KR20160113519A - 열분해분석법을 이용한 법과학적 증거물인 토너 성분을 감식하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고분자 수지류, 콘돔 오일 또는 토너 등의 법과학적 증거물에 대한 동일성 또는 차별성을 분할된 특정온도범위에서의 열분해분석법을 통하여 증거물, 특히 토너 성분의 진위 여부를 판별하는 감식방법에 관한 것이다.

Description

열분해분석법을 이용한 법과학적 증거물인 토너 성분을 감식하는 방법 {An advanced analytical method for toner in forensic evidence}

본 발명은 고분자 수지류, 콘돔 오일 또는 토너 등의 법과학적 증거물에 대한 동일성 또는 차별성을 열분해분석법을 통하여 증거물의 진위 여부를 판별하는 감식방법에 관한 것이다.

보다 구체적으로는 문서의 위변조에 대한 진위 여부를 감정함에 있어서 문서에 포함되어 있는 토너 성분을 구성하는 화합물들의 질량 분석을 통해서 문서 출처 및 동일성 여부를 감식하는 방법에 관한 것이다.

최근 살인, 강도, 강간 등의 강력사건에서 범죄의 흔적물로서 페인트, 고분자 수지류, 콘돔 성분 및 오일류 등의 증거물은 과학수사 및 법과학적 감정분야에서 수요가 꾸준히 증가하고, 이에 따라 보다 정밀한 감식 기술의 중요성이 높아지고 있는 실정이다.

일반적으로 법과학적 증거물인 공산품에는 다양한 화학적 성분의 물질들이 혼합되어 주성분뿐만 아니라 부성분으로 첨가되는 첨가물에 대한 물리화학적 분석법이 더욱더 중요한 상황이다.

법과학적 증거물의 진위 여부는, 증거물에 포함되어 있는 화학성분을 비교대상물의 성분과 비교 분석함으로써 증거물의 동일성 또는 차별성 여부를 신속하고 정확하게 객관적으로 감정을 한다.

증거물이 문서인 경우에는 문서에 사용된 잉크 또는 토너의 성분, 염료와 색소 분석을 통해서, 증거물이 고분자 수지, 특히 성범죄인 경우 콘돔의 화학성분이 증거물의 진위여부를 확인하는 객관적인 기준을 제공하고 있다.

위와 같이 증거물이 구성하는 화학성분에 대한 과학적이고 객관적인 감정은 현재까지 다양하게 제시되어 왔다.

구체적으로는 박막 크로마토그래피(thin layer chromatography), 고성능 액체 크로마토그래피(high performance liquid chromatography), 고성능 박막 크로마토그래피(high performance thin layer chromatography), 가스 크로마토그래피(gas chromatography) 등의 방법들이 여기에 해당한다.

그러나, 위 방법들은 대부분 용매 추출이 선행되어야 함으로, 분석에 보다 많은 시간이 소요되어 신속한 분석을 할 수 없다는 문제점이 있다.

따라서, 최근 시료를 손상시키지 않고, 증거물에 포함되어 있는 화학성분을 직접 분석하는 분석법의 하나로, 비행형 이차 이온 질량 분석(Time of Flight Secondary Ion Mass Spectrometry : TOF-SIMS) 스펙트럼을 이용하여 증거물을 감식하는 방법이 알려져 있는데(국내특허 제1463461호), 이 분석방법은 증거물 전체에 대하여 이온 질량 분석을 수행하여 비교대상물과 대비판단하여 증거물의 진위여부를 감식하게 된다.

상기 분석법은 분석장비가 고가일 뿐만 아니라 증거물의 진위여부를 감식할 때, 일반적으로 법과학적 증거물에는 증거물이 갖는 자체의 화학성분뿐만 아니라 증거물이 발견된 환경에 따른 오염으로 증거물이 갖는 화학성분이외에 다른 화학물질들이 포함될 수 있는데, 증거물 전체에 대하여 이온 질량 분석을 하는 경우 오염물질에 의한 노이즈가 발생하여 비교대상물과 대비함에 있어 진위여부의 정확성을 현저히 저하시키는 문제가 발생한다.

따라서, 증거물에 대한 용매 추출을 사용하지 않으면서 비교대상물과 비교판단함에 있어 오염물질의 노이즈를 감안하여 증거물의 진위여부를 보다 정확하게 판별할 수 있는 있는 감식 방법이 요구되고 있는 실정이다.

국내특허 제1463461호 국내공개특허 제2011-0126974호

본 발명은 법과학적 증거물인 토너에 대하여 비교대상물과 동일성 또는 차별성을 보다 정확하게 감식하는 방법을 제공하는 데 있다.

또한, 본 발명은 열분해분석법을 통하여 신속하고 정확하게 토너성분의 증거물에 대한 진위 여부를 판별하는 감식방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

또한, 새로운 열분해 분석법(EGA-MS 및 MS-GC/MS)을 동시에 활용하여 법과학적 감정에 보다 정밀하고 정확한 토너 증거물의 동일성 또는 차별성 판별에 활용하는 데 그 목적이 있다.

화학 제품들은 물질을 구성하는 화학구조, 화학물질의 분자량 및 구성 원소에 따라 분해되는 온도의 범위가 상이하다. 특히, 증거물인 공산품에는 다양한 화학적 성분의 물질들이 혼합되어 주성분뿐만 아니라 부성분으로 첨가되어 있고, 특히 증거물의 발견된 현장에 따른 오염물도 증거물에 포함되는 경우가 매우 많다.

따라서, 증거물에 대하여 일률적으로 열분해하여 화학성분을 분석하는 경우, 화학물질의 열분해 온도차이와 증거물에 포함된 오염물에 의해서 비교대상물과 대비하여 증거물의 진위여부를 정밀하게 판별하는데 어려움을 안고 있다.

상기와 같은 문제를 해결하기 위해서, 본원 발명은 토너를 구성하는 화학물질에 따라 분해되는 특정온도범위별로 열분해한후, 각 특정온도에서 분해된 각각의 기체별로 토탈이온 크로마토그램(total ion chromatogram)을 측정분석하는 것을 특징으로 한다.

또한, 기준이 되는 비교대상물에 대해서도 동일한 조건에서 열분해와 토탈이온 크로마토그램을 구하여 증거물의 크로마토그램과 매칭하여 증거물의 진위 여부를 판별하는 것이다.

본원 발명에서는 다양한 법과학적 증거물 중 문서를 감식하기 위한 토너 성분을 그 대상으로 하고, 토너 성분의 물질을 100 ~ 500 ℃, 501 ~ 640 ℃ 및 641 ~ 700 ℃ 에서 각각 열분해시켜 토탈이온 크로마토그램으로 구하여 비교판단함으로써 진위 여부를 감식하는 것을 특징으로 한다.

보다 구체적으로는 증거물인 토너를 분할된 특정온도범위인 100 ~ 500 ℃, 501 ~ 640 ℃ 및 641 ~ 700 ℃ 에서 각각 열분해시키는 단계; 상기 분할된 특정온도범위에서 열분해되어 발생되는 기체를 각각 포집하는 단계; 상기 분할된 특정온도범위에서 분해되어 포집된 각각의 기체에 대한 토탈이온 크로마토그램을 구하는 단계; 상기 증거물로부터 토탈이온 크로마토그램을 구하는 동일한 조건에서 비교대상물을 열분해시켜 토탈이온 크로마토그램을 구하는 단계; 상기 증거물과 비교대상물로부터 분할된 특정온도범위에서 구한 각각의 기체 토탈이온 크로마토그램을 비교하여 동일성 또는 차별성을 판별하는 것을 특징으로 한다.

상기 분할된 특정온도범위 중, 토너의 부성분과 오염물질을 배제하고 주성분만이 분해되는 온도범위를 선택하여 분해된 기체 토탈이온 크로마토그램을 비교분석하는 것을 특징으로 한다.

또한 증거물과 비교대상물의 토너 성분에 대한 EGA-MS(Evolved gas analysis-Mass spectrometry)의 스펙트럼 매칭을 통해 진위여부를 판별하는 것을 특징으로 하고, EGA-MS 스펙트럼 중 식별력이 있는 온도인 100 ~ 500 ℃를 선택하여 증거물과 비교대상물을 대비판단하는 것을 특징으로 한다. 또는 더 바람직하게는 도 2C 및 도 2D의 가장 식별력이 뛰어난 온도인 380 ~ 460℃ 및 520 ~ 700℃ 만을 선택하여 증거물과 비교대상물을 대비판단하는 것을 특징으로 한다.

상기 토너 성분이 분해되는 특정온도범위는 EGA-MS(Evolved gas analysis-Mass spectrometry) 또는 MS-GC/MS(multi-shot pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry)에 의해서 도출된 것을 특징으로 한다.

본원 발명은 용매 추출법 없이 증거물에 열분해 방법을 통하여 화학성분을 분석하고 비교대상물과의 동일성 및 차별성의 진위여부를 신속하고 정확하게 판별할 수 있는 감식 방법을 제공한다.

특히, 본원 발명에 따른 분석법은 토너 성분에 대하여 분할된 3개의 특정온도범위에서 열분해시키고 분해된 기체에 대하여 각각을 분석함으로써, 기존에 특정온도를 지정하지 않고 일률적으로 분석하는 분석법보다는 보다 정밀한 분석법을 제공하는 것을 특징으로 한다.

또한 증거물과 비교대상물의 토너 성분에 대한 토탈이온 크로마토그램의 결과와 별도로 EGA-MS(Evolved gas analysis-Mass spectrometry)의 스펙트럼을 추가로 비교분석함으로써 보다 정밀하게 증거물과 비교대상물을 대비판단할 수 있는 감식방법을 제공할 수 있다.

더 나아가, 증거물인 토너의 주성분만이 열분해되는 온도범위만을 선택하여 비교대상물과 비교분석함으로써, 보다 신속한 감식 방법을 제공하는 것을 특징으로 하고 있다.

결국, 본원 발명은 용매 추출과 아닌 비파괴적인 토너성분의 감식 방법으로 법과학 분야, 고문서 및 예술작품의 감정 분야 등에서 유용하게 활용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 시중에서 판매되는 토너 제품 10점에 EGA-MS의 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2A는 도 1의 100 ~ 800 ℃ 범위 스펙트럼을 대표적으로 다시 나타낸 것이고, 도 2B는 이 스펙트럼 중에서도 특히 100 ~ 380 ℃, 도 2C는 380 ~ 460 ℃, 도 2D는 460 ~ 800 ℃의 스펙트럼을 각각 분할해서 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 따라 시중에서 판매되는 토너 제품 10점을 특정 온도범위(100 ~ 500 ℃)에서 열분해된 기체를 분석한 토탈이온 크로마토그램을 도시한 것이다.

본원 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의해 제한되지 않고 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위내에서 다양한 변형이 가능하다.

본원 발명의 토너의 감식방법은 증거물인 토너를 분할된 특정온도범위인 100 ~ 500 ℃, 501 ~ 640 ℃ 및 641 ~ 700 ℃ 에서 각각 열분해시켜 발생되는 기체를 각각 포집하여 각각의 기체에 대한 토탈이온 크로마토그램을 구하는 것을 특징으로 한다.

상기 증거물인 토너로부터 토탈이온 크로마토그램을 구하는 동일한 조건에서 비교대상물(시중에서 판매되고 있는 토너 제품 10점)을 열분해시켜 토탈이온 크로마토그램을 구하고, 상기 증거물과 비교대상물로부터 분할된 특정온도범위에서 구한 각각의 기체 토탈이온 크로마토그램을 비교하여 동일성 또는 차별성을 판별하는 것을 특징으로 한다.

보다 구체적으로 토너 성분의 열분해 조건은 100 ~ 500 ℃, 501 ~ 640 ℃ 및 641 ~ 700 ℃ 에서 각각 기체로 분해시켜 토탈이온 크로마토그램을 측정하는 것으로 특징으로 한다.

상기 토너 성분의 열적 거동 특성은 EGA-MS(Evolved gas analysis-Mass spectrometry) 또는 MS-GS/MS(multi-shot pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry)에 의해서 도출할 수 있다.

상기 증거물과 비교대상물의 동일성 또는 차별성은 토탈이온 크로마토그램 패턴을 매칭하여 판별할 수 있고, 보다 구체적으로는 3개의 특정온도범위에서 측정한 각각의 토탈이온 크로마토그램의 패턴을 비교하여 보다 정밀하게 감식할 수 있다.

상기 분할된 특정온도범위 중, 토너 성분을 식별할 수 있는 온도범위, 즉100 ~ 500 ℃이하 까지 선택하여 열분해하여 토탈이온 크로마토그램을 측정하여 정성분석을 하는 것을 특징으로 한다.

또한 증거물과 비교대상물의 EGA-MS(Evolved gas analysis-Mass spectrometry)의 스펙트럼에서 100 ~ 500 ℃ 범위를 선택하고 패턴을 비교하여 보다 정밀하게 증거물과 비교대상물을 대비판단하는 감식방법을 제공하는 것을 특징으로 한다. 이 때, 보다 더 정밀한 판단을 하기 위해서는 EGA-MS(Evolved gas analysis-Mass spectrometry)의 스펙트럼에서 380 ~ 460 ℃ 및 520 ~ 700℃ 범위를 선택적으로 대비판단할 수도 있다.

따라서, 본원 발명은 최종적으로 특정온도범위인 100 ~ 500 ℃ 범위에서 열탈착된 성분에 대한 토탈이온 크로마토그램을 비교판단하고, 나아가 EGA-MS의 스펙트럼 중 토너의 성분에 대한 식별력이 있는 100 ~ 500 ℃ 범위를 선택하여 패턴을 종합판단함으로써 보다 정밀하게 증거물의 진위여부를 판단할 수 있는 것이다. 이 때, EGA-MS의 스펙트럼 중 토너의 성분에 대한 식별력은 380 ~ 460 ℃ 및 520 ~ 700℃ 범위에서 보다 더 정밀하게 판단될 수 있다.

본원 발명은 MS-GS/MS 분석장비를 이용하는 경우 하나의 배치(batch)에서 온도를 상승시켜 상기 분할된 특정온도범위별로 열분해된 기체를 연속적으로 토탈이온 크로마토그램을 측정할 수 있어, 분석 시간을 현저히 단축시킬 수 있다.

토너의 토탈이온 크로마토그램의 패턴의 매칭을 통하여 증거물의 동일성 또는 차별성을 판별할 수 있고, 특히 분할된 특정 온도범위에서 측정된 각각 토탈이온 크로마토그램 패턴을 모두 매칭시킴으로서 보다 정밀하게 토너의 진위여부를 감식할 수 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 구체적으로 설명하며, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.

시중에 판매되는 토너 제품 10점을 사용하여 EGA-MS로 분석하여 MS-GC/MS에 적합한 온도 구간을 설정하여 실험을 진행하였다.

실험기기로는 Agilent Technologies의 5977A MSD가 장착된 Frontier Lab.의 Multi-shot pyrolyzer와 EGA/PY-3030D를 사용하였으며 이들에 대한 칼럼은 각각 Ultra Alloy+-5 (length : 30 m, I.D. 0.25 mm, O.D. 0.25 mm)와 Utla Alloy-DTM (length : 2.5 m, I.D. 0.47 mm, O.D. 0.15 mm)를 사용하였다.

EGA로 100 ℃에서 800 ℃까지 1분당 20 ℃를 증가시켜 35분간 열분해하여 350 ℃에서 35분간 MS로 검출하였다. 그 결과 도 1에 도시되어 있는 바와 같이 토너는 크게 3개의 온도범위에서 열적 거동이 있음을 확인할 수 있었다.

따라서, Zone A(100 ~ 500 ℃) Zone B(501 ~ 640 ℃) 및 Zone C(641 ~ 700 ℃)로 분할하여 열분해 구역을 나누어 MS-GC/MS를 실시하였다.

분석조건은 Injector 온도가 270 ℃, Carrier gas는 He을 사용하였으며, Flow rate는 1 mL/min으로 맞추었다. 질량값(m/z) 74, 147, 221, 295, 355, 369 및 429 이온을 이용한 SIM mode와 scan mode를 동시에 사용하였다.

도 1은 다양한 토너성분에 대한 EGA-MS에 따른 열적 거동을 나타내 그래프로서, 3개의 온도범위 Zone A(100 ~ 500 ℃), Zone B(501 ~ 640 ℃) 및 Zone C(641 ~ 700 ℃)에서 다른 열적거동을 하고 있음을 알 수 있다.

각각의 분할된 특정온도범위에서 분해된 기체의 토탈이온 크로마토그램을 측정하였고, 그중 Zone A(100 ~ 500 ℃)에서 분해된 토탈이온 크로마토그램에 결과를 도 3에 도시하였다.

도 3에 도시되어 있는 바와 같이 시중에 판매되는 토너 제품 10점은 각각 상이한 토탈이온 크로마토그램을 나타내고 있음을 확인할 수 있다.

상기와 같이 획득한 스펙트럼을 비교대상물로 선정하고, 증거물인 토너를 동일한 조건에서 분석하여 측정된 토탈이온 크로마토그램의 형태를 비교분석하여 증거물의 출처를 쉽게 도출할 수 있는 것이다.

또한, EGA-MS 스펙트럼을 살펴보면, Zone A(100 ~ 500 ℃)가 Zone B(501 ~ 640 ℃) 및 Zone C(641 ~ 700 ℃) 비해 5개의 제품에 대해서 다른 열적거동이 나타나고 있음을 확인할 수 있다. 즉, 시중에서 판매되는 제품의 경우 Zone A(100 ~ 500 ℃) 범위에서 식별력이 있음을 의미하고, 결국 EGA-MS 스펙트럼의 경우에 100 ~ 500 ℃ 범위를 선택하여 패턴을 비교하면, 증거물의 진위여부를 쉽게 감식할 수 있다.

또한, 이 때 진위여부를 보다 더 쉽게 감식하기 위해 스펙트럼의 온도범위를 보다 세부적으로 활용할 수도 있는데, 상기 범위의 스펙트럼을 보다 자세히 나타낸 도 2C 및 도 2D를 참고하면, Zone A(100 ~ 500 ℃) 중에서도 EGA-MS 스펙트럼의 380 ~ 460 ℃ 및 Zone B(501 ~ 640 ℃) 및 Zone C(641 ~ 700 ℃)의 520 ~ 700℃ 범위에서 보다 세부적으로 증거물의 진위여부를 비교할 수도 있다.

즉, 본원 발명은 토너 성분의 분석결과 용매 추출법을 사용하지 않고 EGA-MS 분석법으로 쉽게 토너물질의 혼합 성분을 열분해 온도를 선택하여 분리하고 열탈착 및 열분해 온도를 도출하였다.

또한, EGA에 따른 열적거동 패턴을 활용하여 빠른시간 안에 토너 성분의 동일성 판별에 대한 분석결과도 얻을 수 있었고, MS-GC/MS 분석결과 zone A의 열탈착 온도구간에서 토너 성분이 지니고 있는 물질의 열적 특성을 기초로 토너 성분의 동일성 및 차별성을 판별할 수 있는 한 기초 결과를 얻을 수 있었다.

본 결과는 기존의 분석법 보다 빠르고 정밀하게 토너 성분의 동일성 판별에 활용될 수 있을 것이다.

Claims (1)

1. 법과학적 증거물인 토너를 하나의 배치에서 온도를 상승시켜 분할된 특정온도범위인 100 ~ 500 ℃, 501 ~ 640 ℃ 및 641 ~ 700 ℃ 에서 각각 열분해시키는 단계;
   상기 분할된 특정온도범위 중 100 ~ 500 ℃에서만 열분해되어 발생되는 기체를 포집하는 단계;
   상기 100 ~ 500 ℃에서만 열분해되어 포집된 기체에 대한 토탈이온 크로마토그램을 구하는 단계;
   상기 증거물로부터 토탈이온 크로마토그램을 구하는 동일한 조건에서 비교대상물을 열분해시켜 토탈이온 크로마토그램을 구하는 단계;
   상기 증거물과 비교대상물을 100 ~ 500 ℃에서만 열분해된 기체로부터 구한 토탈이온 크로마토그램 패턴의 매칭을 통하여 동일성 또는 차별성을 판별하는 단계를 포함하고,
   상기 분할된 특정온도범위는 EGA-MS(Evolved gas analysis-Mass spectrometry) 의해서 도출되며,
   상기 EGA-MS의 스펙트럼 중 토너의 성분에 대한 식별력이 있는 100 ~ 500 ℃ 범위를 선택하여 증거물과 비교대상물과의 패턴의 매칭을 통해 동일성 또는 차별성을 추가로 판별하는 것을 특징으로 하는 법과학적 증거물인 토너의 감식방법.

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