KR20160121227A - Slurry composition for polishing - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
The present invention relates to a polishing slurry composition.
반도체 제조 공정 중 소자 분리 방법의 하나인 얕은 트렌치 소자 분리 화학 기계적 연마(shallow trench isolation chemical mechanical polishing; STI CMP) 공정은 소자가 다양해지고 고집적화됨에 따라 선폭이 더욱 미세해지면서 칩간 절연을 위해 새롭게 대두된 공정으로서, LOCOS(Local Oxidation of Silicon) 공정에서 문제된 버즈 비크(Bird’s Beak) 현상을 해결할 수 있는 신기술로 대두되고 있다. STI CMP 공정에서는 금속 최소 선폭이 점점 더 엄격해지면서 트렌치의 폭이 감소하고 증착되는 질화막의 두께가 얇아짐에 따라 CMP 공정 마진을 위해서 산화막과 폴리막의 연마 선택비가 높은 슬러리 조성물이 요구되고 있다.The shallow trench isolation chemical mechanical polishing (STI CMP) process, which is one of the device isolation methods during the semiconductor manufacturing process, becomes more and more integrated as the devices become more diverse and highly integrated, As a process, it is emerging as a new technology that can solve the Bird's Beak phenomenon problem in LOCOS (Local Oxidation of Silicon) process. In the STI CMP process, as the minimum line width of the metal becomes increasingly strict, the width of the trench decreases and the thickness of the nitride film to be deposited becomes thin. Therefore, a slurry composition having a high polishing selectivity ratio of the oxide film and the poly film is required for the CMP process margin.
현재 사용되고 있는 연마입자는 입도 및 분산 제어가 어려운 고온고상 합성법으로 제조되어 입자 크기가 크고 표면 상태가 각이 진 상태이기 때문에 CMP 공정 시 마이크로-스크래치(micro-scratch)를 발생시키는 문제점이 있다. 또한, 고상법으로 제조된 슬러리 조성물을 적용하여 산화막 대비 질화막의 선택비를 구성하기 위하여는 첨가제 조성물을 첨가하여야 높은 선택비를 구현할 수 있다. 이 첨가제 조성물은 슬러리 조성물과 혼합 시 분산 안정성이 저하되어 입자의 응집을 방생시켜 마이크로-스크래치를 발생시키는 문제점이 있으며, 산화막 대비 폴리막의 연마 선택비가 낮은 문제가 있어 폴리막 선택비 구현 공정에는 사용이 불가능하여 각 공정에 따라 다른 연마 장비를 사용해야 하며 첨가제 조성물 공급 장치를 구분하여 사용해야 한다.Abrasive particles currently used are produced by a high-temperature solid-phase synthesis method which is difficult to control particle size and dispersion, and have a problem of generating micro-scratches in the CMP process because the particle size is large and the surface state is angled. Further, in order to configure the selectivity ratio of the nitride film to the oxide film by applying the slurry composition produced by the solid phase method, a high selectivity ratio can be realized by adding an additive composition. This additive composition has a problem in that dispersion stability is lowered when it is mixed with a slurry composition, and micro-scratch is generated due to generation of agglomeration of particles, and there is a problem in that the polishing selectivity ratio of the poly membrane to the oxide film is low. It is impossible to use different polishing equipment according to each process, and the additive composition supplying device should be used separately.
따라서, 하나의 첨가제 조성물로 높은 질화막 선택비와 폴리막 선택비를 구현하는 동시에 디싱, 스크래치를 억제할 수 있는 방법의 개발이 요구되고 있다.
Therefore, it is required to develop a method capable of suppressing dishing and scratch while simultaneously realizing a high nitride film selection ratio and a poly film selection ratio with one additive composition.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 산화막 대비 질화막 또는 폴리막의 높은 연마 선택비를 구현할 수 있고, 입자 응집을 억제하여 높은 분산성을 유지함으로써 디싱 및 스크래치 발생을 감소시킬 수 있는 연마용 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in order to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a nitride film or a polyimide film which can realize a high polishing selectivity relative to an oxide film, The present invention provides an abrasive slurry composition which is excellent in abrasion resistance.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
However, the problems to be solved by the present invention are not limited to the above-mentioned problems, and other matters not mentioned can be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 염기성 용액 처리 연마입자 및 분산제를 포함하는 슬러리 조성물; 및 폴리아크릴산 및 비이온성 고분자를 포함하는 첨가제 조성물;을 포함하는, 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.According to one embodiment of the present invention, a slurry composition comprising a basic solution-treated abrasive particle and a dispersant; And an additive composition comprising a polyacrylic acid and a nonionic polymer.
상기 염기성 용액 처리 연마입자는, 염기성 물질에 의하여 구형으로 형성된 연마입자인 것일 수 있다.The basic solution-treated abrasive particles may be abrasive particles formed in a spherical shape by a basic substance.
상기 염기성 용액은, KNO3, CH3COOK, K2SO4, KCl, KOH, KF, NaOH, NaF, Na2O, CH3COONa, Na2SO4, C5H5N, NaOCl, K2C2O4 , 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올,2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-브틸아미노에틴올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜타놀, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 트리아이소프로판올아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.Wherein the basic solution is selected from the group consisting of KNO 3 , CH 3 COOK, K 2 SO 4 , KCl, KOH, KF, NaOH, NaF, Na 2 O, CH 3 COONa, Na 2 SO 4 , C 5 H 5 N, NaOCl, K 2 C 2 O 4 , propylamine, butylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine , triethylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-dimethylamino- 1-propanol, 2-amino-1-propanol, 2-dimethylamino-1-propanol, 2- Diethylamino-1-ethanol, 2-ethylamino-1-ethanol, 1- (dimethylamino) 2-propanol, N-methyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine , N-isopropyldiethanolamine, N- (2-methylpropyl) diethanolamine, N-butyldiethanolamine, Nt-butylethanolamine, N-cydecylhexyldiethanolamine, 2- , 2-diethylaminoethanol, 2-dipropyl Amino-2-pentanol, 2- [bis (2-hydroxyethyl) amino] -2-methyl-2-methylaminoethanol, 2- (2-hydroxyethyl) amino] -2-propanol, N, N-bis (2-hydroxypropyl) ethanolamine, 2- Tris (hydroxymethyl) aminomethane, and tri-isopropanolamine.
상기 염기성 용액 처리 연마입자는, 금속 전구체, 염기성 용액, 유기용매 및 물을 혼합하고 하소하여 형성된 연마입자인 것일 수 있다.The basic solution-treated abrasive particles may be abrasive particles formed by mixing and calcining a metal precursor, a basic solution, an organic solvent, and water.
상기 연마입자의 밀링 전 BET 비표면적은, 7 m2/G 이하인 것일 수 있다.The BET specific surface area of the abrasive grains before milling may be 7 m 2 / G or less.
상기 염기성 용액 처리 연마입자의 1차 입자 크기는, 40 nm 내지 100 nm이고, 2차 입자 크기는 60 nm 내지 150 nm인 것일 수 있다.The primary particle size of the basic solution-treated abrasive particles may be 40 nm to 100 nm and the secondary particle size may be 60 nm to 150 nm.
상기 염기성 용액 처리 연마입자는, 금속 산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속 산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속 산화물은, 세리아, 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.Wherein the basic solution-treated abrasive particles comprise at least one selected from the group consisting of a metal oxide coated with a metal oxide, an organic or inorganic material, and a metal oxide in a colloidal state, and the metal oxide is selected from the group consisting of ceria, silica, Zirconia, alumina, titania, barium titania, germania, manganese, and magnesia.
상기 염기성 용액 처리 연마입자는, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.The basic solution-treated abrasive grains may be 1 wt% to 10 wt% of the abrasive slurry composition.
상기 분산제는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염, 폴리아크릴 말레익산, 카르복시산, 카르복시산염, 술퍼닉 에스테르, 술퍼닉 에스테르염, 술포닉산, 술포닉산염, 포스포릭 에스테르 및 포스포릭 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 음이온성 고분자를 포함하는 것일 수 있다.The dispersant may be at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polyacrylic maleic acid, carboxylic acid, carboxylic acid salt, sulfenic ester, sulphonic ester salt, sulphonic acid, And an anionic polymer containing at least one selected from the group consisting of esters and phosphonic ester salts.
상기 분산제는, 수산화기를 포함하는 화합물로 중화된 폴리아크릴산을 포함하는 것일 수 있다.The dispersant may include polyacrylic acid neutralized with a compound containing a hydroxyl group.
상기 분산제는, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다.The dispersant may be 0.01 wt% to 10 wt% of the polishing slurry composition.
상기 분산제는, 상기 염기성 용액 처리 연마입자에 결합되어 있는 것일 수 있다.The dispersant may be bonded to the basic solution-treated abrasive grains.
상기 분산제는, 상기 염기성 용액 처리 연마입자 대비 5 중량부 내지 20 중량부로 상기 염기성 용액 처리 연마입자에 흡착하는 것일 수 있다.The dispersant may be adsorbed on the basic solution-treated abrasive grains in an amount of 5 to 20 parts by weight based on the basic solution-treated abrasive grains.
상기 폴리아크릴산은, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.05 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다.The polyacrylic acid may be 0.05% by weight to 5% by weight of the polishing slurry composition.
상기 비이온성 고분자는, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 에틸렌글리콜(EG), 폴리비닐알콜(PVA), 글리세린, 폴리프로필렌글리콜(PPG) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 음이온성 고분자를 포함하는 것일 수 있다.The nonionic polymer is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol (PEG), ethylene glycol (EG), polyvinyl alcohol (PVA), glycerin, polypropylene glycol (PPG) and polyvinylpyrrolidone Or an anionic polymer containing one of the anionic polymers.
상기 비이온성 고분자는, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.0005 중량% 내지 0.005 중량%인 것일 수 있다.The nonionic polymer may be 0.0005 to 0.005% by weight of the polishing slurry composition.
상기 연마용 슬러리 조성물의 pH는 6 내지 9인 것일 수 있다.The pH of the polishing slurry composition may be 6 to 9.
상기 연마용 슬러리 조성물은 반도체 소자의 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 공정에서, 산화막 영역에서 디싱 발생량이 300 Å 이하인 것일 수 있다.In the shallow trench isolation (STI) process of the semiconductor device, the polishing slurry composition may have a dishing generation amount of 300 A or less in the oxide film region.
산화막에 대한 실리콘 질화막의 연마 선택비가, 20 : 1 내지 50 : 1이고, 산화막에 대한 실리콘 폴리막의 연마 선택비가, 100 : 1 내지 320 : 1인 것일 수 있다.
The polishing selectivity ratio of the silicon nitride film to the oxide film is 20: 1 to 50: 1, and the polishing selectivity ratio of the silicon poly film to the oxide film is 100: 1 to 320: 1.
본 발명에 따른 연마용 슬러리 조성물은, 염기성 용액 처리 연마입자를 포함함으로써 각형의 연마입자를 구형으로 제조하여, 연마입자의 분산성을 높이고, 높은 수준의 연마 속도를 확보하여 효율적인 연마를 가능하게 하면서도, 패턴밀도에 따른 디싱 발생량을 감소시킬 수 있고, 질화막, 산화막, 폴리막의 각각 상이한 막질에서 선택적으로 연마 제어가 가능하다.
The slurry composition for polishing according to the present invention contains basic solution-treated abrasive grains so that square-shaped abrasive grains are spherically shaped to increase the dispersibility of the abrasive grains, ensure a high level of polishing speed, , The amount of dishing generated according to the pattern density can be reduced, and polishing control can be selectively performed in different film qualities of the nitride film, the oxide film and the poly film.
도 1은 본 발명의 비교예 및 실시예의 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 연마 시 사용한 패턴 웨이퍼이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 패턴 웨이퍼의 연마전, 20초 연마, 40초 연마 후 질화막 연마정지 효과를 확인하기 위한 라인 프로파일(Line Profile)을 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 패턴 웨이퍼의 연마전, 20초 연마, 40초 연마 후 디싱을 확인하기 위한 스페이스 프로파일(Space Profile)을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 패턴 웨이퍼를 20초 연마, 40초 연마 후 질화막 연마량 및 산화막 연마량을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예에 따른 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 패턴 웨이퍼의 연마전, 20초 연마, 40초 연마 후 질화막 연마정지 효과를 확인하기 위한 라인 프로파일(Line Profile)을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예에 따른 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 패턴 웨이퍼의 연마전, 20초 연마, 40초 연마 후 디싱을 확인하기 위한 스페이스 프로파일(Space Profile)을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 패턴 웨이퍼를 20초 연마, 40초 연마 후 질화막 연마량 및 산화막 연마량을 나타낸 그래프이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a patterned wafer used for polishing using the polishing slurry composition of the comparative examples and examples of the present invention. Fig.
2 is a graph showing a line profile for confirming the stopping effect of nitriding polishing after 20 seconds polishing and 40 seconds polishing of a patterned wafer using a polishing slurry composition according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 is a graph showing a space profile for confirming the dishing of the patterned wafer before polishing, after 20 seconds of polishing, and after 40 seconds of polishing using the polishing slurry composition according to the embodiment of the present invention.
4 is a graph showing the polishing rate of the nitride film and the polishing rate of the oxide film after polishing the pattern wafer for 20 seconds and 40 seconds using the polishing slurry composition according to the embodiment of the present invention.
5 is a graph showing a line profile for confirming the effect of stopping polishing of a nitride film before polishing, 20-second polishing and 40-second polishing of a patterned wafer using the polishing slurry composition according to the comparative example of the present invention.
FIG. 6 is a graph showing a space profile for confirming the dishing of the patterned wafer before polishing, after polishing for 20 seconds, and after polishing for 40 seconds by using the polishing slurry composition according to the comparative example of the present invention.
7 is a graph showing the polishing rate of the nitride film and the polishing rate of the oxide film after polishing the patterned wafer for 20 seconds and 40 seconds using the polishing slurry composition according to the embodiment of the present invention.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 용어들은 본 발명의 바람직한 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다. 각 도면에 제시된 동일한 참조 부호는 동일한 부재를 나타낸다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. In the following description of the present invention, detailed description of known functions and configurations incorporated herein will be omitted when it may make the subject matter of the present invention rather unclear. In addition, terms used in this specification are terms used to appropriately express the preferred embodiments of the present invention, which may vary depending on the user, the intention of the operator, or the practice of the field to which the present invention belongs. Therefore, the definitions of these terms should be based on the contents throughout this specification. Like reference symbols in the drawings denote like elements.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
Throughout the specification, when an element is referred to as "comprising ", it means that it can include other elements as well, without excluding other elements unless specifically stated otherwise.
이하, 본 발명의 연마용 슬러리 조성물에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the polishing slurry composition of the present invention will be specifically described with reference to examples and drawings. However, the present invention is not limited to these embodiments and drawings.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 염기성 용액 처리 연마입자 및 분산제를 포함하는 슬러리 조성물; 및 폴리아크릴산 및 비이온성 고분자를 포함하는 첨가제 조성물;을 포함하는, 연마용 슬러리 조성물을 제공한다.According to one embodiment of the present invention, a slurry composition comprising a basic solution-treated abrasive particle and a dispersant; And an additive composition comprising a polyacrylic acid and a nonionic polymer.
상기 염기성 용액 처리 연마입자는 연마입자의 제조공정 중에서 염기성 용액으로 처리하는 것으로서, 염기성 물질에 의한 처리에 의하여 연마입자 표면의 각진 형상을 깎아내어 구형으로 형성된 것일 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 연마용 슬러리 조성물은 높은 수준의 연마 속도를 확보하여 효율적인 연마를 가능하게 하면서도, 연마입자 응집을 억제하여 분산성을 높이고, 패턴밀도에 따른 디싱 발생량을 감소시킬 수 있고, 질화막, 산화막, 폴리막의 각각 상이한 막질에서 선택적으로 연마 제어가 가능하다.The basic solution-treated abrasive grains are treated with a basic solution in the process of manufacturing abrasive grains, and may be formed in spherical shape by cutting out the angular shape of the abrasive grains surface by a treatment with a basic substance. Therefore, the polishing slurry composition according to the present invention can achieve high polishing speed to ensure efficient polishing, while suppressing aggregation of abrasive grains to increase dispersibility and reduce the amount of dishing caused by pattern density, , Oxide film, and poly film, respectively.
상기 염기성 용액 처리 연마입자는, 금속 전구체, 염기성 용액, 유기용매 및 물을 혼합하고 하소하여 형성된 연마입자인 것일 수 있다.The basic solution-treated abrasive particles may be abrasive particles formed by mixing and calcining a metal precursor, a basic solution, an organic solvent, and water.
상기 금속 전구체는, 금속 탄화물, 금속 질화물, 금속 초산화물, 금속 황화물, 금속 질산암모늄, 금속 산화물, 금속 수산화물 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있으며, 상기 금속은, 세륨, 실리콘, 지르코늄, 알루미늄, 티타늄, 바륨티타늄, 게르마늄, 망간 및 마그네슘으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 금속 전구체가 세륨 전구체인 경우, 탄산세륨, 질산세륨, 초산세륨, 황산세륨, 질산암모늄세륨, 산화세륨, 수산화세륨 및 이들의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.The metal precursor may be at least one selected from the group consisting of a metal carbide, a metal nitride, a metal oxide, a metal sulfide, an ammonium metal nitrate, a metal oxide, a metal hydroxide, and a salt thereof, , At least one selected from the group consisting of cerium, silicon, zirconium, aluminum, titanium, barium titanium, germanium, manganese, and magnesium. When the metal precursor is a cerium precursor, it may include at least one selected from the group consisting of cerium carbonate, cerium nitrate, cerium nitrate, cerium sulfate, cerium ammonium nitrate, cerium oxide, cerium hydroxide, and salts thereof.
상기 염기성 용액은, KNO3, CH3COOK, K2SO4, KCl, KOH, KF, NaOH, NaF, Na2O, CH3COONa, Na2SO4, C5H5N, NaOCl, K2C2O4 , 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올,2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-브틸아미노에틴올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜타놀, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 트리아이소프로판올아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.Wherein the basic solution is selected from the group consisting of KNO 3 , CH 3 COOK, K 2 SO 4 , KCl, KOH, KF, NaOH, NaF, Na 2 O, CH 3 COONa, Na 2 SO 4 , C 5 H 5 N, NaOCl, K 2 C 2 O 4 , propylamine, butylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine , triethylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-dimethylamino- 1-propanol, 2-amino-1-propanol, 2-dimethylamino-1-propanol, 2- Diethylamino-1-ethanol, 2-ethylamino-1-ethanol, 1- (dimethylamino) 2-propanol, N-methyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine , N-isopropyldiethanolamine, N- (2-methylpropyl) diethanolamine, N-butyldiethanolamine, Nt-butylethanolamine, N-cydecylhexyldiethanolamine, 2- , 2-diethylaminoethanol, 2-dipropyl Amino-2-pentanol, 2- [bis (2-hydroxyethyl) amino] -2-methyl-2-methylaminoethanol, 2- (2-hydroxyethyl) amino] -2-propanol, N, N-bis (2-hydroxypropyl) ethanolamine, 2- Tris (hydroxymethyl) aminomethane, and tri-isopropanolamine.
상기 유기용매는, 에틸렌 글리콜(EG), 폴리 에틸렌 글리콜(PEG), 메틸알코올, 이소프로필알콜, 메톡시에탄올, 아세톤, 글리세린, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 에틸아세테이트, 사이클로헥산, 부틸락테이트 및 부틸카비톨 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다. 상기 유기용매를 첨가함으로써 연마입자를 코팅하고 분산성을 향상시키는 효과가 있다. The organic solvent may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol (EG), polyethyleneglycol (PEG), methyl alcohol, isopropyl alcohol, methoxyethanol, acetone, glycerin, toluene, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, cyclohexane, Carbitol acetate, and carbitol acetate. The addition of the organic solvent has the effect of coating the abrasive particles and improving dispersibility.
상기 혼합물의 나머지 성분은 물로서, 바람직하게는 초순수를 사용할 수 있다.The remaining components of the mixture may be water, preferably ultra pure water.
상기 혼합물의 하소는 상온 내지 1,000℃에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 하소는 공기가 충분히 공급되는 산화 분위기를 유지하고, 예를 들어, 0.1 내지 10 시간 동안 목적온도에서 유지할 수 있다. 경우에 따라서는, 산소의 분압을 조정하여 하소 공정을 수행할 수도 있다. 바람직하게는, 600℃ 내지 900℃의 온도에서 약 1 시간 동안 하소 공정을 수행할 수 있다. 하소 공정을 거치면서 탄산세륨이 산화세륨으로 형성될 수 있다. 상기 하소 공정에서의 온도 조절을 통해 원하는 입자의 크기 및 모양을 제어할 수 있다. 예를 들어, 하소 온도 500℃ 이하, 하소 시간 1 시간 이하일 때 각형의 연마입자를 제조할 수 있고, 하소 온도 500℃ 초과, 하소 시간 1 시간 초과일 때 구형의 연마입자를 제조할 수 있다. 구형의 연마입자인 경우 디싱 뿐만 아니라 결함 및 스크래치가 더 크게 감소할 수 있다.The calcination of the mixture may be performed at room temperature to 1,000 ° C. The calcination can be maintained at the desired temperature, for example, for 0.1 to 10 hours, while maintaining an oxidizing atmosphere in which air is sufficiently supplied. In some cases, the calcination step may be performed by adjusting the partial pressure of oxygen. Preferably, the calcination process can be performed at a temperature of 600 ° C to 900 ° C for about 1 hour. Cerium carbonate may be formed of cerium oxide through the calcination process. The size and shape of the desired particles can be controlled through temperature control in the calcination process. For example, square-shaped abrasive grains can be produced when the calcination temperature is 500 ° C or less and the calcination time is 1 hour or less. When the calcination temperature is more than 500 ° C and the calcination time is more than 1 hour, spherical abrasive grains can be produced. In the case of spherical abrasive grains, not only dishing but also defects and scratches can be more greatly reduced.
상기 염기성 용액 처리 연마입자의 밀링 전 BET 비표면적이 7 m2/G 이하일 수 있고, 밀링 후 연마입자의 BET 비표면적이 10 m2/G 이상으로 증가할 수 있다. 연마입자의 BET 비표면적이 상기 범위를 벗어나는 경우 연마 대상막 표면에 스크래치와 디싱과 같은 표면의 결함을 발생시킬 우려가 있으며, 분산성이 저하되는 문제가 있다.The BET specific surface area before milling of the basic solution-treated abrasive grains may be 7 m 2 / G or less, and the BET specific surface area of the abrasive grains after milling may be increased to 10 m 2 / G or more. When the BET specific surface area of the abrasive grains is out of the above range, surface defects such as scratches and dishing may occur on the surface of the film to be polished, and the dispersibility is deteriorated.
상기 염기성 용액 처리 연마입자의 1차 입자 크기는, 40 nm 내지 100 nm이고, 2차 입자 크기는 60 nm 내지 150 nm인 것일 수 있다. 상기 연마입자가 1차 입자 평균 크기에 있어서, 40 nm 미만일 경우에는 연마율이 저하되는 문제점이 있고, 액상에서 연마용 슬러리 조성물을 합성하기 때문에 입자 균일성을 확보하기 위해서 100 nm 이하이어야 한다. 또한, 2차 입자 평균 크기에 있어서, 60 nm 미만일 경우에는 연마입자의 크기에 대한 연마율이 감소하고, 선택비 구현이 어려운 문제점이 있을 수 있고, 150 nm 초과인 경우에는 디싱, 표면 결함, 연마율, 선택비의 조절이 어려운 문제점 있다.The primary particle size of the basic solution-treated abrasive particles may be 40 nm to 100 nm and the secondary particle size may be 60 nm to 150 nm. When the abrasive grains have an average primary particle size of less than 40 nm, there is a problem that the polishing rate is lowered. In order to obtain the uniformity of the particles, the slurry composition should be 100 nm or less. When the average particle size of the secondary particles is less than 60 nm, there is a problem that the polishing rate for the size of the abrasive grains is decreased and the selection is difficult to implement. When the average particle size is more than 150 nm, Rate, and selection ratio of the sample.
상기 염기성 용액 처리 연마입자는, 금속 산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속 산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 금속 산화물은, 세리아, 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.Wherein the basic solution-treated abrasive particles comprise at least one selected from the group consisting of a metal oxide coated with a metal oxide, an organic or inorganic material, and a metal oxide in a colloidal state, and the metal oxide is selected from the group consisting of ceria, silica, Zirconia, alumina, titania, barium titania, germania, manganese, and magnesia.
상기 염기성 용액 처리 연마입자는, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 1 중량% 내지 10 중량%인 것일 수 있다. 상기 연마용 슬러리 조성물 중 상기 연마입자의 함량이 1 중량% 미만일 경우, 연마 시 연마 대상막, 예를 들어, 질화막을 충분히 연마하지 못하여 평탄화율이 저하될 우려가 있고, 상기 연마입자의 함량이 10 중량% 초과일 경우, 결함 및 스크래치 등 표면 결함의 원인이 될 우려가 있다.The basic solution-treated abrasive grains may be 1 wt% to 10 wt% of the abrasive slurry composition. When the content of the abrasive grains in the polishing slurry composition is less than 1% by weight, there is a possibility that the polishing target film, for example, the nitride film can not be sufficiently polished during polishing and the planarization rate may be lowered. If it is more than% by weight, there is a fear of causing surface defects such as defects and scratches.
상기 분산제는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염, 폴리아크릴 말레익산, 카르복시산, 카르복시산염, 술퍼닉 에스테르, 술퍼닉 에스테르염, 술포닉산, 술포닉산염, 포스포릭 에스테르 및 포스포릭 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 음이온성 고분자를 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는, 수산화기를 포함하는 화합물로 중화된 폴리아크릴산을 포함하는 것일 수 있다. 상기 수산화기를 포함하는 화합물은 금속수산화물 또는 수산화암모늄일 수 있다.The dispersant may be at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polyacrylic maleic acid, carboxylic acid, carboxylic acid salt, sulfenic ester, sulphonic ester salt, sulphonic acid, And an anionic polymer containing at least one selected from the group consisting of esters and phosphonic ester salts, and may preferably contain polyacrylic acid neutralized with a compound containing a hydroxyl group. The compound containing a hydroxyl group may be a metal hydroxide or ammonium hydroxide.
상기 분산제는, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 상기 분산제가 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 미만이면 질화막 보호 성능이 저하되어 선택비가 낮아지고, 분산성이 불충분해지며, 10 중량% 초과이면 연마용 슬러리 조성물 내에서 반응하여 연마입자와의 흡착으로 응집 현상을 발생시키고, 결함 또는 스크래치를 야기하는 문제점이 있다.The dispersant may be 0.01% by weight to 10% by weight, preferably 0.1% by weight to 5% by weight in the polishing slurry composition. If the amount of the dispersant is less than 0.01 wt%, the nitride film protective performance is lowered to lower the selectivity and the dispersibility becomes insufficient. When the dispersant is more than 10 wt%, the reaction occurs in the polishing slurry composition, Which causes coagulation phenomenon and causes defects or scratches.
상기 분산제는, 상기 염기성 용액 처리 연마입자에 결합되어 있는 것일 수 있다.The dispersant may be bonded to the basic solution-treated abrasive grains.
상기 분산제는, 상기 염기성 용액 처리 연마입자 대비 5 중량부 내지 20 중량부로 상기 염기성 용액 처리 연마입자에 흡착하는 것일 수 있다. 상기 분산제의 함량이 증가할수록 연마입자의 분산제 흡착량은 증가하는 것일 수 있다.The dispersant may be adsorbed on the basic solution-treated abrasive grains in an amount of 5 to 20 parts by weight based on the basic solution-treated abrasive grains. As the content of the dispersant increases, the amount of the dispersant adsorbed on the abrasive particles may increase.
상기 폴리아크릴산은, 디싱을 감소시키는 효과를 나타내며, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.05 중량% 내지 5 중량%인 것일 수 있다. 상기 폴리아크릴산이 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.05 중량% 미만이면 디싱을 억제하는 성능이 저하되고, 5 중량% 초과이면 연마용 슬러리 조성물 내에서 반응하여 응집 현상을 발생시켜 분산안정성을 저하키는 문제점이 있다.The polyacrylic acid exhibits an effect of reducing dishing, and may be 0.05% by weight to 5% by weight of the polishing slurry composition. If the amount of the polyacrylic acid is less than 0.05 wt%, the performance of suppressing dishing is deteriorated. If the amount of the polyacrylic acid is more than 5 wt%, the reaction occurs in the polishing slurry composition to cause coagulation phenomenon, have.
상기 비이온성 고분자는, 폴리막의 연마 속도에 대하여 산화막 및 질화막의 연마 속도를 더욱 향상시키고, 상기 연마입자가 상기 연마용 슬러리 조성물 내에서 균일하고 안정적으로 분산시키기 위해 첨가되는 것으로서, 상기 비이온성 고분자는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 에틸렌글리콜(EG), 폴리비닐알콜(PVA), 글리세린, 폴리프로필렌글리콜(PPG) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 음이온성 고분자를 포함하는 것일 수 있다.The nonionic polymer is added to further improve the polishing rate of the oxide film and the nitride film with respect to the polishing rate of the poly membrane and to uniformly and stably disperse the abrasive grains in the polishing slurry composition, At least one selected from the group consisting of polyethylene glycol (PEG), ethylene glycol (EG), polyvinyl alcohol (PVA), glycerin, polypropylene glycol (PPG) and polyvinylpyrrolidone (PVP) And an anionic polymer containing an anionic polymer.
상기 비이온성 고분자는, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.0005 중량% 내지 0.005 중량%인 것일 수 있다. 상기 비이온성 고분자가 0.0005 중량% 미만인 경우 분산력이 낮아 침전이 빨리 진행되므로 연마용 슬러리 조성물의 이송 시 침전이 발생되어 연마입자의 공급이 균일하지 문제점이 발생할 수 있으며, 0.005 중량% 초과인 경우 연마입자 주변에 일종의 쿠션 역할을 하는 층이 두껍게 형성되어, 연마입자 표면이 연마 대상막에 접촉되기가 어려워져서 연마속도가 낮아지고, 연마용 슬러리 조성물의 분산 안정성이 저하되어 마이크로-스크래치가 발생하는 문제점이 있다.The nonionic polymer may be 0.0005 to 0.005% by weight of the polishing slurry composition. When the amount of the nonionic polymer is less than 0.0005 wt%, the dispersibility of the nonionic polymer is low and the precipitation progresses quickly. Therefore, the polishing slurry composition may be precipitated during the transfer of the polishing slurry composition, There is a problem that the layer serving as a kind of cushion is formed around the abrasive grains and that the surface of the abrasive grains is difficult to be brought into contact with the film to be polished to lower the polishing rate and the dispersion stability of the polishing slurry composition is lowered and micro- have.
상기 비이온성 계면활성제는, 400 내지 5,000 분자량을 가지는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 비이온성 계면활성제의 분자량이 400 미만인 경우 폴리막 보호막의 성능이 저하되어 연마선택비가 낮아지고, 5,000 초과인 경우 과량의 거품 발생으로 연마 프로파일을 저하시키는 문제점이 있다.The nonionic surfactant may have a molecular weight of 400 to 5,000, but is not limited thereto. If the molecular weight of the nonionic surfactant is less than 400, the performance of the polyimide protective film deteriorates to lower the polishing selectivity. If the molecular weight exceeds 5,000, excessive polishing of the polishing profile may occur.
상기 연마용 슬러리 조성물은 반도체 소자의 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 공정에서, 산화막 영역에서 디싱 발생량이 300 Å 이하, 바람직하게는 100 Å 이하인 것일 수 있다.In the shallow trench isolation (STI) process of a semiconductor device, the polishing slurry composition may have an amount of dishing occurring in the oxide film region of 300 angstroms or less, preferably 100 angstroms or less.
산화막에 대한 실리콘 질화막의 연마 선택비가, 20 : 1 내지 50 : 1이고, 산화막에 대한 실리콘 폴리막의 연마 선택비가, 100 : 1 내지 320 : 1인 것일 수 있다. 상기 연마용 슬러리 조성물이 지나치게 높은 연마 선택비를 나타내는 경우, 디싱 발생량이 증가할 수 있다.The polishing selectivity ratio of the silicon nitride film to the oxide film is 20: 1 to 50: 1, and the polishing selectivity ratio of the silicon poly film to the oxide film is 100: 1 to 320: 1. If the polishing slurry composition exhibits an excessively high polishing selectivity ratio, the amount of dishing may be increased.
상기 연마용 슬러리 조성물은, 암모늄염 및 pH 조절제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 연마 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.The polishing slurry composition may further comprise at least one polishing additive selected from the group consisting of an ammonium salt and a pH adjusting agent.
상기 암모늄염은, 암모늄 나이트레이트, 암모늄 포르메이트, 암모늄 시트레이트, 암모늄 아세테이트, 암모늄 벤조에이트, 암모늄 브로마이드, 암모늄 카보네이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 크로메이트, 암모늄 디크로메이트, 암모늄 옥살레이트, 암모늄 설파메이트, 암모늄 설페이트, 암모늄 설파이트, 암모늄 타르테이트, 암모늄 테트라플루오로보레이트, 암모늄 티오시아네티트, 암모늄 티오설페이트 및 암모늄 아스코르베이트로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.Wherein the ammonium salt is selected from the group consisting of ammonium nitrate, ammonium formate, ammonium citrate, ammonium acetate, ammonium benzoate, ammonium bromide, ammonium carbonate, ammonium chloride, ammonium chromate, ammonium dichromate, ammonium oxalate, ammonium sulfamate, At least one selected from the group consisting of ammonium sulfite, ammonium tartrate, ammonium tetrafluoroborate, ammonium thiocyanate, ammonium thiosulfate, and ammonium ascorbate may be included.
상기 pH 조절제는, 예를 들어, 질산, 염산, 인산, 황산, 불산, 브롬산, 요오드산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 무기산 또는 무기산염; 및 포름산, 말론산, 말레인산, 옥살산, 초산, 아디프산, 구연산, 아디프산, 아세트산, 프로피온산, 푸마르산, 유산, 살리실산, 피멜린산, 벤조산, 숙신산, 프탈산, 부티르산, 글루타르산, 글루타민산, 글리콜산, 락트산, 아스파라긴산, 타르타르산 및 그의 염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 유기산 또는 유기산염;으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 더 포함하는 것일 수 있다.The pH adjusting agent may be, for example, an inorganic acid or an inorganic acid salt containing at least one selected from the group consisting of nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, bromic acid, iodic acid and salts thereof; And organic acids such as formic acid, malonic acid, maleic acid, oxalic acid, acetic acid, citric acid, adipic acid, acetic acid, propionic acid, fumaric acid, lactic acid, salicylic acid, pimelic acid, benzoic acid, succinic acid, phthalic acid, butyric acid, glutaric acid, An organic acid or an organic acid salt containing at least one selected from the group consisting of glycolic acid, lactic acid, aspartic acid, tartaric acid and salts thereof.
상기 pH 조절제를 포함함에 따라서 상기 연마용 슬러리 조성물의 pH는, 6 내지 9인 것일 수 있으며, 연마 입자의 분산 안정성 및 연마 성능이 향상될 수 있고, pH가 급격하게 변화(pH Shock)하여 발생할 수 있는 연마입자의 침전 또는 응집을 방지하여, 연마과정에서 유발될 수 있는 마이크로 스크래치의 발생을 최소화 할 수 있다. 상기 연마용 슬러리 조성물의 pH가 높아지게 되면 연마 입자 주위에 수산화 이온(OH-)이 많이 존재하게 되어, 연마입자의 제타전위 값이 감소하게 된다. 제타전위 값이 감소하게 되면, 분산 안정성이 떨어져서 연마입자의 침전 또는 응집 현상에 따른 마이크로 스크래치가 발생하거나, 산화막에 대한 연마율이 저하될 수 있다. 이에 따라, 상기 연마용 슬러리 조성물의 적절한 pH의 유지하는 것이 좋다.The pH of the polishing slurry composition may be in the range of 6 to 9, and the dispersion stability and polishing performance of the abrasive grains may be improved, and the pH may be rapidly changed (pH shock) Precipitation or agglomeration of the abrasive particles can be prevented, thereby minimizing the occurrence of micro-scratches that can be caused in the polishing process. When the pH of the slurry composition for polishing is increased, a large amount of hydroxide ions (OH < - & gt ; ) exist around the abrasive grains, and the zeta potential value of the abrasive grains decreases. When the zeta potential value is decreased, dispersion stability is lowered, micro scratches may occur due to precipitation or aggregation of abrasive grains, or the polishing rate for the oxide film may be lowered. Accordingly, it is preferable to maintain the pH of the polishing slurry composition at an appropriate value.
한편, 본 발명은 염기성 용액 처리 연마입자 및 분산제를 포함하는 슬러리 조성물과, 폴리아크릴산 및 비이온성 고분자를 포함하는 첨가제 조성물을 각각 제조하여 혼합하여 사용하는 2 액형으로서, 연마 직전에 슬러리 조성물과 첨가제 조성물을 혼합하여 사용할 수 있으며, 슬러리 조성물의 pH는 7 내지 10이고, 첨가제 조성물의 pH는 2 내지 5이고, 혼합했을 때 연마용 슬러리 조성물의 pH는 6 내지 9일 수 있다.On the other hand, the present invention relates to a two-component type slurry composition comprising a basic solution-treated abrasive particle and a dispersant, and an additive composition comprising a polyacrylic acid and a nonionic polymer, The pH of the slurry composition is 7 to 10, the pH of the additive composition is 2 to 5, and the pH of the polishing slurry composition when mixed can be 6 to 9.
본 발명에 따른 연마용 슬러리 조성물은, 염기성 용액 처리 연마입자를 포함함으로써 각형의 연마입자를 구형으로 제조하여, 높은 수준의 연마 속도를 확보하여 효율적인 연마를 가능하게 하면서도, 연마입자의 분산성을 높이고, 패턴밀도에 따른 디싱 발생량을 감소시킬 수 있고, 질화막, 산화막, 폴리막의 각각 상이한 막질에서 선택적으로 연마 제어가 가능하다.
The slurry composition for polishing according to the present invention contains basic solution-treated abrasive grains, so that square-shaped abrasive grains are manufactured into a spherical shape, thereby ensuring a high level of polishing speed to enable effective polishing, while enhancing the dispersibility of abrasive grains , The amount of dishing generated according to the pattern density can be reduced, and polishing control can be selectively performed in different film qualities of the nitride film, the oxide film and the poly film.
이하, 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상이 그에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the following examples and comparative examples. However, the technical idea of the present invention is not limited or limited thereto.
[실시예][Example]
세륨 전구체 물질로서 탄산세륨 1,000 g과 염기성 물질로서 KNO3 10 g, 유기용매로서 폴리에틸렌글리콜 400 g, 물 600 g을 유리 비이커에 넣고, 200 RPM으로 교반 회전시켜 혼합물을 얻었으며, 상기 혼합물을 박스형 전기로에서 600℃ 내지 900℃의 온도 조절을 통하여, 5 시간 동안 대기압 상태에서 하소함으로써 염기성 용액 처리 연마입자로서, 세리아 입자를 얻었다.10 g of cerium carbonate as a cerium precursor material, 10 g of KNO 3 as a basic substance, 400 g of polyethylene glycol as an organic solvent and 600 g of water were placed in a glass beaker and stirred and rotated at 200 RPM to obtain a mixture. At 600 캜 to 900 캜 under atmospheric pressure for 5 hours to obtain ceria particles as basic solution-treated abrasive grains.
세리아 연마입자는 연마용 슬러리 조성물 100 중량%를 기준으로 5 중량% 및 분산제로서 세리아 연마입자 대비 15 중량%의 암모니아 중화된 폴리아크릴산을 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하였다.The ceria abrasive grains were prepared by adding ammonia neutralized polyacrylic acid in an amount of 5 wt% based on 100 wt% of the polishing slurry composition and 15 wt% based on the ceria abrasive grains as a dispersant.
연마용 슬러리 조성물 100 중량%를 기준으로 폴리아크릴산 0.2 중량% 및 비이온성 고분자로서 폴리에틸렌글리콜 0.1 중량%를 첨가한 후 암모니아를 이용하여 pH 3 내지 4로 적정하여 첨가제 조성물을 제조하였다.0.2% by weight of polyacrylic acid and 0.1% by weight of polyethylene glycol as a nonionic polymer were added based on 100% by weight of the slurry composition for polishing, and the mixture was titrated to pH 3 to 4 using ammonia to prepare an additive composition.
제조된 슬러리 조성물과 첨가제 조성물을 혼합하여 pH 6 내지 7의 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
The prepared slurry composition and the additive composition were mixed to prepare a polishing slurry composition having a pH of 6 to 7.
[비교예][Comparative Example]
염기성 용액 처리를 하지 않은 세리아 입자를 사용한 것을 제외하고 실시예와 동일한 조건으로 슬러리 조성물을 제조하였고, 첨가제 조성물은 일반적으로 사용하고 있는 STI 공정용 첨가제를 사용하여 연마용 슬러리 조성물을 제조하였다.
The slurry composition was prepared under the same conditions as those of the example except that the ceria particles were not subjected to a basic solution treatment. The slurry composition for polishing was prepared using the additive composition for the STI process which is generally used.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예의 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 연마 시 사용한 패턴 웨이퍼이다. 실시예 및 비교예의 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 하기와 같은 연마 조건으로 도 1의 웨이퍼를 패턴에서의 산화막 제거 후 연마 정지 성능을 확인하기 위하여 연마하였다.
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a patterned wafer used for polishing using the polishing slurry composition of the examples and comparative examples of the present invention. Fig. Using the polishing slurry composition of the examples and comparative examples, the wafer of FIG. 1 was polished under the following polishing conditions to confirm the polishing stopper performance after removing the oxide film from the pattern.
[연마 조건] [Polishing condition]
1. 연마기: Elastic ST (300mm, KCTECH 社)1. Grinder: Elastic ST (300 mm, manufactured by KCTECH)
2. 패드: IC-1000 (Rohm&Hass 社)2. Pad: IC-1000 (Rohm & Hass)
3. 연마 시간: 60 sec3. Polishing time: 60 sec
4. 헤드 RPM (Head RPM): 60 Rpm4. Head RPM (Head RPM): 60 RPM
5. 스핀들 RPM (Spindle RPM): 24 Rpm5. Spindle RPM: 24 RPM
6. 헤드 압력: 4 psi6. Head pressure: 4 psi
7. R-링 압력: 7 psi7. R-ring pressure: 7 psi
8. 유량 (Flow rate): 200 ml/min
8. Flow rate: 200 ml / min
하기 표 1은 본 발명의 비교예, 실시예에 따른 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 패턴 웨이퍼 연마 후 산화막 연마율, 질화막 연마율, 폴리막 연마율, 디싱 발생량, 스크래치 발생량을 나타낸 것이다.
Table 1 below shows oxide film polishing rate, nitride film polishing rate, polishing film polishing rate, dishing occurrence amount, and scratch generation amount after pattern wafer polishing using the polishing slurry composition according to the comparative example and examples of the present invention.
(Å/min)Oxide film polishing rate
(Å / min)
(Å/min)Nitride film polishing rate
(Å / min)
(Å/min)Polymembrane polishing rate
(Å / min)
(Å)Dishing
(A)
(ea)scratch
(ea)
표 1을 통하여 확인할 수 있듯이, 본 발명의 실시예의 경우 각각의 상이한 막질에서 선택적인 연마가 가능하며, 비교예에 비하여 디싱 발생량 및 스크래치 발생량이 현저히 감소한 것을 알 수 있다.
As can be seen from Table 1, in the embodiment of the present invention, selective polishing is possible in each of different film qualities, and the amount of occurrence of dishing and the amount of scratches are remarkably reduced compared to the comparative example.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 패턴 웨이퍼의 연마전, 20초 연마, 40초 연마 후 질화막 연마정지 효과를 확인하기 위한 라인 프로파일(Line Profile)을 나타낸 그래프이고, 도 3은 본 발명의 실시예에 따른 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 패턴 웨이퍼의 연마전, 20초 연마, 40초 연마 후 디싱을 확인하기 위한 스페이스 프로파일(Space Profile)을 나타낸 그래프이고, 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 패턴 웨이퍼를 20초 연마, 40초 연마 후 질화막 연마량 및 산화막 연마량을 나타낸 그래프이고, 도 5는 본 발명의 비교예에 따른 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 패턴 웨이퍼의 연마전, 20초 연마, 40초 연마 후 질화막 연마정지 효과를 확인하기 위한 라인 프로파일(Line Profile)을 나타낸 그래프이고, 도 6은 본 발명의 비교예에 따른 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 패턴 웨이퍼의 연마전, 20초 연마, 40초 연마 후 디싱을 확인하기 위한 스페이스 프로파일(Space Profile)을 나타낸 그래프이고, 도 7은 본 발명의 실시예에 따른 연마용 슬러리 조성물을 이용하여 패턴 웨이퍼를 20초 연마, 40초 연마 후 질화막 연마량 및 산화막 연마량을 나타낸 그래프이다. 도 2 내지 도 7의 그래프에서 알 수 있듯이 본 발명의 실시예의 연마용 슬러리 조성물을 이용하였을 경우, 패턴에서도 연마 정지막인 질화막에서 연마 정지 기능이 확인되었으며, 비교예에 비해 웨이퍼의 센터(Center)와 가장자리(Edge)에서의 연마 프로파일이 우수하고, 패턴 잔여량에서 디싱이 낮게 발생됨을 확인하였다.
2 is a graph showing a line profile for confirming the effect of stopping polishing of a nitride film before polishing, 20 seconds polishing and 40 seconds polishing of a pattern wafer using the polishing slurry composition according to an embodiment of the present invention, FIG. 3 is a graph showing a space profile for confirming dishing of the patterned wafer before polishing, after polishing for 20 seconds, and after polishing for 40 seconds using the polishing slurry composition according to the embodiment of the present invention, and FIG. 4 FIG. 5 is a graph showing the polishing rate of the nitride film and the polishing rate of the oxide film after polishing the pattern wafer for 20 seconds and 40 seconds using the polishing slurry composition according to the embodiment of the present invention. A line profile for confirming the effect of stopping polishing of a nitride film before polishing of a patterned wafer, polishing for 20 seconds, polishing after a polishing time of 40 seconds, and the like , FIG. 6 is a graph showing a space profile for confirming the dishing of the patterned wafer before polishing, 20 seconds polishing, and 40 seconds polishing using the polishing slurry composition according to the comparative example of the present invention, and FIG. Is a graph showing the polishing rate of the nitride film and the polishing rate of the oxide film after polishing the patterned wafer for 20 seconds and 40 seconds using the polishing slurry composition according to the embodiment of the present invention. As can be seen from the graphs of FIG. 2 to FIG. 7, when the polishing slurry composition of the embodiment of the present invention was used, the polishing stop function was confirmed in the nitride film serving as the polishing stopper film in the pattern, And the edge (Edge), and it was confirmed that the dishing occurred in the remaining amount of the pattern.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 제한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.While the invention has been shown and described with reference to certain preferred embodiments thereof, it will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims. This is possible. Therefore, the scope of the present invention should not be limited by the described embodiments, but should be determined by the equivalents of the appended claims, as well as the appended claims.
Claims (19)
폴리아크릴산 및 비이온성 고분자를 포함하는 첨가제 조성물;
을 포함하는, 연마용 슬러리 조성물.
A slurry composition comprising a basic solution-treated abrasive particle and a dispersant; And
An additive composition comprising polyacrylic acid and a nonionic polymer;
≪ / RTI >
상기 염기성 용액 처리 연마입자는, 염기성 물질에 의하여 구형으로 형성된 연마입자인 것인, 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the basic solution-treated abrasive particles are abrasive particles formed in a spherical shape by a basic substance.
상기 염기성 용액은, KNO3, CH3COOK, K2SO4, KCl, KOH, KF, NaOH, NaF, Na2O, CH3COONa, Na2SO4, C5H5N, NaOCl, K2C2O4 , 프로필아민, 부틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-디메틸아미노-2-메틸-1-프로판올, 1-아미노-2-프로판올, 1-디메틸아미노-2-프로판올, 3-디메틸아미노-1-프로판올, 2-아미노-1-프로판올, 2-디메틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-프로판올, 2-디에틸아미노-1-에탄올, 2-에틸아미노-1-에탄올, 1-(디메틸아미노)2-프로판올, N-메틸디에탄올아민, N-프로필디에탄올아민, N-이소프로필디에탄올아민, N-(2-메틸프로필)디에탄올아민, N-n-부틸디에탄올아민, N-t-부틸에탄올아민, N-시아클로헥실디에탄올아민, 2-(디메틸아미노)에탄올,2-디에틸아미노에탄올, 2-디프로필아미노에탄올, 2-브틸아미노에틴올, 2-t-부틸아미노에탄올, 2-사이클로아미노에탄올, 2-아미노-2-펜타놀, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-메틸-1-프로판올, 2-[비스(2-하이드록시에틸)아미노]-2-프로판올, N,N-비스(2-하이드록시프로필)에탄올아민, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 및 트리아이소프로판올아민으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인, 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the basic solution is selected from the group consisting of KNO 3 , CH 3 COOK, K 2 SO 4 , KCl, KOH, KF, NaOH, NaF, Na 2 O, CH 3 COONa, Na 2 SO 4 , C 5 H 5 N, NaOCl, K 2 C 2 O 4 , propylamine, butylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine , triethylamine, tributylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, 2-dimethylamino- 1-propanol, 2-amino-1-propanol, 2-dimethylamino-1-propanol, 2- Diethylamino-1-ethanol, 2-ethylamino-1-ethanol, 1- (dimethylamino) 2-propanol, N-methyldiethanolamine, N-propyldiethanolamine , N-isopropyldiethanolamine, N- (2-methylpropyl) diethanolamine, N-butyldiethanolamine, Nt-butylethanolamine, N-cydecylhexyldiethanolamine, 2- , 2-diethylaminoethanol, 2-dipropyl Amino-2-pentanol, 2- [bis (2-hydroxyethyl) amino] -2-methyl-2-methylaminoethanol, 2- (2-hydroxyethyl) amino] -2-propanol, N, N-bis (2-hydroxypropyl) ethanolamine, 2- Tris (hydroxymethyl) aminomethane, and triisopropanolamine. ≪ Desc / Clms Page number 24 >
상기 염기성 용액 처리 연마입자는,
금속 전구체, 염기성 용액, 유기용매 및 물을 혼합하고 하소하여 형성된 연마입자인 것인, 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
The basic solution-
Wherein the abrasive grains are abrasive grains formed by mixing and calcining a metal precursor, a basic solution, an organic solvent, and water.
상기 염기성 용액 처리 연마입자의 밀링 전 BET 비표면적은, 7 m2/G 이하인 것인, 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the BET specific surface area before milling of the basic solution-treated abrasive grains is 7 m 2 / G or less.
상기 염기성 용액 처리 연마입자의 1차 입자 크기는, 40 nm 내지 100 nm이고, 2차 입자 크기는 60 nm 내지 150 nm인 것인, 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the primary solution size of the basic solution treated abrasive particles is 40 nm to 100 nm and the secondary particle size is 60 nm to 150 nm.
상기 염기성 용액 처리 연마입자는,
금속 산화물, 유기물 또는 무기물로 코팅된 금속 산화물, 및 콜로이달 상태의 상기 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 금속 산화물은, 세리아, 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아, 게르마니아, 망가니아 및 마그네시아로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
The basic solution-
At least one selected from the group consisting of a metal oxide coated with a metal oxide, an organic or inorganic material, and a metal oxide in a colloidal state,
Wherein the metal oxide comprises at least one selected from the group consisting of ceria, silica, zirconia, alumina, titania, barium titania, germania, mangania, and magnesia.
Abrasive slurry composition.
상기 염기성 용액 처리 연마입자는, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 1 중량% 내지 10 중량%인 것인, 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the basic solution-treated abrasive grains are 1 wt% to 10 wt% of the abrasive slurry composition.
상기 분산제는, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 암모늄염, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산 암모늄염, 폴리아크릴 말레익산, 카르복시산, 카르복시산염, 술퍼닉 에스테르, 술퍼닉 에스테르염, 술포닉산, 술포닉산염, 포스포릭 에스테르 및 포스포릭 에스테르염으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 음이온성 고분자를 포함하는 것인, 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
The dispersing agent may be at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid, polyacrylic acid ammonium salt, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid ammonium salt, polyacrylic maleic acid, carboxylic acid, carboxylate, sulphonic ester, sulphonic ester salt, sulphonic acid, Wherein the anionic polymer comprises at least one selected from the group consisting of an ester and a phosphonic ester salt.
상기 분산제는, 수산화기를 포함하는 화합물로 중화된 폴리아크릴산을 포함하는 것인, 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the dispersant comprises a polyacrylic acid neutralized with a compound containing a hydroxyl group.
상기 분산제는, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.01 중량% 내지 10 중량%인 것인, 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the dispersant is 0.01 wt% to 10 wt% of the polishing slurry composition.
상기 분산제는, 상기 염기성 용액 처리 연마입자에 결합되어 있는 것인, 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the dispersant is bonded to the basic solution-treated abrasive grains.
상기 분산제는, 상기 염기성 용액 처리 연마입자 대비 5 중량부 내지 20 중량부로 상기 염기성 용액 처리 연마입자에 흡착하는 것인, 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the dispersant is adsorbed on the basic solution-treated abrasive grains in an amount of 5 to 20 parts by weight based on the basic solution-treated abrasive grains.
상기 폴리아크릴산은, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.05 중량% 내지 5 중량%인 것인, 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polyacrylic acid is 0.05% by weight to 5% by weight of the polishing slurry composition.
상기 비이온성 고분자는, 폴리에틸렌글리콜(PEG), 에틸렌글리콜(EG), 폴리비닐알콜(PVA), 글리세린, 폴리프로필렌글리콜(PPG) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP)으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 음이온성 고분자를 포함하는 것인, 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
The nonionic polymer is at least one selected from the group consisting of polyethylene glycol (PEG), ethylene glycol (EG), polyvinyl alcohol (PVA), glycerin, polypropylene glycol (PPG) and polyvinylpyrrolidone Wherein the anionic polymer comprises an anionic polymer.
상기 비이온성 고분자는, 상기 연마용 슬러리 조성물 중 0.0005 중량% 내지 0.005 중량%인 것인, 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the nonionic polymer is 0.0005 to 0.005% by weight of the polishing slurry composition.
상기 연마용 슬러리 조성물의 pH는 6 내지 9인 것인, 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the pH of the polishing slurry composition is from 6 to 9.
상기 연마용 슬러리 조성물은 반도체 소자의 얕은 트렌치 소자 분리(shallow trench isolation; STI) 공정에서, 산화막 영역에서 디싱 발생량이 300 Å 이하인 것인, 연마용 슬러리 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the polishing slurry composition is a shallow trench isolation (STI) process of a semiconductor device wherein the amount of dishing occurring in the oxide film region is 300 A or less.
산화막에 대한 실리콘 질화막의 연마 선택비가, 20 : 1 내지 50 : 1이고,
산화막에 대한 실리콘 폴리막의 연마 선택비가, 100 : 1 내지 320 : 1인 것인, 연마용 슬러리 조성물.The method according to claim 1,
The polishing selectivity ratio of the silicon nitride film to the oxide film is 20: 1 to 50: 1,
Wherein the polishing selectivity ratio of the silicon poly film to the oxide film is 100: 1 to 320: 1.
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