentavalent (V), and preferably a compound having a quadrivalent (IV) or pentavalent .

구체적으로는, 산화바나듐, 옥소바나듐, 과산화바나듐, 디과산화바나듐, 염화바나듐, 황산바나듐, 질산바나듐, 인산바나듐, 중인산바나듐, 아세트산바나듐, 바나드산, 바나드산염, 바나딜기(VO+, VO2+)를 함유하는 화합물 및 이들 중 어느 하나 이상을 포함하는 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.Specifically, vanadium oxide, oxo vanadium peroxide, vanadium, di-peroxide vanadium chloride, vanadium sulfate, vanadium nitrate, vanadium phosphate, vanadium, are acid vanadium acetate, vanadium, Barnard acid, Barnard salts, bar or group- (VO +, VO 2+ ), and a complex comprising any one or more of these compounds.

그 중에서도, 바나딜기(VO+, VO2+)를 함유하는 화합물, 과산화바나듐, 디과산화바나듐 및 이들의 혼합물 중에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 바나딜기를 함유하는 화합물로는 옥시염화바나듐, 옥시황산바나듐, 황산바나딜, 옥살산 바나딜 화합물, 바나듐 아세틸아세토네이트, 바나듐 옥시아세틸아세토네이트, 옥소테트라티오시아나토바나듐(Ⅳ)산염, 옥소헥사클로로바나듐(Ⅳ)산염, 옥소테트라클로로바나듐(Ⅳ)산염, 옥소테트라플루오로바나듐(Ⅳ)산염, 옥소펜타플루오로바나듐(Ⅳ)산염, 옥소비스카테콜라토바나듐(Ⅳ)산염, 옥소비스말로나토바나듐(Ⅳ)산염, 옥소디옥살라토바나듐(Ⅳ)산염, 디옥소트리옥살라토디바나듐(Ⅳ)산염, 디옥소디옥살라토바나듐(Ⅴ)산염, 옥소디술파토바나듐(Ⅳ)산염, 옥소디술파토바나듐(Ⅳ)산염, 옥소디옥살라토바나듐(Ⅳ)산염, 디옥소트리옥살라토디바나듐(Ⅳ)산염, 비스(아세틸아세토네이트)옥소바나듐(IV), 비스(말톨레이트)옥소바나듐(IV), 비스(코제이토)옥소바나듐(IV), 비스(3-옥시-1,2-디메틸-4-피리디노네이토)-옥소바나듐(IV), 비스(2-하이드록시메틸-5-옥시-1-메틸-4-피리디노네이토)-옥소바나듐(IV), 비스[2-(2'-옥시-페닐)-2-옥사졸리네이토]-옥소바나듐(IV), 비스[2-(2'-옥소페닐)-2-티아졸리네이토]-옥소바나듐(IV), 비스(벤조하이드록사메이토)-옥소바나듐(IV), 비스(벤조하이드록사메이토)-메톡소-옥소바나듐(V), 비스(벤조하이드록사메이토)-에톡소옥소바나듐(V), 비스(살리실알데히드)-옥소바나듐(IV), 비스(에틸말톨레이토)옥소바나듐(IV), 옥소바나듐(IV) 바이구아나이드, 옥소바나듐(IV) 메트포르민 및 옥소바나듐(IV) 펜포르민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하다.Among them, it is preferable to use a compound containing vanadyl group (VO + , VO 2+ ), vanadium peroxide, vanadium peroxide and a mixture thereof. Specifically, examples of the compound containing a vanadyl group include vanadium oxychloride, vanadium oxysulfate, vanadyl sulfate, vanadyl oxalate compound, vanadium acetylacetonate, vanadium oxyacetylacetonate, oxotetra thiocyanato vanadium (IV) , Oxohexachloro vanadium (IV) acid salt, oxo hexachlorobanadium (IV) acid salt, oxotetrachlorobenzium (IV) acid salt, oxotetrafluorovanadium (IV) acid salt, oxopentafluorovanadium (IV) acid salts, dioxo dioxalato vanadium (IV) acid salts, dioxo dioxalato vanadium (V) acid salts, oxodisulfato vanadium (IV) (IV) acid salt, dioxotrioxalato vanadium (IV) acid salt, bis (acetylacetonate) oxovanadium (IV), bis (maltolate) Oxovanadium (IV), bis Oxo-vanadium (IV), bis (3-oxy-1,2-dimethyl-4-pyridinonato) (IV), bis [2- (2'-oxy-phenyl) -2-oxazolinato] oxovanadium (IV) (IV), bis (benzohydroxamate) -oxovanadium (IV), bis (benzohydroxamate) -methoxy-oxovanadium (V) ), Bis (benzohydroxamate) -ethoxooxabanadium (V), bis (salicylaldehyde) -oxovanadium (IV), bis (ethylmaltolato) oxovanadium (IV) (IV) metformin, and oxovanadium (IV) phenformin. The present invention also relates to a method for preparing the same.

본 발명의 텅스텐 연마 슬러리용 촉매 조성물은, 바나듐 화합물 또는 이를 포함하는 복합체를 포함함으로써 종래의 Fe-함유 촉매에 비하여 낮은 부식전위(corrosion potential, Ecorr) 값을 가지지만 용해 속도(dissolution rate)가 낮고 느린 촉매 반응을 일으키기 때문에 텅스텐 연마량 제어가 가능하다.
The catalyst composition for a tungsten polishing slurry of the present invention has a low corrosion potential (Ecorr) value as compared with a conventional Fe-containing catalyst because it contains a vanadium compound or a composite containing the vanadium compound, but the dissolution rate is low It is possible to control the amount of tungsten abrasive because it causes a slow catalytic reaction.

본 발명의 제2 측면에 따르면, 본 발명의 제1 측면의 텅스텐 연마 슬러리용 촉매 조성물; 연마입자; 및 산화제;를 포함하는, CMP 슬러리 조성물을 제공한다.According to a second aspect of the present invention, there is provided a catalyst composition for a tungsten polishing slurry according to the first aspect of the present invention; Abrasive particles; And an oxidizing agent.

본 발명의 CMP 슬러리 조성물은, 바나듐 화합물 또는 이를 포함하는 복합체를 포함하는 텅스텐 연마 슬러리용 촉매 조성물을 포함함으로써 CMP 슬러리 조성물과 텅스텐 표면간의 전기화학적 반응을 제어할 수 있다. 또한, 텅스텐 연마율을 향상시키고, 텅스텐 표면 거칠기를 개선하여 텅스텐 연마 시, 메탈 쇼트, 에치 불량으로 인해 발생되던 수율을 향상시키고, 차세대 고집적화 공정을 가능하게 할 수 있다.The CMP slurry composition of the present invention can control the electrochemical reaction between a CMP slurry composition and a tungsten surface by including a catalyst composition for a tungsten polishing slurry comprising a vanadium compound or a composite comprising the same. Further, it is possible to improve the tungsten polishing rate and improve the surface roughness of tungsten, thereby improving the yield caused by metal short and etch failure during tungsten polishing, and enabling a next-generation high integration process.

상기 텅스텐 연마 슬러리용 촉매 조성물은, 상기 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 상기 텅스텐 연마 슬러리용 촉매 조성물이 상기 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 미만인 경우에는 텅스텐 막에 대한 연마 속도가 저하될 수 있고, 5 중량% 초과인 경우에는 텅스텐 막에 산화막이 성장하고, 표면 부식이 과량으로 발생하는 문제점이 있다.The catalyst composition for the tungsten polishing slurry may be 0.01 wt% to 5 wt% of the CMP slurry composition. When the catalyst composition for the tungsten polishing slurry is less than 0.01 wt%, the polishing rate for the tungsten film may be lowered. When the catalyst composition for the tungsten polishing slurry is more than 5 wt%, the oxide film grows on the tungsten film, .

상기 연마입자는, 금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는, 콜로이달 실리카일 수 있다.Wherein the abrasive particles comprise at least one selected from the group consisting of a metal oxide coated with a metal oxide, an organic substance or an inorganic substance, and the metal oxide in a colloidal state, and the metal oxide is at least one selected from the group consisting of silica, ceria, zirconia, alumina, Titania, barium titania, germania, manganese, and magnesia. The colloidal silica may be at least one selected from the group consisting of colloidal silica.

상기 연마입자 크기는, 20 nm 내지 250 nm, 바람직하게는 50 nm 내지 180 nm인 것일 수 있다. 상기 연마입자 크기가 20 nm 미만일 경우에는 작은 입자가 과도하게 발생하면서 세정성이 저하되고, 웨이퍼 표면에 과량의 결함이 발생하여 연마율이 저하되는 문제점이 있고, 250 nm 초과인 경우에는 단분산성을 달성하지 못하여 디싱, 표면 결함, 연마율, 선택비의 조절이 어려운 문제점 있다.The abrasive grain size may be 20 nm to 250 nm, preferably 50 nm to 180 nm. If the size of the abrasive grains is less than 20 nm, small particles are excessively generated, and detergency is lowered, excessive defects are generated on the wafer surface, and the polishing rate is lowered. It is difficult to control dishing, surface defects, polishing rate, and selection ratio.

또한, 상기 연마입자는 입자 크기가 상이한 입자를 혼합하여 사용할 수 있으며, 20 nm 내지250 nm 크기를 갖는 입자 중에서 2종 이상의 사이즈가 상이한 입자를 선택하여 평균 입자 크기가 50 nm 내지 180 nm이 되도록 혼합한 것일 수 있다. The abrasive grains may be used by mixing particles having different particle sizes. Particles of two or more different sizes among the particles having a size of 20 nm to 250 nm may be selected and mixed to be an average particle size of 50 nm to 180 nm It can be done.

상기 연마입자는, -30 mV 내지 -60 mV 또는 +30 mV 내지 +60 mV의 제타전위를 가지는 것일 수 있다. 산성 영역에서도 높은 제타전위 절대값이 나타나고, 이로 인하여 분산 안정성이 높고 우수한 연마력을 구현할 수 있다.The abrasive particles may have a zeta potential of -30 mV to -60 mV or +30 mV to +60 mV. An absolute value of the zeta potential is also exhibited in the acidic region, whereby the dispersion stability is high and an excellent polishing force can be realized.

상기 연마입자는, 상기 CMP 슬러리 조성물 중 0.5 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다. 상기 CMP 슬러리 조성물 중 상기 연마입자의 함량이 0.5 중량% 미만일 경우 연마 시 연마 대상막, 예를 들어, 텅스텐을 충분히 연마하지 못하여 평탄화율이 저하될 우려가 있고, 10 중량%를 초과하면, 결함 및 스크래치 등 결점의 원인이 될 우려가 있다.The abrasive grains may be 0.5 wt% to 10 wt% of the CMP slurry composition. When the content of the abrasive grains in the CMP slurry composition is less than 0.5% by weight, the polishing target film, for example, tungsten may not be sufficiently polished during polishing and the planarization rate may be lowered. When the content exceeds 10% Scratches and the like.

상기 연마입자의 형상은, 구형, 각형, 침상(針狀) 형상 및 판상(板狀) 형상으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The shape of the abrasive particles may be at least one selected from the group consisting of spherical, angular, needle-like, and plate-like shapes.

상기 연마입자는 표면이 금속 이온으로 표면개질된 것일 수 있다. 금속 이온으로 표면개질된 연마입자를 사용함으로써 산성 영역에서 분산 안정성을 유지할 수 있다.The abrasive grains may be surface-modified with metal ions. By using abrasive particles surface-modified with metal ions, dispersion stability can be maintained in the acidic region.

상기 금속 이온은, 사면체 배위(tetrahedral coordination)를 가지는 것일 수 있으며, 예를 들어, 철(Fe), 알루미늄(Al), 비소(As), 갈륨(Ga), 붕소(B), 베릴륨(Be), 코발트(Co), 크롬(Cr), 하프늄(Hf), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 니켈(Ni), 인(P), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 아연(Zn) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The metal ion may have a tetrahedral coordination and may include, for example, Fe, Al, As, Ga, Boron, Be, (Cr), hafnium (Hf), indium (In), magnesium (Mg), manganese (Mn), nickel (Ni), phosphorus (P), titanium (Ti) , Zinc (Zn), and zirconium (Zr).

상기 금속 이온은 상기 연마입자 100 중량부 기준으로 0.0001 내지 0.01 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 상기 금속 이온은 극미량으로도 상기 연마입자를 표면개질 할 수 있다. 상기 금속 이온이 0.0001 중량부 미만일 경우 촉매 작용을 하지 않으며, 0.01 중량부 초과일 경우 전체 슬러리의 금속 불순물 이슈(metal impurity issue)가 발생할 수 있다.The metal ion may be included in an amount of 0.0001 to 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the abrasive grains. The metal ion can surface-modify the abrasive particles even in a very small amount. If the amount of the metal ion is less than 0.0001 parts by weight, no catalytic activity occurs. If the amount exceeds 0.01 parts by weight, a metal impurity issue of the entire slurry may occur.

상기 산화제는, 과산화수소, 우레아 과산화수소, 우레아, 과탄산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산, 과염소산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과붕산, 과붕산염, 과망간산, 과망간산염, 과황산염, 브롬산염, 염소산염, 아염소산염, 크롬산염, 요오드산염, 요오드산, 과산화황산암모늄, 벤조일 퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드, 소듐 퍼옥사이드 및 과산화요소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.Wherein the oxidizing agent is selected from the group consisting of hydrogen peroxide, urea hydrogen peroxide, urea, percarbonate, periodate, periodate, perchlorate, perchlorate, perbromate, perbromate, perborate, perborate, permanganate, permanganate, persulfate, At least one selected from the group consisting of chlorine, chlorite, chromate, iodate, iodate, ammonium peroxodisulfate, benzoyl peroxide, calcium peroxide, barium peroxide, sodium peroxide and peroxide have.

상기 산화제는, 상기 CMP 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있으며, 바람직하게는, 0.05 중량% 내지 1 중량%일 수 있다. 상기 산화제가 상기 CMP 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 미만인 경우에는 텅스텐 막에 대한 연마 속도 및 에칭 속도가 저하될 수 있고, 5 중량% 초과인 경우에는 텅스텐 표면의 산화막이 하드(hard)해져서 연마가 순조롭게 이루어지지 않고 산화막이 성장하여 금속의 부식과 에로젼으로 인하여 토포그래피가 안 좋은 특성을 가질 수 있다.The oxidizing agent may be 0.005 wt% to 5 wt%, preferably 0.05 wt% to 1 wt%, of the CMP slurry composition. If the oxidizing agent is less than 0.005% by weight, the polishing rate and etching rate for the tungsten film may be lowered. If the oxidizing agent is more than 5% by weight, the oxide film on the tungsten surface may become hard, The oxide film grows, and the erosion and erosion of the metal may cause the topography to have poor characteristics.

본 발명의 CMP 슬러리 조성물은 금속 또는 연마기의 부식을 방지하고, 금속 산화가 쉽게 일어나는 pH 범위를 구현하기 위하여 사용되는 물질로서 pH 조절제를 더 포함할 수 있으며, 상기 pH 조절제는, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 무기산 또는 무기산염; 및 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기산 또는 유기산염;으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.The CMP slurry composition of the present invention may further comprise a pH adjuster as a material used to prevent corrosion of the metal or the abrasive machine and to realize a pH range where metal oxidation easily occurs and the pH adjuster may be nitric acid, An inorganic acid or an inorganic acid salt containing at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrofluoric acid, bromic acid, iodic acid and salts thereof; And organic acids such as formic acid, malonic acid, maleic acid, oxalic acid, acetic acid, citric acid, adipic acid, acetic acid, propionic acid, fumaric acid, lactic acid, salicylic acid, pimelic acid, benzoic acid, succinic acid, phthalic acid, butyric acid, glutaric acid, An organic acid or an organic acid salt containing at least one selected from the group consisting of glycolic acid, lactic acid, aspartic acid, tartaric acid and salts thereof.

본 발명의 따른 CMP 슬러리 조성물의 pH는 연마입자에 따라 분산 안정성 및 적정한 연마속도를 내기 위해 조절되는 것이 바람직하며, 상기 CMP 슬러리 조성물의 pH는, 2 내지 5의 산성의 pH 범위를 가지는 것일 수 있다.The pH of the CMP slurry composition according to the present invention is preferably adjusted to provide dispersion stability and proper polishing rate depending on the abrasive grain and the pH of the CMP slurry composition may be in the range of pH of 2 to 5 .

상기 CMP 슬러리 조성물은, 텅스텐막을 연마하는데 사용할 수 있으며, 텅스텐의 토포그래피(topography)를 개선하는 것일 수 있다.The CMP slurry composition can be used to polish a tungsten film and improve the topography of tungsten.

상기 CMP 슬러리 조성물을 이용한 텅스텐의 연마 후 표면은 피크투밸리(peak to valley; PV) 값이 100 nm 이하 및 표면거칠기(roughness)가 10 nm 이하인 것일 수 있다. 피크투밸리 값 및 표면거칠기의 정도는 원자현미경으로 측정할 수 있다.The polished surface of tungsten using the CMP slurry composition may have a peak to valley (PV) value of 100 nm or less and a surface roughness of 10 nm or less. The peak-to-valley value and the degree of surface roughness can be measured with an atomic force microscope.

상기 CMP 슬러리 조성물은, pH 2 내지 5의 산성 영역에서도 높은 제타전위 절대값이 나타나고, 이로 인하여 분산 안정성 우수하고 우수한 연마력을 구현할 수 있다.
The CMP slurry composition exhibits a high zeta potential absolute value even in an acidic range of pH 2 to 5, and therefore can exhibit excellent dispersion stability and excellent abrasive force.

이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and comparative examples. However, the technical idea of the present invention is not limited or limited thereto.

[실시예][Example]

(1) 연마입자 용액 제조(1) Preparation of abrasive grain solution

평균 입도가 40 내지 100 nm 크기인 넓은 크기 분포(Broad size distribution)의 물유리 기반의 고순도 실리카 입자를 금속 이온(Fe, Al, V, Pr 이온)으로 표면개질하여 산성에서 안정화시킨 연마입자를 준비하였다. 300 rpm 교반 조건에서 연마입자에 초순수를 첨가하여, 고형분 함량이 3.5 중량%인 연마입자 용액을 제조하였다.
A high purity silica particle based on water glass having a broad size distribution with an average particle size of 40 to 100 nm was surface-modified with metal ions (Fe, Al, V, Pr ions) . Ultra pure water was added to the abrasive particles at 300 rpm under agitation to prepare an abrasive grain solution having a solid content of 3.5 wt%.

(2) 촉매 조성물 제조(2) Preparation of catalyst composition

용액 1로서, 오산화바나듐(V2O5)을 초순수에 희석시킨 후, 85℃의 온도 조건에서 교반하여 용액을 준비하였다. 용액 2로서, 바나딜 설페이트를 용액 1의 농도와 동일하게 희석한 용액을 준비하였다. 다음으로, 용액 1에 포스페이트 버퍼 용액 및 암모니아를 첨가하여 pH를 10으로 유지하면서 과산화수소를 첨가한 후, 디퍼옥소 바나듐 화합물을 합성하였다. 12 시간 교반하고 상온에서 냉각시킨 후, 질산을 첨가하여 pH를 2.5의 산성 영역으로 조절하였다. 마지막으로 용액 2를 첨가하여 디퍼옥소 바나듐 화합물(IV)과 바나딜 설페이트(IV) 혼합물을 제조하였다.
As the solution 1, vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) was diluted with ultrapure water and stirred at 85 ° C to prepare a solution. As the solution 2, a solution prepared by diluting the vanadyl sulfate to the concentration of the solution 1 was prepared. Next, a solution of phosphate buffer and ammonia was added to solution 1 to add hydrogen peroxide while maintaining the pH at 10, and then, a diperoxovanadium compound was synthesized. After stirring for 12 hours and cooling at room temperature, nitric acid was added to adjust the pH to an acidic area of 2.5. Finally, Solution 2 was added to prepare a mixture of dipiperoxovanadium compound (IV) and vanadyl sulfate (IV).

(3) 연마 슬러리 조성물 제조(3) Preparation of polishing slurry composition

고형분 함량이 3.5 중량%인 연마입자 용액에 촉매 조성물을 전체 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 중량%를 첨가하였다. 산화제로서 과산화수소(H2O2)를 전체 CMP 슬러리 조성물 중 0.5 중량%를 첨가하고, pH 조절제로서 질산(HNO3)을 첨가하여 CMP 슬러리 조성물의 pH가 2.5가 되도록 조절하였다. 8 시간 동안 교반한 후, 0.5 ㎛ 기공 크기(pore size)를 가지는 필터(filter)를 이용하여 여과하여 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
To the abrasive grain solution having a solids content of 3.5% by weight, the catalyst composition was added in an amount of 0.01% by weight in the entire CMP slurry composition. Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) as an oxidizing agent was added to 0.5 wt% of the total CMP slurry composition and nitric acid (HNO 3 ) was added as a pH adjusting agent to adjust the pH of the CMP slurry composition to 2.5. The mixture was stirred for 8 hours and then filtered using a filter having a pore size of 0.5 mu m to prepare a polishing slurry composition.

[비교예 1][Comparative Example 1]

촉매 조성물로서 질산철을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
A polishing slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that iron nitrate was used as the catalyst composition.

[비교예 2][Comparative Example 2]

촉매 조성물을 포함하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 연마 슬러리 조성물을 제조하였다.
A polishing slurry composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the catalyst composition was not included.

실시예, 비교예 1 및 2의 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 하기와 같은 연마 조건으로 텅스텐 함유 웨이퍼를 연마 하였다.
Using the CMP slurry compositions of Examples and Comparative Examples 1 and 2, the tungsten-containing wafers were polished under the following polishing conditions.

[연마 조건] [Polishing condition]

1. 연마장비: KCT 200 mm1. Polishing equipment: KCT 200 mm

2. 연마패드: IC1000 (DOW 社)2. Polishing pad: IC1000 (DOW)

3. 헤드 스피드(platen speed): 60 rpm3. Platen speed: 60 rpm

4. 스핀들 스피드(spindle speed): 65 rpm 4. Spindle speed: 65 rpm

5. 압력: 3 psi5. Pressure: 3 psi

6. 유량(flow rate): 200 ml/min6. Flow rate: 200 ml / min

7. 슬러리 고형분 함량: 3.5 중량%7. Slurry solids content: 3.5 wt%

8. 웨이퍼: 텅스텐: 다결정 실리콘 기판 (200 mm) 위에 질화티타늄(TiN)과 텅스텐을 각각 50 nm, 5000 nm으로 순서대로 증착한 블랭킷(blanket) 웨이퍼
8. Wafer: Tungsten: A blanket wafer in which titanium nitride (TiN) and tungsten were sequentially deposited on a polycrystalline silicon substrate (200 mm) in the order of 50 nm and 5000 nm, respectively

하기 표 1은 실시예, 비교예 1 및 2의 CMP 슬러리 조성물의 물성을 나타낸 것이다.Table 1 below shows the physical properties of the CMP slurry compositions of Examples and Comparative Examples 1 and 2.

단위unit 비교예 1Comparative Example 1 비교예 2Comparative Example 2 실시예Example 입자particle -- 콜로이달
실리카
Colloidal
Silica
콜로이달
실리카
Colloidal
Silica
콜로이달 실리카Colloidal silica
촉매catalyst -- 질산철Iron nitrate -- 디퍼옥소바나듐화합물 및
바나딜 설페이트 혼합물
The diperoxovanadium compound and
Vanadyl sulfate mixture
입자크기Particle size nmnm 148.2148.2 96.6596.65 94.394.3 제타전위Zeta potential mVmV + 6.77+ 6.77 -50.3-50.3 -43-43 함량content %% 3.783.78 3.513.51 3.523.52 pHpH -- 2.242.24 2.562.56 2.512.51 전도도conductivity 9,9609,960 1,2801,280 1,7831,783 부식전위
(Ecorr)
Corrosion potential
(Ecorr)
mVmV 206206 7878 128128
부식전류밀도
(Icorr)
Corrosion current density
(Icorr)
Log(㎂/cm2)Log (㎂ / cm 2 ) 687687 461461 233233

표 1을 참조하면, 실시예의 CMP 슬러리 조성물 내의 연마입자의 제타전위 값이 높은 음의 값이라서, 산성 영역에서도 높은 제타전위 절대값이 나타나고, 이로 인하여 분산 안정성이 높고 우수한 연마력을 구현할 수 있다. 일정 전위 장치(Potentiostats) 측정 결과 질산철 촉매를 첨가한 비교예 1에 비해 낮은 부식전위(Ecorr) 값을 가지지만 촉매 역할을 할 수 있음을 확인하였다. 부식전류밀도(Icorr) 값의 경우 실시예, 비교예 1 및 2의 CMP 슬러리 조성물 중에서 실시예가 가장 낮은 값을 가지며, 용해(dissolution) 영향이 적어 비교예 1 및 2의 CMP 슬러리 조성물에 비하여 CMP 공정 후의 표면 에칭을 상대적으로 억제가 가능한 것을 알 수 있다.
Referring to Table 1, since the zeta potential value of the abrasive grains in the CMP slurry composition of the embodiment is a high negative value, an absolute zeta potential absolute value appears even in the acidic region, whereby the dispersion stability is high and excellent abrasive force can be realized. As a result of the measurement of the potentiostats, it was confirmed that the catalyst had a lower corrosive potential (Ecorr) than that of Comparative Example 1 in which the iron nitrate catalyst was added but could act as a catalyst. In the case of the corrosion current density (Icorr) value, the CMP slurry compositions of Examples 1 and 2 had the lowest values in the CMP slurry compositions of Examples and Comparative Examples 1 and 2, and the CMP slurry compositions of Comparative Examples 1 and 2 had a CMP It can be understood that the surface etching after the etching can be relatively suppressed.

도 1은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 2의 CMP 슬러리 조성물의 일정 전위 장치(Potentiostats) 측정 결과 그래프이다. 도 1을 참조하면, 촉매를 첨가하지 않은 비교예 2의 CMP 슬러리 조성물에 비하여 실시예의 CMP 슬러리 조성물이 부식전위(Ecorr)가 향상된 것을 확인할 수 있다.
FIG. 1 is a graph showing the results of measurement of potentiostats of the CMP slurry compositions of Examples and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention. FIG. Referring to FIG. 1, it can be seen that the corrosion potential (Ecorr) of the CMP slurry composition of the Example is improved compared to the CMP slurry composition of Comparative Example 2 in which no catalyst is added.

도 2는 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 2의 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 웨이퍼 연마 후 텅스텐 연마율을 나타낸 그래프이고, 도 3은 본 발명의 실시예, 비교예 1 및 2의 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 웨이퍼 연마 후 텅스텐 표면의 토포그래피 및 거칠기(roughness) 수치를 나타낸 사진이다. 도 2를 참조하면, 비교예 2에 비해서 실시예가 높은 연마량을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는 비교예 2와 조성이 동일한 슬러리 조성물에 본 발명의 실시예에 따른 오산화바나듐 및 바나딜 설페이트를 포함하는 촉매 첨가 시 연마율이 상승한 것으로 텅스텐 막질로의 촉매 작용이 가능한 것으로 설명된다. 또한, 도 2에서 비교예 1과 실시예의 연마율을 비교해 보면, 비교예 1에 비하여 실시예가 다소 낮은 연마량을 나타내지만, 도 3의 결과에서 보는 바와 같이, 비교예 1과 실시예를 이용한 표면의 거친 정도는 Rpv 기준으로 Rpv 변화값이 동일한 수준인 것을 알 수 있다. 이것으로 실시예의 연마율은 비교예 1에 비하여 상대적으로 낮지만 실시예의 CMP 연마 슬러리 조성물은 텅스텐 토포그래피 개선에 매우 우수한 것을 알 수 있다.
FIG. 2 is a graph showing the tungsten polishing rate after wafer polishing using the CMP slurry composition of the example of the present invention and Comparative Examples 1 and 2. FIG. 3 is a graph showing the polishing rate of the CMP slurry composition of the embodiment of the present invention, , Which is a photograph showing the topography and roughness of the tungsten surface after wafer polishing. Referring to FIG. 2, it can be seen that the embodiment shows a higher polishing amount as compared with Comparative Example 2. This indicates that the addition of the catalyst containing vanadium pentoxide and vanadyl sulfate according to the embodiment of the present invention to the slurry composition having the same composition as that of Comparative Example 2 results in an increase in the removal rate and is possible to catalyze the tungsten membrane. 2, the polishing rate of Comparative Example 1 and Example is slightly lower than that of Comparative Example 1. However, as shown in the results of FIG. 3, the surface of Comparative Example 1 and the surface of Example The roughness degree of Rpv is equal to that of Rpv. Thus, it can be seen that the polishing rate of the example is relatively low as compared with the comparative example 1, but the CMP polishing slurry composition of the embodiment is excellent in the improvement of the tungsten topography.

이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited by the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the appended claims, as well as the appended claims.

Claims (18)

바나듐 화합물 또는 이를 포함하는 복합체를 포함하는, 텅스텐 연마 슬러리용 촉매 조성물.
A vanadium compound or a composite comprising the vanadium compound.
제1항에 있어서,
상기 바나듐 화합물은 산화바나듐, 옥소바나듐, 과산화바나듐, 디과산화바나듐, 염화바나듐, 황산바나듐, 질산바나듐, 인산바나듐, 중인산바나듐, 아세트산바나듐, 바나드산, 바나드산염, 바나딜기(VO+, VO2+)를 함유하는 화합물 및 이들 중 어느 하나 이상을 포함하는 복합체로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 텅스텐 연마 슬러리용 촉매 조성물.
The method according to claim 1,
The vanadium compound is a vanadium oxide, oxo vanadium peroxide, vanadium, di-peroxide vanadium chloride, vanadium sulfate, vanadium nitrate, vanadium phosphate, vanadium, are acid vanadium acetate, vanadium, Barnard acid, Barnard salts, bar or group- (VO +, VO 2+ ), and a composite comprising any one or more of these compounds. The catalyst composition for a tungsten polishing slurry according to claim 1,
제2항에 있어서,
상기 바나딜기를 함유하는 화합물은, 옥시염화바나듐, 옥시황산바나듐, 황산바나딜, 옥살산 바나딜 화합물, 바나듐 아세틸아세토네이트, 바나듐 옥시아세틸아세토네이트, 옥소테트라티오시아나토바나듐(Ⅳ)산염, 옥소헥사클로로바나듐(Ⅳ)산염, 옥소테트라클로로바나듐(Ⅳ)산염, 옥소테트라플루오로바나듐(Ⅳ)산염, 옥소펜타플루오로바나듐(Ⅳ)산염, 옥소비스카테콜라토바나듐(Ⅳ)산염, 옥소비스말로나토바나듐(Ⅳ)산염, 옥소디옥살라토바나듐(Ⅳ)산염, 디옥소트리옥살라토디바나듐(Ⅳ)산염, 디옥소디옥살라토바나듐(Ⅴ)산염, 옥소디술파토바나듐(Ⅳ)산염, 옥소디술파토바나듐(Ⅳ)산염, 옥소디옥살라토바나듐(Ⅳ)산염, 디옥소트리옥살라토디바나듐(Ⅳ)산염, 비스(아세틸아세토네이트)옥소바나듐(IV), 비스(말톨레이트)옥소바나듐(IV), 비스(코제이토)옥소바나듐(IV), 비스(3-옥시-1,2-디메틸-4-피리디노네이토)-옥소바나듐(IV), 비스(2-하이드록시메틸-5-옥시-1-메틸-4-피리디노네이토)-옥소바나듐(IV), 비스[2-(2'-옥시-페닐)-2-옥사졸리네이토]-옥소바나듐(IV), 비스[2-(2'-옥소페닐)-2-티아졸리네이토]-옥소바나듐(IV), 비스(벤조하이드록사메이토)-옥소바나듐(IV), 비스(벤조하이드록사메이토)-메톡소-옥소바나듐(V), 비스(벤조하이드록사메이토)-에톡소옥소바나듐(V), 비스(살리실알데히드)-옥소바나듐(IV), 비스(에틸말톨레이토)옥소바나듐(IV), 옥소바나듐(IV) 바이구아나이드, 옥소바나듐(IV) 메트포르민 및 옥소바나듐(IV) 펜포르민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 텅스텐 연마 슬러리용 촉매 조성물.
3. The method of claim 2,
The vanadyl group-containing compound may be at least one selected from the group consisting of vanadium oxychloride, vanadium oxysulfate, vanadyl sulfate, vanadyl oxalate compound, vanadium acetylacetonate, vanadium oxyacetylacetonate, oxotetra thiocyanatobanadium (IV) (IV) acid salts, oxobenzenecarboxylic acid salts, oxobenzenecarboxylic acid salts, oxobenzenecarboxylic acid salts, oxobenzenecarboxylic acid salts, oxobenzenesulfonic acid salts, oxobenzenesulfonic acid salts, (IV) oxide salt, oxodisulfato vanadium (IV) oxide salt, oxodisulfato vanadium (IV) oxide salt, oxo disulfate vanadium (IV) (IV), bis (acetylacetonate) oxovanadium (IV), bis (maltolate) oxovanadium (IV), bis (acetylacetonato) vanadium IV), bis (koeito) (IV), bis (3-oxy-1,2-dimethyl-4-pyridinonato) -oxovanadium (IV) (2'-oxyphenyl) -2-oxazolinato] -oxovanadium (IV), bis [2- (2'-oxophenyl) (IV), bis (benzohydroxametho) -methoxy-oxovanadium (V), bis (trifluoromethanesulfonyl) -2-thiazolinato] -oxovanadium (IV), bis (ethyl maltolato) oxovanadium (IV), oxovanadium (IV) biguanide, oxo (vanadium) oxo vanadium Vanadium (IV) metformin, and oxovanadium (IV) phenformin. 2. The catalyst composition for tungsten polishing slurry according to claim 1, wherein at least one selected from the group consisting of vanadium (IV)
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 텅스텐 연마 슬러리용 촉매 조성물;
연마입자; 및
산화제;
를 포함하는, CMP 슬러리 조성물.
A catalyst composition for a tungsten polishing slurry according to any one of claims 1 to 3;
Abrasive particles; And
Oxidant;
≪ / RTI >
제4항에 있어서,
상기 텅스텐 연마 슬러리용 촉매 조성물은, 상기 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 5 중량%인 것인, CMP 슬러리 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the catalyst composition for the tungsten polishing slurry is 0.01 wt% to 5 wt% of the CMP slurry composition.
제4항에 있어서,
상기 연마입자는 표면이 금속 이온으로 표면개질된 것인, CMP 슬러리 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the abrasive grains are surface-modified with metal ions.
제4항에 있어서,
상기 금속 이온은, 철(Fe), 알루미늄(Al), 비소(As), 갈륨(Ga), 붕소(B), 베릴륨(Be), 코발트(Co), 크롬(Cr), 하프늄(Hf), 인듐(In), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 니켈(Ni), 인(P), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 아연(Zn) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, CMP 슬러리 조성물.
5. The method of claim 4,
The metal ion may be at least one selected from the group consisting of Fe, Al, As, Ga, B, Ber, C, Cr, (Ti), vanadium (V), zinc (Zn), and zirconium (Zr), in addition to the elements selected from the group consisting of indium (In), magnesium (Mg), manganese At least one of the two or more of the CMP slurry compositions.
제4항에 있어서,
상기 금속 이온은 상기 연마입자 100 중량부 기준으로 0.0001 내지 0.01 중량부로 포함되는 것인, CMP 슬러리 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the metal ion is contained in an amount of 0.0001 to 0.01 part by weight based on 100 parts by weight of the abrasive grains.
제4항에 있어서,
상기 연마입자는,
금속산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 금속산화물은 실리카, 세리아, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
CMP 슬러리 조성물.
5. The method of claim 4,
The above-
At least one selected from the group consisting of a metal oxide coated with a metal oxide, an organic or inorganic material, and a metal oxide in a colloidal state,
Wherein the metal oxide comprises at least one selected from the group consisting of silica, ceria, zirconia, alumina, titania, barium titania, germania, manganese, and magnesia.
CMP slurry composition.
제4항에 있어서,
상기 연마입자 크기는, 20 nm 내지 250 nm인 것인, CMP 슬러리 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the abrasive grain size is from 20 nm to 250 nm.
제4항에 있어서,
상기 연마입자는, -30 mV 내지 -60 mV 또는 +30 mV 내지 +60 mV의 제타전위를 가지는 것인, CMP 슬러리 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the abrasive particles have a zeta potential of -30 mV to -60 mV or +30 mV to +60 mV.
제4항에 있어서,
상기 연마입자는, 상기 CMP 슬러리 조성물 중 0.5 중량% 내지 10 중량%인 것인, CMP 슬러리 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the abrasive grains are 0.5% to 10% by weight of the CMP slurry composition.
제4항에 있어서,
상기 산화제는,
과산화수소, 우레아 과산화수소, 우레아, 과탄산염, 과요오드산, 과요오드산염, 과염소산, 과염소산염, 과브롬산, 과브롬산염, 과붕산, 과붕산염, 과망간산, 과망간산염, 과황산염, 브롬산염, 염소산염, 아염소산염, 크롬산염, 요오드산염, 요오드산, 과산화황산암모늄, 벤조일 퍼옥사이드, 칼슘 퍼옥사이드, 바륨 퍼옥사이드, 소듐 퍼옥사이드 및 과산화요소로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고,
상기 산화제는, 상기 CMP 슬러리 조성물 중 0.005 중량% 내지 5 중량%인 것인,
CMP 슬러리 조성물.
5. The method of claim 4,
Preferably,
Hydrogen peroxide, urea hydrogen peroxide, urea, percarbonate, periodate, periodate, perchlorate, perchlorate, perbromate, perbromate, perborate, perborate, permanganate, permanganate, persulfate, bromate, chlorate, chlorite At least one selected from the group consisting of chromium salts, iodates, iodic acid, ammonium peroxodisulfate, benzoyl peroxide, calcium peroxide, barium peroxide, sodium peroxide and peroxide elements,
Wherein the oxidizing agent is 0.005 wt% to 5 wt% of the CMP slurry composition.
CMP slurry composition.
제4항에 있어서,
질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 무기산 또는 무기산염; 및
포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기산 또는 유기산염;
으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 pH 조절제를 더 포함하는 것인, CMP 슬러리 조성물.
5. The method of claim 4,
An inorganic acid or an inorganic acid salt containing at least one selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, bromic acid, iodic acid and salts thereof; And
But are not limited to, formic, malonic, maleic, oxalic, acetic, adipic, citric, adipic, acetic, propionic, fumaric, lactic, salicylic, pimelic, benzoic, succinic, An organic acid or an organic acid salt containing at least any one selected from the group consisting of acid, lactic acid, aspartic acid, tartaric acid and salts thereof;
At least one pH adjusting agent selected from the group consisting of:
제4항에 있어서,
상기 CMP 슬러리 조성물의 pH는, 2 내지 5의 범위를 가지는 것인, CMP 슬러리 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the pH of the CMP slurry composition is in the range of 2 to 5.
제4항에 있어서,
상기 CMP 슬러리 조성물은, 텅스텐의 토포그래피(topography)를 개선하는 것인, CMP 슬러리 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the CMP slurry composition improves the topography of tungsten.
제4항에 있어서,
상기 CMP 슬러리 조성물을 이용한 텅스텐의 연마 후 표면은 피크투밸리(peak to valley; PV) 값이 100 nm 이하 및 표면거칠기(roughness)가 10 nm 이하인 것인, CMP 슬러리 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the polished surface of the tungsten using the CMP slurry composition has a peak to valley (PV) value of 100 nm or less and a surface roughness of 10 nm or less.
제4항에 있어서,
상기 CMP 슬러리 조성물은, pH 2 내지 5 영역에서 분산 안정성 우수한 것인, CMP 슬러리 조성물.
5. The method of claim 4,
Wherein the CMP slurry composition is excellent in dispersion stability in the pH 2 to 5 range.
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