KR20160121040A - Nanoporous Membrane Having Properties Of Physical Stiffness And High Flux And Manufacturing Method Of There - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 나노다공성 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a nanoporous membrane and a method of manufacturing the same.
나노산업은 해가 갈수록 발전하고, 실질적인 응용 분야가 증가함에 따라 블록공중합체의 자기조립을 통한 나노구조 형성과 그 활용분야는 점점 더 그 가치를 인정받고 있다. 블록공중합체는 서로 다른 종류의 고분자가 공유결합으로 연결된 형태로, 자기조립에 영향을 미치는 부피비, 길이 등의 인자 조절에 따라 판형, 구형, 실린더형, 자이로이드형 등의 다양한 나노구조체를 형성한다. 이러한 자기조립의 성질을 박막에 응용할 경우 정보저장 매체, 나노 일렉트로닉, 나노 와이어, 분리막 등의 다양한 산업 분야에 응용 가능하다. 특히 최근에는 응용 분야에서 성능향상을 통한 고부가가치화를 위한 많은 연구가 이루어지고 있다.As the nanotechnology industry grows and practical applications increase, the nanostructure formation and application fields of self-assembly of block copolymers are increasingly recognized. The block copolymers are formed by covalent bonding of different kinds of polymers and form various nanostructures such as plate, spherical, cylindrical, and gyroid types according to control of factors such as volume ratio and length affecting self-assembly . When the properties of self-assembly are applied to a thin film, it can be applied to various industrial fields such as information storage media, nanoelectronics, nanowires, and separators. Especially recently, many studies have been made for high value-added through performance improvement in application field.
고분자량의 블록공중합체를 사용할 경우 기존에 비해 높은 물리적 특성을 갖는 장점을 갖지만 긴 체인의 길이로 인해 그 운동성이 제약을 받아 자기 조립에 어려움이 있다. 또한 블록공중합체의 나노구조 상다이어그램에서 비교적 아래쪽에 위치한 자이로이드 구조를 구현하는데 어려움이 있다. 하지만 높은 분자량에서 네트워크 형태인 자이로이드 구조를 구현할 경우 높은 물리적 특성과 동시에, 내부의 연결된 구조적인 특성으로 인해 높은 수송능력을 갖게 되고, 이에 따라 분리막이나 염료전지 매개체 등에 향상된 성능과 함께 사용될 수 있을 것으로 기대된다.When a high molecular weight block copolymer is used, it has the advantage of having higher physical properties than the conventional ones, but its mobility is restricted due to the length of the long chain, which makes it difficult to self-assemble. It is also difficult to implement a relatively low-lying gyroid structure in the nanostructure diagram of the block copolymer. However, when a high molecular weight network structure such as a zeolite structure is realized, it has a high physical property and a high transportability due to its internal structural characteristics, and thus can be used with a membrane or a dye battery medium with improved performance It is expected.
상기 블록공중합체의 자기조립을 유도하기 위해서 전기장 이용법(Electric fileds), 자기장 이용법(Magnetic fields)와 같은 외부장(External fileds)의 방법, 열 어닐링 방법(thermal annealing), 용매 어닐링 방법(solvent annealing) 등의 다양한 접근이 이루어지고 있는데, 이 중 용매 어닐링 방법은 그 조건의 확립이 어렵지만, 제어를 통해 넓은 면적에서 균일한 나노구조의 형성이 가능하며, 기존의 열처리 방법에 비해 빠른 정렬 속도를 갖고, 특히 높은 분자량의 블록공중합체에 대해서도 효과적으로 작용한다는 장점을 가지고 있다.In order to induce the self-assembly of the block copolymer, methods of external fileds such as electric fileds, magnetic fields, thermal annealing, solvent annealing, The solvent annealing method is difficult to establish the conditions, but it is possible to form a uniform nanostructure over a large area through the control, has a faster alignment speed than the conventional heat treatment method, And has an advantage that it effectively works especially for a block copolymer having a high molecular weight.
용매 어닐링을 통한 고분자의 자기조립은 고분자량의 블록공중합체에도 효과적으로 작용하고, 박막에서 상호인력계수 값을 낮추는 효과를 통해 본래 조성과 다른 구조로의 전이를 유도할 수 있도록 한다. The self-assembly of the polymer through solvent annealing effectively acts on high molecular weight block copolymers and induces the transfer of the original composition and other structures through the effect of lowering the mutual attraction coefficient value in the thin film.
하지만, 용매 어닐링을 통한 자기조립은 기존의 열처리 방법에 비해 변수가 다양하여 그 조건의 확립이 어렵고, 각 블록공중합체에 대하여 모두 효과적으로 작용하는 용매의 선택을 위해 다양한 시도가 필요하다는 단점이 있다. However, the self-assembly by solvent annealing has various disadvantages in that it is difficult to establish the conditions of the self-assembly through various annealing methods, and various attempts are required to select the solvent effectively acting on each block copolymer.
또한, 기존의 블록공중합체 박막 기술의 경우 낮은 분자량의 고분자 사용으로 인해 물리적 강성이 약하고, 통상적으로 실린더 구조를 활용한 분리막 응용이 많기 때문에 균일한 기공사이즈를 갖는 분리적 장점에 불구하고 유량적인 측면에서 불리한 측면이 있다.In addition, the existing block copolymer thin film technology has a weak physical rigidity due to the use of low molecular weight polymer, and since there are many applications of separator utilizing a cylinder structure in general, There is a disadvantage in.
따라서, 물리적 강성 및 처리 유량이 향상된 분리막의 개발 및 상기 분리막을 제조하기 위한 용매 어닐링 조건의 확립이 절실히 요구되고 있다.
Therefore, it is urgently required to develop a separation membrane having improved physical rigidity and a treatment flow rate and to establish a solvent annealing condition for manufacturing the separation membrane.
본 발명의 목적은 물리적 강성, 처리유량 및 분리능이 향상된 나노다공성 멤브레인 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
It is an object of the present invention to provide a nanoporous membrane having improved physical stiffness, process flow rate and separability, and a method for producing the same.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, According to an aspect of the present invention,
자이로이드 형태의 블록공중합체가 네트워크를 형성한 다공성 박막으로,As a porous thin film in which a block copolymer of a gyroid type forms a network,
상기 다공성 박막은, 2.5 bar의 압력에서 증류수를 투과하였을 때, 순수투과유량이 5,000 L/m2hr 이상인 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인을 제공한다.Wherein the porous membrane has a pure water permeation rate of 5,000 L / m 2 hr or more when distilled water is permeated at a pressure of 2.5 bar.
또한, 본 발명은, 평균 분자량이 100,000 내지 600,000 g/mol 범위인 블록공중합체 박막에 대해 용매 어닐링하는 단계; 및The present invention also provides a process for producing a block copolymer comprising: solvent annealing a block copolymer thin film having an average molecular weight of 100,000 to 600,000 g / mol; And
용매 어닐링된 블록공중합체 박막의 기공 형성 단계를 포함하는 나노다공성 멤브레인 제조방법을 제공한다.
And a pore-forming step of the solvent-annealed block copolymer thin film.
본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 고분자량의 블록공중합체 박막을 사용하여, 제조함으로써, 물리적 강성, 유량 및 분리능이 월등히 향상된 효과를 나타낸다.
The nanoporous membrane according to the present invention exhibits remarkably improved physical stiffness, flow rate, and resolution by producing a nanoporous membrane using a high molecular weight block copolymer thin film.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 나노다공성 멤브레인의 표면 및 내부 단면의 전자주사현미경 사진이다.
도 2는 본 발명의 비교예에 따른 분리막의 표면 및 내부 단면의 전자주사현미경 사진이다.
도 3은 제조예 및 비교제조예 1 내지 4의 물리적 강성을 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예의 유량을 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 및 비교예의 분리능을 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.1 is an electron micrograph of a surface and an internal section of a nanoporous membrane according to an embodiment of the present invention.
2 is an electron micrograph of the surface and inner cross section of the separation membrane according to the comparative example of the present invention.
3 is a graph showing the physical rigidity of the production example and Comparative Production Examples 1 to 4.
4 is a graph showing the results of experiments on the flow rates of Examples and Comparative Examples.
5 is a graph showing the results of experiments on the resolving power of Examples and Comparative Examples.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.While the invention is susceptible to various modifications and alternative forms, specific embodiments thereof are shown by way of example in the drawings and will herein be described in detail.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.It should be understood, however, that the invention is not intended to be limited to the particular embodiments, but includes all modifications, equivalents, and alternatives falling within the spirit and scope of the invention. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용할 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.The terms first, second, etc. may be used to describe various elements, but the elements should not be limited by terms. Terms are used only for the purpose of distinguishing one component from another.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. The terminology used in this application is used only to describe a specific embodiment and is not intended to limit the invention. The singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present application, the terms "comprises" or "having" and the like are used to specify that there is a feature, a number, a step, an operation, an element, a component or a combination thereof described in the specification, But do not preclude the presence or addition of one or more other features, integers, steps, operations, elements, components, or combinations thereof.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
Therefore, the configurations shown in the embodiments described herein are merely the most preferred embodiments of the present invention and are not intended to represent all of the technical ideas of the present invention. Therefore, various equivalents And variations.
이하, 본 발명에 의한 나노다공성 멤브레인을 상세하게 설명하기로 한다.
Hereinafter, the nanoporous membrane according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 자이로이드 형태의 블록공중합체가 네트워크를 형성한 다공성 박막으로,The nanoporous membrane according to the present invention is a porous thin film in which a block copolymer of a gyroid type forms a network,
상기 다공성 박막은, 2.5 bar의 압력에서 증류수를 투과하였을 때, 순수투과유량이 5,000 L/m2hr 이상일 수 있다.When the porous thin membrane is permeated with distilled water at a pressure of 2.5 bar, the net permeation flow rate may be 5,000 L / m 2 hr or more.
상기 다공성 네트워크 형상을 이루고 있는 자이로이드 구조는, 내부의 연속성을 갖는 자이로이드 구조체를 의미하는 것일 수 있다. 본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은 연속성 구조인 자이로이드형을 가짐으로써, 종래의 분리막에 비해 향상된 유량을 나타낸다. 예를 들어, 약 2.5 bar 의 압력에서 증류수를 투과하였을 때, 순수투과유량이 5,000 L/m2hr 이상, 5,000 내지 5,500 L/m2hr 또는 5,500 L/m2hr 이상일 수 있다(실험예 3 및 도 4 참조). 따라서, 본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 상기 범위의 높은 투과유량을 가짐으로써, 성능이 월등히 향상된 분리막으로 유용하게 사용될 수 있다.
The porous network-shaped ziroid structure may refer to a ziroid structure having continuity therein. Since the nanoporous membrane according to the present invention has a continuous structure of a gyroid type, it exhibits an improved flow rate as compared with conventional membranes. For example, when the distilled water is permeated at a pressure of about 2.5 bar, the pure water permeation flow rate may be 5,000 L / m 2 hr or more, 5,000 to 5,500 L / m 2 hr, or 5,500 L / m 2 hr or more And Fig. 4). Therefore, the nanoporous membrane according to the present invention has a high permeation flow rate within the above-mentioned range, so that it can be effectively used as a separation membrane whose performance is remarkably improved.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 평균 입경 30 nm의 금나노입자가 5% 농도로 분산된 용액을 25℃, 1 bar 압력조건에서 전량여과방식으로 투과하였을 때, 분리 효율이 99.5 % 이상 또는 99.99 % 이상일 수 있다(실험예 4 및 도 5 참조). 이 때, 본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인의 분리 효율이 99.5 % 이상 또는 99.99 % 이상 이라는 점은, 평균 입경 30 nm의 금나노입자가 5% 농도로 분산된 용액을 25℃, 1 bar 압력조건에서 전량여과방식으로 투과하였을 때, 투과시킨 용액의 400 내지 700 nm 범위의 파장에서 흡광도가 5.0x10-2 미만 또는 0.0 라는 것을 통해, 평균 입경 30 nm의 금나노입자에 대한 분리 효율이 99.99 % 이상을 나타낸다는 것을 확인할 수 있다(실험예 4 및 도 5 참조). 상기 용액은 증류수일 수 있으며, 상기 평균 입경 30 nm의 금나노입자가 중량부 기준으로 5 % 농도로 분산된 증류수일 수 있다. 또한, 상기 평균 입경 30 nm의 금나노입자가 5% 농도로 분산된 용액은, 평균 입경 30 nm의 금나노입자가 증류수 100 중량부를 기준으로 5 중량부 분산된 증류수일 수 있다. As one example, when the nanoporous membrane according to the present invention is permeated by a total filtration method at 25 ° C under a pressure of 1 bar, a solution in which gold nanoparticles having an average particle diameter of 30 nm are dispersed at a concentration of 5% 99.5% or more, or 99.99% or more (see Experimental Example 4 and FIG. 5). In this case, the separation efficiency of the nanoporous membrane according to the present invention is 99.5% or more or 99.99% or more in that a solution in which gold nanoparticles having an average particle diameter of 30 nm is dispersed at a concentration of 5% When the total permeability is measured by filtration, the absorbance of gold nanoparticles having an average particle diameter of 30 nm is 99.99% or more, through the fact that the absorbance of the permeated solution is less than 5.0 × 10 -2 or 0.0 at a wavelength in the range of 400 to 700 nm (See Experimental Example 4 and Fig. 5). The solution may be distilled water, and the gold nanoparticles having an average particle diameter of 30 nm may be distilled water dispersed at a concentration of 5% by weight. The solution in which gold nanoparticles having an average particle diameter of 30 nm is dispersed at a concentration of 5% may be distilled water in which gold nanoparticles having an average particle diameter of 30 nm are dispersed in an amount of 5 parts by weight based on 100 parts by weight of distilled water.
본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 다공성 네트워크 형상의 자이로이드 구조체를 가짐으로써, 나노입자에 대한 분리능이 월등히 향상된 효과를 나타낸다. 따라서, 본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 상기 범위의 높은 분리능을 가짐으로써, 정밀여과막 및 한외여과막 등을 포함하는 성능이 월등히 향상된 분리막으로 유용하게 사용될 수 있다.
The nanoporous membrane according to the present invention has a zeolite structure in the form of a porous network, thereby remarkably improving the ability to separate nanoparticles. Therefore, the nanoporous membrane according to the present invention can be effectively used as a separation membrane having improved performance including a microfiltration membrane and an ultrafiltration membrane by having a high resolution in the above range.
다른 하나의 예로서, 상기 나노다공성 멤브레인은, 바이러스, 단백질 및 금속 나노입자로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 유체로부터 분리 가능한 것일 수 있다. 상기 나노다공성 멤브레인이 유체로부터 분리 가능한 것으로 예를 들면, 30 nm 이상의 크기를 갖는 human rhinovirus type 14 (HRV-14) 와 같은 바이러스 및 Bovine Serum Albumin (BSA) 와 같은 단백질, 금 혹은 은 등을 포함하는 금속 나노입자 및 기타 나노사이즈의 물질들을 포함할 수 있다.
As another example, the nanoporous membrane may be one or more of a virus, protein, and metal nanoparticles separable from the fluid. The nanoporous membrane is separable from the fluid, for example, Viruses such as human rhinovirus type 14 (HRV-14) having a size of 30 nm or more and proteins such as Bovine Serum Albumin (BSA), metal nanoparticles including gold or silver, and other nanosized materials .
하나의 예로서, 본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 단면구조가 제1 치밀층, 제2 치밀층 및 조밀층으로 이루어져 있으며, As one example, the nanoporous membrane of the present invention has a cross-sectional structure of a first dense layer, a second dense layer, and a dense layer,
조밀층은 제1 치밀층과 제2 치밀층 사이에 위치할 수 있다.The dense layer may be located between the first dense layer and the second dense layer.
상기 제1 치밀층 및 제2 치밀층은 나노다공성 멤브레인의 표면층일 수 있으며, 상기 조밀층의 위층 및 아래층에 위치할 수 있다(도 1 참조). 또한, 조밀층은 나노다공성 멤브레인의 내부일 수 있다. 상기 제1 치밀층, 제2 치밀층 및 조밀층은 자이로이드 구조를 가짐으로써, 처리유량 및 나노입자 물질에 대한 분리능이 향상된다.The first dense layer and the second dense layer may be a surface layer of a nanoporous membrane, and may be located in an upper layer and a lower layer of the dense layer (see FIG. 1). The dense layer may also be the interior of the nanoporous membrane. By having the first dense layer, the second dense layer, and the dense layer have a gyroid structure, the treatment flow rate and resolution for nanoparticle material are improved.
또한, 상기 제1 치밀층 및 제2 치밀층의 평균 기공 크기는 30 nm 내지 60 nm 범위이며, The average pore size of the first dense layer and the second dense layer is in the range of 30 nm to 60 nm,
조밀층의 평균 기공 크기는 10 내지 30 nm 범위이고,The average pore size of the dense layer is in the range of 10 to 30 nm,
상기 조밀층에서의 기공분율은 30 내지 40 %, 또는 34 내지 36 %일 수 있다.The porosity fraction in the dense layer may be from 30 to 40%, or from 34 to 36%.
구체적으로, 상기 제1 치밀층 및 제 2치밀층은 평균 기공크기가 30 nm 내지 60 nm 범위를 가짐과 동시에 내부가 연속적으로 연결된 형태를 가짐으로써 분리막의 처리 유량을 효과적으로 향상시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 상기 조밀층은, 제1 치밀층 및 제2 치밀층 보다 상대적으로 작은 기공크기를 형성하고, 34 내지 36%의 기공분율을 가짐으로써, 분리능을 향상시키는 역할과 동시에 조밀층 역시 연속적으로 연결된 형태의 구조를 통해 처리 유량을 효과적으로 향상시키는 역할을 할 수 있다.
Specifically, the first dense layer and the second dense layer have an average pore size in the range of 30 nm to 60 nm, and have a shape in which the inside is continuously connected, thereby effectively improving the processing flow rate of the separation membrane . Further, the dense layer forms a relatively small pore size than the first dense layer and the second dense layer, and has a porosity of 34 to 36%, thereby improving the separation performance, and at the same time, the dense layer is also continuously connected Type structure can be used to effectively improve the process flow rate.
이하, 본 발명에 의한 나노다공성 멤브레인 제조방법을 상세하게 설명하기로 한다.
Hereinafter, a method of manufacturing a nanoporous membrane according to the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인 제조방법은, 평균 분자량이 100,000 내지 600,000 g/mol 범위인 블록공중합체 박막에 대해 용매 어닐링하는 단계; 및The method for producing a nanoporous membrane according to the present invention comprises: solvent annealing a block copolymer thin film having an average molecular weight of 100,000 to 600,000 g / mol; And
용매 어닐링된 블록공중합체 박막의 기공 형성 단계를 포함할 수 있다.And a pore forming step of the solvent annealed block copolymer thin film.
상기 블록공중합체 박막에 대해 용매 어닐링하는 단계는, 평균 분자량이 100,000 내지 600,000 g/mol 범위인 블록공중합체 박막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.The step of solvent annealing the block copolymer thin film may include forming a thin film of a block copolymer having an average molecular weight ranging from 100,000 to 600,000 g / mol.
구체적으로, 본 발명에 따른 블록공중합체 박막의 평균 분자량은 중량평균분자량일 수 있다. 상기 평균 분자량은 100,000 내지 600,000 g/mol, 150,000 내지 550,000 g/mol, 200,000 내지 500,000 g/mol, 600,000 g/mol 이상 또는 200,000 내지 300,000 g/mol 일 수 있다. 본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 기존의 블록공중합체 박막에 비해 높은 분자량을 가질 수 있으며, 상기 범위의 평균 분자량을 가진 블록공중합체 박막으로 제조함으로써, 물리적 강성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.Specifically, the average molecular weight of the block copolymer thin film according to the present invention may be a weight average molecular weight. The average molecular weight may be 100,000 to 600,000 g / mol, 150,000 to 550,000 g / mol, 200,000 to 500,000 g / mol, 600,000 g / mol or 200,000 to 300,000 g / mol. The nanoporous membrane according to the present invention can have a higher molecular weight than the conventional block copolymer thin film, and can be effectively improved in physical stiffness by producing the block copolymer thin film having an average molecular weight in the above range.
상기 블록공중합체 박막을 형성하는 단계에서, 사용되는 블록공중합체는 예를 들어, PS-b-PMMA{poly(styrene-b-methyl metahcrylate)}, PS-b-PB{poly(styrene-b-butadiene), PS-b-PI{poly(styrene-b-isoprene)}, PS-b-PEP{poly(styrene-b-ethylenepropylene)}, PS-b-PDMS{poly(styrene-b-dimethylsiloxane)}, PS-b-PE{poly(styrene-b-ethylene)}, PS-b-P2VP{poly(styrene-b-2-vinylpyridine)}, PS-b-P4VP{poly(styrene-b-vinylpyridine)}, PI-b-PFS{poly(isoprene-b-ferrocenyldimethylsilane)} 및 PS-b-PEO{poly(styrene-b-ethyleneoxide)}로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 블록공중합체는, 하기 화학식 1로 표기되는 폴리스티렌과 폴리메타크릴산메틸이 공유결합으로 연결된 블록공중합체인 PS-b-PMMA{poly(styrene-b-methyl metahcrylate)} 일 수 있으며, 더욱 구체적으로는 폴리스티렌과 폴리메타크릴산메틸이 음이온 중합을 통해 합성된 블록공중합체인 PS-b-PMMA{poly(styrene-b-methyl metahcrylate)}일 수도 있다. In forming the block copolymer thin film, the block copolymer to be used is, for example, PS- b -PMMA {poly (styrene- b -methyl metahcrylate)}, PS- b -PB {poly (styrene- b - butadiene), PS- b -PI {poly (styrene- b -isoprene)}, PS- b -PEP {poly (styrene- b -ethylenepropylene)}, PS- b -PDMS {poly (styrene- b -dimethylsiloxane)} , PS- b -PE {poly (styrene- b -ethylene)}, PS- b -P2VP {poly (styrene- b -2-vinylpyridine)}, PS- b -P4VP {poly (styrene- b -vinylpyridine)} , PI- b- PFS {poly (isoprene- b- ferrocenyldimethylsilane)} and PS- b- PEO {poly (styrene- b- ethyleneoxide)}. Specifically, the block copolymer may be PS- b- PMMA (poly (styrene- b- methyl metahrylate)), which is a block copolymer in which polystyrene represented by the following
[화학식 1][Chemical Formula 1]
또한, 본 발명에 따른 블록공중합체는 분산도가 1 내지 2 이고, 상기 블록공중합체 내에서 폴리스티렌의 부피분율은 50 내지 80 % 일 수 있다. 구체적으로 상기 분산도는 1 내지 2, 1 내지 1.8, 1 내지 1.5, 1.01 내지 1.25 또는 1.05일 수 있으며, 상기 부피분율은, 50 내지 80 %, 55 내지 75 %, 60 내지 70 % 또는 66 % 일 수 있다. Also, the block copolymer according to the present invention may have a degree of dispersion of 1 to 2, and the volume fraction of polystyrene in the block copolymer may be 50 to 80%. Specifically, the degree of dispersion may be 1 to 2, 1 to 1.8, 1 to 1.5, 1.01 to 1.25 or 1.05, and the volume fraction may be 50 to 80%, 55 to 75%, 60 to 70%, or 66% .
본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인 제조방법은, 상기 범위의 부피분율 및 분산도를 갖는 블록공중합체를 사용함으로써, 표면과 내부 모두 네트워크 형태를 갖는 자이로이드 구조를 용이하게 형성할 수 있으며, 물리적 강성을 월등히 향상시킬 수 있다.
The nanoporous membrane manufacturing method according to the present invention can easily form a zeolite structure having a network form both on the surface and inside by using a block copolymer having a volume fraction and a dispersion degree within the above range, Can greatly improve.
상기 블록공중합체 박막을 형성하는 단계는, 블록공중합체를 용매에 용해한 용액을 기판 상에 코팅하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때, 용매는 예를 들어, 톨루엔, 테트라하이드로퓨란 및 벤젠 중 1종 이상이 사용될 수 있고, 이에 한정하지는 않는다. 상기 용매는 블록공중합체를 잘 녹이고 스핀코팅 시 증발이 잘되어 박막 형성이 용이하다면, 종류에 상관 없이 적용 가능하다. 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것에서 선택하여 사용할 수 있다.The step of forming the block copolymer thin film may include coating a solution of the block copolymer in a solvent on the substrate. At this time, the solvent may be, for example, at least one of toluene, tetrahydrofuran and benzene, but is not limited thereto. The solvent can be applied regardless of the type of the block copolymer if the block copolymer dissolves well and the thin film can be easily formed by evaporation during spin coating. And can be selected from those conventionally used in the art to which the present invention belongs.
또한, 상기 용매에 용해된 블록공중합체의 농도는 3 내지 10 wt% 또는 4 내지 9 wt% 일 수 있으나, 이에 제한하지는 않고, 블록공중합체의 농도에 따라, 블록공중합체 박막의 두께가 조절 가능하므로, 당업자라면 필요에 따라 용이하게 적절한 농도를 결정할 수 있다.
In addition, the concentration of the block copolymer dissolved in the solvent may be 3 to 10 wt% or 4 to 9 wt%, but the present invention is not limited thereto, and the thickness of the block copolymer thin film may be adjusted depending on the concentration of the block copolymer Therefore, a person skilled in the art can easily determine an appropriate concentration as necessary.
상기 기판은 실리콘 기판, 유리기판, ITO 기판 및 PET 기판 중 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정하지는 않으며, 블록공중합체 박막을 용이하게 형성 가능한 기판 이라면 제한 없이 사용 가능하다. 구체적으로 상기 기판은 산화층이 형성된 실리콘 기판일 수 있다.
The substrate may be at least one of a silicon substrate, a glass substrate, an ITO substrate, and a PET substrate. However, the present invention is not limited thereto, and any substrate that can easily form a block copolymer thin film can be used without limitation. Specifically, the substrate may be a silicon substrate having an oxide layer formed thereon.
또한, 코팅 방법은, 스핀코팅 방법이 수행될 수 있으며, 이에 한정하지는 않고, 블록공중합체 박막을 용이하게 형성 가능한 코팅 방법이라면, 제한 없이 수행할 수 있다. 상기 스핀코팅 방법은, 예를 들어 2,000 내지 4,500 rpm, 또는 3,000 내지 4,000 rpm 의 속도로 20 내지 100초, 40 내지 80초 또는 60초 동안 수행될 수 있다. 스핀코팅 방법에서 속도 및 시간은 상기 범위에 제한하지 않고, 회전속도 및 코팅 시간에 따라, 블록공중합체 박막의 두께가 조절 가능하므로, 당업자라면 필요에 따라 용이하게 적절한 코팅 속도 및 시간을 결정할 수 있다.
In addition, the coating method may be carried out without limitation as long as it is a coating method capable of easily forming a block copolymer thin film, without being limited thereto, and can be carried out by a spin coating method. The spin coating method may be performed at a speed of, for example, 2,000 to 4,500 rpm, or 3,000 to 4,000 rpm for 20 to 100 seconds, 40 to 80 seconds, or 60 seconds. The speed and time in the spin coating method are not limited to the above range, but the thickness of the block copolymer thin film can be adjusted according to the rotation speed and the coating time, so that those skilled in the art can easily determine an appropriate coating speed and time .
상기 블록공중합체 박막을 형성하는 단계에서, 블록공중합체 박막의 두께는, 100 내지 800 nm, 200 내지 650 nm, 300 내지 650 nm, 400 내지 600 nm 또는 450 내지 550 nm 범위로 형성될 수 있다. 상기 블록공중합체 박막의 두께는 상기 범위에 제한하지 않으며, 앞서 설명한 블록공중합체의 농도, 스핀코팅 속도 및 시간의 조절에 따라 적절하게 변경 가능하다.
In the step of forming the block copolymer thin film, the thickness of the block copolymer thin film may be in the range of 100 to 800 nm, 200 to 650 nm, 300 to 650 nm, 400 to 600 nm, or 450 to 550 nm. The thickness of the block copolymer thin film is not limited to the above range and can be appropriately changed depending on the concentration of the block copolymer, the spin coating rate, and the time of the block copolymer.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 블록공중합체 박막에 대해 용매 어닐링 하는 단계에서, 상기 용매는 본 발명에 따른 블록공중합체를 이루는 두 블록에 대해 모두 친화적이며, 자기조립을 유도하기 위한 증기압이 적절하다면, 그 종류에 상관 없이 적용 가능하다. 구체적으로 예를 들면, 상기 용매는 톨루엔, 아세톤, 벤젠 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
As an example, in the step of solvent annealing the block copolymer thin film according to the present invention, the solvent is all affinity for the two blocks constituting the block copolymer according to the present invention, and the vapor pressure for inducing self-assembly is appropriate If so, it is applicable regardless of its kind. Specifically, for example, the solvent may be at least one selected from the group consisting of toluene, acetone, benzene, and tetrahydrofuran.
상기 용매 어닐링하는 단계는, 용매에 의하여 상기 블록공중합체의 자기조립을 유도하여 나노구조체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 용매 어닐링 하는 단계는, 상기 화학식 1로 표기되는 폴리스티렌과 폴리메타크릴산메틸이 공유결합으로 연결된 블록공중합체를 사용하며, 이때 나타나는 블록공중합체의 자기조립성질을 이용하여 나노 스케일의 미세상 분리 현상을 이용하는 것일 수 있다.
The solvent annealing may include inducing self-assembly of the block copolymer by a solvent to form a nanostructure. The solvent annealing step according to the present invention uses a block copolymer in which the polystyrene represented by the above formula (1) is linked by a covalent bond to the polymethyl methacrylate, and by using the self-assembling property of the block copolymer, It may be that we are using the US world separation phenomenon.
상기 용매 어닐링 하는 단계는, 외기가 차단된 반응기 내에서 수행될 수 있다. 상기 반응기는 용매에 반응하지 않고, 온도의 유지가 가능한 것이라면, 재질 및 형태에 상관 없이 사용 가능하며, 예를 들어, 황동으로 제작된 원통 형태의 밀폐형 반응기일 수 있다. 상기 외기가 차단된 반응기는 내부를 볼 수 있도록 파이렉스 유리 혹은 쿼츠 유리로 덮은 후 아세탈 재질의 뚜껑으로 고정할 수 있다.
The solvent annealing may be performed in a reactor in which outside air is blocked. The reactor can be used regardless of the material and the type thereof, provided that it does not react with the solvent and can maintain the temperature. For example, the reactor may be a closed-type reactor of cylindrical shape made of brass. The reactor in which the outside air is blocked can be covered with Pyrex glass or quartz glass so that the inside can be seen, and then can be fixed with a lid of acetal material.
하나의 예로서, 상기 용매 어닐링 하는 단계는, 반응기 내부의 일면과 반응기 외부의 온도 차이를 2 내지 15 ℃ 범위로 유지하는 조건 하에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 반응기 내부의 일면은, 반응기 내부의 하부면일 수 있다. 상기 반응기 내부 하부면의 평균 온도는, 반응기의 하부면에 설치된 온도조절장치를 통해, 반응기 외부의 평균 온도보다 2 내지 15 ℃, 3 내지 10 ℃, 3 내지 7 ℃ 또는 5 ℃ 높게 유지할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응기 하부면의 온도를, 10 내지 50 ℃, 20 내지 40 ℃, 또는 30 ℃ 로 유지하고, 반응기 외부의 온도를, 8 내지 35 ℃, 10 내지 30 ℃ 또는 25 ℃ 로 유지할 수 있다. 용매 어닐링 반응기 내부 하부면과 반응기 외부의 평균 온도를 상기 범위와 같이 조절함으로써, 증기압을 적절하게 조절하여, 블록공중합체 박막의 자기조립을 유도하는데 유리한 조건을 형성할 수 있다.As an example, the solvent annealing may be performed under the condition that the temperature difference between one surface inside the reactor and the outside of the reactor is maintained in the range of 2 to 15 ° C. Specifically, one surface inside the reactor may be a lower surface inside the reactor. The average temperature of the lower surface of the reactor may be maintained at 2 to 15 ° C, 3 to 10 ° C, 3 to 7 ° C, or 5 ° C higher than the average temperature outside the reactor through a temperature controller installed on the lower surface of the reactor. For example, the temperature of the lower surface of the reactor may be maintained at 10 to 50 ° C, 20 to 40 ° C, or 30 ° C, and the temperature outside the reactor may be maintained at 8 to 35 ° C, 10 to 30 ° C, have. By controlling the average temperature of the lower part of the inside of the solvent annealing reactor and the outside of the reactor as described above, the vapor pressure can be appropriately adjusted to form a favorable condition for inducing the self-assembly of the block copolymer thin film.
또한, 상기 용매 어닐링 하는 단계는, 80 내지 220 분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 용매 어닐링 수행 시간은, 80 내지 220 분, 90 내지 200분 또는 100 내지 150분 일 수 있다. Further, the solvent annealing may be performed for 80 to 220 minutes. Specifically, the solvent annealing time may be 80 to 220 minutes, 90 to 200 minutes, or 100 to 150 minutes.
본 발명에서 용매 어닐링 수행 시간은, 블록공중합체 박막을 어닐링 반응기 내에 위치하고 뚜껑을 닫아 밀폐가 되는 순간부터 시간을 측정하여, 반응이 진행된 후, 밀폐된 반응기의 뚜껑을 열고 박막을 반응기 밖으로 빼면서 종료될 수 있다. 이 때, 용매 어닐링의 종료 시간이 블록공중합체의 나노구조를 결정짓게 되는데, 30 내지 40 분 구간에서는 실린더형 구조체가 형성되며, 80 내지 220 분 구간에서는 자이로이드형 구조체가 나타나게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 용매 어닐링 하는 단계는, 80 내지 220 분, 90 내지 200분, 100 내지 150분 또는 100 내지 220분 동안 수행함으로써, 자이로이드형 구조체를 용이하게 형성할 수 있다.In the present invention, the annealing time for the solvent annealing is determined by measuring the time from the moment when the block copolymer thin film is placed in the annealing reactor, closing the lid, sealing the chamber, opening the lid of the closed reactor, removing the thin film from the reactor, . At this time, the termination time of the solvent annealing determines the nanostructure of the block copolymer. A cylindrical structure is formed in a period of 30 to 40 minutes, and a zeolite-type structure is appeared in a period of 80 to 220 minutes. Accordingly, the solvent annealing step according to the present invention can be easily performed by performing the annealing for 80 to 220 minutes, 90 to 200 minutes, 100 to 150 minutes, or 100 to 220 minutes.
본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인 제조방법은, 기존 열처리 방법에 비해 시간이 단축되고 높은 고분자량을 사용함에 따라 더 높은 물리적 강성을 갖는 동시에 연속성 구조인 자이로이드를 사용함으로써, 기존에 비해 향상된 유량의 장점을 가진다.
The method of manufacturing nanoporous membrane according to the present invention is advantageous in that the time is shortened compared to the conventional heat treatment method and the high molecular weight is used so that the zirconia having higher physical rigidity and continuous structure is used, .
하나의 예로서, 본 발명에 따른 용매 어닐링된 블록공중합체 박막의 기공 형성 단계는, UV-에칭 단계를 포함할 수 있다. 상기 UV-에칭 단계는, 구현된 나노구조의 확인 및 다공성 구조의 형성을 위한 단계이며, 경우에 따라 생략할 수 있다. As an example, the pore-forming step of the solvent annealed block copolymer film according to the present invention may comprise a UV-etching step. The UV-etching step is a step for confirming the implemented nanostructure and for forming the porous structure, and may be omitted depending on the case.
구체적으로, 상기 UV-에칭 단계는, UV 조사를 통해 폴리스티렌은 경화 시키고, 폴리메타크릴산메틸은 열화 시킨 뒤, 폴리메타크릴산메틸을 선택적으로 스웰링 시키는 아세트 산에 담군 후 증류수로 씻어 폴리메타크릴산메틸이 제거 된 폴리스티렌 템플릿 만을 남겨, 한 쪽 블록공중합체를 제거하게 되며, 이에 따라 용매 어닐링 단계를 거친 블록공중합체 박막을 나노 사이즈의 기공이 형성된 나노다공성 멤브레인으로 제조할 수 있다. Specifically, in the UV-etching step, the polystyrene is cured by UV irradiation, and the polymethyl methacrylate is deteriorated. Then, the polymethyl methacrylate is dipped in acetic acid which selectively swells the methyl polymethacrylate, then washed with distilled water, Only one block copolymer is removed by leaving only the polystyrene template having removed the methyl acrylate, and thus the block copolymer thin film having undergone the solvent annealing step can be made into a nanoporous membrane having nano-sized pores.
상기 UV-에칭 단계에서, UV는 파장 150 내지 350 nm 또는 200 내지 300 nm 범위에서, 0.01 내지 0.2 W/cm2 범위의 광량으로 총 1 내지 5시간 조사할 수 있다. 상기 광량과 그에 따른 조사시간은 블록공중합체의 분자량과 두께에 따라 달라질 수 있다.
In the UV- etching step, UV wavelength at 150 to 350 nm or from 200 to 300 nm range, 0.01 to 0.2 W / cm 2 The total amount of light can be irradiated for 1 to 5 hours. The amount of light and the irradiation time may vary depending on the molecular weight and the thickness of the block copolymer.
본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 향상된 분리막 및 정수필터뿐만 아니라, 약물전달체 및 구조의 역상 모방을 위한 틀 제공 등에 향상된 성능과 함께 유용하게 활용될 수 있다.
The nanoporous membrane according to the present invention can be usefully utilized with improved performance not only in an improved membrane and water filter, but also in providing a framework for mimicking the drug carrier and structure in reverse.
이하, 상기 서술한 내용을 바탕으로, 실시예와 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위를 한정하려는 것은 아니다.
Best Mode for Carrying Out the Invention Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples and drawings based on the above description. The following examples are intended to illustrate the invention and are not intended to limit the scope of the invention.
본 발명에서, 용매 어닐링 수행 시간은, 블록공중합체 박막을 어닐링 반응기에 내에 위치하고 밀폐가 되는 순간부터 밀폐된 뚜껑을 열고 블록공중합체 박막을 반응기 밖으로 빼는 순간까지 측정된 시간이다.
In the present invention, the solvent annealing time is the time measured from the moment the block copolymer thin film is placed in the annealing reactor to the moment when the closed lid is opened and the block copolymer thin film is taken out of the reactor from the moment it is sealed.
제조예Manufacturing example : : 고분자량의High molecular weight 자이로이드Xyloid 구조 rescue 블록공중합체Block copolymer 박막 pellicle
1. One. 블록공중합체Block copolymer 박막 제조 Thin film manufacturing
폴리스티렌과 폴리메타크릴산메틸을 음이온 중합을 통해, 블록공중합체를 합성하였다. 이때, 블록공중합체의 평균 분자량은 278,000 g/mol 로 합성되었고, 분산도는 1.05 이며, 블록공중합체 내에서 폴리스티렌의 부피분율은 66 % 였다.A block copolymer was synthesized through anionic polymerization of polystyrene and methyl polymethacrylate. In this case, the average molecular weight of the block copolymer was 278,000 g / mol, the dispersion degree was 1.05, and the volume fraction of polystyrene in the block copolymer was 66%.
상기 합성된 블록공중합체 7.5 wt% 를 톨루엔에 녹인 용액을 제조하였다. 상기 용액을 3500 rpm 속도로 60 초 동안 스핀코팅 방법을 이용하여, 300 nm의 산화층을 포함하는 실리콘 기판 (1.5 cm x 1.5 cm) 위에 코팅하였다. 코팅된 블록공중합체 박막의 두께는 약 500 nm 였다.
A solution in which 7.5 wt% of the synthesized block copolymer was dissolved in toluene was prepared. The solution was coated on a silicon substrate (1.5 cm x 1.5 cm) containing a 300 nm oxide layer using a spin coating method at 3500 rpm for 60 seconds. The thickness of the coated block copolymer thin film was about 500 nm.
2. 용매 2. Solvent 어닐링을Annealing 통한 나노구조체 형성 Formation of nanostructures through
제조된 블록공중합체 박막을 지름 10 cm, 높이 9 cm 크기의 황동을 주재료로 하여 제작된 원통형 반응기에서 용매 어닐링을 실시하였다. 이 때 블록공중합체 박막은 메쉬 형태의 지름 4 cm 의 스테이지 위에 올려놓고 반응기 하부면으로부터 4 cm 가량의 높이에 위치하도록 하였다. 용매는 두 블록에 모두 효과적으로 사용하는 테트라하이드로퓨란을 사용하였다. 테트라하이드로퓨란의 양은 150 ml 정도로 하부면에 위치하도록 하였다. 용매 어닐링시 반응기 내부 하부면의 온도는 온도조절장치를 통해 30 ℃로 유지하고, 반응기 외부의 온도는 25 ℃로 유지하였다. The prepared block copolymer thin film was subjected to solvent annealing in a cylindrical reactor made of brass having a diameter of 10 cm and a height of 9 cm as a main material. At this time, the block copolymer thin film was placed on a 4 cm diameter mesh stage and positioned at a height of about 4 cm from the lower surface of the reactor. The solvent used was tetrahydrofuran, which was used effectively in both blocks. The amount of tetrahydrofuran was about 150 ml so that it was located on the lower surface. During the solvent annealing, the temperature of the lower part of the reactor interior was maintained at 30 ° C through a temperature controller, and the temperature outside the reactor was maintained at 25 ° C.
반응기의 밀폐는 내부를 볼 수 있도록 파이렉스 유리로 덮은 후 아세탈 재질의 뚜껑으로 고정하였다.The airtightness of the reactor was covered with Pyrex glass so that the inside of the reactor could be seen and then fixed with a lid of acetal.
용매 어닐링 수행 시간은 100분으로 하여, 자이로이드 구조를 갖는 블록공중합체 박막을 제조하였다.
The solvent annealing time was 100 minutes to prepare a block copolymer thin film having a gyroid structure.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 1: One: 고분자량의High molecular weight 실린더 구조 Cylinder structure 블록공중합체Block copolymer 박막 pellicle
용매 어닐링을 통한 나노구조체 형성 단계에서, 용매 어닐링 수행 시간이 35분인 것을 제외하고는 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행하여, 실린더형 구조를 갖는 블록공중합체 박막을 제조하였다.
A block copolymer thin film having a cylindrical structure was prepared in the same manner as in Example 1, except that the solvent annealing time was 35 minutes in the step of forming the nanostructure through solvent annealing.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 2: 2: 고분자량의High molecular weight 블록공중합체Block copolymer 박막 pellicle
용매 어닐링을 통한 나노구조체 형성 단계를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 제조예와 동일한 방법으로 블록공중합체 박막을 제조하였다.
A block copolymer thin film was prepared in the same manner as in Preparation Example except that the step of forming a nanostructure through solvent annealing was not performed.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 3: 3: 저분자량의Low molecular weight 블록공중합체Block copolymer 박막 pellicle
폴리스티렌과 폴리메타크릴산메틸을 음이온 중합을 통해, 블록공중합체를 합성하였다. 이때, 블록공중합체의 평균 분자량은 73,000 g/mol로 합성되었고, 블록공중합체 내에서 폴리스티렌의 부피분율은 75 % 였다. 상기 합성된 블록공중합체 7.5 wt% 를 톨루엔에 녹인 용액을 제조하였다. 상기 용액을 3,500 rpm 속도로 60 초 동안 스핀코팅 방법을 이용하여, 300 nm의 산화층을 포함하는 실리콘 기판(1.5 cm x 1.5 cm)에 코팅하였다. 이 때, 상기 실리콘 기판은 선행된 논문 "ACS Nano, 2014년, 권 8, 페이지 11745-11752"에 기재된 방법으로 중성화 처리한 기판이었다. 코팅된 블록공중합체 박막의 두께는 약 500 nm 였다.
A block copolymer was synthesized through anionic polymerization of polystyrene and methyl polymethacrylate. At this time, the average molecular weight of the block copolymer was 73,000 g / mol, and the volume fraction of polystyrene in the block copolymer was 75%. A solution in which 7.5 wt% of the synthesized block copolymer was dissolved in toluene was prepared. The solution was coated on a silicon substrate (1.5 cm x 1.5 cm) containing an oxide layer of 300 nm using a spin coating method at a speed of 3,500 rpm for 60 seconds. At this time, the silicon substrate was a substrate subjected to neutralization by the method described in the preceding article "ACS Nano, 2014, Vol. 8, page 11745-11752 ". The thickness of the coated block copolymer thin film was about 500 nm.
비교제조예Comparative Manufacturing Example 4: 4: 저분자량의Low molecular weight 실린더 구조 Cylinder structure 블록공중합체Block copolymer 박막 pellicle
비교제조예 3에 의한 블록공중합체 박막의 실린더 구조 형성을 위해, 선행된 논문 "ACS Nano, 2014년, 권 8, 페이지 11745-11752"에 기재된 방법으로 저분자량 실린더형 블록공중합체 박막을 제조하였다.
For the formation of the cylinder structure of the block copolymer thin film according to Comparative Preparation Example 3, a thin film of a low molecular weight cylindrical block copolymer was prepared by the method described in the preceding paper "ACS Nano," 2014, Vol. 8, pp. 11745-11752 .
실시예Example : : 자이로이드Xyloid 구조의 나노다공성 Structure of nanoporosity 멤브레인Membrane
제조예의 나노구조의 관찰과 다공성 구조 생성(기공형성)을 위해 UV-에칭 단계가 진행되었다. A UV-etching step was performed to observe the nanostructure of the preparation example and to produce the porous structure (pore formation).
UV는 파장 254 nm, 0.07 W/cm2의 광량으로 총 3 시간 조사하였다. 이후, 폴리메타크릴산메틸 만을 선택적으로 스웰링 시키는 아세트 산에 한 시간 동안 담궈 둔 후, 증류수로 충분히 세척하고, 종 모양의 유리 챔버 내에서 진공펌프를 통해 진공계 기준 76 cmHg 이상으로 진공을 잡았다.UV was irradiated for 3 hours at a light quantity of 254 nm and 0.07 W / cm 2 . Thereafter, only polymethyl methacrylate was selectively immersed in acetic acid, which was selectively swelled, for one hour, then thoroughly washed with distilled water, and vacuum-pumped to a vacuum level of 76 cmHg or more in vacuum through a vacuum pump in a bell-shaped glass chamber.
상기 기공형성과정을 거쳐 다공성 네트워크 형상을 이루고 있는 자이로이드 구조의 나노다공성 멤브레인을 제조하였다. 도 1은 전계 방출형 주사 전자 현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope) 을 통해 관찰한 실시예의 표면 및 단면 사진이다. 도 1을 참조하면, 표면(제1 치밀층 및 제1 치밀층)과 내부(조밀층) 모두 네트워크 형태를 갖고 있는 자이로이드 구조를 나타내며, 특히 표면은 자이로이드 구조의 [211] 면과 일치 하는 것을 확인할 수 있다.
After the pore formation process, a nano porous membrane having a zeoid structure having a porous network shape was prepared. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a surface and cross-sectional photograph of an embodiment observed through a field emission scanning electron microscope. FIG. Referring to FIG. 1, the surface (the first dense layer and the first dense layer) and the inside (dense layer) both have a network shape, and in particular, the surface corresponds to the [211] .
비교예Comparative Example : 실린더 구조 분리막: Cylinder structure separator
블록공중합체 박막으로 비교제조예 1을 사용한 것을 제외하고는, 실시예와 동일한 방법을 수행하여, 실린더형 구조를 나타내는 분리막을 제조하였다. 도 2는 전계 방출형 주사 전자 현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope) 을 통해 관찰한 비교예의 표면 및 단면 사진이다. 도 2를 참조하면, 표면은 수직배향, 내부는 랜덤하게 배향된 실린더의 구조를 확인할 수 있다.
Except that Comparative Production Example 1 was used as a block copolymer thin film, a separation membrane exhibiting a cylindrical structure was produced. 2 is a surface and cross-sectional photograph of a comparative example observed through a field emission scanning electron microscope. Referring to Fig. 2, it can be seen that the surface has a vertical orientation and the interior has a randomly oriented cylinder structure.
실험예Experimental Example 1: 용매 1: Solvent 어닐링Annealing 시간에 따른 Over time 블록공중합체의Block copolymer 박막 구조 확인 Confirm thin film structure
본 발명의 용매 어닐링 수행 시간에 따른 블록공중합체 박막의 구조를 확인하기 위한 실험을 수행하였다. Experiments were conducted to confirm the structure of the block copolymer thin film according to the solvent annealing time of the present invention.
먼저, 블록공중합체 박막을 제조하기 위해, 폴리스티렌과 폴리메타크릴산메틸을 음이온 중합을 통해, 블록공중합체를 합성하였다. 이때, 블록공중합체의 평균 분자량은 278,000 g/mol 로 합성되었고, 분산도는 1.05 이며, 블록공중합체 내에서 폴리스티렌의 부피분율은 66 % 였다.First, to prepare a block copolymer thin film, a block copolymer was synthesized through anionic polymerization of polystyrene and methyl polymethacrylate. In this case, the average molecular weight of the block copolymer was 278,000 g / mol, the dispersion degree was 1.05, and the volume fraction of polystyrene in the block copolymer was 66%.
상기 합성된 블록공중합체 7.5 wt% 를 톨루엔에 녹인 용액을 제조하였다. 상기 용액을 3500 rpm 속도로 60동안 스핀코팅 방법을 이용하여, 300 nm의 산화층을 포함하는 실리콘 기판(1.5 cm x 1.5 cm) 위에 코팅하였다. 코팅된 블록공중합체 박막의 두께는 약 500 nm 였다.A solution in which 7.5 wt% of the synthesized block copolymer was dissolved in toluene was prepared. The solution was coated on a silicon substrate (1.5 cm x 1.5 cm) containing an oxide layer of 300 nm using a spin coating method at a speed of 3500 rpm for 60 seconds. The thickness of the coated block copolymer thin film was about 500 nm.
제조된 블록공중합체 박막을 지름 10 cm, 높이 9 cm 크기의 황동을 주재료로 하여 제작된 원통형 반응기에서 용매 어닐링을 실시하였다. 이 때 박막은 메쉬 형태의 지름 4cm 의 스테이지 위에 올려놓고 하부면으로부터 4 cm 가량의 높이에 위치하도록 하였다. 용매는 두 블록에 모두 효과적으로 사용하는 테트라하이드로퓨란을 사용하였다. 테트라하이드로퓨란의 양은 150 ml 정도로 하부면에 위치하도록 하였다. 용매 어닐링시 반응기 내부 하부면의 온도는 온도조절장치를 통해 30 ℃로 유지하고, 반응기 외부의 온도는 25 ℃로 유지하였다. The prepared block copolymer thin film was subjected to solvent annealing in a cylindrical reactor made of brass having a diameter of 10 cm and a height of 9 cm as a main material. At this time, the thin film was placed on a 4 cm diameter mesh stage and positioned at a height of about 4 cm from the lower surface. The solvent used was tetrahydrofuran, which was used effectively in both blocks. The amount of tetrahydrofuran was about 150 ml so that it was located on the lower surface. During the solvent annealing, the temperature of the lower part of the reactor interior was maintained at 30 ° C through a temperature controller, and the temperature outside the reactor was maintained at 25 ° C.
반응기의 밀폐는 내부를 볼 수 있도록 파이렉스 유리로 덮은 후 아세탈 재질의 뚜껑으로 고정하였다. 용매 어닐링 시작은, 블록공중합체 박막을 반응기 내에 위치시킨 후, 뚜껑을 닫아 밀폐시키는 순간을 기점으로 시간을 측정하여, 용매 어닐링을 240분 이상 수행하면서, 수행 시간에 따른 블록공중합체 박막의 구조 변화를 관찰하였다. 용매 어닐링의 종료는 밀폐된 뚜껑을 열고 박막을 용기 밖으로 빼면서 종료하였다.The airtightness of the reactor was covered with Pyrex glass so that the inside of the reactor could be seen and then fixed with a lid of acetal. The initiation of the solvent annealing is carried out by measuring the time from the moment when the block copolymer thin film is placed in the reactor and closing the lid to seal it and performing the solvent annealing for 240 minutes or more while changing the structure of the block copolymer thin film Respectively. The termination of the solvent annealing was terminated by opening the sealed lid and withdrawing the thin film out of the vessel.
그 결과, 용매 어닐링이 시작된 후, 30 내지 40 분 구간에서는 비교제조예 1과 동일한 실린더형 구조가 나타남을 확인할 수 있었고(도 2 참조), 80 내지 220 분 구간에서는 제조예와 동일한 자이로이드형 구조가 나타나는 것을 확인할 수 있었다(도 1 참조).As a result, it was confirmed that the same cylindrical structure as that of Comparative Production Example 1 appeared during 30 to 40 minutes after the start of the solvent annealing (see FIG. 2). In the 80 to 220 minutes, the same gyroid- (See FIG. 1).
따라서, 본 발명은, 용매 어닐링 수행 시간을 적절하게 조절함으로써, 자이로이드 구조를 용이하게 형성 가능함을 확인하였다.
Therefore, the present invention confirms that it is possible to easily form a gyroid structure by appropriately controlling the solvent annealing time.
실험예Experimental Example 2: 2: 블록공중합체Block copolymer 박막의 물리적 강성 측정 Physical Stiffness Measurement of Thin Film
제조예 및 비교제조예 1 내지 4에 의한 블록공중합체 박막의 물리적 강성을 확인하기 위한 실험을 수행하였다. 각 박막들을 5 % 불산 수용액에 담가 산화층을 제거하여, 실리콘 기판으로부터 블록공중합체 박막만을 취하였다. 상기 블록공중합체 박막을 상용화 되어있는 마이크로포어 분리막을 지지체로 활용하여 올렸다. 이 때 지지체 분리막은 Sterlich 사의 폴리에테르설폰 재질, 기공은 0.45 ㎛, 지름은 13 mm인 분리막이었다. 각 분리막에 대해 분리막을 지지할 수 있는 셀로 고정을 하고, 압축공기를 통해 압력을 조절하여 증류수를 위치시킬 수 있도록 하였다. 압축공기의 유량을 통해 압력이 측정되었으며, 이 때 압력은 압력게이지로 측정되었다. 0.5 bar의 단위로 10 분씩 시간을 유지하면서 압력을 증가시키고, 분리막의 밑에는 저울을 위치하여 증류수가 분리막을 통과하여 떨어질 시 그 무게를 감지할 수 있도록 하였다. Experiments were conducted to confirm the physical stiffness of the block copolymer thin films according to Production Examples and Comparative Production Examples 1 to 4. Each thin film was immersed in a 5% aqueous solution of hydrofluoric acid to remove the oxide layer, and only the block copolymer thin film was taken from the silicon substrate. The block copolymer thin film was prepared by using a commercially available microporous membrane as a support. At this time, the support membrane was a polyether sulfone material of Sterlich Co., a pore size of 0.45 mu m, and a diameter of 13 mm. The separation membrane was fixed with a cell capable of supporting the separation membrane, and the distilled water could be positioned by controlling the pressure through the compressed air. The pressure was measured through the flow rate of the compressed air, and the pressure was measured with a pressure gauge. The pressure was increased while keeping the time at 0.5 bar for 10 minutes, and the scale was placed under the separator, so that the weight could be detected when the distilled water dropped through the separator.
물리적 강성 평가에 대한 결과는 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 저분자량 블록공중합체 박막(비교제조예 3 및 4)이 1~1.5 bar의 압력에서 파열된 반면, 고분자량 블록공중합체 박막(제조예, 비교제조예 1 및 2)은 5~5.5 bar의 압력에서 파열되는 것을 관찰할 수 있으며, 그 중 제조예에 따른 고분자량 자이로이드형 블록공중합체 박막이 가장 높은 압력(약 5.5 bar)에서 파열되는 것을 확인 하였다. The results of the physical stiffness evaluation are shown in Fig. 3, the low molecular weight block copolymer thin films (
따라서, 본 발명에 따른 블록공중합체 막박은 높은 분자량을 갖고, 자이로이드 구조를 가짐으로써, 물리적 강성이 월등히 향상되는 것을 확인 하였다.
Therefore, it was confirmed that the block copolymer film foil according to the present invention had a high molecular weight and had a gyroid structure, thereby remarkably improving physical rigidity.
실험예Experimental Example 3: 분리막의 유량 측정 3: Membrane flow measurement
실시예 및 비교예에 따른 분리막의 구조에 따른 유량을 평가하기 위해, 실시예 및 비교예에서 제작된 각 블록공중합체 분리막들을 5 % 불산 수용액에 담가 산화층을 제거하여, 실리콘 기판으로부터 블록공중합체 분리막만을 취하였다. 이 블록공중합체 분리막을 상용화 되어있는 마이크로포어 분리막을 지지체로 활용하여 올렸다. 이 때 지지체로 사용된 분리막은 Sterlich 사의 폴리에테르설폰 재질, 기공은 0. 45 ㎛, 지름은 13 mm인 분리막이었다. 각 분리막에 대해 분리막을 지지할 수 있는 셀로 고정을 하고, 압축공기를 통해 압력을 조절하여 증류수를 위치시킬 수 있도록 하였다. 압축공기의 유량을 통해 압력이 측정되었으며, 이 때 압력은 압력게이지로 측정되었다. 0.5 bar의 단위로 10분씩 시간을 유지하면서 압력을 증가시키고, 분리막의 밑에는 저울을 위치하여 증류수가 분리막을 투과하여 떨어질 시 그 무게를 감지할 수 있도록 하여, 분리막을 통과하는 증류수의 무게를 측정하여 그 유량을 평가하였다. In order to evaluate the flow rates according to the structures of the membranes according to Examples and Comparative Examples, the block copolymer membranes prepared in Examples and Comparative Examples were immersed in a 5% aqueous solution of hydrofluoric acid to remove the oxidation layer, . This block copolymer separator was prepared by using a commercially available microporous separator as a support. The separation membrane used as the support was a polyether sulfone material of Sterlich, a pore size of 0.45 μm, and a diameter of 13 mm. The separation membrane was fixed with a cell capable of supporting the separation membrane, and the distilled water could be positioned by controlling the pressure through the compressed air. The pressure was measured through the flow rate of the compressed air, and the pressure was measured with a pressure gauge. The pressure is increased while keeping the time at 0.5 bar in units of 0.5 bar and the scale is placed at the bottom of the separator to allow the weight to be detected when the distilled water passes through the separator to measure the weight of the distilled water passing through the separator And the flow rate was evaluated.
유량 평가에 대한 결과는 도 4에 나타나 있다. 유량의 평가에서 본 실시예를 통한 분리막의 유량은 2.5 bar의 압력 조건에서 약 5,500 L/m2hr 정도로, 같은 조건에서의 비교예(약 2,000 L/m2hr)보다 월등히 높은 유량을 나타냄을 확인하였다.The results for the flow rate evaluation are shown in FIG. In the evaluation of the flow rate, the flow rate of the separator through the present embodiment is about 5,500 L / m 2 hr at a pressure of 2.5 bar and much higher than that of the comparative example (about 2,000 L / m 2 hr) under the same conditions Respectively.
따라서, 본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 다공성 네트워크 형상을 이루고 있는 자이로이드 구조를 가짐으로써, 월등히 향상된 유량을 나타냄을 확인하였다.
Therefore, it was confirmed that the nanoporous membrane according to the present invention has a remarkably improved flow rate by having a zeolite structure having a porous network shape.
실험예Experimental Example 4: 분리막의 4: 분리능Resolution 측정 Measure
실시예 및 비교예에 따른 분리막의 구조에 따른 분리능을 평가하기 위한 실험을 수행하였다. 분리막의 분리능은 평균 입자 크기가 30 nm의 사이즈를 갖는 금나노입자의 분리를 통해 확인하였다. 평균 입자 크기 30 nm의 금나노입자가 중량부 기준으로 5% 농도로 분산된 증류수를 1 bar 압력조건에서 전량여과방식으로 각 분리막을 투과시키고, 이후 투과되어 나온 용액을 분리막을 투과하지 않은 용액과의 UV 흡광도 비교를 통해 그 분리 정도를 확인 하였다. Experiments were conducted to evaluate the separation performance according to the structure of the separator according to Examples and Comparative Examples. The resolution of the membrane was confirmed by the separation of gold nanoparticles having an average particle size of 30 nm. The gold nanoparticles having an average particle size of 30 nm were dispersed in 5% by weight of distilled water, and the solution was passed through each membrane by a filtration method under a pressure of 1 bar. Then, the permeated solution was passed through a solution And the degree of separation was confirmed by comparing the UV absorbance of the sample.
분리능 확인의 결과는 도 5에 나타나 있다. 도 5를 참조하면, 실시예에 따른 분리막을 투과한 용액의 흡광도는 0.0에 가까운 것을 확인하였고, 도 5를 통해, 본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은, 평균 입자 크기 30 nm인 금나노입자에 대한 분리 효율이 99.99 % 이상을 나타냄을 확인할 수 있었다.The results of resolution verification are shown in FIG. Referring to FIG. 5, it was confirmed that the absorbance of the solution permeated through the separation membrane according to the embodiment was close to 0.0. As shown in FIG. 5, the nanoporous membrane according to the present invention exhibited excellent absorption of gold nanoparticles having an average particle size of 30 nm And the separation efficiency was 99.99% or more.
따라서, 본 발멸에 따른 나노다공성 멤브레인은, 나노크기의 입자에 대한 분리능이 향상된 효과를 나타내는 것을 확인하였다.
Therefore, it was confirmed that the nanoporous membrane according to the present invention exhibits an improved effect of separating nano-sized particles.
상기 실험예 1 내지 4를 통해, 본 발명에 따른 나노다공성 멤브레인은 고분자량을 갖는 블록공중합체를 사용하며, 다공성 네트워크 형상을 이루고 있는 자이로이드 구조를 가짐으로써, 물리적 강성, 유량 및 분리능이 월등히 향상됨을 확인할 수 있었다.
Through the above Experimental Examples 1 to 4, the nanoporous membrane according to the present invention uses a block copolymer having a high molecular weight and has a zeolite structure having a porous network shape, thereby significantly improving physical stiffness, flow rate, and resolution .
Claims (11)
상기 다공성 박막은, 2.5 bar의 압력에서 증류수를 투과하였을 때, 순수투과유량이 5,000 L/m2hr 이상인 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인.
As a porous thin film in which a block copolymer of a gyroid type forms a network,
Wherein the porous membrane has a pure water permeation rate of 5,000 L / m 2 hr or more when distilled water is permeated at a pressure of 2.5 bar.
나노다공성 멤브레인은, 평균 입경 30 nm의 금나노입자가 5% 농도로 분산된 용액을 25℃, 1 bar 압력조건에서 전량여과방식으로 투과하였을 때, 분리 효율이 99.5 % 이상인 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인.
The method according to claim 1,
The nanoporous membrane is characterized in that the separation efficiency is 99.5% or more when a solution in which gold nanoparticles having an average particle diameter of 30 nm is dispersed at a concentration of 5% is passed through a total filtration method at 25 DEG C under a pressure of 1 bar. Membrane.
나노다공성 멤브레인은, 바이러스, 단백질 및 금속 나노입자로 이루어진 군으로부터 1종 이상을 유체로부터 분리 가능한 나노다공성 멤브레인.
The method according to claim 1,
Nanoporous membranes are nanoporous membranes that are capable of separating one or more species from a fluid, such as viruses, proteins, and metal nanoparticles.
나노다공성 멤브레인은, 단면구조가 제1 치밀층, 제2 치밀층 및 조밀층으로 이루어져 있으며,
조밀층은 제1 치밀층과 제2 치밀층 사이에 위치하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인.
The method according to claim 1,
The nanoporous membrane has a cross-sectional structure of a first dense layer, a second dense layer and a dense layer,
Wherein the dense layer is positioned between the first dense layer and the second dense layer.
제1 치밀층 및 제2 치밀층의 평균 기공 크기는 30 nm 내지 60 nm 범위이며,
조밀층의 평균 기공 크기는 10 내지 30 nm 범위 이고,
상기 치밀층 및 조밀층에서의 기공분율은 30 내지 40 % 범위인 나노다공성 멤브레인.
5. The method of claim 4,
The average pore size of the first dense layer and the second dense layer ranges from 30 nm to 60 nm,
The average pore size of the dense layer is in the range of 10 to 30 nm,
Wherein the porosity of the dense layer and the dense layer is in the range of 30 to 40%.
용매 어닐링된 블록공중합체 박막의 기공 형성 단계를 포함하는 나노다공성 멤브레인 제조방법.
Solvent annealing the block copolymer thin film having an average molecular weight in the range of 100,000 to 600,000 g / mol; And
A method of making a nanoporous membrane comprising: forming a pore of a solvent annealed block copolymer thin film.
기공 형성 단계는, UV-에칭 단계를 포함하는 나노다공성 멤브레인 제조방법.
The method according to claim 6,
The pore-forming step comprises a UV-etching step.
블록공중합체는, PS-b-PMMA{poly(styrene-b-methyl metahcrylate)}, PS-b-PB{poly(styrene-b-butadiene), PS-b-PI{poly(styrene-b-isoprene)}, PS-b-PEP{poly(styrene-b-ethylenepropylene)}, PS-b-PDMS{poly(styrene-b-dimethylsiloxane)}, PS-b-PE{poly(styrene-b-ethylene)}, PS-b-P2VP{poly(styrene-b-2-vinylpyridine)}, PS-b-P4VP{poly(styrene-b-4-vinylpyridine)}, PI-b-PFS{poly(isoprene-b-ferrocenyldimethylsilane)} 및 PS-b-PEO{poly(styrene-b-ethyleneoxide)}로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인 제조방법.
The method according to claim 6,
Block copolymers, PS- b -PMMA {poly (styrene- b -methyl metahcrylate)}, PS- b -PB {poly (styrene- b -butadiene), PS- b -PI {poly (styrene- b -isoprene )}, PS- b -PEP {poly (styrene- b -ethylenepropylene)}, PS- b -PDMS {poly (styrene- b -dimethylsiloxane)}, PS- b -PE {poly (styrene- b -ethylene)} , PS- b -P2VP {poly (styrene- b -2-vinylpyridine)}, PS- b -P4VP {poly (styrene- b -4-vinylpyridine)}, PI- b -PFS {poly (isoprene- b -ferrocenyldimethylsilane ) And PS- b -PEO (poly (styrene- b- ethyleneoxide)}. The method for producing a nanoporous membrane according to claim 1,
블록공중합체는, PS-b-PMMA [polystyrene-b-poly(methyl methacrylate)] 이며, 분산도가 1 내지 2 이고, 상기 블록공중합체 내에서 폴리스티렌의 부피분율이 50 내지 80 %인 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인 제조방법.
The method according to claim 6,
Block copolymers, PS- b -PMMA [polystyrene- b -poly (methyl methacrylate)] as, and wherein the polydispersity of 1 to 2, in which the volume fraction of polystyrene from 50 to 80% in the block copolymer Lt; RTI ID = 0.0 > nanoporous < / RTI > membrane.
용매 어닐링 하는 단계에서, 용매는, 톨루엔, 아세톤, 벤젠 및 테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 나노다공성 멤브레인 제조방법.
The method according to claim 6,
Wherein the solvent is selected from the group consisting of toluene, acetone, benzene and tetrahydrofuran.
용매 어닐링 하는 단계는, 80 내지 220 분 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 나노다공성 멤브레인 제조방법.
6. The method of claim 5,
Wherein the solvent annealing step is performed for 80 to 220 minutes.
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Legal Events
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