KR20160116340A - 청색 발광 화합물 - Google Patents
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Abstract
화학식 II를 갖는 화합물이 제공된다:
[화학식 I]
화학식 II에서, R1 내지 R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 실릴, 아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 또는 중수소화 아릴일 수 있고;
a 및 c는 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수이고; b 및 d는 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 I]
화학식 II에서, R1 내지 R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 실릴, 아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴, 또는 중수소화 아릴일 수 있고;
a 및 c는 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수이고; b 및 d는 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수이다.
Description
본 발명은 대체로 청색 발광 화합물 및 전자 디바이스에서의 그의 용도에 관한 것이다.
디스플레이를 구성하는 발광 다이오드와 같이 광을 발광하는 유기 전자 디바이스가 많은 상이한 종류의 전자 장비에 존재한다. 이러한 디바이스 모두에서, 유기 활성 층이 2개의 전기 접촉 층 사이에 개재된다. 적어도 하나의 전기 접촉 층은 광투과성이어서 광이 전기 접촉 층을 통과할 수 있다. 유기 활성 층은 광투과성 전기 접촉 층을 가로질러 전기를 인가할 때 전기 접촉 층을 통해 광을 방출한다.
발광 다이오드에서 활성 성분으로서 유기 전계발광(electroluminescent) 화합물을 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 안트라센, 티아다이아졸 유도체, 및 쿠마린 유도체와 같은 단순한 유기 분자가 전계발광을 나타내는 것으로 공지되어 있다. 금속 착물, 특히 이리듐 및 백금 착물도 전계발광을 나타내는 것으로 알려져 있다. 일부 경우에는 이러한 소분자 화합물이 도펀트(dopant)로서 호스트 재료 내에 존재하여 가공 및/또는 전자 특성을 개선한다.
신규 발광 화합물에 대한 필요성이 지속적으로 존재한다.
화학식 I을 갖는 화합물이 제공된다:
[화학식 I]
(상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 실릴, 아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 H 또는 D이고;
a 및 c는 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수이고;
b 및 d는 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수임).
화학식 II를 갖는 재료가 또한 제공된다:
[화학식 II]
(상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 실릴, 아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a 및 c는 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수이고;
b 및 d는 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수임).
유기 전자 디바이스가 또한 제공되는데, 본 유기 전자 디바이스는 제1 전기 접촉 층, 제2 전기 접촉 층 및 이들 층 사이의 광활성 층을 포함하며, 광활성 층은 화학식 II를 갖는 재료를 포함한다.
상기의 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적이고 설명적이며, 첨부된 청구범위에 정의된 바와 같은 본 발명을 제한하지 않는다.
본 명세서에 제시되는 개념의 이해를 증진시키기 위해 실시 형태가 첨부 도면에 예시되어 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스의 예시를 포함한다.
도 2는 유기 발광 디바이스의 다른 예시를 포함한다.
당업자라면 도면의 대상이 간명함을 위해 예시되고 반드시 축척대로 도시되지 않았음을 이해한다. 예를 들어, 실시 형태의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 도면의 일부 대상의 치수가 다른 대상에 비해 과장될 수도 있다.
도 1은 유기 발광 디바이스의 예시를 포함한다.
도 2는 유기 발광 디바이스의 다른 예시를 포함한다.
당업자라면 도면의 대상이 간명함을 위해 예시되고 반드시 축척대로 도시되지 않았음을 이해한다. 예를 들어, 실시 형태의 이해를 증진시키는 것을 돕기 위해 도면의 일부 대상의 치수가 다른 대상에 비해 과장될 수도 있다.
많은 태양 및 실시 형태가 상기에 기재되어 있으며 이는 단지 예시적이며 제한적인 것은 아니다. 본 명세서를 읽은 후에, 숙련자는 다른 태양 및 실시 형태가 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 가능함을 이해한다.
실시 형태 중 임의의 하나 이상의 실시 형태의 다른 특징 및 이익이 하기 상세한 설명 및 청구범위로부터 명백해질 것이다. 상세한 설명은 먼저 용어의 정의 및 해설을 다루고, 이어서 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는 재료, 합성, 디바이스를, 그리고 마지막으로 실시예를 다룬다.
1. 용어의 정의 및 해설
하기에 기재된 실시 형태의 상세 사항을 다루기 전에, 몇몇 용어를 정의하거나 명확히 하기로 한다.
용어 "알킬"은 지방족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것으로, 선형, 분지형 또는 환형 기를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 알킬은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다.
층 또는 재료에 관련된 경우, 용어 "퀀칭 방지(anti-quenching)"는 그러한 층 또는 재료가 에너지 수송 또는 전자 수송 과정 중 어느 하나를 통하여 전자 수송 층에 의한 청색 발광의 퀀칭을 방지하는 것을 지칭한다.
용어 "방향족 화합물"은 비편재화된 파이 전자(delocalized pi electron)를 갖는 적어도 하나의 불포화 환형 기를 포함하는 유기 화합물을 의미하고자 하는 것이다. 방향족 고리는 4n+2 파이 전자를 갖고 본질적으로 평면이다.
용어 "아릴"은 하나의 부착점을 갖는 방향족 탄화수소로부터 유도된 기를 의미하고자 하는 것이다. 이 용어는 단일 고리를 갖는 기, 및 단일 결합에 의해 연결될 수 있거나 함께 융합될 수 있는 다중 고리를 갖는 기를 포함한다. 이 용어는 고리 구조 내에 탄소만을 갖는 탄화수소 아릴, 및 헤테로아릴 둘 모두를 포함하고자 하는 것이다. 용어 "알킬아릴"은 하나 이상의 알킬 치환체를 갖는 아릴 기를 의미하고자 하는 것이다. 일부 실시 형태에서, 탄화수소 아릴은 6 내지 60개의 고리 탄소를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 헤테로아릴은 3 내지 60개의 고리 탄소를 갖는다.
층, 재료, 부재 또는 구조물을 언급할 때, 용어 "전하 수송"(charge transport)은 이러한 층, 재료, 부재 또는 구조물이 이러한 층, 재료, 부재 또는 구조물의 두께를 통한 이러한 전하의 이동을 상대적으로 효율적으로 그리고 적은 전하 손실로 촉진함을 의미하고자 하는 것이다. 정공 수송 재료는 양전하를 촉진하고; 전자 수송 재료는 음전하를 촉진한다. 발광 재료가 또한 일부 전하 수송 특성을 가질 수 있지만, "전하 수송 층, 재료, 부재, 또는 구조물"이라는 용어는 주된 기능이 발광인 층, 재료, 부재, 또는 구조물을 포함하고자 하는 것은 아니다.
용어 "중수소화된"은 적어도 하나의 수소가 중수소 - 본 명세서에서는 "D"로 약기됨 - 로 대체된 것을 의미하고자 한다. 용어 "중수소화 유사체(deuterated analog)"는 하나 이상의 이용가능한 수소가 중수소로 대체된 화합물 또는 기의 구조적 유사체를 지칭한다. 중수소화 화합물 또는 중수소화 유사체에서, 중수소는 자연 존재비 수준의 100 배 이상으로 존재한다.
용어 "도펀트"는, 호스트 재료를 포함하는 층 내부에서, 이러한 재료의 부재 하에서의 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선의 방출, 수용 또는 필터링의 파장(들)과 비교하여 층의 전자적 특성(들) 또는 방사선의 방출, 수용 또는 필터링의 목표 파장(들)을 변경시키는 재료를 의미하고자 하는 것이다.
접두사 "헤테로"는 하나 이상의 탄소 원자가 상이한 원자로 대체되었음을 의미한다. 일부 실시 형태에서, 상이한 원자는 N, O 또는 S이다.
용어 "호스트 재료"는 도펀트가 첨가될 수 있는, 일반적으로 층의 형태인 재료를 의미하고자 한다. 호스트 재료는 전자적 특성(들) 또는 방사선을 방출, 수용 또는 필터링하는 능력을 가지거나 가지지 않을 수 있다.
용어 "발광 재료" 및 "방출체(emitter)"는 (발광 다이오드 또는 발광 전기화학 전지에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화될 때 광을 방출하는 재료를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "층"은 용어 "필름"과 상호 교환가능하게 사용되며 원하는 영역을 덮는 코팅을 지칭한다. 이 용어는 크기에 의해 한정되지 않는다. 상기 영역은 전체 디바이스만큼 크거나, 실제 시각 디스플레이와 같은 특정 기능 영역만큼 작거나 단일 서브픽셀(sub-pixel)만큼 작을 수 있다. 층 및 필름은 증착, 액체 침착(deposition) (연속 및 불연속 기술) 및 열 전사를 비롯한 임의의 종래의 침착 기술에 의해 형성될 수 있다. 연속 침착 기술에는 스핀 코팅, 그라비어(gravure) 코팅, 커튼 코팅, 딥 코팅, 슬롯-다이(slot-die) 코팅, 스프레이 코팅, 및 연속 노즐 코팅 또는 인쇄가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 불연속 침착 기술에는 잉크젯 인쇄(ink jet printing), 그라비어 인쇄 및 스크린 인쇄(screen printing)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
용어 "유기 전자 디바이스" 또는 때때로 단지 "전자 디바이스"는 하나 이상의 유기 반도체 층 또는 재료를 포함하는 디바이스를 의미하고자 하는 것이다.
용어 "광활성"은 (발광 다이오드 또는 화학 전지에서와 같이) 인가된 전압에 의해 활성화될 때 광을 방출하거나 (광검출기 또는 광전지에서와 같이) 방사 에너지에 응답하여 인가된 바이어스 전압의 존재 또는 부재 하에 신호를 발생시키는 재료 또는 층을 지칭한다.
모든 기는 치환되지 않거나 치환될 수 있다. 치환기는 하기에 설명된다.
본 명세서에서, 명시적으로 달리 언급되거나 사용 맥락에 의해 반대로 지시되지 않는 한, 본 발명의 주제의 실시 형태가 소정의 특징부 또는 요소를 포함하거나, 비롯하거나, 함유하거나, 갖거나, 그로 이루어지거나, 그에 의해 또는 그로 구성되는 것으로 언급되거나 기술되는 경우, 명시적으로 언급되거나 기술된 것들에 더하여 하나 이상의 특징부 또는 요소가 실시 형태에 존재할 수 있다. 본 명세서에 개시된 주제의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 본질적으로 이루어지는 것으로서 설명되는데, 이 실시 형태에서는 실시 형태의 작동 원리 또는 구별되는 특징을 현저히 변화시키는 특징부 또는 요소가 실시 형태 내에 존재하지 않는다. 본 명세서에 기재된 주제의 추가의 대안적 실시 형태는 소정의 특징부 또는 요소로 구성되는 것으로서 기재되며, 이 실시 형태에서 또는 이의 크지 않은 변형에서는 구체적으로 언급되거나 기재된 특징부 또는 요소만이 존재한다.
또한, 부정관사("a" 또는 "an")의 사용은 본 명세서에서 기재된 요소 및 구성요소를 설명하기 위해 사용된다. 이는 단지 편의상 그리고 본 발명의 범주의 일반적인 의미를 제공하기 위해 행해진다. 이러한 기재는 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 파악되어야 하며, 단수형은 그 수가 명백하게 단수임을 의미하는 것이 아니라면 복수형을 또한 포함한다.
원소의 주기율표에서 컬럼(column)에 대응하는 족(group) 번호는 문헌[CRC Handbook of Chemistry and Physics, 81st Edition(2000-2001)]에 나타난 바와 같은 "새로운 표기(New Notation)" 규정을 사용한다.
달리 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련자에 의해서 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 형태의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 후술된다. 상충되는 경우, 정의를 포함하여 본 명세서가 우선할 것이다. 또한, 재료, 방법 및 실시예는 단지 예시적인 것이며 제한하고자 하는 것은 아니다.
본 명세서에 기재되지 않은 경우, 특정 재료, 가공 작업 및 회로에 관한 많은 상세 사항은 통상적인 것이며, 유기 발광 다이오드 디스플레이, 광검출기, 광전지 및 반도체 부재 기술 분야의 교재 및 기타 출처에서 확인할 수 있다.
2. 화학식 I 또는 화학식 II를 갖는 화합물
화학식 I을 갖는 신규 화합물이 본 명세서에 제공된다:
[화학식 I]
(상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 실릴, 아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 H 또는 D이고;
a 및 c는 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수이고;
b 및 d는 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수임).
화학식 I을 갖는 신규 화합물은 화학식 II를 갖는 금속 착물을 형성하는 데 리간드로서 사용될 수 있다:
[화학식 II]
(상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 실릴, 아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a 및 c는 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수이고;
b 및 d는 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수임).
일부 실시 형태에서, 화학식 II를 갖는 화합물은 방출 재료로서 유용하다. 화학식 II를 갖는 화합물은 청색 전계발광이 가능하다. 이들 화합물은 단독으로 사용될 수 있거나, 호스트 재료 내에서 도펀트로서 사용될 수 있다.
화학식 II를 갖는 화합물은 일반적으로 사용되는 많은 유기 용매 중에 가용성이다. 이들 화합물의 용액은 상기에 논의된 바와 같은 기술을 사용하여 액체 침착에 사용할 수 있다. 의외로, 하기에 "A"로 나타낸 위치에 페닐 기를 갖는 화합물이 방출에서 청색으로의 예기치 않은 시프트를 갖는 것으로 확인되었다.
청색으로의 시프트는 최대 방출 피크의 파장의 감소로서 관찰될 수 있다. 청색으로의 시프트는 색도 스케일에 따른 방출의 색상 좌표의 감소로서 관찰될 수 있다.
일부 실시 형태에서, 본 화합물들은 전계발광("EL") 피크가 500 nm 미만이다. 일부 실시 형태에서, 본 화합물들은 EL 피크가 445 내지 490 nm의 범위이다. 일부 실시 형태에서, 디바이스에 사용되는 화합물들은 1931 C.I.E. 규약(국제조명위원회(Commission Internationale de L'Eclairage), 1931)에 따른 색상 좌표가 x < 0.25 및 y < 0.5가 된다. 일부 실시 형태에서, 색상 좌표는 x < 0.20 및 y < 0.4이며; 일부 실시 형태에서는 x < 0.18 및 y < 0.35이다.
또한 의외로, 그러한 화합물들은 전자 디바이스에서 다른 이점을 제공한다. 일부 실시 형태에서, 화학식 II를 갖는 화합물로 제조된 디바이스는 개선된 효율 및 수명을 갖는다. 이는 모든 유형의 디바이스에서, 그리고 특히 조명 응용에 있어서, 에너지 소비를 감소시키는 데 유리하다. 더 높은 효율 또한 정휘도(constant luminance)에서 디바이스 수명을 개선한다.
본 발명의 구체적인 실시 형태는 하기를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물은 중수소화된다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물은 10% 이상 중수소화된다. "% 중수소화된" 또는 "% 중수소화"는 수소 + 중수소의 총합에 대한 중수소의 비를 의미하며, 백분율로서 표현된다. 중수소는 동일하거나 상이한 기 상에 있을 수 있다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물은 25% 이상 중수소화된다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물은 50% 이상 중수소화된다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물은 75% 이상 중수소화된다.
일부 실시 형태에서, 화학식 I 또는 화학식 II의 화합물은 90% 이상 중수소화된다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R1은 1 내지 6개의 탄소를 갖는 비치환된 알킬 또는 비치환된 중수소화 알킬이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R1은 1 내지 3개의 탄소를 갖는 비치환된 알킬 또는 비치환된 중수소화 알킬이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R1은 3 내지 6개의 탄소를 갖는 실릴 또는 중수소화 실릴이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, a > 0이고, 적어도 하나의 R1은 6 내지 18개의 고리 탄소를 갖는 아릴 또는 중수소화 아릴이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, a > 0이고 적어도 하나의 R1은 페닐, 나프틸, 바이페닐, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, a > 0이고, R1은 6 내지 20개의 탄소를 갖는 알킬아릴 또는 중수소화 알킬아릴이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, a = 0이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, a = 1이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, a = 2이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, a = 2이고, R1 기들은 서로에 대해 메타 위치에 있다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, b > 0이고, 적어도 하나의 R2는 1 내지 6개의 탄소를 갖는 비치환된 알킬 또는 비치환된 중수소화 알킬이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, b > 0이고, 적어도 하나의 R2는 1 내지 3개의 탄소를 갖는 비치환된 알킬 또는 비치환된 중수소화 알킬이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, b > 0이고, 적어도 하나의 R2는 3 내지 6개의 탄소를 갖는 실릴 또는 중수소화 실릴이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, b > 0이고, 적어도 하나의 R2는 6 내지 18개의 고리 탄소를 갖는 아릴 또는 중수소화 아릴이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, b > 0이고 적어도 하나의 R2는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, b > 0이고, R2는 6 내지 20개의 탄소를 갖는 알킬아릴 또는 중수소화 알킬아릴이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, b = 0이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, b = 1이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, b = 2이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, b = 2이고, R2 기들은 서로에 대해 메타 위치에 있다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, c > 0이고, 적어도 하나의 R3은 1 내지 6개의 탄소를 갖는 비치환된 알킬 또는 비치환된 중수소화 알킬이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, c > 0이고, 적어도 하나의 R3은 1 내지 3개의 탄소를 갖는 비치환된 알킬 또는 비치환된 중수소화 알킬이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, c > 0이고, 적어도 하나의 R3은 3 내지 8개의 탄소를 갖는 분지형 알킬 또는 중수소화 분지형 알킬; 일부 실시 형태에서는 3 내지 6개의 탄소를 갖는 분지형 알킬 또는 중수소화 분지형 알킬이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, c > 0이고, 적어도 하나의 R3은 3 내지 6개의 탄소를 갖는 실릴 또는 중수소화 실릴이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, c > 0이고, 적어도 하나의 R3은 6 내지 18개의 고리 탄소를 갖는 아릴 또는 중수소화 아릴이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, c > 0이고 적어도 하나의 R3은 페닐, 나프틸, 바이페닐, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, c > 0이고, R3은 6 내지 20개의 탄소를 갖는 알킬아릴 또는 중수소화 알킬아릴이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, c = 0이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, c = 1이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, c = 2이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, c = 2이고, R3 기들은 서로에 대해 메타 위치에 있다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, c = 1 또는 2이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, d > 0이고, 적어도 하나의 R4는 1 내지 6개의 탄소를 갖는 비치환된 알킬 또는 비치환된 중수소화 알킬이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, d > 0이고, 적어도 하나의 R4는 1 내지 3개의 탄소를 갖는 비치환된 알킬 또는 비치환된 중수소화 알킬이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, d > 0이고, 적어도 하나의 R4는 3 내지 6개의 탄소를 갖는 실릴 또는 중수소화 실릴이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, d > 0이고, 적어도 하나의 R4는 6 내지 18개의 고리 탄소를 갖는 아릴 또는 중수소화 아릴이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, d > 0이고 적어도 하나의 R4는 페닐, 나프틸, 바이페닐, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, d > 0이고, R4는 6 내지 20개의 탄소를 갖는 알킬아릴 또는 중수소화 알킬아릴이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, d = 0이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, d = 1이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, d = 2이다.
화학식 I 또는 화학식 II의 화합물의 일부 실시 형태에서, d = 2이고, R4 기들은 서로에 대해 메타 위치에 있다.
상기 실시 형태 중 어느 하나는 상호 배타적이지 않는 한, 하나 이상의 다른 실시 형태와 조합될 수 있다. 예를 들어, R1이 3 내지 20개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬인 실시 형태는 R2가 메틸, 프로필, 부틸, 및 이들의 중수소화 유사체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 실시 형태와 조합될 수 있다. 상기에 논의된 상호 배타적이지 않은 다른 실시 형태에도 동등하게 적용된다. 당업자는 실시 형태가 상호 배타적이지 않은 것을 이해할 것이고, 따라서 본 출원에 의해서 고려된 실시 형태의 조합을 쉽게 결정할 수 있을 것이다.
화학식 I을 갖는 화합물의 예에는 하기에 나타낸 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화합물 L1
화합물 L2
화합물 L3
화합물 L4
화합물 L5
화합물 L6
화합물 L7
화합물 L8
화합물 L9
화합물 L10
화학식 II를 갖는 화합물의 예에는 하기에 나타낸 화합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
화합물 B1
화합물 B2
화합물 B3
화합물 B4
화합물 B5
화합물 B6
화합물 B7
화합물 B8
화합물 B9
화합물 B10
3. 합성
본 명세서에 기재된 화학식 I을 갖는 화합물은 문헌에 선례로 제시되어 있는 다양한 절차에 의해 합성될 수 있다. 선택되는 정확한 절차는 출발 재료의 입수가능성 및 반응 수율을 포함한 다양한 인자에 좌우될 것이다.
(하기에 나타낸) 하나의 절차에서는, 2-바이페닐카르복실산을 촉매량의 N,N-다이메틸포름아미드(DMF)의 존재 하에서 염화옥살릴과 반응되게 한다. 이어서, 생성된 아실 클로라이드를 100℃에서 5-페닐-1H-테트라졸 및 피리딘으로 계내(in situ) 처리하여 2-(바이페닐-2-일)-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸을 수득하고, 이를 단리한다. 최종 단계에서는, 아닐린을 AlCl3와 반응되게 한 다음, 2-(바이페닐-2-일)-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸에 이어서 1-메틸-2-피롤리디논(NMP)으로 처리한다. 혼합물을 가열 환류(내부 온도 약 215℃)하여 3-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸(화학식 1)을 형성하고, 이를 단리하고 정제한다.
(하기에 나타낸) 다른 절차에서는, 2-브로모벤조하이드라지드를 160℃에서 트라이에틸 오르토포르메이트와 반응되게 하여 2-(2-브로모페닐)-1,3,4-옥사다이아졸을 형성한다. 단리된 2-(2-브로모페닐)-1,3,4-옥사다이아졸을 185℃에서 트라이플루오로아세트산 및 o-다이클로로벤젠의 존재 하에서 아닐린과 반응되게 하여 3-(2-브로모페닐)-4-(페닐)-4H-[1,2,4]트라이아졸을 수득하였다. 이 화합물을 단리하고 스즈키-미야우라(Suzuki-Miyaura) 커플링 조건 하에서 페닐보론산과 커플링하여 3-바이페닐-2-일-4-(페닐)-4H-[1,2,4]트라이아졸을 수득하였으며, 이를 단리한다. N-브로모석신이미드를 3-바이페닐-2-일-4-(페닐)-4H-[1,2,4]트라이아졸로 처리하여 3-바이페닐-2-일-5-브로모-4-(페닐)-4H-[1,2,4]트라이아졸을 형성하였으며, 이를 단리하였다. 마지막 단계에서는, 페닐보론산을 스즈키-미야우라 커플링 조건 하에서 3-바이페닐-2-일-5-브로모-4-(페닐)-4H-[1,2,4]트라이아졸과 커플링하여 3-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸(화학식 1)을 수득하였으며, 이를 단리하고 정제한다.
화학식 II를 갖는 화합물은 승온에서 과량의 리간드와 구매가능한 Ir(아세틸아세토네이트)3의 반응에 의해 제조될 수 있다. 이 반응은 전형적으로 이리듐 상으로의 3 당량의 리간드의 고리금속화(cyclometallation) 및 3 당량의 아세틸아세톤의 형성을 가져온다. IrL3 생성물 - 여기서, L은 고리금속화된 리간드임 - 은 크로마토그래피 및/또는 재결정화에 의해 단리되고 정제될 수 있다.
4.
디바이스
본 명세서에 기재된 화학식 II를 갖는 화합물을 포함하는 하나 이상의 층을 갖는 것으로부터 이익을 얻을 수 있는 유기 전자 디바이스는 (1) 전기 에너지를 방사로 변환하는 디바이스(예를 들어, 발광 다이오드, 발광 다이오드 디스플레이, 조명 장치, 조명 기기(luminaire), 또는 다이오드 레이저), (2) 전자공학적 공정을 통해 신호를 검출하는 디바이스(예를 들어, 광검출기, 광전도성 전지, 포토레지스터, 광스위치, 광트랜지스터, 광전관, IR 검출기, 바이오센서), (3) 방사를 전기 에너지로 변환하는 디바이스(예를 들어, 광기전 디바이스 또는 태양 전지), 및 (4) 하나 이상의 유기 반도체 층을 포함하는 하나 이상의 전자 구성요소를 포함하는 디바이스(예를 들어, 트랜지스터 또는 다이오드)를 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
유기 전자 디바이스 구조의 일 예시가 도 1에 도시되어 있다. 디바이스(100)는 제1 전기 접촉 층인 애노드 층(110)과 제2 전기 접촉 층인 캐소드 층(160), 및 이들 사이의 광활성 층(140)을 갖는다. 애노드에 인접하여 정공 주입 층(120)이 존재한다. 정공 주입 층에 인접하여, 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송 층(130)이 존재한다. 캐소드에 인접하여, 전자 수송 재료를 포함하는 전자 수송 층(150)이 존재할 수 있다. 선택 사양으로서, 디바이스는 애노드(110) 옆의 하나 이상의 추가적인 정공 주입 또는 정공 수송 층(도시하지 않음) 및/또는 캐소드(160) 옆의 하나 이상의 추가적인 전자 주입 또는 전자 수송 층(도시하지 않음)을 사용할 수 있다. 추가 선택 사양으로서, 디바이스는 광활성 층(140)과 전자 수송 층(150) 사이에 퀀칭 방지층(anti-quenching layer)(도시하지 않음)을 가질 수 있다.
층들(120 내지 150) 및 이들 사이의 임의의 추가적인 층은 개별적으로 및 종합적으로 활성 층으로 지칭된다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 도 2에 도시된 바와 같이 픽셀화된다. 디바이스(200)에서, 층(140)은 층 전반에서 반복되는 픽셀 또는 서브픽셀 단위(141, 142, 143)로 나누어진다. 각각의 픽셀 또는 서브픽셀 단위는 상이한 색을 나타낸다. 일부 실시 형태에서, 서브픽셀 단위는 적색, 녹색 및 청색을 위한 것이다. 도면에는 3종의 서브픽셀 단위가 도시되어 있지만, 2종의 또는 3종 초과의 단위가 사용될 수 있다.
일 실시 형태에서, 상이한 층들은 하기 범위의 두께를 갖는다: 애노드(110), 500 내지 5000 Å, 일 실시 형태에서는 1000 내지 2000 Å; 정공 주입 층(120), 50 내지 2000 Å, 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å; 정공 수송 층(120), 50 내지 2000 Å, 일 실시 형태에서는 200 내지 1000 Å; 광활성 층(130), 10 내지 2000 Å, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å; 층(140), 50 내지 2000 Å, 일 실시 형태에서는 100 내지 1000 Å; 캐소드(150), 200 내지 10000 Å, 일 실시 형태에서는 300 내지 5000 Å. 디바이스 내의 전자-정공 재조합 구역의 위치 및 이에 따른 디바이스의 방출 스펙트럼은 각 층의 상대적인 두께에 의해 영향을 받을 수 있다. 층 두께의 요구되는 비는 사용된 재료의 정확한 성질에 따라 좌우될 것이다.
일부 실시 형태에서, 화학식 II를 갖는 화합물은 청색 방출 색을 갖는, 광활성 층(140) 내의 방출 재료로서 유용하다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 호스트 재료 내에서 도펀트로서 사용될 수 있다.
a. 광활성 층
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 호스트 재료, 및 도펀트로서의 화학식 II를 갖는 화합물을 포함한다. 일부 실시 형태에서, 제2 호스트 재료가 존재할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 호스트 재료, 및 도펀트로서의 화학식 II를 갖는 화합물로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 제1 호스트 재료, 제2 호스트 재료, 및 도펀트로서의 화학식 II를 갖는 화합물로 본질적으로 이루어진다. 도펀트 대 총 호스트 재료의 중량비는 5:95 내지 70:30의 범위이며; 일부 실시 형태에서는 10:90 내지 20:80의 범위이다.
일부 실시 형태에서, 호스트의 삼중항(triplet) 에너지 수준은 도펀트의 것보다 더 높아서, 그것이 방출을 퀀칭하지 않도록 한다. 일부 실시 형태에서, 호스트는 카르바졸, 인돌로카르바졸, 트라이아진, 아릴 케톤, 페닐피리딘, 피리미딘, 페난트롤린, 트라이아릴아민, 이들의 중수소화 유사체, 이들의 조합, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시 형태에서, 광활성 층은 백색 광을 방출하도록 의도된다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 호스트, 화학식 II의 화합물, 및 상이한 색을 방출하는 하나 이상의 추가 도펀트를 포함하여, 전체 방출이 백색이 되도록 한다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 호스트, 화학식 II를 갖는 제1 도펀트, 및 제2 도펀트로 본질적으로 이루어지며, 여기서 제2 도펀트는 제1 도펀트와는 상이한 색을 방출한다. 일부 실시 형태에서, 제2 도펀트의 방출 색은 황색이다. 일부 실시 형태에서, 광활성 층은 호스트, 화학식 II를 갖는 제1 도펀트, 제2 도펀트, 및 제3 도펀트로 본질적으로 이루어진다. 일부 실시 형태에서, 제2 도펀트의 방출 색은 적색이고 제3 도펀트의 방출 색은 녹색이다.
임의의 종류의 전계발광("EL") 재료가 제2 및 제3 도펀트로 사용될 수 있다. EL 재료는 소분자 유기 형광 화합물, 발광 금속 착물, 공액 중합체, 및 이들의 혼합물을 포함하지만 이로 제한되지 않는다. 형광 화합물의 예에는 크리센, 피렌, 페릴렌, 루브렌, 쿠마린, 안트라센, 티아다이아졸, 이들의 유도체, 이들의 아릴아미노 유도체, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 금속 착물의 예에는 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토)알루미늄(Alq3)과 같은 금속 킬레이트화된(metal chelated) 옥시노이드 화합물; 페트로브(Petrov) 등의 미국 특허 제6,670,645호와 국제 특허 공개 WO 03/063555호 및 WO 2004/016710호에 개시된 바와 같은 페닐피리딘, 페닐퀴놀린, 또는 페닐피리미딘 리간드와의 이리듐의 착물과 같은 고리금속화 이리듐 및 백금 전계발광 화합물; 및 예를 들어 국제 특허 공개 WO 03/008424호, WO 03/091688호 및 WO 03/040257호에 기재된 유기금속 착물; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 공액 중합체의 예에는 폴리(페닐렌비닐렌), 폴리플루오렌, 폴리(스피로바이플루오렌), 폴리티오펜, 폴리(p-페닐렌), 이들의 공중합체, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
적색, 오렌지색, 및 황색 발광 재료의 예에는 페닐퀴놀린 또는 페닐아이소퀴놀린 리간드를 갖는 Ir의 착물, 페리플란텐, 플루오란텐, 및 페릴렌이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 적색 발광 재료는, 예를 들어 미국 특허 제6,875,524호 및 미국 특허 출원 공개 제2005-0158577호에 개시되어 있다.
일부 실시 형태에서, 제2 및 제3 도펀트는 Ir 또는 Pt의 고리금속화 착물이다.
b. 기타 디바이스 층
디바이스 내의 기타 층은 이러한 층에 유용한 것으로 알려진 임의의 재료로 만들어질 수 있다.
애노드(110)는 양전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 이것은, 예를 들어, 금속, 혼합 금속, 합금, 금속 산화물 또는 혼합-금속 산화물을 함유하는 재료로 제조될 수 있거나, 또는 이것은 전도성 중합체, 및 그 혼합물일 수 있다. 적합한 금속에는 11족 금속, 4, 5 및 6족의 금속, 및 8 내지 10족 전이 금속이 포함된다. 애노드가 광투과성이라면, 12, 13 및 14족 금속의 혼합된-금속 산화물, 예컨대 인듐-주석-산화물이 일반적으로 사용된다. 애노드는 또한 문헌["Flexible light-emitting diodes made from soluble conducting polymer, " Nature vol. 357, pp 477 479 (11 June 1992)]에 설명된 바와 같이 폴리아닐린과 같은 유기 재료를 포함할 수 있다. 발생된 광을 관찰할 수 있도록, 애노드 및 캐소드 중 적어도 하나는 적어도 부분적으로 투명해야만 한다.
정공 주입 층(120)은 정공 주입 재료를 포함하며, 유기 전자 디바이스에서 하부 층의 평탄화, 전하 수송 및/또는 전하 주입 특성, 산소 또는 금속 이온과 같은 불순물의 제거, 및 유기 전자 디바이스의 성능을 증진 또는 개선하는 다른 측면들을 포함하지만 이로 한정되지 않는 하나 이상의 기능을 가질 수 있다. 정공 주입 층은 양성자성 산(protonic acid)으로 종종 도핑되는, 폴리아닐린(PANI) 또는 폴리에틸렌다이옥시티오펜(PEDOT)과 같은 중합체성 재료로 형성될 수 있다. 양성자성 산은, 예를 들어, 폴리(스티렌설폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판설폰산) 등일 수 있다.
정공 주입 층은 구리 프탈로시아닌 및 테트라티아풀발렌-테트라시아노퀴노다이메탄(TTF-TCNQ) 시스템과 같은 전하 수송 화합물 등을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서, 정공 주입 층은 적어도 하나의 전기 전도성 중합체 및 적어도 하나의 플루오르화 산 중합체를 포함한다.
일부 실시 형태에서, 정공 주입 층은 콜로이드를 형성하는 중합체성 산으로 도핑된 전기 전도성 중합체의 수성 분산물로부터 제조된다. 이러한 재료는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2004/0102577호, 제2004/0127637호, 제2005/0205860호 및 국제 특허 공개 WO 2009/018009호에 기재되어 있다.
층(130)에 대한 정공 수송 재료의 예는, 예를 들어 문헌[Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, Vol. 18, p. 837-860, 1996, by Y. Wang]에 요약되어 있다. 정공 수송 분자 및 중합체 둘 모두가 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 정공 수송 분자는 N,N'-다이페닐-N,N'-비스(3-메틸페닐)-[1,1'-바이페닐]-4,4'-다이아민(TPD), 1,1-비스[(다이-4-톨릴아미노) 페닐]사이클로헥산(TAPC), N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(4-에틸페닐)-[1,1'-(3,3'-다이메틸)바이페닐]-4,4'-다이아민(ETPD), 테트라키스-(3-메틸페닐)-N,N,N',N'-2,5-페닐렌다이아민(PDA), a-페닐-4-N,N-다이페닐아미노스티렌(TPS), p-(다이에틸아미노)벤즈알데하이드 다이페닐하이드라존(DEH), 트라이페닐아민(TPA), 비스[4-(N,N-다이에틸아미노)-2-메틸페닐](4-메틸페닐)메탄(MPMP), 1-페닐-3-[p-(다이에틸아미노)스티릴]-5-[p-(다이에틸아미노)페닐] 피라졸린(PPR 또는 DEASP), 1,2-트랜스-비스(9H-카르바졸-9-일)사이클로부탄(DCZB), N,N,N',N'-테트라키스(4-메틸페닐)-(1,1'-바이페닐)-4,4'-다이아민(TTB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스-(페닐)벤지딘( -NPB), 및 포르피린계 화합물, 예컨대 구리 프탈로시아닌이다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 정공 수송 중합체를 포함한다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 중합체는 다이스티릴아릴 화합물이다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 둘 이상의 융합 방향족 고리를 갖는다. 일부 실시 형태에서, 아릴 기는 아센이다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "아센"이라는 용어는 둘 이상의 오르토-융합 벤젠 고리를 직선형 배열로 포함하는 탄화수소 부모 성분을 지칭한다. 통상적으로 사용되는 기타 정공 수송 중합체는 폴리비닐카르바졸, (페닐메틸)-폴리실란 및 폴리아닐린이다. 전술된 것과 같은 정공 수송 분자를 폴리스티렌 및 폴리카르보네이트와 같은 중합체 내로 도핑함으로써 정공 수송 중합체를 또한 얻을 수 있다. 일부 경우에는, 트라이아릴아민 중합체, 특히 트라이아릴아민-플루오렌 공중합체를 사용한다. 일부 경우에는, 중합체 및 공중합체는 가교결합가능하다.
일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 p-도펀트를 추가로 포함한다. 일부 실시 형태에서, 정공 수송 층은 p-도펀트로 도핑된다. p-도펀트의 예에는 테트라플루오로테트라시아노퀴노다이메탄(F4-TCNQ) 및 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실릭-3,4,9,10-다이언하이드라이드(PTCDA)가 포함되지만 이로 한정되지 않는다.
층(150)에 사용할 수 있는 전자 수송 재료의 예에는 트리스(8-하이드록시퀴놀레이토)알루미늄(AlQ), 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀레이토)(p-페닐페놀레이토) 알루미늄(BAlq), 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀레이토)하프늄(HfQ) 및 테트라키스-(8-하이드록시퀴놀레이토)지르코늄(ZrQ)과 같은 금속 퀴놀레이트 유도체를 포함하는 금속 킬레이트 옥시노이드 화합물; 및 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사다이아졸(PBD), 3-(4-바이페닐릴)-4-페닐-5-(4-t-부틸페닐)-1,2,4-트라이아졸(TAZ) 및 1,3,5-트라이(페닐-2-벤즈이미다졸)벤젠(TPBI)과 같은 아졸 화합물; 2,3-비스(4-플루오로페닐)퀴녹살린과 같은 퀴녹살린 유도체; 4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DPA) 및 2,9-다이메틸-4,7-다이페닐-1,10-페난트롤린(DDPA)과 같은 페난트롤린; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 실시 형태에서, 전자 수송 층은 n-도펀트를 추가로 포함한다. n-도펀트 재료는 잘 알려져 있다. n-도펀트는 1족 및 2족 금속; 1족 및 2족 금속 염, 예를 들어 LiF, CsF, 및 Cs2CO3; 1족 및 2족 금속 유기 화합물, 예를 들어 Li 퀴놀레이트; 및 분자 n-도펀트, 예를 들어 류코 염료, 금속 착물, 예를 들어 W2(hpp)4(여기서 hpp=1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도-[1,2-a]-피리미딘임) 및 코발토센, 테트라티아나프타센, 비스(에틸렌다이티오)테트라티아풀발렌, 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼, 및 헤테로사이클릭 라디칼 또는 다이라디칼의 이량체, 올리고머, 중합체, 다이스피로 화합물, 및 폴리사이클을 포함하지만 이로 한정되지 않는다.
퀀칭 방지층은 광활성 층과 전자 수송 층 사이에 위치하여 전자 수송 층에 의한 청색 발광의 퀀칭을 방지할 수 있다. 에너지 수송 퀀칭을 방지하기 위하여, 퀀칭 방지 재료의 삼중항 에너지는 청색 방출체의 삼중항 에너지보다 더 높아야만 한다. 전자 수송 퀀칭을 방지하기 위하여, 퀀칭 방지 재료의 LUMO 수준은 (진공 수준에 비해) 충분히 얕아서, 방출체 엑시톤(exciton)과 퀀칭 방지 재료 사이의 전자 수송이 흡열성이어야만 한다. 나아가, 퀀칭 방지 재료의 HOMO 수준은 (진공 수준에 비해) 충분히 깊어서, 방출체 엑시톤과 퀀칭 방지 재료 사이의 전자 수송이 흡열성이어야만 한다. 일반적으로, 퀀칭 방지 재료는 높은 삼중항 에너지를 갖는 큰 밴드-갭(band-gap) 재료이다.
퀀칭 방지층용 재료의 예에는 트라이페닐렌, 트라이페닐렌 유도체, 카르바졸, 카르바졸 유도체, 및 이들의 중수소화 유사체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 일부 특정 재료는 하기 나타낸 것들을 포함한다.
캐소드(160)는 전자 또는 음전하 캐리어를 주입하는 데 있어서 특히 효율적인 전극이다. 캐소드는 애노드보다 일함수(work function)가 더 낮은 임의의 금속 또는 비금속일 수 있다. 캐소드를 위한 재료는 1족의 알칼리 금속 (예를 들어, Li, Cs), 2족 (알칼리 토)금속, 12족 금속 (희토류 원소 및 란탄족 및 악티늄족을 포함함)으로부터 선택될 수 있다. 알루미늄, 인듐, 칼슘, 바륨, 사마륨 및 마그네슘뿐만 아니라 그 조합과 같은 재료가 사용될 수 있다.
알칼리 금속을 함유하는 무기 화합물, 예를 들어, LiF, CsF, Cs2O 및 Li2O, 또는 Li을 함유하는 유기 금속 화합물을 또한 유기 층(150)과 캐소드 층(160) 사이에 침착시켜, 작동 전압을 낮출 수 있다. 이러한 층(도시하지 않음)을 전자 주입 층이라고 부를 수 있다.
유기 전자 디바이스 내에 다른 층이 있는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 주입되는 양전하의 양을 제어하고/하거나 층의 밴드갭 매칭(band-gap matching)을 제공하거나 또는 보호 층으로서 작용하는 층(도시되지 않음)이 애노드(110)와 정공 주입 층(120) 사이에 있을 수 있다. 당업계에 공지된 층, 예를 들어, 구리 프탈로시아닌, 옥시질화규소(silicon oxy-nitride), 플루오로카본, 실란, 또는 Pt와 같은 금속의 초박층(ultra-thin layer)을 사용할 수 있다. 대안적으로, 애노드 층(110), 활성 층(120, 130, 140, 150), 또는 캐소드 층(160)의 일부 또는 전부를 표면 처리하여 전하 캐리어 수송 효율을 증가시킬 수 있다. 각각의 구성 요소 층을 위한 재료의 선택은 바람직하게는, 방출체 층 내의 양전하 및 음전하의 균형을 맞추어 높은 전계발광 효율을 갖는 디바이스를 제공하도록 결정된다.
각각의 기능 층은 하나를 초과하는 층으로 구성될 수 있는 것으로 이해된다.
c.
디바이스
제작
디바이스 층은 증착, 액체 침착 및 열전사를 포함하는 임의의 침착 기술 또는 기술의 조합에 의해 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 디바이스는 정공 주입 층, 정공 수송 층 및 광활성 층의 액체 침착, 및 애노드, 전자 수송 층, 전자 주입 층 및 캐소드의 증착에 의해서 제작된다.
정공 주입 층은 그것이 용해 또는 분산되어 있는 임의의 액체 매체로부터 침착될 수 있는데, 정공 주입 층은 액체 매체로부터 필름을 형성할 것이다. 일 실시 형태에서, 액체 매체는 하나 이상의 유기 용매로 본질적으로 이루어진다. 일 실시 형태에서, 액체 매체는 물로 본질적으로 이루어지거나, 물과 유기 용매로 본질적으로 이루어진다. 정공 주입 재료는 액체 매체 중에 0.5 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 정공 주입 층은 임의의 연속 또는 불연속 액체 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 정공 주입 층은 스핀 코팅에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 정공 주입 층은 잉크젯 인쇄에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 정공 주입 층은 연속 노즐 인쇄에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 정공 주입 층은 슬롯-다이 코팅에 의해 적용된다. 액체 침착 후에, 액체 매체는 공기 중에서, 불활성 분위기에서 또는 진공에 의해, 실온에서 또는 가열에 의해 제거될 수 있다.
정공 수송 층은 그것이 용해 또는 분산되어 있는 임의의 액체 매체로부터 침착될 수 있는데, 정공 수송 층은 액체 매체로부터 필름을 형성할 것이다. 일 실시 형태에서, 액체 매체는 하나 이상의 유기 용매로 본질적으로 이루어진다. 일 실시 형태에서, 액체 매체는 물로 본질적으로 이루어지거나, 물과 유기 용매로 본질적으로 이루어진다. 일 실시 형태에서 유기 용매는 방향족 용매이다. 일 실시 형태에서, 유기 액체는 클로로포름, 다이클로로메탄, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 아니솔 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 정공 수송 재료는 액체 매체 중에 0.2 내지 2 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 정공 수송 층은 임의의 연속 또는 불연속 액체 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 정공 수송 층은 스핀 코팅에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 정공 수송 층은 잉크젯 인쇄에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 정공 수송 층은 연속 노즐 인쇄에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 정공 수송 층은 슬롯-다이 코팅에 의해 적용된다. 액체 침착 후에, 액체 매체는 공기 중에서, 불활성 분위기에서 또는 진공에 의해, 실온에서 또는 가열에 의해 제거될 수 있다.
광활성 층은 그것이 용해 또는 분산되어 있는 임의의 액체 매체로부터 침착될 수 있는데, 광활성 층은 액체 매체로부터 필름을 형성할 것이다. 일 실시 형태에서, 액체 매체는 하나 이상의 유기 용매로 본질적으로 이루어진다. 일 실시 형태에서, 액체 매체는 물로 본질적으로 이루어지거나, 물과 유기 용매로 본질적으로 이루어진다. 일 실시 형태에서 유기 용매는 방향족 용매이다. 일 실시 형태에서, 유기 용매는 클로로포름, 다이클로로메탄, 톨루엔, 아니솔, 2-부타논, 3-펜타논, 부틸 아세테이트, 아세톤, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 테트라하이드로푸란, 다이에틸 에테르, 트라이플루오로톨루엔 및 이들의 혼합물로부터 선택된다. 광활성 재료는 액체 매체 중에 0.2 내지 2 중량%의 농도로 존재할 수 있다. 액체 매체에 따라 다른 중량 백분율의 광활성 재료를 사용할 수 있다. 광활성 층은 임의의 연속 또는 불연속 액체 침착 기술에 의해 적용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 광활성 층은 스핀 코팅에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 광활성 층은 잉크젯 인쇄에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 광활성 층은 연속 노즐 인쇄에 의해 적용된다. 일 실시 형태에서, 광활성 층은 슬롯-다이 코팅에 의해 적용된다. 액체 침착 후에, 액체 매체는 공기 중에서, 불활성 분위기에서 또는 진공에 의해, 실온에서 또는 가열에 의해 제거될 수 있다.
전자 수송 층은 임의의 증착법에 의해 침착될 수 있다. 일 실시 형태에서, 이것은 진공 하에서 열증발에 의해 침착된다.
전자 주입 층은 임의의 증착법에 의해 침착될 수 있다. 일 실시 형태에서, 이것은 진공 하에서 열증발에 의해 침착된다.
캐소드는 임의의 증착법에 의해 침착될 수 있다. 일 실시 형태에서, 이것은 진공 하에서 열증발에 의해 침착된다.
실시예
본 명세서에 설명된 개념이 하기의 실시예에서 추가로 설명될 것이며, 이는 청구범위에서 기술되는 본 발명의 범주를 제한하지 않는다.
합성 실시예 1
이 실시예는 화합물 L1 및 화합물 B1의 합성을 예시한다.
다음과 같이 2개의 단계로 이 합성을 수행하였다:
단계 1: 3-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 화합물 L1의 합성
교반 바(stir bar)가 들어 있는 50 mL 둥근바닥 플라스크에 질소 하에서 아닐린(2.27 g, 24.4 mmol)을 장입하였다. 아닐린을 교반하고 소량씩의 무수 염화알루미늄(0.91 g, 6.8 mmol)으로 처리하여 현탁액을 수득하였다. 혼합물을 질소 하에서 교반하고 138 내지 140℃로 가열하여 황색 용액을 수득하였다. 혼합물을 교반하고 138 내지 140℃에서 2시간 동안 유지하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고 2-([1,1'-바이페닐]-2-일)-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸로 처리한 후(실시예 1로부터의 절차 참조, 2.70 g, 9.05 mmol), 무수 1-메틸-2-피롤리디논(2.70 mL)으로 처리하였다. 이어서, 혼합물을 19시간 동안 환류에서 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 60 mL의 15% 수성 HCl로 분쇄하고(triturated), 단단한 고체를 스패츌러로 긁어내어 부수었다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 5회 추출하였다. 에틸 아세테이트 층을 합하고, 염수로 3회 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 농축시키고, 실온에서 고진공 하에서 건조시켜 점성 오일을 형성하였다. 헥산 중 12% 내지 100% 에틸 아세테이트의 구배를 사용하여 바이오테이지(Biotage)® 340 g 실리카 겔 컬럼 상에서 오일에 크로마토그래피를 수행하였다. 주요 피크의 성분을 함유하는 분획을 합하고 농축시켜, 점성 담황색 포말(foam)로서 3.06 g의 원하는 생성물을 수득하였으며, 이는 정치 시에 황백색(off-white) 고체(91% 수율)로 결정화되었다. 1HNMR (CD2Cl2) δ 7.77 (d, 1H), 7.53 (mult, 2H), 7.29 (mult, 6H), 7.15 (mult, 4H), 6.99 (t, 2H), 6.83 (d, 2H), 6.21 (d, 2H).
단계 2: fac-트리스-(2-(5-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸-3-일)페닐)이리듐(III), 화합물 B1의 합성.
6.5 mL 압력 반응기에 리간드 3-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4,5-다이페닐-4H-1,2,4-트라이아졸(2.30 g, 6.16 mmol) 및 이리듐 트리스-아세틸아세토네이트(0.92 g, 1.87 g)를 장입하고, 질소 하에서 밀봉하였다. 혼합물을 245℃의 내부 온도로 가열하고, 온도를 245℃에서 60시간 동안 유지하였다. 이어서, 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 조(crude) 생성물을 에틸 아세테이트로 분쇄하고, 500 mL 플라스크에 옮겼다. 이것을 농축시켜 3.08 g의 어두운 고체를 수득하였다. 고체를 에틸 아세테이트로 분쇄하고, 용해되지 않은 고체를 여과하고, 소량씩의 에틸 아세테이트로 세척하고, 공기 건조시켜 0.94 g의 녹색 고체를 수득하였다. 이것을 약 60 mL의 클로로포름 중에 용해/현탁시켰다. 고체의 대부분은 용해되었지만 일부는 현탁 상태로 남아 있었다. 클로로포름 중 50% 에틸 아세테이트로 용리되는 100 g 바이오테이지® 실리카 겔 컬럼 상에서 혼합물에 크로마토그래피를 수행하였다. 생성물을 함유하는 분획을 합하고 농축시켜 0.14 g의 황색 고체를 수득하였다. 이것을 소량씩의 클로로포름 중에 현탁시키고, 앰버 바이알에 옮겼다. 용액을 질소의 느린 스트림 하에서 농축시켜 황색 고체를 형성하였다. 이것을 질소 하에서 실온에서 50 mL의 클로로포름 중에 용해시켰다. 약간 혼탁한 용액을 중간 프릿 깔때기를 통해 여과하여 투명 용액을 수득하였다. 여과액을 약 15 mL의 부피로 농축시켰다. 용액을 약 30 mL의 펜탄으로 일부씩 처리하여 미세 황색 고체를 형성하였다. 고체를 여과하고, 펜탄으로 3회 세척하고, 짧게 공기 건조시켜 0.105 g의 황색 고체를 수득하였으며, 이를 디바이스 시험에 사용하였다. UPLC-MS는 약 94%의 순도를 나타내었다. 1HNMR (CDCl3) δ 7.90 (br s, 1H), 7.42 (mult, 2H), 7.30-6.60 (mult, 11H), 6.58 (br t, 2H), 6.38 (br d, 2H), 6.20 (br, 1H).
합성 실시예 2
이 실시예는 화합물 L2 및 화합물 B2의 합성을 예시한다.
다음과 같이 2개의 단계로 이 합성을 수행하였다:
단계 1: 3-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4-(4-(tert-부틸)페닐)-5-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 화합물 L2의 합성.
질소-충전된 글로브 박스에서, 4-t-부틸아닐린(3.48 g, 23.3 mmol)을 교반 바가 들어 있는 100 mL 3구 플라스크에 첨가하였다. 이것에 무수 염화알루미늄(0.87 g, 6.50 mmol)을 소량씩 첨가하여 갈색 고체를 수득하였다. 혼합물을 질소 하에서 교반하고 138 내지 140℃로 서서히 가열하여 어두운 용액을 수득하였다. 혼합물을 교반하고 138 내지 140℃에서 2시간 동안 유지하였다. 혼합물을 가열 기간 동안 암소에서 유지하였다. 혼합물을 질소 하에서 유지하고 2-([1,1'-바이페닐]-2-일)-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸로 처리한 후(실시예 1로부터의 절차 참조, 2.58 g, 8.65 mmol), 무수 1-메틸-2-피롤리디논(2.6 mL)으로 처리하였다. 이어서, 혼합물을 가열 환류하였다. 혼합물을 질소 하에서 19시간 동안 환류에서 가열하고, 이어서 질소 하에서 실온으로 냉각시켜 어두운 덩어리를 형성하였다. 이것을 실온에서 55 mL의 10% 수성 HCl로 분쇄하였다. 생성된 단단한 고체를 스패츌러로 부수었다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 수 회 추출하였다. 합한 에틸 아세테이트 추출물을 물로 1회 세척하고, 수성 Na2CO3로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 6.31 g의 어두운 오일을 수득하였다. 헥산 중 12% 내지 100% 에틸 아세테이트의 구배를 사용하여 바이오테이지® 340 g 실리카 겔 컬럼 상에서 어두운 오일에 크로마토그래피를 수행하였다. 주요 생성물을 함유하는 분획을 합하고 농축시켜 황백색 유리로서 3.41 g의 원하는 생성물(92% 수율)을 수득하였다. 1HNMR (CD2Cl2) δ 7.79 (mult, 1H), 7.54 (mult, 2H), 7.30 (mult, 6H), 7.17 (mult, 1H), 7.11 (t, 2H), 6.98 (d, 2H), 6.78 (d, 2H), 6.11 (d, 2H), 1.25 (s, 9H).
단계 2: fac-트리스-(2-(5-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4-(4-(tert-부틸)페닐)-4H-1,2,4-트라이아졸-3일)페닐)이리듐(III), 화합물 B2의 합성.
트라이아졸 리간드 3-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4-(4-(tert-부틸)페닐)-5-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸(2.38 g, 5.54 mmol) 및 Ir(acac)3 (0.83 g, 1.70 mmol)를 글로브 박스에서 질소 하에서 5 드램(dram) 바이알에서 예비혼합하였다. 혼합물을 6.5 mL 스테인리스 강 압력 베셀에 옮기고, 베셀을 질소 하에서 단단히 밀봉하였다. 이어서, 압력 베셀을 249℃의 내부 온도로 가열하였다. 혼합물을 55시간 동안 가열하고, 이어서 실온으로 서서히 냉각되게 하였다. 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 분쇄하고, 500 mL 둥근바닥 플라스크에 옮겼다. 어두운 현탁액을 농축시켜 3.40 g의 어두운 유리를 수득하였다. 헥산 중 20% 내지 50% 에틸 아세테이트의 구배를 사용하여 바이오테이지® 340 g 실리카 겔 컬럼 상에서 어두운 유리에 크로마토그래피를 수행하였다. 크로마토그래피 후에 수득된 생성물의 총량은 1.56 g(62% 수율)이었다. 1HNMR (CD2Cl2) δ 7.92 (br d, 1H), 7.60-5.90 (넓은 중첩 다중선들, 16H), 1.29 (s, 9H). UPLC-MS는 99.6%의 순도를 나타내었다.
합성 실시예 3
이 실시예는 화합물 L5 및 화합물 B5의 합성을 예시한다.
다음과 같이 2개의 단계로 이 합성을 수행하였다:
단계 1: 3-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4-(4-(tert-부틸)-2,6-다이메틸페닐)-5-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 화합물 L5의 합성
질소 하에서, 교반 바가 들어 있는 250 mL 3구 플라스크에 4-tert-부틸-2,6-다이메틸아닐린(메이브리지 케미칼(Maybridge Chemical), 13.0 g, 73.6 mmol)을 장입하였다. 2,6-다이메틸아닐린을 교반하고 소량씩의 무수 염화알루미늄(2.45 g, 18.4 mmol)으로 처리하였다. 생성된 용액을 질소 하에서 교반하고 138 내지 140℃에서 2.5시간 동안 가열하여 적색을 띤 자색(red-purple) 용액을 수득하였다. 혼합물을 질소 하에서 유지하고 2-([1,1'-바이페닐]-2-일)-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸로 처리한 후(실시예 1에서의 절차 참조, 3.01 g, 10.1 mmol), 무수 1-메틸-2-피롤리디논(3.0 mL)으로 처리하였다. 혼합물을 총 22시간 동안 환류에서 가열하고, 이어서 실온으로 냉각시켜 어두운 고체를 수득하였다. 이것을 실온에서 100 mL의 10% 수성 HCl로 처리하여 현탁액을 수득하였다. 혼합물을 에틸 아세테이트로 수 회 추출하고, 추출물을 합하고 Na2SO4로 건조시켰다. 혼합물을 여과하고, 여과액을 농축시켜 오일을 수득하였다. 헥산 중 12% 내지 100% 에틸 아세테이트의 구배를 사용하여 바이오테이지® 340 g 실리카 겔 컬럼 상에서 오일에 크로마토그래피를 수행하였다. 생성물을 함유하는 분획을 합하고 농축시켜 황백색 고체를 수득하였다. 이것을 실온에서 고진공 하에서 건조시켜, 황백색 고체로서 3.37 g(73% 수율)의 원하는 생성물을 수득하였다. 1HNMR (CD2Cl2) δ 7.47 (mult, 2H), 7.37 (t, 1H), 7.32 (mult, 3H), 7.25 (mult, 6H), 7.12 (mult 2H), 6.87 (s, 2H), 1.40 (s, 6H), 1.28 (s, 9H).
단계 2: fac-트리스-(2-(5-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4-(4-(tert-부틸)-2,6-다이메틸페닐)-4H-1,2,4-트라이아졸-3-일)페닐)이리듐(III), 화합물 B5의 합성.
질소 하에서 10 mL 스테인리스 강 압력 베셀에 리간드 3-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4-(4-(tert-부틸)-2,6-다이메틸페닐)-5-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸(1.68 g, 3.67 mmol) 및 이리듐 트리스-아세틸아세토네이트(0.55 g, 1.1 mmol)의 혼합물을 장입하였다. 베셀을 질소 하에 있는 동안에 단단히 밀봉하였다. 이어서, 베셀을 약 1시간 기간에 걸쳐 248℃의 내부 온도로 가열하였다. 혼합물을 60시간 동안 248℃에서 가열하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켜 어두운 고체를 형성하였다. 이것을 에틸 아세테이트로 수 회 분쇄하고, 500 mL 플라스크에 옮겼다. 혼합물을 농축시켜 2.18 g의 어두운 유리를 수득하였다. 헥산 중 6% 내지 50% 에틸 아세테이트의 구배를 사용하여 바이오테이지® 340 g 실리카 겔 컬럼 상에서 유리에 크로마토그래피를 수행하였다. 생성물을 함유하는 분획을 합하고 농축시켜 1.00 g의 황색 유리를 수득하였다. 이것을 따뜻한 헥산 중에 현탁시켰지만, 화합물은 거의 용해되지 않았다. 톨루엔을 적가하고, 혼합물을 따듯하게 유지하였다. 고체가 서서히 용해되어 황색 용액을 수득하였으며, 이것을 실온으로 냉각되게 하고 하룻밤 정치하였으며, 이때 황색 고체가 형성되었다. 황색 고체를 여과하고, 최소한의 톨루엔/헥산(1:1)으로 1회 세척하고, 헥산으로 2회 세척하고, 실온에서 고진공 하에서 건조시켜, 황색 고체로서 0.55 g의 원하는 생성물을 수득하였다. 1HNMR (CD2Cl2) δ 7.64 (d, 1H), 7.53 (t, 1H), 7.40 (t, 1H), 7.28 (d, 1H), 7.10 (br mult, 2H), 6.92 (s, 2H), 6.81 (mult, 4H), 6.67 (t, 1H), 6.54 (t, 1H), 6.20 (d, 1H), 1.55 (br s, 3H), 1.30 (s, 12H). UPLC-MS는 99.4%의 순도를 나타내었다.
합성 실시예 4
이 실시예는 화합물 L10 및 화합물 B10의 합성을 예시한다.
다음과 같이 3개의 단계로 이 합성을 수행하였다:
단계 1: 2-([1,1'-바이페닐]-2-일)-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸의 합성
2-바이페닐카르복실산(15.0 g, 75.7 mmol)을 질소 하에서 700 mL의 무수 THF 중에 용해시켰다. 용액을 다이아이소프로필에틸아민(29.4 g, 227 mmol, 3.0 당량)에 이어서 2-(7-아자-1H-벤조트라이아졸-1-일)-1,1,3,3-테트라메틸우로늄 헥사플루오로포스페이트("HATU," 31.7 g, 83.2 mmol) 및 벤조일 하이드라진(10.3 g, 75.7 mmol)으로 처리하였다. 혼합물을 질소 하에서 실온에서 2.5시간 동안 교반하고, 이어서 추가의 다이아이소프로필에틸아민(151 mmol, 2.0 당량)에 이어서 p-토실 클로라이드(227 mmol, 3.0 당량)를 일부씩 첨가하여 처리하였다. 혼합물을 질소 하에서 실온에서 하룻밤 교반하였다. 이어서, 혼합물을 21 mL의 29% 수성 수산화암모늄으로 서서히 처리하였다. 밝은 황색 침전물이 수 분 후에 형성되었다. 고체를 여과하고 아세토니트릴로 세척하였다. 여과액을 농축시켜 시럽을 수득하였다. 이것을 600 mL의 물 중에 현탁시키고 다이클로로메탄으로 2회 추출하였다. 다이클로로메탄 추출물을 합하고, 500 mL의 물로 1회 세척하고, Na2SO4로 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 슬러지를 수득하였다. 슬러지를 다이클로로메탄 중에 재용해시키고, 500 mL 분량씩의 물로 5회 세척하였다. 다이클로로메탄 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 점착성 고체를 수득하였다. 헥산 중 5% 내지 40% 에틸 아세테이트의 구배를 사용하여 바이오테이지® 340 g 실리카 겔 컬럼 상에서 고체에 크로마토그래피를 수행하였다. 생성물-함유 분획을 합하고 농축시켜 점성 담황색 오일(10.3 g, 91% 수율)을 수득하였다. 1HNMR (CD2Cl2) δ 8.17 (d, 1H), 7.65 (mult, 3H), 7.56 (dt, 1H), 7.50 (mult, 2H), 7.43 (mult, 5H), 7.34 (mult, 2H).
단계 2: 3-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4-(2,6-다이메틸페닐)-5-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 화합물 L10의 합성
참고: 문헌[C. I. Chiriac et al, Rev. Roum. Chim., 2010, 55(3), 175-177]. 교반 바가 들어 있는 100 mL 둥근바닥 플라스크에 질소 하에서 2,6-다이메틸아닐린(5.50 g, 16.8 mmol)을 장입하였다. 2,6-다이메틸아닐린을 교반하고 소량씩의 0.25 당량의 무수 염화알루미늄으로 처리하여 황색 현탁액을 수득하였다. 혼합물을 질소 하에서 교반하고 138 내지 140℃로 가열하여 적색을 띤 심자색(deep red-purple) 용액을 수득하였다. 혼합물을 교반하고 138 내지 140℃에서 2시간 동안 유지하였다. 혼합물을 질소 하에서 유지하고 2-([1,1'-바이페닐]-2-일)-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸(5.00 g, 0.37 당량)에 이어서 무수 1-메틸-2-피롤리디논(5.0 mL)으로 처리하였다. 이어서, 혼합물을 가열 환류하였다. 혼합물은 환류에서 67시간 후에 암자색 액체였다. 혼합물을 실온으로 냉각시켜 고체 덩어리를 형성하였다. 이것을 40 mL의 15% 수성 HCl로 분쇄하고, 단단한 고체를 스패츌러로 긁어내어 부수었다. 스패츌러로 단단한 유리를 긁어내면서 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 혼합물은 비교적 소량의 미세 백색 고체를 함유하는 현탁액이었으며, 이것을 중간 프릿 깔때기에 통과시켰다. 전체 혼합물을 에틸 아세테이트로 5회 추출하였다. 에틸 아세테이트 추출물을 합하고, 염수로 2회 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 농축시켜 오일을 수득하였다. 헥산 중 12% 내지 100% 에틸 아세테이트의 구배를 사용하여 바이오테이지® 340 g 실리카 겔 컬럼 상에서 오일에 크로마토그래피를 수행하였다. 주요 피크의 성분을 함유하는 분획을 합하고 농축시켜 6.31 g(94% 수율)의 담황색 오일을 수득하였으며, 이것은 정치 시에 결정화되었다. 1HNMR (CD2Cl2) δ 7.47 (mult, 2H), 7.37-7.13 (중첩 다중선들, 13H), 6.88 (d, 2H), 1.43 (s, 6H).
단계 3: fac-트리스-(2-(5-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4-(2,6-다이메틸페닐)-4H-1,2,4-트라이아졸-3-일)페닐)이리듐(III), 화합물 B10의 합성.
질소-충전된 글로브 박스에서, 리간드 3-([1,1'-바이페닐]-2-일)-4-(2,6-다이메틸페닐)-5-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸(2.52 g, 6.28 mmol) 및 Ir(acac)3 (0.93 g, 1.90 mmol)를 6.5 mL 용량 스테인리스 강 압력 반응기 내에 넣었다. 베셀을 질소 하에서 단단히 밀봉하였다. 압력 베셀을 1시간 기간에 걸쳐 290℃의 내부 반응 혼합물 온도로 가열하였다. 내부 반응 온도를 287 내지 288℃에서 총 42.5시간 동안 유지하였으며; 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각되게 하였다. 반응 혼합물 잔류물을 다회 분량의 에틸 아세테이트(약 200 mL의 총량)로 부수고 500 mL 배모양(pear shaped) 플라스크에 옮겼다. 혼합물을 농축시켜 황색을 띤 갈색 유리를 수득하였다. 헥산 중 8% 내지 66% 에틸 아세테이트의 구배를 사용하여 바이오테이지® 340 g 실리카 겔 컬럼 상에서 이것에 크로마토그래피를 수행하였다. 이에 의해 1.35 g의 황색 유리를 수득하였다. 톨루엔/헥산으로부터 재결정화하여 1.10 g의 황색 고체를 수득하였다. 헥산 중 8% 내지 66% 에틸 아세테이트의 구배를 사용하여 바이오테이지® 100 g 실리카 겔 컬럼 상에서 이 물질에 크로마토그래피를 재차 수행하였다. 9 컬럼 부피들에서 중심에 있는 피크의 주요 분획들을 합하지 않고 개별적으로 농축시켜 0.163 g의 황색 유리(분획 A), 0.464 g의 황색 유리(분획 B), 0.305 g의 황색 유리(분획 C), 및 0.095 g의 황색 유리(분획 D)를 수득하였다. 총 회수량은 1.03 g이었다. 분획 B의 UPLC/질량 스펙트럼 분석은 99.0%의 순도를 나타내었으며, 이 물질을 디바이스 시험에 사용하였다. 1HNMR (CD2Cl2) δ 7.64 (d, 1H), 7.52 (t, 1H), 7.38 (t, 1H), 7.30 (d, 1H), 7.16 (mult, 3H), 6.94 (mult 2H), 6.80 (mult, 4H), 6.65 (t, 1H), 6.54 (t, 1H), 6.20 (d, 1H), 1.63 (br, 3H), 1.29 (br, 3H).
합성 실시예 5
이 실시예는 화합물 L3 및 화합물 B3의 합성을 예시한다.
다음과 같이 6개의 단계로 이 합성을 수행한다:
단계 1. 2-(2-브로모페닐)-1,3,4-옥사다이아졸.
2-브로모벤조하이드라지드(5.0 g, 23 mmol) 및 트라이에틸 오르토포르메이트(20 mL)를 200 mL 2구 둥근바닥 플라스크 내로 장입하고, 혼합물을 160℃에서 15시간 동안 격렬하게 교반하였다. 용매를 감압(300 mTorr) 하에서 증발시켰다. 이어서, 생성된 갈색 액체 혼합물을 다이클로로메탄 중에 용해시키고, 1N HCl(1 x 50 mL)에 이어서 염수(1 x 50 mL)로 세척하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고 감압 하에서 농축시켰다. 바이오테이지® 정제를 수행하여 밝은 황색 오일(4.0 g, 75%)을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 8.56 (m, 1H, 트라이아졸-H), 7.89 (dd, J = 1.7, 7.8 ㎐, 1H, C6-H), 7.67 (dd, J = 1.1, 8.0 ㎐, 1H, C3-H), 7.48 (dt, J = 1.2, 7.6 ㎐, 1H, C4-H), 7.41 (dt, J = 1.7, 7.8 ㎐, 1H, C5-H).
단계 2. 3-(2-브로모-페닐)-4-(2,6-다이아이소프로필-페닐)-4H-[1,2,4]트라이아졸.
2-(2-브로모-페닐)-[1,3,4]옥사다이아졸(4.15 g, 18.4 mmol), 2,6-다이아이소프로필아닐린(2.27 g, 12.8 mmol), 및 o-다이클로로벤젠(10 mL)을 교반 바, 응축기 및 N2 버블러를 구비한 100 ml 둥근바닥 플라스크 내에 장입하였다. 트라이플루오로아세트산(1.4 mL, 18 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 185℃로 설정된 가열 블록(heating block) 위에서 17시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각되게 하고 물에 부었다. 수성 10% Na2CO3를 pH가 약 9로 될 때까지 첨가하였다. 생성물을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 유기 층을 염수로 세척하고, MgSO4로 건조시키고, 감압 하에서 농축시켜 청록색(blueish-green) 액체(18 g)를 수득하였다. o-다이클로로벤젠을 85℃에서 진공에 의해 제거하여 청록색 고체를 수득하였다. 바이오테이지®를 사용하여 이 조 생성물의 정제를 수행하여 무색 고체(3.2 g, 65%)를 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 8.20 (s, 1H, 트라이아졸-H), 7.68 (dd, J = 1.2, 8.1 ㎐, 1H, ArH), 7.39 (t, J = 7.8 ㎐, 1H, ArH), 7.23-7.18 (m, 3H, ArH), 7.14 (dt, J = 1.2, 7.8 ㎐, 1H, ArH), 6.92 (dd, J = 1.7, 7.7 ㎐, 1H, ArH), 2.48 (sept, J = 6.8 ㎐, 2H, CH(CH3)2), 1.09 (d, J = 6.8 ㎐, 6H,CH(CH3)2), 1.00 (d, J = 6.8 ㎐, 6H, CH(CH3)2).
단계 3. 3-바이페닐-2-일-4-(2,6-다이아이소프로필-페닐-4H-[1,2,4]트라이아졸.
교반 바, 응축기, N2 버블러 및 N2 스파지 튜브(sparge tube)를 구비한 250 ml 2구 둥근바닥 플라스크에 3-(2-브로모-페닐)-4-(2,6-다이아이소프로필-페닐)-4H-[1,2,4]트라이아졸(3.2 g, 8.3 mmol), 톨루엔(75 mL), 페닐보론산(2.03 g, 16.6 mmol), 및 K3PO4 1수화물(5.75 g, 25.0 mmol)을 장입하였다. 혼합물을 45분 동안 N2로 스파징하였다. 글로브 박스에서, 톨루엔(50 mL) 중 Pd2dba3(0.23 g, 0.25 mmol) 및 S-Phos(0.41 g, 1.0 mmol)의 용액을 밀봉된 둥근바닥 플라스크에서 제조하였다. 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하고, 이어서 반응 플라스크에 캐뉼러로 옮겼다. 반응 혼합물을 140℃로 설정된 가열 블록에서 17시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 다이클로로메탄(100 mL)으로 희석시키고, 실리카의 상부 상에 있는 셀라이트(Celite)®의 플러그에 통과시켰다. 에틸 아세테이트(250 mL)를 플러그에 통과시켰다. 여과액을 감압 하에서 농축시키고, 조 생성물을 바이오테이지®로 정제하여 백색 분말(3.0 g, 95%)을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 8.04 (s, 1H, 트라이아졸-H), 7.44-7.31 (m, 8H, ArH), 7.23-7.21 (m, 2H, ArH), 7.12 (m, 1H, ArH), 6.93 (m, 1H, ArH), 2.32 (sept, J = 6.8 ㎐, 2H, CH(CH3)2), 1.03 (d, J = 6.8 ㎐, 6H, CH(CH3)2), 0.97 (d, J = 6.8 ㎐, 6H, CH(CH3)2).
단계 4. 3-바이페닐-2-일-5-브로모-4-(2,6-다이아이소프로필-페닐)-4H-[1,2,4]트라이아졸.
교반 바, 환류 응축기 및 N2 버블러를 구비한 100 ml 둥근바닥 플라스크에 3-바이페닐-2-일-4-(2,6-다이아이소프로필-페닐-4H-[1,2,4]트라이아졸(3.0 g, 7.9 mmol), 사염화탄소(20 mL), 아세트산(20 mL), 이어서 N-브로모석신이미드(1.8, 9.8 mmol)를 첨가하였다. 반응 혼합물을 120℃로 설정된 알루미늄 블록에서 가열하였다. 5시간 후에, TLC에 의한 분석은 출발 재료의 거의 완전한 전환을 나타내었다. 혼합물을 실온으로 냉각되게 하였다. 수성 10% 탄산나트륨을 pH가 약 8 내지 9로 될 때까지 첨가하였다. 조 생성물을 다이클로로메탄으로 추출하고 염수로 세척하였다. 유기 층을 분리하여 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발기 상에서 농축시키고, 고진공 하에서 건조시켰다. 바이오테이지® 자동화 플래시 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 분말(1.9 g, 52%)을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 7.51 (t, J = 7.8 ㎐, 1H, ArH), 7.39-7.28 (m, 9H, ArH), 7.09 (m, 1H, ArH), 6.95 (m, 1H, ArH), 2.35 (sept, J = 6.8 ㎐, 2H, CH(CH3)2), 1.16 (d, J = 6.7 ㎐, 6H, CH(CH3)2), 0.97 (d, J = 6.8 ㎐, 6H, CH(CH3)2).
단계 5. 3-바이페닐-2-일-4-(2,6-다이아이소프로필-페닐)-5-페닐-4H-[1,2,4]트라이아졸, 화합물 L3.
교반 바, 응축기, N2 버블러 및 N2 스파지 튜브를 구비한 250 ml 2구 둥근바닥 플라스크에 3-바이페닐-2-일-5-브로모-4-(2,6-다이아이소프로필-페닐)-4H-[1,2,4]트라이아졸(1.9 g, 4.1 mmol), 페닐보론산(1.0 g, 8.2 mmol), 탈기된 톨루엔(50 mL) 및 K3PO4 1수화물(2.9 g, 12 mmol)을 장입하였다. 혼합물을 40분 동안 N2로 스파징하였다. 글로브 박스에서, 톨루엔(20 mL) 중 Pd2dba3(0.11 g, 0.12 mmol) 및 S-Phos(0.20 g, 0.49 mmol)의 용액을 밀봉된 둥근바닥 플라스크에서 제조하였다. 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하고, 이어서 반응 플라스크에 캐뉼러로 옮겼다. 반응 혼합물을 140℃로 설정된 가열 블록에서 2.5시간 동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이것을 다이클로로메탄으로 희석시키고, 실리카 상부에 있는 셀라이트®의 플러그에 통과시켰다. 에틸 아세테이트를 사용하여 생성물을 플러그로부터 헹구었다. 여과액을 감압 하에서 농축시켰다. 바이오테이지® 정제를 수행하여 백색 분말(1.65 g, 88%)을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 7.50 (t, J = 7.8 ㎐, 1H, ArH), 7.42-7.20 (m, 14H, ArH), 7.05 (m, 1H, ArH), 6.81 (dd, J = 1.0, 7.9 ㎐, 1H, ArH), 2.47 (sept, J = 6.8 ㎐, 2H, CH(CH3)2), 0.85 (d, J = 6.8 ㎐, 6H, CH(CH3)2), 0.74 (d, J = 6.8 ㎐, 6H, CH(CH3)2).
단계 6. 트리스(2-{5-(바이페닐-2-일)-4-[2,6-다이(프로판-2-일)페닐]-4H-1,2,4-트라이아졸-3-일-κN 2}페닐-κC 1)이리듐, 화합물 B3.
20 ml 섬광 바이알 내로, 3-바이페닐-2-일-4-(2,6-다이아이소프로필-페닐)-5-페닐-4H-[1,2,4]트라이아졸(1.6 g, 3.5 mmol) 및 이리듐 아세틸아세토네이트(0.52 g, 1.1 mmol)를 첨가하고 혼합하였다. 혼합물을 6 mL 스테인리스 강 압력 튜브에 옮기고, 이것을 글로브 박스 내로 옮겨서 밀봉하였다. 튜브를 250℃에서 65시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 조 생성물을 CH2Cl2로 튜브로부터 헹구고, 바이오테이지® 크로마토그래피로 정제한 후, 비등하고 있는 톨루엔으로부터 재결정화하였다. 뜨거운 톨루엔 용액을 MeOH(200 mL) 내로 부었다. 황색 분말을 프릿 깔때기를 통해 여과하고 MeOH로 헹굼으로써 단리하고, 감압 하에서 건조시켜 생성하였다(1.1 g, 66%). 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 7.57 (dd, J = 1.0, 7.9 ㎐, 3H, ArH), 7.53 (d, J = 7.3 ㎐, 6H, ArH), 7.48 (dt, J = 1.3, 7.6 ㎐, 3H, ArH), 7.41 (t, J = 7.8 ㎐, 3H, ArH), 7.19-7.17 (m, 12H, ArH), 6.88 (t, J = 7.8 ㎐, 6H, ArH), 6.74-6.70 (m, 6H, ArH), 6.60 (dt, J = 1.3, 7.4 ㎐, 3H, ArH), 6.45 (m, 3H, ArH), 5.97 (d, J = 7.2 ㎐, 3H, ArH), 2.53 (칠중선, J = 6.7 ㎐, 3H, CH(CH3)2), 1.83 (칠중선, J = 6.7 ㎐, 3H, CH(CH3)2), 0.71-0.67 (m, 27H, CH(CH3)2), 0.61 (d, J = 6.6 ㎐, 9H, CH(CH3)2). LC/MS(ESI를 갖는 SQ) C96H90IrN9 계산치: 1562.77 ([M+H]+); 실측치: 1562.39.
합성 실시예 6
이 실시예는 화합물 L4 및 화합물 B4의 합성을 예시한다.
3개의 단계로 이 합성을 수행하였다:
단계 1. 2-(바이페닐-2-일)-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸.
-5℃에서 (CH2Cl2, 50 mL) 중 바이페닐카르복실산(5.00 g, 25.22 mmol)의 용액에 촉매량의 무수 DMF(3 방울)를 첨가하였다. 이후에, CH2Cl2(12.5 mL) 중 염화옥살릴(3.2 mL, 38 mmol)을 적가하였다. 반응물을 주위 온도로 가온되게 하고 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 약 5.8 g의 산 염화물이 형성될 때까지 감압 하에서 농축시키고, 이것을 추가 특성화 없이 즉시 사용하였다. 퓸 후드(fume hood)에서, 5-페닐-1H-테트라졸(3.4 g, 23 mmol)을 자기 교반 바가 들어 있는 오븐 건조된 250 mL 2구 RBF에 첨가한 후, 산 염화물에 이어서 피리딘(30 mL)을 매우 조심스럽게 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 교반하였으며, GC/MS 분석을 수행하였을 때, 거의 완전한 전환으로부터 원하는 생성물의 깨끗한 형성을 보여주었다. 반응 혼합물을 톨루엔(30 mL)을 이용하여 1구 티어-드롭(tear-drop) 플라스크에 옮겼다. 혼합물을 감압 하에서 농축시켰다. 바이오테이지® 정제를 수행하여 무색 고체(5 g, 72%)를 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2, 기준 피크: CH2Cl2 δ 5.30) δ 8.13 (m, 1H, ArH), 7.63-7.59 (m, 3H, ArH), 7.53 (dt, J = 1.4, 7.6 ㎐, 1H, ArH), 7.49-7.45 (m, 2H, ArH), 7.41-7.37 (m, 5H, ArH), 7.33-7.29 (m, 2H, ArH).
단계 2. 3-(바이페닐-2-일)-5-페닐-4-[2-(프로판-2-일)페닐]-4H-1,2,4-트라이아졸, 화합물 L4.
글로브 박스 내부에서, 2-아이소프로필아닐린(1.88 g, 13.9 mmol)을 교반 바가 들어 있는 25 ml 슈렝크(Schlenk) 튜브에 첨가하였다. 이것을 교반하고, 소량씩의 무수 염화알루미늄(0.46 g, 3.4 g)으로 교반하면서 처리하여 밝은 황갈색 용액을 수득하였다. 혼합물을 140℃에서 1시간 동안 교반하였다. 혼합물은 가열 기간 동안 더 진한 적색으로 되었다. 혼합물을 2-(바이페닐-2-일)-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸(1.6 g, 5.4 mmol)에 이어서 무수 NMP(1.5 mL)로 처리하고, 210℃에서 40시간 동안 가열하였다. 반응을 물(15 mL)로 퀀칭하고, 생성물을 에틸 아세테이트(2 x 50 mL)로 추출하였다. 바이오테이지® 정제를 수행하여 백색 분말(1.1 g, 49%)을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 7.61 (dd, J = 1.1, 7.6 ㎐, 1H, ArH), 7.47 (dt, J = 1.3, 7.6 ㎐, 1H, ArH), 7.40 (dt, J = 1.2, 7.6 ㎐, 1H, ArH), 7.32 (dd, J = 0.9, 7.7 ㎐, 1H, ArH), 7.29-7.24 (m, 6H, ArH), 7.21-7.16 (m, 3H, ArH), 7.11 (dd, J = 1.1, 7.8 ㎐, 1H, ArH), 7.07-7.05 (m, 2H, ArH), 6.70 (dt, J = 1.2, 7.6 ㎐, 1H, ArH), 5.58 (dd, J = 1.0, 7.9 ㎐, 1H, ArH), 2.35 (sept, J = 6.8 ㎐, 1H, ArCH(CH3)2), 0.71 (d, J = 6.8 ㎐, 3H, ArCH(CH3)2), 0.64 (d, J = 6.8 ㎐, 3H, ArCH(CH3)2).
단계 3. 트리스(2-{5-(바이페닐-2-일)-4-[2-(프로판-2-일)페닐]-4H-1,2,4-트라이아졸-3-일-κN 2}페닐-κC 1)이리듐, 화합물 B4.
3-(바이페닐-2-일)-5-페닐-4-[2-(프로판-2-일)페닐]-4H-1,2,4-트라이아졸(0.81 g, 1.9 mmol) 및 이리듐 아세틸아세토네이트(0.29 g, 0.59 mmol)를 20 mL 섬광 바이알 내로 배합하여 6 mL 스테인리스 강 튜브 내로 장입하였다. 튜브를 글로브 박스 내로 옮겨서 밀봉하였다. 혼합물을 250℃에서 95시간 동안 가열하였다. 조 물질을 바이오테이지로 정제하여 별개의 부분입체 이성체들을 수득하였다. 이들 부분입체 이성체 중 하나(0.078 g)에 디바이스 시험을 수행하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 7.95 (d, J = 7.8 ㎐, 1H, ArH), 7.80 (m, 1H, ArH), 7.54 (m, 1H, ArH), 7.50-7.46 (m, 2H, ArH), 7.45-7.39 (m, 3H, ArH), 7.34-7.17 (m, 18H, ArH), 7.00 (b, 1H, ArH), 6.89-6.80 (m, 4H, ArH), 6.79-6.66 (m, 6H, ArH), 6.62-6.52 (m, 6H, ArH), 6.45-6.40 (m, 2H, ArH), 6.02 (t, J = 8.0 ㎐, 2H, ArH), 5.95 (d, J = 7.7 ㎐, 1H, ArH), 5.80 (d, J = 7.5 ㎐, 1H, ArH), 5.58 (b, 1H, ArH), 5.44 (b, 1H, ArH), 2.84 (m, 1H, ArCH(CH3)2), 2.41 (m, 1H, ArCH(CH3)2), 2.15 (p, J = 6.8 ㎐, 1H, ArCH(CH3)2), 0.97 (d, J = 6.7 ㎐, 3H, ArCH(CH3)2), 0.89 (d, J = 7.0 ㎐, 3H, ArCH(CH3)2), 0.78 (t, J = 7.2 ㎐, 3H, ArCH(CH3)2), 0.65 (d, J = 6.7 ㎐, 3H, ArCH(CH3)2), 0.62 (d, J = 6.7 ㎐, 3H, ArCH(CH3)2). LC/MS(ESI를 갖는 SQ) C87H72IrN9 계산치: 1436.79 ([M+H]+); 실측치: 1436.22.
합성 실시예 7
이 실시예는 화합물 L6 및 화합물 B6의 합성을 예시한다.
2개의 단계로 이 합성을 수행하였다:
단계 1. 3-(바이페닐-2-일)-4-(3,5-다이-tert-부틸페닐)-5-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 화합물 L6.
글로브 박스 내부에서, 3,5-다이-tert-부틸아닐린(1.0 g, 4.9 mmol)을 교반 바가 들어 있는 25 ml 슈렝크 튜브에 첨가하였다. 이것을 교반하고, 소량씩의 무수 염화알루미늄(0.16 g, 1.2 mmol)으로 교반하면서 처리하여 밝은 황갈색 용액을 수득하였다. 혼합물을 교반하고 2시간 동안 140℃로 가열하였다. 혼합물을 2-(바이페닐-2-일)-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸(0.53 g, 1.8 mmol)에 이어서 무수 NMP(0.5 mL)로 처리하고, 210℃에서 출발하여 16시간 가열하였다. 반응을 물(10 mL)로 퀀칭하고, 생성물을 에틸 아세테이트(3 x 50 mL)로 추출하였다. 바이오테이지 정제를 수행하여 반결정질 백색 고체(0.70 g, 81%)를 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 7.80 (m, 1H, ArH), 7.54-7.49 (m, 2H, ArH), 7.32-7.21 (m, 6H, ArH), 7.13 (m, 1H, ArH), 7.10-7.02 (m, 2H, ArH), 6.74 (m, 2H, ArH), 5.99 (s, 2H, ArH), 0.93 (s, 18H, C(CH3)3).
단계 2. 트리스{2-[5-(바이페닐-2-일)-4-(3,5-다이-tert-부틸페닐)-4H-1,2,4-트라이아졸-3-일-κN 2]페닐-κC 1}이리듐, 화합물 B6.
3-(바이페닐-2-일)-4-(3,5-다이-tert-부틸페닐)-5-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸(0.67 g, 1.4 mmol) 및 이리듐 아세틸아세토네이트(0.21 g, 0.42 mmol)를 20 mL 섬광 바이알 내로 배합하여 혼합하였다. 혼합물을 6 mL 스테인리스 강 튜브 내로 장입하고 글로브 박스에 옮겨서 밀봉하였다. 고체 혼합물을 250℃에서 122시간 동안 가열하였다. 조 물질을 바이오테이지 크로마토그래피로 정제하고, 생성된 생성물을 아세톤 및 헥산 중에서 재결정화하여 분말(0.11 g, 22%)을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 7.97-7.82 (b, 3H, ArH), 7.51-7.44 (b, 6H, ArH), 7.30-7.22 (b, 6H, ArH), 7.14-6.98 (b, 3H, ArH), 6.90-6.30 (b, 30H, ArH), 1.20-0.90 (b, 54H, C(CH3)3). LC/MS(ESI를 갖는 SQ) C102H102IrN9 계산치: 1647.1865 ([M+H]+); 실측치: 1646.48.
합성
실시예
8
이 실시예는 화합물 L7 및 화합물 B7의 합성을 예시한다.
4개의 단계로 이 합성을 수행하였다:
단계 1. 2-바이페닐-2-일-5-(3-브로모-페닐)-[1,3,4]옥사다이아졸.
바이페닐-2-카르복실산(5.0 g, 25 mmol)을 교반 바 및 N2 버블러를 구비한 1 L RBF 내로 장입하였다. 3-브로모벤즈하이드라지드(5.4 g, 25 mmol), 아세토니트릴(200 mL), 후니그 염기(Hunig's base)(13.2 mL, 75.7 mmol), 이어서 O-(벤조트라이아졸-1-일)-N,N,N′,N′-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트(8.7 g, 28 mmol)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 실온에서 교반하였다. 반응을 TLC에 의해 모니터링하였다. 대략 24시간 후에, 3-브로모벤즈하이드라지드가 대부분 소비되었을 때, 후니그 염기(8.7 mL) 및 토실 클로라이드(14.4 g, 75.7 mmol)를 첨가하였다. 혼합물을 교반하였다. TLC에 의해 모니터링된 바와 같이 반응 진행이 완료된 후에, 혼합물을 농축시켜 약 56 g의 갈색 오일을 수득하였다. 이것을 EtOAc 중에 용해시키고, 물 및 염수로 세척하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 감압 하에서 농축시켰다. 바이오테이지 정제를 수행하여 오일(4.4 g, 46%)을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 8.17 (dd, J = 0.9, 7.8 ㎐, 1H, ArH), 7.64-7.58 (m, 4H, ArH), 7.54 (dt, J = 1.2, 7.7 ㎐, 1H, ArH), 7.48 (dd, J = 0.8, 7.7 ㎐, 1H, ArH), 7.44-7.39 (m, 3H, ArH), 7.31-7.27 (m, 3H, ArH).
단계 2. 2-바이페닐-2-일-5-(2'-메틸-바이페닐-3-일)-[1,3,4]옥사다이아졸.
교반 바, 응축기, N2 버블러 및 N2 스파지 튜브를 구비한 500 mL 2구 RBF에 2-바이페닐-2-일-5-(3-브로모-페닐)-[1,3,4]옥사다이아졸(4.3 g, 11 mmol), o-톨릴보론산(3.1 g, 23 mmol), K3PO4 .H2O(7.9 g, 34 mmol) 및 톨루엔(150 mL)을 장입하였다. 혼합물을 30분 동안 N2로 스파징하였다. 스파지 튜브를 제거하고 고무 격막으로 대체하였다. 드라이 박스에서, 톨루엔(50 mL) 중 Pd2dba3(0.21 g, 0.23 mmol) 및 S-Phos(0.37 g, 0.91 mmol)의 용액을 밀봉된 RBF에서 제조하였다. 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하고, 이어서 드라이 박스로부터 꺼내고, 반응 베셀에 캐뉼러로 옮겼다. 반응 혼합물을 140℃에서 75분 동안 교반하였다. TLC 분석은 출발 옥사다이아졸의 완전한 전환을 보여주었다. 반응 혼합물을 CH2Cl2(100 mL)로 희석시키고 셀라이트®가 상부에 있는 실리카 겔의 플러그에 통과시킨 후, CH2Cl2 (400 mL) 및 EtOAc(100 mL)를 통과시켰다. 용액을 감압 하에서 농축시켜 오렌지색 오일을 수득하였다. 생성물이 용리되기 시작할 때까지 다이클로로메탄의 용리를 사용하여 바이오테이지 정제를 수행하고, 이어서 에틸 아세테이트를 서서히 첨가하여 컬럼으로부터 생성물을 플러싱하여 포말(2.2 g, 50%)을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 8.16 (m, 1H, ArH), J = 0.9, ㎐, 1H, ArH), 7.66 (dt, J = 1.5, 7.4 ㎐, 1H, ArH), 7.60 (dt, J = 1.2, 7.5 ㎐, 1H, ArH), 7.53 (dt, J = 1.1, 7.6 ㎐, 1H, ArH), 7.47-7.41 (m, 4H, ArH), 7.33-7.25 (m, 7H, ArH), 7.20 (m, 1H, ArH), 7.16 (d, J = 7.0 ㎐, 1H, ArH), 2.20 (s, 3H, ArCH3).
단계 3. 3-바이페닐-2-일-4-(2,6-다이메틸-페닐)-5-(2'-메틸-바이페닐-3-일)4H-[1,2,4]트라이아졸, 화합물 L7.
드라이 박스에서, 2,6-다이메틸아닐린(1.87 g, 15.4 mmol) 및 AlCl3(0.51 g, 3.9 mmol)를 교반 바를 구비한 25 ml 슈렝크 튜브에 첨가하였다. 튜브를 밀봉하였다. 혼합물을 알루미늄 블록 상에서 140℃에서 70분 동안 교반하였다. NMP(3 mL) 중 2-바이페닐-2-일-5-(2'-메틸-바이페닐-3-일)-[1,3,4]옥사다이아졸(2.20 g, 5.66 mmol)의 용액을 튜브에 첨가하였다. 혼합물을 210℃에서 88시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트로 희석시키고, 물에 이어서 염수로 세척하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 감압 하에서 농축시켜 암황색 오일(3.9 g)을 수득하였다. 바이오테이지 정제를 수행하여 포말(1.33 g, 48%)을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 7.46-7.43 (m, 2H, ArH), 7.37 (m, 1H, ArH), 7.34-7.21 (m, 7H, ArH), 7.19-7.09 (m, 7H, ArH), 6.90 (d, J = 7.4 ㎐, ArH), 6.86 (d, J = 7.6 ㎐, ArH), 1.96 (s, 3H, ArH), 1.54 (s, 3H, ArH), 1.41 (s, 3H, ArH).
단계 4. 트리스{3-[5-(바이페닐-2-일)-4-(2,6-다이메틸페닐)-4H-1,2,4-트라이아졸-3-일-κN 2]-2'-메틸바이페닐-4-일-κC 4}이리듐.
20 ml 섬광 바이알에 3-바이페닐-2-일-4-(2,6-다이메틸-페닐)-5-(2'-메틸-바이페닐-3-일)4H-[1,2,4]트라이아졸(1.2 g, 2.4 mmol) 및 이리듐 아세틸아세토네이트(0.36 g, 0.74 mmol)를 장입하고, 혼합물을 스테인리스 강 압력 튜브에 옮겼다. 튜브를 밀봉하고, 250℃에서 48시간 동안 가열하였다. 생성물을 CH2Cl2로 압력 튜브로부터 헹구고, 회전증발기(rotovap) 상에서 농축시키고, 고진공 하에서 건조시켜 1.3 g의 갈색 고체를 수득하였다. 바이오테이지 정제를 수행하고, 생성된 고체(0.87 g)를 뜨거운 EtOAc(10 mL)로부터 2회 재결정화하여 황색 분말(0.58 g, 47%)을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 7.64 (d, J = 7.4 ㎐, 3H, ArH), 7.49 (dt, J = 1.0, 7.6 ㎐, 3H, ArH), 7.36 (dt, J = 1.0, 7.6 ㎐, 3H, ArH), 7.29 (m, 3H, ArH), 7.17 (d, J = 7.4 ㎐, 6H, ArH), 7.13-7.06 (m, 12H, ArH), 7.03 (m, 3H, ArH), 6.93-6.88 (m, 9H, ArH), 6.82-6.78 (m, 6H, ArH), 6.76-6.70 (m, 6H, ArH), 6.30 (d, J = 1.6 ㎐, 3H, ArH), 2.00 (s, 9H, C6H4CH3), 1.66 (b, 9H, C6H3(CH3)2), 1.28 (b, 9H, C6H3(CH3)2). LC/MS(ESI를 갖는 SQ) C105H84IrN9 계산치: 1664.66 ([M+H]+); 실측치: 1664.15.
합성 실시예 9
이 실시예는 화합물 L8 및 화합물 B8의 합성을 예시한다.
4개의 단계로 이 합성을 수행하였다:
단계 1. 2-(2-브로모-페닐)-5-페닐-[1,3,4]옥사다이아졸.
2-브로모벤조산(5.30 g, 26.3 mmol)을 교반 바 및 N2 버블러를 구비한 200 ml 둥근바닥 플라스크에 장입하였다. 다이클로로메탄(75 mL)을 캐뉼러를 통해 첨가하였다. 염화옥살릴(2.3 mL, 28 mmol)을 시린지를 통해 첨가하였다. 반응 혼합물을 -5℃에서 교반하고, 2 방울의 DMF를 첨가하고, 혼합물을 25분 동안 교반하였다. 반응물을 실온으로 가온되게 하고 18.5시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축시키고, 플라스크에 환류 응축기 및 N2 버블러를 구비하였다. 5-페닐-1H-테트라졸(3.85 g, 26.3 mmol)을 첨가한 후, 피리딘(30 mL)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 90℃에서 4시간 동안 교반하였다. 혼합물을 감압 하에서 농축시키고, 바이오테이지® 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체(5.5 g, 69%)를 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 8.14-8.12 (m, 2H, ArH), 8.03 (dd, J = 1.5, 7.8 ㎐, 1H, ArH), 7.79 (d, J = 8.0 ㎐, 1H, ArH), 7.60-7.52 (m, 3H, ArH), 7.50 (m, 1H, ArH), 7.42 (m, 1H, ArH).
단계 2. 3-(2-브로모-페닐)-4-(2,6-다이에틸-페닐)-5-페닐-4H-[1,2,4]트라이아졸.
글로브 박스에서, 2,6-다이에틸아닐린(6.7 mL, 41 mmol) 및 AlCl3(1.4 g, 10 mmol)를 교반 바 및 수 조인트 캡(male joint cap)을 구비한 25 mL 슈렝크 튜브에 첨가하였다. 튜브를 교반하면서 140℃로 설정된 가열 블록 상에 1.5시간 동안 놓아두었다. 2-(2-브로모-페닐)-5-페닐-[1,3,4]옥사다이아졸(4.5 g, 15 mmol) 및 NMP(3 mL)를 장입하고, 가열 블록을 65시간 동안 210℃로 설정하였다. 반응물을 실온으로 냉각되게 하고, 이어서 에틸 아세테이트 중에 용해시키고, 물 및 염수로 세척하였다. 유기 층을 MgSO4로 건조시키고, 여과하고, 감압 하에서 농축시켰다. 바이오테이지® 정제를 수행하여 무색 분말(1.7 g, 26%)을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 7.68 (dd, J = 1.1, 8.1 ㎐, 1H, ArH), 7.45-7.42 (m, 2H, ArH), 7.38-7.33 (m, 2H, ArH), 7.29-7.25 (m, 2H, ArH), 7.21 (m, 1H, ArH), 7.16 (d, J = 7.7 ㎐, 2H, ArH), 7.12 (m, 1H, ArH), 6.86 (dd, J = 1.6, 7.7 ㎐, 1H, ArH), 2.32-2.15 (m, 4H, CH2CH3), 0.90 (t, J = 7.5 ㎐, CH2CH3). GC/MS(ESI를 갖는 SQ) C24H22BrN3 계산치: m/z: 431.10, 433.10 ([M]+); 실측치: 431, 433.
단계 3. 3-바이페닐-2-일-4-(2,6-다이에틸-페닐)-5-페닐-4H-[1,2,4]트라이아졸, 화합물 L8.
교반 바, 응축기, N2 버블러 및 N2 스파지 튜브를 구비한 200 mL 2구 둥근바닥 플라스크에 페닐보론산(0.92 g, 7.5 mmol), 탈기된 톨루엔(30 mL), K3PO4 1수화물(2.8 g, 12 mmol) 및 3-(2-브로모-페닐)-4-(2,6-다이에틸-페닐)-5-페닐-4H-[1,2,4]트라이아졸(1.6 g, 3.7 mmol)을 장입하였다. 혼합물을 50분 동안 N2로 스파징하였다. 글로브 박스에서, 톨루엔(10 mL) 중 Pd2dba3(0.095 g, 0.10 mmol) 및 S-Phos(0.17 g, 0.41 mmol)의 용액을 밀봉된 둥근바닥 플라스크에서 제조하였다. 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하고, 이어서 반응 플라스크에 캐뉼러로 옮겼다. 반응 혼합물을 140℃로 설정된 가열 블록에서 3시간 40분 동안 교반하였다. 혼합물을 실온으로 냉각시킨 후, 이것을 다이클로로메탄(50 mL)으로 희석시키고, 실리카 상부에 있는 셀라이트®의 플러그에 통과시켰다. 에틸 아세테이트 (100 mL)를 사용하여 생성물을 플러그로부터 헹구었다. 여과액을 감압 하에서 농축시켰다. 바이오테이지® 정제를 수행하여 백색 분말(1.6 g)을 수득하였으며, 이것을 교반하면서 N2 하에서 비등하고 있는 에틸 아세테이트(15 mL) 중에서 재결정화하였다. 13 ml의 헥산을 첨가한 후에, 용액은 혼탁해졌다. 상당량의 침전물이 형성되기 시작하였다. 에틸 아세테이트를 비등하고 있는 용액에 그것이 투명한 용액이 될 때까지 1 mL의 증분으로 첨가하였다. 약 8 mL를 첨가한 후에, 용액은 투명하였다. 헥산(약 2 mL)을 비등하고 있는 용액에 적가하였다. 혼합물을 실온으로 냉각되게 하고, 약 45분 동안 정치하였다. 침전물을 여과하고, 1:1 에틸 아세테이트:헥산(2 x 25 mL)으로 세척하고, 감압 하에 두어서 무색 분말(0.90 g, 57%) 백색 분말을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 7.41 (m, 1H, ArH), 7.35-7.18 (m, 14H, ArH), 7.03 (d, J = 7.8 ㎐, ArH), 1.85 (m, 2H, CH2CH3), 1.76 (m, 2H, CH2CH3),0.71 (t, J = 7.5 ㎐, 6H, CH2CH3). LC/MS(ESI를 갖는 SQ) C30H27N3 계산치: 430.30 ([M+H]+); 실측치: 430.53.
단계 4. 트리스(2-{5-(바이페닐-2-일)-4-[2,6-다이에틸페닐]-4H-1,2,4-트라이아졸-3-일-κN 2}페닐-κC 1)이리듐, 화합물 B8.
20 ml 섬광 바이알에 3-바이페닐-2-일-4-(2,6-다이에틸-페닐)-5-페닐-4H-[1,2,4]트라이아졸(0.85 g, 2.0 mmol) 및 이리듐 아세틸아세토네이트(0.30 g, 0.60 mmol)를 장입하고, 혼합물을 스테인리스 강 압력 튜브에 옮겼다. 튜브를 밀봉하고, 250℃에서 63시간 동안 가열하였다. 생성물을 CH2Cl2로 압력 튜브로부터 헹구고, 회전증발기 상에서 농축시키고, 고진공 하에서 건조시켜 1.3 g의 갈색 고체를 수득하였다. 바이오테이지 정제를 수행하고, 생성된 고체를 재결정화하여 황색 분말(0.25 g, 28%)을 수득하였다.1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2, 기준 피크: CH2Cl2 δ 5.30) δ 7.56 (d, J = 7.4 ㎐, 3H, ArH), 7.46-7.42 (m, 3H, ArH), 7.31-7.27 (m, 9H, ArH), 7.15 (d, J = 7.5 ㎐, 6H, ArH), 7.04 (d, J = 7.5 ㎐, 3H, ArH), 6.99 (d, J = 7.5 ㎐, 3H, ArH), 6.85-6.76 (m, 9H, ArH), 6.64-6.50 (m, 9H, ArH), 6.18 (d, J = 7.4 ㎐, 3H, ArH), 2.35-2.27 (m, 3H, ArCH2CH3), 1.99-1.89 (m, 3H, ArCH2CH3), 1.55-1.45 (m, 3H, ArCH2CH3), 1.03-0.93 (m, 3H, ArCH2CH3), 0.77 (t, J = 7.5 ㎐, 9H, ArCH2CH3), 0.62 (t, J = 7.5 ㎐, 9H, ArCH2CH3). LC/MS(ESI를 갖는 SQ) C90H78IrN9 계산치: 1478.68 ([M+H]+); 실측치: 1478.49.
합성 실시예 10
이 실시예는 화합물 L9 및 화합물 B9의 합성을 예시한다.
2개의 단계로 이 합성을 수행하였다:
단계 1. 3-(바이페닐-2-일)-4-(3,5-다이메틸페닐)-5-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸, 화합물 L9.
글로브 박스 내부에서, 3,5-다이메틸아닐린(1.14 g, 9.41 mmol)을 교반 바가 들어 있는 25 mL 슈렝크 튜브에 첨가하였다. 이것을 교반하고, 소량씩의 무수 염화알루미늄(0.35 g, 2.6 mmol)으로 교반하면서 처리하여 밝은 황갈색 고체를 수득하였다. 혼합물을 140℃에서 70분 동안 교반하였다. 혼합물을 2-(바이페닐-2-일)-5-페닐-1,3,4-옥사다이아졸(1.04 g, 3.49 mmol)에 이어서 무수 NMP(1.0 mL)로 처리하고, 210℃에서 16시간 동안 교반하였으며, 이후에 혼합물은 고화되었다. 물(10 mL) 및 에틸 아세테이트(10 mL)를 교반 바와 함께 첨가하여 고체를 부수었다. 조 생성물을 에틸 아세테이트(50 mL)로 추출하고 염수로 세척하였다. 바이오테이지® 정제를 수행하여 반결정질 백색 고체 1.024 g(73%)을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2, 기준 피크: CH2Cl2 δ 5.30) δ 7.70 (dd, J = 1.4, 7.5 ㎐, 1H, ArH), 7.48 (m, 2H, ArH), 7.31-7.27 (m, 4H, ArH), 7.23-7.12 (m, 5H, ArH), 6.87-6.84 (m, 2H, ArH), 6.79 (s, 1H, ArH), 5.78 (s, 2H, ArH), 1.97 (s, 6H, ArH).
단계 2. 트리스{2-[5-(바이페닐-2-일)-4-(3,5-다이메틸페닐)-4H-1,2,4-트라이아졸-3-일-κN 2]페닐-κC 1}이리듐, 화합물 B9.
20 ml 섬광 바이알에 3-(바이페닐-2-일)-4-(3,5-다이메틸페닐)-5-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸(1.00 g, 2.49 mmol) 및 이리듐 아세틸아세토네이트(0.37 g, 0.76 mmol)를 장입하고, 혼합물을 스테인리스 강 압력 튜브에 옮겼다. 튜브를 밀봉하고, 250℃에서 36시간 동안 가열하였다. 생성물을 CH2Cl2로 압력 튜브로부터 헹구고, 감압 하에서 농축시켰다. 고체(0.20 g)를 질소 하에서 환류 중인 아세톤 중에서 재결정화하고, 실온으로 서서히 냉각되게 하여 황색 분말(0.11 g, 10%)을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2, 기준 피크: CH2Cl2 δ 5.30) δ 7.86 (b, 3H, ArH), 7.52-7.40 (b, 6H, ArH), 7.32 (b, 3H, ArH), 7.19 (b, 3H, ArH), 7.00-6.70 (b, 21H, ArH), 6.55 (b, 4H, ArH), 6.35 (b, 4H, ArH), 5.8 (b, 4H, ArH), 2.14-1.93 (b, 6H, CH3). LC-MS(ESI를 갖는 SQ) C84H66IrN9 계산치: 1394.78 ([M+H]+); 실측치: 1395.60.
비교 화합물 A1 및 A2의 합성
다음과 같이 4개의 수렴되는 단계로 비교 화합물 A1을 합성하였다:
단계 1: 2-아이소시아노-1,3-다이아이소프로필벤젠의 합성
참고: 문헌[Weber, W. P.; Gokel, G. W.; Ugi, I. K. Angew. Chem., Int. Ed. 1972, 11, 530].
교반 바, 온도계, 질소 입구 버블러 및 냉각 응축기를 구비한 2구 500 mL 둥근바닥 플라스크에 2,6-다이아이소프로필아닐린(25 g, 141 mmol), 벤질트라이에틸암모늄 클로라이드(0.38 g, 1.7 mmol), 클로로포름(11.3 mL, 141 mmol), 및 다이클로로메탄(35 mL)을 장입하였다. 이어서, 50% 수산화나트륨 수용액(45 mL)을 첨가하였다. 용액을 물(5 mL)로 헹구었다. 혼합물을 25℃에서 대략 4시간 동안 교반하고, 이어서 43℃에서 24시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 탈이온수(500 mL)로 희석시키고, 다이클로로메탄(2 x 250 mL)으로 추출하였다. 유기 층을 합하고 탈이온수에 이어서 염수로 세척하고, 분리하고, K2CO3로 건조시키고, 여과하고, 감압 하에서 농축시켜 갈색 오일(26.9 g)을 수득하였다. 조 오일을 플래시 컬럼 크로마토그래피(4:1 헥산:다이클로로메탄)로 정제하여 암갈색 오일(20 g, 75%)을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 7.35 (m, 1H, p-ArH), 7.19 (m, 2H, m-ArH), 3.38 (m, 2H, ArCH(CH3)2), 1.28 (d,12H, ArCH(CH3)2)).
단계 2: 3-브로모-4-(2,6-다이아이소프로필페닐)-5-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸의 합성
참고: 이는 고전적인 후이스겐 재배열 반응(Huisgen rearrangement reaction)이다.
교반 바, 고무 격막 및 질소 버블러를 구비한 오븐 건조된 100 mL 둥근바닥 플라스크에 2-아이소시아노-1,3-다이아이소프로필벤젠(5 g, 27 mmol) 및 다이클로로메탄(60 mL)을 장입하였다. 플라스크를 25℃에서 수조 내에 넣고, 브롬(1.4 mL, 27 mmol)을 플라스틱 시린지를 통해 2 내지 3분의 기간에 걸쳐 적가하였다. 플라스크를 수조로부터 꺼내고, 알루미늄 포일로 덮고, 25℃에서 19시간 동안 교반하였다. 다른 100 mL 둥근바닥 플라스크에 다이클로로메탄(45 mL) 중 5-페닐-1H-테트라졸(3.95 g, 27 mmol)을 장입하였다. 트라이에틸아민(7.5 mL, 54 mmol)을 이 현탁액에 시린지를 통해 첨가하였으며, 이것은 균일해졌다. 이 테트라졸 용액을 2분의 기간에 걸쳐 캐뉼러를 통해 다른 둥근바닥 플라스크에 옮겼다. 혼합물을 25℃에서 23시간 동안 교반하였다. 혼합물을 감압 하에서 농축시켜 갈색 슬러지를 수득하였다. 슬러지를 에틸 아세테이트(300 mL) 중에 용해시키고, 물(2 x 250 mL)에 이어서 염수로 세척하고, 분리하고, MgSO4로 건조시켰다. 생성된 이미도일 브로마이드를 바이오테이지 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.2 g의 갈색 오일(20%)을 수득하였다. 이어서, 이 오일을 무수 톨루엔 중에 용해시키고, 혼합물을 질소 하에서 1.5시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물을 감압 하에서 농축시키고, 조 생성물을 최소량의 다이클로로메탄 중에 용해시키고, 이어서 다이클로로메탄 중 1% 에틸 아세테이트에 이어서 2%, 및 5% 혼합물로 용리시킴으로써 50 g 실리카 겔의 플러그에 통과시켜, 1.75 g의 황백색 분말(16% 전체 수율)을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 7.60 (m, 1H, ArH), 7.48 (m, 2H, ArH), 7.37 (m, 3H, ArH), 7.28 (m, 2H, ArH), 2.08 (m, 2H, ArCH(CH3)2), 1.20 (d, 6H, ArCH(CH3)2), 0.89 (d, 6H, ArCH(CH3)2).
단계 3: 화합물 L10, 4-(2,6-다이아이소프로필페닐)-3-페닐-5-(o-톨릴)-4H-1,2,4-트라이아졸의 합성
교반 바, 응축기, 질소 버블러, 및 질소 스파지 튜브를 구비한 2구 100 mL 둥근바닥 플라스크에 K3PO4 (1.8 g, 7.8 mmol), o-톨릴 보론산(0.70 g, 5.2 mmol), 톨루엔(40 mL) 및 3-브로모-4-(2,6-다이아이소프로필페닐)-5-페닐-4H-1,2,4-트라이아졸(1.0 g, 2.6 mmol)을 장입하였다. 혼합물을 40분 동안 질소로 스파징하였다. 드라이 박스에서, 교반 바를 구비한 둥근바닥 플라스크에 트리스(벤질리덴아세톤)다이팔라듐 (0.12 g, 0.13 mmol), 2-다이사이클로헥실포스피노-2',6'-다이메톡시바이페닐(0.21 g, 0.52 mmol) 및 톨루엔(15 mL)을 장입하였다. 암자색 용액을 20분 동안 교반하였다. 이 용액을 캐뉼러를 통해 반응 혼합물에 옮기고, 반응 혼합물을 질소 분위기 하에서 15.5시간 동안 환류하였다. 이어서, 반응 혼합물을 1:1 에틸 아세테이트:다이클로로메탄 혼합물로 희석시키고, 컬럼을 통해 여과하였다. 조 생성물을 감압 하에서 농축시키고, 바이오테이지 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 0.7 g(75%)의 무색 분말을 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 7.60 (m, 1H, ArH), 7.48 (m, 2H, ArH), 7.37 (m, 3H, ArH), 7.28 (m, 2H, ArH), 2.08 (m, 2H, ArCH(CH3)2), 1.20 (d, 6H, ArCH(CH3)2), 0.89 (d, 6H, ArCH(CH3)2).
[비교예 A1]
단계 4: Ir(acac)3를 화합물 L10과 반응하여 화합물 B10, fac-트리스{N2-κ-C2-(3-(4-(2,6-다이아이소프로필페닐)-5-(o-톨릴)-4H-1,2,4-트라이아졸릴)페닐)이리듐, 비교 화합물 A1(상기에 나타냄)을 합성.
10 mL 스테인리스 강 압력 튜브에 4-(2,6-다이아이소프로필페닐)-3-페닐-5-(o-톨릴)-4H-1,2,4-트라이아졸(0.69 g, 1.75 mmol) 및 트리스(아세틸아세토네이트)이리듐(0.26, 0.53 mmol)을 함유하는 예비혼합된 분말을 장입하였다. 튜브를 스파징된 질소로 0 psig까지 가압하고, 3일 동안 250℃로 가열하였으며, 이 동안에 압력은 170 psig에 도달하였다. 실온으로 냉각시킨 후에, 조 물질을 스패츌러로 튜브로부터 제거하였으며, 남아 있는 물질을 다이클로로메탄으로 헹군다. 물질을 감압 하에서 농축시켜 0.8 g의 조 생성물을 수득하였다. 바이오테이지 컬럼 크로마토그래피로 정제를 수행하여 0.360 g의 황색 분말을 수득하였다. 바이오테이지 상에서 추가의 정제를 수행하여, UPLC에 의해 99.4% 순도를 갖는 0.125 g의 무색 고체(17%)를 수득하였다. 1H NMR (500 ㎒, CD2Cl2) δ 7.51 (m, 3H, ArH), 7.26 (m, 6H, ArH), 7.23 (m, 3H, ArH), 7.18 (m, 3H, ArH), 6.89 (m, 3H, ArH), 6.84 (m, 6H, ArH), 6.70 (m, 3H, ArH), 6.5 (m, 3H, ArH), 6.19 (m, 3H, ArH), 2.81 (m, 3H, ArCH(CH3)2, 2.31 (s, 12H, ArCH3, 2.29 (m, 3H, ArCH(CH3)2), 0.95 (d, 9H, ArCH(CH3)2), 0.81 (d, 9H, ArCH(CH3)2), 0.77 (d, 9H, ArCH(CH3)2), 0.73 (d, 9H, ArCH(CH3)2).
2,6-다이메틸아닐린으로 출발하여 유사한 방식으로, 하기에 나타낸 비교 화합물 A2를 합성하였다.
[비교예 A2]
디바이스 실시예
이들 실시예는 OLED 디바이스의 제작 및 성능을 보여준다.
(1) 재료
HIJ-1은 중합체성 플루오르화 설폰산으로 도핑된 전기 전도성 중합체이다. 이러한 재료는, 예를 들어, 미국 특허 출원 공개 제2004/0102577호, 제2004/0127637호, 제2005/0205860호 및 국제 특허 공개 WO 2009/018009호에 기재되어 있다.
HT-1은 트라이아릴아민-함유 중합체이다. 그러한 재료는, 예를 들어 국제 특허 공개 WO 2009/067419호에 기재되어 있다.
호스트-1은 하기에 나타낸 카르바졸-푸란 유도체이다.
호스트-2는 하기에 나타낸 카르바졸-티오펜 유도체이다.
ET-1은 금속 퀴놀레이트 착물이다.
비교 화합물 A1 및 A2는 상기에 논의되어 있다.
디바이스는 유리 기재 상에 하기 구조를 가졌다:
애노드 = 인듐 주석 산화물(ITO), 50 nm
정공 주입 층 = HIJ-1 (50 nm)
정공 수송 층 = HT-1 (20 nm)
하기에 논의된 광활성 층 = 100:14 호스트:도펀트 비 (43 nm);
퀀칭 방지층 = 호스트-1 또는 호스트-2 (10 nm)
전자 수송 층 = ET-1 (10 nm)
전자 주입 층/캐소드 = CsF/Al (1/100 nm)
(2) 디바이스 제작
용액 가공 및 열 증발 기술의 조합에 의해 OLED 디바이스를 제작하였다. 씬 필름 디바이시즈, 인크(Thin Film Devices, Inc)로부터의 패턴화된 인듐 주석 산화물(ITO) 코팅된 유리 기재를 사용하였다. 이들 ITO 기재는, 시트 저항이 30 옴/스퀘어(ohm/square)이고 광투과율이 80%인, ITO로 코팅된 코닝(Corning) 1737 유리를 기반으로 한다. 패턴화된 ITO 기재를 수성 세제 용액 중에서 초음파로 세정하고 증류수로 헹구었다. 그 후, 패턴화된 ITO를 아세톤 중에서 초음파로 세정하고, 아이소프로판올로 헹구고, 질소 스트림에서 건조하였다.
디바이스 제작 직전에, 세정되고 패턴화된 ITO 기재를 UV 오존으로 10분 동안 처리하였다. 냉각 직후에, HIJ-1의 수성 분산액을 ITO 표면 위에 스핀-코팅하고 가열하여 용매를 제거하였다. 냉각 후, 이어서 기재를 정공 수송 용액으로 스핀-코팅하고, 이어서 가열하여 용매를 제거하였다. 기재를 마스킹하고, 진공 챔버 내에 넣었다. 광활성 층, 전자 수송 층 및 퀀칭 방지층을 열 증발에 의해 침착시킨 후, CsF 층을 침착시켰다. 이어서, 진공 중에서 마스크를 교체하고 열 증발에 의해 Al의 층을 침착시켰다. 챔버를 통기시키고, 유리 덮개, 건조제 및 UV 경화성 에폭시를 사용하여 디바이스를 봉지하였다.
(3) 디바이스 특성화
OLED 샘플을 그의 (1) 전류-전압(I-V) 곡선, (2) 전계발광 방사 휘도 대 전압, 및 (3) 전계발광 스펙트럼 대 전압을 측정함으로써 특성화하였다. 3가지 측정 모두를 동시에 수행하였고 컴퓨터로 제어하였다. 소정 전압에서의 디바이스의 전류 효율은 LED의 전계발광 방사 휘도를, 디바이스를 작동하는 데 필요한 전류 밀도로 나누어서 결정한다. 단위는 cd/A이다. 미놀타(Minolta) CS-100 측정기 또는 포토리서치(Photoresearch) PR-705 측정기 중 어느 하나를 사용하여 색상 좌표를 결정하였다.
실시예 1 및 비교예 A
이 예는 디바이스에서의 발광 재료로서의 화합물 B3 및 비교 화합물 A1의 사용을 예시한다. 결과는 하기의 표 1에 주어져 있다.
[표 1]
결과로부터, 발광 재료로서 화학식 II를 갖는 화합물, 화합물 B3을 갖는 디바이스에서 효율이 더 큼을 알 수 있다.
실시예
2 및
비교예
B
이 예는 디바이스에서의 발광 재료로서의 화합물 B10 및 비교 화합물 A2의 사용을 예시한다. 결과는 하기의 표 2에 주어져 있다.
[표 2]
결과로부터, 발광 재료로서 화학식 II를 갖는 화합물, 화합물 B10을 갖는 디바이스에서 효율이 더 크고 색이 더 우수한 청색으로 시프트됨을 알 수 있다.
실시예 3 내지 실시예 10
이들 실시예는 디바이스에서의 발광 재료로서의 화학식 II를 갖는 화합물의 사용을 예시한다.
사용된 재료 및 결과는 하기 표 3에 제공되어 있다.
[표 3]
일반적인 설명 또는 실시예에서 전술된 모든 작용이 요구되지는 않으며, 특정 작용의 일부가 요구되지 않을 수 있고, 기재된 것에 더하여 하나 이상의 추가의 작용이 수행될 수 있음에 유의한다. 또한, 작용들이 열거된 순서는 반드시 그들이 수행되는 순서는 아니다.
상기 명세서에서는, 구체적인 실시 형태를 참조하여 개념들이 설명되었다. 그러나, 당업자는 이하의 청구범위에서 기술되는 바와 같은 본 발명의 범주로부터 벗어남이 없이 다양한 변형 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해한다. 따라서, 본 명세서 및 도면은 제한적이 아닌 예시적인 의미로 간주되어야 하며, 모든 그러한 수정은 본 발명의 범주 내에 포함되도록 의도된다.
이득, 다른 이점, 및 문제에 대한 해결책이 구체적인 실시 형태와 관련하여 상기에 기재되었다. 그러나, 이득, 이점, 문제에 대한 해결책, 그리고 임의의 이득, 이점 또는 해결책을 유발하거나 더 명확해지게 할 수 있는 임의의 특징부(들)는 임의의 또는 모든 청구범위의 결정적이거나, 요구되거나, 필수적인 특징부로서 해석되어서는 안 된다.
명확함을 위해 별개의 실시 형태들과 관련하여 본 명세서에 설명된 소정 특징부들이 조합되어 단일 실시 형태로 또한 제공될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 역으로, 간략함을 위해 단일 실시 형태와 관련하여 설명된 다양한 특징부는 별개로 또는 임의의 하위 조합으로 또한 제공될 수 있다. 또한, 범위로 언급된 값에 대한 언급은 그 범위 내의 각각의 그리고 모든 값을 포함한다.
Claims (17)
- 화학식 II를 갖는 화합물:
[화학식 II]
(상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 실릴, 아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a 및 c는 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수이고;
b 및 d는 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수임). - 제1항에 있어서, 10% 이상 중수소화된, 화합물.
- 제1항에 있어서, a > 0이고, R1은 1 내지 6개의 탄소를 갖는 비치환된 알킬 또는 비치환된 중수소화 알킬인, 화합물.
- 제1항에 있어서, a = 0인, 화합물.
- 제1항에 있어서, b > 0이고, R2는 1 내지 6개의 탄소를 갖는 비치환된 알킬 또는 비치환된 중수소화 알킬인, 화합물.
- 제1항에 있어서, b = 0인, 화합물.
- 제1항에 있어서, c > 0이고, R3은 1 내지 6개의 탄소를 갖는 알킬 또는 중수소화 알킬인, 화합물.
- 제7항에 있어서, R3은 3 내지 8개의 탄소를 갖는 분지형 알킬 또는 중수소화 분지형 알킬인, 화합물.
- 제1항에 있어서, c = 1 또는 2인, 화합물.
- 제1항에 있어서, c = 2이고, R3 기들은 서로에 대해 메타 위치에 있는, 화합물.
- 제1항에 있어서, d > 0이고, 적어도 하나의 R4는 6 내지 18개의 고리 탄소를 갖는 아릴 또는 중수소화 아릴인, 화합물.
- 제1항에 있어서, d > 0이고, R4는 6 내지 20개의 탄소를 갖는 알킬아릴 또는 중수소화 알킬아릴인, 화합물.
- 화합물 B1 내지 화합물 B110으로부터 선택되는 화합물.
- 제1 전기 접촉 층, 제2 전기 접촉 층, 및 이들 층 사이의 광활성 층을 포함하며, 광활성 층은 화학식 II를 갖는 화합물을 포함하는, 유기 전자 디바이스:
[화학식 II]
(상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 실릴, 아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
a 및 c는 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수이고;
b 및 d는 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수임). - 제14항에 있어서, 광활성 층은 화학식 II의 전기활성 화합물을 포함하고, 호스트 재료를 추가로 포함하는, 유기 전자 디바이스.
- 제14항에 있어서, 광활성 층은 화학식 II의 전기활성 화합물 및 호스트 재료로 본질적으로 이루어지는, 유기 전자 디바이스.
- 화학식 I을 갖는 화합물:
[화학식 I]
(상기 식에서,
R1 내지 R4는 각각의 경우에 동일하거나 상이하며, D, 알킬, 실릴, 아릴, 중수소화 알킬, 중수소화 실릴 및 중수소화 아릴로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 H 또는 D이고;
a 및 c는 동일하거나 상이하며, 0 내지 5의 정수이고;
b 및 d는 동일하거나 상이하며, 0 내지 4의 정수임).
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