KR20160112903A - 유기반도체 화합물 및 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유기반도체 화합물 및 제조 방법에 관한 것으로, 본 발명의 일 측면에 따른 유기반도체 화합물의 제조 방법은 졸화(solation)된 유기 반도체 및 졸화된 전구체를 교반하여 유기반도체 화합물을 제조하는 단계를 포함한다. 이때, 유기반도체 화합물을 제조하는 단계는 겔화된 전구체의 격자 구조의 사이로 졸화된 유기반도체가 직교로 관통하여, 3차원의 유기반도체 화합물을 형성하는 것이다.

Description

유기반도체 화합물 및 제조방법{COMPOUND OF ORGANIC SEMICONDUCTOR ANDMETHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 유기반도체 화합물 및 제조방법에 관한 것이다.

기존의 유기반도체는 실리콘 기반 반도체 공정에 사용되는 감광수지 및 용매에 용해되므로 반도체 박막의 초고해상도 패턴화를 위한 기존의 포토리소그래피 공정에 적용이 불가능하다. 유기반도체 패턴화를 위하여 섀도우 마스크 혹은 인쇄기법이 사용되고 있으나, 이러한 방법은 마이크론 이하의 초고해상도 패턴 형성에는 많은 제약이 있다.

최근 미국과 일본 그리고 유럽 등지에서는 유기반도체 맞춤형 광경화 감광수지 및 용매를 개발하여 마이크론 이하의 패턴 형성의 가능성을 보였지만, 새로운 감광수지 사용에 따른 비용 상승 및 공정이 복잡해진다는 한계점을 가진다. 또한, 이러한 방법은 단일 유기반도체 층의 패턴 형성에는 활용이 가능할 수 있지만, 적층형 구조 형성에는 적용이 불가능 하다는 단점이 있다.

이와 관련하여, 한국 공개 특허공보 제 10-2014-0033466호(발명의 명칭: 유기 반도체 조성물)는 유기 반도체층 및 유기 반도체 조성물을 포함하는 장치를 개시하고, 이를 유기전계효과 트랜지스터(OFETS), 집적회로, 유기발광다이오드(OLEDS), 광검출기, 유기태양(OPV) 전지, 센서, 레이저, 메모리 소자 및 논리회로 등과 같은 디스플레이로 활용하는 방법에 대해 개시하고 있다.

본 발명의 일부 실시예는 연속적인 용액공정이 가능한 유기반도체 화합물 및 제조방법을 제안하는 것을 목적으로 한다.

상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면에 따른 유기반도체 화합물의 제조 방법은 졸화(solation)된 유기 반도체 및 졸화된 전구체를 교반하여 유기반도체 화합물을 제조하는 단계를 포함한다. 이때, 유기반도체 화합물을 제조하는 단계는 겔화된 전구체의 격자 구조의 사이로 졸화된 유기반도체가 직교로 관통하여, 3차원의 유기반도체 화합물을 형성하는 것이다.

본 발명의 다른 실시예에 따른 유기반도체 화합물의 제조 방법은, 졸화(solation)된 유기 반도체 및 겔화된 전구체를 교반하여 유기반도체 화합물을 제조하는 단계를 포함한다. 이때, 유기반도체 화합물을 제조하는 단계는 졸화된 전구체가 겔화되고, 겔화된 전구체의 격자 구조의 사이로 졸화된 유기반도체가 직교로 관통하여, 3차원의 유기반도체 화합물을 형성하는 것이다.

본 발명의 다른 측면에 따른 유기반도체 화합물은 각각 2차원 격자 구조를 가지며 겔화된 전구체 구조물들 사이에 졸화된 유기반도체가 직교로 관통되어 3차원 네트워크 구조를 갖는다.

본 발명에서 제안하는 유기반도체 화합물은 전기적인 특성이 유지되면서 내화학성, 및 내식각성을 가지므로 기존 포토리소그라피 공정에 적용가능 하고, 초고해상도 탠덤형 유기일렉트로닉스 플랫폼을 제조하기 위한 연속적 용액공정이 가능하여, 공정의 효율성을 높이는 효과가 있다.

또한, 유기반도체와 결합하는 전구체는 다양하게 반응기를 합성할 수 있어서 수광효과, 및 발광효과가 필요한 다양한 분야에 적용될 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 따른 반도체 화합물의 제조 과정을 설명 도면이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기반도체 화합물의 제조 과정을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물의 구조를 나타내는 모식도이다.
도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물의 제조 방법을 상세히 설명하기 위한 순서도이다.
도 4b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기반도체 화합물의 제조 방법을 상세히 설명하기 위한 순서도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물의 내화학성과 기존 순수 고분자반도체의 내화학성을 비교한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물을 이용하여 제조된 채널의 형상과 기존 순수 고분자 반도체를 이용하여 제조된 채널의 형상을 비교한 도면이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물을 이용하여 제조한 채널과 기존 순수 고분자 반도체를 이용하여 제조한 채널을 비교한 또 다른 도면이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물을 이용한 전자 소자의 제조과정을 나타낸 도면이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물을 이용한 전자 소자의 전기적 특성을 나타내는 그래프이다.

아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 "전기적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

유기 전자 재료는 분자 설계를 통해 전기 및 광학적 특성을 손쉽게 제어하고 변화시킬 수 있으며 용액 공정과 대량합성이 용이할 뿐만 아니라, 경량성 및 유연성이 우수하고 바이오 분야로의 응용에 있어서도 생체 재료와의 친화성이 높은 장점을 지닌다는 점에서 차세대 전자 및 광전자 소자의 핵심소재로 많은 관심을 받고 있다.

특히, 유기반도체는 구성 탄소원자 간의 단일결합과 이중결합이 교대로 반복되는 π-공액 구조를 갖는 특징이 있다. 대표적인 π-공액 구조의 고분자 물질로는 폴리아세틸렌(polyacetylene), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아닐린(polyaniline), 폴리치오펜(polythiophene(PTh)), 폴리-페닐렌비닐렌(poly(p-phenylenevinylene, PPV)) 등과 이들의 유도체(derivative)가 있으며, π-공액 구조 단분자(small molecule)의 예로는 펜타센(pentacene), 페릴렌(perylene), 루브렌(rubrene), 및 프탈로시아닌(phthalocyanine) 등이 있다.

이들 유기 반도체는 경량성, 유연성, 가공성, 및 대면적 처리특성 등이 우수할 뿐만 아니라 도핑(doping)에 의해 구조적, 광학적, 전기적 특성을 조절할 수 있으므로 유기 발광 다이오드(organic lightemitting diode, OLED), 유기 전계효과 트랜지스터(organic field effect transistor, OFET), 유기 태양 전지(organic photovoltaic cell, OPVC), 및 전기변색(electrochromic) 소자 등과 같은 광전자(optoelectronic) 소자의 활성층(active layer)으로 사용되고 있다.

또한, 유기반도체 재료의 자기 조립 현상은 분자의 공액구조 주골격인 π-평면간에 발생하는 π-π 스태킹(stacking) 상호작용과 알킬계 곁사슬 간의 소수성 상호작용의 균형도에 의존하여 주로 진행된다.

일반적으로 저분자 유기반도체의 경우 곁사슬 간의 소수성 상호작용에 의한 측면 성장을 억제하고 π-평면간에 발생하는 π-π 스태킹(stacking) 상호작용을 지배적으로 발생하도록 유도하여 용액상으로부터의 일차원 구조 자기 조립체를 제조할 수 있다. 이 경우 분자간 π-오비탈의 중첩이 일차원 구조체의 장축 방향으로 주로 발생하여, 최적화된 전하 수송 방향이 와이어의 장축이 되는 특성이 생긴다. 이로 인해, 유기반도체 분자 구조에 따라 다양한 제조 방법을 적용할 수 있다.

본 발명은 이와 같은 유기반도체를 용매에 용해한 상태에, 2차원 네트워크 구조의 전구체를 교반하여, 3차원 네트워크 구조를 제조하는 직교의 유기반도체 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명의 일 실시예에 따른 전구체와 유기반도체가 합성된 유기반도체 화합물은 ‘orthogonal’한 특성을 갖게 되는데, 이는 ‘직교의’라는 개념 외에도 ‘상호 독립적’ 이라는 의미를 가진다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 유기반도체가 2차원의 네트워크 구조로 형성된 전구체의 격자구조 틈새에 직교로 관통하는 형상을 가질 수 있다. 이때, 전구체와 유기반도체의 기능은 상호독립적으로 작용할 수 있다. 즉, 전구체는 유기반도체의 전기적 특성을 저하시키거나, 상승시키지 않는다. 또한, 마찬가지로 유기반도체도 전구체의 기능에 아무런 영향을 미치지 않는다. 그러나, 내화학성, 및 내식각성을 가지게 되어 기존 포토리소그라피 공정에 적용가능 하고, 연속적 용액공정이 가능하여, 공정의 효율성이 향상되는 효과가 있다.

이하, 도면을 참고하여 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물 및 제조방법을 상세히 후술하기로 한다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 따른 반도체 화합물의 제조 과정을 설명 도면이고, 도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기반도체 화합물의 제조 과정을 나타내는 도면이다.

구체적으로, 도 1을 참조하면, 유기반도체(organic semiconductor)(a)는 (b)와 같이 졸화될 수 있으며, 전구체(organometallic precursors)(d)는 (e)와 같이 겔화 될 수 있다. 여기서, 전구체(d)에 도시된 M은 금속(metal)을 의미하며, X는 반응기를 의미한다. 이때, 반응기는 용도에 맞게 다양한 물질을 합성하여 형성된 것일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 도 1 에 도시된 졸화된 유기반도체(b)와 겔화된 전구체(e)를 교반시키면, (c)에 도시된 것과 같은 유기반도체 화합물의 3차원 네트워크 구조를 형성할 수 있다.

한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기반도체 화합물의 제조 과정은 도 2에 도시된 바와 같이, 유기반도체(a)는 (b)와 같이 졸화될 수 있으며, 전구체(d)도 마찬가지로 (e)와 같이 졸화될 수 있다. 이어서, 졸화된 유기반도체(a)와 졸화된 전구체(e)를 교반시키면, 도 1과 마찬가지로 도 2의 (c)에 도시된 것과 같은 유기반도체 화합물의 3차원 네트워크 구조를 형성할 수 있다.

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물의 구조를 나타내는 모식도이다.

도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물의 최종 산물은 2차원 네트워크 구조로 이루어진 겔화된 전구체(410)의 틈새에 졸화된 유기반도체(420)가 관통하고 있다. 따라서, 사용자의 목적에 맞게 전구체(410)와 유기반도체(420)의 비율을 조절하면 유기반도체 화합물의 경도를 조절할 수도 있다.

도 4a는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물의 제조 방법을 상세히 설명하기 위한 순서도이고, 도 4b는 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기반도체 화합물의 제조 방법을 상세히 설명하기 위한 순서도이다.

도 4a를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물의 제조 방법은, 유기반도체를 졸화(solation)시키는 단계(S210), 유기 금속의 전구체를 겔화(gelation)시키는 단계(S220), 및 겔화된 전구체와 졸화된 유기반도체를 교반하는 단계(S230)를 포함한다.

먼저,유기반도체를 졸화시키는 단계(S210)에서 유기반도체는 유기 용매에 용해되어 졸화될 수 있다. 여기에서 유기용매로 사용되는 물질은 클로로포름, 다이클로로메탄, 아세톤, 피리딘, 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠, 다이클로로벤젠 중에 하나이거나 그들의 혼합용액으로 이루어진 것을 포함할 수 있다.

또한, 일반적으로 사용되는 유기반도체는 특별히 한정되지 않지만, 캐리어 이동도가 높은 재료가 바람직하다. 구체적으로는 폴리-3-헥실티오펜, 폴리벤조티오펜 등의 폴리티오펜류, 폴리피롤류, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 등의 폴리(p-페닐렌비닐렌)류, 폴리아닐린류, 폴리아세틸렌류, 폴리디아세틸렌류, 폴리카르바졸류, 폴리푸란, 폴리벤조푸란 등의 폴리푸란류, 피리딘, 퀴놀린, 페난트롤린, 옥사졸, 옥사디아졸 등의 질소 함유 방향환을 구성 단위로 하는 폴리헤테로아릴류, 안트라센, 피렌, 나프타센, 펜타센, 헥사센, 루브렌 등의 축합 다환 방향족 화합물, 푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 디벤조푸란, 피리딘, 퀴놀린, 페난트롤린, 옥사졸, 옥사디아졸 등의 질소 함유 방향족 화합물, 4,4'-비스(N-(3-메틸페닐)-N-페닐아미노)비페닐로 대표되는 방향족 아민 유도체, 비스(N-알릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 피라졸린 유도체, 스틸벤계 화합물, 히드라존계 화합물, 구리 프탈로시아닌 등의 금속 프탈로시아닌류, 구리 포르피린 등의 금속 포르피린류, 디스티릴벤젠 유도체, 아미노스티릴 유도체, 방향족 아세틸렌 유도체, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산디이미드, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산디이미드 등의 축합환 테트라카르복실산디이미드류, 메로시아닌, 페녹사진, 로다민 등의 유기 색소 등을 예로서 들 수 있다.

다음으로, 유기 금속의 전구체를 겔화(gelation)시키는 단계(S220)에서, 유기 금속의 전구체는 가수분해와 축합반응을 통하여 사다리 모양의 2차원 네트워크 구조로 형성될 수 있다.

전구체는 겔화(gelation)될 경우, 특정온도(70℃ ~ 90℃)에서 사다리(ladder)구조로 2차원 네트워크를 형성할 수 있다. 여기서, 전구체는 금속(metal, M) 및 반응기(X)를 포함할 수 있다. 이때, 반응기는 용도에 맞게 다양한 물질을 합성하여 형성된 것일 수 있다. 따라서, 전구체는 단계(S220)에서, 가수분해 및 축합반응을 포함하는 겔화 과정을 통하여 2 차원의 네트워크 구조로 겔화 될 수 있다.

일반적으로 금속은 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Si, Cu, Zn, Pd, Ag, Au, Hg, Pt, Ta, Mo, Zr, Ta, Mg, Sn, Ge, Y, Nb, Tc, Ru, Rh, Lu, Hf, W, Re, Os, Ir, Lr, Rf, Db, Sg, Bh, Hs, Mt, Ds, Rg 및 Uub로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않는다.

또한, 반응기(X)는 각각 수소, 알킬기, 시클로알킬기, 복소환기, 알케닐기, 시클로알케닐기, 알키닐기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, 아릴기, 헤테로아릴기, 할로겐 원자, 시아노기, 포르밀기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 카르바모일기, 아미노기 또는 실릴기 중에서 선택될 수 있다.

다음으로, 겔화된 전구체와 졸화된 유기반도체를 교반하는 단계(S230)에서 도 1의 졸화된 유기반도체(b)와 겔화된 전구체(e)를 일정한 온도의 조건을 유지하면서 교반시켜, 도 1의 (c), 및 도 3에 도시된 바와 같은, 겔화된 전구체의 격자구조의 틈새에 졸화된 유기반도체가 직교로 관통하는 형상을 가지는 3차원 네트워크 구조의 유기반도체 화합물을 형성할 수 있다. 이때, 졸화된 유기반도체(b) 및 겔화된 전구체(e)를 교반시키는 온도는 약 80℃ 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기반도체 화합물의 제조 방법은 도 2에 도시된 바와 같이, 졸화된 유기반도체(a) 및 졸화된 전구체(b)를 교반시켜, 3차원 네트워크 구조의 유기반도체 화합물을 형성할 수 있다.

구체적으로, 도 2의 졸화된 전구체(e)를 졸화된 유기반도체(a)와 교반시키면, 전구체의 겔화가 일어난다. 이어서, 전구체의 겔화에 참여하지 않은 유기반도체(a)가 겔화된 전구체의 격자 구조의 틈새에 직교로 관통하여 3차원 네트워크 구조의 유기반도체 화합물을 형성할 수 있다.

따라서, 도 4b를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 유기반도체 화합물의 제조 방법은, 유기반도체를 졸화(solation)시키는 단계(S310), 유기 금속의 전구체를 졸화시키는 단계(S320), 및 졸화된 전구체와 졸화된 유기반도체를 교반하는 단계(S330)를 포함할 수 있다.

상술한 도 4a의 단계(S210) 및 단계(S220)는 그 순서에 제한되지 않으며, 단계(S210) 및 단계(S220)가 병렬로 이루어 질 수 있다. 마찬가지로, 도 4b에 도시된, 단계(S310) 및 단계(S320)는 그 순서에 제한되지 않으며, 단계(S310) 및 단계(s320)가 병렬로 이루어 질 수 있다.

유기반도체 (poly[2,5-bis(2-decyltetradecyl)pyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4(2H,5H)-dione-(E)-(1,2-bis(5-(thiophen-2-yl)thiophen-2-yl)ethene] (P-24-DPPDBTE), Poly[(E)-2,7-bis(2-decyltetradecyl-4-(5-methylthiophen-2-yl)-9-(5'-(2-(5-methylthiophen-2-yl)vinyl)-[2,2'-bithiophen]-5-yl)benzo [lmn][3,8] phenanthroline-1,3,6,8(2H,7H)-tetraone (PNDI-BTE)등)를 유기 용매인 클로로벤젠에 5mg/ml의 농도로 온도 80℃에서 1시간 이상 교반시키며 유기반도체를 졸화 시켰다. 이어서, 전구체 원액 (1,8-bis(trichlorosilyl)octane)을 0.1<N (N=정수) 마이크로리터를 졸화가 끝난 유기반도체 용액에 넣어, 80℃의 온도에서 약 30분 이상 교반 하여 겔화를 진행시켰다. 마찬가지로, 80℃의 온도에서 1시간 30분 이상 교반시켜 유기반도체 화합물을 제조하였다. 이때, 모든 공정은 글로브 박스 내에서 온도와 교반 조절이 동시에 가능한 기구를 가지고 수행하였다.

상술한 실시예에 따라 제조된 유기반도체 화합물을 글로브 박스 내에서 스핀코터를 사용하여 실리콘 웨이퍼에 코팅하고, 180℃ 이상의 온도에서 2시간 이상 어닐링 하여 실리콘 웨이퍼 위에 박막 제조하였다. 이때, 제조된 박막의 두께는 원자현미경(atomic force microscope, AFM)을 이용하여 측정한 결과, 약 20 ~ 30nm였다. 이는 순수한 유기반도체의 두께와 동일하다.

다음으로, 도 5 내지 도 7을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물의 특성을 기존 순수 고분자반도체와 비교하기로 한다.

먼저, 도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물의 내화학성과 기존 순수 고분자반도체의 내화학성을 비교한 도면이다.

구체적으로, 도 5의 (a), (b), 및 (c)는 순수 고분자반도체를 박막의 형태로 제조한 것의 내화학성을 테스트한 것이고, (d), (e), 및 (f)는 본 발명의 일 실시예에 의한 유기반도체 화합물을 박막의 형태로 제조한 것의 내화학성을 비교한 도면이다.

유기반도체를 용해할 수 있는 솔벤트(solvent) 중 하나인 클로로벤젠 용액에 순수 고분자 반도체 박막 및 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물로 제조된 박막을 각각 침전시킨 후 용해된 정도를 확인하였다.

순수 고분자반도체의 유기 용매에 침지 전(a)과 침지 후(c)의 상태를 비교해본 결과, 유기 용매에 침지된 고분자반도체 박막은 유기 용매에 의해 용해되어 라인처럼 선명하게 구분되는 것을 확인하였다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기반도체 화합물은 유기 용매에 침지 전(d)과 침지 후(f)가 차이가 없는 것을 확인하였다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물로 제조된 박막은 유기 용매에 의하여 용해되지 않으며, 이는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기반도체 화합물이 유기 용매에 대해 내화학성을 갖는다는 것을 나타낸다.

일반적으로 상온에서 유기 용매에 대한 용해도가 높은 유기반도체는 좋은 용매로부터 극히 제한적인 용해도를 보이는 비용매 분자를 이동시킴에 따라 분자의 자기조립을 유도하는 방법을 이용해 제조될 수도 있다.

또한, 유기반도체 재료가 용매에 따른 용해도가 각기 다른 성질을 이용하여, 이중 용매 계면 자기 조립법을 통해 자기 조립체를 제조할 수도 있다. 하지만, 곁사슬 간의 상호 작용이 매우 강한 일부 분자들의 경우에는 이와 같은 방법을 이용하면, 빠른 결정화로 인해 주로 덩어리진 침전물이 생성되게 된다.

이를 방지하기 위해, 밀도 차가 있는 두 가지 용매를 사용하여 자기 조립 속도를 낮추어 줌으로써 계면에서 분자 간의 결정화를 일으키기도 하는데, 이와 같은 용액 공정의 경우 용매 분자들에 의한 의도하지 않은 도핑 효과 등이 문제가 될 수 있었다.

반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물은 겔화된 전구체와 졸화된 유기반도체를 교반하여 3차원 네트워크 구조를 형성시킬 수 있으므로, 유기 용매에 대해 내화학성을 지니는 것을 확인할 수 있다(도 5의 (f)). 따라서, 전술한 일반적인 유기반도체 박막을 제조할 때 고려해야 하는 다양한 문제들을 해결할 수도 있다.

특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물은 다양한 유기 용매를 사용하더라도, 유기 용매 대해 강한 내화학성을 지니기 때문에, 초고해상도 탠덤형 유기일렉트로닉스 플랫폼을 제조하기 위한 연속적 용액공정이 가능할 수 있다.

다음으로, 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물을 이용하여 제조된 채널의 형상과 기존 순수 고분자 반도체를 이용하여 제조된 채널의 형상을 비교한 도면이다.

도 6의 (a)는 기존 순수 고분자 반도체를 이용하여 채널을 제조한 도면이고, 도 6의 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기화합물을 이용하여 제조한 채널이다. 도면 각각의 오른쪽 하단에는 스케일바(scale bar)를 표기하여 도면상의 20 μm 길이가 얼마큼으로 표시되는지 보여주고 있다.

이때, 채널은 포토리소그래피 공정에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 제조된 유기반도체 화합물 막 위에, 마스크를 이용하여 특정 부분을 노광한 후, 패턴을 현상할 수 있다. 이후, 건식 또는 습식 식각 공정을 수행하면 원하는 형태의 채널을 형성할 수 있다.

도 6의 (a)를 참조하면, 상단에 2라고 쓰여있는 부분에 바로 아래쪽에는 2 μm에서는 채널이 배치되어 있다. 그러나, 채널의 형상이 매끄럽게 나오지 않은 것을 확인할 수 있다. 반면, 도 6의 (b)는 20 μm 뿐 아니라, 2 μm에서도 선명하게 나온 것을 확인할 수 있다

도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물을 이용하여 제조한 채널과 기존 순수 고분자 반도체를 이용하여 제조한 채널을 비교한 또 다른 도면이다.

도 7의 (a), (b), 및 (c)을 참조하면, 도 6에서 순수 고분자 반도체를 이용하여 제조한 채널이 매끄럽게 나오지 않은 것을 확인한 바와 같이, 마찬가지로, 공정 과정 동안, 2 μm, 3 μm, 및 5 μm의 폭을 가지는 채널이 용해되어 패턴이 손상된 것을 살펴볼 수 있다. 즉, 순수 고분자 반도체가 유기 용매에 용해된 것을 확인할 수 있다.

반면, 도 7의 (d), (e), 및 (f)는 순수 고분자 반도체에 의한 채널과 비교하였을 때, 보다 선명한 패턴이 확인되었다. 즉, 채널의 패턴이 손상되지 않았으며, 이로 인하여 내화학성이 증진된 것을 확인할 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물은 다양한 형상으로 제조될 수 있다. 또한, 사용자의 목적에 맞게, 수광 소자, 또는 발광 소자의 형태로 이용가능하며, 구체적으로는 유기전계효과 트랜지스터(OFETS), 집적회로, 유기발광다이오드(OLEDS), 광검출기, 유기태양(OPV) 전지, 센서, 레이저, 다광자 흡수 현상을 이용한 메모리 소자 및 논리회로 등과 같은 다양한 디스플레이 분야에서 다양하게 활용 될 수 있다. 이는, 도 8 및 도 9를 예를 들어 후술하도록 한다.

도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물을 이용한 전자 소자의 제조과정을 나타낸 도면이다.

먼저, 기판(100)을 준비하고(a), 기판(100)의 상부면에 실리콘 산화막(SiO₂)(200)을 형성한다 (b).

참고로, 기판(100)의 재질은 유리, 폴리머, 실리콘 웨이퍼 등일 수 있다.

일례로, 사용자는 기판(100)상에 소정의 두께로 실리콘 산화막(200)을 형성하고, 포토리소그래피(Photolithography) 공정을 통해 원하는 형태로 패턴을 제작할 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.

다음으로, 기판(100) 상에 형성된 실리콘 산화막(200)의 상부면에 옥타데실트리클로로실란(octadecyltrichlorosilane, ODTS)(300)를 도포한다(c).

이때, 옥타데실트리클로로실란 은 기판의 표면에너지를 소수성 등으로 개질하여 유기반도체의 배향을 조절하는 역할을 한다. 즉, 유기 반도체 용액에 존재하는 고분자 사슬은 랜덤하게 배향되어 있는데, 이러한 고분자 사슬을 기판에 도포 할때 옥타데실트리클로로실란은 고분자 사슬이 방향성을 가지고 배향 할 수 있도록 해준다.

다음으로, ODTS(300)의 상부면에 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물을 도포하여, 반도체층(400)을 형성한다(도 8의 (d)).

일반적으로, 반도체층(400)은 부분적으로 또는 전체적으로 실리콘, 갈륨비소, 인화갈륨 및 질화갈륨 등으로 형성될 수 있으며, 또는 유기물을 포함하는 것일 수 있다.

다음으로, 도 8의 (e)에 도시된 바와 같이, 반도체층(400) 상부면에 전극(500)을 형성한다. 이때의 전극(500)은 금속, 전도성 산화 금속, 전도성 폴리머, 전도성 카본, 전도성 나노 입자 및 유기 물질이나 전도성 물질 사이에 삽입된 나노 입자에서 선택된 전극 물질일 수 있다.

공정의 환경에 따라, 사용자는 소정의 두께로 전극 물질을 증착시키고, 포토리소그래피(Photolithography) 공정을 통해 원하는 형태의 전극의 패턴을 제작할 수 있으나, 이에 한정된 것은 아니다.

예를 들면, 증착된 전극 물질의 상부면에 포토레지스트를 도포하고, 마스크를 이용하여 특정 부분을 노광한 후, 패턴을 현상한다. 이후, 건식 또는 습식 식각하는 공정을 수행하여 원하는 형태가 남게 되면, 불필요한 포토레지스트는 아세톤(acetone)과 같은 유기 용매로 제거하여 원하는 형태의 전극을 형성할 수 있다.

전술한 것과 같은 일반적인 공정에 의하여 전극을 형성 할 때, 기존의 순수 고분자 반도체를 이용하여 반도체층을 형성할 경우, 공정 중 사용된 유기 용매에 의해 전극 및 반도체 층의 패턴이 손상되는 경우가 많았다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물을 이용하여 반도체층(400)을 사용하는 경우, 유기 용매에 대하여 내화학성을 갖고 있으므로, 사용자의 목적에 따라 전극 및 반도체 층의 패턴을 자유롭게 형성할 수 있다.

도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물을 이용한 전자 소자의 전기적 특성을 나타내는 그래프이다.

도 9의 (a)는 P-type을 나타내고, (b)는 N-type을 나타내고 있다.

본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 유기반도체 화합물을 이용한 전자 소자의 게이트의 드레인 전류(ID)와 게이트-소스간의 전압(VGS)의 관계를 나타내는 ID-VGS전달특성을 측정할 수 있고, 드레인 전류(ID)와 드레인-소스간의 전압(VDS)의 관계를 나타내는 ID-VDS출력특성 등의 전기적 특성을 확인할 수 있다. ID-VGS전달 특성 그래프를 살펴 보면 순수 고분자 반도체 용액을 가지고 제작한 소자와 유기반도체 화합물을 가지고 제작한 소자의 IDS는 큰 차이가 없음을 확인 할 수 있다. 즉, 기존의 실리콘웨이퍼 상에서 제작한 대조군과의 비교한 바, 전기적 특성이 유지되는 것을 확인할 수 있다.

한편, 본 발명의 일실시예에 따른 유기반도체 화합물은 분자 말단기 마다 반응성기를 합성을 하지 않아도 되는 공정의 용이성이 존재한다. 또한, 유기반도체의 캐리어가 움직이는데 직접적인 방해를 하는 반응기 수가 적어 유기반도체의 전기적 성질을 유지 할 수 있다는 장점이 있어, 향후 다양한 반도체 분야에 활용이 가능하다.

특히, 유기반도체와 결합하는 전구체는 다양하게 반응기를 합성할 수 있어서 수광 효과, 및 발광 효과가 필요한 다양한 분야에 적용될 수 있다. 예를 들어, 반도체층 또는 필름의 형성에도 사용될 수 있고, 유기반도체 막을 포함하는 유기 반도체 디바이스에도 사용될 수 있다.

이때, 유기 반도체 디바이스는 제한되지 않고, 유기 박막 트랜지스터, 집적회로, 유기발광 다이오드, 광검출기, 유기태양전지, 센서, 레이저, 메모리소자 및 논리회로를 포함할 수 있다.

예를 들어, 유기태양전지에는 유기반도체 화합물이 활성층으로 포함될 수 있다. 이때, 활성층은 실리콘 태양전지의 PN접합 공핍층처럼, 유기태양전지에서 광 반응에 의해 엑시톤이 생성되고 이것이 분리되는 현상이 일어나는 층을 의미하는 것으로, 도너층과 억셉터층을 포함할 수 있다. 도너층으로 사용되는 유기 재료는 광반응이 뛰어난 재료로 햇빛에 의해 엑시톤을 쉽게 생산해 낼 수 있고, 억셉터층으로 사용되는 유기 재료는 전자친화도가 높은 재료인 것이 좋다.

또한, 유기 박막 트랜지스터에는 유기반도체 화합물이 반도체층으로 포함될 수 있다. 전형적으로, 유기박막 트랜지스터 소자구조를 살펴보면, 소스와 드레인 두 전극이 유기반도체 층 위에 있고, 절연층 아래에 게이트 전극이 있다. 게이트 전압을 인가하면 유기반도체 층 채널에 전하들이 축적되고, 문턱전압 이상의 게이트 전압이 인가되면 드레인과 소스 사이에 축적된 전하가 이동하여 전류가 흐르게 된다. 게이트 전압을 인가하지 않았을 경우 반도체 층은 부도체 상태를 보이게 되는데 이때를“off”상태라고 부르며, 게이트 전압이 인가되어 전하가 채널 사이를 이동하게 되는 상태를“on”상태라고 부른다.

특히, 유기박막 트랜지스터는 저비용 제작공정, 단순한 소자제작공정, 소자의 유연성, 저 전력 구동, 생체 상호적합성 등과 같은 많은 장점으로 인하여 플렉서블 디스플레이 (flexible active matrix displays), 전자태그 (radio-frequency idendification (RFID) tags), 화학?바이오센서 (chemical and biological sensors)와 같은 응용에 많은 각광을 받고 있다.

또한, 유기발광 다이오드에서는 유기반도체 화합물이 발광층으로 포함될 수 있다. 일반적으로 유기발광 다이오드는 발광층의 재료에 따라 저분자 혹은 단분자, 그리고 고분자로 구분이 된다. 기존에 유기박막은 유기 용매에 용해되는 경우가 많으므로 R, G, B 화소 형성 및 전극 패턴의 형성에 포토리소그래피 방법을 쓰는데 제한이 있었지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기반도체 화합물은 유기 용매에 대하여 내화학성을 가지므로 다양하게 적용될 수 있을 것이다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

100: 기판
200: SiO2
300: ODTS
400: 반도체층
410: 겔화된 전구체
420: 졸화된 유기반도체
500: 전극

Claims (17)

1. 유기반도체 화합물의 제조 방법에서,
   졸화(solation)된 유기 반도체 및 겔화된 전구체를 교반하여 유기반도체 화합물을 제조하는 단계를 포함하되,
   상기 유기반도체 화합물을 제조하는 단계는
   상기 겔화된 전구체의 격자 구조의 사이로 상기 졸화된 유기반도체를 직교로 관통시켜, 3차원의 유기반도체 화합물을 형성하는 것인, 유기반도체 화합물의 제조 방법.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 겔화된 전구체는
   유기 금속의 전구체가 가수 분해 및 축합 반응에 의하여 겔화된 것인,
   유기반도체 화합물의 제조 방법.
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 겔화된 전구체는 2차원 네트워크 구조로 형성된 것인,
   유기반도체 화합물의 제조 방법.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 유기반도체 화합물을 제조하는 단계는
   미리 설정된 온도의 조건을 유지하며 수행되는 것인,
   유기반도체 화합물의 제조 방법.
5. 제 1 항에 있어서,
   상기 졸화된 유기반도체는
   유기용매에 유기반도체를 용해시켜 졸화된 것인,
   유기반도체 화합물의 제조 방법.
6. 유기반도체 화합물의 제조 방법에 있어서,
   졸화(solation)된 유기 반도체 및 졸화된 전구체를 교반하여 유기반도체 화합물을 제조하는 단계를 포함하되,
   상기 유기반도체 화합물을 제조하는 단계는
   상기 졸화된 전구체가 겔화되고, 상기 겔화된 전구체의 격자 구조의 사이로 상기 졸화된 유기반도체를 직교로 관통시켜, 3차원의 유기반도체 화합물을 형성하는 것인, 유기반도체 화합물의 제조 방법.
7. 제 6 항에 있어서,
   상기 겔화된 전구체는
   상기 졸화된 전구체가 가수 분해 및 축합 반응에 의하여 겔화된 것인,
   유기반도체 화합물의 제조 방법.
8. 제 7 항에 있어서,
   상기 겔화된 전구체는 2차원 네트워크 구조로 형성된 것인,
   유기반도체 화합물의 제조 방법.
9. 제 6 항에 있어서,
   상기 유기반도체 화합물을 제조하는 단계는
   미리 설정된 온도의 조건을 유지하며 수행되는 것인,
   유기반도체 화합물의 제조 방법.
10. 제 6 항에 있어서,
    상기 졸화된 유기반도체는
    유기용매에 유기반도체를 용해시켜 졸화된 것인,
    유기반도체 화합물의 제조 방법.
11. 제 5 항 또는 제 10 항에 있어서,
    상기 유기용매는 클로로포름, 다이클로로메탄, 아세톤, 피리딘, 테트라하이드로퓨란, 클로로벤젠, 및 다이클로로벤젠 중에 하나이거나 그들의 혼합용액으로 이루어진 것인,
    유기반도체 화합물의 제조 방법.
12. 제 1 항 내지 제 10 항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 유기반도체 화합물을 활성층(active layer)으로서 포함하는 유기태양전지.
13. 제 1 항 내지 제 10 항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 유기반도체 화합물을 반도체층으로서 포함하는 유기반도체 디바이스.
14. 제 1 항 내지 제 10 항에서 선택되는 어느 한 항에 따른 유기반도체 화합물을 발광층으로서 포함하는 유기발광 다이오드.
15. 유기반도체 화합물에 있어서,
    각각 2차원 격자 구조를 가지며 겔화된 전구체 구조물들 사이에 졸화된 유기반도체가 직교로 관통되어 3차원 네트워크 구조를 갖는 유기반도체 화합물.
16. 제 15 항에 있어서,
    상기 겔화된 전구체 구조물은
    유기 금속의 전구체가 가수 분해 및 축합 반응에 의하여 겔화된 것인, 유기반도체 화합물.
17. 제 15 항에 있어서,
    상기 졸화된 유기반도체는 유기 용매에 유기반도체를 용해시켜 형성된 것인,
    유기반도체 화합물.

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