KR20160115654A - Colored photosensitive resin composition and color filter using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 컬러액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터를 제조할 때에 사용되는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러 필터에 관한 것이다.The present invention relates to a colored photosensitive resin composition, and more particularly, to a colored photosensitive resin composition for a color filter used for producing a color filter used in a color liquid crystal display device or the like, and a color filter manufactured using the same.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정표시장치나 촬상소자 등에 사용되는 컬러필터는, 통상 블랙 매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각 색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열 건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후 소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각 색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다.BACKGROUND ART [0002] Color filters are widely used in imaging devices, liquid crystal display devices, and the like, and their application range is rapidly expanding. A color filter used for a color liquid crystal display device, an image pickup device, or the like is a device for uniformly applying a colored photosensitive resin composition containing a coloring agent corresponding to each color of red, green and blue on a substrate on which a black matrix is pattern- The coating film formed by heating and drying (hereinafter also referred to as preliminary firing) may be exposed and developed, and if necessary, further heat curing (hereinafter also referred to as post-firing) may be repeated for each color, Color pixels are formed.
한편, 최근 LCD 컬러 필터 기판 제조시 블랙 매트릭스(Black Matrix, BM) 위 컬러 패턴 뿔단차와 PR 사용량 감소에 관한 것이 이슈가 되고 있다. 통상 컬러 필터는 기판 상에 블랙 매트릭스와, 상기 블랙 매트릭스 사이에 컬러필터층이 형성되며, 상기 컬러필터층은 상기 블랙 매트릭스 위로 소정 중첩되어 형성된다. 이때, 상기 블랙 매트릭스 위로 중첩되어 형성된 컬러필터층은 상기 블랙 매트릭스의 단차에 의해 뿔단차부를 형성하게 된다.In recent years, the issue of reducing the amount of PR patterns on the black matrix (BM) over the color pattern horns in the manufacture of LCD color filter substrates has become an issue. In general, a color filter has a black matrix on a substrate and a color filter layer between the black matrix, and the color filter layer is formed over the black matrix in a predetermined overlapping manner. At this time, the color filter layer formed on the black matrix overlaps the step of the black matrix to form a tapered step.
그런데, 상기 컬러 필터 기판에 배향막을 도포하고 러빙 시 상기 뿔단차부 주변에서는 러빙이 제대로 이루어지지 않게 되므로 블랙 휘도 증가 및 색대비비 저하와 같이 액정 표시 장치의 화질이 저하되는 문제점이 발생한다. 따라서 뿔단차(패턴 끝단과 가운데의 높이차)를 줄이기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다. 일례로 대한민국 공개특허 2009-0042341호에서는 다관능성 티올 화합물을 사슬이동체로 사용함으로써 동일 분자량 대비 저점도를 가지게 되어 뿔단차를 감소시키고 있다. 그러나, 상기 문헌의 경우 저점도 알칼리 바인더 수지를 적용하기에 선뜯김과 같은 불량이 발생하여 컬러 필터 제조 상에 불량을 야기 시킬 수 있다.However, when the alignment film is applied to the color filter substrate and the rubbing is not performed properly at the periphery of the tapered portion, there arises a problem that the image quality of the liquid crystal display device is lowered, such as an increase in black luminance and a decrease in contrast ratio. Therefore, researches are actively carried out to reduce the horn step (the difference in height between the end of the pattern and the center). For example, in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2009-0042341, a multifunctional thiol compound is used as a chain transfer agent to have a low viscosity relative to the same molecular weight, thereby reducing the taper of the horn. However, in the case of the above-mentioned document, defects such as a tearing may occur when applying a low viscosity alkaline binder resin, which may cause defects in the manufacture of color filters.
이에, 본 발명은 정해진 색 두께를 변화시키지 않고, 뿔단차(패턴 끝단과 가운데의 높이차)를 낮추는 착색 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. Accordingly, it is an object of the present invention to provide a colored photosensitive resin composition which lowers a tapered step (difference in height between a pattern end and a center) without changing a predetermined color thickness.
이에 본 발명은 착색제(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합성 화합물(C), 광중합 개시제(D), 첨가제(E) 및 용제(F)를 포함하는 것으로, 상기 광중합성 화합물(C)은 3관능 또는 4관능 광중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물을 제공한다.The present invention therefore provides a photopolymerizable compound (C) comprising a colorant (A), an alkali-soluble resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D), an additive (E) and a solvent (F) Is a trifunctional or tetrafunctional photopolymerizable compound.
본 발명의 일 구현예는 광중합성 화합물(C)이 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.One embodiment of the present invention may be one wherein the photopolymerizable compound (C) comprises at least one compound selected from the group consisting of formulas (1), (2) and (3)
[화학식 1][Chemical Formula 1]
[화학식 2](2)
[화학식 3](3)
다른 일 구현예는 광중합성 화합물(C)은 착색 감광성 수지 조성물 고형분 총 중량을 기준으로 5 내지 50중량%로 포함되는 것일 수 있다.In another embodiment, the photopolymerizable compound (C) may be contained in an amount of 5 to 50% by weight based on the total weight of the solid color photosensitive resin composition.
또 다른 일 구현예는 착색 감광성 수지 조성물 고형분 총 중량을 기준으로, 상기 착색제(A)는 5 내지 60중량% 포함되고, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 5 내지 85중량%로 포함되며, 상기 광중합성 화합물(C)은 5 내지 50중량%로 포함되고, 상기 첨가제(E)는 0.01 내지 10중량% 포함되며, 상기 광중합 개시제(D)는 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C)의 고형분 총 중량 기준으로 0.1 내지 40중량%로 포함되고, 상기 용제(F)는 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량% 포함되는 것일 수 있다.In another embodiment, the colorant (A) is contained in an amount of 5 to 60 wt%, the alkali-soluble resin (B) is contained in an amount of 5 to 85 wt% based on the total weight of the solid colored photosensitive resin composition, The photopolymerization initiator (D) comprises an alkali-soluble resin (B) and a photopolymerizable compound (C), wherein the photopolymerization initiator (C) comprises 5 to 50 wt% And the solvent (F) may be contained in an amount of 60 to 90 wt% based on the total weight of the colored photosensitive resin composition.
또 다른 일 구현예는 광중합 개시제(D)는 옥심계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.In still another embodiment, the photopolymerization initiator (D) may include a oxime-based compound.
또한, 본 발명은 상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터를 제공한다.The present invention also provides a color filter made of the colored photosensitive resin composition.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 색 두께를 변화시키지 않고, 뿔단차를 낮출 수 있는 것이 특징이다.
The colored photosensitive resin composition of the present invention is characterized in that it is possible to lower the step height of the horn without changing the color thickness.
도 1은 통상의 컬러 필터 기판의 일부를 확대하여 보여주는 부분 단면도이다.
<도면 부호의 간단한 설명>
100: 기판
200: 블랙매트릭스
300: 컬러필터층
400: 뿔단차BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a partial cross-sectional view showing an enlarged portion of a conventional color filter substrate. FIG.
≪ Brief Description of Drawings &
100: substrate
200: Black Matrix
300: Color filter layer
400: Horn step
본 발명은, 착색 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더 상세하게는 컬러액정표시장치 등에 사용되는 컬러필터를 제조할 때에 사용되는 컬러필터용 착색 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 컬러 필터에 관한 것이다.
The present invention relates to a colored photosensitive resin composition, and more particularly, to a colored photosensitive resin composition for a color filter used for producing a color filter used in a color liquid crystal display device or the like, and a color filter manufactured using the same.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
착색제(A)The colorant (A)
상기 착색제(A)는 1종 이상의 안료(a1) 및 1종 이상의 염료(a2)를 필수성분으로 한다. The colorant (A) contains at least one pigment (a1) and at least one dye (a2) as essential components.
상기 안료(a1)는 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 유기 안료 또는 무기 안료를 사용할 수 있다. 상기 유기 안료로는 인쇄 잉크, 잉크젯 잉크 등에 사용되는 각종의 안료를 사용할 수 있으며, 구체적으로는 수용성 아조 안료, 불용성 아조 안료, 프타로시아닌안료, 퀴나크리돈 안료, 이소인돌리논 안료, 이소인돌린 안료, 페리렌 안료, 페리논 안료, 디옥사진 안료, 안트라퀴논 안료, 디안트라퀴노닐 안료, 안트라피리미딘 안료, 안탄트론(anthanthrone) 안료, 인단트론(indanthrone) 안료, 프라반트론 안료, 피란트론(pyranthrone) 안료, 디케토피로로피롤 안료 등을 들 수 있다. 상기 무기 안료로는 금속 산화물이나 금속 착염 등의 금속 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 철, 코발트, 알루미늄, 카드뮴, 납, 구리, 티탄, 마그네슘, 크롬, 아연, 안티몬, 카본블랙 등의 금속의 산화물 또는 복합 금속 산화물 등을 들 수 있다. 특히, 상기 유기 안료 및 무기 안료로는 구체적으로 색지수(The society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 화합물을 들 수 있고, 보다 구체적으로는 이하와 같은 색지수(C.I.) 번호의 안료를 들 수 있지만, 반드시 이들로 한정되는 것은 아니다.
The pigment (a1) may be an organic pigment or an inorganic pigment generally used in the art. Examples of the organic pigment include various pigments used in printing ink, ink jet ink, etc. Specific examples thereof include water-soluble azo pigments, insoluble azo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, Anthanthrone pigments, indanthrone pigments, pravanthrone pigments, anthraquinone pigments, anthraquinone pigments, anthanthrone pigments, anthanthrone pigments, indanthrone pigments, indanthrone pigments, Pyranthrone pigments, diketopyrrolopyrrole pigments, and the like. Examples of the inorganic pigments include metallic compounds such as metal oxides and metal complex salts. Specific examples of the inorganic pigments include metals such as iron, cobalt, aluminum, cadmium, lead, copper, titanium, magnesium, chromium, zinc, antimony and carbon black Oxides or composite metal oxides. Particularly, the organic pigments and inorganic pigments may be specifically classified into pigments in the Society of Dyers and Colourists, and more specifically, those having a color index (CI) number Pigments, but are not limited thereto.
C.I. 피그먼트 옐로우 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 및 185C.I. Pigment Yellow 13, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 180 And 185
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 및 71C.I. Pigment Orange 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, and 71
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 및 264C.I. Pigment Red 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 208, 215, 216, 224, 242, 254, 255 and 264
C.I. 피그먼트 바이올렛 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38C.I. Pigment Violet 14, 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 and 38
C.I. 피그먼트 블루 15(15:3, 15:4, 15:6등), 21, 28, 60, 64 및 76C.I. Pigment Blue 15 (15: 3, 15: 4, 15: 6, etc.), 21, 28, 60, 64 and 76
C.I. 피그먼트 그린 7, 10, 15, 25, 36, 47 및 58C.I. Pigment Green 7, 10, 15, 25, 36, 47 and 58
C.I 피그먼트 브라운 28C.I Pigment Brown 28
C.I 피그먼트 블랙 1 및 7 등
CI Pigment Black 1 and 7 Light
상기 안료(a1)들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.The above-mentioned pigments (a1) may be used alone or in combination of two or more.
상기 예시된 C.I. 피그먼트 안료 중에서도 C.I. 피그먼트 옐로우 138, C.I. 피그먼트 옐로우 139, C.I. 피그먼트 옐로우 150, C.I. 피그먼트 옐로우 185, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 레드 122, C.I. 피그먼트 레드 166, C.I. 피그먼트 레드 177, C.I. 피그먼트 레드 208, C.I. 피그먼트 레드 242, C.I. 피그먼트 레드 254, C.I. 피그먼트 레드 255, C.I. 피그먼트 바이올렛 23, C.I. 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:6, C.I. 피그먼트 그린 7, C.I. 피그먼트 그린 36, C.I. 피그먼트 그린 58 에서 선택되는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다.
Of the CI pigment pigments exemplified above, CI Pigment Yellow 138, CI Pigment Yellow 139, CI Pigment Yellow 150, CI Pigment Yellow 185, CI Pigment Orange 38, CI Pigment Red 122, CI Pigment Red 166, CI Pigment Red 177, CI Pigment Red 208, CI Pigment Red 242, CI Pigment Red 254, CI Pigment Red 255, CI Pigment Violet 23, CI Pigment Blue 15: 3, Pigment Blue 15: , CI Pigment Green 7, CI Pigment Green 36, CI Pigment Green 58 can be preferably used.
상기 안료(a1)는 그 입경이 균일하게 분산된 안료 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 안료의 입경을 균일하게 분산시키기 위한 방법의 일 예로 안료 분산제(a3)를 함유시켜 분산 처리하는 방법 등을 들 수 있으며, 이 방법에 따르면 안료가 용액 중에 균일하게 분산된 상태의 안료 분산액을 얻을 수 있다.It is preferable to use a pigment dispersion in which the particle diameter of the pigment (a1) is uniformly dispersed. An example of a method for uniformly dispersing the particle diameter of the pigment includes a method of dispersing the pigment dispersion (a3) by containing the pigment dispersant (a3). According to this method, a pigment dispersion in which the pigment is uniformly dispersed in a solution can be obtained have.
상기의 안료 분산제(a3)의 구체적인 예로는 양이온계, 음이온계, 비이온계, 양성, 폴리에스테르계, 폴리아민계 등의 계면활성제 등을 들 수 있고, 이들은 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.Specific examples of the pigment dispersant (a3) include cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, polyester surfactants, and polyamine surfactants. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
상기 안료(a1)의 함량은 안료 분산 조성물 중의 전체 고형분에 대하여 중량분율로 10 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 45중량%의 범위이다. 상기 안료의 함량이 상기의 기준으로 15 내지 40중량%의 범위이면 점도가 낮고 저장안정성이 우수하며 분산효율이 높아 명암비 상승에 효과적이기 때문에 바람직하다.
The content of the pigment (a1) is in the range of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 45% by weight with respect to the total solid content in the pigment dispersion composition. When the content of the pigment is in the range of 15 to 40% by weight, the viscosity is low, the storage stability is excellent, and the dispersion efficiency is high, which is effective for increasing the contrast ratio.
상기 안료 분산제(a3)는 안료의 탈응집 및 안정성 유지를 위해 첨가되는 것으로서 당해 분야에서 일반적으로 사용되는 것을 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 BMA(부틸메타아크릴레이트) 또는 DMAEMA(N,N-디메틸아미노에틸메타아크릴레이트)를 포함하는 아크릴레이트계 분산제(이하, 아크릴 분산제라고 함)를 함유하는 것이 좋다. 이때, 상기 아크릴 분산제는 한국 공개특허 2004-0014311호에서 제시된 바와 같은 리빙 제어방법에 의해 제조된 것을 적용하는 것이 바람직한데, 상기 리빙 제어방법을 통해 제조된 아크릴레이트계 분산제의 시판품으로는 DISPER BYK-2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, DISPER BYK-2150 등을 들 수 있다.The pigment dispersant (a3) is added for maintenance of deagglomeration and stability of the pigment, and any of those generally used in the art can be used without limitation. (Hereinafter referred to as an acrylic dispersant) containing BMA (butyl methacrylate) or DMAEMA (N, N-dimethylaminoethyl methacrylate). At this time, it is preferable to apply the acrylic dispersant prepared by a living control method as disclosed in Korean Patent Laid-Open Publication No. 2004-0014311. DISCLOSURE OF INVENTION It is an object of the present invention to provide an acrylic dispersant, 2000, DISPER BYK-2001, DISPER BYK-2070, and DISPER BYK-2150.
상기 예시된 아크릴 분산제는 각각 단독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있다.
The acrylic dispersants exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
상기 안료 분산제 (a3)는 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 다른 수지 타입의 안료 분산제로는 공지된 수지 타입의 안료 분산제, 특히 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트로 대표되는 폴리카르복실산 에스테르, 불포화 폴리아미드, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산의 (부분적)아민 염, 폴리카르복실산의 암모늄 염, 폴리카르복실산의 알킬아민 염, 폴리실록산, 장쇄 폴리아미노아미드 포스페이트 염, 히드록실기-함 폴리카르복실산의 에스테르 및 이들의 개질 생성물, 또는 프리(free) 카르복실기를 갖는 폴리에스테르와 폴리(저급 알킬렌이민)의 반응에 의해 형성된 아미드 또는 이들의 염과 같은 유질의 분산제; (메트)아크릴산-스티렌 코폴리머, (메트)아크릴산-(메트)아크릴레이트 에스테르 코폴리머, 스티렌-말레산 코폴리머, 폴리비닐 알코올 또는 폴리비닐 피롤리돈과 같은 수용성 수지 또는 수용성 폴리머 화합물; 폴리에스테르; 개질 폴리아크릴레이트; 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드의 부가생성물 및 포스페이트 에스테르 등을 들 수 있다. 상기한 수지형 분산제의 시판품으로는 양이온계 수지 분산제로서는, 예를 들면, BYK(빅) 케미사의 상품명: DISPER BYK-160, DISPER BYK-161, DISPER BYK-162,DISPER BYK-163, DISPER BYK-164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182,DISPER BYK-184; BASF사의 상품명: EFKA-44, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48,EFKA-4010, EFKA-4050, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA-4300, EFKA-4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800 ; Lubirzol사의 상품명:SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204 /10; 카와켄 파인 케미컬사의 상품명: 히노액트(HINOACT) T-6000, 히노액트 T-7000, 히노액트 T-8000; 아지노모토사의 상품명: 아지스퍼(AJISPUR) PB-821, 아지스퍼 PB-822, 아지스퍼 PB-823; 쿄에이샤 화학사의 상품명: 플로렌 (FLORENE) DOPA-17HF, 플로렌 DOPA-15BHF, 플로렌 DOPA-33, 플로렌 DOPA-44 등을 들 수 있다. 상기한 아크릴 분산제 이외에 다른 수지 타입의 안료 분산제는 각각 단 독으로 또는 2종이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 아크릴 분산와 병용하여 사용할 수도 있다.
As the pigment dispersant (a3), other resin type pigment dispersants other than the acrylic dispersant may be used. The other resin type pigment dispersing agent may be a known resin type pigment dispersing agent, especially a polycarboxylic acid ester such as polyurethane, polyacrylate, unsaturated polyamide, polycarboxylic acid, polycarboxylic acid (partial) Amine salts of polycarboxylic acids, alkylamine salts of polycarboxylic acids, polysiloxanes, long chain polyaminoamide phosphate salts, esters of hydroxyl group-containing polycarboxylic acids and their modified products, or free ) Oil-based dispersants such as amides formed by reaction of a polyester having a carboxyl group with poly (lower alkyleneimine) or salts thereof; Soluble resin or water-soluble polymer compound such as (meth) acrylic acid-styrene copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylate ester copolymer, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone; Polyester; Modified polyacrylates; Adducts of ethylene oxide / propylene oxide, and phosphate esters. DISPER BYK-161, DISPER BYK-162, DISPER BYK-163, DISPER BYK-160, BYK (trade name) 164, DISPER BYK-166, DISPER BYK-171, DISPER BYK-182, DISPER BYK-184; EFKA-4060, EFKA-4060, EFKA-4055, EFKA-4055, EFKA-4055, EFKA-4020, EFKA-4015, EFKA-4060, EFKA- 4330, EFKA-4400, EFKA-4406, EFKA-4510, EFKA-4800; SOLSPERS-24000, SOLSPERS-32550, NBZ-4204/10 from Lubirzol; Hinoact T-6000, Hinoact T-7000, Hinoact T-8000; available from Kawaken Fine Chemicals; AJISPUR PB-821, Ajisper PB-822, Ajisper PB-823 manufactured by Ajinomoto; FLORENE DOPA-17HF, fluorene DOPA-15BHF, fluorene DOPA-33, and fluorene DOPA-44 are trade names of Kyoeisha Chemical Co., In addition to the acrylic dispersant, other resin type pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more, or may be used in combination with acrylic dispersion.
상기 분산제(a3)의 사용량은 사용되는 상기 안료(a1)의 고형분 100중량부에 대하여 5 내지 60중량부, 더욱 바람직하게는 15 내지 50중량부 범위이다. 안료 분산제(a3)의 함량이 상기의 기준으로 60중량부를 넘게 되면 점도가 높아질 수 있으며, 5중량부 미만일 경우에는 안료의 미립화가 어렵거나, 분산 후 겔화 등의 문제를 야기할 수 있다.
The amount of the dispersant (a3) to be used is in the range of 5 to 60 parts by weight, more preferably 15 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solid content of the pigment (a1). If the content of the pigment dispersant (a3) exceeds 60 parts by weight based on the above-mentioned criteria, the viscosity may be increased. If the content of the pigment dispersant is less than 5 parts by weight, it may be difficult to atomize the pigment or gelation after dispersion.
상기 염료(a2)는 유기용제에 대한 용해성을 가지는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 바람직하게는 유기용제에 대한 용해성을 가지면서 알칼리 현상액에 대한 용해성 및 내열성, 내용제성 등의 신뢰성을 확보할 수 있는 염료를 사용하는 것이 바람직하다. The dye (a2) may be used without limitation as long as it has solubility in an organic solvent. It is preferable to use a dye which has solubility in an organic solvent and can ensure reliability such as solubility in an alkali developing solution, heat resistance and solvent resistance.
상기 염료로는 설폰산이나 카복실산 등의 산성기를 갖는 산성 염료, 산성 염료와 질소 함유 화합물의 염, 산성 염료의 설폰아미드체 등과 이들의 유도체에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 이외에도 아조계, 크산텐계, 프탈로시아닌계의 산성염료 및 이들의 유도체도 선택할 수 있다. Examples of the dye include acid dyes having an acidic group such as a sulfonic acid and a carboxylic acid, salts of an acidic dye and a nitrogen-containing compound, sulfonamides of an acidic dye and derivatives thereof, and azo, xanthate, phthalocyanine Based acid dyes and derivatives thereof.
바람직하게 상기 염료는 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)내에 염료로 분류되어 있는 화합물이나, 염색 노트(색염사)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다.
Preferably, the dye is a compound classified as a dye in a color index (published by The Society of Dyers and Colourists), or a known dye described in a dyeing note (coloring yarn).
상기 염료의 구체적인 예로는, C.I. 솔벤트 염료로서,
Specific examples of the dyes include, as CI solvent dyes,
C.I. 솔벤트 옐로우 4, 14, 15, 16, 21, 23, 24, 38, 56, 62, 63, 68, 79, 82, 93, 94, 98, 99, 151, 162, 163 등의 황색 염료; C.I. Yellow dyes such as Solvent Yellow 4, 14, 15, 16, 21, 23, 24, 38, 56, 62, 63, 68, 79, 82, 93, 94, 98, 99, 151, 162, 163;
C.I. 솔벤트 레드 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179 등의 적색 염료;C.I. Red dyes such as Solvent Red 8, 45, 49, 89, 111, 122, 125, 130, 132, 146, 179;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 41, 45, 56, 62 등의 오렌지색 염료;C.I. Orange dyes such as solvent orange 2, 7, 11, 15, 26, 41, 45, 56, 62;
C.I. 솔벤트 블루 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67, 70 등의 청색 염료;C.I. Blue dyes such as Solvent Blue 5, 35, 36, 37, 44, 59, 67 and 70;
C.I. 솔벤트 바이올렛 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47, 49 등의 바이올렛 염료;C.I. Violet dyes such as solvent violet 8, 9, 13, 14, 36, 37, 47, 49;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
Green dyes such as CI solvent green 1, 3, 4, 5, 7, 28, 29, 32, 33, 34, 35 and the like.
C.I. 솔벤트 염료중 유기용매에 대한 용해성이 우수한 C.I. 솔벤트 옐로우 14, 16, 21, 56, 151, 79, 93; C.I. 솔벤트 레드 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; C.I. 솔벤트 오렌지 41, 45, 62; C.I. 솔벤트 블루 35, 36, 44, 45, 70; C.I. 솔벤트 바이올렛 13 이 바람직하고 이중 C.I. 솔벤트 옐로우 21, 79; C.I. 솔벤트 레드 8, 122, 132; C.I. 솔벤트 오렌지 45, 62 가 좀더 바람직하다.
CI Solvent Yellow 14, 16, 21, 56, 151, 79, 93 having excellent solubility in organic solvents in CI solvent dyes; CI Solvent Red 8, 49, 89, 111, 122, 132, 146, 179; CI Solvent Orange 41, 45, 62; CI Solvent Blue 35, 36, 44, 45, 70; CI Solvent Violet 13 is preferred, and CI Solvent Yellow 21, 79; CI Solvent Red 8, 122, 132; CI Solvent Orange 45, 62 is more preferred.
또한, C.I. 애시드 염료로서 Also, C.I. As an acid dye
C.I.애시드 옐로우 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251 등의 황색 염료;CI Acid Yellow 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112 , 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184 Yellow dyes such as 1,1,1,2,2,2,2,2,2,23,28, 240,242, 243,251 and the like, such as, for example, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, ;
C.I.애시드 레드 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88, 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217, 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349, 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426 등의 적색 염료;CI Acid Red 1, 4, 8, 14, 17, 18, 26, 27, 29, 31, 34, 35, 37, 42, 44, 50, 51, 52, 57, 66, 73, 80, 87, 88 , 91, 92, 94, 97, 103, 111, 114, 129, 133, 134, 138, 143, 145, 150, 151, 158, 176, 182, 183, 198, 206, 211, 215, 216, 217 , 227, 228, 249, 252, 257, 258, 260, 261, 266, 268, 270, 274, 277, 280, 281, 195, 308, 312, 315, 316, 339, 341, 345, 346, 349 Red dyes such as 382, 383, 394, 401, 412, 417, 418, 422, 426;
C.I.애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173 등의 오렌지색 염료;Orange dyes such as C.I. Acid Orange 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 169, 173;
C.I.애시드 블루 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, 92, 96, 103, 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, 324:1, 335, 340 등의 청색 염료;CI Acid Blue 1, 7, 9, 15, 18, 23, 25, 27, 29, 40, 42, 45, 51, 62, 70, 74, 80, 83, 86, 87, 90, , 112, 113, 120, 129, 138, 147, 150, 158, 171, 182, 192, 210, 242, 243, 256, 259, 267, 278, 280, 285, 290, 296, 315, , 335, 340 and the like;
C.I.애시드 바이올렛 6B, 7, 9, 17, 19, 66 등의 바이올렛색 염료;Violet dyes such as C.I. Acid Violet 6B, 7, 9, 17, 19, 66 and the like;
C.I.애시드 그린 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106, 109등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
Green dyes such as CI Acid Green 1, 3, 5, 9, 16, 25, 27, 50, 58, 63, 65, 80, 104, 105, 106,
애시드 염료중 유기용매에 대한 용해도가 우수한 C.I.애시드 옐로우 42; C.I.애시드 레드 92; C.I.애시드 블루 80, 90; C.I.애시드 바이올렛 66; C.I.애시드 그린 27 이 바람직하다.
CI Acid Yellow 42, which is excellent in solubility in organic solvents in acid dyes; CI Acid Red 92; CI Acid Blue 80, 90; CI Acid Violet 66; CI Acid Green 27 is preferred.
또한 C.I.다이렉트 염료로서,As a C.I. direct dye,
C.I.다이렉트 옐로우 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 136, 138, 141 등의 황색 염료; CI Direct Yellow 2, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129 , Yellow dyes such as 136, 138, and 141;
C.I.다이렉트 레드 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211, 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250 등의 적색 염료;CI Direct Red 79, 82, 83, 84, 91, 92, 96, 97, 98, 99, 105, 106, 107, 172, 173, 176, 177, 179, 181, 182, 184, 204, 207, 211 , 213, 218, 220, 221, 222, 232, 233, 234, 241, 243, 246, 250;
C.I.다이렉트 오렌지 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107 등의 오렌지색 염료;Orange dyes such as C.I. Direct Orange 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I.다이렉트 블루 38, 44, 57, 70, 77, 80, 81, 84, 85, 86, 90, 93, 94, 95, 97, 98, 99, 100, 101, 106, 107, 108, 109, 113, 114, 115, 117, 119, 137, 149, 150, 153, 155, 156, 158, 159, 160, 161, 162, 163, 164, 166, 167, 170, 171, 172, 173, 188, 189, 190, 192, 193, 194, 196, 198, 199, 200, 207, 209, 210, 212, 213, 214, 222, 228, 229, 237, 238, 242, 243, 244, 245, 247, 248, 250, 251, 252, 256, 257, 259, 260, 268, 274, 275, 293 등의 청색 염료;
C.I.다이렉트 바이올렛 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104 등의 바이올렛색 염료;Violet dyes such as C.I. Direct Violet 47, 52, 54, 59, 60, 65, 66, 79, 80, 81, 82, 84, 89, 90, 93, 95, 96, 103, 104;
C.I.다이렉트 그린 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79, 82 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.Green dyes such as C.I. Direct Green 25, 27, 31, 32, 34, 37, 63, 65, 66, 67, 68, 69, 72, 77, 79,
또한, C.I. 모단토 염료로서 Also, C.I. As a modantoic dye
C.I.모단토 옐로우 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65 등의 황색 염료;Yellow dyes such as C.I. Modatto Yellow 5, 8, 10, 16, 20, 26, 30, 31, 33, 42, 43, 45, 56, 61, 62, 65;
C.I.모단토 레드1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, 38, 39, 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95 등의 적색 염료;CI Modal Red 1, 2, 3, 4, 9, 11, 12, 14, 17, 18, 19, 22, 23, 24, 25, 26, 30, 32, 33, 36, 37, Red dyes such as 41, 43, 45, 46, 48, 53, 56, 63, 71, 74, 85, 86, 88, 90, 94, 95;
C.I.모단토 오렌지 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, 47, 48 등의 오렌지색 염료; CI Modanato Orange 3, 4, 5, 8, 12, 13, 14, 20, 21, 23, 24, 28, 29, 32, 34, 35, 36, 37, 42, 43, dyes;
C.I.모단토 블루 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 40, 41, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, 84 등의 청색 염료;CI Modanito Blue 1, 2, 3, 7, 8, 9, 12, 13, 15, 16, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32, 39, 43, 44, 48, 49, 53, 61, 74, 77, 83, and 84;
C.I.모단토 바이올렛 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58 등의 바이올렛색 염료;Violet colored dyes such as C.I. Modanth violet 1, 2, 4, 5, 7, 14, 22, 24, 30, 31, 32, 37, 40, 41, 44, 45, 47, 48, 53, 58;
C.I.모단토 그린 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43, 53 등의 녹색 염료 등을 들 수 있다.
Green dyes such as CI Modatto Green 1, 3, 4, 5, 10, 15, 19, 26, 29, 33, 34, 35, 41, 43,
이들 염료는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
These dyes may be used alone or in combination of two or more.
상기 착색제(A) 중의 염료의 함량은 착색제(A) 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 0.5~80중량% 포함되는 것이 바람직하고, 0.5~60중량%가 보다 바람직하며, 1~50중량%가 특히 바람직하다. 상기 착색제(A) 중 염료의 함량이 상기의 기준으로 상기 범위에 있으면 패턴 형성 후 유기용매에 의해 염료가 용출되는 신뢰성의 저하문제를 방지할 수 있으며, 감도가 우수하여 바람직하다.
The content of the dye in the colorant (A) is preferably 0.5 to 80% by weight, more preferably 0.5 to 60% by weight, and particularly preferably 1 to 50% by weight, based on the solid content in the colorant (A) Do. When the content of the dye in the colorant (A) is in the above range, it is possible to prevent the problem of lowering the reliability of elution of the dye by the organic solvent after formation of the pattern.
상기 착색제(A)의 함유량은 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분에 대하여 중량 분율로 5 내지 60중량%, 바람직하게는 10 내지 45중량% 포함되는 것이 좋다. 상기 착색제(A)가 상기 기준으로 5 내지 60중량% 포함되는 경우에는 박막을 형성하여도 화소의 색 농도가 충분하고, 현상시 비화소부의 누락성이 저하되지 않기 때문에 잔사가 발생하기 어려우므로 바람직하다. The content of the colorant (A) is preferably 5 to 60% by weight, and more preferably 10 to 45% by weight based on the solid content in the colored photosensitive resin composition. When the colorant (A) is contained in an amount of 5 to 60% by weight based on the above standard, the color density of the pixel is sufficient even when a thin film is formed, and the residue of the non- Do.
본 발명에서 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분 함량이란 착색 감광성 수지 조성물로부터 용제를 제외한 나머지 성분의 총 함량을 의미한다.
In the present invention, the total solid content in the colored photosensitive resin composition means the total content of the remaining components excluding the solvent from the colored photosensitive resin composition.
알칼리 가용성 수지(B)The alkali-soluble resin (B)
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지는 본 발명의 용제에 용해될 수 있고 광 또는 열의 작용에 대한 반응성을 가지며, 상기 착색제에 대한 결착 수지의 기능을 하고 알칼리성 현상액에 용해 가능한 아크릴계 공중합체이면, 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.In the present invention, the alkali-soluble resin may be an acrylic copolymer that is soluble in the solvent of the present invention and has reactivity to the action of light or heat, functions as a binder resin for the colorant and is soluble in an alkaline developer, Can be used without particular limitation.
아크릴계 공중합체로서는, 예를 들면 카르복실기 함유 단량체, 및 상기 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다. Examples of the acrylic copolymer include a copolymer of a carboxyl group-containing monomer and other monomer copolymerizable with the monomer.
카르복실기 함유 단량체의 구체적인 예로는, 불포화 모노카르복실산, 또는 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 1개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들 수 있다. Specific examples of the carboxyl group-containing monomer include unsaturated carboxylic acids such as unsaturated monocarboxylic acids or unsaturated polycarboxylic acids having at least one carboxyl group in the molecule such as unsaturated dicarboxylic acid and unsaturated tricarboxylic acid. .
불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. Examples of the unsaturated monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid,? -Chloroacrylic acid, cinnamic acid, and the like.
불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. Examples of the unsaturated dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid. The unsaturated polycarboxylic acid may be an acid anhydride, and specific examples thereof include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like.
불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. The unsaturated polycarboxylic acid may be its mono (2-methacryloyloxyalkyl) ester, for example, mono (2-acryloyloxyethyl) succinate, mono (2-methacryloyloxyethyl) Phthalic acid mono (2-acryloyloxyethyl), phthalic acid mono (2-methacryloyloxyethyl), and the like. The unsaturated polycarboxylic acid may be mono (meth) acrylate of the dicarboxylic polymer of both ends thereof, and examples thereof include ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate and the like. .
이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These carboxyl group-containing monomers may be used alone or in combination of two or more.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체의 구체적인 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; Specific examples of the other monomers copolymerizable with the carboxyl group-containing monomer include styrene,? -Methylstyrene, o-vinyltoluene, m-vinyltoluene, p-vinyltoluene, p-chlorostyrene, o- P-methoxy styrene, o-vinyl benzyl methyl ether, m-vinyl benzyl methyl ether, p-vinyl benzyl methyl ether, o-vinyl benzyl glycidyl ether, m-vinyl benzyl glycidyl ether, Aromatic vinyl compounds such as vinylbenzyl glycidyl ether and indene;
메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; Methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl acrylate, i-propyl methacrylate, butyl methacrylate, i-butyl acrylate, i-butyl methacrylate, sec-butyl acrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl acrylate, t-butyl methacrylate, Ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, Acrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 2-methoxyethyl Methacrylate, 2-phenoxyethyl acrylate, 2-phenoxyethyl methacrylate, methoxy diethylene glycol acrylate, methoxy diethylene glycol methacrylate, methoxy triethylene glycol acrylate, methoxy triethylene glycol methacrylate Acrylate, methoxypropylene glycol methacrylate, methoxypropylene glycol acrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, isobornyl acrylate, isobornyl methacrylate, dicyclopentadiene Acrylate, dicyclopentadienyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxy Acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, unsaturated carboxylic acid esters such as glycerol monoacrylate, glycerol monomethacrylate;
2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; Aminoethyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, 2-dimethylaminoethyl acrylate, 2-dimethylaminoethyl methacrylate, 2-aminopropyl acrylate, 2-aminopropyl methacrylate, 2- Unsaturated carboxylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, isopropyl acrylate, isopropyl acrylate, isopropyl acrylate, isopropyl acrylate, isopropyl acrylate, Acid amino alkyl esters;
글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate;
아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; Carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate;
비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; Unsaturated ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether and allyl glycidyl ether;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; Vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile,? -Chloroacrylonitrile, and vinylidene cyanide;
아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; Unsaturated amides such as acrylamide, methacrylamide,? -Chloroacrylamide, N-2-hydroxyethyl acrylamide and N-2-hydroxyethyl methacrylamide;
말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; Maleimide, N-phenylmaleimide. Unsaturated imides such as N-cyclohexylmaleimide;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류;Aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene, isoprene and chloroprene;
폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. Polystyrene, polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, poly-n-butyl acrylate, poly-n-butyl methacrylate, polysiloxane having a monoacryloyl group or monomethacryloyl group at the end of the polymer molecular chain Macromers and the like.
이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
알칼리 가용성 수지 중의 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량은, 통상 10 내지 50중량%이고, 바람직하게는 15 내지 40중량%이며, 보다 바람직하게는 25 내지 40중량%이다. 카르복실기 함유 단량체 단위의 함유량이 10 내지 50중량%인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 현상시 패턴이 정확하게 형성되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. The content of the carboxyl group-containing monomer unit in the alkali-soluble resin is usually 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight, and more preferably 25 to 40% by weight. When the content of the carboxyl group-containing monomer unit is 10 to 50% by weight, the solubility in the developer is good and the pattern tends to be accurately formed at the time of development.
상기 아크릴계 공중합체로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리스틸렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스틸렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리스티렌 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트/벤질(메타)아크릴레이트/폴리메틸(메타)아크릴레이트 거대 단량체 공중합체, (메타)아크릴산/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시)/스티렌/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸)/스티렌/알릴(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/글리세롤모노(메타)아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다. 여기서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. Examples of the acrylic copolymer include (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / 2- (Meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate copolymer, a (meth) acrylic acid / methyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, a (Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polymethyl (meth) acrylate macromonomer copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, (Meth) acrylate / benzyl (meth) acrylate / polystyrene macromonomer copolymer, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate / benzyl Acrylic acid / styrene / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer, (meth) acrylic acid / succinic acid mono (2-acryloyloxy Acrylic acid / succinic acid mono (2-acryloyloxyethyl) / styrene / allyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide copolymer / styrene / benzyl (Meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / N-phenylmaleimide / styrene / glycerol mono (meth) acrylate copolymer. Here, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
이들 중에서 (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/벤질(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트 공중합체, (메타)아크릴산/메틸(메타)아크릴레이트/스티렌 공중합체가 바람직하게 사용된다. Of these, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate copolymer, (meth) acrylic acid / benzyl (meth) acrylate / styrene copolymer, (meth) acrylic acid / methyl / Methyl (meth) acrylate / styrene copolymer is preferably used.
알칼리 가용성 수지의 폴리스티렌 환산 중량평균분자량은 통상 5,000 내지 50,000이고, 바람직하게는 8,000 내지 40,000이며, 보다 바람직하게는 10,000 내지 35,000이고, 가장 바람직하게는 10,000 내지 30,000이다. 알칼리 가용성 수지의 분자량이 5,000 내지 50,000인 경우에는 도막 경도가 향상되고, 잔막률도 높으며, 미노광부의 현상액에 대한 용해성이 양호하고, 해상도가 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.The weight average molecular weight of the alkali-soluble resin in terms of polystyrene is usually 5,000 to 50,000, preferably 8,000 to 40,000, more preferably 10,000 to 35,000, and most preferably 10,000 to 30,000. When the molecular weight of the alkali-soluble resin is 5,000 to 50,000, the hardness of the coating film is improved, the residual film ratio is high, the solubility of the unexposed portion in the developing solution is good, and the resolution tends to be improved.
알칼리 가용성 수지의 산가는 통상 50 내지 150이고, 바람직하게는 60 내지 140이며, 보다 바람직하게는 80 내지 135이고, 가장 바람직하게는 80 내지 130이다. 산가가 50 내지 150인 경우에는 현상액에 대한 용해성이 향상되어 미노광부가 쉽게 용해되고, 고감도화되어 현상시 노광부의 패턴이 남아 잔막률이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다. 여기서 산가란, 아크릴계 중합체 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다. The acid value of the alkali-soluble resin is usually 50 to 150, preferably 60 to 140, more preferably 80 to 135, and most preferably 80 to 130. When the acid value is from 50 to 150, the solubility in a developing solution is improved, the unexposed portion is easily dissolved, and the high sensitivity is obtained, so that the pattern of the exposed portion tends to remain and the residual film ratio tends to be improved. Here, the acid value is a value measured as the amount (mg) of potassium hydroxide necessary for neutralizing 1 g of the acrylic polymer, and can be generally determined by titration using an aqueous solution of potassium hydroxide.
알칼리 가용성 수지는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분 함량(100중량%)에 대하여 5 내지 85중량%로 포함될 수 있으며, 10 내지 70중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 현상액에의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
The alkali-soluble resin may be contained in an amount of 5 to 85% by weight, and preferably 10 to 70% by weight based on the total solid content (100% by weight) in the colored photosensitive resin composition of the present invention. When such a content is included, the solubility in the developing solution is sufficient, so that development residue does not easily occur on the substrate of the non-pixel portion, and film reduction of the pixel portion of the exposed portion is hardly caused at the time of development, It is preferable since it tends to be good.
광중합성Photopolymerization 화합물(C) The compound (C)
본 발명에 있어서, 광중합성 화합물은 광의 조사에 의해 광중합 개시제로부터 발생하는 활성 라디칼, 산 등에 의해 중합될 수 있는 광중합성 화합물이다. 상기 광중합성 화합물은 3관능 또는 4관능 광중합성 화합물일 수 있다. In the present invention, the photopolymerizable compound is a photopolymerizable compound that can be polymerized by an active radical, acid, or the like generated from a photopolymerization initiator by irradiation of light. The photopolymerizable compound may be a trifunctional or tetrafunctional photopolymerizable compound.
3관능 중합성 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시레이트트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필록시레이트트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 글리세릴프로필록시레이트트리아크릴레이트, 이소시아누레이트트리아릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the triblock polymerizable compound include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ethoxylate trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propyloxylate trimethylolpropane tri (Meth) acrylate, glyceryl propyloxytriacrylate, isocyanurate triarylate, and the like.
4관능 중합성 화합물의 구체적인 예로는, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디메틸올프로판테트라(메틸)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the tetrafunctional polymerizable compound include pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dimethylol propane tetra (methyl) acrylate, and the like.
이들 중에서는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트가 바람직하다.Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate are preferable.
광중합성 화합물은 착색 감광성 수지 조성물 중의 총 고형분 함량(100중량%)에 대하여 5 내지 50중량%로 포함되는 것이 바람직하고, 7 내지 45중량%로 포함되는 것이 보다 바람직하다. 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호하게 되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
The photopolymerizable compound is preferably contained in an amount of 5 to 50% by weight, and more preferably 7 to 45% by weight based on the total solid content (100% by weight) in the colored photosensitive resin composition. When such a content is included, the strength and smoothness of the pixel portion tends to be favorable.
광중합Light curing 개시제Initiator (D)(D)
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 상기 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계, 벤조인계 화합물, 벤조페논계, 티옥산톤계, 트리아진계, 옥심계, 오늄염계, 니트로벤질토실레이트계 및 벤조인토실레이트계로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 포함하는 것이 바람직하며, 광안정제를 병용할 수 있다. 상기 광중합 개시제는 광의 조사에 의해 활성 라디칼을 발생시키는 활성 라디칼 발생제, 증감제, 산 발생제 등으로 나뉠 수 있다.In the present invention, the photopolymerization initiator can be used without any particular limitation as long as it can polymerize the alkali-soluble resin and the photopolymerizable compound. In particular, from the viewpoints of polymerization characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, and price, it is preferable to use an acetophenone, benzoin, benzophenone, thioxanthone, triazine, oxime, And a benzoin tosylate-based compound, and a light stabilizer may be used in combination. The photopolymerization initiator may be divided into an active radical generator which generates an active radical upon irradiation with light, a sensitizer, an acid generator, and the like.
활성 라디칼 발생제로는, 벤조인계, 아세토페논계, 벤조페논계, 티옥산톤계, 트리아진계 또는 옥심계 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the active radical generator include benzoin, acetophenone, benzophenone, thioxanthone, triazine, and oxime compounds.
아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있으며, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온이 보다 바람직하다. 아세토페논계 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있으며, 다른 광중합 개시제와 조합하여 사용할 수도 있다.Specific examples of the acetophenone-based compound include diethoxyacetophenone, 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan- Phenylpropane-1-one, benzyldimethylketal, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) Oligomers of 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan- Methylthiophenyl) propan-1-one are more preferable. The acetophenone-based compounds may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with other photopolymerization initiators.
벤조인계 화합물의 구체적인 예로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다.Specific examples of the benzoin compound include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether.
벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는, 벤조페논, ο-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.Specific examples of the benzophenone compound include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenylsulfide, 3,3 ', 4,4'- Butyl peroxycarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, and the like.
티옥산톤계 화합물의 구체적인 예로는, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.Specific examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1- Propanedioxanthone, and the like.
트리아진계 화합물의 구체적인 예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.Specific examples of triazine compounds include 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4-methoxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6 - (4-methoxynaphthyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- (4- methoxystyryl) Bis (trichloromethyl) -6- [2- (5-methylfuran-2-yl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4- (Trichloromethyl) -6- [2- (4-diethylamino-2- (trifluoromethyl) Methylphenyl) ethenyl] -1,3,5-triazine, 2,4-bis (trichloromethyl) -6- [2- (3,4- dimethoxyphenyl) ethenyl] -1,3,5- Triazine, and the like.
옥심계 화합물의 구체적인 예로는, 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1,2-부탄-2-옥심-O-아세테이트, 1-(4-메틸술파닐-페닐)-부탄-1-온옥심-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-아세테이트, 히드록시이미노-(4-메틸술파닐-페닐)-초산에틸에스테르-O-벤조에이트, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조닐)-9H-카바졸-3-일]-에탄논-1-(O-아세틸옥심), 1-[4-(페닐티오)페닐)]-3-사이클로헥실-프로판-1,2-다이온-2-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다.Specific examples of the oxime compounds include 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione, 1- (4-methylsulfanyl-phenyl) -butan-1-one oxime-O-acetate, hydroxyimino- -Acetic acid ethyl ester-O-acetate, hydroxyimino- (4-methylsulfanyl-phenyl) -acetic acid ethyl ester-O-benzoate, 1- [ -Acetyloxime), 1- [4- (phenylthio) phenyl]] - 3-cyclohexyl-propane- (O-acetyloxime), and the like.
증감제로의 구체적인 예로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2-비스(o-클로르로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the sensitizer include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,2-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl- Benzyl, 9,10-phenanthrenequinone, camphorquinone, methyl phenylglyoxylate, titanocene compounds, and the like can be given. have.
산 발생제의 구체적인 예로는, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸 벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류나 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다. 상기 화합물 중에는, 예를들어 트리아진계 화합물과 같이 활성 라디칼과 산을 동시에 발생시키는 화합물도 있다.Specific examples of the acid generator include 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate, 4-hydroxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium p-toluenesulfonate , 4-acetoxyphenylmethylbenzylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl iodonium p-toluenesulfonate, di Onium salts such as phenyl iodonium hexafluoroantimonate, and nitrobenzyl tosylates, benzoin tosylates and the like. Among the above compounds, for example, there are compounds which simultaneously generate an active radical and an acid such as a triazine-based compound.
광중합 개시제는 본 발명의 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 화합물의 총 고형분 함량(100중량%)에 대하여 0.1 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노출시간이 단축되므로 생산성이 향상되며 높은 해상도를 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
The photopolymerization initiator may be contained in an amount of 0.1 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight, based on the total solids content (100% by weight) of the alkali-soluble resin and the photopolymerizable compound of the present invention. When such a content is included, the colored photosensitive resin composition is highly sensitized and the exposure time is shortened, which is preferable because productivity can be improved and high resolution can be maintained.
본 발명에서는 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제와 조합하여 사용되며, 광중합 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 화합물의 중합을 촉진시키기 위해 사용된다. 광중합 개시 보조제로는, 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물, 티옥산톤계 화합물 등을 들 수 있다.In the present invention, a photopolymerization initiator may be further added together with a photopolymerization initiator. The photopolymerization initiator is used in combination with a photopolymerization initiator and is used to promote polymerization of the photopolymerizable compound initiated by the photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization initiator include amine compounds, alkoxyanthracene compounds, thioxanthone compounds, and the like.
아민계 화합물의 구체적인 예로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다.Specific examples of the amine compound include triethanolamine, methyldiethanolamine, triisopropanolamine, methyl 4-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, 2-dimethylaminoethyl benzoate, (Dimethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, Bis (ethylmethylamino) benzophenone, and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone are preferable.
알콕시안트라센계 화합물의 구체적인 예로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다.Specific examples of the alkoxyanthracene compound include 9,10-dimethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene, .
티옥산톤계 화합물로의 구체적인 예로는, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.Specific examples of the thioxanthone compound include 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1- -Propoxyloxanthone, and the like.
상기 광중합 개시 보조제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 시판되는 제품인 EAB-F(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤 제조) 등을 사용할 수도 있다.The photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more. A commercially available product, EAB-F (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.) may be used.
바람직한 광중합 개시제와 광중합 개시 보조제의 조합의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-페닐프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합을 들 수 있다.Specific examples of the combination of the preferred photopolymerization initiator and the photopolymerization initiator are diethoxyacetophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; 2-hydroxy-2-methyl-phenylpropan-1-one and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] propan-1-one and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; Oligomers of 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propan-1-one and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone; A combination of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone, Methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-1-one and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone.
상기 광중합 개시제와 광중합 개시 보조제가 함께 사용되는 경우에는 광중합 개시 보조제의 함량은 광중합 개시제 1몰에 대하여 10몰 이하인 것이 바람직하며, 0.01 내지 5몰인 것이 보다 바람직하다. 광중합 개시 보조제가 상기와 같은 함량으로 사용되는 경우에는 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
When the photopolymerization initiator and the photopolymerization initiator are used together, the content of the photopolymerization initiator is preferably 10 mol or less, more preferably 0.01 to 5 mol based on 1 mol of the photopolymerization initiator. When the photopolymerization initiator is used in the same amount as described above, the sensitivity of the colored photosensitive resin composition is higher and the productivity of the color filter formed using the composition tends to be improved.
첨가제(E)Additive (E)
상기 첨가제는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.
The additive may be optionally added, for example, other polymer compounds, a curing agent, a surfactant, an adhesion promoter, an antioxidant, an ultraviolet absorber and an anti-aggregation agent.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다. Specific examples of the other polymer compound include a curable resin such as epoxy resin and maleimide resin, a thermoplastic resin such as polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyfluoroalkyl acrylate, polyester, polyurethane and the like .
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. The curing agent is used for deep curing and for increasing mechanical strength. Specific examples of the curing agent include an epoxy compound, a polyfunctional isocyanate compound, a melamine compound, and an oxetane compound.
상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
Specific examples of the epoxy compound in the curing agent include bisphenol A epoxy resin, hydrogenated bisphenol A epoxy resin, bisphenol F epoxy resin, hydrogenated bisphenol F epoxy resin, novolak epoxy resin, other aromatic epoxy resin, alicyclic epoxy resin Alicyclic or aromatic epoxy compounds, butadiene (co) polymeric epoxides and isoprene (co) polymers other than the brominated derivatives, epoxy resins and brominated derivatives of these epoxy resins, glycidyl ester resins, glycidyl amine resins, (Co) polymer epoxides, glycidyl (meth) acrylate (co) polymers, and triglycidyl isocyanurate.
상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
Specific examples of the oxetane compound in the curing agent include carbonates bisoxetane, xylene bisoxetane, adipate bisoxetane, terephthalate bisoxetane, cyclohexanedicarboxylic acid bisoxetane, and the like.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
The curing agent may be used together with a curing agent in combination with a curing auxiliary compound capable of ring-opening polymerization of the epoxy group of the epoxy compound and the oxetane skeleton of the oxetane compound. The curing assistant compound includes, for example, polyvalent carboxylic acids, polyvalent carboxylic anhydrides, and acid generators. The polyvalent carboxylic acid anhydrides may be those commercially available as an epoxy resin curing agent. Specific examples of the above-mentioned epoxy resin curing agent include epoxy resin curing agents such as epoxy resins, epoxy resins, epoxy resins, epoxy resins, epoxy resins, epoxy resins, Manufactured by Japan Ehwa Co., Ltd.). The curing agents exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
The surfactant may be used to further improve film-forming properties of the photosensitive resin composition, and a fluorine-based surfactant or a silicone-based surfactant may be preferably used.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고 GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Examples of the silicone surfactant include DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA and SH8400 from Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd. and TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446 and TSF-4460 , And TSF-4452. Examples of the fluorine-based surfactant include Megapis F-470, F-471, F-475, F-482 and F-489 commercially available from Dainippon Ink and Chemicals, Incorporated. The above-exemplified surfactants may be used alone or in combination of two or more.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분에 대하여 중량 분율로 통상 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 포함될 수 있다.
Specific examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N- Aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 2- ( 3-chloropropylmethyldimethoxysilane, 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3- 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatepropyltriethoxysilane, and the like. The adhesion promoters exemplified above may be used alone or in combination of two or more. The adhesion promoter may be contained in an amount of usually 0.01 to 10% by weight, preferably 0.05 to 2% by weight based on the solid content of the colored photosensitive resin composition.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다. Specific examples of the antioxidant include 2,2'-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol) and 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다. Specific examples of the ultraviolet absorber include 2- (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -5-chlorobenzothiazole and alkoxybenzophenone.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
Specific examples of the anti-aggregation agent include sodium polyacrylate and the like.
용제(F)Solvent (F)
상기 용제(F)는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.The solvent (F) may be any solvent which is effective in dissolving the other components contained in the colored photosensitive resin composition, and is not particularly limited, and may be selected from ethers, aromatic hydrocarbons, ketones, Alcohols, esters, amides and the like are preferable.
상기 용제(F)는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 예컨대, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 또는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 용제로 사용될 수 있다.The solvent (F) specifically includes ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether; Diethylene glycol dialkyl ethers such as diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether and diethylene glycol dibutyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, methoxybutyl acetate, methoxypentyl acetate Alkylene glycol alkyl ether acetates such as methylene glycol alkyl ether acetates; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene, ketones such as methyl ethyl ketone, acetone, methyl amyl ketone, methyl isobutyl ketone and cyclohexanone, alcohols such as ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, Alcohols such as glycol and glycerin, esters such as ethyl 3-ethoxypropionate and methyl 3-methoxypropionate, and cyclic esters such as? -Butyrolactone. For example, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone or propylene glycol monomethyl ether acetate can be used as a solvent.
상기 용제(F)는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며, 더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.The solvent (F) is preferably an organic solvent having a boiling point of 100 ° C to 200 ° C on the application and drying surface, more preferably propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexanone, ethyl lactate Tartrate, butylacetate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, and the like.
상기 예시한 용제(F)는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량% 포함될 수 있다. 상기 용제(F)가 상술한 60 내지 90 중량%의 범위이면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 효과를 제공한다.
The above-exemplified solvents (F) may be used alone or as a mixture of two or more thereof. The solvent (F) may contain 60 to 90% by weight, preferably 70 to 85% by weight, based on the total weight of the colored photosensitive resin composition of the present invention have. When the solvent (F) is in the range of 60 to 90% by weight as described above, when the solvent (F) is applied by a coating apparatus such as a roll coater, a spin coater, a slit and spin coater, a slit coater Thereby providing an effect of improving the property.
본 발명에 있어서, 용제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 분산 또는 용해시키는데 효과적인 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에스테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.In the present invention, the solvent is not particularly limited as long as it is effective in dispersing or dissolving the other components contained in the colored photosensitive resin composition. The solvent may be selected from esters, aromatic hydrocarbons, ketones, alcohols, Drew and the like are preferable.
에테르류의 구체적인 예로는, 테트라히드로퓨란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸카비톨아세테이트, 부틸카비톨아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트, 아니솔, 페네톨 또는 메틸아니솔 등을 들 수 있다.Specific examples of the ethers include tetrahydrofuran, tetrahydropyrane, 1,4-dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol mono Methyl ethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol methyl ether, propylene Propyleneglycol monomethyl ether acetate, propyleneglycol monopropyl ether acetate, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, propyleneglycol methyl ether acetate, methoxy Butylacetate And the like can be given site, methoxy pentyl acetate, anisole, phenetole or methyl anisole.
방향족 탄화수소류의 구체적인 예로는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 또는 메시틸렌 등을 들 수 있다.Specific examples of the aromatic hydrocarbons include benzene, toluene, xylene, and mesitylene.
케톤류의 구체적인 예로는, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온 또는 시클로헥산온 등을 들 수 있다.Specific examples of the ketone include acetone, 2-butanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 4-heptanone, 4-methyl-2-pentanone, cyclopentanone or cyclohexanone.
알콜류의 구체적인 예로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜 또는 글리세린 등을 들 수 있다.Specific examples of the alcohols include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, and glycerin.
에스테르류의 구체적인 예로는, 아세트산에틸, 아세트산-n-부틸, 아세트산이소부틸, 포름산아밀, 아세트산이소아밀, 아세트산이소부틸, 프로피온산부틸, 부티르산이소프로필, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 알킬에스테르류, 락트산메틸, 락트산에틸, 옥시아세트산메틸, 옥시아세트산에틸, 옥시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-옥시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산메틸, 2-옥시프로피온산에틸, 2-옥시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산메틸, 2-옥시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 또는 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.Specific examples of the esters include ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, butyl butyrate, alkyl esters, Methyl methoxyacetate, methyl methoxyacetate, methyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, methyl 3-oxypropionate, 3- Ethyl propionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, methyl 2-oxypropionate, ethyl 2-oxypropionate, Methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, 2- Methyl propionate, methyl 2-oxy-2-methylpropionate, ethyl 2-oxy-2-methylpropionate, methyl 2-methoxy- But are not limited to, methyl ethyl ketone, ethyl methyl ketone, ethyl methyl ketone, ethyl methyl ketone, ethyl methyl ketone, ethyl methyl ketone, ethyl methyl ketone, ethyl methyl ketone, ethyl methyl ketone, And lactones.
아미드류의 구체적인 예로는, N,N-디메틸포름아미드 또는 N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다.Specific examples of amides include N, N-dimethylformamide or N, N-dimethylacetamide.
기타 용제로는, N-메틸피롤리돈 또는 디메틸설폭시드 등을 들 수 있다.Examples of other solvents include N-methylpyrrolidone and dimethylsulfoxide.
바람직하게는, 3-에톡시프로피온산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 프로필렌글리콜메틸에테르 등을 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용하는 것이다. Preferably, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate or propylene glycol methyl ether are used alone or in combination of two or more.
용제는 상기 용제를 포함하는 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물 총 함량(100중량%)에 대하여 60 내지 90중량%, 바람직하게는 70 내지 85중량%로 포함될 수 있다. 상기와 같은 함량으로 포함되는 경우에는 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(또는 “다이 코터”라고도 함), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
The solvent may be contained in an amount of 60 to 90% by weight, preferably 70 to 85% by weight based on the total amount (100% by weight) of the colored photosensitive resin composition of the present invention containing the above-mentioned solvent. When it is contained in the above-mentioned amounts, when it is coated with a coating device such as a roll coater, a spin coater, a slit and spin coater, a slit coater (or a "die coater") or an inkjet, desirable.
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은, 예를 들면 이하와 같은 방법에 의해 제조할 수 있다. 착색제를 미리 용제와 혼합하여 착색제의 평균 입경이 0.2 ㎛ 이하 정도가 될 때까지 비드 밀 등을 이용하여 분산시킨다. 이때, 필요에 따라 안료 분산제가 사용되고, 또한 알칼리 가용성 수지의 일부 또는 전부가 배합되는 경우도 있다. 얻어진 분산액(이하, “밀 베이스”라고 하는 경우도 있음)에 알칼리 가용성 수지의 나머지, 광중합성 화합물, 광중합 개시제 및 반응성 실리콘계 계면활성제와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분, 필요에 따라 추가의 용제를 소정의 농도가 되도록 더 첨가하여 목적하는 착색 감광성 수지 조성물을 얻는다.
The colored photosensitive resin composition of the present invention can be produced, for example, by the following method. The colorant is mixed with a solvent in advance and dispersed using a bead mill or the like until the average particle diameter of the colorant becomes about 0.2 탆 or less. At this time, a pigment dispersant may be used if necessary, and some or all of the alkali-soluble resin may be blended. The remainder of the alkali-soluble resin, the photopolymerizable compound, the photopolymerization initiator and the reactive silicone surfactant, and other components which are used if necessary, and the additional solvent (if necessary) are added to the obtained dispersion (hereinafter also referred to as "mill base" Is further added to a predetermined concentration to obtain a desired colored photosensitive resin composition.
이하, 본 발명을 실시예, 비교예 및 실험예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명은 하기 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 한정되지 않고 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, Comparative Examples and Experimental Examples. However, the following examples, comparative examples and experimental examples are for illustrating the present invention, and the present invention is not limited by the following examples, comparative examples and experimental examples, and can be variously modified and changed. In the following Examples and Comparative Examples, "%" and "part" representing the content are based on weight unless otherwise specified.
실시예Example 1. 착색 감광성 수지 조성물의 제조 1. Preparation of colored photosensitive resin composition
하기 표 1에 나타난 바와 같이, 착색제인 C.I. 피그먼트 레드 254(A-1) 5.66부, 알칼리 가용성 수지로 메타아크릴산과 벤질메타아크릴레이트와의 공중합체(메타아크릴산 단위와 벤질메타아크릴레이트 단위의 몰비는 27:73, 산가는 83, 중량평균분자량은 18,000)(B-1) 5.56부, 광중합성 화합물로 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트(C-1) 3.11부, 광중합 개시제로 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온(D-1) 0.25부, 광중합 개시 보조제로 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(D-2) 0.12부, 광중합 개시제로 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온 (D-3) 0.25부, 첨가제로 메가팍스(등록상표) F554 (E-1) 0.03부, 밀착 촉진제인 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란 (E-2) 0.12부, 용제로 3-에톡시프로피온산에틸(F-1) 16.98부와 1-메톡시-2-프로판올 (F-2) 8.49부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (F-3) 59.43부를 혼합하고 분산시켜 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
As shown in the following Table 1, 5.66 parts of CI Pigment Red 254 (A-1) as a coloring agent, a copolymer of methacrylic acid and benzyl methacrylate as the alkali-soluble resin (the molar ratio of methacrylic acid unit to benzylmethacrylate unit , 5.56 parts of (B-1) as a photopolymerizable compound, 3.11 parts of pentaerythritol tetraacrylate (C-1) as a photopolymerizable compound, 2-methyl-2-morpholinecarboxylic acid 0.25 part of polyno-1- (4-methylthiophenyl) propane-1-one (D-1), 0.12 part of 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone (D- 0.25 part of 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione (D-3) as a photopolymerization initiator, and Megapax (registered trademark) F554 0.13 part of methacryloxypropyltrimethoxysilane (E-2) as an adhesion promoter, 16.98 parts of ethyl 3-ethoxypropionate (F-1) and 1 part of methoxy-2-propanol -2), 8.49 parts of propylene glycol Monomethyl ether acetate (F-3) were mixed and dispersed, and 59.43 parts to thereby prepare a colored photosensitive resin composition.
실시예Example 2~15 및 2 to 15 and 비교예Comparative Example 1~9. 착색 감광성 수지 조성물의 제조 1 to 9. Preparation of colored photosensitive resin composition
상기 실시예 1과 동일하게, 하기 표 1에 나타난 조성 및 함량으로 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.In the same manner as in Example 1, colored photosensitive resin compositions were prepared with the compositions and contents shown in Table 1 below.
상기 표 1에서 각 성분은 하기와 같다:The components in Table 1 are as follows:
(A-1) 착색제: C.I. 피그먼트 레드 254(A-1) Colorant: C.I. Pigment Red 254
(B-1) 알칼리 가용성 수지: 알칼리 가용성 수지로 메타아크릴산과 벤질메타아크릴레이트와의 공중합체(메타아크릴산 단위와 벤질메타아크릴레이트 단위의 몰비는 27:73, 산가는 83, 중량평균분자량은 18,000)(B-1) Alkali-soluble resin: copolymer of methacrylic acid and benzylmethacrylate as alkali-soluble resin (the molar ratio of methacrylic acid unit to benzylmethacrylate unit was 27:73, acid value was 83, weight average molecular weight was 18,000 )
(C-1) 광중합성 화합물: 펜타에리스리톨 테트라아크릴레이트 (화학식 1)(C-1) Photopolymerizable compound: pentaerythritol tetraacrylate (Formula 1)
(C-2) 광중합성 화합물: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 (화학식 2)(C-2) Photopolymerizable compound: trimethylolpropane triacrylate (Formula 2)
(C-3) 광중합성 화합물: 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트 (화학식 3)(C-3) Photopolymerizable compound: pentaerythritol triacrylate (Formula 3)
(C-4) 광중합성 화합물: 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(C-4) Photopolymerizable compound: dipentaerythritol hexaacrylate
(C-5) 광중합성 화합물: 에톡시레이트 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(C-5) Photopolymerizable compound: ethoxylate dipentaerythritol hexaacrylate
(C-6) 광중합성 화합물: 프로폭시레이트 디펜타에리스톨 헥사아크릴레이트(C-6) Photopolymerizable compound: propoxylated dipentaerythole hexaacrylate
(D-1) 광중합 개시제: 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온(D-1) Photopolymerization initiator: 2-methyl-2-morpholino-1- (4-methylthiophenyl) propan-
(D-2) 광중합 개시 보조제: 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논(D-2) Photopolymerization initiator: 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone
(D-3) 광중합 개시제: 2-(O-벤조일옥심)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1,2-옥탄디온(D-3) Photopolymerization initiator: 2- (O-benzoyloxime) -1- [4- (phenylthio) phenyl]
(D-4) 공중합 개시제: 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조닐)-9H-카바졸-3-일]-에탄논-1-(O-아세틸옥심)(D-4) Copolymerization initiator: 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzonyl) -9H-carbazol-
(D-5) 공중합 개시제: 1-[4-(페닐티오)페닐)]-3-사이클로헥실-프로판-1,2-다이온-2-(O-아세틸옥심)(D-5) Copolymerization initiator: 1- [4- (phenylthio) phenyl]] -3-cyclohexyl-propane-
(E-1) 첨가제: 메가팍스(등록상표) F554(다이니혼잉크가가쿠고교㈜ 제조)(E-1) Additive: Megafox (registered trademark) F554 (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.)
(E-2) 첨가제: 밀착 촉진제인 메타아크릴록시프로필트리메톡시실란(E-2) Additive: methacryloxypropyltrimethoxysilane as adhesion promoter
(F-1) 용제: 3-에톡시프로피온산에틸(F-1) Solvent: ethyl 3-ethoxypropionate
(F-2) 용제: 1-메톡시-2-프로판올(F-2) Solvent: 1-methoxy-2-propanol
(F-3) 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(F-3) Solvent: Propylene glycol monomethyl ether acetate
실험예Experimental Example
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 2인치각의 유리 기판(코닝사 제조, 「EAGLE XG」) 위에 도포한 다음, Vacuum Dry 후 핀이 있는 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분간 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서 상기 박막 위에 투과율을 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴과 1 ㎛ 내지 50 ㎛의 라인/스페이스 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 100 ㎛로 하여 자외선을 조사하였다. 이때, 자외선 광원은 g, h, i 선을 모두 함유하는 1KW의 고압 수은 등을 사용하여 100 mJ/㎠의 조도로 조사하였으며, 특별한 광학 필터는 사용하지 않았다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 10.5의 KOH 수용액 현상 용액에 2분 동안 담궈 현상하였다. 상기 박막이 도포된 유리판을 증류수를 사용하여 세척한 다음, 질소 가스를 불어서 건조하고, 200℃의 가열 오븐에서 25분간 가열하여 컬러필터를 제조하였다. The colored photosensitive resin compositions prepared in the above Examples and Comparative Examples were applied on a 2 inch glass substrate ("EAGLE XG", manufactured by Corning Incorporated) by spin coating, and then vacuum dried and placed on a heating plate with pins. And maintained at a temperature for 3 minutes to form a thin film. Subsequently, a test photomask having a pattern for changing the transmittance in the range of 1 to 100% to a step-like pattern and a line / space pattern of 1 to 50 m was placed on the thin film and the distance between the test photomask and the test photomask was set to 100 m. Respectively. At this time, the ultraviolet light source was irradiated with 100 kJ / cm 2 using 1 kW high pressure mercury containing g, h and i lines, and no special optical filter was used. The thin film irradiated with ultraviolet rays was immersed in a KOH aqueous solution of pH 10.5 for 2 minutes to develop. The glass plate coated with the thin film was washed with distilled water, dried by blowing nitrogen gas, and heated in a heating oven at 200 ° C for 25 minutes to prepare a color filter.
상기에서 제조된 컬러필터의 필름 두께는 2.3 ㎛이었다.
The film thickness of the color filter prepared above was 2.3 탆.
이렇게 얻어진 컬러필터를 대상으로 프리베이크 건조(Prebake Dry)시 핀에 의한 무라 현상을 하기와 같이 측정 및 평가하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
The thus obtained color filter was subjected to measurement and evaluation as shown in the following Table 2. The results are shown in Table 2 below.
< PR 패턴의 뿔단차 측정><Measuring the primum step of the PR pattern>
BM 패턴 위 컬러 패턴의 수직 방향으로 각각 알파 스테퍼(두께 측정기)를 이용하여 뿔단차를 측정하여 값을 구하였다 (사용 BM, 두께: 1.5 ㎛).
The BM pattern was measured by using an alpha stepper (thickness gauge) in the vertical direction of the color pattern on the BM pattern (BM used, thickness: 1.5 μm).
< 감도(mJ/㎠) >≪ Sensitivity (mJ / cm2) >
현상 후 패턴의 뜯김이 없는 박막을 형성하기 위해 필요한 최저 노광량을 측정하였다.
The minimum amount of exposure required to form a thin film without peeling of the pattern after development was measured.
< 패턴 직진성 ><Pattern straightness>
생성된 패턴을 광학현미경을 통하여 평가하였을 때, 패턴상에 요철, 굴곡이 발생하는 정도를 판단하여 아래와 같이 나타내었다.When the generated pattern was evaluated by an optical microscope, the degree of occurrence of concavity and convexity on the pattern was judged as follows.
○: 패턴상 오류 없음○: No error in pattern
△: 패턴상 오류 1 내지 3개C: Errors in pattern 1 to 3
×: 패턴상 오류 4개 이상
×: 4 or more errors in the pattern
[표 2] [Table 2]
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1~15는 비교예 1~9와 비교하여 뿔단차(패턴 끝단과 가운데의 높이차)가 상대적으로 낮음을 확인하였으며, 감도 및 패턴직진성 또한 비교예와 비교하여 우수한 결과를 나타내었다.As shown in Table 2, in Examples 1 to 15, it was confirmed that the tapered steps (height difference between the pattern end and the center) were relatively low as compared with Comparative Examples 1 to 9. Sensitivity and pattern straightness were also compared with the comparative example And showed excellent results.
Claims (6)
상기 광중합성 화합물(C)은 3관능 또는 4관능 광중합성 화합물인 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.(A), an alkali-soluble resin (B), a photopolymerizable compound (C), a photopolymerization initiator (D), an additive (E) and a solvent (F)
Wherein the photopolymerizable compound (C) is a trifunctional or tetrafunctional photopolymerizable compound.
상기 광중합성 화합물(C)은 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
The method according to claim 1,
Wherein the photopolymerizable compound (C) comprises at least one compound selected from the group consisting of formulas (1), (2) and (3).
[Chemical Formula 1]
(2)
(3)
상기 광중합성 화합물(C)은 착색 감광성 수지 조성물 고형분 총 중량을 기준으로 5 내지 50중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the photopolymerizable compound (C) is contained in an amount of 5 to 50% by weight based on the total weight of the solid content of the colored photosensitive resin composition.
착색 감광성 수지 조성물 고형분 총 중량을 기준으로,
상기 착색제(A)는 5 내지 60중량% 포함되고,
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 5 내지 85중량%로 포함되며,
상기 광중합성 화합물(C)은 5 내지 50중량%로 포함되고,
상기 첨가제(E)는 0.01 내지 10중량% 포함되며,
상기 광중합 개시제(D)는 알칼리 가용성 수지(B)와 광중합성 화합물(C)의 고형분 총 중량 기준으로 0.1 내지 40중량%로 포함되고,
상기 용제(F)는 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 내지 90 중량% 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.The method according to claim 1,
Based on the total solid weight of the colored photosensitive resin composition,
The colorant (A) is contained in an amount of 5 to 60% by weight,
The alkali-soluble resin (B) is contained in an amount of 5 to 85% by weight,
The photopolymerizable compound (C) is contained in an amount of 5 to 50% by weight,
The additive (E) comprises 0.01 to 10% by weight,
The photopolymerization initiator (D) is contained in an amount of 0.1 to 40% by weight based on the total weight of the solid content of the alkali-soluble resin (B) and the photopolymerizable compound (C)
Wherein the solvent (F) is contained in an amount of 60 to 90% by weight based on the total weight of the colored photosensitive resin composition.
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