KR20160112802A - Etching solution composition for molybdenum-containing layer and manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물 및 이를 이용한 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to an etchant composition for a metal film containing molybdenum (Mo) and a method for producing an array substrate for a liquid crystal display using the same.
본격적인 정보화 시대로 접어들게 됨에 따라 대량의 정보를 처리 및 표시하는 디스플레이 분야가 급속도로 발전해 왔으며, 이에 부응하여 다양한 평판 디스플레이가 개발되어 각광받고 있다.As the era of information technology becomes full-scale, the display field for processing and displaying a large amount of information has been rapidly developed, and various flat panel displays have been developed in response to this.
이러한 평판 디스플레이 장치의 예로는 액정표시장치(Liquid Criystal Display device: LCD), 플라즈마디스플레이장치(Plasma Display Panel device: PDP), 전계방출디스플레이장치(Field Emission Display device: FED), 유기발광소자(Organic Light Emitting Diodes: OLED) 등을 들 수 있으며, 특히 액정표시장치는 뛰어난 해상도에 따른 선명한 영상을 제공하며, 전기를 적게 소모하고, 디스플레이 화면을 얇게 만들 수 있도록 하는 특성 때문에 각광을 받고 있다.Examples of such a flat panel display include a liquid crystal display (LCD), a plasma display panel (PDP), a field emission display (FED), an organic light emitting diode Emitting Diodes: OLED). In particular, liquid crystal display devices are attracting attention due to their ability to provide clear images according to excellent resolution, to consume less electricity, and to thin a display screen.
TFT-LCD 등의 액정표시장치의 화소전극에는 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막의 단일막 또는 몰리브덴 합금막과 인듐 산화막의 다층막 등이 사용된다. 상기 화소전극은 일반적으로 스퍼터링 등의 방법을 통해 기판상에 적층시키고, 그 위에 포토레지스트를 균일하게 도포한 다음, 패턴이 새겨진 마스크를 통하여 빛을 조사한 후 현상을 통하여 원하는 패턴의 포토레지스트를 형성시킨 다음, 건식 또는 습식 식각으로 포토레지스트 하부에 있는 금속막에 패턴을 전사한 후, 필요없는 포토레지스트를 박리 공정에 의해 제거하는, 일련의 리소그래피(lithography) 공정을 거쳐 완성된다.As the pixel electrode of a liquid crystal display device such as a TFT-LCD, a single layer of a molybdenum alloy film and an indium oxide film, or a multilayer film of a molybdenum alloy film and an indium oxide film is used. The pixel electrodes are generally stacked on a substrate by a method such as sputtering, a photoresist is uniformly applied on the substrate, light is irradiated through a mask engraved with a pattern, and a photoresist of a desired pattern is formed through development Next, a pattern is transferred to a metal film under the photoresist by dry or wet etching, and then a series of lithography processes are performed to remove unnecessary photoresist by a peeling process.
상기 몰리브덴 합금막 및 인듐 산화막의 식각을 동일한 식각액으로 실시하는 경우 제조 공정을 간소화시킬 수 있으나, 일반적으로 몰리브덴 합금막은 내화학성이 우수하여 습식 식각이 용이하지 않다는 문제점이 있으며, 또한 인듐 산화막을 식각하기 위한 옥살산 계열의 식각액으로는 몰리브덴 합금막을 식각하지 못한다는 문제점이 있다.When the etching of the molybdenum alloy film and the indium oxide film is performed by using the same etching solution, the manufacturing process can be simplified. However, the molybdenum alloy film generally has a problem in that wet etching is not easy because of its excellent chemical resistance, There is a problem that the molybdenum alloy film can not be etched with the oxalic acid based etching solution.
종래 기술로서 대한민국 공개특허 제10-2008-0045853호는 과산화수소 10 내지 25 중량%; 함불소 화합물 0.1 내지 2 중량%; 헤테로 사이클릭 아민 화합물 0.1 내지 5 중량%; 및 물 68 내지 98 중량%를 포함하는 몰리브덴-티타늄 합금막 및 인듐 산화막 식각액 조성물을 개시하고 있다. 그러나 상기 조성물은 TFT 소자 구동 특성 및 리워크(rework)에 문제를 발생시킬 수 있는 유리(glass) 및 패시베이션(passivaition)의 손상 발생을 방지하지 못한다는 문제가 있다.Korean Patent Laid-Open No. 10-2008-0045853 discloses that 10-25% by weight of hydrogen peroxide; 0.1 to 2% by weight of a fluorine compound; 0.1 to 5% by weight of a heterocyclic amine compound; And 68 to 98% by weight of water, and an indium oxide film etchant composition. However, there is a problem that the above composition can not prevent the damage of glass and passivation that may cause problems in TFT device driving characteristics and rework.
본 발명은, 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 안출된 것으로서, SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems,
몰리브덴(Mo) 또는 몰리브덴 합금의 단일막, 또는 상기 단일막 및 금속 산화물막을 포함하는 다층막을 식각함에 있어서 식각 프로파일(etch profile)이 우수한 특성을 나타내며, 유리(glass) 및 패시베이션(passivation)의 손상(damage)을 최소화할 수 있는 식각액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.Etch profile of a single film of molybdenum (Mo) or molybdenum alloy or a multilayer film including the single film and the metal oxide film exhibits excellent characteristics, and the damage of glass and passivation damage of the etching solution can be minimized.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하여 액정표시장치용 어레이 기판을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device using the etchant composition.
본 발명은,According to the present invention,
조성물 총 중량에 대하여,With respect to the total weight of the composition,
과산화수소(A) 15 내지 25 중량%;15 to 25% by weight of hydrogen peroxide (A);
불소 화합물(B) 0.1 내지 2 중량%;0.1 to 2% by weight of the fluorine compound (B);
아졸계 화합물(C) 0.1 내지 1 중량%; 0.1 to 1% by weight of the azole-based compound (C);
글리신(D) 0.01 내지 5 중량%; 및0.01 to 5% by weight of glycine (D); And
물(E) 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물을 제공한다.
And a residual amount of water (E). The present invention also provides an etchant composition of a molybdenum (Mo) -containing metal film.
또한, 본 발명은In addition,
a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;a) forming a gate wiring on the substrate;
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c) 상기 게이트 절연층 상에 반도체층을 형성하는 단계;c) forming a semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) 상기 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및d) forming source and drain electrodes on the semiconductor layer; And
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode; The method comprising the steps of:
상기 e) 단계는 기판 상에 몰리브덴(Mo) 함유 금속막을 형성하고, 본 발명의 몰리브덴 함유 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다. Wherein the step (e) comprises forming a molybdenum (Mo) -containing metal film on the substrate, and etching the molybdenum-containing metal film with the etchant composition of the molybdenum-containing metal film of the present invention to form a pixel electrode And a manufacturing method thereof.
본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물은, 과산화수소, 불소 화합물, 아졸계 화합물, 글리신, 및 물을 함유함으로써 몰리브덴(Mo) 함유 금속막을 식각함에 있어서 우수한 식각 프로파일(etch profile)을 가지며, 유리(glass) 및 패시베이션(passivation)의 손상을 최소화할 수 있는 식각액 조성물을 제공할 수 있다.The etching composition of the metal film containing molybdenum (Mo) of the present invention has an excellent etch profile in etching a metal film containing molybdenum (Mo) by containing hydrogen peroxide, a fluorine compound, an azole compound, glycine and water, It is possible to provide an etching solution composition capable of minimizing damage to glass and passivation.
또한, 본 발명은 상기 식각액 조성물을 사용하여 액정표시장치용 어레이 기판을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.Further, the present invention can provide a method of manufacturing an array substrate for a liquid crystal display device using the etchant composition.
본 발명자들은 몰리브덴(Mo) 함유 금속막에 대하여, 팁(tip) 또는 과식각 등이 발생하지 않는 우수한 식각 특성을 가지며, 식각액 조성물을 제공하기 위해 예의 노력한 바, 과산화수소, 불소 화합물, 아졸계 화합물, 글리신 등을 포함하는 식각액 조성물로서 본 발명을 완성하게 되었다.
The present inventors have found that the metal film containing molybdenum (Mo) has an excellent etching property without generating a tip or an overexposure angle, and has made an effort to provide an etchant composition, Glycine, and the like.
본 발명은.The present invention relates to:
조성물 총 중량에 대하여,With respect to the total weight of the composition,
과산화수소(A) 15 내지 25 중량%;15 to 25% by weight of hydrogen peroxide (A);
불소 화합물(B) 0.1 내지 2 중량%;0.1 to 2% by weight of the fluorine compound (B);
아졸계 화합물(C) 0.1 내지 1 중량%; 0.1 to 1% by weight of the azole-based compound (C);
글리신(D) 0.01 내지 5 중량%; 및0.01 to 5% by weight of glycine (D); And
물(E) 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물에 관한 것이다.
And a water (E) balance. The present invention also relates to an etchant composition of a molybdenum (Mo) -containing metal film.
상기 몰리브덴(Mo) 함유 금속막은 막의 구성 성분 중에 몰리브덴(Mo)이 포함되는 것으로서, 단일막 및 이중막 이상의 다층막을 포함하는 개념이다. 상기 몰리브덴(Mo) 함유 금속막은 몰리브덴(Mo) 또는 몰리브덴 합금(Mo alloy)의 단일막, 또는 상기 단일막과 금속 산화물막으로 이루어진 다층막 등을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.
The molybdenum (Mo) -containing metal film includes molybdenum (Mo) as a constituent component of the film, and includes a multilayer film of a single film and a double film or more. The molybdenum (Mo) -containing metal film may be a single film of molybdenum (Mo) or a molybdenum alloy (Mo alloy), or a multilayer film of the single film and the metal oxide film.
이하, 본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물을 구성하는 각 성분을 설명한다. 그러나 본 발명이 이들 성분에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, each component constituting the etchant composition of the molybdenum (Mo) -containing metal film of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to these components.
(A) 과산화수소(A) hydrogen peroxide
본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물에 포함되는 과산화수소(H2O2)는 주산화제로 사용되는 성분으로서, 몰리브덴 함유 금속막의 식각 속도에 영향을 준다.
Hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) contained in the etchant composition of the molybdenum (Mo) -containing metal film of the present invention is a component used as a main oxidizing agent and affects the etching rate of the molybdenum-containing metal film.
상기 과산화수소(H2O2)는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 15 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 18 내지 23 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기 과산화수소가 15 중량% 미만으로 포함되면 몰리브덴 함유 금속막의 식각 속도 저하를 야기할 수 있으며, 이로 인해 충분한 식각이 이루어지지 않을 수 있다. 반면, 25 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 과산화수소(H2O2)의 농도가 지나치게 높아짐에 따라 몰리브덴막, 몰리브덴 합금막, 금속 산화물막 등에 과식각 현상이 발생할 수 있으며, 식각액의 안정성이 저하된다. 여기에서 과식각 현상은 식각 속도(etch rate)가 너무 높아 식각 시 금속막, 금속 산화물막이 유실되는 현상을 의미하는 것으로 이해할 수 있다.
The hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) is preferably contained in an amount of 15 to 25% by weight, more preferably 18 to 23% by weight based on the total weight of the etchant composition of the metal film containing molybdenum (Mo). If the hydrogen peroxide is contained in an amount of less than 15% by weight, the etching rate of the metal film containing molybdenum may be lowered, so that sufficient etching may not be performed. On the other hand, if the concentration exceeds 25% by weight, overcorrection may occur in a molybdenum film, a molybdenum alloy film, a metal oxide film and the like due to an excessively high concentration of hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) do. Here, it can be understood that the overgrowth phenomenon means that the metal film and the metal oxide film are lost during the etching because the etch rate is too high.
(B) 불소 화합물(B) Fluorine compound
본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물에 포함되는 불소 화합물은 물 등에 해리되어 플루오라이드 이온(F-)을 제공할 수 있는 화합물을 의미한다. 상기 불소 화합물은 몰리브덴 함유 금속막의 식각 속도에 영향을 주는 해리제이며, 몰리브덴 함유 금속막의 식각 속도를 조절하는 역할을 한다.The fluorine compound contained in the etchant composition of the metal film containing molybdenum (Mo) of the present invention means a compound capable of dissociating into water or the like and capable of providing fluoride ion (F - ). The fluorine compound is a dissociation agent that affects the etching rate of the molybdenum-containing metal film and serves to control the etching rate of the molybdenum-containing metal film.
상기 불소 화합물은 당업계에서 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않으나, 구체예로서 불화수소(HF), 불화나트륨(NaF), 불화암모늄(NH4F), 플루오르화붕산염(NH4BF4), 플루오르화수소암모늄(NH4FHF), 플루오르화칼륨(KF), 플루오르화수소칼륨(KHF2), 불화알루미늄(AlF3) 및 테트라플루오로붕산(HBF4)로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 플루오르화수소암모늄(NH4FHF)을 사용할 수 있다.
The fluorine compound is not particularly limited as long as it is used in the art, and examples thereof include hydrogen fluoride (HF), sodium fluoride (NaF), ammonium fluoride (NH 4 F), fluoroborate (NH 4 BF 4 ) Ammonium hydrogen fluoride (NH 4 FHF), At least one selected from potassium fluoride (KF), potassium fluoride (KHF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ) and tetrafluoroboric acid (HBF 4 ) can be used. More preferably, ammonium hydrogen fluoride (NH 4 FHF) can be used.
상기 불소 화합물은 본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되는 것이 좋다. 상기 불소 화합물의 함량이 0.1 중량% 미만일 경우, 몰리브덴 함유 금속막의 식각 속도가 저하되며, 2 중량%를 초과하면 몰리브덴 함유 금속막에 대한 식각 성능은 향상되나, 유리(glass) 및 패시베이션(passivation)에 대한 손상(damage)이 크게 나타나 바람직하지 않다.
The fluorine compound is preferably contained in an amount of 0.1 to 2% by weight, more preferably 0.5 to 1.5% by weight based on the total weight of the etchant composition of the molybdenum (Mo) -containing metal film of the present invention. If the content of the fluorine compound is less than 0.1 wt%, the etching rate of the molybdenum-containing metal film is lowered. If the content of the fluorine compound is more than 2 wt%, the etching performance of the molybdenum-containing metal film is improved but the glass and the passivation Which is not preferable due to a large damage.
(C) (C) 아졸계Azole series 화합물 compound
본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물에 포함되는 아졸계 화합물은 몰리브덴 함유 금속막 및 금속 산화물막과 접촉하게 되는 구리 등의 데이터 배선의 식각 속도를 조절하는 역할을 한다.The azole compound included in the etchant composition of the molybdenum (Mo) -containing metal film of the present invention serves to control the etch rate of the data wiring such as copper to be in contact with the molybdenum-containing metal film and the metal oxide film.
상기 아졸계 화합물은 당업계에서 사용되는 것이면 특별히 한정하지 않으나, 구체적인 예로서 피롤(pyrrole)계, 피라졸(pyrazol)계, 이미다졸(imidazole)계, 트리아졸(triazole)계, 테트라졸(tetrazole)계, 펜타졸(pentazole)계, 옥사졸(oxazole)계, 이소옥사졸(isoxazole)계, 디아졸(thiazole)계 및 이소디아졸(isothiazole)계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상이 함께 사용될 수 있다. 이 중 트리아졸(triazole)계 화합물이 보다 바람직하며, 트리아졸계 화합물의 구체적인 예로서 벤조트리아졸(benzotriazole)이 보다 바람직할 수 있다.
The azole compound is not particularly limited as long as it is used in the art, and specific examples thereof include pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole, Oxazole, isoxazole, thiazole, and isothiazole compounds. These compounds may be used alone or in combination of two or more of them. Or two or more of them may be used together. Among them, a triazole-based compound is more preferable, and benzotriazole is more preferable as a specific example of the triazole-based compound.
상기 아졸계 화합물은 본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 1 중량%로 포함되고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.8 중량%로 포함되는 것이 좋다. 아졸계 화합물이 0.1 중량% 미만으로 포함될 경우 구리 등의 배선에 대한 식각 속도가 증가하여 어택(attack) 방지 효과가 떨어지게 되며, 1 중량%를 초과하여 포함될 경우 몰리브덴(Mo) 함유 금속막, 금속 산화물막에 대한 식각 속도가 감소하여 공정 시간이 길어지는 등의 손실이 있을 수 있다.
The azole compound is contained in an amount of 0.1 to 1% by weight, more preferably 0.2 to 0.8% by weight based on the total weight of the etching solution composition of the metal film containing molybdenum (Mo) of the present invention. When the azole-based compound is contained in an amount less than 0.1% by weight, the etching speed against the wiring such as copper is increased to deteriorate the anti-attack effect. When the azole-type compound is contained in an amount exceeding 1% by weight, the metal film containing molybdenum (Mo) There may be a loss such as a decrease in the etching rate for the film and a prolonged process time.
(D) 글리신(D) Glycine
본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물에 포함되는 글리신(D)은 유리(glass) 및 패시베이션(passivation)표면에 흡착하여 플루오라이드가 유리(glass) 및 패시베이션(passivation)표면과 반응하는 양을 감소시켜 데미지를 줄이는 역할을 한다.
The glycine (D) contained in the etchant composition of the molybdenum (Mo) -containing metal film of the present invention is adsorbed on the glass and passivation surface, and the amount of fluoride reacted with the glass and passivation surface To reduce damage.
상기 글리신(D)은 본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%로 포함되며, 0.1 내지 3 중량% 포함되는 것이 보다 바람직할 수 있다. The glycine (D) may be contained in an amount of 0.01 to 5% by weight, and more preferably 0.1 to 3% by weight based on the total weight of the etchant composition of the metal film containing molybdenum (Mo) of the present invention.
상기 글리신의 함량이 0.01 중량% 미만일 경우에는 유리(glass) 및 패시베이션(passivation)의 손상(damage)을 감소시키는 효과가 없다. 반면 5 중량%를 초과하여 포함되는 경우에는 몰리브덴 함유 금속막의 식각 속도가 저하되며, 이로 인해 몰리브덴 함유 금속막이 식각되지 않아 패턴이 형성되지 않는 언에치(unetch) 현상이 발생할 수 있다.
If the content of glycine is less than 0.01% by weight, it is not effective to reduce the damage of glass and passivation. On the other hand, if it exceeds 5 wt%, the etch rate of the molybdenum-containing metal film is lowered, and thus the metal film containing molybdenum may not be etched, resulting in unetch phenomenon in which no pattern is formed.
(E) 물(E) Water
본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물에 포함되는 물은 특별히 한정하지 않으나, 반도체 공정용으로서 탈이온수를 이용하는 것이 바람직하며, 물속에 이온이 제거된 정도를 보여주는 비저항값이 18 ㏁/㎝ 이상인 탈이온수를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
The water contained in the etchant composition of the molybdenum (Mo) -containing metal film of the present invention is not particularly limited, but it is preferable to use deionized water for semiconductor processing, and it is preferable that the resistivity value showing the degree of removal of ions in water is 18 MΩ / Or more of deionized water.
상기 물은 본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 잔량으로 포함된다.
The water is contained in an amount such that the total weight of the etchant composition of the metal film containing molybdenum (Mo) of the present invention is 100% by weight.
본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물은 상기에 언급한 성분들 외에 식각 조절제, 계면활성제, 금속 이온 봉쇄제, 부식 방지제, pH 조절제 및 이에 국한되지 않는 다른 첨가제로부터 선택되는 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는, 본 발명의 범위 내에서 본 발명의 효과를 더욱 양호하게 하기 위하여, 당해 분야에서 통상적으로 사용하는 첨가제들로부터 선택하여 사용할 수 있다. The etchant composition of the molybdenum (Mo) -containing metal film of the present invention may contain, in addition to the above-mentioned components, at least one selected from an etchant, a surfactant, a sequestering agent, a corrosion inhibitor, a pH adjusting agent, May be further included. The above additives can be selected from additives commonly used in the art in order to further improve the effects of the present invention within the scope of the present invention.
본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물은 반도체 공정용의 순도를 가지는 것이 바람직하며, 각 구성 성분들은 통상적으로 공지된 방법에 의해서 제조가 가능하다.
It is preferable that the etchant composition of the metal film containing molybdenum (Mo) of the present invention has a purity for semiconductor processing, and each component can be manufactured by a conventionally known method.
본 발명의 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물이 적용되는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막은, 막의 구성 성분 중에 몰리브덴(Mo)이 포함되는 것으로서, 몰리브덴(Mo) 또는 몰리브덴 합금의 단일막, 또는 상기 단일막과 금속 산화물막으로 구성된 다층막 등을 들 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다.The molybdenum (Mo) -containing metal film to which the etchant composition of the molybdenum (Mo) -containing metal film of the present invention is applied is a single film of molybdenum (Mo) or molybdenum alloy, A multi-layered film composed of a film and a metal oxide film, but the present invention is not limited thereto.
상기 몰리브덴 함유 금속막은 특별히 한정하지 않으나 구체적인 예로서, 몰리브덴(Mo)막, 몰리브덴을 주성분으로 하며 네오디늄(Nd), 탄탈륨(Ta), 인듐(In), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 프로트악티늄(Pa) 및 티타늄(Ti) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 몰리브덴 합금막 등의 단일막; 상기 단일막과 금속산화물막으로 구성된 다층막; 등을 들 수 있다. 상기 금속 산화물막은 통상 AxByCzO (A, B, C = Zn, Cd, Ga, In, Sn, Hf, Zr, Ta; x, y, z≥0)의 조합으로 이루어진 삼성분계 또는 사성분계 산화물을 함유하여 구성된 막으로서, 화소 전극으로 사용될 수 있다. 상기 금속 산화물막의 구체예로서 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 또는 산화갈륨아연인듐(IGZO) 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다. The molybdenum-containing metal film is not particularly limited, but specific examples thereof include a molybdenum (Mo) film, molybdenum as a main component, neodymium (Nd), tantalum (Ta), indium (In) (1) selected from the group consisting of Cu, Pd, Nb, Ni, Cr, Mg, W, A single film such as a molybdenum alloy film containing more than two kinds of metals; A multilayer film composed of the single film and the metal oxide film; And the like. The metal oxide film contains a ternary or tetragonal oxide composed of a combination of AxByCzO (A, B, C = Zn, Cd, Ga, In, Sn, Hf, Zr and Ta; x, And can be used as a pixel electrode. Specific examples of the metal oxide film include but are not limited to indium tin oxide (ITO), zinc oxide indium (IZO), zinc tin oxide indium (ITZO), gallium gallium indium zinc oxide (IGZO)
상기 다층막의 보다 구체적인 예로서, 인듐산화막/몰리브덴(Mo) 또는 인듐산화막/몰리브덴 합금(molybdenum alloy) 등의 이중막, 인듐산화막/몰리브덴(Mo)/인듐산화막 또는 인듐산화막/몰리브덴 합금/인듐산화막 등의 삼중막 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
As a more specific example of the multilayer film, a multilayer film of indium oxide / molybdenum (Mo) or indium oxide / molybdenum alloy, indium oxide film / molybdenum (Mo) / indium oxide film, indium oxide film / molybdenum alloy / And the like, but the present invention is not limited thereto.
또한, 본 발명은In addition,
a) 기판 상에 게이트 배선을 형성하는 단계;a) forming a gate wiring on the substrate;
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c) 상기 게이트 절연층 상에 산화물 반도체층을 형성하는 단계;c) forming an oxide semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) 상기 산화물 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및d) forming source and drain electrodes on the oxide semiconductor layer; And
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 액정 표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode; The method comprising the steps of:
상기 e) 단계는 기판 상에 몰리브덴(Mo) 함유 금속막을 형성하고, 본 발명의 몰리브덴 함유 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법을 제공한다.Wherein the step (e) comprises forming a molybdenum (Mo) -containing metal film on the substrate, and etching the molybdenum-containing metal film with the etchant composition of the molybdenum-containing metal film of the present invention to form a pixel electrode And a manufacturing method thereof.
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판일 수 있다.The array substrate for a liquid crystal display may be a thin film transistor (TFT) array substrate.
상기 몰리브덴 함유 금속막은, 몰리브덴(Mo) 또는 몰리브덴 합금의 단일막, 또는 상기 단일막과 금속 산화물막으로 구성된 다층막일 수 있으며, 상기 몰리브덴 합금은 몰리브덴(Mo)을 주성분으로 하며, 네오디늄(Nd), 탄탈륨(Ta), 인듐(In), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 프로트악티늄(Pa) 및 티타늄(Ti) 등으로부터 선택되는 1종 이상의 금속을 포함하는 합금 형태 등일 수 있다.The molybdenum-containing metal film may be a single film of molybdenum (Mo) or molybdenum alloy, or a multilayer film composed of the single film and the metal oxide film. The molybdenum alloy includes molybdenum (Mo) as a main component and neodymium (Nd) , Tantalum (Ta), indium (In), tantalum (1) selected from the group consisting of Cu, Pd, Nb, Ni, Cr, Mg, W, An alloy type containing more than two kinds of metals, and the like.
상기 금속 산화물막의 구체예로서, 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 또는 산화갈륨아연인듐(IGZO) 등을 들 수 있으나 이에 한정하는 것은 아니다.
Specific examples of the metal oxide film include, but are not limited to, indium tin oxide (ITO), zinc oxide indium (IZO), zinc tin oxide indium (ITZO), gallium gallium indium zinc oxide (IGZO)
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 이용하여 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되지 않으며, 다양하게 수정 및 변경될 수 있다. 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해질 것이다.
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. However, the following examples illustrate the present invention and the present invention is not limited by the following examples, and various modifications and changes may be made. The scope of the present invention will be determined by the technical idea of the following claims.
<< 실시예Example 및 And 비교예Comparative Example > > 식각액Etchant 조성물의 제조 Preparation of composition
하기 표 1에 나타낸 조성 및 함량에 잔량의 물을 포함하는 실시예 1~10 및 비교예 1~8의 식각액 조성물 6kg을 각각 제조하였다.
6 kg of the etching solution compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 containing water in the residual amounts in the compositions and contents shown in the following Table 1 were respectively prepared.
주) week)
ABF: 플루오르화수소암모늄ABF: Ammonium hydrogen fluoride
KBF: 플루오르화칼륨KBF: Potassium fluoride
IDA: 이미노다이아세트산(Iminodiacetic acid)
IDA: Iminodiacetic acid
<< 실험예Experimental Example > > 식각액Etchant 조성물의 성능 테스트 Performance testing of the composition
유리(Glass) 기판 상에 유기 절연막, 패시베이션(passivation)을 증착하고, 그 위에 몰리브덴-티타늄 합금막(300 Å), Mo-Ti/폴리아크릴(PAC)이 증착된 것을 다이아몬드 칼을 이용하여 500 X 600mm로 절단하여 시편을 준비하였다.An organic insulating film and a passivation were deposited on a glass substrate and then a molybdenum-titanium alloy film (300 ANGSTROM) and Mo-Ti / polyacryl (PAC) The specimens were prepared by cutting to 600 mm.
상기 실시예 1~10 및 비교예 1~8의 식각액 조성물을 사용하여 하기와 같이 성능 테스트를 진행하였다.
Using the etchant compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8, performance tests were carried out as follows.
실험예Experimental Example 1. One. 편측One side 식각Etching (Side Etch) 측정(Side Etch) measurement
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 상기 실시예 1~10 및 비교예 1~8의 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 35℃로 설정하여 가온한 후, 온도가 35±0.1℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간은 식각 온도에 따라 다를 수 있으나, 몰리브덴계 금속막 및 금속 산화물막은 LCD etching 공정에서 통상 80 내지 100초 정도로 진행하였다.The etchant compositions of Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 8 were put into an experimental equipment (model name: ETCHER (TFT), SEMES) of a spray type etching system, and the temperature was set to 35 DEG C, When the temperature reached 35 ± 0.1 ° C, the etching process of the specimen was performed. The total etching time may vary depending on the etching temperature, but the molybdenum-based metal film and the metal oxide film are usually processed in an LCD etching process for about 80 to 100 seconds.
기판을 넣고 분사를 시작하여 80 내지 100초의 식각 시간이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍건조장치를 이용하여 건조하였다. 세정 및 건조 후 기판을 절단하고 단면을 전자주사현미경(SEM; 모델명: S-4700, HITACHI사 제조)을 이용하여 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
After the substrate was injected and spraying was started, when the etching time was reached for 80 to 100 seconds, the substrate was taken out, washed with deionized water, and dried using a hot air drying apparatus. After washing and drying, the substrate was cut and its cross-section was measured using an electron microscope (SEM; model: S-4700, manufactured by Hitachi). The results are shown in Table 2 below.
<평가기준><Evaluation Criteria>
과식각(over etch): 0.4㎛ 초과Overetch: over 0.4 탆
양호: 0.07 내지 0.40㎛Good: 0.07 to 0.40 탆
식각 미달: 0 초과 내지 0.07㎛ 미만Less than etched: more than 0 and less than 0.07 탆
언에치(unetch): 식각 없음
Unetch: No etching
실험예Experimental Example 2. 손상도 평가 2. Assessment of damage
분사식 식각 방식의 실험장비(모델명: ETCHER(TFT), SEMES사) 내에 상기 실시예 1~12 및 비교예 1~8의 식각액 조성물을 각각 넣고, 온도를 35℃로 설정하여 가온한 후, 온도가 35±0.1℃에 도달하였을 때 상기 시편의 식각 공정을 수행하였다. 총 식각 시간은 식각 온도에 따라 다를 수 있으나, 유리(glass) 및 패시베이션(passivation) damage 평가는 300초로 실시하였다.The etchant compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 8 were placed in an experimental equipment (model name: ETCHER (TFT), SEMES) of a spray-type etch system, the temperature was set at 35 DEG C, When the temperature reached 35 ± 0.1 ° C, the etching process of the specimen was performed. The total etch time may vary depending on the etch temperature, but glass and passivation damage evaluation was performed in 300 seconds.
기판을 넣고 분사를 시작하여 80 내지 100초의 식각 시간이 다 되면 꺼내어 탈이온수로 세정한 후, 열풍건조장치를 이용하여 건조하였다. 세정 및 건조 후 기판을 절단하고 단면을 전자주사현미경(SEM; 모델명: S-4700, HITACHI사 제조)을 이용하여 측정하였다. 유리(glass) 및 패시베이션(passivation) damage 평가 결과가 각각 5 Å/sec, 3.1 Å/sec 이하일 경우 양산 가능한 수준으로 판단할 수 있다. 평가 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
After the substrate was injected and spraying was started, when the etching time was reached for 80 to 100 seconds, the substrate was taken out, washed with deionized water, and dried using a hot air drying apparatus. After washing and drying, the substrate was cut and its cross-section was measured using an electron microscope (SEM; model: S-4700, manufactured by Hitachi). If glass and passivation damage evaluation results are less than 5 Å / sec and 3.1 Å / sec, respectively, it can be judged as mass production possible. The evaluation results are shown in Table 2 below.
상기 표 2의 결과를 통해 알 수 있듯이, 본 발명의 식각액 조성물인 실시예 1~10은 Mo-Ti 편측 식각(S/E) 평가 및 유리(glass), 패시베이션(passivation) 손상 평가에서 모두 양호한 식각 특성을 나타내었다. 즉, 편측 식각 평가의 경우 양산 가능한 수준인 0.07 내지 0.40㎛의 값을 나타내었으며, 유리 및 패시베이션에 대한 손상도 관찰되지 않았다.As can be seen from the results of Table 2, Examples 1 to 10, which are the etching composition of the present invention, are excellent in both Mo-Ti unilateral etching (S / E) evaluation and glass, passivation damage evaluation, Respectively. That is, in the case of unilateral etching evaluation, the value was 0.07 to 0.40 탆 which is a mass-producible level, and no damage to glass and passivation was observed.
반면 과산화수소가 본 발명의 함량 범위 미만으로 포함된 비교예 1은, Mo-Ti 식각시 편측 식각 값이 0.07 ㎛ 미만으로 양산 가능한 수준에 미치지 못함을 확인할 수 있었다. On the other hand, in Comparative Example 1 in which hydrogen peroxide was contained in an amount less than the content range of the present invention, it was confirmed that the unilateral etching value in the case of Mo-Ti etching was less than 0.07 탆,
아졸계 화합물 함량이 본 발명의 함량 범위를 초과하거나(비교예 2), 글리신이 본 발명의 함량 범위 미만인 경우(비교예 3, 6), 유리(glass) 및 패시베이션(passivation) damage가 발생하는 것을 확인하였다.(COMPARATIVE EXAMPLES 2), or when the content of the azole-based compound exceeds the content range of the present invention (Comparative Example 2), and when the glycine is below the content range of the present invention (Comparative Examples 3 and 6), glass and passivation damage Respectively.
비교예 4,5의 경우 Mo-Ti에 대한 언에치(unetch)가 발생하여, Mo-Ti 식각시 편측 식각 값이 양산에 적합한 수준인 0.07㎛에 미달하는 것을 확인할 수 있다.In the case of Comparative Examples 4 and 5, unetch for Mo-Ti is generated, and it can be confirmed that the unilateral etching value at the time of Mo-Ti etching is less than 0.07 탆 suitable for mass production.
또한 아미노기 및 카르복실기를 포함하는 화합물 중 IDA를 사용하는 비교예 7, 8 의 경우 유리(glass) 및 패시베이션(passivation) damage가 발생하는 것을 확인하였다. 즉 아미노기 및 카르복실기를 포함하는 화합물 중 글리신이 유리(glass) 및 패시베이션(passivation) damage 발생을 차단하는 것을 알 수 있다.In addition, in Comparative Examples 7 and 8 using IDA among compounds containing an amino group and a carboxyl group, glass and passivation damage were found to occur. That is, it can be seen that glycine among compounds containing an amino group and a carboxyl group blocks the occurrence of glass and passivation damage.
즉, 본 발명의 몰리브덴 함유 금속막의 식각액 조성물은 편측 식각 평가에서 양산 가능한 수준인 0.07 내지 0.40㎛의 값을 나타내었으며, TFT 소자 구동 특성 및 리워크(rework)에 문제를 야기할 수 있는 유리(glass) 및 패시베이션(passivation) 손상을 발생시키지 않는 것을 확인할 수 있다.
That is, the etchant composition of the molybdenum-containing metal film of the present invention exhibited a value of 0.07 to 0.40 탆, which is a mass productionable level in one-sided etching evaluation, and is a glass which can cause problems in TFT device driving characteristics and rework ) And passivation damage are not caused.
Claims (11)
과산화수소(A) 15 내지 25 중량%;
불소 화합물(B) 0.1 내지 2 중량%;
아졸계 화합물(C) 0.1 내지 1 중량%;
글리신 (D) 0.01 내지 5 중량%; 및
물(E) 잔량을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물.With respect to the total weight of the composition,
15 to 25% by weight of hydrogen peroxide (A);
0.1 to 2% by weight of the fluorine compound (B);
0.1 to 1% by weight of the azole-based compound (C);
0.01 to 5% by weight of glycine (D); And
And a residual amount of water (E). The etching solution composition of the metal film containing molybdenum (Mo).
몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물은 몰리브덴 또는 몰리브덴 합금으로 이루어진 단일막, 또는 상기 단일막과 금속산화물막으로 구성되는 다층막을 식각할 수 있는 것을 특징으로 하는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the etchant composition of the metal film containing molybdenum (Mo) is capable of etching a single film made of molybdenum or a molybdenum alloy, or a multilayer film composed of the single film and the metal oxide film.
상기 금속산화물막은 산화주석인듐(ITO), 산화아연인듐(IZO), 산화주석아연인듐(ITZO) 및 산화갈륨아연인듐(IGZO)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물.The method of claim 2,
Wherein the metal oxide film is at least one selected from the group consisting of indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc indium tin oxide (ITZO) and gallium indium gallium indium (IGZO) Etchant composition.
상기 단일막과 금속산화물막으로 구성되는 다층막은 인듐산화막/몰리브덴, 인듐산화막/몰리브덴 합금, 인듐산화막/몰리브덴/인듐산화막 또는 인듐산화막/몰리브덴 합금/인듐산화막인 것을 특징으로 하는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물.The method of claim 2,
Wherein the multilayer film composed of the single film and the metal oxide film is a metal film containing a molybdenum (Mo) -containing metal, which is an indium oxide / molybdenum, an indium oxide / molybdenum alloy, an indium oxide / molybdenum / indium oxide film or an indium oxide / molybdenum alloy / Lt; / RTI >
상기 몰리브덴 합금은 몰리브덴(Mo) 및, 네오디늄(Nd), 탄탈륨(Ta), 인듐(In), 구리(Cu), 팔라듐(Pd), 니오븀(Nb), 니켈(Ni), 크롬(Cr), 마그네슘(Mg), 텅스텐(W), 프로트악티늄(Pa) 및 티타늄(Ti)으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물.The method of claim 2,
The molybdenum alloy includes at least one of molybdenum (Mo), neodymium (Nd), tantalum (Ta), indium (In), copper (Cu), palladium (Pd), niobium (Nb), nickel (Ni) , At least one selected from magnesium (Mg), tungsten (W), protactinium (Pa), and titanium (Ti).
상기 불소 화합물은 불화수소(HF), 불화나트륨(NaF), 불화암모늄(NH4F), 플루오르화붕산염(NH4BF4), 플루오르화수소암모늄(NH4FHF), 플루오르화칼륨(KF), 플루오르화수소칼륨(KHF2), 불화알루미늄(AlF3) 및 테트라플루오로붕산(HBF4)로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The fluorine compound is selected from the group consisting of hydrogen fluoride (HF), sodium fluoride (NaF), ammonium fluoride (NH 4 F), fluoroborate (NH 4 BF 4 ) Ammonium hydrogen fluoride (NH 4 FHF), Wherein at least one selected from the group consisting of potassium fluoride (KF), potassium fluoride (KHF 2 ), aluminum fluoride (AlF 3 ) and tetrafluoroboric acid (HBF 4 ) is used.
상기 아졸계 화합물은 피롤(pyrrole)계, 피라졸(pyrazol)계, 이미다졸(imidazole)계, 트리아졸(triazole)계, 테트라졸(tetrazole)계, 펜타졸(pentazole)계, 옥사졸(oxazole)계, 이소옥사졸(isoxazole)계, 디아졸(thiazole)계 및 이소디아졸(isothiazole)계 화합물로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The azole compound may be at least one selected from the group consisting of pyrrole, pyrazole, imidazole, triazole, tetrazole, pentazole, oxazole, (Mo) -containing metal film characterized in that it is at least one selected from the group consisting of isophorone-based, isoxazole-based, thiazole-based and isothiazole-based compounds.
상기 글리신은 알라닌(alanine), 아미노부티르산(aminobutyric acid), 글루탐산(glutamic acid), 글리신(glycine), 이미노디아세트산(iminodiacetic acid), 니트릴로트리아세트산(nitrilotriacetic acid) 및 사르코신(sarcosine)으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 몰리브덴(Mo) 함유 금속막의 식각액 조성물.The method according to claim 1,
The glycine is selected from alanine, aminobutyric acid, glutamic acid, glycine, iminodiacetic acid, nitrilotriacetic acid and sarcosine. (Mo) -containing metal film.
b) 상기 게이트 배선을 포함한 기판 상에 게이트 절연층을 형성하는 단계;
c) 상기 게이트 절연층 상에 산화물 반도체층을 형성하는 단계;
d) 상기 산화물 반도체층 상에 소스 및 드레인 전극을 형성하는 단계; 및
e) 상기 드레인 전극에 연결된 화소전극을 형성하는 단계; 를 포함하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법에 있어서,
상기 e) 단계는 기판 상에 몰리브덴(Mo) 함유 금속막을 형성하고, 청구항 1의 몰리브덴 함유 금속막의 식각액 조성물로 식각하여 화소전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.a) forming a gate wiring on the substrate;
b) forming a gate insulating layer on the substrate including the gate wiring;
c) forming an oxide semiconductor layer on the gate insulating layer;
d) forming source and drain electrodes on the oxide semiconductor layer; And
e) forming a pixel electrode connected to the drain electrode; The method comprising the steps of:
Wherein the step (e) comprises forming a molybdenum (Mo) -containing metal film on the substrate, and etching the molybdenum-containing metal film of the molybdenum-containing metal film of claim 1 to form a pixel electrode Gt;
상기 액정표시장치용 어레이 기판은 박막트랜지스터(TFT) 어레이 기판인 것을 특징으로 하는 액정표시장치용 어레이 기판의 제조방법.The method of claim 9,
Wherein the array substrate for a liquid crystal display is a thin film transistor (TFT) array substrate.
An array substrate for a liquid crystal display manufactured by the manufacturing method according to any one of claims 9 to 10.
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