KR20160113609A - Method for producing α-lithium aluminate - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 특히 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상의 미세한 것이라도, 열 안정성이 우수한 MCFC 의 전해질 유지판으로서 바람직한 여러 물성을 갖는 α-알루민산리튬을 공업적으로 유리한 방법으로 제공하는 것. 천이 알루미나와 탄산리튬을 Al/Li 의 몰비로 0.95 ∼ 1.01 의 양비로 혼합하고, 얻어지는 혼합물 (a) 를 제 1 소성 반응에 제공하여 소성품을 얻고, 다음으로 얻어진 소성품에, 알루미늄 화합물을 상기 소성품 중의 Li 원자에 대한 알루미늄 화합물 중의 Al 원자의 몰비 (Al/Li) 로 0.001 ∼ 0.05 로 첨가한 혼합물 (b) 를 제 2 소성 반응에 제공하는 것을 특징으로 하는 α-알루민산리튬의 제조 방법.The present invention provides an industrially advantageous method of lithium? -Aluminate having various physical properties preferable as an electrolyte retention plate of an MCFC excellent in thermal stability, even if it has a BET specific surface area of 10 m < 2 > / g or more. The transition alumina and lithium carbonate are mixed in a ratio of Al / Li molar ratio of 0.95 to 1.01, the resulting mixture (a) is subjected to a first firing reaction to obtain a fired product, (B) in which the molar ratio (Al / Li) of Al atoms in the aluminum compound to Li atoms in the fired product is from 0.001 to 0.05 is provided for the second firing reaction. .

Description

α-알루민산리튬의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING α-LITHIUM ALUMINATE}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing lithium α-aluminate,

본 발명은, 특히 용융 탄산염형 연료 전지 (MCFC) 의 전해질 유지판용으로서 유용한 α-알루민산리튬 (LiAlO2) 및 그 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to lithium α-aluminate (LiAlO 2 ) particularly useful as an electrolyte holding plate for a molten carbonate fuel cell (MCFC) and a method for producing the same.

MCFC 의 전해질 유지판은, 650 ℃ 부근의 고온역에 있어서 탄산리튬 (Li2CO3) 및 탄산칼륨 (K2CO3), 탄산나트륨 (Na2CO3) 등의 혼합 용융 탄산염을 유지할 목적으로 사용된다. 그 때문에, 용융 탄산염에 대한 높은 유지성이나, 입자 형상의 안정성, 내알칼리성, 내열성 등의 특성이 요구된다. 이와 같은 요구 특성을 만족시키는 재료로서, 전해질 유지판의 구성 재료에는 알루민산리튬이 사용되고 있고, 특히 전해질 유지력이 우수한 비교적 비표면적이 큰 미세한 γ-알루민산리튬이 바람직하게 사용되고 있었다.The electrolyte holding plate of the MCFC is used for maintaining the mixed molten carbonate such as lithium carbonate (Li 2 CO 3 ), potassium carbonate (K 2 CO 3 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) at a high temperature region near 650 ° C. do. Therefore, properties such as high retention to molten carbonate, stability of particle shape, alkali resistance, and heat resistance are required. Lithium aluminate is used as a constituent material of the electrolyte retention plate as a material satisfying such a demand property, and particularly, a fine lithium? -Aluminate having a relatively large specific surface area and excellent in electrolyte retention has been preferably used.

또, 미세한 α-알루민산리튬도 MCFC 의 전해질 유지판으로서 유용하다는 것을 알고 있다. 하기 특허문헌 1 에는, 고결정성 α-알루민산리튬의 제조법이 개시되어 있다. 또, 하기 특허문헌 2 에는, 비표면적 100 ㎡/g 이상의 알루미나 분말과 탄산리튬을 함유하는 탄산염의 혼합물을 700 ∼ 800 ℃ 의 용융 탄산염 중에서 열처리를 하는 방법이 개시되어 있다. 또한, 하기 특허문헌 3 에는, 비표면적 100 ㎡/g 이상의 수산화알루미늄 분말과 탄산리튬을 함유하는 탄산염의 혼합물을 700 ∼ 800 ℃ 의 용융 탄산염 중에서 열처리하는 방법이 개시되어 있다.It is also known that fine a-aluminate lithium is also useful as an electrolyte retention plate for MCFC. The following patent document 1 discloses a process for producing highly crystalline? -Aluminate. Patent Document 2 discloses a method of heat-treating a mixture of an alumina powder having a specific surface area of 100 m 2 / g or more and a carbonate containing lithium carbonate in a molten carbonate at 700 to 800 ° C. Further, Patent Document 3 discloses a method of heat-treating a mixture of an aluminum hydroxide powder having a specific surface area of 100 m < 2 > / g or more and a carbonate containing lithium carbonate in a molten carbonate at 700 to 800 ° C.

상기의 방법은, 어느 것에 있어서도 원료가 되는 알루미나 또는 알루민산리튬을 용융 탄산염 중에서 열처리하는 것이다. 이러한 방법은 50 시간 내지 100 시간으로 긴 반응 시간을 필요로 할 뿐만 아니라, 또한 제법의 특성상, 탄산염을 제거하기 위해서 제품을 세정하고 건조시키는 공정을 반드시 포함해야 하여, 공정의 복잡화와 고비용화를 피할 수 없다.The above method is to heat-treat alumina or lithium aluminate as a raw material in a molten carbonate in any of these methods. This method not only requires a long reaction time from 50 hours to 100 hours, but also includes a step of washing and drying the product in order to remove the carbonate, due to the nature of the production process, thereby avoiding the complication and costly process I can not.

또, 하기 특허문헌 4 에는 다공질 γ-알루미나와 리튬 화합물을 Li/Al 몰비로 화학량론비 근방에서 건식 혼합하여 소성함으로써 α-알루민산리튬을 제조하는 것을 제안하고 있다. 그러나, 이 제법에 의해 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상의 미세한 α-알루민산리튬을 제조한 경우에는, MCFC 의 전해질 유지판에서 필요한 열 안정성을 갖는 것이 잘 얻어지지 않는다.In Patent Document 4, it is proposed that porous? -Alumina and a lithium compound are dry mixed at a Li / Al molar ratio in the vicinity of a stoichiometric ratio and fired to produce? -Aluminium oxide. However, when this process is used to produce fine? -Aluminates having a BET specific surface area of at least 10 m 2 / g, it is not possible to obtain the necessary thermal stability of the electrolyte holding plate of the MCFC.

일본 공개특허공보 평2-80319호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-80319 일본 공개특허공보 평2-243511호Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2-243511 일본 공개특허공보 평10-112329호Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-112329 일본 공개특허공보 2000-195531호Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-195531

이와 같은 기술 배경하에서, 특히 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상이고, MCFC 의 장수명화를 향상시킨다는 목적을 이루는 고도의 유지성 및 내열성이 우수한 α-알루민산리튬의 개발이 요망되고 있었다.Under such a technical background, there has been a demand for the development of lithium α-aluminate having a high retainability and excellent heat resistance, which has a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more and aims to improve the longevity of the MCFC.

본 발명자들은, 상기의 문제점의 해소를 도모하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 천이 알루미나를 사용하고, 그 천이 알루미나와 탄산리튬을 Al/Li 의 몰비로 1 근방의 양비로 혼합하고, 얻어지는 혼합물 (a) 를 제 1 소성 반응에 제공하고, 다음으로 얻어진 소성품에, 알루미늄 화합물을 상기 소성품 중의 Li 원자에 대한 알루미늄 화합물 중의 Al 원자의 몰비 (Al/Li) 로 특정 범위로 첨가한 혼합물 (b) 를 제 2 소성 반응에 제공하여 생성하는 α-알루민산리튬은, BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상의 미세한 것이라도, 열 안정성이 우수하고, MCFC 의 전해질 유지판으로서 바람직한 여러 물성을 가진 것이 되는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데에 도달하였다.The inventors of the present invention have conducted intensive studies in order to solve the above problems. As a result, they have found that transition alumina is used, and the resulting alumina and lithium carbonate are mixed at a molar ratio of Al / Li to a ratio of about 1, a) is subjected to the first firing reaction, and a mixture (b) in which an aluminum compound is added to the resulting fired product in a specific range of molar ratio (Al / Li) of Al atoms in the aluminum compound to Li atoms in the fired product ) Is added to the second firing reaction, even if the BET specific surface area is 10 m < 2 > / g or more, the lithium a-aluminate is excellent in thermal stability and has various physical properties preferable as an electrolyte- And reached the completion of the present invention.

본 발명은 상기의 지견에 기초하여 완성된 것으로, 그 목적으로 하는 해결 과제는, 특히 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상의 미세한 것이라도, MCFC 의 용융 탄산염 중에 있어서, 열 안정성이 우수한 MCFC 의 전해질 유지판으로서 바람직한 여러 물성을 갖는 α-알루민산리튬을 공업적으로 유리한 방법으로 제공하는 것에 있다.The present invention has been accomplished on the basis of the above-described findings. An object of the present invention is to provide a method for producing an electrolytic solution of an MCFC having an excellent thermal stability in a molten carbonate of MCFC, even if it has a BET specific surface area of 10 m & It is an object of the present invention to provide an industrially advantageous method of lithium? -Aluminate having various physical properties preferable as a plate.

즉, 본 발명은, 천이 알루미나와 탄산리튬을 Al/Li 의 몰비로 0.95 ∼ 1.01 의 양비로 혼합하고, 얻어지는 혼합물 (a) 를 제 1 소성 반응에 제공하여 소성품을 얻고, 다음으로 얻어진 소성품에, 알루미늄 화합물을 상기 소성품 중의 Li 원자에 대한 알루미늄 화합물 중의 Al 원자의 몰비 (Al/Li) 로 0.001 ∼ 0.05 로 첨가한 혼합물 (b) 를 제 2 소성 반응에 제공하는 것을 특징으로 하는 α-알루민산리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.That is, the present invention relates to a method for producing a fired product, comprising the steps of mixing transition alumina and lithium carbonate in a molar ratio of Al / Li of 0.95 to 1.01 in a molar ratio and then subjecting the resulting mixture (a) to a first firing reaction to obtain a fired product, (B) in which an aluminum compound is added in an amount of 0.001 to 0.05 in terms of a molar ratio (Al / Li) of Al atoms in an aluminum compound to a Li atom in the fired product is subjected to a second firing reaction. And a process for producing lithium aluminate.

또, 본 발명은, 상기 제 1 소성 반응에 있어서, 소성 온도가 650 ∼ 850 ℃ 인 α-알루민산리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.Further, the present invention provides a process for producing? -Aluminate having a calcination temperature of 650 to 850 ° C in the first calcination reaction.

또, 본 발명은, 상기 제 2 소성 반응에 있어서, 소성 온도가 750 ∼ 900 ℃ 인 α-알루민산리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention also provides a process for producing lithium? -Aluminate having a calcination temperature of 750 to 900 占 폚 in the second calcination reaction.

또, 본 발명은, 상기 천이 알루미나가, θ 상을 함유하는 천이 알루미나 또는 γ-알루미나인 α-알루민산리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention also provides a process for producing a-alumina, wherein the transitional alumina is a transition alumina or? -Alumina containing the? -Phase.

또, 본 발명은, 상기 천이 알루미나가, θ-알루미나인 α-알루민산리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.Further, the present invention provides a process for producing? -Aluminate, wherein the transition alumina is? -Alumina.

또, 본 발명은, 상기 천이 알루미나의 BET 비표면적이, 50 ㎡/g 이상인 α-알루민산리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention also provides a process for producing alpha -alumina lithium wherein the transition alumina has a BET specific surface area of 50 m < 2 > / g or more.

또, 본 발명은, 상기 알루미늄 화합물이, 천이 알루미나인 α-알루민산리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.In addition, the present invention provides a process for producing? -Aluminate, wherein the aluminum compound is transition alumina.

또, 본 발명은, 용융 탄산염형 연료 전지의 전해질 유지판으로서 사용되는 α-알루민산리튬의 제조 방법을 제공하는 것이다.The present invention also provides a process for producing lithium? -Aluminate used as an electrolyte holding plate of a molten carbonate fuel cell.

본 발명은 상기와 같이 구성하였으므로, 특히 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상의 미세한 것이라도, 열 안정성이 우수한 MCFC 의 전해질 유지판으로서 바람직한 여러 물성을 갖는 α-알루민산리튬을 공업적으로 유리한 방법으로 제공할 수 있다.Since the present invention is constituted as described above, it is possible to industrially advantageously use lithium? -Aluminate having various properties preferable as an electrolyte retention plate of an MCFC excellent in thermal stability even if the BET specific surface area is 10 m < .

도 1 은 실시예 1 에서 사용한 θ-알루미나의 X 선 회절도이다.
도 2 는 실시예 1 의 제 1 소성 반응 후에 얻어진 소성품 (α-알루민산리튬 (1)) 의 X 선 회절도이다.
도 3 은 실시예 1 의 제 2 소성 반응 후에 얻어진 α-알루민산리튬 (2) 의 X 선 회절도이다.
도 4 는 실시예 1 의 제 2 소성 반응 후에 얻어진 α-알루민산리튬 (2) 의 SEM 사진이다.
도 5 는 실시예 1 에서 얻어진 α-알루민산리튬 (2) 의 열 안정성 시험 후의 X 선 회절도이다.
도 6 은 비교예 2 에서 얻어진 α-알루민산리튬의 열 안정성 시험 후의 X 선 회절도이다.
1 is an X-ray diffraction diagram of? -Alumina used in Example 1. Fig.
2 is an X-ray diffraction chart of a fired product (a-lithium aluminate (1)) obtained after the first firing reaction of Example 1. Fig.
3 is an X-ray diffraction chart of lithium? -Aluminate (2) obtained after the second firing reaction of Example 1. Fig.
4 is an SEM photograph of lithium? -Aluminate (2) obtained after the second firing reaction of Example 1. Fig.
5 is an X-ray diffraction chart after thermal stability test of lithium? -Aluminate (2) obtained in Example 1. Fig.
6 is an X-ray diffraction chart after thermal stability test of lithium? -Aluminate obtained in Comparative Example 2. Fig.

이하, 본 발명을 그 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described based on its preferred embodiments.

본 제법으로 얻어지는 α-알루민산리튬 (이하, 「α-알루민산리튬 (2)」 라고 부르는 경우가 있다) 은, γ-알루민산리튬을 실질적으로 함유하지 않는 X 선 회절 분석에 있어서, 단상의 α-알루민산리튬 (2) 이다.(Hereinafter sometimes referred to as " lithium a-aluminate (2) ") obtained by the present process is characterized in that in X-ray diffraction analysis substantially containing no lithium? -Aluminate, lithium? -aluminate (2).

또, 본 제법으로 얻어지는 α-알루민산리튬 (2) 는, 그 α-알루민산리튬 (2) 시료를 대기 분위기에서, 750 ℃ 에서 200 시간 가열한 후에 있어서도, X 선 회절 분석에 있어서 γ-알루민산리튬을 실질적으로 함유하지 않는 열 안정성이 우수한 α-알루민산리튬 (2) 이다.In the X-ray diffraction analysis, the? -Aluminate (2) obtained by the present process can be obtained by heating the? -Aluminate (2) sample in an atmospheric environment at 750 ° C. for 200 hours, Lithium aluminate (2) which is substantially free of lithium adduct and excellent in thermal stability.

또, 본 제법으로 얻어지는 α-알루민산리튬 (2) 의 BET 비표면적은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 본 제법으로 얻어지는 α-알루민산리튬 (2) 의 유리한 효과를 고려하여, BET 비표면적은 10 ㎡/g 이상, 바람직하게는 10 ∼ 40 ㎡/g 이다.In addition, the BET specific surface area of the lithium? -Aluminate (2) obtained by the present process is not particularly limited, but in consideration of the advantageous effect of the lithium? -Aluminate (2) obtained by the present process, the BET specific surface area is 10 M 2 / g or more, and preferably 10 to 40 m 2 / g.

본 발명에 관련된 α-알루민산리튬 (2) 의 제조 방법은, 천이 알루미나와 탄산리튬을 Al/Li 의 몰비로 1 근방의 양비로 혼합하고, 얻어지는 혼합물 (a) 를 제 1 소성 반응에 제공하여 소성품 (이하,「α-알루민산리튬 (1)」이라고 부르는 경우가 있다) 을 얻고, 다음으로 얻어진 소성품에, 알루미늄 화합물을 상기 소성품 중의 Li 원자에 대한 알루미늄 화합물 중의 Al 원자의 몰비 (Al/Li) 로 0.001 ∼ 0.05 로 혼합한 혼합물 (b) 를 제 2 소성 반응에 제공하는 것을 특징으로 하는 것이며, 본 제조 방법은, 기본적으로는 하기 (가) ∼ (라) 의 공정을 포함하는 것이다.The process for producing lithium? -Aluminate (2) according to the present invention is characterized in that transition alumina and lithium carbonate are mixed at a molar ratio of Al / Li in a ratio of about 1 and the resulting mixture (a) is subjected to a first firing reaction (Hereinafter may be referred to as " lithium alpha -aluminate (1) "), and an aluminum compound is added to the resulting fired product in such a manner that the mole ratio of Al atoms in the aluminum compound to Li atoms in the fired product Al / Li) in a range of 0.001 to 0.05, and the mixture (b) is subjected to a second firing reaction. The present production method basically comprises the following steps (a) to (d) will be.

(가):혼합물 (a) 조제 공정   (A): Mixture (a) Preparation process

(나):제 1 소성 반응 공정   (B): First firing reaction process

(다):혼합물 (b) 조제 공정   (C): Mixture (b) Preparation process

(라):제 2 소성 반응 공정  (D): Second firing reaction process

(가):혼합물 (a) 조제 공정; (A): mixture (a) preparation process;

혼합물 (a) 조제 공정은, 천이 알루미나와 탄산리튬을 Al/Li 의 몰비로 0.95 ∼ 1.01 의 1 근방의 양비로 혼합한 균일 혼합물 (a) 를 조제하는 공정이다.The preparation process of the mixture (a) is a process for preparing a homogeneous mixture (a) in which transition alumina and lithium carbonate are mixed at a molar ratio of Al / Li of 0.95 to 1.01 at a ratio of 1 near.

알루미나에는, γ, δ, θ, α 등의 여러 가지의 결정형이 있고, α 이외의 γ, δ, θ 의 결정형의 알루미나는, α-알루미나의 저온상으로 천이 알루미나로 불리고, 예를 들어, 구조식;4[AlO(OH)] 로 나타나는 베이마이트를 가열하면, 그 온도 상승에 수반하여 베이마이트상→γ 상→δ 상→θ 상→α 상의 상변화를 일으키고, 또, 예를 들어 δ 상과 θ 상, θ 상과 α 상 등의 혼상의 천이 알루미나도 알려져 있다.Alumina has various types of crystals such as?,?,?, And?, And alumina having a crystal form of?,?,? Other than? Is called a transition alumina at a low temperature phase of? -Alumina. ; Heating the boehmite represented by 4 [AlO (OH)] causes the phase change from the boehmite phase? The? Phase? Delta phase? The? Phase? Phase to the? Phase, Transitional alumina, such as the? -phase, the? -phase and the? -phase, is also known.

본 제조 방법에서 사용하는 천이 알루미나는 γ, δ, θ 중 어느 쪽의 결정형이어도 되고, 또, γ, δ, θ 의 단상의 것이어도 되고, 이들 결정형의 혼상의 것이어도 되는데, 본 발명에서는 γ 혹은 θ 상을 함유하는 천이 알루미나가 바람직하고, 특히 θ 상을 함유하는 천이 알루미나를 사용하면, 더욱 화학적 안정성을 향상시킨 α-알루민산리튬이 얻어지는 관점에서 바람직하다.The transition alumina to be used in the present production method may be either a crystal form of?,? Or?, A single phase of?,?,?, Or a mixed phase of these crystalline forms. transitioned alumina containing the? phase is preferable, and use of transition alumina containing the? phase is particularly preferable from the viewpoint of obtaining lithium? -aluminate which further improves chemical stability.

θ 상을 함유하는 천이 알루미나는, θ 상, δ 상과 θ 상의 혼상, γ 상과 δ 상과 θ 상의 혼상의 것이 사용되고, 이들 중, θ 상의 θ-알루미나가, 특히 열 안정성이 우수하고, 화학적 안정성도 한층 향상된 것이 얻어지고, 또, BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상, 바람직하게는 10 ∼ 40 ㎡/g 인 α-알루민산리튬을 얻는다는 관점에서도 바람직하게 사용된다. 또한, 상기 혼상의 천이 알루미나는, X 선 회절 분석으로 혼상인지를 확인할 수 있다 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평07-96186호 참조).The transition alumina containing the? phase is a mixture of the? phase, the? phase and the? phase, and the? phase, the? phase and the? phase are used as the phase transition phase. Of these,? phase alumina is particularly excellent in thermal stability, It is preferably used from the viewpoint of obtaining lithium alpha -aluminate having a further improved stability and further having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more, and preferably 10 to 40 m 2 / g. Further, it is confirmed by X-ray diffraction analysis that the mixed phase transition alumina is a mixed phase (see, for example, JP-A-07-96186).

혼합물 (a) 조제 공정에 관련된 천이 알루미나의 바람직한 물성은, α-알루민산리튬 (2) 로서, BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상, 바람직하게는 10 ∼ 40 ㎡/g 인 것이 생성되는 관점에서, BET 비표면적은 50 ㎡/g 이상, 바람직하게는 60 ∼ 200 ㎡/g 인 것이 바람직하다.The preferable physical properties of the transition alumina related to the preparation (a) preparation process are as follows. From the viewpoint of producing a -aluminium lithium (2) having a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more, preferably 10 to 40 m 2 / g , And a BET specific surface area of 50 m < 2 > / g or more, preferably 60 to 200 m < 2 > / g.

이러한 천이 알루미나의 제법 자체는 공지이며, 예를 들어 θ 상을 함유하는 천이 알루미나는, γ-알루미나를 800 ∼ 1100 ℃, 바람직하게는 900 ∼ 1050 ℃ 에서 가열 처리함으로써 얻을 수 있다. 또, 본 발명에서 사용하는 천이 알루미나는 시판품도 바람직하게 사용할 수 있다.The production of such transition alumina is known per se. For example, transition alumina containing the? Phase can be obtained by heat treatment of? -Alumina at 800 to 1100 占 폚, preferably 900 to 1050 占 폚. The transition alumina used in the present invention is also commercially available.

혼합물 (a) 조제 공정에 관련된 탄산리튬은, 공업적으로 입수 가능한 것이면, 특히 그 물성 등은 제한은 없지만, 천이 알루미나와의 반응성을 양호하게 하는 관점에서 레이저법에 의해 구해지는 평균 입경이 15 ㎛ 이하, 바람직하게는 10 ㎛ 이하의 것이 바람직하게 사용된다.The lithium carbonate involved in the preparation of the mixture (a) is not particularly limited as far as it is industrially available, but its physical properties and the like are not particularly limited. However, from the viewpoint of improving the reactivity with transition alumina, Or less, preferably 10 m or less, is preferably used.

혼합물 (a) 조제 공정에 있어서, 천이 알루미나와 탄산리튬은, α-알루민산리튬 (1) 을 얻기 위해 Al/Li 의 몰비로 0.95 ∼ 1.01, 바람직하게는 0.97 ∼ 1.00 의 양비로 혼합한다.In the preparation process of the mixture (a), the transition alumina and lithium carbonate are mixed at a molar ratio of Al / Li of 0.95 to 1.01, preferably 0.97 to 1.00, in order to obtain lithium? -Aluminate (1).

이 이유는 Al/Li 의 몰비가 상기 범위를 벗어나면, 목적으로 하는 조성으로 X 선 회절적으로 단상의 α-알루민산리튬 (1) 이 잘 얻어지지 않고, 또, 그 후의 공정을 실시하여 얻어지는 α-알루민산리튬 (2) 에 있어서도 열 안정성이 우수한 것이 얻어지기 어려워지기 때문이다.This is because when the molar ratio of Al / Li is out of the above range, single-phase a-aluminates (1) can not be obtained in an X-ray diffraction pattern with a desired composition, it is difficult to obtain an excellent thermal stability even in the case of the? -aluminic acid lithium (2).

혼합물 (a) 조제 공정에 관련된 천이 알루미나와 탄산리튬의 혼합 방법은 건식, 습식 중 어느 것이어도 되고, 특별히 제한은 없다.The mixing method of the transition alumina and lithium carbonate in the preparation (a) preparation process may be dry or wet, and there is no particular limitation.

건식 혼합의 경우, 분말간의 상호 분산이 불충분하면, (나) 의 제 1 소성 반응 공정에 있어서 α-알루민산리튬 (1) 입자가 부분적으로 응집되어, 조립화 (粗粒化) 된다. 이 때문에, 원료의 균일한 혼합 분산 상태를 얻기 위해서는, 예를 들어 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서와 같은 고속 분산 혼합기를 사용하여 처리하는 것이 바람직하다.In the case of dry mixing, when the mutual dispersion among the powders is insufficient, the particles of the? -Aluminous acid lithium (1) coagulate partly in the first firing reaction step (b) and are granulated. Therefore, in order to obtain a uniform mixed dispersion state of the raw materials, it is preferable to use a high-speed dispersion mixer such as a Henschel mixer or a super mixer.

습식 혼합의 경우, 슬러리를 여과할 때에, 물에 용출된 탄산리튬이 여과액측에 있기 때문에, 목적으로 하는 조성의 α-알루민산리튬 (1) 이 잘 얻어지지 않게 된다. 이 때문에, 화학량론에 가까운 당량비로 배합한 원료를 함유하는 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 전체량 건조시키는 것이 바람직하다.In the case of wet mixing, since the lithium carbonate eluted in water is present on the filtrate side when the slurry is filtered, the desired? -Aluminium lithium (1) can not be obtained easily. For this reason, it is preferable to dry the whole amount of the slurry containing the raw material blended at an equivalent ratio close to the stoichiometry with a spray dryer.

(나):제 1 소성 반응 공정; (B): first firing reaction step;

상기 (가) 의 혼합물 (a) 조제 공정으로 얻어지는 혼합물 (a) 는, (나) 의 제 1 소성 반응 공정에 제공하여, 소성품을 얻는다.The mixture (a) obtained by the process (a) preparing the mixture (a) is supplied to the first firing reaction process (b) to obtain a fired product.

제 1 소성 반응에 의해 얻어지는 소성품 자체는, α-알루민산리튬 (1) 이지만, 이 제 1 소성 반응을 실시하여 얻어지는 α-알루민산리튬 (1) 자체에서는, 특히, BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상, 바람직하게는 10 ∼ 40 ㎡/g 이 되면 열 안정성의 점에서, 후술하는 제 2 소성 반응을 실시한 α-알루민산리튬 (2) 와 비교하여 떨어지는 것이다. 그러나, 본 제조 방법에서는, 이 제 1 소성 반응에 의해 얻어지는 소성품 (α-알루민산리튬 (1)) 을 후술하는 (다) 의 혼합물 (b) 조제 공정 및 (라) 의 제 2 소성 반응 공정을 실시함으로써, α-알루민산리튬 (1) 을 열 안정성이 우수한 α-알루민산리튬 (2) 로 전환할 수 있다.The fired product itself obtained by the first firing reaction is lithium? -Aluminate (1), but in the? -Aluminate (1) itself obtained by the first firing reaction, the BET specific surface area is preferably 10 m2 / g or more, preferably 10 to 40 m < 2 > / g, is lower than that of the a-aluminic acid lithium (2) subjected to the second firing reaction described later from the viewpoint of thermal stability. However, in the present production method, the fired product (? -Aluminate (1)) obtained by the first firing reaction is used in the preparation process (b) of the mixture (c) to be described later and the second firing reaction process Lithium aluminate (1) can be converted to? -Aluminate lithium (2) having excellent thermal stability.

이 제 1 소성 반응 공정에 있어서, 특히 소성품으로서 X 선 회절 분석에 있어서, 단상의 α-알루민산리튬 (1) 을 얻는 것이, 열 안정성이 우수한 것을 얻는 관점에서 중요하다.In this first firing reaction step, it is particularly important to obtain a single-phase? -Aluminate (1) as a fired product in the X-ray diffraction analysis from the viewpoint of obtaining excellent heat stability.

제 1 소성 반응 공정에 관련된 소성 온도는, 650 ∼ 850 ℃, 바람직하게는 700 ∼ 800 ℃ 이다. 이 이유는, 제 1 소성 반응의 소성 온도가 650 ℃ 미만에서는 단상인 알루민산리튬 (1) 이 잘 얻어지지 않게 되고, 한편, 제 1 소성 반응의 소성 온도가 800 ℃ 을 초과하면 α 상과 γ 상이 혼재한 것이 되는 경향이 있어 바람직하지 않다.The firing temperature involved in the first firing reaction process is 650 to 850 deg. C, preferably 700 to 800 deg. When the firing temperature of the first firing reaction is less than 650 ° C, the single phase lithium aluminate (1) is not easily obtained. On the other hand, when the firing temperature of the first firing reaction exceeds 800 ° C, Phase are mixed together, which is not preferable.

또한, 소성 온도와 소성 시간의 관계에서, 동일한 원료 혼합물을 동일한 소성 온도에서 반응을 실시하여도, 소성 시간에 따라 얻어지는 알루민산리튬 (1) 의 결정형이 상이한 것이 생성되는 경우가 있다. 일반적으로는 장시간 소성함으로써 α 형 이외에 일부 γ 형이 생성되기 쉬워진다. 또, 이 경향은 높은 온도에서 실시할수록 단시간에 γ 형이 생성되기 쉬운 경향이 있다. 이 때문에, 적절히, X 선 회절 분석을 실시하여 단상인 α-알루민산리튬 (1) 이 얻어지는지의 여부를 확인하면서 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 통상적으로는, 상기한 소성 온도에서 0.5 ∼ 40 시간 소성을 실시하면, 소성품으로서 단상인 α-알루민산리튬 (1) 을 생성시킬 수 있다.Further, in the relationship between the firing temperature and the firing time, even when the same raw material mixture is subjected to the reaction at the same firing temperature, there is a case where the crystal form of the lithium aluminate (1) obtained according to the firing time is different. Generally, long-time firing tends to generate some? -Forms other than? -Forms. Further, this tendency tends to be more likely to occur in a short time in the γ type as the temperature is increased. Therefore, it is preferable to perform firing while appropriately checking whether or not the single-phase? -Aluminate (1) is obtained by performing X-ray diffraction analysis. Generally, if firing is carried out at the firing temperature for 0.5 to 40 hours, a single-phase? -Alumina lithium (1) can be produced as a fired product.

소성 분위기는 특별히 제한되지 않고, 불활성 가스 분위기하, 진공 분위기하, 산화성 가스 분위기하, 대기 중의 어느 것이어도 된다.The firing atmosphere is not particularly limited, and may be any one of an atmosphere in an inert gas atmosphere, a vacuum atmosphere, and an atmosphere of an oxidizing gas atmosphere.

제 1 소성 반응은 원하는 바에 따라 몇번 실시해도 된다. 또, 제 1 소성 반응 종료 후, 얻어지는 소성품을 필요에 의해 분쇄 및/또는 해쇄를 실시할 수 있다.The first firing reaction may be performed several times as desired. After completion of the first firing reaction, the resulting fired product can be pulverized and / or pulverized according to need.

(다):혼합물 (b) 조제 공정; (C): mixture (b) preparation process;

상기 (나) 의 제 1 소성 반응 공정으로 얻어지는 소성품은, (다) 의 혼합물 (b) 조제 공정에 제공하여, 소성품과 알루미늄 화합물이 균일하게 혼합된 혼합물 (b) 를 얻는다.The calcined product obtained in the first calcination reaction step (b) is provided in the preparation step (b) of the mixture (c) to obtain a mixture (b) in which the calcined product and the aluminum compound are uniformly mixed.

혼합물 (b) 조제 공정에 관련된 알루미늄 화합물로는, 예를 들어 γ-알루미나, δ-알루미나, θ-알루미나의 천이 알루미나, 혹은, γ 상, δ 상, θ 상, α 상을 2 이상 함유하는 혼상의 천이 알루미나, 수산화알루미늄, 암모늄도소나이트, 명반 등을 들 수 있고, 이들 중, 전술한 (가) 의 혼합물 (a) 조제 공정에서 예시한 천이 알루미나를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 천이 알루미나를 사용하는 경우에는, 천이 알루미나의 종류는 특별히 제한되는 것이 아니고, 전술한 혼합물 (a) 조제 공정에서 사용한 것과 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.Examples of the aluminum compound related to the mixture (b) preparation process include transition alumina of γ-alumina, δ-alumina, θ-alumina, or a mixed phase containing two or more phases of γ phase, δ phase, Among them, the transition alumina exemplified in the process (a) for preparing the mixture (a) can be preferably used. Among them, transition alumina, aluminum hydroxide, ammonium dolonite and alum. In the case of using transitional alumina, the kind of transitional alumina is not particularly limited and may be the same as or different from that used in the above-mentioned preparation process of the mixture (a).

또, 혼합물 (a) 조제 공정에 관련된 알루미늄 화합물은, θ-알루미나가 BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상, 바람직하게는 10 ∼ 40 ㎡/g 이고, 또한 열 안정성 및 화학적 안정성이 우수한 α-알루민산리튬을 얻는다는 관점에서 특히 바람직하다.The aluminum compound related to the preparation process of the mixture (a) is preferably an aluminum compound in which? -Alumina has a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more, preferably 10 to 40 m 2 / g and excellent thermal stability and chemical stability. It is particularly preferable from the viewpoint of obtaining lithium myristate.

또, 알루미늄 화합물의 소성품으로의 첨가 형태는, 분체, 용액 혹은 물매체에 분산시킨 슬러리로서 소성품에 첨가할 수 있다.The form of addition of the aluminum compound to the fired product can be added to the fired product as a slurry in which the aluminum compound is dispersed in a powder, solution or water medium.

혼합물 (b) 조제 공정에 있어서, 알루미늄 화합물의 첨가량이 소성품 중의 Li 원자에 대한 알루미늄 화합물 중의 Al 원자의 몰비 (Al/Li) 로 0.001 ∼ 0.05, 바람직하게는 0.002 ∼ 0.02 인 것이 열 안정성이 우수한 α-알루민산리튬 (2) 를 얻는 데에 있어서 중요하다. 이 이유는, 알루미늄 화합물의 첨가량이 소성품 중의 Li 원자에 대한 알루미늄 화합물 중의 Al 원자의 몰비 (Al/Li) 로 0.001 미만에서는 열 안정성이 부족한 것이 되고, 한편, 첨가량이 Al/Li 의 몰비로 0.05 를 초과하면 미반응물을 함유한 것이 되어 바람직하지 않기 때문이다.The addition amount of the aluminum compound in the mixture (b) is 0.001 to 0.05, preferably 0.002 to 0.02, in terms of molar ratio (Al / Li) of Al atoms in the aluminum compound to Li atoms in the fired product in the preparation process is important in obtaining lithium? -aluminate (2). This is because when the addition amount of the aluminum compound is less than 0.001 as the molar ratio (Al / Li) of Al atoms in the aluminum compound to the Li atom in the fired product, the thermal stability becomes insufficient. On the other hand, By weight is not preferable because it contains an unreacted material.

소성품과 알루미늄 화합물의 혼합 수단은, 각 원료가 균일하게 분산된 혼합물 (b) 가 얻어지는 방법이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 예를 들어, 전술한 (가) 의 혼합물 (a) 조제 공정과 동일한 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 헨셸 믹서, 슈퍼 믹서와 같은 고속 분산 혼합기를 사용하여 건식으로 처리하는 방법이나, 습식으로 혼합하는 경우에는 슬러리를 스프레이 드라이어에 의해 전체량 건조시키는 방법을 사용할 수 있다.The mixing means of the fired product and the aluminum compound can be used without particular limitation as far as the mixture (b) in which the respective raw materials are uniformly dispersed can be obtained. For example, the mixing method (a) Method can be used. Concretely, for example, a method of dry treatment using a high-speed dispersing mixer such as a Henschel mixer or a super mixer, or a method of drying the whole amount of the slurry by a spray dryer when wet mixing is used.

(라) 제 2 소성 반응 공정; (D) a second firing reaction step;

상기 (다) 의 혼합물 (b) 조제 공정에서 얻어진 혼합물 (b) 는, 제 2 소성 반응 공정에 제공하여, 본 발명이 목적으로 하는 α-알루민산리튬 (2) 를 얻는다.The mixture (b) obtained in the preparing step (b) and the mixture (b) obtained in the preparing step (c) are supplied to the second calcination step to obtain the objective lithium aluminate (2).

본 제조 방법에서는, 균일 혼합된 혼합물 (b) 에 대해 제 2 소성 반응을 실시함으로써, 제 1 소성 반응으로 얻어지는 소성품 (α-알루민산리튬 (1)) 에 비하여, 열 안정성이 현저하게 향상한 α-알루민산리튬 (2) 를 얻을 수 있다.In the present production method, the second firing reaction is carried out on the mixture (b) which is uniformly mixed, whereby the thermal stability is significantly improved as compared with the fired product obtained by the first firing reaction (? -Aluminate (1) to give lithium? -aluminate (2).

이 (라) 의 제 2 소성 반응 공정에 있어서, 특히 단상의 α-알루민산리튬 (2) 를 얻는 것이 열 안정성이 우수한 것을 얻는 관점에서 중요하다.In the second firing reaction step (d), it is particularly important to obtain a single-phase? -Aluminate (2) from the viewpoint of obtaining excellent heat stability.

제 2 소성 반응 공정에 관련된 소성 온도는 750 ∼ 900 ℃, 바람직하게는 770 ∼ 830 ℃ 이다. 이 이유는, 제 2 소성 반응의 소성 온도가 750 ℃ 미만에서는 X 선 회절적으로 단상의 알루민산리튬 (2) 가 잘 얻어지지 않게 되고, 한편, 제 2 소성 반응의 소성 온도가 830 ℃ 을 초과하면 γ 상을 함유한 것이 되는 경향이 있어 바람직하지 않다.The firing temperature involved in the second firing reaction process is 750 to 900 占 폚, preferably 770 to 830 占 폚. This is because when the firing temperature of the second firing reaction is less than 750 캜, the single-phase lithium aluminate (2) is not easily obtained by X-ray diffraction, while the firing temperature of the second firing reaction exceeds 830 캜 It tends to contain a? -Phase, which is not preferable.

또한, 전술한 바와 같이 소성 온도와 소성 시간의 관계에서, 동일한 원료 혼합물을 동일한 소성 온도에서 반응을 실시하여도, 소성 시간에 따라 얻어지는 알루민산리튬 (2) 의 결정형이 상이한 것이 생성되는 경우가 있다. 일반적으로는 장시간 소성함으로써 α 형 이외에 일부 γ 형이 생성되기 쉬워진다. 또, 이 경향은 높은 온도에서 실시할수록 단시간에 γ 형이 생성되기 쉬운 경향이 있다. 이 때문에, 적절히, X 선 회절 분석을 실시하여 단상의 α-알루민산리튬 (2) 가 얻어지는지의 여부를 확인하면서 소성을 실시하는 것이 바람직하다. 통상적으로는, 상기한 소성 온도에서 0.5 ∼ 40 시간 소성을 실시하면, 만족할만한 성능이고, 또한 단상의 α-알루민산리튬을 생성시킬 수 있다.Further, in the relationship between the firing temperature and the firing time as described above, even when the same raw material mixture is subjected to the reaction at the same firing temperature, there is a case where the crystal form of the lithium aluminate (2) obtained according to the firing time is different . Generally, long-time firing tends to generate some? -Forms other than? -Forms. Further, this tendency tends to be more likely to occur in a short time in the γ type as the temperature is increased. Therefore, it is preferable to perform firing while appropriately checking whether or not the single-phase? -Aluminate (2) can be obtained by X-ray diffraction analysis. Generally, if firing is performed at the firing temperature for 0.5 to 40 hours, it is satisfactory and single-phase lithium a-aluminate can be produced.

소성 분위기는 특별히 제한되지 않고, 불활성 가스 분위기하, 진공 분위기하, 산화성 가스 분위기하, 대기 중의 어느 것이어도 된다.The firing atmosphere is not particularly limited, and may be any one of an atmosphere in an inert gas atmosphere, a vacuum atmosphere, and an atmosphere of an oxidizing gas atmosphere.

제 2 소성 반응은 원하는 바에 따라 몇번 실시해도 된다. 또, 제 2 소성 반응 종료 후, 얻어지는 소성품을 필요에 의해 분쇄 및/또는 해쇄하여 제품으로 한다.The second firing reaction may be performed several times as desired. After completion of the second firing reaction, the resulting fired product is pulverized and / or pulverized according to need to obtain a product.

본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 α-알루민산리튬 (2) 는, 실질적으로 γ-알루민산리튬을 함유하지 않는 X 선적으로 단상인 α-알루민산리튬 (2) 이고, BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 것이어도 열 안정성이 우수하다. 이 때문에 본 발명의 제조 방법으로 얻어지는 α-알루민산리튬 (2) 는, BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상인 것이어도 MCFC 의 전해질 유지판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.The lithium? -Aluminate (2) obtained by the production method of the present invention is? -Aluminic acid lithium (2) which is X-ray in a single phase substantially not containing lithium? -Aluminate and has a BET specific surface area of 10 m 2 / g or more. Therefore, the lithium? -Aluminate (2) obtained by the production method of the present invention can be preferably used as an electrolyte retention plate of the MCFC even if the BET specific surface area is 10 m 2 / g or more.

실시예Example

이하, 본 발명의 실시예를 비교예와 대비하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, examples of the present invention will be described concretely in comparison with comparative examples. However, the scope of the present invention is not limited to these examples.

(실시예 1) (Example 1)

(가):혼합물 (a) 조제 공정; (A): mixture (a) preparation process;

BET 비표면적 92 ㎡/g, 레이저법에 의한 평균 입경이 30 ㎛ 인 시판되는 θ-알루미나 (XRD;도 1) 와 레이저법에 의한 평균 입경이 5 ㎛ 인 탄산리튬을 사용하여, 몰비 (Al/Li) 가 1.00 이 되는 분량으로 계량하고, 헨셸 믹서로 충분히 혼합하여, 균일 혼합물 (a) 를 조제하였다.Alumina (XRD; Fig. 1) having a BET specific surface area of 92 m < 2 > / g and an average particle diameter of 30 mu m by laser method and lithium carbonate having an average particle diameter of 5 mu m by a laser method, Li) was 1.00, and sufficiently mixed with a Henschel mixer to prepare a homogeneous mixture (a).

(나):제 1 소성 반응 공정; (B): first firing reaction step;

균일 혼합물 (a) 를 알루미나 도가니 중에 충전하고, 700 ℃ 에서 25 시간, 대기 분위기에서 제 1 소성 반응을 실시하여 소성품을 얻었다. 얻어진 소성품에 대해 X 선 회절 분석을 실시한 결과, 소성품은 단상의 α-알루민산리튬 (1) 이었다 (도 2 참조).The uniform mixture (a) was charged into an alumina crucible and subjected to a first firing reaction at 700 占 폚 for 25 hours in an air atmosphere to obtain a fired product. As a result of X-ray diffraction analysis on the obtained fired product, the fired product was a single-phase? -Aluminate (1) (see Fig. 2).

(다):혼합물 (b) 조제 공정; (C): mixture (b) preparation process;

소성품에 혼합물 (a) 조제 공정에서 사용한 것과 동일한 θ-알루미나를 α-알루민산리튬 (1) 중의 Li 에 대한 몰비 (Al/Li) 로 0.015 가 되도록 첨가한 후, 헨셸 믹서로 충분히 혼합하여, 균일 혼합물 (b) 를 조제하였다.The same θ-alumina as used in the preparation process of the mixture (a) was added to the fired product so as to have a molar ratio (Al / Li) of 0.015 to Li in the lithium α-aluminate (1), and the mixture was sufficiently mixed with a Henschel mixer, A homogeneous mixture (b) was prepared.

(라):제 2 소성 반응 공정; (D) a second firing reaction step;

균일 혼합물 (b) 를 알루미나 도가니 중에 충전하고, 800 ℃ 에서 7 시간, 대기 분위기에서 제 2 소성 반응을 실시하여 α-알루민산리튬 (2) 시료를 얻었다. 얻어진 α-알루민산리튬 (2) 시료를 X 선 회절 분석을 실시한 결과, α-알루민산리튬 단상 (도 3 참조) 이고, 또, BET 비표면적은 21.5 ㎡/g 이었다. 또, α-알루민산리튬 (2) 시료의 SEM 사진을 도 4 에 나타냈다.The uniform mixture (b) was charged into an alumina crucible and subjected to a second firing reaction at 800 占 폚 for 7 hours in an atmospheric environment to obtain a sample of lithium? -Aluminate (2). As a result of X-ray diffraction analysis of the obtained sample of lithium a-aluminate (2), it was found that it was a lithium α-aluminate single phase (see FIG. 3) and the BET specific surface area was 21.5 m 2 / g. An SEM photograph of a sample of lithium? -Aluminate (2) is shown in FIG.

(실시예 2) (Example 2)

(가):혼합물 (a) 조제 공정; (A): mixture (a) preparation process;

BET 비표면적 147 ㎡/g, 레이저법에 의한 평균 입경이 30 ㎛ 인 시판되는 γ-알루미나와 레이저법에 의한 평균 입경이 5 ㎛ 인 탄산리튬을 사용하여, 몰비 (Al/Li) 가 1.00 이 되는 분량으로 계량하고, 헨셸 믹서로 충분히 혼합하여, 균일 혼합물 (a) 를 조제하였다.A commercially available? -Alumina having a BET specific surface area of 147 m < 2 > / g and an average particle diameter of 30 mu m by laser method and lithium carbonate having an average particle diameter of 5 mu m by a laser method was used and the molar ratio (Al / Li) And the mixture was sufficiently mixed with a Henschel mixer to prepare a homogeneous mixture (a).

(나):제 1 소성 반응 공정; (B): first firing reaction step;

균일 혼합물 (a) 를 알루미나 도가니 중에 충전하고, 700 ℃ 에서 25 시간, 대기 분위기에서 제 1 소성 반응을 실시하여 소성품을 얻었다. 얻어진 소성품에 대해 X 선 회절 분석을 실시한 결과, 소성품은 단상의 α-알루민산리튬 (1) 이었다.The uniform mixture (a) was charged into an alumina crucible and subjected to a first firing reaction at 700 占 폚 for 25 hours in an air atmosphere to obtain a fired product. As a result of the X-ray diffraction analysis of the obtained fired product, the fired product was a single-phase? -Aluminate (1).

(다):혼합물 (b) 조제 공정; (C): mixture (b) preparation process;

소성품에 혼합물 (a) 조제 공정에서 사용한 것과 동일한 γ-알루미나를 α-알루민산리튬 (1) 중의 Li 에 대한 몰비 (Al/Li) 로 0.015 가 되도록 첨가한 후, 헨셸 믹서로 충분히 혼합하여, 균일 혼합물 (b) 를 조제하였다.The same γ-alumina as used in the preparation process (a) was added to the fired product so as to have a molar ratio (Al / Li) of 0.015 to Li in the lithium α-aluminate (1), and sufficiently mixed with a Henschel mixer, A homogeneous mixture (b) was prepared.

(2):제 2 소성 반응 공정; (2) a second firing reaction step;

균일 혼합물 (b) 를 알루미나 도가니 중에 충전하고, 800 ℃ 에서 7 시간, 대기 분위기에서 제 2 소성 반응을 실시하여 α-알루민산리튬 (2) 시료를 얻었다. 얻어진 α-알루민산리튬 (2) 시료를 X 선 회절 분석을 실시한 결과 α-알루민산리튬 단상이고, 또, BET 비표면적은 31.2 ㎡/g 이었다.The uniform mixture (b) was charged into an alumina crucible and subjected to a second firing reaction at 800 占 폚 for 7 hours in an atmospheric environment to obtain a sample of lithium? -Aluminate (2). As a result of X-ray diffraction analysis of the obtained sample of lithium? -Aluminate (2), it was found that it was a lithium α-aluminate single phase and had a BET specific surface area of 31.2 m 2 / g.

(비교예 1) (Comparative Example 1)

BET 비표면적 70 ㎡/g, 레이저법에 의한 평균 입경이 30 ㎛ 인 θ-알루미나와 레이저법에 의한 평균 입경이 5 ㎛ 인 탄산리튬을 실시예 1 과 동일한 방법으로 계량 및 혼합하여, 균일 혼합물 (a) 를 얻었다.? -Alumina having a BET specific surface area of 70 m < 2 > / g, an average particle diameter of 30 m by laser method and lithium carbonate having an average particle diameter of 5 m by a laser method were weighed and mixed in the same manner as in Example 1, a) was obtained.

이어서, 균일 혼합물 (a) 를 알루미나 도가니 중에 충전하고, 700 ℃ 에서 25 시간, 대기 분위기에서 소성하고, 이것을 α-알루민산리튬 시료로 하였다. 얻어진 α-알루민산리튬 시료를 X 선 회절 분석한 결과, α-알루민산리튬 단상이고, 또, BET 비표면적은 18.7 ㎡/g 이었다.Subsequently, the uniform mixture (a) was charged into an alumina crucible and fired at 700 占 폚 for 25 hours in an atmospheric environment, and this was used as a sample of? -Aluminate. The obtained? -Aluminate sample was analyzed by X-ray diffractometry and found to be a lithium α-aluminate single phase and had a BET specific surface area of 18.7 m 2 / g.

(비교예 2) (Comparative Example 2)

BET 비표면적 70 ㎡/g, 레이저법에 의한 평균 입경이 30 ㎛ 인 θ-알루미나와 레이저법에 의한 평균 입경이 5 ㎛ 인 탄산리튬을 사용하여, 몰비 (Al/Li) 가 1.00 이 되는 분량으로 계량하고, 이것을 비즈밀 장치에 투입하여 습식 혼합 분쇄를 실시하였다. 이어서 얻은 슬러리를, 스프레이 드라이어로 전체량 건조시켜, 균일 혼합물을 조제하였다.A BET specific surface area of 70 m 2 / g, θ-alumina having an average particle diameter of 30 μm by the laser method, and lithium carbonate having an average particle diameter of 5 μm by a laser method were used in amounts such that the molar ratio (Al / Li) And this was put into a bead mill to perform wet mixing and pulverization. The resulting slurry was dried in a total amount with a spray dryer to prepare a homogeneous mixture.

이 균일 혼합물을 알루미나 도가니 중에 충전하고, 740 ℃ 에서 7 시간, 추가로 800 ℃ 에서 7 시간, 대기 분위기하에 소성 반응을 실시하여 소성품을 얻었다. 얻어진 소성품에 대해 X 선 회절 분석을 실시한 결과, 소성품은 α-알루민산리튬 단상이고, 또, BET 비표면적은 20.1 ㎡/g 이었다.This uniform mixture was charged into an alumina crucible and subjected to a firing reaction at 740 占 폚 for 7 hours and further at 800 占 폚 for 7 hours in an air atmosphere to obtain a fired product. As a result of X-ray diffraction analysis of the obtained fired product, the fired product was a lithium α-aluminate single phase and had a BET specific surface area of 20.1 m 2 / g.

Figure pct00001
Figure pct00001

<안정성의 평가> <Evaluation of stability>

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 α-알루민산리튬 시료에 대하여, 열 안정성의 평가 및 화학적 안정성을 평가하였다.The evaluation of the thermal stability and the chemical stability of each of the? -Aluminate samples obtained in Examples and Comparative Examples were evaluated.

<열 안정성 시험> <Thermal Stability Test>

실시예 및 비교예에서 얻어진 각 α-알루민산리튬 시료 10 g 을 대기 분위기에서 전기로에 넣고 750 ℃ 에서 200 시간 가열하고, X 선 회절 분석을 실시하여 γ-알루민산리튬의 존재의 유무를 확인하였다. 실시예 1 과 비교예 2 의 α-알루민산리튬 시료의 가열 처리 후의 X 선 회절도를 도 5 및 도 6 에 각각 나타낸다.10 g of the respective samples of the lithium a-aluminate obtained in Examples and Comparative Examples were placed in an electric furnace in an atmospheric environment and heated at 750 DEG C for 200 hours to perform X-ray diffraction analysis to confirm presence or absence of lithium? -Aluminate . Figs. 5 and 6 show X-ray diffraction charts of the? -Aluminate sample of Example 1 and Comparative Example 2 after the heat treatment.

<화학적 안정성 시험> <Chemical stability test>

실시예 및 비교예에서 얻어진 α-알루민산리튬 시료와 전해질 (성분 조성 Li2CO3 : K2CO3 = 53 : 47 ㏖%) 을 중량비 1:2 로 혼합하고, 체적비로 공기/질소/CO2 = 50/40/10 로 혼합된 분위기로 유지된 전기로 중에서 670 ℃ 의 온도로 200 시간 가열하고, X 선 회절 분석을 실시하여 γ-알루민산리튬의 존재의 유무를 확인하였다.A lithium a-aluminate sample obtained in Examples and Comparative Examples and an electrolyte (component composition: Li 2 CO 3 : K 2 CO 3 = 53: 47 mol%) were mixed at a weight ratio of 1: 2 and air / nitrogen / CO 2 = 50/40/10 in an electric furnace maintained at a temperature of 670 캜 for 200 hours, and X-ray diffraction analysis was performed to confirm the presence or absence of lithium γ-aluminate.

Figure pct00002
Figure pct00002

표 2 로부터, 본 제조 방법으로 얻어지는 α-알루민산리튬은 열 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또, 원료의 천이 알루미나로서 θ 상을 함유하는 천이 알루미나를 사용함으로써 화학적 안정성이 향상된 것이 얻어지는 것을 알 수 있다.From Table 2, it can be seen that the lithium? -Aluminate obtained by this production method has excellent thermal stability. It is also found that the use of transition alumina containing the? Phase as the starting material alumina for the transition improves the chemical stability.

산업상 이용가능성Industrial availability

본 발명에 의하면, BET 비표면적이 10 ㎡/g 이상의 미세한 것이라도, 열 안정성이 우수한 MCFC 의 전해질 유지판으로서 바람직한 여러 물성을 갖는 α-알루민산리튬을 공업적으로 유리한 방법으로 제공할 수 있다.According to the present invention, even if the BET specific surface area is 10 m &lt; 2 &gt; / g or more, it is possible to industrially advantageously provide lithium alpha -aluminate having various properties preferable as an electrolyte holding plate of an MCFC having excellent thermal stability.

Claims (8)

천이 알루미나와 탄산리튬을 Al/Li 의 몰비로 0.95 ∼ 1.01 의 양비로 혼합하고, 얻어지는 혼합물 (a) 를 제 1 소성 반응에 제공하여 소성품을 얻고, 다음으로 얻어진 소성품에, 알루미늄 화합물을 상기 소성품 중의 Li 원자에 대한 알루미늄 화합물 중의 Al 원자의 몰비 (Al/Li) 로 0.001 ∼ 0.05 로 첨가한 혼합물 (b) 를 제 2 소성 반응에 제공하는 것을 특징으로 하는 α-알루민산리튬의 제조 방법.The transition alumina and lithium carbonate are mixed in a ratio of Al / Li molar ratio of 0.95 to 1.01, the resulting mixture (a) is subjected to a first firing reaction to obtain a fired product, (B) in which the molar ratio (Al / Li) of Al atoms in the aluminum compound to Li atoms in the fired product is from 0.001 to 0.05 is provided for the second firing reaction. . 제 1 항에 있어서,
상기 제 1 소성 반응의 소성 온도가 650 ∼ 850 ℃ 인 것을 특징으로 하는 α-알루민산리튬의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the firing temperature of the first firing reaction is 650 to 850 ° C.
제 1 항에 있어서,
상기 제 2 소성 반응의 소성 온도가 750 ∼ 900 ℃ 인 것을 특징으로 하는 α-알루민산리튬의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the firing temperature of the second firing reaction is 750 to 900 占 폚.
제 1 항에 있어서,
상기 천이 알루미나가, θ 상을 함유하는 천이 알루미나 또는 γ-알루미나인 것을 특징으로 하는 α-알루민산리튬의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein said transition alumina is transitioned alumina or gamma -alumina containing a phase of?.
제 1 항에 있어서,
상기 천이 알루미나가, θ-알루미나인 것을 특징으로 하는 α-알루민산리튬의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the transition alumina is? -Alumina.
제 1 항에 있어서,
상기 천이 알루미나의 BET 비표면적이 50 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 α-알루민산리튬의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the transition alumina has a BET specific surface area of 50 m &lt; 2 &gt; / g or more.
제 1 항에 있어서,
상기 알루미늄 화합물이, 천이 알루미나인 것을 특징으로 하는 α-알루민산리튬의 제조 방법.
The method according to claim 1,
Wherein the aluminum compound is a transition alumina.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
용융 탄산염형 연료 전지의 전해질 유지판으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 α-알루민산리튬의 제조 방법.
8. The method according to any one of claims 1 to 7,
A method for producing lithium? -Aluminate, which is used as an electrolyte holding plate of a molten carbonate fuel cell.
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