KR20160106558A - Vinyl-based-polymer particles and composition containing said particles - Google Patents
Vinyl-based-polymer particles and composition containing said particles Download PDFInfo
- Publication number
- KR20160106558A KR20160106558A KR1020167014473A KR20167014473A KR20160106558A KR 20160106558 A KR20160106558 A KR 20160106558A KR 1020167014473 A KR1020167014473 A KR 1020167014473A KR 20167014473 A KR20167014473 A KR 20167014473A KR 20160106558 A KR20160106558 A KR 20160106558A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- vinyl
- particles
- based polymer
- particle
- crosslinking agent
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/12—Hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F220/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D11/00—Inks
- C09D11/02—Printing inks
- C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
- C09D11/106—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
- C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
- C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
-
- C09D7/12—
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
Abstract
[과제] 종래의 흡방습성 입자는 특수한 색, 낮은 중합률, 잔류 모노머의 제거, 생산 공정에서의 유기 용매의 사용, 흡방습에 따르는 건조, 수축에 의한 미분화 등, 용도, 생산 공정, 내구성 등에 과제를 갖는 것이었다. 본 발명은, 이러한 종래 기술의 현상을 감안하여 창안된 것으로, 그 목적은, 임의의 색으로 하는 것이 가능하고, 또한 생산이 용이하며, 건조 등에 의해서도 미분화되지 않는 흡방습성 입자 및 이 입자를 함유하는 수지 성형체, 각종 조성물을 제공하는 것에 있다.
[해결 수단] 카복실기를 갖고, 또한 에스터계 가교제 및 에스터 구조를 갖지 않는 에터계 가교제를 공중합 성분으로서 포함하는 구 형상의 바이닐계 중합체 입자.[Problem] Conventional moisture absorptive and desorptive particles have problems such as use of special color, low polymerization rate, removal of residual monomer, use of organic solvent in the production process, drying due to moisture absorption and desiccation, . Disclosure of the Invention The present invention was conceived in view of the phenomenon of the prior art, and its object is to provide a moisture absorptive and desorptive particle which can be formed into an arbitrary color, is easy to produce, A resin molding, and various compositions.
[MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] A spherical vinyl-based polymer particle comprising a carboxyl group and an ether-based crosslinking agent and an ether-based crosslinking agent having no ester structure as a copolymerization component.
Description
본 발명은 바이닐계 중합체 입자 및 이 입자를 함유하는 수지 성형체나 각종 조성물에 관한 것이다. TECHNICAL FIELD The present invention relates to vinyl polymer particles, resin molded articles containing the particles, and various compositions.
종래, 흡습성을 갖는 수지 입자로서 몇 개의 것이 제안되었다. 예를 들면, 특허문헌 1에는, 하이드라진 가교에 의한 질소 함유량의 증가가 1.0∼15.0중량%인 가교 아크릴로나이트릴계 중합체 미립자이며 1.0mmol/g 이상의 염형 카복실기가 도입되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 고흡방습성 미립자가 개시되어 있다. 그러나, 이 입자는 하이드라진 가교 구조에 유래하는 짙은 핑크색을 가지고 있기 때문에, 사용 용도가 한정되어 있다. Conventionally, several resin particles having hygroscopicity have been proposed. For example, Patent Document 1 discloses a crosslinked acrylonitrile-based polymer fine particle having an increase in nitrogen content by 1.0 to 15.0 wt% due to hydrazine crosslinking and having a salt type carboxyl group of 1.0 mmol / g or more introduced therein. . However, since these particles have a deep pink color derived from a hydrazine crosslinked structure, their use is limited.
또한 특허문헌 2에는, 칼륨염형 카복실기를 1.0∼8.0meq/g 함유하고, 또한 다이바이닐벤젠을 공중합함으로써 얻어지는 가교 구조를 갖는 바이닐계 중합체인 흡방습성 중합체가 개시되어 있다. 그렇지만, 다이바이닐벤젠은 악취가 강하고, 중합률이 낮고, 잔류 모노머의 제거에 힘이 드는 등, 제조면에 있어서의 문제가 있다. Patent Document 2 discloses a moisture absorptive and desorptive polymer which is a vinyl-based polymer having a crosslinked structure obtained by copolymerizing divinylbenzene with 1.0 to 8.0 meq / g of a potassium salt type carboxyl group. However, divinylbenzene has a problem in terms of production, such as strong stench, low polymerization rate, and strength in removing residual monomers.
또한, 특허문헌 3에는, 가교 폴리아크릴산에스터 입자의 표면에 있는 카복실산에스터를 가수분해하여 얻어지는 보습성 입자가 개시되어 있다. 그렇지만, 이 입자를 얻기 위해서는, 가수분해 공정을 알칼리 수용액과 유기 용매의 혼합 용매 속에서 실시하지 않으면 안 되고, 또한, 건조 상태로 하기 위해서는, 메탄올이나 다이에틸에터 등의 유기 용매로 물을 치환한 뒤에 건조시키지 않으면 안 되는 등, 생산 공정에 유기 용매를 사용하지 않으면 안 되어, 공정 복잡화나 환경 부하라고 하는 점에서 문제가 있다. 또한 이 입자의 표면에는 많은 균열이 있어, 건조시에 표층부가 붕괴되어 미분화될 우려가 있다. Patent Document 3 discloses a moisture-retaining particle obtained by hydrolyzing a carboxylic acid ester on the surface of a crosslinked polyacrylic acid ester particle. However, in order to obtain these particles, the hydrolysis step must be carried out in a mixed solvent of an aqueous alkali solution and an organic solvent. In order to obtain a dry state, water is substituted with an organic solvent such as methanol or diethyl ether There is a problem in terms of process complexity and environmental load since the organic solvent must be used in the production process such as drying after it has to be dried. Further, there are many cracks on the surface of the particles, and when the particles are dried, the surface layer is collapsed and the particles may be undifferentiated.
(발명의 개요)(Summary of the Invention)
(발명이 해결하고자 하는 과제)(Problems to be Solved by the Invention)
이상과 같이, 종래의 흡방습성 입자는 용도, 생산 공정, 내구성 등에 과제를 갖는 것이었다. 본 발명은, 이러한 종래 기술의 현상을 감안하여 창안된 것으로, 그 목적은, 임의의 색으로 하는 것이 가능하며, 또한 생산이 용이하고, 건조 등에 의해서도 미분화되지 않는 흡방습성 입자 및 이 입자를 함유하는 수지 성형체, 각종 조성물을 제공하는 것에 있다. As described above, conventional moisture absorptive and desorptive particles have problems such as use, production process, and durability. Disclosure of the Invention The present invention was conceived in view of the phenomenon of the prior art, and its object is to provide a moisture absorptive and desorptive particle which can be formed into an arbitrary color, is easy to produce, A resin molding, and various compositions.
즉 본 발명의 상기 목적은 이하의 수단에 의해 달성된다. That is, the above object of the present invention can be achieved by the following means.
(1) 카복실기를 갖고, 또한 에스터계 가교제 및 에스터 구조를 갖지 않는 에터계 가교제를 공중합 성분으로서 포함하는 구 형상(球狀)의 바이닐계 중합체 입자.(1) A spherical vinyl-based polymer particle comprising a carboxyl group and an ester crosslinking agent and an ether-based crosslinking agent having no ester structure as a copolymerization component.
(2) 카복실기를 1∼10mmol/g 갖는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재된 바이닐계 중합체 입자.(2) The vinyl-based polymer particle according to (1), which has a carboxyl group of 1 to 10 mmol / g.
(3) 에스터계 가교제의 공중합 비율이 5∼30중량%이며, 또한 에스터 구조를 갖지 않는 에터계 가교제의 공중합 비율이 0.01∼10중량%인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재된 바이닐계 중합체 입자.(1) or (2), wherein the copolymerization ratio of (3) the ester crosslinking agent is 5 to 30% by weight and the copolymerization ratio of the ether-based crosslinking agent having no ester structure is 0.01 to 10% Based polymer particles.
(4) 입자 내부에 미소 입자 형상의 첨가제를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 바이닐계 중합체 입자.(4) The vinyl-based polymer particle according to any one of (1) to (3), which contains an additive in the form of microparticles in the inside of the particle.
(5) 하기 식으로 표시되는 수팽윤도(水膨潤度)의 값이 1∼3인 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 바이닐계 중합체 입자.(5) The vinyl-based polymer particle according to any one of (1) to (4), wherein the value of water swelling degree (water swelling degree) represented by the following formula is 1 to 3.
식: [수팽윤도]=X/Y[Water swelling degree] = X / Y
여기에서,From here,
X: 1g의 입자를 직경 16.5mm의 시험관에 넣고, 이어서 10ml의 눈금까지 물을 첨가하고, 시험관을 수직하게 하여 정치(靜置)한 후의 시험관 바닥부로부터 침강(沈降) 입자의 최상부까지의 높이X: 1 g of the particles are placed in a test tube having a diameter of 16.5 mm, water is added to a graduation of 10 ml, and the height from the bottom of the test tube to the top of the precipitated particles after the test tube is allowed to stand still,
Y: 1g의 입자를 직경 16.5mm의 시험관에 넣고, 이어서 10ml의 눈금까지 메틸에틸케톤을 첨가하고, 시험관을 수직하게 하고 정치한 후의 시험관 바닥부로부터 침강 입자의 최상부까지의 높이Y: 1 g of particles are placed in a test tube having a diameter of 16.5 mm, followed by methyl ethyl ketone to a 10-ml scale, and the height from the bottom of the test tube to the top of the precipitated particle
(6) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 바이닐계 중합체 입자를 함유하는 수지 성형체.(6) A resin molded article containing the vinyl-based polymer particles according to any one of (1) to (5).
(7) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 바이닐계 중합체 입자를 함유하는 도료 조성물.(7) A coating composition comprising the vinyl-based polymer particles according to any one of (1) to (5).
(8) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 바이닐계 중합체 입자를 함유하는 잉크 조성물.(8) An ink composition containing the vinyl-based polymer particles according to any one of (1) to (5).
(9) (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 바이닐계 중합체 입자를 함유하는 섬유 구조물.(9) A fiber structure containing the vinyl-based polymer particles according to any one of (1) to (5).
본 발명의 바이닐계 중합체 입자는 우수한 흡방습성능 등을 가지면서, 입자 내부에 여러 첨가제를 함유시키는 것이 용이하기 때문에, 예를 들면, 안료를 함유시킴으로써 임의의 색을 갖는 흡방습성 입자로 하는 것이 가능하다. 이러한 본 발명의 바이닐계 중합체 입자는, 예를 들면, 외관이 중시되는 합성 피혁, 필름 등의 수지 성형체, 도료나 잉크 등의 조성물, 부직포, 종이, 직물 등의 섬유 구조물 등에 있어서의 흡방습성 부여제로서 이용할 수 있다. Since the vinyl polymer particles of the present invention have excellent moisture absorptive and desorptive properties and can easily contain various additives in the inside of particles, moisture-absorbing and desorbing particles having an arbitrary color can be obtained by containing, for example, a pigment Do. The vinyl-based polymer particles of the present invention can be suitably used in the form of, for example, a resin molded article such as a synthetic leather or film in which appearance is important, a composition such as a paint or ink, a fibrous structure such as a nonwoven fabric, paper, .
도 1은 실시예 1의 바이닐계 중합체 입자의 SEM 사진이다.1 is an SEM photograph of the vinyl-based polymer particle of Example 1. Fig.
(발명을 실시하기 위한 형태)(Mode for carrying out the invention)
본 발명의 바이닐계 중합체 입자는 카복실기를 갖는 것이다. 카복실기는 친수성이 높은 극성기이며, 이 기를 함유함으로써, 본 발명의 바이닐계 중합체 입자의 흡방습성이 발현된다. 특히, 카복실기의 카운터 이온이 수소 이온 이외의 이온인 경우(이하, 이러한 카복실기를 염형 카복실기라고 함), 우수한 흡방습성을 발현시키는 것이 가능하다. The vinyl-based polymer particle of the present invention has a carboxyl group. The carboxyl group is a polar group having high hydrophilicity, and by containing this group, the moisture absorptive and desorptive property of the vinyl polymer particles of the present invention is expressed. In particular, when the counter ion of the carboxyl group is an ion other than the hydrogen ion (hereinafter, such a carboxyl group is referred to as a salt type carboxyl group), it is possible to exhibit excellent moisture absorptive and desorptive properties.
이러한 염형 카복실기의 염의 형, 즉 카운터 양이온으로서는, 예를 들면, Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 금속, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 금속, Cu, Zn, Al, Mn, Ag, Fe, Co, Ni 등의 그 밖의 금속, NH4, 아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 높은 흡방습성, 이용의 용이함, 안전성의 관점 등에서 Na, K, Mg, Ca, Zn, Al, Ag, NH4 등이 바람직하다. Examples of the salt type of the salt group, that is, the counter cation include alkali metals such as Li, Na, K, Rb and Cs, alkaline earth metals such as Be, Mg, Ca, Sr and Ba, Other metals such as Al, Mn, Ag, Fe, Co, and Ni, NH 4 , and amine. Among them, Na, K, Mg, Ca, Zn, Al, Ag and NH 4 are preferable from the viewpoints of higher moisture absorptive and desorptive properties, ease of use and safety.
한편, 카복실기의 카운터 양이온이 수소 이온인 경우(이하, H형 카복실기라고 함)에도, 염형 카복실기 정도는 아니지만 흡방습성을 발현기킬 수 있다. 또한, 암모니아나 유기 아민 화합물 등의 염기성 물질의 흡착성, 항바이러스성, 또는 항알레르겐성 등에 대해, 우수한 성능을 발현시킬 수 있다. On the other hand, when the counter cation of the carboxyl group is a hydrogen ion (hereinafter referred to as an H-type carboxyl group), it may exhibit moisture absorption and desorptive properties, though not a salt type carboxyl group. In addition, excellent performance can be exhibited with respect to the adsorptivity, antiviral property, or antiallergic property of a basic substance such as ammonia or an organic amine compound.
또한, 본 발명에서는, 상술한 각종 카복실기가 혼재해 있어도 상관없으며, 요구되는 성능에 따라 적당히 조합시킬 수 있다. In the present invention, the above-mentioned various kinds of carboxyl groups may be mixed and suitably combined according to the required performance.
본 발명의 바이닐계 중합체 입자에 있어서의 카복실기의 양으로서는, 바람직하게는 1∼10mmol/g, 보다 바람직하게는 3∼9mmol/g, 더욱 바람직하게는 5∼8mmol/g이다. 카복실기량이 10mmol/g을 초과하는 경우, 후술하는 가교 구조의 비율이 지나치게 적어져, 고흡수성 수지에 가까운 것이 되어, 흡습에 의해 점착성이 나타나는, 수팽윤에 의한 체적 변화가 심하게 되는 등과 같은 문제가 생긴다. 한편, 카복실기량이 적어질수록 흡방습성은 저하되어 가고, 특히 1mmol/g보다 적은 경우에서는, 충분한 흡방습 성능을 얻을 수 없는 경우가 많다. The amount of the carboxyl group in the vinyl-based polymer particle of the present invention is preferably from 1 to 10 mmol / g, more preferably from 3 to 9 mmol / g, and still more preferably from 5 to 8 mmol / g. When the amount of the carboxyl group is more than 10 mmol / g, the ratio of the crosslinked structure to be described later becomes too small to be close to the superabsorbent resin, thereby causing stickiness by moisture absorption, It happens. On the other hand, the moisture absorptive and desorptive properties are lowered as the amount of the carboxyl group is decreased. In particular, when the amount is less than 1 mmol / g, a sufficient moisture absorptive and desorptive performance can not be obtained in many cases.
바이닐계 중합체 입자에의 카복실기의 도입의 방법으로서는, 가수분해 등의 화학 변성에 의해 카복실기로 변환 가능한 구조를 갖는 단량체를 공중합 성분에 사용하여 얻어진 중합체 입자에, 화학 변성에 의해 카복실기를 도입하고, 그 후에 원하는 카운터 이온을 갖는 카복실기로 바꾸는 방법을 들 수 있다. As a method of introducing a carboxyl group into the vinyl-based polymer particle, a method in which a carboxyl group is introduced by chemical modification into a polymer particle obtained by using a monomer having a structure convertible to a carboxyl group by chemical modification such as hydrolysis, And thereafter converting it to a carboxyl group having a desired counter ion.
가수분해 처리하면 카복실기를 얻을 수 있는 구조를 갖는 단량체로서는 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴 등의 사이아노기를 갖는 단량체; 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 바이닐프로피온산 등의 무수물 및 그 유도체이며, 예를 들면, (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 노말 프로필, (메타)아크릴산 아이소프로필, (메타)아크릴산 노말 뷰틸, (메타)아크릴산 노말 옥틸, (메타)아크릴산-2-에틸헥실, 하이드록실에틸(메타)아크릴레이트 등의 에스터 화합물, (메타)아크릴아마이드, 다이메틸(메타)아크릴아마이드, 모노에틸(메타)아크릴아마이드, 노말-t-뷰틸(메타)아크릴아마이드 등의 아마이드 등을 예시할 수 있다. Examples of the monomer having a structure capable of obtaining a carboxyl group by hydrolysis include monomers having a cyano group such as acrylonitrile and methacrylonitrile; (Meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, normalpropyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate and isopropyl (meth) acrylate, and derivatives thereof such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid and vinyl propionic acid. Propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, hydroxylethyl (meth) acrylate, Amides such as acrylamide, monoethyl (meth) acrylamide and normal-t-butyl (meth) acrylamide can be exemplified.
또한 카복실기를 원하는 염형으로 하는 방법으로서는 얻어진 중합체 입자에 Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리 금속 이온, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토류 금속 이온, Cu, Zn, Al, Mn, Ag, Fe, Co, Ni 등의 다른 금속 이온, NH4, 아민 등의 유기의 양이온 등의 원하는 카운터 이온을 대량으로 포함하는 용액이나 산을 작용시켜 이온 교환을 행하는 등의 방법을 들 수 있다. Further, as a method for converting a carboxyl group into a desired salt type, an alkali metal ion such as Li, Na, K, Rb or Cs, an alkaline earth metal ion such as Be, Mg, Ca, Sr or Ba, A method in which a solution or an acid containing a large amount of a desired counter ion such as an organic cation such as Mn, Ag, Fe, Co or Ni, or an organic cation such as NH 4 or amine is acted to effect ion exchange have.
또한 본 발명의 바이닐계 중합체 입자는 에스터계 가교제 및 에터계 가교제를 공중합시켜 가교 구조를 도입한 것이다. 상기한 바와 같이 본 발명의 바이닐계 중합체 입자는 물과의 친화성이 높은 카복실기를 다량으로 함유하기 때문에, 물에 접함으로써 점착성을 띠거나, 물에 격렬하게 팽윤하거나, 경우에 따라서는 물에 용해되거나 할 가능성이 있어, 이러한 입자를 수지 등에 배합한 경우, 특성에 악영향을 주는 경우가 있다. 가교 구조는 이러한 문제가 일어나지 않도록 하기 위한 것이다. The vinyl polymer particles of the present invention are obtained by copolymerizing an ester crosslinking agent and an ether crosslinking agent to introduce a crosslinking structure. As described above, since the vinyl polymer particles of the present invention contain a large amount of carboxyl groups having high affinity with water, they tend to become sticky upon contact with water, vigorously swell in water, and sometimes dissolve in water If such particles are blended into a resin or the like, the properties may be adversely affected. The cross-linking structure is intended to prevent this problem from occurring.
본 발명에서 채용하는 에스터계 가교제란 에스터 구조와, 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 이중결합을 갖는 것이다. 이러한 에스터계 가교제로서는 다이(메타)아크릴레이트류, 트라이(메타)아크릴레이트류, 테트라(메타)아크릴레이트류, 헥사(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 여기에서, (메타)아크릴레이트라는 표기는 메타크릴레이트와 아크릴레이트 양자를 나타낸다. The ester-based crosslinking agent employed in the present invention has an ester structure and two or more, preferably three or more double bonds. Examples of such ester crosslinking agents include di (meth) acrylates, tri (meth) acrylates, tetra (meth) acrylates and hexa (meth) acrylates. Here, the notation of (meth) acrylate represents both methacrylate and acrylate.
구체적으로는, 에틸렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 프로폭시화 에톡시화 비스페놀A 다이(메타)아크릴레이트, 에톡시화 비스페놀A 다이(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 비스페놀A 다이(메타)아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올 다이(메타)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메타)아크릴레이트, 1,10-데케인다이올 다이(메타)아크릴레이트, 프로필렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜 다이(메타)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인 트라이(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메타)아크릴레이트, 다이트라이메틸올프로페인 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등을 예시할 수 있다. Specific examples thereof include ethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl (meth) acrylate, propoxylated ethoxylated bisphenol (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, ethoxylated bisphenol A di (meth) acrylate, propoxylated bisphenol A di (Meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, 1,1-decene diol di (Meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, ethoxylated pentaerythritol tetra (Meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, and the like.
또한 본 발명에서 채용하는 에터 가교제란 에터 결합과, 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상의 이중결합을 갖는 것이며, 또한 에스터 구조를 갖지 않는 것이다. 이러한 에터계 가교제로서는 알릴에터류, 알릴바이닐에터류, 바이닐에터류 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 3개 이상의 이중결합을 갖는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 다이알릴에터, 트라이메틸올프로페인다이알릴에터, 펜타에리트리톨트라이알릴에터, 알릴바이닐에터, 1,4-뷰테인다이올다이바이닐에터, 사이클로헥세인다이메탄올다이바이닐에터, 다이에틸렌글라이콜다이바이닐에터, 트라이에틸렌글라이콜다이바이닐에터 등을 예시할 수 있다. The ether crosslinking agent employed in the present invention is an ether linkage having two or more, more preferably three or more double bonds, and no ester structure. Examples of such ether-based cross-linking agents include allyl ether, allyl vinyl ether, and vinyl ether. Of these, it is more preferable to have three or more double bonds. Specific examples include diallyl ethers, trimethylolpropane diallyl ethers, pentaerythritol triallyl ethers, allyl vinyl ethers, 1,4-butanediol divinyl ethers, cyclohexane dimethanol Diethylene glycol di-vinyl ether, triethylene glycol di-vinyl ether, and the like.
본 발명에서는, 상술한 에스터계 가교제와 에터계 가교제 양쪽을 사용하는 것이 필요하다. 에스터계 가교제만을 사용한 경우에는, 후술하는 가수분해에서 입자가 겔화되어, 그 후의 탈수, 건조에 많은 시간이 필요하다. 또한 건조 후에 입자끼리 합쳐져, 해쇄 등에 있어서 많은 시간을 요하고, 입자 형상도 손상되기 쉬워진다. 이것은, 가수분해에 의해, 에스터계 가교제의 에스터 구조의 대부분이 분해되어 가교 구조의 수가 적어져 버리는 것에 의한 것으로 생각된다. In the present invention, it is necessary to use both of the ester-based crosslinking agent and the ether-based crosslinking agent described above. When only an ester cross-linking agent is used, particles are gelled in the hydrolysis described later, and it takes much time for subsequent dewatering and drying. In addition, after drying, the particles are combined with each other, requiring much time in the smashing and the like, and the shape of the particles is likely to be damaged. It is considered that this is because most of the ester structure of the ester cross-linking agent is decomposed by hydrolysis and the number of cross-linking structures is reduced.
또한 에터계 가교제만을 사용한 경우에는, 후술하는 가수분해 후의 탈수, 건조에서는, 상술의 에스터계 가교제만을 사용한 경우만큼은 시간을 요하지 않는다. 그러나, 재차 흡수하면 격렬하게 팽윤하기 때문에, 이 입자를 첨가한 수지 성형체 등에서, 물 젖음시 등에 형상이 변형되거나, 취약한 겔이 탈락하거나 하는 등의 문제가 발생한다. Further, in the case of using only the ether-based crosslinking agent, it takes less time than the case of using only the above-mentioned ester-based crosslinking agent in dehydration and drying after hydrolysis described later. However, when the particles are absorbed again, they vigorously swell. Therefore, there arises a problem that the shape of the resin molded article to which the particles are added and the like are deformed at the time of water wetting and the weak gel is dropped.
한편, 상술한 에스터계 가교제와 에터계 가교제 양쪽을 사용한 경우에는, 가수분해 후에 겔화하지 않고, 탈수도 용이하게 행할 수 있어, 구 형상의 입자를 얻을 수 있다. 또한 얻어진 입자는 물에 젖어도 팽윤이 억제되므로, 상기와 같은 문제도 일어나기 어렵다. On the other hand, in the case of using both of the ester cross-linking agent and the ether cross-linking agent described above, after hydrolysis, gelation can be avoided and dehydration can be easily performed, and spherical particles can be obtained. Also, since the obtained particles are inhibited from swelling even when wetted with water, the above-mentioned problems are hardly caused.
에스터계 가교제와 에터계 가교제 양쪽을 사용한 경우의 이러한 유리한 효과를 얻기 위해서는, 에스터계 가교제의 공중합 비율로서는 바람직하게는 5∼30중량%이며, 보다 바람직하게는 10∼30중량%이다. 또한 에스터 구조를 갖지 않는 에터계 가교제의 공중합 비율로서는 바람직하게는 0.01∼10중량%, 보다 바람직하게는 0.5∼5중량%이다. In order to obtain such an advantageous effect when both the ester crosslinking agent and the ether crosslinking agent are used, the copolymerization ratio of the ester crosslinking agent is preferably from 5 to 30% by weight, and more preferably from 10 to 30% by weight. The copolymerization ratio of the ether-based crosslinking agent having no ester structure is preferably from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.5 to 5% by weight.
또한 본 발명의 바이닐계 중합체 입자는 구 형상을 갖는 것이다. 구체적으로는, 후술하는 방법으로 측정한 원형도가 0.90 이상, 보다 바람직하게는 0.95 이상인 것이다. 구 형상임으로써, 수지 등에 혼합할 때의 교반 등에 의해 입자가 깨지거나, 떨어지거나 하는 일이 일어나기 어려워져, 미분화를 억제할 수 있으므로, 수지 성형체 등에 안정한 기능 부여를 행할 수 있다. Further, the vinyl-based polymer particles of the present invention have a spherical shape. Concretely, the circularity measured by a method described later is 0.90 or more, more preferably 0.95 or more. By the spherical shape, it is difficult for the particles to break or fall off due to agitation or the like when they are mixed with a resin or the like, so that pulverization can be suppressed, and thus a stable function can be imparted to the resin molding.
또한 본 발명의 바이닐계 중합체 입자의 수팽윤도로서는 후술하는 방법으로 측정한 수치가 바람직하게는 1∼3, 보다 바람직하게는 1.5∼3이다. 이러한 수팽윤도가 3을 초과하는 경우에는, 건조시와 흡습시의 입자의 체적 변화가 과대하게 되고, 수지 성형체 등의 첨가제로서 사용한 경우에, 수지 성형체의 변형이나 열화 촉진, 혹은 수지 성형체로부터의 입자 탈락 등의 문제를 일으키기 쉬워진다. 한편, 수팽윤도가 1에 미치지 않는 경우에는, 흡습량이 과도하게 제한되어 충분한 흡방습 성능을 얻을 수 없는 경우가 있다. 이러한 수팽윤도는 바이닐계 중합체 입자 중의 카복실기량, 카운터 이온의 종류, 가교제의 공중합 비율 등을 조절함으로써 제어할 수 있다. The water swelling degree of the vinyl-based polymer particles of the present invention is preferably 1 to 3, more preferably 1.5 to 3, as measured by a method described later. When the water swelling degree exceeds 3, the volume change of particles at the time of drying and moisture absorption becomes excessive, and when used as an additive such as a resin molding, deformation or deterioration of the resin molding is accelerated, Problems such as dropout tend to occur. On the other hand, when the water swelling degree is less than 1, the moisture absorption amount is excessively limited, so that sufficient moisture absorptive and desorptive performance may not be obtained. Such water swelling degree can be controlled by controlling the amount of carboxyl groups in the vinyl polymer particles, the kind of the counter ion, the copolymerization ratio of the crosslinking agent, and the like.
또한 본 발명의 바이닐계 중합체 입자는 후술하는 바와 같이 현탁 중합을 거쳐 제조할 수 있다. 현탁 중합에서는 매체 중에 모노머 방울을 분산시켜 중합을 행하지만, 본 발명에서는, 이 모노머 방울 속에 첨가제를 함유시켜 중합함으로써, 상술한 흡방습 성능 등의 기능 이외에, 여러 기능을 부가하는 것이 가능하다. 이러한 첨가제로서는 방부제, 곰팡이방지제, 항균제, 산화방지제, 자외선흡수제, 안료, 방향제, 소취제, 흡착재, 무기계 흡습제, 광촉매 입자 등, 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 가수분해 처리를 거쳐 기능이 유지되는 것이 바람직하다. 또한, 복수의 첨가제를 사용해도 되는 것은 말할 필요도 없다. The vinyl-based polymer particles of the present invention can be produced by suspension polymerization as described later. In the suspension polymerization, monomer droplets are dispersed in the medium to effect polymerization. In the present invention, by adding an additive into the monomer droplets and polymerizing, it is possible to add various functions in addition to the functions such as the moisture absorptive and desorptive performance. Such additives include various preservatives, antifungal agents, antimicrobial agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, pigments, fragrances, deodorants, adsorbents, inorganic hygroscopic agents and photocatalyst particles. Do. Needless to say, a plurality of additives may be used.
그 중에서도, 본 발명의 바이닐계 중합체 입자에서 안료를 첨가한 경우에는, 원하는 색을 갖는 흡방습성 입자를 얻을 수 있다. 이러한 흡방습성 입자는 외관이 중시되는 합성 피혁, 필름 등의 수지 성형체, 도료나 잉크 등의 조성물, 부직포, 종이, 직물 등에 있어서, 외관에 위화감을 주지 않고, 흡방습성을 부여할 수 있기 때문에 극히 유용하다. Among them, when a pigment is added to the vinyl polymer particles of the present invention, moisture absorptive and desorptive particles having a desired color can be obtained. Such moisture absorptive and desorptive particles are very useful because they can impart moisture absorptive and desorptive properties to a resin molded article such as a synthetic leather or film in which the appearance is important, compositions such as paints and inks, nonwoven fabrics, paper, Do.
채용할 수 있는 안료로서는 천연 안료, 형광 안료, 무기 안료나 아조계 안료, 다환식계 안료 등의 유기 안료 등을 들 수 있다. 이 중, 무기 안료로서는 아연화, 연백, 리토폰, 이산화타이타늄, 침강성 황산바륨, 버라이트분, 연단(광명탄), 산화철적, 황연, 아연황, 울트라마린 블루, 프러시안 블루, 카본 블랙, 타이타늄 블랙 등을 들 수 있다. 또한 아조계 안료로서는 불용성 아조 안료, 아조 레이크 안료, 축합 아조 안료, 킬레이트 아조 안료 등을 들 수 있고, 다환식계 안료로서는 프탈로사이아닌계 안료, 페릴렌 및 페리논계 안료, 싸이오인디고계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 다이옥사진계 안료, 아이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료 등을 들 수 있다. 이 밖에, 염색 레이크 안료, 아진 안료, 니트로소 안료, 니트로 안료 등도 안료로서 들 수 있다. Examples of pigments that can be employed include natural pigments, fluorescent pigments, organic pigments such as inorganic pigments, azo pigments and polycyclic pigments. Examples of the inorganic pigments include inorganic pigments such as zinc oxide, lead oxide, lithopone, titanium dioxide, precipitated barium sulfate, verite minerals, rhodium titanate, iron oxide red, zinc oxide, zinc sulfur, ultramarine blue, prussian blue, carbon black, Black, and the like. Examples of the azo pigments include insoluble azo pigments, azo lake pigments, condensed azo pigments and chelate azo pigments. Examples of the polycyclic pigments include phthalocyanine pigments, perylene and perinone pigments, thioindigo pigments , Quinacridone pigments, dioxazine pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, and the like. In addition, pigments such as dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, and nitro pigments can also be used.
이러한 첨가제의 첨가량으로서는 특별히 제한은 없고, 원하는 기능을 달성할 수 있도록 설정하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 안료의 경우이면, 충분한 발색이 얻어지고, 안정적으로 중합을 행하는 관점에서, 바이닐계 중합체 입자를 구성하는 중합체 중량에 대해, 바람직하게는 0.1∼5중량%, 보다 바람직하게는 0.4∼3중량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. The amount of the additive to be added is not particularly limited and may be set so as to achieve a desired function. For example, in the case of a pigment, sufficient coloration can be obtained, and from the standpoint of stable polymerization, Is preferably used in the range of 0.1 to 5 wt%, more preferably 0.4 to 3 wt% with respect to the weight of the polymer constituting the polymer.
또한 본 발명의 바이닐계 중합체 입자의 평균 입자직경으로서는 바람직하게는 1∼500㎛, 보다 바람직하게는 5∼150㎛이다. 평균 입자직경이 500㎛를 초과하면 수지에 첨가하여 성형할 때 등에 성형 불량 등이 발생하기 쉬워, 성형할 수 있어도 표면의 요철이 격렬하게 외관 불량이 되거나, 사용시에 입자가 탈락하거나 하는 등의 문제를 야기하는 경우가 있다. 반면, 1㎛ 미만으로 하는 것은 현탁 중합에서는 어렵다. The average particle diameter of the vinyl-based polymer particles of the present invention is preferably 1 to 500 占 퐉, more preferably 5 to 150 占 퐉. If the average particle diameter exceeds 500 탆, defective molding or the like easily occurs in molding or the like when the resin is added to a resin. Even if the resin can be molded, irregularities on the surface may become violent in appearance and the particles may fall off during use . ≪ / RTI > On the other hand, when it is less than 1 mu m, it is difficult in suspension polymerization.
또한 상술해 온 본 발명의 바이닐계 중합체 입자를 수지 성형체 등에 흡방습 성능을 부여할 목적으로 사용하는 경우, 이 입자의 20℃×65% RH 조건하에서의 포화 흡습률로서는 바람직하게는 15% 이상, 보다 바람직하게는 20% 이상, 더욱 바람직하게는 30% 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이러한 포화 흡습률은 주로 입자 중의 염형 카복실기량을 변화시키는 것 등으로 조정하는 것이 가능하다. When the above-mentioned vinyl-based polymer particles of the present invention are used for the purpose of imparting moisture absorptive and desorptive performance to a resin molded product or the like, the saturated moisture absorption rate of the particles under a condition of 20 캜 x 65% RH is preferably not less than 15% , Preferably not less than 20%, and more preferably not less than 30%. The saturated moisture absorptivity can be adjusted mainly by changing the amount of the salt-type carboxyl group in the particles.
본 발명의 바이닐계 중합체 입자의 제조 방법으로서는 현탁 중합법으로 얻어진 입자를 가수분해하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 우선, 상술한 화학 변성에 의해 카복실기로 변환 가능한 구조를 갖는 단량체, 에스터계 가교제, 에스터 구조를 갖지 않는 에터계 가교제, 중합개시제, 및 필요에 따라 상술한 첨가제나 그 밖의 바이닐계 단량체를 혼합한 단량체 혼합물을 액적으로 만들어 수성 매체에 분산시키고, 가열하여 중합을 행하고, 원료 입자를 얻는다. Examples of the method for producing the vinyl-based polymer particles of the present invention include a method of hydrolyzing the particles obtained by the suspension polymerization method. Concretely, first, a monomer having a structure convertible to a carboxyl group by the above-mentioned chemical modification, an ester crosslinking agent, an ether-based crosslinking agent having no ester structure, a polymerization initiator and, if necessary, the additives described above and other vinyl monomers Is dispersed in an aqueous medium and heated to polymerize to obtain raw material particles.
이어서, 이 원료 입자를 알칼리성 화합물 용액, 무기산 용액, 또는 유기산 용액 속에서 가수분해를 행하고, 그 후에 필요에 따라 원하는 카운터 이온을 대량으로 포함하는 용액이나 산을 작용시켜 이온교환을 행함으로써 제조할 수 있다. 여기에서, 가수분해에 사용하는 알칼리성 화합물로서는 알칼리 금속 수산화물, 암모니아 등, 무기산으로서는 질산, 황산, 염산 등, 유기산으로서는 폼산, 아세트산 등을 들 수 있다. Subsequently, the raw material particles can be produced by performing hydrolysis in an alkaline compound solution, an inorganic acid solution, or an organic acid solution, and then, if necessary, applying a solution or an acid containing a large amount of a desired counter ion to effect ion exchange have. Examples of the alkaline compound used in the hydrolysis include alkali metal hydroxides and ammonia. Examples of inorganic acids include nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, and organic acids include formic acid and acetic acid.
전술한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 바이닐계 중합체 입자는 수지 성형체, 도료 조성물, 잉크 조성물, 섬유 구조물 등의 여러 가지 재료, 조성물에 함유시킴으로써 그 재료, 조성물에 흡방습성, 소취성, 염기성 물질 흡착성, 항바이러스성, 또는 항알레르겐성 등의 기능을 부여할 수 있다. 특히, 본 발명의 바이닐계 중합체 입자는 안료에 의해 임의의 색으로 착색할 수 있기 때문에, 색을 중시하는 재료, 조성물에 적합하게 사용할 수 있다. The vinyl polymer particles of the present invention obtained as described above are contained in various materials and compositions such as a resin molded article, a coating composition, an ink composition, and a fiber structure, whereby the moisture-absorbing and desorbing property, the deodorant property, Antiviral, or anti-allergic function. Particularly, since the vinyl polymer particles of the present invention can be colored with an arbitrary color by a pigment, they can be suitably used for materials and compositions that place importance on color.
본 발명의 수지 성형체로서는 섬유, 합성 피혁, 인공 피혁, 필름, 시트 등을 들 수 있다. 예를 들면, 섬유의 경우이면, 유레테인 수지를 다이메틸아세트아마이드에 용해시킨 방사 원액이나 아크릴로나이트릴계 중합체를 싸이오사이안산 소듐 수용액에 용해시킨 방사 원액 등에 본 발명의 바이닐계 중합체 입자를 혼합하고 상법의 방사법에 의해 섬유 형태로 가공함으로써 흡방습 성능을 갖는 유레테인 섬유나 아크릴 섬유를 제조할 수 있다. Examples of the resin molded article of the present invention include fibers, synthetic leather, artificial leather, films, and sheets. For example, in the case of a fiber, a vinylidene polymer particle of the present invention may be added to a spinning stock solution obtained by dissolving an eutectic resin dissolved in dimethylacetamide or an acrylonitrile polymer in an aqueous solution of sodium thiocyanate And then mixed and processed into a fiber form by the spinning method of a conventional method to prepare urethane fibers or acrylic fibers having moisture absorptive and desorptive properties.
또한 인공 피혁의 경우이면, 다이메틸폼아마이드에 유레테인 수지를 용해시킨 액체에 본 발명의 바이닐계 중합체 입자를 혼합한 후에 폴리에스터 섬유로 구성된 부직포에 코팅을 행하고, 그 후 수용액 속에서 탈용매, 건조함으로써 흡방습 성능을 갖는 인공 피혁을 제조할 수 있다. In the case of artificial leather, the vinyl polymer particles of the present invention are mixed with a liquid obtained by dissolving a urethane resin in dimethylformamide, then coated on a nonwoven fabric composed of polyester fibers, , And then dried to produce an artificial leather having moisture absorptive and desorptive performance.
본 발명의 섬유 구조물로서는 실, 편물, 직물, 부직포, 종이 등을 들 수 있다. 이것들은, 상기한 바와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 바이닐계 중합체 입자를 함유시킨 섬유를 사용하여 제작할 수 있는 외에, 통상의 실, 편물, 직물, 부직포, 종이 등에 본 발명의 바이닐계 중합체 입자를 고착시킴으로써 제작하는 것도 가능하다. Examples of the fiber structure of the present invention include yarns, knitted fabrics, fabrics, nonwoven fabrics, and paper. These can be produced by using the fibers containing the vinyl polymer particles of the present invention obtained as described above, but also by bonding the vinyl polymer particles of the present invention to ordinary yarns, knitted fabrics, fabrics, nonwoven fabrics, It is also possible to produce.
전술한 바와 같은 재료나 조성물에 있어서의 본 발명의 바이닐계 중합체 입자의 첨가량으로서는 목적으로 하는 흡방습성, 소취성, 염기성 물질 흡착성, 항바이러스성, 또는 항알레르겐성 등의 기능을 발현할 수 있도록 적당히 설정할 수 있지만, 예를 들면, 수지 성형체의 경우이면, 수지 성형체 전체의 중량에 대해 5∼60중량%로 하는 것이 바람직하다. 5중량% 미만이면 본 발명의 바이닐계 중합체 입자의 특성을 살린 것으로 되지 않는 경우가 있고, 60중량%를 초과하는 경우에는, 성형체의 강도 등의 물성의 저하나 마찰 등에 의한 바이닐계 중합체 입자의 탈락 등의 문제가 발생하는 경우가 있다. The amount of the vinyl polymer particles of the present invention to be added to the materials or the composition as described above is suitably adjusted so that the desired functions of moisture absorptive and desorptive property, deodorization property, basic substance adsorption property, antiviral property, antiallergenicity For example, in the case of a resin molded article, it is preferable that the amount is 5 to 60 wt% with respect to the total weight of the resin molded article. If the amount is less than 5% by weight, the properties of the vinyl-based polymer particles of the present invention may not be exploited. If the amount of the vinyl-based polymer particles is more than 60% by weight, Or the like may occur in some cases.
(실시예)(Example)
이하 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 부 및 백분률은 달리 설명이 없는 한 중량 기준으로 나타낸다. 우선, 각 특성의 평가 방법에 대해 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples. The parts and percentages in the examples are expressed by weight unless otherwise specified. First, the evaluation method of each characteristic will be described.
(1) 원형도(1) Circularity
본 발명에서의 원형도란 하기 식으로 산출되는 입자의 원형도를 기리킨다. The circularity in the present invention refers to the circularity of the particles calculated by the following formula.
입자 투영상의 원형도=(입자 투영 면적과 동일한 면적의 원의 둘레 길이)/(입자 투영상의 둘레 길이)Circularity of particle projection = (circle circumference length of area equal to particle projection area) / (circumference length of particle projection)
입자 투영상의 원형도의 평균값=입자의 원형도Mean value of circularity of particle projection = circularity of particle
즉, 원형도는 진원의 경우에 1이 되고, 부정형의 정도가 증가함에 따라, 보다 작은 값이 된다. 이러한 원형도는, 예를 들면, 시스메틱스 가부시키가이샤제 플로우식 입자상 분석 장치 「FPIA-3000S」를 사용하여 측정할 수 있다. That is, the circularity becomes 1 in the case of the circle, and becomes smaller as the degree of the irregularity increases. This circularity can be measured using, for example, a flow type particle image analyzer " FPIA-3000S ", manufactured by SYSMATICS CORPORATION.
(2) 탈수성(2) Dehydration property
시료 입자를 5% 함유하는 수분산체를 작성하고, 이 수분산체를 흡인 여과했을 때의 상태를 이하의 기준에 의해 평가했다. A water dispersion containing 5% of the sample particles was prepared, and the state when the water dispersion was subjected to suction filtration was evaluated according to the following criteria.
○: 흡인 개시 후 1시간 이내에 여과가 완료된다○: Filtration was completed within 1 hour after the start of suction
×: 흡인 개시 후 1시간을 경과해도 여과가 완료되지 않는다X: Filtration was not completed even after 1 hour from the start of suction
(3) 카복실기량(3) Amount of carboxyl group
시료를 수중에 분산하고, 1N의 염산을 첨가하여 pH 2.0으로 조정한다. 이어서, 시료를 여과분리, 건조하고 중량(W1 [g])을 측정한다. 중량 측정 후의 시료를 수중에 재분산하고, 0.1N의 수산화 소듐 수용액에 의해 적정을 행한다. 얻어지는 적정 곡선으로부터, 카복실기에 소비된 수산화 소듐 수용액 소비량(V[ml])을 구하고, 다음 식에 의해 카복실기량을 산출한다. The sample is dispersed in water and adjusted to pH 2.0 with 1N hydrochloric acid. Then, the sample is separated by filtration, dried, and the weight (W1 [g]) is measured. After the weight measurement, the sample is redispersed in water and titrated with a 0.1 N sodium hydroxide aqueous solution. From the obtained titration curve, the consumption amount (V [ml]) of the aqueous sodium hydroxide solution consumed in the carboxyl group is determined, and the amount of the carboxyl group is calculated by the following formula.
카복실기량[mmol/g]=0.1×V/W1Amount of carboxyl group [mmol / g] = 0.1 x V / W1
(4) 수팽윤도(4) Water swelling degree
직경 16.5mm의 시험관에 건조시킨 시료 입자 1g을 넣는다. 이어서, 10ml의 눈금까지 물을 첨가하고, 이 입자를 팽윤시킨다. 시험관을 수직하게 하고 60시간 정치한 후, 시험관 바닥부로부터 침강한 입자의 최상부까지의 높이(X[cm])를 측정한다. 다른 한편, 물 대신에 메틸에틸케톤을 사용하는 것 이외는 동일하게 하여, 시료 입자를 메틸에틸케톤에 팽윤시켰을 때의 시험관 바닥부로부터 침강한 입자의 최상부까지의 높이(Y[cm])를 측정한다. 얻어지는 측정값으로부터, 다음 식에 의해 수팽윤도를 산출한다. 1 g of the dried sample particles are placed in a test tube having a diameter of 16.5 mm. Water is then added to a 10 ml scale to swell the particles. After the test tube is allowed to stand still for 60 hours, the height (X [cm]) from the bottom of the test tube to the top of the precipitated particles is measured. On the other hand, the height (Y [cm]) from the bottom of the test tube to the top of the precipitated sample when the sample particles were swelled in methyl ethyl ketone was measured in the same manner except that methyl ethyl ketone was used instead of water do. From the obtained measurement value, the water swelling degree is calculated by the following equation.
수팽윤도=X/YWater swelling degree = X / Y
(5) 평균 입자직경(5) Average particle diameter
시마즈 세사쿠쇼제 레이저 회절식 입도분포 측정 장치 「SALD-200V」를 사용하고 물을 분산매로 하여 측정하고, 체적 기준으로 나타낸 입자직경 분포로부터 평균 입자직경(㎛)을 구한다. (SALD-200V) manufactured by Shimadzu Seisakusho Co., Ltd., using water as a dispersion medium, and obtaining an average particle diameter (占 퐉) from the particle diameter distribution shown on a volume basis.
(6) 입자의 포화 흡습률(6) Saturated moisture absorption rate of particles
시료 약 5.0g을 105℃, 16시간 건조하여 중량(W2[g])을 측정한다. 다음에 이 시료를 온도 20℃, 상대습도 65%로 조절한 항온항습기에 24시간 넣는다. 이렇게 하여 흡습한 시료의 중량(W3[g])을 측정한다. 이상의 측정결과로부터, 다음 식에 의해 산출한다. Approximately 5.0 g of the sample is dried at 105 DEG C for 16 hours to measure the weight (W2 [g]). Next, the sample is placed in a constant-temperature and humidity-controlled room at a temperature of 20 ° C and a relative humidity of 65% for 24 hours. The weight (W3 [g]) of the sample thus absorbed is measured. From the above measurement results, it is calculated by the following formula.
포화 흡습률[%]＝(W3-W2)/W2×100Saturated moisture absorption rate [%] = (W3-W2) / W2 100
(7) 시트의 흡습량(7) Absorbing amount of sheet
1변이 10cm의 정방형의 시료를 105℃, 16시간 건조하여 중량(W4[g])을 측정한다. 다음에 이 시료를 온도 20℃, 상대습도 40%로 조절한 항온항습기에 16시간 넣는다. 이렇게 하여 흡습한 시료의 중량(W5[g])을 측정한다. 다음에 측정 후의 시료를 온도 40℃, 상대습도 90%로 조절한 항온항습기에 2시간 넣은 후, 시료의 중량(W6[g])을 측정한다. 이상의 측정결과로부터, 각 조건하에서의 시트의 흡습률을 다음 식에 의해 산출한다. A sample of 10 cm square is dried at 105 ° C for 16 hours to measure the weight (W4 [g]). Next, the sample is placed in a constant-temperature and humidity-controlled room with a temperature of 20 ° C and a relative humidity of 40% for 16 hours. The weight (W5 [g]) of the sample thus absorbed is measured. Next, the sample after measurement is placed in a constant-temperature and humidity-controlled room temperature and humidity controlled at 40 ° C. and a relative humidity of 90% for 2 hours, and then the weight (W6 [g]) of the sample is measured. From the above measurement results, the moisture absorption rate of the sheet under each condition is calculated by the following formula.
온도 20℃, 상대습도 40% 하에서의 흡습률[g/m2]=(W5-W4)/0.01Moisture absorption rate at a temperature of 20 캜 and a relative humidity of 40% [g / m 2 ] = (W 5 -W 4) /0.01
온도 40℃, 상대습도 90% 하에서의 흡습률[g/m2]=(W6-W4)/0.01Moisture absorption rate [g / m 2 ] = (W6-W4) /0.01 at a temperature of 40 DEG C and a relative humidity of 90%
[실시예 1][Example 1]
아크릴산메틸 82부, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트 17부, 펜타에리트리톨트라이알릴에터 1부, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 1부로 이루어지는 단량체 혼합물을 물 400부에 분산시킨다. 이어서, 50℃에서 2시간 중합을 행하고, 수세, 탈수하여 원료 입자를 얻는다. 이 원료 입자 150부와 물 810부를 혼합하고, 수산화 소듐 40부를 첨가하고, 95℃에서 10시간 가수분해를 행하고, 수세, 탈수, 건조, 해쇄를 행함으로써 소듐염형 카복실기를 갖는 실시예 1의 바이닐계 중합체 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. 또한 이 입자의 SEM 사진을 도 1에 나타낸다. A monomer composed of 82 parts of methyl acrylate, 17 parts of trimethylol propyl methacrylate, 1 part of pentaerythritol triallyl ether and 1 part of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) The mixture is dispersed in 400 parts of water. Subsequently, polymerization is carried out at 50 DEG C for 2 hours, and the resultant is washed with water and dehydrated to obtain raw material particles. 150 parts of the starting material particles and 810 parts of water were mixed and 40 parts of sodium hydroxide was added and subjected to hydrolysis at 95 占 폚 for 10 hours and washing with water, dehydration, drying and crushing to obtain a vinyl-based Polymer particles were obtained. The results of evaluating the characteristics of these particles are shown in Table 1. SEM photographs of these particles are shown in Fig.
[비교예 1][Comparative Example 1]
실시예 1에서의 단량체 혼합물 대신에, 아크릴산메틸 80부, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트 20부, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 1부로 이루어지는 단량체 혼합물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 소듐염형 카복실기를 갖는 비교예 1의 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 평가한 결과를 표1에 나타낸다. A monomer mixture composed of 80 parts of methyl acrylate, 20 parts of trimethylol propyl methacrylate, and 1 part of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in place of the monomer mixture in Example 1 The particles of Comparative Example 1 having a sodium salt type carboxyl group were obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixture was used. The results of evaluating the characteristics of these particles are shown in Table 1.
[비교예 2][Comparative Example 2]
실시예 1에서의 단량체 혼합물 대신에, 아크릴산메틸 80부, 펜타에리트리톨트라이알릴에터 20부, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 1부로 이루어지는 단량체 혼합물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 소듐염형 카복실기를 갖는 비교예 2의 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. A monomer mixture composed of 80 parts of methyl acrylate, 20 parts of pentaerythritol triallyl ether and 1 part of 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) was used instead of the monomer mixture in Example 1 , The particles of Comparative Example 2 having a sodium salt type carboxyl group were obtained in the same manner as in Example 1. The results of evaluating the characteristics of these particles are shown in Table 1.
[실시예 2][Example 2]
실시예 1에서의 단량체 혼합물 대신에, 아크릴산메틸 80부, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트 19부, 펜타에리트리톨트라이알릴에터 1부, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 1부 및 카본블랙 2부로 이루어지는 단량체 혼합물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 소듐염형 카복실기를 갖는 실시예 2의 바이닐계 중합체 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. In place of the monomer mixture in Example 1, 80 parts of methyl acrylate, 19 parts of trimethylol propyl methacrylate, 1 part of pentaerythritol triallyl ether, 1 part of 2,2'-azobis (2,4-di Methylvaleronitrile) and 2 parts of carbon black were used in place of the monomer mixture of Example 1 and Comparative Example 1, to obtain vinyl based polymer particles of Example 2 having a sodium salt type carboxyl group. The results of evaluating the characteristics of these particles are shown in Table 1.
[실시예 3][Example 3]
실시예 1에서의 단량체 혼합물 대신에, 아크릴산메틸 85부, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트 10부, 펜타에리트리톨트라이알릴에터 5부, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 1부로 이루어지는 단량체 혼합물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 소듐염형 카복실기를 갖는 실시예 3의 바이닐계 중합체 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. In place of the monomer mixture in Example 1, 85 parts of methyl acrylate, 10 parts of trimethylol propyl methacrylate, 5 parts of pentaerythritol triallyl ether, 2,2'-azobis (2,4-di Methylvaleronitrile) (1 part) was used in place of the monomer mixture obtained in Example 1, to obtain vinyl-based polymer particles of Example 3 having a sodium salt-type carboxyl group. The results of evaluating the characteristics of these particles are shown in Table 1.
[실시예 4][Example 4]
실시예 1에서의 단량체 혼합물 대신에, 아크릴산 메틸 69.5부, 트라이메틸올프로페인트라이메타크릴레이트 30부, 펜타에리트리톨트라이알릴에터 0.5부, 2,2'-아조비스(2,4-다이메틸발레로나이트릴) 1부로 이루어지는 단량체 혼합물을 사용하는 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 소듐염형 카복실기를 갖는 실시예 4의 바이닐계 중합체 입자를 얻었다. 이 입자의 특성을 평가한 결과를 표 1에 나타낸다. In place of the monomer mixture in Example 1, 69.5 parts of methyl acrylate, 30 parts of trimethylol propyl methacrylate, 0.5 part of pentaerythritol triallyl ether, 0.5 part of 2,2'-azobis (2,4-di Methylvaleronitrile) (1 part) was used in place of the monomer mixture obtained in Example 1, to thereby obtain a vinyl-based polymer particle of Example 4 having a sodium salt-type carboxyl group. The results of evaluating the characteristics of these particles are shown in Table 1.
[표 1][Table 1]
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 에터계 가교제를 사용하지 않는 비교예 1 및 에스터계 가교제를 사용하지 않는 비교예 2에서는, 탈수성이 불량하고, 수팽윤도가 큰 것이었다. 특히 비교예 1에서는, 가수분해 후의 탈수, 해쇄에 있어서, 다른 예보다도 상당히 많은 시간이 필요했다. 실시예 2에서는, 안료로서 카본 블랙을 첨가하고 있는데, 얻어진 입자는 양호한 흑색을 발색함과 아울러, 안료를 첨가하지 않은 실시예 1과 동등한 흡습 성능을 갖는 것이었다. As can be seen from Table 1, in Comparative Example 1 in which an ether based cross-linking agent was not used and Comparative Example 2 in which an ester based cross-linking agent was not used, the dehydration property was poor and the water swelling degree was large. Particularly in Comparative Example 1, considerably more time was required in dehydration and cracking after hydrolysis than in the other examples. In Example 2, carbon black was added as a pigment, and the resulting particles were found to have a good black color and exhibited the same hygroscopicity as in Example 1 in which no pigment was added.
[실시예 5][Example 5]
실시예 2의 바이닐계 중합체 입자 67부, 유레테인 수지 「크리스본 NY-373」(DIC 가부시키가이샤제) 500부(고형분 20%), 다이메틸폼아마이드 175부를 혼합하고, 박리지 위에 도공한다. 이어서, 도공 후의 박리지를 물에 침지하여, 탈용매를 행하고, 건조시켜, 본 발명의 바이닐계 중합체 입자를 함유하는 유레테인 수지 시트를 얻었다. 이 시트의 면적당 질량은 145g/m2이었다. , 67 parts of the vinyl-based polymer particles of Example 2, 500 parts (solid content 20%) of urethane resin " Chrisborn NY-373 " (manufactured by DIC Corporation) and 175 parts of dimethylformamide were coated, do. Subsequently, the coated paper after the coating was dipped in water, desolvated, and dried to obtain a urethane resin sheet containing the vinyl-based polymer particles of the present invention. The mass per area of this sheet was 145 g / m 2 .
또한 상기에 기재된 방법에 따라 이 시트 흡습량을 측정한 바, 온도 20℃, 상대습도 40%하에서는 14.9g/m2이며, 온도 40℃, 상대습도 90%하에서는 47.8g/m2이었다. 한편, 유레테인 수지 「크리스본 NY-373」만을 사용하여 제작한 시트에 대해 동일한 흡습량 측정을 한 결과는 온도 20℃, 상대습도 40%하에서 0.28g/m2이며, 온도 40℃, 상대습도 90%하에서는 0.32g/m2이었다. 이상으로부터, 본 발명의 바이닐계 중합체 입자를 함유시킴으로써, 흡습성이 높은 시트를 얻는 것을 알 수 있다. 또한 이 시트는 저습도 분위기하와 고습도 분위기하에서의 흡습량의 차가 크므로, 고습도 분위기하에서 흡습한 수분을 저습도 분위기하에서 방습한다고 한 습도 조정 등에도 이용 가능한 것이다. In addition, according to the method described in the measurement of the moisture absorption amount of the sheet bar, temperature 20 ℃, 40% relative humidity under a 14.9g / m 2, temperature 40 ℃, relative humidity of 90% under was 47.8g / m 2. On the other hand, the same moisture absorption amount measurement was carried out on a sheet produced using only a Yuretain resin "CHRONBON NY-373". The result was 0.28 g / m 2 at a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 40% And 0.32 g / m < 2 > under a humidity of 90%. From the above, it can be seen that a sheet having high hygroscopicity is obtained by containing the vinyl-based polymer particles of the present invention. Further, since this sheet has a large difference in moisture absorption in a low-humidity atmosphere and a high-humidity atmosphere, moisture can be used for humidity control such that moisture absorbed in a high humidity atmosphere is dampened in a low humidity environment.
Claims (9)
식: [수팽윤도]=X/Y
여기에서,
X: 1g의 입자를 직경 16.5mm의 시험관에 넣고, 이어서 10ml의 눈금까지 물을 첨가하고, 시험관을 수직하게 하고 정치한 후의 시험관 바닥부로부터 침강 입자의 최상부까지의 높이
Y: 1g의 입자를 직경 16.5mm의 시험관에 넣고, 이어서 10ml의 눈금까지 메틸에틸케톤을 첨가하고, 시험관을 수직하게 하고 정치한 후의 시험관 바닥부로부터 침강 입자의 최상부까지의 높이The vinyl-based polymer particle according to any one of claims 1 to 4, wherein the value of the degree of water swell represented by the following formula is 1 to 3.
[Water swelling degree] = X / Y
From here,
X: 1 g of the particles are placed in a test tube having a diameter of 16.5 mm, water is added to a graduation of 10 ml, and the height from the bottom of the test tube to the top of the precipitated particle
Y: 1 g of particles are placed in a test tube having a diameter of 16.5 mm, followed by methyl ethyl ketone to a 10-ml scale, and the height from the bottom of the test tube to the top of the precipitated particle
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2014-001197 | 2014-01-07 | ||
| JP2014001197 | 2014-01-07 | ||
| PCT/JP2014/083544 WO2015104971A1 (en) | 2014-01-07 | 2014-12-18 | Vinyl-based-polymer particles and composition containing said particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20160106558A true KR20160106558A (en) | 2016-09-12 |
| KR102191690B1 KR102191690B1 (en) | 2020-12-16 |
Family
ID=53523808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020167014473A KR102191690B1 (en) | 2014-01-07 | 2014-12-18 | Vinyl-based-polymer particles and composition containing said particles |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6520722B2 (en) |
| KR (1) | KR102191690B1 (en) |
| CN (1) | CN105899551B (en) |
| TW (1) | TWI631145B (en) |
| WO (1) | WO2015104971A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7257108B2 (en) * | 2017-07-06 | 2023-04-13 | テクノＵｍｇ株式会社 | Graft polymer and thermoplastic resin composition |
| JP7145407B2 (en) * | 2018-03-28 | 2022-10-03 | 東洋紡株式会社 | Antiviral fiber structure |
| WO2023068082A1 (en) * | 2021-10-22 | 2023-04-27 | 三菱鉛筆株式会社 | Aromatic particle dispersion and aqueous ink composition for writing instrument containing same |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08225610A (en) | 1994-12-13 | 1996-09-03 | Japan Exlan Co Ltd | Highly moisture-absorbing and releasing microparticle and its production |
| JP2004511633A (en) * | 2000-10-19 | 2004-04-15 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Crosslinked water-swellable polymer and method for producing the same |
| WO2005090417A1 (en) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Japan Exlan Company Limited | Ultrafine particle capable of moisture absorption and desorption and product utilizing the ultrafine particle |
| JP2009074098A (en) | 2009-01-09 | 2009-04-09 | Japan Exlan Co Ltd | Moisture absorbing and desorbing polymer and molding containing this polymer |
| JP2011126979A (en) | 2009-12-16 | 2011-06-30 | Kumamoto Prefecture | Moisture-retaining particle and method for producing the same |
| WO2013101197A1 (en) * | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Evonik Stockhausen, Llc | Superabsorbent polymer with crosslinker |
| WO2013125407A1 (en) * | 2012-02-22 | 2013-08-29 | 日本エクスラン工業株式会社 | Moisture absorptive and desorptive polymer and material containing such polymer |
| JP2013540721A (en) * | 2010-09-02 | 2013-11-07 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | Polymers and compositions |
-
2014
- 2014-11-24 TW TW103140588A patent/TWI631145B/en active
- 2014-12-18 KR KR1020167014473A patent/KR102191690B1/en active IP Right Grant
- 2014-12-18 JP JP2015556757A patent/JP6520722B2/en active Active
- 2014-12-18 WO PCT/JP2014/083544 patent/WO2015104971A1/en active Application Filing
- 2014-12-18 CN CN201480072602.6A patent/CN105899551B/en active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08225610A (en) | 1994-12-13 | 1996-09-03 | Japan Exlan Co Ltd | Highly moisture-absorbing and releasing microparticle and its production |
| JP2004511633A (en) * | 2000-10-19 | 2004-04-15 | ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト | Crosslinked water-swellable polymer and method for producing the same |
| WO2005090417A1 (en) * | 2004-03-19 | 2005-09-29 | Japan Exlan Company Limited | Ultrafine particle capable of moisture absorption and desorption and product utilizing the ultrafine particle |
| JP2009074098A (en) | 2009-01-09 | 2009-04-09 | Japan Exlan Co Ltd | Moisture absorbing and desorbing polymer and molding containing this polymer |
| JP2011126979A (en) | 2009-12-16 | 2011-06-30 | Kumamoto Prefecture | Moisture-retaining particle and method for producing the same |
| JP2013540721A (en) * | 2010-09-02 | 2013-11-07 | ルブリゾル アドバンスド マテリアルズ， インコーポレイテッド | Polymers and compositions |
| WO2013101197A1 (en) * | 2011-12-30 | 2013-07-04 | Evonik Stockhausen, Llc | Superabsorbent polymer with crosslinker |
| WO2013125407A1 (en) * | 2012-02-22 | 2013-08-29 | 日本エクスラン工業株式会社 | Moisture absorptive and desorptive polymer and material containing such polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6520722B2 (en) | 2019-05-29 |
| TWI631145B (en) | 2018-08-01 |
| WO2015104971A1 (en) | 2015-07-16 |
| TW201527331A (en) | 2015-07-16 |
| JPWO2015104971A1 (en) | 2017-03-23 |
| CN105899551B (en) | 2018-08-07 |
| KR102191690B1 (en) | 2020-12-16 |
| CN105899551A (en) | 2016-08-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Synthesis, characterization and swelling behavior of superabsorbent wheat straw graft copolymers | |
| JP4273512B2 (en) | Hygroscopic polymer and molded product thereof | |
| CN100359054C (en) | Functional fiber and the multifunctional fiber thereof | |
| JP4062778B2 (en) | Porous hygroscopic particles and method for producing the same | |
| CN102292362A (en) | Method for producing permeable water-absorbing polymer particles through polymerization of drops of a monomer solution | |
| Soliman et al. | Preparation of carboxymethyl cellulose-g-poly (acrylic acid-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid)/attapulgite superabsorbent composite | |
| JP6520722B2 (en) | Vinyl polymer particles and composition containing the particles | |
| CN1743343A (en) | Method of using hollow sphere polymers | |
| Song et al. | Preparation of a regenerated silk fibroin film and its adsorbability to azo dyes | |
| JP5979215B2 (en) | Hygroscopic polymer and material obtained by containing the polymer | |
| JP6448535B2 (en) | Hygroscopic deodorant fine particles and use of the fine particles as additives in resin products | |
| JP2009074098A (en) | Moisture absorbing and desorbing polymer and molding containing this polymer | |
| JP2007075131A (en) | Deodorant material and deodorant sheet | |
| CN110079059A (en) | Polyester master particle of hydrophilic soil release and preparation method thereof | |
| JP2012207139A (en) | Method for producing absorbent resin, and the absorbent resin | |
| Cai et al. | Self-Peristaltic Gel-Microspheres Based on Carboxymethyl Cellulose and Polyacrylic Acid Prepared via Inverse Suspension for Recovery Rare Earth Ions from Aqueous Solution | |
| CN101220122A (en) | Plastics toughening agent containing nano-calcium carbonate and polyalcohol, and method for producing the same | |
| JP5354338B2 (en) | Amino group-containing particles, method for producing the same, and functional product containing the particles | |
| JP4384135B2 (en) | Method for producing transparent bead-like superabsorbent resin colored without color transfer and sustained-release preparation containing the same | |
| WO2023100478A1 (en) | Method for producing coated resin particle, and coated resin particle | |
| JP5152669B2 (en) | Hydrogen sulfide-removable composite and molded body containing the composite | |
| JP4739583B2 (en) | Highly hygroscopic fiber treatment agent | |
| JPH0717758B2 (en) | Super absorbent resin manufacturing method | |
| KR101833679B1 (en) | Porous soft bead and method for producing same | |
| Giorgi et al. | Semi-interpenetrating p (HEMA)/PVP hydrogels for the cleaning of water-sensitive painted artifacts: assessment on release and retention properties |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |