KR20160116567A - 전극용 슬러리 및 그 슬러리를 이용한 전극 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극용 슬러리 및 그 슬러리를 이용한 전극에 관한 것으로서, 더욱 자세하게는 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 전극용 슬러리에 있어서, 상기 도전재는 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 흑연, 활성탄 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 슬러리 및 그 슬러리를 이용한 전극에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기화학소자의 사이클 진행으로 인해 발생하는 가스를 흡착함으로써, 전극 활물질층의 내구성을 향상시켜 전기화학소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

전극용 슬러리 및 그 슬러리를 이용한 전극{Slurry for electrode and electrode using the slurry}
본 발명은 전극용 슬러리 및 그 슬러리를 이용한 전극에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 가스 흡착력이 개선된 전극용 슬러리 및 그 슬러리를 이용한 전극에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 전기화학소자는 일반적으로 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함한다. 이때 상기 캐소드 및 상기 애노드는 각각의 집전체의 표면에, 전극 활물질, 고분자 바인더 및 용매를 포함하는 전극용 슬러리를 도포하여 건조시킴으로써 전극 활물질층을 형성한다.
한편, 이차전지의 충방전을 진행할 시 부반응으로 인해 이산화탄소가 발생할 수 있으며, 이에 따라 이차전지가 부풀어 오르거나 내부 압력이 높아져 안전성에 문제가 발생할 수 있다.
또한, 부피 팽창으로 인해 전기화학소자의 사이클이 진행될수록 고분자 바인더의 접착력이 약해져 도전구조를 잃기 쉬워, 전기화학소자의 충방전 특성을 저하시켜 결국엔 전기화학소자의 수명 특성을 저하시키는 문제가 있다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전기화학소자의 사이클 진행으로 인해 발생하는 가스를 흡착함으로써, 전극 활물질층의 내구성을 향상시켜 전기화학소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 전극용 슬러리 및 그 슬러리를 이용한 전극을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 전극용 슬러리에 있어서, 상기 도전재는 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 흑연, 활성탄 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전극용 슬러리가 제공된다.
바람직하게는, 상기 도전재는 탄소나노튜브와 활성탄의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
상기 혼합물은 탄소나노튜브와 활성탄을 1:9 내지 8:2의 중량비로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 전극용 슬러리는, 상기 용매 100 중량부를 기준으로, 상기 전극 활물질 80 내지 100 중량부, 상기 바인더 5 내지 10 중량부, 및 상기 도전재 1 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 용매는 아세톤(acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetra hydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알콜, 폴리(메타)아크릴산 및 그 염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 올레핀의 중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, 집전체; 및 상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 형성되어 있으며, 상기 전극용 슬러리의 건조단계 결과물로 이루어진 전극 활물질층;을 포함하는 전극이 제공된다.
바람직하게는, 상기 건조단계는, 120 내지 140 ℃의 온도에서 수행되는 제1 건조단계, 및 80 내지 100 ℃의 진공상태에서 수행되는 제2 건조단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 흑연, 활성탄 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함하는 도전재, 용매, 및 바인더를 혼합하여 분산시키는 단계; (b) 상기 혼합물에 전극 활물질을 투입 후 혼합하는 단계; 및 (c) 상기 전극 활물질이 혼합된 상기 혼합물에 점도 조절용 용매를 더 투입하는 단계;를 포함하는 전극용 슬러리의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 전기화학소자의 사이클 진행으로 인해 발생하는 가스를 흡착함으로써, 전극 활물질층의 내구성을 향상시켜 전기화학소자의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 실시예와 비교예의 가스 흡착성능의 평가결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예와 비교예의 사이클 특성 평가결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 전극용 슬러리는 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함한다. 상기 도전재는 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 흑연, 활성탄 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함할 수 있다. 상기 전극은 양극 또는 음극일 수 있다.
상기 도전재는 탄소원을 포함함으로써, 도전재와 가스흡착제의 역할을 동시에 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 도전재는 탄소나노튜브와 활성탄의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 혼합물은 탄소나노튜브와 활성탄을 1:9 내지 8:2의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있고, 바람직하게는 단일벽 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 상기 탄소나노튜브의 평균 입경은 2 nm 내지 900 nm 일 수 있다.
상기 전극용 슬러리는, 상기 용매 100 중량부를 기준으로, 상기 전극 활물질 80 내지 100 중량부, 상기 바인더 5 내지 10 중량부, 및 상기 도전재 1 내지 15 중량부를 포함할 수 있다.
상기 용매는 증류수, 아세톤(acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetra hydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다. 다만, 상기 용매는, 그 종류에 따라 최종적으로 제조된 전기화학소자 내에 잔존할 경우, 다양한 부반응을 초래할 수도 있으므로, 전기화학소자의 제조과정에서 제거될 수 있다.
상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알콜, 폴리(메타)아크릴산 및 그 염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 올레핀의 중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나를 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 전극용 슬러리의 제조방법은
(a) 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 흑연, 활성탄 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함하는 도전재, 용매, 및 바인더를 혼합하여 분산시키는 단계;
(b) 상기 혼합물에 전극 활물질을 투입 후 혼합하는 단계; 및
(c) 상기 전극 활물질이 혼합된 상기 혼합물에 점도 조절용 용매를 더 투입하는 단계;를 포함한다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 집전체; 및 상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 형성되어 있으며, 전술한 전극용 슬러리의 건조단계 결과물로 이루어진 전극 활물질층;을 포함하는 전극 제공된다.
여기서, 상기 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
한편, 본 발명의 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드, 상기 캐소드와 상기 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터 및 비수 전해액을 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 애노드 또는 캐소드는, 전술한 전극인 전기화학소자가 제공된다.
이때, 본 발명의 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 슈퍼 커패시터 소자와 같은 커패시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬 금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
그리고, 본 발명에 따른 전기화학소자는, 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 스택(stack, lamination), 폴딩(folding) 및 스택/폴딩 공정이 가능하다.
그리고, 전기화학소자의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
한편, 본 발명에서 사용되는 세퍼레이터는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막(membrane) 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트 (polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르 (polyester), 폴리아세탈 (polyacetal), 폴리아미드 (polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드 (polyimide), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketone), 폴리에테르설폰 (polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드 (polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드 (polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌 (polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 5 ㎛ 내지 50 ㎛일 수 있고, 다공성 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 ㎛ 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
또한, 상기 세퍼레이터의 기계적 강도 향상 및 전기화학소자의 안전성을 향상시키기 위해, 상기 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 고분자 바인더를 포함하는 다공성 코팅층을 더 포함할 수 있다.
여기서, 상기 무기물 입자는, 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 내지 5 V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
그리고, 상기 고분자 바인더는, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-클로로트리풀루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-chlorotrifluoroethylene), 폴리비닐리덴 풀루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌 (polyethylene), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트 (polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에만 한정하는 것은 아니다.
다공성 코팅층에 있어서 고분자 바인더는, 상기 무기물 입자들 표면의 일부 또는 전체에 코팅되며, 상기 무기물 입자들은 밀착된 상태로 상기 고분자 바인더에 의해 서로 연결 및 고정되며, 상기 무기물 입자들 사이에 존재하는 빈 공간으로 인해 기공들이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 다공성 코팅층의 무기물 입자들은 서로 밀착된 상태로 존재하며, 무기물 입자들이 밀착된 상태에서 생기는 빈 공간이 다공성 코팅층의 기공이 된다. 무기물 입자들 사이에 존재하는 빈 공간의 크기는 무기물 입자들의 평균 입경과 같거나 그보다 작은 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 사용될 수 있는 비수 전해액에 포함되는 전해질 염은 리튬염이다. 상기 리튬염은 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
전술한 비수 전해액에 포함되는 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
그 중에서 대표적으로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 또는 이들의 혼합물인 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트 로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
특히, 상기 카보네이트계 유기용매 중 환형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 보다 더 잘 해리시킬 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 보다 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있다.
또한, 상기 유기 용매 중 에테르로는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
그리고 상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
(1) 애노드의 제조
애노드 활물질로서, AGM01(천연흑연, 미츠비시社)와 MAG-XL(인조흑연, 히타치社)를 9:1로 혼합하여 사용하였고, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무, 증점제로서 BG-L01(GL chem.) 및 도전재로서 단일벽 탄소나노튜브와 활성탄을 혼합하여, 애노드 활물질 슬러리를 제조하였다.
이때, 상기 애노드 활물질, 고분자 바인더, 증점제 및 도전재는 95:1:2:2의 중량비로 혼합되었으며, 상기 도전재는 탄소나노튜브와 활성탄의 중량비가 1:9이 되도록 조절하였다.
그 후 상기 애노드 활물질 슬러리를 통상적인 방법으로 구리(Cu) 호일 집전체에 코팅하여, 애노드를 제조하였다.
(2) 캐소드의 제조
Li2CO3 캐소드 활물질을 준비하였다. 그 후, 캐소드 활물질 : 도전재 : 바인더를 96 : 2 : 2의 중량비로 혼합하여 슬러리를 만든 후, 통상적인 방법으로 알루미늄(Al) 호일 집전체에 코팅하고, 건조하여 캐소드를 제조하였다.
(3) 전기화학소자의 제조
상기 제조된 캐소드 및 애노드의 사이에 폴리에틸렌 다공성 막을 개재시켜 만든 전극조립체를 이용하여 폴리머 모노셀을 제조하였다.
비교예
도전재로서 흑연(Denka)을 사용한 것을 제외하고는 실시예와 동일한 방법으로 애노드를 제조하였다.
상기 제조된 애노드, 및 실시예에서 제조된 것과 동일한 캐소드의 사이에 폴리에틸렌 다공성 막을 개재시켜 만든 전극조립체를 이용하여 폴리머 모노셀을 제조하였다.
가스 흡착성능 평가
가스 발생을 얼마나 막아 줄 수 있는지 간접적으로 확인하기 위해, 실시예 및 비교예의 폴리머 모노셀을 85℃에서 6시간 보관하였으며 두께 변화량을 측정하였다.
도 1을 보면, (a)와 (c)는 저장 전의 비교예와 실시예의 두께를 나타내며, (b)와 (d)는 85℃에서 6시간 보관 후의 비교예와 실시예의 두께를 나타낸다. 도 1에서 알 수 있듯이, 실시예의 두께 변화량이 비교예 대비 12.5% 감소된 것을 알 수 있다. 따라서, 모노셀보다 구성단위가 큰 셀의 사이즈로 확대되었을 때에는 동등하거나 더 개선된 두께변화량 값을 얻을 수 있다.
전기화학소자의 사이클 특성 평가
실시예와 비교예의 모노셀의 사이클 특성을 45℃에서 CC/CV 1C 충전, 1/20C cut-off, 방전은 CC 1C방전, 3V cut-off로 진행하여 평가하였다. 사이클 수에 따른 용량은 도 2의 그래프에 나타내었다. 도 2를 보면, 초기 저항으로 인한 편차가 있으나, 125 사이클 이후에는 실시예의 용량값이 더 높은 것을 알 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. 전극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 포함하는 전극용 슬러리에 있어서,
    상기 도전재는 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 흑연, 활성탄 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극용 슬러리.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 탄소나노튜브와 활성탄의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극용 슬러리.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브, 이중벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브인 것을 특징으로 하는, 전극용 슬러리.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 혼합물은 탄소나노튜브와 활성탄을 1:9 내지 8:2의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극용 슬러리.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전극용 슬러리는, 상기 용매 100 중량부를 기준으로,
    상기 전극 활물질 80 내지 100 중량부,
    상기 바인더 5 내지 10 중량부, 및
    상기 도전재 1 내지 15 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극용 슬러리.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 아세톤(acetone), 테트라 하이드로퓨란(tetra hydrofuran), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름 아미드(dimethylform amide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는, 전극용 슬러리.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 폴리비닐리덴플로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 부틸고무, 불소고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐알콜, 폴리(메타)아크릴산 및 그 염, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에피클로로히드린, 폴리포스파젠, 폴리아크릴로니트릴, 폴리스티렌, 폴리비닐피리딘, 클로로설폰화폴리에틸렌, 라텍스, 폴리에스테르 수지, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 프로필렌과 탄소수 2 내지 8의 올레핀의 중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극용 슬러리.
  8. 집전체; 및
    상기 집전체의 일면 또는 양면 상에 형성되어 있으며, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 전극용 슬러리의 건조단계 결과물로 이루어진 전극 활물질층;을 포함하는 전극.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 건조단계는, 120 내지 140 ℃의 온도에서 수행되는 제1 건조단계, 및 80 내지 100 ℃의 진공상태에서 수행되는 제2 건조단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전극.
  10. (a) 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 탄소나노섬유, 흑연, 활성탄 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 2종 이상을 포함하는 도전재, 용매, 및 바인더를 혼합하여 분산시키는 단계;
    (b) 상기 혼합물에 전극 활물질을 투입 후 혼합하는 단계; 및
    (c) 상기 전극 활물질이 혼합된 상기 혼합물에 점도 조절용 용매를 더 투입하는 단계;를 포함하는 전극용 슬러리의 제조방법.
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CN113054190A (zh) * 2019-12-26 2021-06-29 北京宝沃汽车股份有限公司 减少电池产气的方法

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