KR101295826B1 - Polymer or polymer-composite membranes with nanopores and method for preparing the same - Google Patents

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KR101295826B1 KR1020120041103A KR20120041103A KR101295826B1 KR 101295826 B1 KR101295826 B1 KR 101295826B1 KR 1020120041103 A KR1020120041103 A KR 1020120041103A KR 20120041103 A KR20120041103 A KR 20120041103A KR 101295826 B1 KR101295826 B1 KR 101295826B1
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Abstract

PURPOSE: A polymer or a polymer composite membrane, and a manufacturing method thereof are provided to have a high reproducibility, a high isotacticity of pore, an excellent separability, and an excellent flow rate by having a high pore density and an even pore size. CONSTITUTION: A polymer or a polymer composite membrane has a mesh structure of nano pore, which is arranged in a width direction. The nanopore has a structure of penetrating in one way of thickness direction. The pore aspect ratio of the width direction of the nanoporous carbon is 1-2. The porosity is 30-90%. The crystallinity obtained by a melting enthalpy value measured by a differential scanning calorimeter is 40-80%. [Reference numerals] (1) Inject a polymer; (2) Directional freezing; (3) Etching or freeze-drying; (AA) Polymer solution; (BB) Solution annealing; (CC) Annealed polymer; (DD) Nanosolution crystal; (EE) Temperature gradient direction (one directional freezing)

Description

나노기공을 가지는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인 및 그 제조방법{Polymer or polymer-composite membranes with nanopores and method for preparing the same}Polymer or polymer-composite membranes with nanopores and method for preparing the same

본 발명은 두께방향으로 배열된 균일한 나노기공을 가지고 있어 투과성이 향상되고 제조공정이 단순화된 나노기공을 가지는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인 및 그 제조방법에 관한 것이다.
The present invention relates to a polymer or polymer composite membrane having a uniform nanopores arranged in the thickness direction having nanopores with improved permeability and simplified manufacturing process, and a method of manufacturing the same.

기존의 고분자 멤브레인은 통상적으로 신장법(stretching), 계면 중합법(interfacial polymerization), 상-반전법(phase-inversion), 에칭법(etching)이 사용될 수 있는데, 이러한 멤브레인 제조법들은 제조방법이 복잡하며 기공크기가 균일하지 않아서 특정 물질을 분리하거나 정제시 고순도의 물질을 얻기가 곤란한 문제, 낮은 기공도와 두께의 조절이 어려워 유출 속도(flux)가 낮은 단점을 가진다. 또한 기존의 이러한 방법들로는 기공을 나노크기로 조절하기 어렵다. Existing polymer membranes can be conventionally used for stretching, interfacial polymerization, phase-inversion, and etching. These membrane preparation methods are complicated to manufacture. Since the pore size is not uniform, it is difficult to obtain a high purity material when separating or refining a specific material, and it is difficult to control low porosity and thickness, and thus has a disadvantage of low flux. It is also difficult to control pores to nanoscale with these existing methods.

최근 나노기공성 고분자웹을 제조하는 방법으로 비교적 단순한 전하 유도 방사 공정 등이 보고되었다(미국특허 제6106913호, 제06110590호). 하지만 현재의 기술로는 서브마이크로∼수마이크로 직경의 초극세사 섬유제조가 특정한 고분자에서 가능하며, 이렇게 제조된 섬유들을 모아 형성된 네트워크를 멤브레인의 형태로 이용하거나 이들 섬유의 일부를 녹여내는 방법 등을 이용하여야만 하는 복잡한 제한된 공정이다. 또한 전하 유도 방사 공정은 전하의 힘에 크게 의존하는 공정이므로, 상기와 같은 나노크기의 얇은 직경의 섬유상으로 구성된 웹을 제조하기 위해서는 하나의 노즐에서 분사량을 높여 생산성을 높이기에 제한이 있고, 노즐을 단순히 나열하여 사용하면 각 노즐에서 방사되는 섬유상의 고분자가 전하를 가지고 있으므로 상호 간섭을 받아 서로 반발하여 밀어내고 컬렉터(collector)의 영역을 벗어나며 또한 모세관 노즐의 환경이 서로 달라 각 노즐별로 방사가 균일하지 않아 균일한 두께의 막을 제조하기가 곤란하다. Recently, a relatively simple charge induced spinning process and the like have been reported as a method of manufacturing a nanoporous polymer web (US Patent No. 6106913, 06110590). However, with the current technology, it is possible to manufacture submicro to several micro-diameter microfiber fibers in a specific polymer, and a network formed by collecting the fibers thus prepared is used in the form of a membrane or a method of dissolving some of these fibers. It is a complex limited process. In addition, since the charge-induced spinning process is a process that is highly dependent on the force of the charge, there is a limit to increase the productivity by increasing the injection amount in one nozzle in order to manufacture a web composed of the nano-sized thin diameter fiber, When simply listed and used, the fibrous polymers emitted from each nozzle have charges, so they are mutually interfered to push back and out of the collector, and the capillary nozzles have different environments. Therefore, it is difficult to produce a film of uniform thickness.

나노크기의 제한된 영역은 나노세공을 가지는 주형(template)을 이용하는 방법이 적용될 수 있다. 나노세공을 가지는 주형을 이용한 나노구조의 제조는 주형에 화학적 증착법, wetting법 등을 이용한 나노튜브(nanotube), 나노막대(nanorod) 및 나노섬유(nanofiber)의 제조 등 현재까지 많은 시도가 있어 왔다. 일반적으로, 주형을 이용한 나노구조 제조법이 갖는 장점 중 하나는 제작된 나노구조체의 형상이 곧고 균일한 실린더 형태를 가지며 고밀도라는 점이다. 주형은 나노튜브, 나노막대의 생성반응에 직접적으로 참여하지는 않지만 나노구조체의 물리적인 모양에 많은 영향을 미친다. 주형을 이용하여 제조되는 나노구조체들이 상기에 기술한 바와 같은 많은 장점을 갖고 있음에도 불구하고 연구되는 구조체의 형태가 나노튜브(nanotube), 나노막대(nanorod) 또는 나노섬유(nanofiber) 등의 형태로 제한되어 있으며, 차별화된 구조체를 제조할 수 있는 기술이 개발되어 있지 않다.
In the limited area of the nano-size, a method using a template having nanopores may be applied. There have been many attempts to manufacture nanostructures using nanoporous molds, such as manufacturing nanotubes, nanorods, and nanofibers using chemical vapor deposition, wetting, and the like. In general, one of the advantages of the nanostructure manufacturing method using the mold is that the shape of the fabricated nanostructure is straight, uniform cylinder shape and high density. The template does not directly participate in the formation reaction of nanotubes or nanorods, but it has a great influence on the physical shape of the nanostructures. Although the nanostructures produced using the template have many advantages as described above, the structure of the studied structure is limited to the form of nanotubes, nanorods or nanofibers. There is no technology that can produce a differentiated structure.

1. 미국 공개특허 제2011-0091711호 (2011.04.21)1. US Patent Publication No. 2011-0091711 (2011.04.21) 2. 대한민국 공개특허 제2011-0130812호 (2011.12.06)2. Republic of Korea Patent Publication No. 2011-0130812 (2011.12.06) 3. 미국 공개특허 제2008-0187764호 (2008.08.07)3. US Patent Publication No. 2008-0187764 (2008.08.07)

1. J Chem Technol Biotechnol, vol.86,pp.172-184 (2010.09.02)J Chem Technol Biotechnol, vol. 86, pp. 172-184 (2010.09.02)

본 발명의 목적은 나노크기의 제한된 영역에서의 방향성 동결법에 의해 매우 공극률이 높으면서 생산성이 우수한 균일한 나노기공성 멤브레인 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a uniform nanoporous membrane having a high porosity and excellent productivity by a directional freezing method in a limited area of a nanosize and a method of manufacturing the same.

본 발명의 다른 목적은 상기 나노기공성 멤브레인의 제조 조건을 조절하여 멤브레인의 기공의 크기를 제어하는 방법을 제공하는 것이다.
Another object of the present invention is to provide a method of controlling the size of the pores of the membrane by adjusting the manufacturing conditions of the nanoporous membrane.

상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 넓이 방향으로 배열된 망(mesh) 구조의 나노기공을 가지며, 상기 나노기공은 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조를 가지며, 넓이 방향의 기공 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 2 이고 기공도가 30 내지 90%이며, 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC)에 의해 측정되는 용융엔탈피 값에 의해 얻어지는 결정화도가 40 내지 80% 인 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인을 제공한다.
In order to achieve the above object, the present invention has a nano-pores of the mesh structure arranged in the width direction, the nano-pores have a unidirectional through structure in the thickness direction, the aspect ratio (pore aspect ratio) in the width direction A polymer or a polymer composite membrane having a crystallinity of 1 to 2, a porosity of 30 to 90%, and a crystallinity of 40 to 80% obtained by a melt enthalpy value measured by a differential scanning calorimeter (DSC). do.

본 발명은 또한 The present invention also

어닐링(annealing)을 통해 주형의 나노세공 내에 포함된 고분자 용액이 주형의 표면에서 막 형태로 디웨팅(dewetting) 되도록 하는 단계; Annealing such that the polymer solution contained in the nanopores of the mold is dewetted in the form of a film on the surface of the mold;

상기 디웨팅된 고분자 용액의 일방향성 동결(uni-directional freezing) 단계; 및Uni-directional freezing of the dewetted polymer solution; And

상기 동결에 의해 고형화된 재료를 용매 에칭 또는 동결 건조하여 멤브레인을 제조하는 단계를 포함하는 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 가지는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 제조방법을 제공한다.
Provided is a method for producing a polymer or polymer composite membrane having nanopores having a unidirectional perforated structure in a thickness direction, including preparing a membrane by solvent etching or freeze-drying the material solidified by the freezing.

본 발명은 또한 본 발명의 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인을 포함하는 다공성 지지체, 미세여과막, 방수성 및 통풍성을 동시에 갖는 막, 또는 에너지소자의 확산조절용 막의 어느 하나를 포함하는 제품을 제공한다.
The present invention also provides a product comprising any one of a porous support including a polymer or polymer composite membrane of the present invention, a microfiltration membrane, a membrane having both waterproof and breathable properties, or a membrane for controlling diffusion of energy devices.

본 발명은 또한 The present invention also

기판; 및Board; And

상기 기판 상에 형성된 본 발명의 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인을 포함하는 이차전지를 제공한다.
It provides a secondary battery comprising a polymer or a polymer composite membrane of the present invention formed on the substrate.

본 발명은 또한 나노세공을 갖는 주형을 이용하여 고분자 용액의 어닐링(annealing), 일방향성 동결, 및 에칭 또는 동결 건조를 순차적으로 실시하여 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인을 제조함에 있어서,The present invention also performs annealing, unidirectional freezing, and etching or lyophilization of a polymer solution using a mold having nanopores, so that the polymer having unidirectional perforated nanopores in the thickness direction or In preparing the polymer composite membrane,

상기 어닐링 시간을 30분 내지 24시간 동안 실시하여 기공의 크기를 제어하는 단계를 포함하는 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 기공 크기 제어방법을 제공한다.
It provides a method of controlling the pore size of a polymer or polymer composite membrane having a unidirectional perforated structure nanopores in the thickness direction comprising the step of performing the annealing time for 30 minutes to 24 hours to control the size of the pores. .

일반적인 동결의 경우는 열이 3방향으로 전달되기 때문에 용매결정의 방향이 서로 교차되면서 3축 방향으로 형성되지만, 본 발명에서의 동결과정은 일방향성으로 동결을 유도하여 용매결정의 배열을 단차원화 함으로써 굴곡률이 최소화된 최종적인 일방향성 나노기공을 가지는 멤브레인의 제조가 가능하다. 추가적으로 단차원화된 용매결정의 승화속도 상승의 측면도 기대할 수 있어 효율적으로 잔존 용매를 최소화 할 수 있다. 본 발명의 일방향성 동결과정은 두께 직각방향으로 순차적으로 진행하므로 동결 및 건조 과정에서 생길 수 있는 결함을 최소화할 수 있어 고강도 멤브레인의 제조가 가능하다. In the case of general freezing, since the heat is transferred in three directions, the directions of the solvent crystals cross each other and are formed in three axes. However, the freezing process in the present invention induces freezing in one direction, thereby making the arrangement of the solvent crystals monodimensional. It is possible to produce membranes with final unidirectional nanopores with a minimum curvature. In addition, it is possible to anticipate the aspect of increasing the sublimation rate of the single-dimensionalized solvent crystal, which can effectively minimize the remaining solvent. Since the unidirectional freezing process of the present invention proceeds sequentially in the direction perpendicular to the thickness, it is possible to minimize the defects that may occur during the freezing and drying process, it is possible to manufacture a high-strength membrane.

본 발명에 따라 제조된 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 가지는 고분자 멤브레인은 높은 기공 밀도 및 균일한 기공크기를 가져 유출 속도 및 분리성이 우수하며, 재현성이 높고, 기공의 배열도가 높으며, 용매의 방향성 동결에 의해 고분자의 결정구조 제어가 용이하다.
The polymer membrane having a nano-porous structure of unidirectional perforated structure prepared in accordance with the present invention has high pore density and uniform pore size, and has excellent outflow rate and separation, high reproducibility, and pore arrangement. It is high, and it is easy to control the crystal structure of the polymer by the directional freezing of the solvent.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 1축 방향 나노용매결정 형성을 위한 동결과정의 개략도 및 두께방향 일방향성 동결에 의해 유도되는 고분자 멤브레인의 제조에 관한 메커니즘을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노세공 내에서의 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 용액의 일방향성 동결법을 이용하여 제조된 나노기공을 가지는 PVDF 멤브레인의 SEM 및 TEM 사진도로, a)는 고분자 주입 후, 어닐링 후 및 방향성 동결 후 나노기공을 나타내고, b)는 나노 두께를 가지는 나노멤브레인을 나타내며, c)는 동결 건조 후 TEM 사진도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 나노세공 내에서의 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 용액의 일방향성 동결법을 이용하기 위한 용매 어닐링 과정에서 어닐링 시간에 따른 효과를 나타내는 SEM 사진도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 나노세공 내에서의 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 용액의 일방향성 동결법을 이용하기 위한 용매 어닐링 과정에서 어닐링 시간에 따른 효과를 나타내는 정량분석결과이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 나노세공 내에서의 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 용액의 동결방향 제어 여부 및 동결을 시행하지 않은 경우에 대한 SEM 비교 사진도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 나노세공 내에서의 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 용액의 동결방향 제어 여부 및 동결을 시행하지 않은 경우에 대한 XRD 비교 결과이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 나노세공 내에서의 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 용액의 동결방향 제어 여부 및 동결을 시행하지 않은 경우에 대한 FT-IR 비교 결과이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 나노세공 내에서의 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 용액의 동결방향 제어 여부 및 동결을 시행하지 않은 경우에 대한 DSC 비교 결과이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 동결 방향 별 기공크기와 기공도의 제어 비교결과이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따른 나노세공 내에서의 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 용액의 일방향성 동결법을 이용하여 제조된 나노기공을 가지는 PVDF 멤브레인의 SEM 사진도이다.
도 11은 기존 시판되는 나노멤브레인(Celgard?에서 판매하는 폴리프로필렌 분리막, (a); Fluoropore사에서 판매하는 PTFE 분리막(전기방사에 의해 제조된 섬유질 그물구조), (b))의 기공 구조와 본 발명의 PVDF 나노멤브레인의 기공 종횡비(aspect ratio) 비교 결과(c)이다.1 shows a schematic diagram of a freezing process for forming a uniaxial nanosolvent crystal according to an embodiment of the present invention and a mechanism for the preparation of a polymer membrane induced by thicknesswise unidirectional freezing.
FIG. 2 is a SEM and TEM photograph of a PVDF membrane having nanopores prepared using a unidirectional freezing method of polyvinylidene fluoride (PVDF) solution in nanopore according to an embodiment of the present invention. After injection of polymer, after annealing and after directional freezing, nanopores are shown, b) shows nanomembrane with nano-thickness, and c) is TEM photograph after freeze drying.
FIG. 3 is a SEM photograph showing the effect of annealing time in a solvent annealing process for using a unidirectional freezing method of a polyvinylidene fluoride (PVDF) solution in nanopore according to an embodiment of the present invention.
Figure 4 is a quantitative analysis showing the effect of the annealing time in the solvent annealing process for using a one-way freezing method of polyvinylidene fluoride (PVDF) solution in nanopore according to an embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a SEM comparison photograph illustrating whether the freezing direction of the polyvinylidene fluoride (PVDF) solution in the nanopore according to one embodiment and the comparative example of the present invention is not controlled and when no freezing is performed.
6 is an XRD comparison result of whether or not the freezing direction control of the polyvinylidene fluoride (PVDF) solution in the nanopore according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
FIG. 7 is a comparison result of FT-IR for the control of freezing direction of polyvinylidene fluoride (PVDF) solution in nanopore according to one embodiment of the present invention and the case of not freezing.
8 is a DSC comparison result of the control of the freezing direction of the polyvinylidene fluoride (PVDF) solution in the nanopore according to an embodiment of the present invention and the case of not performing freezing.
9 is a control comparison result of the pore size and porosity for each freezing direction according to an embodiment and a comparative example of the present invention.
FIG. 10 is a SEM photograph of a PVDF membrane having nanopores prepared using a unidirectional freezing method of polyvinylidene fluoride (PVDF) solution in nanopore according to one embodiment and the comparative example of the present invention.
Figure 11 shows the pore structure and pattern of conventional commercially available nano membranes (polypropylene separator sold by Celgard®, (a); PTFE separator sold by Fluoropore (fibrous net structure produced by electrospinning), (b)) The pore aspect ratio comparison result (c) of the PVDF nanomembrane of the present invention.

이하, 본 발명의 구성을 구체적으로 설명한다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the structure of this invention is demonstrated concretely.

본 발명은 넓이 방향으로 배열된 망(mesh) 구조의 나노기공을 가지며, 상기 나노기공은 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조를 가지며, 넓이 방향의 기공 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 2 이고 기공도가 30 내지 90%이며, 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC)에 의해 측정되는 용융엔탈피 값에 의해 얻어지는 결정화도가 40 내지 80% 인 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인에 관한 것이다.The present invention has a nano-pores of the mesh structure arranged in the width direction, the nano-pores have a unidirectional through structure in the thickness direction, the pore aspect ratio of the width direction (1 to 2) and the pores It relates to a polymer or polymer composite membrane having a degree of 30 to 90% and a crystallinity of 40 to 80% obtained by melt enthalpy value measured by a differential scanning calorimeter (DSC).

본 발명의 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 두께방향으로 배열된 나노기공은 두께방향으로 자라나는 나노크기의 용매결정들이 용액내의 용질(즉, 고분자사슬)을 일방향성으로 밀어내며 배열되는 과정에서 유도되는 것으로, 동결과정 중에 한 방향으로 배열되었던 용매결정은 동결건조과정에서 승화되어, 결과적으로는 용매결정이 존재하던 부분은 기공으로 남게 된다. 본 발명에서의 동결과정은 나노크기로 제한된 영역 내에서 일방향성으로 동결을 유도하여 나노크기의 용매결정의 배열이 단차원화 되는 것을 의미하며, 상기 배열되어 성장하는 나노용매결정에 의해 고분자사슬의 배열된 구조가 나타날 수 있으며, 이는 최종 멤브레인의 특성을 결정지을 수 있는 물리적 성질을 변화시킬 수 있다. 상기와 같이 일방향성 동결을 유도함으로써 용매결정의 배열을 단차원화하여 굴곡률이 최소화된 멤브레인 제조가 가능하다. 본 발명에 따라 제조된 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 가지는 고분자 멤브레인은 높은 기공 밀도 및 균일한 기공크기를 가져 유출 속도 및 분리성이 우수하며, 재현성이 높고, 기공의 배열도가 높으며, 용매의 방향성 동결에 의해 고분자의 결정구조 제어가 용이하다.The nanopores arranged in the thickness direction of the polymer or polymer composite membrane of the present invention are induced in the process in which nano-sized solvent crystals growing in the thickness direction are arranged while pushing the solute (ie, the polymer chain) in the solution in one direction. However, the solvent crystals arranged in one direction during the freezing process are sublimed during the freeze-drying process, and as a result, the portion where the solvent crystals existed remains as pores. The freezing process in the present invention means that the arrangement of the nano-sized solvent crystals are unidimensional by inducing freezing in one direction within the nano size-limited region, and the arrangement of the polymer chains by the grown nano-solvent crystals The structure may appear, which can change the physical properties that can determine the properties of the final membrane. By inducing unidirectional freezing as described above, it is possible to manufacture a membrane having a minimum bending rate by shortening the arrangement of solvent crystals. The polymer membrane having a nano-porous structure of unidirectional perforated structure prepared in accordance with the present invention has high pore density and uniform pore size, and has excellent outflow rate and separation, high reproducibility, and pore arrangement. Is high, and the crystal structure of the polymer is easily controlled by the directional freezing of the solvent.

상기 기공의 직경은 5 내지 500 nm이며, 더 구체적으로 5 내지 50 nm일 수 있으며, 기공 간 간격은 10 내지 500 nm, 더 구체적으로 10 내지 50 nm일 수 있다.The pore diameter may be 5 to 500 nm, more specifically 5 to 50 nm, and the interval between pores may be 10 to 500 nm, more specifically 10 to 50 nm.

또한, 본 발명의 멤브레인은 기공 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 2, 더 구체적으로는 1 내지 1.5를 가진다. 따라서, 기공이 비교적 구형을 나타냄을 알 수 있다. 기공 종횡비는 기공의 긴 치수를 이의 작은 치수로 나누어 결정한다.In addition, the membranes of the present invention have a pore aspect ratio of 1 to 2, more specifically 1 to 1.5. Thus, it can be seen that the pores are relatively spherical. The pore aspect ratio is determined by dividing the long dimension of the pore by its small dimension.

본 발명의 멤브레인은 기존의 분리막 또는 전기방사에 의해 제조된 섬유질 웹 형태의 다공성 멤브레인과 달리 두께방향의 투과성이 크게 향상되었으며, 나노기공의 크기와 기공과 기공 사이의 벽 두께의 균일도가 향상되어 있다. 따라서, 30 내지 90%의 기공도를 가질 수 있다.The membrane of the present invention, unlike the porous membrane of the fibrous web type manufactured by the conventional separation membrane or electrospinning, the permeability in the thickness direction is greatly improved, and the size of the nanopores and the uniformity of the wall thickness between the pores and the pores are improved. . Thus, it may have a porosity of 30 to 90%.

본 발명의 멤브레인은 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC)에 의해 측정되는 용융엔탈피 값에 의해 얻어지는 결정화도가 40 내지 80%일 수 있다. 일 구체예에 따르면, 용매 캐스팅 또는 진공건조에 비해 일 방향성 동결을 통해 제조된 멤브레인의 결정화도가 높아짐을 알 수 있다.The membrane of the present invention may have a crystallinity of 40 to 80% obtained by melt enthalpy value measured by a differential scanning calorimeter (DSC). According to one embodiment, it can be seen that the degree of crystallinity of the membrane prepared through unidirectional freezing is higher than solvent casting or vacuum drying.

또한, 시차주사열량계 측정 결과, 140 내지 145 ℃에서 흡열피크를 가질 수 있다. 일 구체예에 따르면, 진공건조 또는 용매 캐스팅에 의해 제조된 멤브레인은 160 ℃ 정도에서 흡열피크를 가진다.In addition, as a result of the differential scanning calorimeter measurement, it may have an endothermic peak at 140 to 145 ℃. According to one embodiment, the membrane prepared by vacuum drying or solvent casting has an endothermic peak at about 160 ℃.

상기 시차주사열량계의 측정 과정은 본 발명의 일 구체예에 따른 멤브레인을 건조한 상태에서 25 내지 300℃까지 5 내지 20℃/분의 주사속도로 온도를 상승시키면서 측정할 수 있다. The measurement process of the differential scanning calorimeter can be measured while increasing the temperature at a scanning rate of 5 to 20 ℃ / min to 25 to 300 ℃ in a dry state of the membrane according to an embodiment of the present invention.

또한, 본 발명의 멤브레인은 CuKα선을 사용한 광각 X-선 회절 스펙트럼(wide-angle X-ray diffraction spectrum)의 분석 결과, 18.5 도 및 20.8 도 정도의 회절각도(2θ)에서 XRD 피크를 보일 수 있다. 이는 다방향성 동결 또는 진공건조에 의해 제조된 멤브레인과 대비되는 피크를 가지며, 이들은 주로 α상을 나타내나, 본 발명의 멤브레인은 γ 상을 나타낸다는 점에서 일방향성 동결이 결정 구조에 영향을 줌을 알 수 있다(도 6 참조).
In addition, the membrane of the present invention may show an XRD peak at a diffraction angle (2θ) of about 18.5 degrees and 20.8 degrees as a result of analysis of a wide-angle X-ray diffraction spectrum using CuKα rays. . It has peaks in contrast to membranes prepared by multidirectional freezing or vacuum drying, and they show mainly the α phase, but the unidirectional freezing affects the crystal structure in that the membrane of the present invention exhibits the γ phase. It can be seen (see Fig. 6).

본 발명은 또한 The present invention also

어닐링(annealing)을 통해 주형의 나노세공 내에 포함된 고분자 용액이 주형의 표면에서 막 형태로 디웨팅(dewetting) 되도록 하는 단계; Annealing such that the polymer solution contained in the nanopores of the mold is dewetted in the form of a film on the surface of the mold;

상기 디웨팅된 고분자 용액의 일방향성 동결(uni-directional freezing) 단계; 및Uni-directional freezing of the dewetted polymer solution; And

상기 동결에 의해 고형화된 재료를 용매 에칭 또는 동결 건조하여 멤브레인을 제조하는 단계를 포함하는 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 가지는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for preparing a polymer or polymer composite membrane having nanopores having a unidirectional perforated structure in a thickness direction, including preparing a membrane by solvent etching or freeze-drying the material solidified by the freezing.

본 명세서에서, "일방향성 동결(uni-directional freezing)"이란 두께 직각방향으로 순차적으로 동결을 진행하는 것을 뜻한다. 상기 일방향성 동결은 열이 3 방향으로 전달되어 3축 방향으로 동결이 이루어지는 일반적인 동결과 구별되는 용어로 일방향성으로 동결을 유도하여 용매결정의 배열을 단차원화 함으로써 일방향성 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료의 멤브레인을 형성할 수 있다.In the present specification, "uni-directional freezing" means to proceed with freezing sequentially in the direction perpendicular to the thickness. The unidirectional freezing is a term that is distinguished from general freezing in which heat is transferred in three directions to freeze in three axial directions, thereby inducing freezing in one direction to unidimensional the arrangement of solvent crystals, thereby obtaining a polymer or polymer having one-way nanopores. It is possible to form a membrane of the composite material.

본 명세서에서, "용매 어닐링 또는 어닐링"은 고분자 또는 고분자복합재료를 용매에 용해시킨 고분자 용액을 주형의 나노세공 내에 담지시킨 후 특정 온도에 정치하여 나노세공 밖으로 즉 주형의 표면 밖으로 고분자 용액이 흘러나오도록 하는 것을 의미한다.In the present specification, "solvent annealing or annealing" refers to a polymer solution in which a polymer or a polymer composite is dissolved in a solvent is supported in a nanopore of a mold, and then left at a specific temperature so that the polymer solution flows out of the nanopore, that is, out of the surface of the mold. It means to make.

본 명세서에서, "디웨팅(dewetting)"은 주형의 나노세공 내에 담지된 고분자 용액이 어닐링 과정에서 주형의 표면으로 흘러 나와 나노크기 두께만큼의 막을 형성하는 것을 의미하며, 상기 막은 고형화되지 않는 상태이다.In the present specification, "dewetting" means that the polymer solution supported in the nanopore of the mold flows out to the surface of the mold during annealing to form a film having a nano size thickness, and the film is not solidified. .

본 발명의 두께방향으로 배열된 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 제조방법은 기존의 멤브레인 제조 공정 상 용매를 방향성 결정화하는 공정, 승화하는 공정이 없다. 기존의 용매/비용매법 또는 2축 인장에 의해 생기는 나노기공에 의존하여 제조된 필름 또는 멤브레인은 비정형 기공을 지니고 있으며 이와 비교하여, 방향성 결정화는 기공의 굴곡률을 줄여 멤브레인의 투과성을 증대시켜주는 특징이 있다.In the method for preparing a polymer or polymer composite membrane having nanopores arranged in the thickness direction of the present invention, there is no process for directional crystallization of a solvent or a sublimation process in a conventional membrane manufacturing process. Films or membranes produced depending on the nanopores produced by conventional solvent / nonsolvent methods or biaxial tension have amorphous pores, whereas directional crystallization increases the permeability of the membrane by reducing the curvature of the pores. There is this.

또한, 본 발명의 두께방향으로 배열된 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 제조방법은 후술하는 주형의 나노세공의 크기, 고분자 용액의 용매의 종류, 용매 조성 비율, 어닐링 시간, 동결 속도, 방향의 조건 등에 의해 나노기공의 크기, 방향성, 기공성 등을 쉽게 조절하면서 제조할 수 있는 특징이 있다. In addition, the method of manufacturing a polymer or polymer composite membrane having nanopores arranged in the thickness direction of the present invention is the size of the nanopore of the mold described later, the type of solvent of the polymer solution, solvent composition ratio, annealing time, freezing rate, There is a feature that can be prepared while easily adjusting the size, the orientation, the porosity, etc. of the nano-pores by the conditions of the direction.

본 발명의 두께방향으로 배열된 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 제조방법을 단계별로 구체적으로 설명하면 다음과 같다.Hereinafter, the method of manufacturing a polymer or polymer composite membrane having nanopores arranged in the thickness direction of the present invention will be described in detail.

제1단계는 용매 하에서 고분자를 용해 또는 분산 시켜 고분자 용액을 제조하고, 상기 고분자 용액을 나노세공을 갖는 주형의 나노세공 내에 담지하고, 어닐링 과정을 통해 고분자가 주형의 표면으로 나노크기 두께만큼 막의 형태로 디웨팅(dewetting)되도록 하는 단계이다.In the first step, a polymer solution is prepared by dissolving or dispersing a polymer in a solvent. The polymer solution is immersed in nanopore of a mold having nanopores, and an annealing process causes the polymer to have a nanoscale thickness to the surface of the mold. This is the step of dewetting.

상기 고분자는 열적안정성, 화학적 안정성, 산화안정성, 또는 소수성이 뛰어난 고분자라면 특별히 제한하지 않으며, 예를 들어, C-F 결합을 갖는 불소계 고분자 또는 소수성 고분자 등을 사용할 수 있다. The polymer is not particularly limited as long as the polymer is excellent in thermal stability, chemical stability, oxidative stability, or hydrophobicity. For example, a fluorine-based polymer or a hydrophobic polymer having a C-F bond may be used.

상기 불소계 고분자는 플루오린화비닐리덴(VDF), 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 비닐플루오라이드(VF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 플루오르화된 에틸렌프로필렌(FEP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 또는 퍼플루오르(프로필 비닐 에테르) 등을 하나 이상 포함하는 중합체, 또는 공중합체를 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. The fluorine-based polymer is vinylidene fluoride (VDF), tetrafluoroethylene (PTFE), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), vinyl fluoride (VF), chlorotrifluoroethylene Polymers or copolymers containing one or more of (CTFE), fluorinated ethylene propylene (FEP), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP), or perfluoro (propyl vinyl ether) Or two or more kinds thereof.

상기 소수성 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리설폰계, 폴리케톤계, 폴리에테르설폰계, 셀룰로오즈계, 셀룰로오즈아세테이트, 셀룰로오즈트라이아세테이트, 재생 셀룰로오즈, 아크릴수지계, 나일론계, 폴리아미드계, 에폭시계, 폴리이미드계 고분자, 또는 이들의 공중합체 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. The hydrophobic polymer may be polyethylene, polypropylene, polysulfone, polyketone, polyether sulfone, cellulose, cellulose acetate, cellulose triacetate, regenerated cellulose, acrylic resin, nylon, polyamide, epoxy, polyimide A single type | system | group or 2 or more types can be used for these type | system | group polymers, these copolymers, etc. can be used.

또한, 상기 고분자 용액은 물, 물 및 알코올의 혼합물, 또는 유기용매 하에서 고분자를 용해 또는 분산시켜 제조할 수 있다. In addition, the polymer solution may be prepared by dissolving or dispersing the polymer in water, a mixture of water and alcohol, or an organic solvent.

상기 용매는 고분자의 종류, 용해도, 분산도, 용매의 동결 온도, 증기압 등을 고려하여 단일 용매 또는 혼합용매를 사용할 수 있다.The solvent may be a single solvent or a mixed solvent in consideration of the type of polymer, solubility, dispersion, freezing temperature of the solvent, vapor pressure, and the like.

상기 유기용매는 아세톤 나이트릴, 아세토페논, 아크릴로나이트릴, 싸이클로헥사논, N, N-디메틸아세트아마이드, N, N-디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 1,4-다이옥산, 에틸 아세테이트, 헥사메틸 포스포아마이드, 메틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌-1,2-카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸우레아, 트라이에틸 포스페이트, 트라이메틸 포스페이트 또는 디메틸아세트산 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다. The organic solvent may be acetone nitrile, acetophenone, acrylonitrile, cyclohexanone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1,4-dioxane, ethyl acetate, hexa Methyl phosphamide, methyl acetate, methyl ethyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene-1,2-carbonate, tetrahydrofuran, tetramethylurea, triethyl phosphate, trimethyl phosphate or dimethylacetic acid It may be used alone or in combination of two or more.

상기 고분자는 용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량이 0.01 중량부 미만인 경우, 고분자 입자나 분자들의 적절한 연결성을 제공해주지 못하여 최종적인 구조의 기계적 물성에 제한을 줄 수 있고, 50 중량부를 초과하는 경우에는 고분자의 점도적인 측면의 문제로 다루기 어려워 기공성 주형 내에 주입하기 어려운 단점이 있을 수 있으며, 최종적인 두께방향으로 배열된 기공구조를 구현하지 못하고 기공이 막히는 문제점이 발생할 수 있기 때문이다.The polymer may be included in an amount of 0.01 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent. If the content is less than 0.01 parts by weight, it may not provide adequate connectivity of the polymer particles or molecules may limit the mechanical properties of the final structure, if it exceeds 50 parts by weight it is difficult to deal with the problem of the viscosity of the polymer It may be difficult to inject into the porous mold, because the pore structure may not be realized without pore structure arranged in the final thickness direction may occur.

또한, 유기용매의 조성비율에 따라 본 발명의 멤브레인의 나노기공의 크기, 방향성이 제어될 수 있고, 고분자의 결정성에 영향을 미칠 수 있다. In addition, according to the composition ratio of the organic solvent, the size and orientation of the nano-pores of the membrane of the present invention can be controlled, it may affect the crystallinity of the polymer.

또한, 상기 고분자 용액은 무기물을 더 포함할 수 있다.In addition, the polymer solution may further include an inorganic material.

상기 무기물은 산화티탄, 실리카, 훈증된 실리카(fumed silica), 실리콘 카바이드, 실리콘나이트라이드, 스피넬, 실리콘옥시카바이드, 유리분말, 유리섬유, 탄소섬유, 그라펜, 나노튜브, 금 미세입자, 은 미세입자, 알루미나, 마그네시아, 실리콘니트리드, 지르코니아, 지르코니움 카바이드, 시알론(sialon), 나시콘, 실세람(silceram), 뮬라이드, 알루미늄, 동, 니켈, 스틸계, 티타늄, 티타늄 카바이드, 또는 티타늄이붕소화물 등을 단독 또는 2종 이상 사용할 수 있다.The inorganic material is titanium oxide, silica, fumed silica, silicon carbide, silicon nitride, spinel, silicon oxycarbide, glass powder, glass fiber, carbon fiber, graphene, nanotubes, gold fine particles, silver fine Particles, alumina, magnesia, silicon nitride, zirconia, zirconium carbide, sialon, nacicon, silceram, mulled, aluminum, copper, nickel, steel-based, titanium, titanium carbide, or Titanium diboride etc. can be used individually or in combination of 2 or more types.

상기 무기물은 고분자 용액 100 중량부에 대하여 0.01 내지 60 중량부로 포함되는 것이 좋다. 상기 함량 범위를 사용할 경우 고분자 분산액의 안정성이 보장될 수 있기 때문이다.The inorganic material may be included in an amount of 0.01 to 60 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer solution. This is because when the content range is used, the stability of the polymer dispersion can be ensured.

또한, 본 발명의 나노기공을 갖는 멤브레인을 제조하기 위한 주형으로 나노세공을 갖는 멤브레인 형태라면 제한없이 사용할 수 있다. 예컨대 양극산화알루미늄(Anodic Aluminum Oxide: 이하, AAO라 함)을 사용할 수 있다.In addition, any type of membrane having nanopores as a template for producing a membrane having nanopores may be used without limitation. For example, anodized aluminum oxide (hereinafter referred to as AAO) may be used.

상기 AAO는 알루미늄을 양극 산화시켜 산화된 알루미늄 표면에 규칙적으로 배열된 나노크기의 기공이 형성되는 알루미늄 기판을 말한다. AAO 주형은 기공 크기(pore size)가 10 내지 1000 nm이고 두께가 10 내지 500 ㎛인 것을 사용하는 것이 좋다. 평균 기공이 10 nm 미만인 주형을 사용한 경우, 주형 내에 고분자 용액의 주입을 조절하기 어렵고, 기공이 1000 nm 를 초과하는 경우, 나노기공의 형성을 기대하기 어렵기 때문이다.The AAO refers to an aluminum substrate in which nano-sized pores are regularly arranged on an oxidized aluminum surface by anodizing aluminum. The AAO template may be one having a pore size of 10 to 1000 nm and a thickness of 10 to 500 μm. This is because it is difficult to control the injection of the polymer solution into the mold when the mold having an average pore less than 10 nm is used, and formation of the nano pores is difficult to be expected when the pore exceeds 1000 nm.

AAO 주형을 제조하는 과정은 통상의 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예컨대, 소정의 두께를 갖는 고순도 알루미늄 기판을 전해연마(electro-polishing)를 통해 표면을 경면연마한다. 다음, 상기 경면연마된 알루미늄 기판을 전해액을 사용하여 1차 양극산화를 수행하여 나노기공을 갖는 AAO 막을 형성시킨다. 이를 NaOH와 같은 통상의 염기성 용액에서 에칭하여 초기 산화막(negative oxide)을 제거하고 에칭부를 형성시킨다. 다음, 예를 들어, 황산과 같은 전해액을 사용하여 전해질의 종류와 농도를 고정한 후, 온도, 양극산화 전압 등의 변수를 조절하여 AAO 막의 나노기공의 특성을 제어하면서 2차 양극산화를 수행한다. 이때 양극산화 시간으로 AAO의 두께, 즉 나노기공의 길이를 결정한다. 마지막으로, 이를 확장 용액(widening solution)이라고 알려져 있는 일부 산성용액을 이용하여 부분적인 용해를 일으켜 산화막에 형성된 나노기공의 직경을 넓힘으로써 기공의 길이와 산화막의 성질이 동일한 상태에서 직경이 다양한 AAO를 제작한다.The process of preparing the AAO template can be prepared using conventional methods. For example, a high-purity aluminum substrate having a predetermined thickness is mirror-polished on the surface through electro-polishing. Next, the mirror polished aluminum substrate is subjected to first anodization using an electrolyte to form an AAO film having nanopores. It is etched in a conventional basic solution such as NaOH to remove the initial oxide (negative oxide) and to form an etching portion. Next, for example, after fixing the type and concentration of the electrolyte using an electrolyte such as sulfuric acid, secondary anodization is performed while controlling the characteristics of the nanopores of the AAO membrane by controlling variables such as temperature and anodization voltage. At this time, the thickness of the AAO, that is, the length of the nanopores is determined by the anodization time. Finally, some acidic solutions, known as widening solutions, are used to partially dissolve and widen the diameter of the nanopores formed in the oxide film, thereby increasing the diameter of the AAO with different pore lengths and oxide properties. To make.

상기 AAO의 나노세공 내에 고분자 용액을 담지시키기 위해 AAO 주형을 고분자 용액 내에서 침지시킬 수 있다. 침지과정에서 고분자 용액은 AAO 주형을 충분히 적셔줄 수 있는 양을 사용하여야 하므로, 주형의 크기에 따라 사용량이 결정된다. 상기 침지과정은 상온에서 실시할 수 있다. The AAO template may be immersed in the polymer solution to support the polymer solution in the nanopore of the AAO. During the immersion process, the polymer solution should be used to sufficiently wet the AAO template, so the amount used is determined according to the size of the mold. The immersion process can be carried out at room temperature.

또한, 상기 고분자 용액의 어닐링은 상온, 구체적으로 20 내지 25 ℃의 조건에서 30분 내지 24 시간 동안 실시하는 것이 좋은데, 상기 온도가 25 ℃를 초과하는 경우 용매의 증발을 조절하기 어려운 단점이 있고, 어닐링 시간이 30분 미만인 경우 충분한 어닐링 효과를 기대하기 어려우며, 24시간을 초과하는 경우 고분자 사슬의 높은 유동성으로 인해 기공구조를 유지할 수 없는 문제점을 가진다.In addition, the annealing of the polymer solution is preferably carried out for 30 minutes to 24 hours at room temperature, specifically 20 to 25 ℃ conditions, there is a disadvantage that it is difficult to control the evaporation of the solvent when the temperature exceeds 25 ℃, If the annealing time is less than 30 minutes, it is difficult to expect a sufficient annealing effect, if more than 24 hours has a problem that can not maintain the pore structure due to the high fluidity of the polymer chain.

상기 고분자 용액의 용매 어닐링 시간을 조절하여 기공의 크기를 제어할 수 있다.The size of the pores can be controlled by adjusting the solvent annealing time of the polymer solution.

일 구체예에 따르면, 어닐링의 시간에 따라 기공크기와 기공율이 변화한다. 예컨대, 어닐링 시간이 증가함에 따라 기공의 크기가 커지는 경향을 나타낼 수 있다. 또한, 기공율은 어닐링 시간이 증가함에 따라 증가하는 경향을 나타내나 과도한 어닐링은 오히려 기공율을 낮출 수 있다.
According to one embodiment, the pore size and porosity change with time of annealing. For example, as the annealing time increases, the pore size may tend to increase. In addition, the porosity tends to increase as the annealing time increases, but excessive annealing may lower the porosity.

본 발명의 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 제조방법에 있어서, 제2단계는 주형의 나노세공의 두께방향과 동일한 방향으로 일방향성 동결을 실시하는 단계이다.In the method for producing a polymer or polymer composite membrane having a unidirectional pierced nanopore in the thickness direction of the present invention, the second step is to perform a unidirectional freezing in the same direction as the thickness direction of the nanopore of the mold. Step.

상기 고분자 용액의 동결은 액체질소에 의해 한쪽에서부터 일 방향으로 5 내지 1000 ㎛/s의 속도로 실시하는 것이 좋다. 또한, 상기 동결 시간은 용매의 종류에 따라 조정될 수 있어 특별히 제한하는 것은 아니다.The freezing of the polymer solution is preferably performed at a rate of 5 to 1000 μm / s from one side by liquid nitrogen. In addition, the freezing time can be adjusted according to the type of solvent is not particularly limited.

본 발명의 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 제조방법에 있어서, 제3단계는 제2단계에서 동결에 의해 고형화된 재료를 에칭 또는 동결 건조시켜 멤브레인을 제조하는 단계이다.In the method of manufacturing a polymer or polymer composite membrane having a nanoporous structure having a unidirectional perforated structure in the thickness direction of the present invention, the third step is to etch or freeze dry the material solidified by freezing in the second step To prepare.

상기 고형화된 재료의 동결 건조는 동결건조기 또는 용매 에칭 배스(bath)에서 1시간 내지 3일 동안 실시할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다. The freeze drying of the solidified material may be performed for 1 hour to 3 days in a lyophilizer or a solvent etching bath, but is not particularly limited thereto.

상기 에칭 용매로 산 또는 염기 용액을 사용할 수 있다.An acid or base solution may be used as the etching solvent.

상기 산 용액으로 0.1 내지 2 M의 HF 용액을 사용하고, 염기 용액으로 NaOH 또는 KOH 용액을 이용하고 각각 0.1 내지 5 M의 농도로 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한하는 것은 아니다.0.1 to 2 M HF solution may be used as the acid solution, and NaOH or KOH solution may be used as the base solution, respectively, and may be used at a concentration of 0.1 to 5 M, but is not particularly limited thereto.

상기 고형화된 재료를 용매 에칭 배스에 디핑(dipping) 하는 경우에는 AAO 주형이 제거되면서 고형화된 재료는 경화되는 효과를 동시에 가질 수 있다.
When dipping the solidified material into the solvent etching bath, the solidified material may have the effect of being cured while the AAO mold is removed.

본 발명의 두께방향으로 배열된 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 제조방법은 나노세공을 갖는 주형을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.The method of manufacturing a polymer or polymer composite membrane having nanopores arranged in the thickness direction of the present invention may further include removing a template having nanopores.

상기 주형은 상술한 용매 에칭 과정에서 AAO 주형만을 선택적으로 제거하거나, 동결건조 후 산 또는 염기 용액에서 AAO 주형만을 제거할 수 있다.
The mold may selectively remove only the AAO template in the above-described solvent etching process, or may remove only the AAO template from the acid or base solution after lyophilization.

본 발명의 두께방향으로 배열된 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 제조방법은 상기 단계에서 제조된 멤브레인의 강화 단계를 더 포함할 수 있다. The method of manufacturing a polymer or polymer composite membrane having nanopores arranged in the thickness direction of the present invention may further include a step of reinforcing the membrane prepared in the above step.

상기 멤브레인의 강화는 용매 어닐링(annealing), 온도 어닐링, 신장(stretching), 또는 압착(press) 과정을 거쳐 실시할 수 있다.
The strengthening of the membrane may be carried out by solvent annealing, temperature annealing, stretching, or pressing.

본 발명은 또한 본 발명의 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인을 포함하는 다공성 지지체, 미세여과막, 방수성 및 통풍성을 동시에 갖는 막, 또는 에너지소자의 확산조절용 막을 포함하는 제품에 관한 것이다.The present invention also relates to a product comprising a porous support comprising a polymer or polymer composite membrane of the present invention, a microfiltration membrane, a membrane having both waterproof and breathable properties, or a membrane for controlling diffusion of energy devices.

본 발명에 따라 제조된 일방향성(두께방향) 나노기공을 가지는 고분자 멤브레인은 기존의 다공성 멤브레인과 달리 두께 방향의 투과성이 크게 향상되었으며, 나노기공의 크기와 기공과 기공 사이의 벽 두께의 균일도가 향상되어 주로 다공성 지지체(membrane substrate) 혹은 미세여과막(microfiltration membrane, MF membrane)용의 응용에 적용될 수 있으며, 효과적인 방수성과 통풍성을 동시에 가지는 막(water proof & breathable membrane), 또는 에너지소자에 쓰이는 확산을 조절하는 고분자 복합재료막 등을 제조할 수 있다.
Polymer membranes having unidirectional (thickness) nanopores prepared according to the present invention have significantly improved permeability in the thickness direction, unlike conventional porous membranes, and have improved nanopore size and uniformity of wall thickness between pores and pores. It can be applied mainly to applications for membrane substrates or microfiltration membranes (MF membranes) and regulates the diffusion of water proof and breathable membranes or energy devices that have both effective waterproof and breathability. A polymer composite film and the like can be produced.

본 발명은 또한 The present invention also

기판; 및Board; And

상기 기판 상에 형성된 본 발명의 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인을 포함하는 이차전지에 관한 것이다. It relates to a secondary battery including the polymer or polymer composite membrane of the present invention formed on the substrate.

리튬 이차전지의 구성요소 중 분리막은 양극과 음극 사이에 위치한 다공성의 구조를 가지는 10∼30 ㎛ 두께의 고분자막으로서 리튬이온이 활발하게 이동할 수 있는 통로를 제공하며 또한 양극과 음극의 접촉을 막는 역할을 하고 있다.Among the components of the lithium secondary battery, the separator is a 10-30 μm thick polymer membrane having a porous structure located between the positive electrode and the negative electrode, and provides a passage through which lithium ions can actively move and prevents contact between the positive electrode and the negative electrode. Doing.

본 발명의 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인은 균일하고 높은 나노기공성을 가지며, 고표면적으로 인해 액체전해질의 함침양을 증가시켜 이온전도도 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있어 효율이 높은 이차전지용 분리막으로 사용할 수 있다.
The polymer or polymer composite membrane of the present invention has uniform and high nanoporosity, and can increase the impregnation amount of the liquid electrolyte due to the high surface area to improve ion conductivity and energy density, and thus can be used as a highly efficient secondary battery separator. have.

본 발명은 또한 나노세공을 갖는 주형을 이용하여 고분자 용액의 어닐링(annealing), 일방향성 동결, 및 에칭 또는 동결 건조를 순차적으로 실시하여 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인을 제조함에 있어서,The present invention also performs annealing, unidirectional freezing, and etching or lyophilization of a polymer solution using a mold having nanopores, so that the polymer having unidirectional perforated nanopores in the thickness direction or In preparing the polymer composite membrane,

상기 어닐링 시간을 30분 내지 24시간 동안 실시하여 기공의 크기를 제어하는 단계를 포함하는 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 기공 크기 제어방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for controlling pore size of a polymer or polymer composite membrane having a unidirectional perforated nanopores in a thickness direction, the method comprising performing the annealing time for 30 minutes to 24 hours to control the size of the pores. .

본 발명의 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 기공 크기 제어방법은 고분자 용액의 용매 어닐링 시간을 조절하여 기공의 크기를 제어할 수 있다.The method of controlling the pore size of a polymer or polymer composite membrane having nanopores having a unidirectional perforated structure in the thickness direction of the present invention can control the pore size by adjusting the solvent annealing time of the polymer solution.

일 구체예에 따르면, 어닐링의 시간에 따라 기공크기와 기공율이 변화한다. 예컨대, 어닐링 시간이 증가함에 따라 기공의 크기가 커지는 경향을 나타낼 수 있다.According to one embodiment, the pore size and porosity change with time of annealing. For example, as the annealing time increases, the pore size may tend to increase.

상기 어닐링은 상온, 예컨대 20 내지 25 ℃에서 30분 내지 24 시간 동안 실시하는 것이 좋은데, 상기 온도가 25 ℃를 초과하는 경우 용매의 증발을 조절하기 어려운 단점이 있고, 어닐링 시간이 30분 미만인 경우 충분한 어닐링 효과를 기대하기 어려우며, 24시간을 초과하는 경우 고분자 사슬의 높은 유동성으로 인해 기공구조를 유지할 수 없는 문제점을 가진다.
The annealing is preferably carried out for 30 minutes to 24 hours at room temperature, such as 20 to 25 ℃, there is a disadvantage that it is difficult to control the evaporation of the solvent when the temperature exceeds 25 ℃, sufficient if the annealing time is less than 30 minutes It is difficult to expect the annealing effect, and if it exceeds 24 hours, there is a problem in that the pore structure cannot be maintained due to the high fluidity of the polymer chain.

이하, 본 발명에 따르는 실시예 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples of the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the following Examples.

<실시예 1> 200nm 직경의 나노세공을 갖는 주형을 이용한 일방향성 동결법에 의한 나노기공 멤브레인의 제조Example 1 Preparation of Nanoporous Membrane by Unidirectional Freezing Method Using a Mold with Nanopores of 200nm Diameter

폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)은 Aldrich사의 중량평균분자량 534,000 g/mol 의 물질을 사용하였고, 나노주형체로는 Whatman사의 anodisc 47 (세공크기: 200 nm, 두께: 60 ㎛)을 사용하였다. 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)용액을 주형의 나노세공 내에 주입한 후, 용매 어닐링을 통해 주입되었던 고분자가 주형의 표면으로 나노크기 두께만큼 막의 형태로 디웨팅(detwetting)되도록 유도하였다. 디웨팅된 고분자(용매를 머금은 상태)를 액체질소에 의해 주형의 두께 방향으로 한쪽에서부터 동결시켜 일방향성으로 동결을 유도하여 용매결정의 배열을 단차원화 함으로써, 하기 방법에 따라 기공을 가지는 멤브레인이 제조되었다. 또한 용매는 주형의 나노세공 내부의 제한된 영역 내에서 성장하기 때문에 나노크기로 제한되어 성장하게 된다. Polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as a material having a weight average molecular weight of 534,000 g / mol of Aldrich Inc., and anodisc 47 (pore size: 200 nm, thickness: 60 ㎛) of Whatman Corp. was used as a nano template. After injecting polyvinylidene fluoride (PVDF) solution into the nanopore of the mold, the polymer that had been injected through solvent annealing was induced to detwetting in the form of a membrane by nano size thickness to the surface of the mold. A membrane having pores was prepared according to the following method by freezing the dewetted polymer (with a solvent) from one side in the thickness direction of the mold by liquid nitrogen to induce freezing in one direction and thereby dimensionalizing the arrangement of the solvent crystals. It became. In addition, the solvent grows limited to the nano size because the solvent grows in the limited region inside the nanopore of the template.

(a) 10 mL의 초자에 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) (Aldrich, 중량평균분자량: 534,000) 0.1 g을 위치시켰다.(a) 0.1 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) (Aldrich, weight average molecular weight: 534,000) was placed in 10 mL of porcelain.

(b) 상기 (a)의 초자에 9 g의 디메틸아세트산(DMAc)를 부가하여 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)의 용액을 제조하고, 균일한 용해를 위하여 50-60 ℃의 오븐에서 6시간 동안 방치하였다.(b) 9 g of dimethylacetic acid (DMAc) was added to the vial of (a) to prepare a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF), and for 6 hours in an oven at 50-60 ° C. for uniform dissolution. It was left.

(c) 0.174 g의 AAO 주형을 균일하게 용해된 상기 용액에 12시간 담가두고 고분자 용액이 AAO 주형의 나노세공 내부에 주입되도록 하였다.(c) 0.174 g of AAO template was immersed in the homogeneously dissolved solution for 12 hours and the polymer solution was injected into the nanopore of the AAO template.

(d) 용액에서 꺼낸 AAO 주형은 50 ℃ 오븐에서 건조하였다.(d) The AAO template taken out of the solution was dried in an oven at 50 ° C.

(e) 건조된 AAO 주형은 순수한 디메틸아세트산 증기(vapor) 분위기 하에서 상온에서 12시간 방치하였다.(e) The dried AAO template was left at room temperature for 12 hours under pure dimethylacetic acid vapor atmosphere.

(f) 용매 어닐링이 완료된 AAO 주형은 액체질소에 의해 AAO 주형의 두께 방향으로 한쪽에서부터 한 방향으로 동결시켰다.(f) The AAO template from which solvent annealing was completed was frozen in one direction from one side in the thickness direction of the AAO template by liquid nitrogen.

(e) 동결에 의해 완벽하게 고형화된 재료들은 동결건조기에 의해 24시간 동안 건조되었다 (FD-1000 freeze dryer, EYELA, Tokyo, Japan, trap chilling temperature -45 ℃, 5.6 Pa).(e) Materials that were completely solidified by freeze were dried for 24 hours by freeze dryer (FD-1000 freeze dryer, EYELA, Tokyo, Japan, trap chilling temperature -45 ° C, 5.6 Pa).

전술한 일방향성 동결은 샘플과 액체질소 사이에 구리판을 위치하여 온도구배가 두께방향으로 강하게 생길 수 있도록 유도하였다. The unidirectional freezing described above caused the copper plate to be placed between the sample and the liquid nitrogen so that the temperature gradient could occur strongly in the thickness direction.

도 1은 제조과정을 순서대로 나타내고 있으며, 도 2에서 어닐링과 용매의 동결이 구조에 미치는 영향을 확인할 수 있는 SEM 결과를 확인할 수 있으며, AAO 주형을 떼어냈을 경우, 균일한 기공을 가지는 얇은 나노막의 형태를 유지할 수 있음을 TEM 결과로 확인할 수 있다. Figure 1 shows the manufacturing process in sequence, and in Figure 2 can be confirmed the SEM results that can confirm the effect on the structure of the annealing and freezing of the solvent, when the AAO template is removed, a thin nano-film having a uniform pore TEM results confirm that the shape can be maintained.

도 3 및 4는 어닐링의 시간에 따라 기공크기와 기공률이 변화할 수 있음을 보여주는 SEM과 정량데이터로서, 적정 어닐링 시간을 거쳐 균일한 나노기공을 가지는 멤브레인의 형태가 구현될 수 있음을 확인할 수 있다.
3 and 4 are SEM and quantitative data showing that the pore size and porosity can be changed according to the time of annealing, and it can be seen that a membrane having uniform nanopores can be realized through an appropriate annealing time. .

<비교예 1> 200nm 직경의 나노세공을 갖는 주형을 이용한 다방향성 동결법에 의한 나노기공 멤브레인의 제조Comparative Example 1 Preparation of Nanoporous Membrane by Multi-Directional Freezing Using a Template with Nanopores of 200nm Diameter

폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)은 Aldrich사의 중량평균분자량 534,000 g/mol 의 물질을 사용하였고, 나노주형체로는 Whatman사의 anodisc 47 (세공크기: 200 nm, 두께: 60 ㎛)을 사용하였다. 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)용액을 주형의 나노세공 내에 주입한 후, 용매 어닐링을 통해 주입되었던 고분자가 주형의 표면으로 나노크기 두께만큼 막의 형태로 디웨팅 되도록 유도하였다. 디웨팅된 고분자(용매를 머금은 상태)를 액체질소에 의해 방향에 상관없이 동결시켜 한 방향으로만 온도 구배가 강하게 생기지 않도록 용매결정 성장의 방향성을 다차원화 함으로써, 하기 방법에 따라 기공을 가지는 멤브레인이 제조되었다. Polyvinylidene fluoride (PVDF) was used as a material having a weight average molecular weight of 534,000 g / mol of Aldrich Inc., and anodisc 47 (pore size: 200 nm, thickness: 60 ㎛) of Whatman Corp. was used as a nano template. After injecting polyvinylidene fluoride (PVDF) solution into the nanopore of the mold, the polymer was injected through solvent annealing to cause dewetting in the form of a membrane to the surface of the mold by a nano-size thickness. By multi-dimensionalizing the orientation of solvent crystal growth so that the dewetted polymer (with a solvent) freezes with liquid nitrogen irrespective of the direction so that the temperature gradient is not strong in only one direction. Was prepared.

(a) 10 mL의 초자에 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) (Aldrich, 중량평균분자량: 534,000) 0.1 g을 위치시켰다.(a) 0.1 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) (Aldrich, weight average molecular weight: 534,000) was placed in 10 mL of porcelain.

(b) 상기 (a)의 초자에 9 g의 디메틸아세트산(DMAc)를 부가하여 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)의 용액을 제조하고, 균일한 용해를 위하여 50-60 ℃의 오븐에서 6시간 방치하였다.(b) 9 g of dimethylacetic acid (DMAc) was added to the vial of (a) to prepare a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF), and left for 6 hours in an oven at 50-60 ° C. for uniform dissolution. It was.

(c) 0.174 g의 AAO 주형을 균일하게 용해된 상기 용액에 12시간 담가두고 고분자 용액이 AAO 주형의 나노세공 내부에 주입되도록 하였다.(c) 0.174 g of AAO template was immersed in the homogeneously dissolved solution for 12 hours and the polymer solution was injected into the nanopore of the AAO template.

(d) 용액으로부터 꺼낸 AAO 주형은 50 ℃ 오븐에서 건조하였다.(d) The AAO template taken out of the solution was dried in an oven at 50 ° C.

(e) 건조된 AAO 주형은 순수한 디메틸아세트산 증기(vapor) 분위기 하에서 상온에서 12시간 방치하였다.(e) The dried AAO template was left at room temperature for 12 hours under pure dimethylacetic acid vapor atmosphere.

(f) 용매 어닐링이 완료된 AAO 주형은 액체질소에 의해 AAO 주형의 여러 방향으로 동결되도록 비스듬하게 위치시켰다.(f) The AAO template with completion of solvent annealing was placed obliquely to freeze in various directions of the AAO template by liquid nitrogen.

(e) 동결에 의해 완벽하게 고형화된 재료들은 동결건조기에 의해 24시간 동안 건조되었다 (FD-1000 freeze dryer, EYELA, Tokyo, Japan, trap chilling temperature -45 ℃, 5.6 Pa).
(e) Materials that were completely solidified by freeze were dried for 24 hours by freeze dryer (FD-1000 freeze dryer, EYELA, Tokyo, Japan, trap chilling temperature -45 ° C, 5.6 Pa).

<비교예 2> 200nm 직경의 나노세공을 갖는 주형을 이용한 진공건조법에 의한 나노멤브레인의 제조<Comparative Example 2> Preparation of nanomembrane by vacuum drying method using a mold having nanopores of 200nm diameter

폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)은 Aldrich사의 중량평균분자량 534,000 g/mol 의 물질을 사용하였고, 나노주형체로는 Whatman사의 anodisc 47 (세공크기: 200 nm, 두께: 60 ㎛)을 사용하여 나노크기의 얇은 막의 형태로 존재하는 기공이 없는 멤브레인을 제조하였다. Polyvinylidene fluoride (PVDF) used Aldrich Corp.'s weight average molecular weight of 534,000 g / mol, and nanomanufactured nanomanufacturer using Whatman's anodisc 47 (pore size: 200 nm, thickness: 60 μm). A pore-free membrane was produced in the form of a thin membrane.

(a) 10 mL의 초자에 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) (Aldrich, 중량평균분자량: 534,000) 0.1 g을 위치시켰다.(a) 0.1 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) (Aldrich, weight average molecular weight: 534,000) was placed in 10 mL of porcelain.

(b) 상기 (a)의 초자에 9 g의 디메틸아세트산(DMAc)를 부가하여 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)의 용액을 제조하고, 균일한 용해를 위하여 50-60 ℃의 오븐에서 6시간 방치하였다.(b) 9 g of dimethylacetic acid (DMAc) was added to the vial of (a) to prepare a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF), and left for 6 hours in an oven at 50-60 ° C. for uniform dissolution. It was.

(c) 0.174 g의 AAO 주형을 균일하게 용해된 상기 용액에 12시간 담가두고 고분자 용액이 AAO 주형의 나노세공 내부에 주입되도록 하였다.(c) 0.174 g of AAO template was immersed in the homogeneously dissolved solution for 12 hours and the polymer solution was injected into the nanopore of the AAO template.

(d) 용액으로부터 꺼낸 AAO 주형은 50 ℃ 오븐에서 건조하였다.(d) The AAO template taken out of the solution was dried in an oven at 50 ° C.

(e) 건조된 AAO 주형은 순수한 디메틸아세트산 증기(vapor) 분위기 하에서 상온에서 12시간 방치하였다.(e) The dried AAO template was left at room temperature for 12 hours under pure dimethylacetic acid vapor atmosphere.

(f) 용매 어닐링이 완료된 AAO 주형은 50 ℃ 오븐에서 건조하였다. (f) The AAO template after solvent annealing was dried in an oven at 50 ° C.

상기에서 얻은 실시예 1, 비교예 1 및 2의 멤브레인에 대해 시차 주사열량계(DSC), 분말 X-선 회절(XRD), 광학현미경 및 전자현미경 측정을 통해 물리화학적 특성을 규명하였다.Physical and chemical properties of the membranes of Examples 1 and Comparative Examples 1 and 2 obtained above were characterized by differential scanning calorimetry (DSC), powder X-ray diffraction (XRD), optical microscopy, and electron microscopy.

시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC) (TA Instrument Q1000 DSC): 실시예 1, 비교예 1 및 2의 멤브레인 20 mg을 시차주사열량계 내에 위치시키고, 상온에서 180℃까지 10℃/분의 속도로 가열하였다. Differential scanning calorimeter (DSC) (TA Instrument Q1000 DSC): 20 mg of the membranes of Examples 1, Comparative Examples 1 and 2 were placed in a differential scanning calorimeter at a rate of 10 ° C./min from room temperature to 180 ° C. Heated.

분말 XRD 패턴은 40 kV 및 100 mA에서 실온에서 Cu Kαradiation을 사용하여 D/max2500 Grazing incidence X-ray Diffraction의 four-circle diffractometer (SMARTLAB, Rigaku) 상에서 수집하였다. Incidence angle은 0.3°로 유지하고, 스캔속도 2°/분의 조건에서 2θ 범위 10-50°에서 스캔하였다. Powder XRD patterns were collected on a four-circle diffractometer (SMARTLAB, Rigaku) of D / max2500 Grazing incidence X-ray Diffraction using Cu Kαradiation at room temperature at 40 kV and 100 mA. Incidence angle was maintained at 0.3 ° and scanned in the 2θ range of 10-50 ° at a scan rate of 2 ° / min.

적외선 스펙트럼은 ATR모드로 400-4000cm-1 범위에서 128 scan/cm-1 조건으로 Nicolet 380 FT-IR Spectrometer (Thermo Scientific)에서 기록하였다.Infrared spectra were recorded on a Nicolet 380 FT-IR Spectrometer (Thermo Scientific) at 128 scan / cm −1 in the 400-4000 cm −1 range in ATR mode.

도 5 내지 8은 동결방향, 건조 방법이 멤브레인의 형상 및 최종 결정 구조에 미치는 영향을 보여주는 SEM, XRD, IR, DSC 결과이다. 동결과 방향조절은 기공의 크기 및 균일성에 영향을 미칠 뿐만 아니라 분자 배향에도 영향을 미쳐 다른 다형(polymorph)를 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.
5 to 8 are SEM, XRD, IR, DSC results showing the effect of freezing direction, drying method on the shape and final crystal structure of the membrane. Freezing and directional control not only affects the pore size and uniformity, but also affects molecular orientation, suggesting that other polymorphs may be present.

<비교예 3> 유리기판에서의 용매 캐스팅(solvent casting)에 의한 멤브레인의 제조Comparative Example 3 Preparation of Membrane by Solvent Casting on Glass Substrate

나노세공 및 방향성 동결이 나노멤브레인의 형성에 미치는 영향을 비교하기 위해, 나노세공이 존재하지 않는 유리기판 위에서 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) 필름을 제조하였다. 유리기판 위에 얇게 도포된 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)용액을 50 ℃의 오븐에서 건조하며, 하기 방법에 따라 규칙성이 없는 마이크로 크기의 기공을 가지는 멤브레인(두께: 100 ㎛ 이상)이 제조되었다. To compare the effects of nanopore and directional freezing on the formation of nanomembrane, polyvinylidene fluoride (PVDF) films were prepared on glass substrates free of nanopore. A polyvinylidene fluoride (PVDF) solution thinly coated on a glass substrate was dried in an oven at 50 ° C., and a membrane (thickness: 100 μm or more) having microscopic pores without regularity was prepared according to the following method.

(a) 10 mL의 초자에 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF) (Aldrich, 중량평균분자량: 534,000) 0.1 g을 위치시켰다.(a) 0.1 g of polyvinylidene fluoride (PVDF) (Aldrich, weight average molecular weight: 534,000) was placed in 10 mL of porcelain.

(b) 상기 (a)의 초자에 9 g의 디메틸아세트산(DMAc)를 부가하여 폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)의 용액을 제조하고, 균일한 용해를 위하여 50-60 ℃의 오븐에서 6시간 방치하였다.(b) 9 g of dimethylacetic acid (DMAc) was added to the vial of (a) to prepare a solution of polyvinylidene fluoride (PVDF), and left for 6 hours in an oven at 50-60 ° C. for uniform dissolution. It was.

(c) 균일하게 용해된 상기 고분자 용액을 기질(40cm×20cm 유리기판) 위에 적정량 도포하였다. (c) An appropriate amount of the homogeneously dissolved polymer solution was applied onto a substrate (40 cm × 20 cm glass substrate).

(d) 단계 (c)의 고분자 용액이 도포된 유리기판을 50 ℃ 오븐에서 건조하였다.(d) The glass substrate to which the polymer solution of step (c) was applied was dried in an oven at 50 ° C.

도 8은 건조방법 및 나노세공이 멤브레인의 최종 결정 구조에 미치는 영향을 설명해주는 DSC 결과로 나노세공 내에서의 방향성 동결에 의해 결정화도가 높아짐을 DSC 결과의 피크 면적(엔탈피)차이로 확인할 수 있다.FIG. 8 is a DSC result illustrating the effect of the drying method and nanopore on the final crystal structure of the membrane. It can be seen that the peak area (enthalpy) difference of the DSC result shows that the degree of crystallinity is increased by directional freezing in the nanopore.

또한, 본 발명의 일방향성 동결에 따라 제조된 멤브레인과 다방향성 동결에 따라 제조된 멤브레인의 기공 크기와 기공율을 조사한 결과, 도 9에 나타난 바와 같이, 양 멤브레인이 주형을 사용하여 나노세공을 형성하므로 기공 크기는 유사하나, 기공율에 있어서 본 발명의 멤브레인은 30-35%의 기공율을 나타내고, 다방향성 동결에 따른 멤브레인은 10-15%의 기공율을 나타내었다. 따라서, 일방향성 동결은 다방향성 동결에 비해 기공율을 향상시킴을 알 수 있었다.
In addition, as a result of examining the pore size and porosity of the membrane prepared according to the unidirectional freezing of the present invention and the membrane prepared according to the multidirectional freezing, as shown in FIG. 9, since both membranes use the template to form nanopores, The pore size is similar, but in terms of porosity, the membrane of the present invention showed a porosity of 30-35%, and the membrane following multidirectional freezing showed a porosity of 10-15%. Therefore, it was found that unidirectional freezing improved porosity compared to multidirectional freezing.

<실시예 2> 55nm 직경의 나노세공을 갖는 주형을 이용한 일방향성 동결법에 의한 나노기공 멤브레인의 제조Example 2 Preparation of Nanoporous Membrane by Unidirectional Freezing Method Using a Template with 55nm Diameter Nanopores

폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)은 Aldrich사의 중량평균분자량 534,000 g/mol 의 물질을 사용하였고, 나노주형체로는 Synkera사의 OA-55-50 (세공크기: 55 nm, 두께: 50 ㎛)을 사용하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 나노기공 멤브레인을 제조하였다.
Polyvinylidene fluoride (PVDF) used Aldrich's weight average molecular weight of 534,000 g / mol material, and the nano template using Synkera's OA-55-50 (pore size: 55 nm, thickness: 50 ㎛) Nanopore membranes were prepared in the same manner as in Example 1.

<실시예 3> 13nm 직경의 나노세공을 갖는 주형을 이용한 일방향성 동결법에 의한 나노기공 멤브레인의 제조 Example 3 Preparation of Nanoporous Membrane by Unidirectional Freezing Method Using a Template with 13nm Diameter Nanopores

폴리플루오린화비닐리덴(PVDF)은 Aldrich사의 중량평균분자량 534,000 g/mol 의 물질을 사용하였고, 나노주형체로는 Synkera사의 SA-13-50 (세공크기: 13 nm, 두께: 50 ㎛)을 사용하여 상기 실시예 1과 같은 방법으로 나노기공 멤브레인을 제조하였다. Polyvinylidene fluoride (PVDF) used Aldrich Corp.'s weight average molecular weight of 534,000 g / mol, and the nano template was used with Synkera's SA-13-50 (pore size: 13 nm, thickness: 50 μm). Nanopore membranes were prepared in the same manner as in Example 1.

도 10에 나타난 바와 같이, 각각 55nm의 세공과 13nm의 세공을 가지는 주형을 이용하여 제조된 멤브레인의 기공크기가 세공크기에 의해 조절될 수 있었다.
As shown in Figure 10, the pore size of the membrane prepared by using a mold having pores of 55nm and 13nm respectively, it could be controlled by the pore size.

<실험예 1> 기공 종횡비 비교Experimental Example 1 Pore Aspect Ratio Comparison

기존 시판되는 나노멤브레인(Celgard®)에서 판매하는 폴리프로필렌 분리막 및 Fluoropore사에서 판매하는 PTFE 분리막(전기방사에 의해 제조된 섬유질 그물구조))와 상기 실시예 1에서 제조된 본 발명의 PVDF 나노멤브레인의 기공 구조 및 기공 종횡비(aspect ratio)를 비교한 결과, 도 11에 나타난 바와 같이, 기공 구조의 형태에서 차이가 있고, 기공 종횡비의 경우 본 발명의 나노멤브레인은 1.2 정도에 해당되어 기공이 비교적 구형을 나타냄을 알 수 있다. 기공 종횡비는 기공의 긴 치수를 이의 작은 치수로 나누어 결정하였다.
Polypropylene separator sold by the existing commercially available nano membrane (Celgard®) and PTFE membrane sold by Fluoropore (fibrous net structure produced by electrospinning) and the PVDF nano membrane of the present invention prepared in Example 1 As a result of comparing the pore structure and the pore aspect ratio, as shown in FIG. 11, there is a difference in the form of the pore structure, and in the case of the pore aspect ratio, the nanomembrane of the present invention corresponds to about 1.2 so that the pores are relatively spherical. It can be seen that. The pore aspect ratio was determined by dividing the long dimension of the pore by its small dimension.

Claims (18)

넓이 방향으로 배열된 망(mesh) 구조의 나노기공을 가지며, 상기 나노기공은 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조를 가지며, 넓이 방향의 기공 종횡비(aspect ratio)가 1 내지 2 이고 기공도가 30 내지 90%이며, 시차주사열량계(differential scanning calorimeter, DSC)에 의해 측정되는 용융엔탈피 값에 의해 얻어지는 결정화도가 40 내지 80% 인 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인.
It has a nano-pores of the mesh structure arranged in the width direction, the nano-pores have a unidirectional perforated structure in the thickness direction, the pore aspect ratio of the width direction is 1 to 2 and the porosity is 30 A polymer or polymer composite membrane having from 90% to 90% and a degree of crystallinity of 40 to 80% obtained by a melt enthalpy value measured by a differential scanning calorimeter (DSC).
제1항에 있어서,
기공의 직경은 5 내지 500 nm이고, 기공 간 간격은 10 내지 500 nm인 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인.
The method of claim 1,
A polymer or polymer composite membrane having a pore diameter of 5 to 500 nm and a pore spacing of 10 to 500 nm.
어닐링(annealing)을 통해 주형의 나노세공 내에 포함된 고분자 용액이 주형의 표면에서 막 형태로 디웨팅(dewetting) 되도록 하는 단계;
상기 디웨팅된 고분자 용액의 일방향성 동결(uni-directional freezing) 단계; 및
상기 동결에 의해 고형화된 재료를 용매 에칭 또는 동결 건조하여 멤브레인을 제조하는 단계를 포함하는 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 가지는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 제조방법.
Annealing such that the polymer solution contained in the nanopores of the mold is dewetted in the form of a film on the surface of the mold;
Uni-directional freezing of the dewetted polymer solution; And
A method of manufacturing a polymer or polymer composite membrane having nanopores of unidirectional perforated structure in a thickness direction, comprising: preparing a membrane by solvent etching or freeze drying the material solidified by the freezing.
제3항에 있어서,
고분자는 C-F 결합을 갖는 불소계 고분자 및 소수성 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 방법.
The method of claim 3,
The polymer is at least one selected from the group consisting of a fluorine-based polymer and a hydrophobic polymer having a CF bond.
제4항에 있어서,
불소계 고분자는 플루오린화비닐리덴(VDF), 테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌테트라플루오로에틸렌(ETFE), 퍼플루오로알콕시알칸(PFA), 비닐플루오라이드(VF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 플루오르화된 에틸렌프로필렌(FEP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP) 및 퍼플루오르(프로필 비닐 에테르)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
5. The method of claim 4,
Fluorinated polymers include vinylidene fluoride (VDF), tetrafluoroethylene (PTFE), ethylene tetrafluoroethylene (ETFE), perfluoroalkoxyalkane (PFA), vinyl fluoride (VF), chlorotrifluoroethylene ( CTFE), fluorinated ethylene propylene (FEP), tetrafluoroethylene (TFE), hexafluoropropylene (HFP) and perfluor (propyl vinyl ether).
제4항에 있어서,
소수성 고분자는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리설폰계, 폴리케톤계, 폴리에테르설폰계, 셀룰로오즈계, 셀룰로오즈아세테이트, 셀룰로오즈트라이아세테이트, 재생 셀룰로오즈, 아크릴수지계, 나일론계, 폴리아미드계, 에폭시계, 폴리이미드계 고분자 및 이들의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
5. The method of claim 4,
Hydrophobic polymers include polyethylene, polypropylene, polysulfones, polyketones, polyethersulfones, celluloses, cellulose acetates, cellulose triacetates, regenerated celluloses, acrylic resins, nylons, polyamides, epoxys, polyimides A method comprising at least one selected from the group consisting of polymers and copolymers thereof.
제3항에 있어서,
고분자 용액은 물, 물 및 알코올의 혼합물, 또는 유기용매 하에서 고분자를 용해 또는 분산시켜 제조하는 방법.
The method of claim 3,
The polymer solution is prepared by dissolving or dispersing the polymer in water, a mixture of water and alcohol, or an organic solvent.
제7항에 있어서,
유기용매는 아세톤 나이트릴, 아세토페논, 아크릴로나이트릴, 싸이클로헥사논, N, N-디메틸아세트아마이드, N, N-디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 1,4-다이옥산, 에틸 아세테이트, 헥사메틸 포스포아마이드, 메틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌-1,2-카보네이트, 테트라하이드로퓨란, 테트라메틸우레아, 트라이에틸 포스페이트, 트라이메틸 포스페이트 및 디메틸아세트산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 포함하는 방법.
The method of claim 7, wherein
Organic solvents include acetone nitrile, acetophenone, acrylonitrile, cyclohexanone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, 1,4-dioxane, ethyl acetate, hexamethyl Phosphoamide, methyl acetate, methyl ethyl ketone, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene-1,2-carbonate, tetrahydrofuran, tetramethylurea, triethyl phosphate, trimethyl phosphate and dimethylacetic acid And one or more selected from.
제7항에 있어서,
고분자는 용매 100 중량부에 대하여 0.01 내지 50 중량부로 포함되는 방법.
The method of claim 7, wherein
The polymer is contained in 0.01 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the solvent.
제3항에 있어서,
고분자 용액은 산화티탄, 실리카, 훈증된 실리카(fumed silica), 실리콘 카바이드, 실리콘나이트라이드, 스피넬, 실리콘옥시카바이드, 유리분말, 유리섬유, 탄소섬유, 그라펜, 나노튜브, 금 미세입자, 은 미세입자, 알루미나, 마그네시아, 실리콘니트리드, 지르코니아, 지르코니움 카바이드, 시알론(sialon), 나시콘, 실세람(silceram), 뮬라이드, 알루미늄, 동, 니켈, 스틸계, 티타늄, 티타늄 카바이드 및 티타늄이붕소화물로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기물을 더 포함하는 방법.
The method of claim 3,
Polymer solutions include titanium oxide, silica, fumed silica, silicon carbide, silicon nitride, spinel, silicon oxycarbide, glass powder, glass fiber, carbon fiber, graphene, nanotubes, gold microparticles, silver microparticles Particles, Alumina, Magnesia, Silicon Nitride, Zirconia, Zirconium Carbide, Sialon, Nasicon, Silceram, Mulled, Aluminum, Copper, Nickel, Steel, Titanium, Titanium Carbide and Titanium And at least one inorganic material selected from the group consisting of diborides.
제3항에 있어서,
어닐링은 20 내지 25 ℃의 조건에서 30분 내지 24시간 동안 실시하는 방법.
The method of claim 3,
Annealing is carried out for 30 minutes to 24 hours at the conditions of 20 to 25 ℃.
제3항에 있어서,
고분자 용액의 동결은 액체질소에 의해 주형의 나노세공의 두께방향과 동일한 방향으로 5 내지 1000 ㎛/s의 속도로 실시하는 방법.
The method of claim 3,
Freezing of the polymer solution is carried out by liquid nitrogen at the rate of 5 to 1000 ㎛ / s in the same direction as the thickness direction of the nanopore of the mold.
제3항에 있어서,
동결에 의해 고형화된 재료는 동결건조기 또는 용매 에칭 배스(bath)에서 1시간 내지 3일 동안 건조시키는 방법.
The method of claim 3,
The material solidified by freezing is dried in a lyophilizer or solvent etching bath for 1 hour to 3 days.
제3항에 있어서,
나노세공을 갖는 주형을 제거하는 단계를 더 포함하는 방법.
The method of claim 3,
Removing the template with nanopores.
제3항에 있어서,
멤브레인의 용매 어닐링, 온도 어닐링, 신장 및 압착으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 강화 단계를 더 포함하는 방법.
The method of claim 3,
And at least one strengthening step selected from the group consisting of solvent annealing, temperature annealing, stretching and compression of the membrane.
제1항의 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인을 포함하는 다공성 지지체, 미세여과막, 방수성 및 통풍성을 동시에 갖는 막 또는 에너지소자의 확산조절용 막의 어느 하나를 포함하는 제품.
A product comprising any one of a porous support comprising a polymer or polymer composite membrane of claim 1, a microfiltration membrane, a membrane having waterproofness and breathability at the same time, or a membrane for controlling diffusion of energy devices.
기판; 및
상기 기판 상에 형성된 제1항의 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인을 포함하는 이차전지.
Board; And
A secondary battery comprising the polymer or polymer composite membrane of claim 1 formed on the substrate.
나노세공을 갖는 주형을 이용하여 고분자 용액의 어닐링(annealing), 일방향성 동결, 및 에칭 또는 동결 건조를 순차적으로 실시하여 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인을 제조함에 있어서,
상기 어닐링 시간을 30분 내지 24시간 동안 실시하여 기공의 크기를 제어하는 단계를 포함하는 두께방향으로 일방향성의 관통된 구조의 나노기공을 갖는 고분자 또는 고분자복합재료 멤브레인의 기공 크기 제어방법.
Polymer or polymer composite membrane having unidirectional perforated nanopores in the thickness direction by sequentially performing annealing, unidirectional freezing, and etching or freeze drying of the polymer solution using a nanoporous template. In preparing the
A method of controlling the pore size of a polymer or polymer composite membrane having a unidirectional perforated structure nanopores in a thickness direction comprising the step of performing the annealing time for 30 minutes to 24 hours to control the size of the pores.
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